配線基板のメッキ膜形成方法
【課題】絶縁層に形成された高アスペクト比の溝やビア孔に電気銅メッキを行うとき、メッキ層中でのボイド（空孔）発生が抑制された配線層やビアの形成を可能とする。
【解決手段】溝やビア孔の底面部に、電気メッキを促進する添加剤を含む膜を選択的に形成してから、電気銅メッキを行う。この底面部のメッキ促進添加剤含有膜は、メッキ促進添加剤を含む溶液に、メッキ形成用の開口基板を浸漬しつつ脱気して開口部内の気泡を除去した後、スピン・リンス法と乾燥処理を行って形成する。
【解決手段】溝やビア孔の底面部に、電気メッキを促進する添加剤を含む膜を選択的に形成してから、電気銅メッキを行う。この底面部のメッキ促進添加剤含有膜は、メッキ促進添加剤を含む溶液に、メッキ形成用の開口基板を浸漬しつつ脱気して開口部内の気泡を除去した後、スピン・リンス法と乾燥処理を行って形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線基板のメッキ膜形成方法に関し、特に微細でアスペクト比の高い配線用溝（トレンチ）や配線接続孔（ビア）などの銅配線を基板上の絶縁層に形成するとき、配線中に空孔（ボイド）の発生を効果的に抑制できる銅電気（電解）メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電気（電解）メッキ法は、生成されるメッキ膜の電気的特性やコストパフォーマンスなどが優れているため、従来、エレクトロニクス製品において多岐にわたって利用されている。特に近年は、ダマシンプロセスと呼ばれる、半導体集積回路形成基板や高密度多層配線基板あるいはハードディスクドライブのヘッド部品基板といった各種配線基板に、微細な配線パターンを銅電気メッキによって形成する技術が注目されている。
【０００３】
ダマシンプロセスの例を、図６の基板断面図を用いて説明する。例えばデバイスが形成されているといった下部構造を有する半導体基板などの基板１０１上に形成された、例えば層間絶縁膜などの絶縁膜１０２に、配線用溝（トレンチ）や配線接続孔（ビア孔）を開口する。次いで配線材料の拡散を防止するためのバリア層と配線材料のメッキ成長を容易化するためのシード層からなる積層膜１０４を、溝や孔の内部を含めて絶縁膜１０２上に形成する。そして、一般に、硫酸／硫酸銅溶液に添加材として高分子性界面活性剤（表面部メッキ抑制効果用）、硫酸含有不飽和有機化合物（孔部内メッキ促進効果用）およびハロゲンイオン（前記各効果増強用）を適量加えたものからなるメッキ液を用い、電気メッキにより、例えば、銅の配線材料を溝や孔に埋め込んだ後、絶縁層１０２の上にできた銅の膜を化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）を行うことにより除去、平坦化し、絶縁膜１０２内に例えば銅のビア１０３を形成する。
【０００４】
本来、銅などの電気メッキは、上述の、孔や溝への埋め込みなどのような段差のある基板に対して、メッキ金属埋め込み性能が良好とされ、また電気メッキ液に含まれる有機添加剤の濃度調整などによって、段差の平坦化も行われる。
【０００５】
しかし、半導体装置などの小型化・高機能化などに伴い、配線やビアが微細化・高密度化するに従って、溝の幅やビア孔の径が小さく、かつアスペクト比（溝の深さ・ビア孔の深さに対する溝の幅・ビア孔径の比）が高くなる。このようなアスペクト比の高い溝や孔など凹部への銅電気メッキによる膜形成（すなわち銅の埋め込み・充填）に際し、溝や孔の内部に空孔（ボイド）が発生しやすくなるといった問題が生じている。
【０００６】
そのようなボイドが発生する理由について図７を用いて説明する。図７の（ａ）、（ｂ）は何れもダマシンプロセスにおける銅電気メッキの実施工程における基板断面図である。図７（ａ）は、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２に高アスペクト比でビア孔１０６が形成され、前記絶縁膜１０２上および前記ビア孔１０６の内部にバリア層とシード層からなる積層膜１０４が形成されている。ここに銅電気メッキにより銅メッキ層１０５を析出・成長していく。積層膜１０４上に析出・成長する銅メッキ層１０５は、ビア孔１０６中では、図中の矢印Ａで示したように、その底面部のみならず側面からも析出・成長する。各面内での成長が均質では無いこともあって、ビア孔１０６内部が完全に埋め込まれる前に側面から析出・成長した銅メッキ膜同士が接触してしまい、結果として、図７（ｂ）に示すように、ビア１０３の埋め込み銅の中に、空孔（ボイド）１０７が形成されてしまう。このような、埋め込み銅中のボイド１０７の発生は、溝や孔のアスペクト比が高いほど顕著に現れやすく、配線抵抗の増大や、ひいては断線障害を引き起こす要因ともなる。
【０００７】
これまで、この様なボイドの発生を避けるために、各種提案がなされている。例えば、溝や孔の底面に向けてエネルギービームを照射して、底面のメッキ付着性を向上させる方法（特許文献１）、銅をメッキ成膜後に、全体を高圧ガス雰囲気下で加熱して気孔（空孔）を含まない配線膜を形成する方法（特許文献２）、特定の試験片を用いて電気化学的にモニターし、電気銅メッキ液の促進剤や抑制剤などの濃度制御を行って均一な銅メッキ膜を形成する方法（特許文献３）、あるいは、メッキ液組成に関して、硫酸含有不飽和有機化合物を使用せずに一定量のポリマー成分とハロゲンイオンを添加剤として含有させることでボイドの無いメッキ埋め込み層を形成する方法（特許文献４）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−８７２７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６８３８４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、提案されている上記のような方法は、その方法を適用するための特別な装置や、または多くの処理プロセス工程が必要となる点（特許文献１〜３の方法）や、またメッキ液組成中の添加剤を、消費されていくメッキ工程中にその成分比などを維持・制御することの困難である点は依然存在することなどから、歩留りを高くできないといった課題が存在する（特許文献４の方法）。
【０００９】
そこで本発明の課題は、通常の半導体製造プロセスに用いられる装置を用いることができ、また容易に実施可能であり、高アスペクト比の溝やビア孔への電気銅メッキによるボイド発生を抑制することができる銅メッキ膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、基板上の絶縁膜に、配線用溝または／および配線接続孔を形成する第１の工程と、前記絶縁膜上ならびに、前記配線用溝または／および配線接続孔に、バリア膜を形成する第２の工程と、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔に、メッキ促進添加剤を含むメッキ促進添加剤含有膜を堆積する第３の工程と、前記メッキ促進添加剤含有膜が堆積された前記配線用溝または／および配線接続孔に、銅膜または銅合金膜をメッキによって充填する第４の工程を有すことを特徴とする配線基板のメッキ膜形成方法、によって可能となる。
【００１１】
また、前記メッキ促進添加剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、または２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、またはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドであることを特徴とする。
【００１２】
また、前記第３の工程は、前記メッキ促進添加剤含有膜が、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔の底面部に選択的に堆積される工程であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記第３の工程は、前記第２の工程の後に、前記バリア膜が形成された基板を、容器中の前記メッキ促進添加剤を含む溶液に浸漬し、かつ前記容器を排気可能なチャンバ内に入れて減圧し、そして前記バリア膜が形成された基板を前記溶液から取り出す第５の工程と、前記バリア膜が形成された基板に付着した前記溶液中の溶媒を除去する第６の工程を有すことを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記第３の工程は、前記第５の工程の後に、さらにスピン・リンス法により前記溶液を前記底面部に選択的に残留させる第７の工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記の方法を適用することで、基板上に形成された配線用溝または／および配線接続孔などの開口部内に銅電気メッキ法によって銅を埋め込むとき、開口部底面部にメッキ促進添加剤含有膜があるために、電気メッキ工程の初期段階において、メッキ促進添加剤含有膜が溶解して、その近傍のメッキ液中の促進添加剤濃度が高くなり、底面部での銅メッキ膜の析出速度が他の部分より相対的に高くなる。この効果によって、従来、特に高アスペクト比の溝や孔においてみられた、溝や孔内部にボイド（空孔）の発生する問題を解決できる。また、この方法は、半導体製造プロセスに通常用いられる装置で行え、比較的容易に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。
【００１７】
（実施の形態）
図１から図５は、本発明の実施の形態を説明する工程断面図である。図１において、例えばＭＯＳトラジスタなどの下部構造を有する半導体基板などの基板１上に、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、塗布法などにより、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮや低誘電体膜などからなる、層間絶縁膜などを構成する絶縁膜２を形成する。次いで、レジストを塗布し、フォトリソグラフィによる露光・現像を行ってレジストパターンを形成後、公知のドライエッチングを用いて、この絶縁膜２に、トレンチ（配線用溝）やビア孔（配線接続孔）３を開口形成する。図１には、ビア孔３の形状を有する開口部が２個分配置されているが、この開口部はトレンチやビア孔を任意に配置したり、あるいはビア孔の上部にトレンチが形成された構造を有し、例えば、デュアルダマシンプロセスを用いてビアと配線層が一体的形成されるような開口形状のものを配置してもよい。そして、この上にスパッタ法を用いて、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＷＮなどの単層、またはそれらを組み合わせた２層以上の層からなる、配線材料Ｃｕの拡散を防ぐためのバリア層を形成し、また配線材料となるＣｕのメッキ成長を容易にするＣｕのシード層を形成、これらの膜からなる積層膜４を形成し、バリア層などを形成したバリア膜積層基板を得る。
【００１８】
次に、純水中に、メッキ促進添加剤である、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を５重量％加えてメッキ促進添加剤水溶液を作成し、容器に入れたメッキ促進添加剤水溶液中に、先述のバリア膜積層基板を浸漬する。このとき、図２の（ａ）に示すように、特にアスペクト比が高い溝やビア孔の場合には、メッキ促進添加剤水溶液５がバリア膜積層基板のビア孔３などの開口部の内部まで入り込まず、ビア孔３中に気泡６が内在することとなる。気泡６を除去するために、バリア膜積層基板を浸漬している容器を、排気可能なチャンバ内に入れて減圧することにより、図２（ｂ）に示す様に、気泡６を除去し、ビア孔３の開口部の底面部までメッキ促進添加剤水溶液５が確実に入り込むようにする。
【００１９】
次いで、開口部内の気泡を除去した溶液中の基板を取り出して、これを、フォトレジスト膜のコーティングなどに用いられるスピンコータのウエハ（基板）載置台に設置し、この基板に、例えば回転速度１０００ｒｐｍで１分間の回転を加えた。この回転操作により、図３（ａ）に示すように、ビア孔３の底面部にメッキ促進添加剤水溶液５を残留させ、基板表面やトレンチやビア穴の内部の表面近傍に付着したメッキ促進添加剤水溶液５を飛散させるようにすることができる。このような、基板などを溶液に浸漬した後、スピニングによって基板に不必要に付着した溶液を除去する方法を、スピン・リンス法、またはスピン・リンシングと称する。
【００２０】
そして、このスピン・リンス法を施し、ビア孔３の底面部にメッキ促進添加剤水溶液５が残留した基板を恒温槽に入れ、例えば、８０℃、２分の乾燥を行うことで溶媒（この場合は純水）を蒸発させ、図３（ｂ）に示すように、ビア孔３の底面部に選択的にメッキ促進添加剤（この場合は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）が析出したメッキ促進添加剤含有膜７を形成する。
【００２１】
このように、溶液を使用してスピン・リンス法の実施と加熱乾燥を行う上記の方法は、いずれも半導体製造プロセスにおいて通常、頻繁に利用される装置を用いており、かつ容易に適用できる方法である。
【００２２】
次に基板を室温に戻した後、公知の銅電気メッキ液、電気メッキ装置を用いて銅電気メッキを行う。銅電気メッキ実施開始後の初期段階において、ビア孔３の底面部に形成されたメッキ促進添加剤含有膜７が溶解し、ビア孔３の底面部付近のメッキ液中のメッキ促進添加剤濃度が相対的に高くなる。その結果、図４（ａ）において、矢印Ｂで図示するように、ビア孔３の底面部付近からの銅メッキ膜８の析出速度が、ビア孔３の側面部のそれよりも速くなって、一定厚さで底面部からの銅メッキ膜８の成長が先行する。その後、通常の銅メッキ膜８が析出・成長が継続しておこなわれるようになる。こうして、特にアスペクト比の高いビア孔の深い個所に形成されやすいボイドの発生が抑えられ、図４（ｂ）で示したように、ビア９にボイドの無い銅メッキ膜８を得ることができた。
【００２３】
そして、公知の化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）を行うことにより、絶縁層２の上にできた銅メッキ膜８を除去、平坦化し、図５に示すように、絶縁膜２内に、ボイドの無い、銅で完全に埋め込まれた、いわゆるスーパーフィリングされたビア９が形成できた。
【００２４】
上記の方法による実験は、例えば、絶縁膜厚２をおよそ１μｍ、ビア孔３の径あるいは配線用溝をおよそ２００ｎｍ〜３００ｎｍに形成し、従って、アスペクト比３．３〜５．０といった高アスペクト比を有する開口部を用いて行ったが、何れもスーパーフィリングの状況で形成されたことを確認した。
【００２５】
以上のように、本発明の方法は、特にアスペクト比の高い溝や孔に、電気銅メッキによる銅を埋め込むプロセスにおいて、内部にボイド（空孔）の発生が効果的に抑制された配線やビアを、特別な装置を使うこと無く、比較的容易に形成可能である。
【００２６】
上述の実施例においては、メッキ促進添加剤として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを用いた例を述べたが、それに変えて、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、または、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドを用いた場合でも、本発明の方法の適用によって、同様な効果的な結果を得ることができた。
【００２７】
また、上述の実施例においては、銅に関する配線形成について述べたが、銅合金においても、本発明の方法の適用によって、同様な効果を得ることが可能である。
【００２８】
また、上記実施例は、基本的に、いわゆるシングルダマシンのプロセスの適用の場合について述べたが、ビアと配線を同時に形成する、いわゆるデュアルダマシンのプロセスにおいても適用できることは言うまでも無い。
【００２９】
さらに、メッキ促進添加剤の溶媒として、純水を適用した例を述べたが、これには限られず、有機溶媒（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロリルアルコールなどのアルコール類、もしくはこれらの水溶液）を適用することも可能である。ただし、メッキ促進添加剤含有膜を形成する際、これら有機の溶媒を高温で蒸発させて乾燥させるときなどにおいて、火気の注意を要する。純水を使用する場合はこの点では簡便であり、とりたてての注意は必要無い。
【００３０】
溶媒の完全な蒸発が困難な場合や結果として不十分な場合、メッキ促進添加剤含有膜中に溶媒が一部残留しているケースがあり得る。使用される銅電気メッキ液の溶媒成分が水であることから、これと同じ純水をメッキ促進添加剤溶液の溶媒に用いることで、仮にメッキ促進添加剤含有膜中に水成分が残ったとしても、その後に行われるメッキ液を用いた電気メッキのプロセスにおいては、特に不都合が生じることは無いというメリットがある。
【００３１】
そのメッキ促進添加剤を含む溶液の濃度は、上述の５重量％に限られず、開口した溝の幅や孔の径、またアスペクト比、銅を適性に埋め込むための適切なメッキ促進添加剤含有膜厚、またメッキ液の構成などにより、適宜その濃度を変えて行うことができる。またスピン・リンス法における回転速度や回転時間についても、上述の数値に限られず、メッキ膜形成上の各種条件に応じて、適宜変えて行うことも可能である。
【００３２】
以上の実施例を含む実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【００３３】
（付記１）基板上の絶縁膜に、配線用溝または／および配線接続孔を形成する第１の工程と、
前記絶縁膜上ならびに、前記配線用溝または／および配線接続孔に、バリア膜を形成する第２の工程と、
前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔に、メッキ促進添加剤を含むメッキ促進添加剤含有膜を堆積する第３の工程と、
前記メッキ促進添加剤含有膜が堆積された前記配線用溝または／および配線接続孔に、銅膜または銅合金膜をメッキによって充填する第４の工程を有すことを特徴とする配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３４】
（付記２）前記メッキ促進添加剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、または２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、またはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドであることを特徴とする付記１記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３５】
（付記３）前記第３の工程は、前記メッキ促進添加剤含有膜が、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔の底面部に選択的に堆積される工程であることを特徴とする付記１または２記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３６】
（付記４）前記第３の工程は、前記第２の工程の後に、前記バリア膜が形成された基板を、容器中の前記メッキ促進添加剤を含む溶液に浸漬し、かつ前記容器を排気可能なチャンバ内に入れて減圧し、そして前記バリア膜が形成された基板を前記溶液から取り出す第５の工程と、前記バリア膜が形成された基板に付着した前記溶液中の溶媒を除去する第６の工程を有すことを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３７】
（付記５）前記第３の工程は、前記第５の工程の後に、さらにスピン・リンス法により前記溶液を前記底面部に選択的に残留させる第７の工程を有することを特徴とする付記４記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３８】
（付記６）前記第２の工程において、さらにシード膜を形成することを特徴とする付記１ないし５のいずれかに記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３９】
（付記７）前記溶液の溶媒は、純水であることを特徴とする付記４または５記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００４０】
（付記８）前記配線用溝または／および配線接続孔は、高アスペクト比を有していることを特徴とする付記１記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その１）
【図２】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その２）
【図３】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その３）
【図４】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その４）
【図５】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その５）
【図６】ダマシンプロセスを説明するための基板断面図
【図７】配線中でのボイド発生を説明するための図
【符号の説明】
【００４２】
１、１０１ 基板
２、１０２ 絶縁層
３、１０６ ビア孔
４、１０４ 積層膜（バリア層およびシード層）
５ メッキ促進添加剤水溶液
６ 気泡
７ メッキ促進添加剤含有膜
８、１０５ 銅メッキ膜
９、１０３ ビア
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線基板のメッキ膜形成方法に関し、特に微細でアスペクト比の高い配線用溝（トレンチ）や配線接続孔（ビア）などの銅配線を基板上の絶縁層に形成するとき、配線中に空孔（ボイド）の発生を効果的に抑制できる銅電気（電解）メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電気（電解）メッキ法は、生成されるメッキ膜の電気的特性やコストパフォーマンスなどが優れているため、従来、エレクトロニクス製品において多岐にわたって利用されている。特に近年は、ダマシンプロセスと呼ばれる、半導体集積回路形成基板や高密度多層配線基板あるいはハードディスクドライブのヘッド部品基板といった各種配線基板に、微細な配線パターンを銅電気メッキによって形成する技術が注目されている。
【０００３】
ダマシンプロセスの例を、図６の基板断面図を用いて説明する。例えばデバイスが形成されているといった下部構造を有する半導体基板などの基板１０１上に形成された、例えば層間絶縁膜などの絶縁膜１０２に、配線用溝（トレンチ）や配線接続孔（ビア孔）を開口する。次いで配線材料の拡散を防止するためのバリア層と配線材料のメッキ成長を容易化するためのシード層からなる積層膜１０４を、溝や孔の内部を含めて絶縁膜１０２上に形成する。そして、一般に、硫酸／硫酸銅溶液に添加材として高分子性界面活性剤（表面部メッキ抑制効果用）、硫酸含有不飽和有機化合物（孔部内メッキ促進効果用）およびハロゲンイオン（前記各効果増強用）を適量加えたものからなるメッキ液を用い、電気メッキにより、例えば、銅の配線材料を溝や孔に埋め込んだ後、絶縁層１０２の上にできた銅の膜を化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）を行うことにより除去、平坦化し、絶縁膜１０２内に例えば銅のビア１０３を形成する。
【０００４】
本来、銅などの電気メッキは、上述の、孔や溝への埋め込みなどのような段差のある基板に対して、メッキ金属埋め込み性能が良好とされ、また電気メッキ液に含まれる有機添加剤の濃度調整などによって、段差の平坦化も行われる。
【０００５】
しかし、半導体装置などの小型化・高機能化などに伴い、配線やビアが微細化・高密度化するに従って、溝の幅やビア孔の径が小さく、かつアスペクト比（溝の深さ・ビア孔の深さに対する溝の幅・ビア孔径の比）が高くなる。このようなアスペクト比の高い溝や孔など凹部への銅電気メッキによる膜形成（すなわち銅の埋め込み・充填）に際し、溝や孔の内部に空孔（ボイド）が発生しやすくなるといった問題が生じている。
【０００６】
そのようなボイドが発生する理由について図７を用いて説明する。図７の（ａ）、（ｂ）は何れもダマシンプロセスにおける銅電気メッキの実施工程における基板断面図である。図７（ａ）は、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２に高アスペクト比でビア孔１０６が形成され、前記絶縁膜１０２上および前記ビア孔１０６の内部にバリア層とシード層からなる積層膜１０４が形成されている。ここに銅電気メッキにより銅メッキ層１０５を析出・成長していく。積層膜１０４上に析出・成長する銅メッキ層１０５は、ビア孔１０６中では、図中の矢印Ａで示したように、その底面部のみならず側面からも析出・成長する。各面内での成長が均質では無いこともあって、ビア孔１０６内部が完全に埋め込まれる前に側面から析出・成長した銅メッキ膜同士が接触してしまい、結果として、図７（ｂ）に示すように、ビア１０３の埋め込み銅の中に、空孔（ボイド）１０７が形成されてしまう。このような、埋め込み銅中のボイド１０７の発生は、溝や孔のアスペクト比が高いほど顕著に現れやすく、配線抵抗の増大や、ひいては断線障害を引き起こす要因ともなる。
【０００７】
これまで、この様なボイドの発生を避けるために、各種提案がなされている。例えば、溝や孔の底面に向けてエネルギービームを照射して、底面のメッキ付着性を向上させる方法（特許文献１）、銅をメッキ成膜後に、全体を高圧ガス雰囲気下で加熱して気孔（空孔）を含まない配線膜を形成する方法（特許文献２）、特定の試験片を用いて電気化学的にモニターし、電気銅メッキ液の促進剤や抑制剤などの濃度制御を行って均一な銅メッキ膜を形成する方法（特許文献３）、あるいは、メッキ液組成に関して、硫酸含有不飽和有機化合物を使用せずに一定量のポリマー成分とハロゲンイオンを添加剤として含有させることでボイドの無いメッキ埋め込み層を形成する方法（特許文献４）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−８７２７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６８３８４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、提案されている上記のような方法は、その方法を適用するための特別な装置や、または多くの処理プロセス工程が必要となる点（特許文献１〜３の方法）や、またメッキ液組成中の添加剤を、消費されていくメッキ工程中にその成分比などを維持・制御することの困難である点は依然存在することなどから、歩留りを高くできないといった課題が存在する（特許文献４の方法）。
【０００９】
そこで本発明の課題は、通常の半導体製造プロセスに用いられる装置を用いることができ、また容易に実施可能であり、高アスペクト比の溝やビア孔への電気銅メッキによるボイド発生を抑制することができる銅メッキ膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、基板上の絶縁膜に、配線用溝または／および配線接続孔を形成する第１の工程と、前記絶縁膜上ならびに、前記配線用溝または／および配線接続孔に、バリア膜を形成する第２の工程と、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔に、メッキ促進添加剤を含むメッキ促進添加剤含有膜を堆積する第３の工程と、前記メッキ促進添加剤含有膜が堆積された前記配線用溝または／および配線接続孔に、銅膜または銅合金膜をメッキによって充填する第４の工程を有すことを特徴とする配線基板のメッキ膜形成方法、によって可能となる。
【００１１】
また、前記メッキ促進添加剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、または２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、またはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドであることを特徴とする。
【００１２】
また、前記第３の工程は、前記メッキ促進添加剤含有膜が、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔の底面部に選択的に堆積される工程であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記第３の工程は、前記第２の工程の後に、前記バリア膜が形成された基板を、容器中の前記メッキ促進添加剤を含む溶液に浸漬し、かつ前記容器を排気可能なチャンバ内に入れて減圧し、そして前記バリア膜が形成された基板を前記溶液から取り出す第５の工程と、前記バリア膜が形成された基板に付着した前記溶液中の溶媒を除去する第６の工程を有すことを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記第３の工程は、前記第５の工程の後に、さらにスピン・リンス法により前記溶液を前記底面部に選択的に残留させる第７の工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記の方法を適用することで、基板上に形成された配線用溝または／および配線接続孔などの開口部内に銅電気メッキ法によって銅を埋め込むとき、開口部底面部にメッキ促進添加剤含有膜があるために、電気メッキ工程の初期段階において、メッキ促進添加剤含有膜が溶解して、その近傍のメッキ液中の促進添加剤濃度が高くなり、底面部での銅メッキ膜の析出速度が他の部分より相対的に高くなる。この効果によって、従来、特に高アスペクト比の溝や孔においてみられた、溝や孔内部にボイド（空孔）の発生する問題を解決できる。また、この方法は、半導体製造プロセスに通常用いられる装置で行え、比較的容易に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。
【００１７】
（実施の形態）
図１から図５は、本発明の実施の形態を説明する工程断面図である。図１において、例えばＭＯＳトラジスタなどの下部構造を有する半導体基板などの基板１上に、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、塗布法などにより、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮや低誘電体膜などからなる、層間絶縁膜などを構成する絶縁膜２を形成する。次いで、レジストを塗布し、フォトリソグラフィによる露光・現像を行ってレジストパターンを形成後、公知のドライエッチングを用いて、この絶縁膜２に、トレンチ（配線用溝）やビア孔（配線接続孔）３を開口形成する。図１には、ビア孔３の形状を有する開口部が２個分配置されているが、この開口部はトレンチやビア孔を任意に配置したり、あるいはビア孔の上部にトレンチが形成された構造を有し、例えば、デュアルダマシンプロセスを用いてビアと配線層が一体的形成されるような開口形状のものを配置してもよい。そして、この上にスパッタ法を用いて、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＷＮなどの単層、またはそれらを組み合わせた２層以上の層からなる、配線材料Ｃｕの拡散を防ぐためのバリア層を形成し、また配線材料となるＣｕのメッキ成長を容易にするＣｕのシード層を形成、これらの膜からなる積層膜４を形成し、バリア層などを形成したバリア膜積層基板を得る。
【００１８】
次に、純水中に、メッキ促進添加剤である、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を５重量％加えてメッキ促進添加剤水溶液を作成し、容器に入れたメッキ促進添加剤水溶液中に、先述のバリア膜積層基板を浸漬する。このとき、図２の（ａ）に示すように、特にアスペクト比が高い溝やビア孔の場合には、メッキ促進添加剤水溶液５がバリア膜積層基板のビア孔３などの開口部の内部まで入り込まず、ビア孔３中に気泡６が内在することとなる。気泡６を除去するために、バリア膜積層基板を浸漬している容器を、排気可能なチャンバ内に入れて減圧することにより、図２（ｂ）に示す様に、気泡６を除去し、ビア孔３の開口部の底面部までメッキ促進添加剤水溶液５が確実に入り込むようにする。
【００１９】
次いで、開口部内の気泡を除去した溶液中の基板を取り出して、これを、フォトレジスト膜のコーティングなどに用いられるスピンコータのウエハ（基板）載置台に設置し、この基板に、例えば回転速度１０００ｒｐｍで１分間の回転を加えた。この回転操作により、図３（ａ）に示すように、ビア孔３の底面部にメッキ促進添加剤水溶液５を残留させ、基板表面やトレンチやビア穴の内部の表面近傍に付着したメッキ促進添加剤水溶液５を飛散させるようにすることができる。このような、基板などを溶液に浸漬した後、スピニングによって基板に不必要に付着した溶液を除去する方法を、スピン・リンス法、またはスピン・リンシングと称する。
【００２０】
そして、このスピン・リンス法を施し、ビア孔３の底面部にメッキ促進添加剤水溶液５が残留した基板を恒温槽に入れ、例えば、８０℃、２分の乾燥を行うことで溶媒（この場合は純水）を蒸発させ、図３（ｂ）に示すように、ビア孔３の底面部に選択的にメッキ促進添加剤（この場合は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）が析出したメッキ促進添加剤含有膜７を形成する。
【００２１】
このように、溶液を使用してスピン・リンス法の実施と加熱乾燥を行う上記の方法は、いずれも半導体製造プロセスにおいて通常、頻繁に利用される装置を用いており、かつ容易に適用できる方法である。
【００２２】
次に基板を室温に戻した後、公知の銅電気メッキ液、電気メッキ装置を用いて銅電気メッキを行う。銅電気メッキ実施開始後の初期段階において、ビア孔３の底面部に形成されたメッキ促進添加剤含有膜７が溶解し、ビア孔３の底面部付近のメッキ液中のメッキ促進添加剤濃度が相対的に高くなる。その結果、図４（ａ）において、矢印Ｂで図示するように、ビア孔３の底面部付近からの銅メッキ膜８の析出速度が、ビア孔３の側面部のそれよりも速くなって、一定厚さで底面部からの銅メッキ膜８の成長が先行する。その後、通常の銅メッキ膜８が析出・成長が継続しておこなわれるようになる。こうして、特にアスペクト比の高いビア孔の深い個所に形成されやすいボイドの発生が抑えられ、図４（ｂ）で示したように、ビア９にボイドの無い銅メッキ膜８を得ることができた。
【００２３】
そして、公知の化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）を行うことにより、絶縁層２の上にできた銅メッキ膜８を除去、平坦化し、図５に示すように、絶縁膜２内に、ボイドの無い、銅で完全に埋め込まれた、いわゆるスーパーフィリングされたビア９が形成できた。
【００２４】
上記の方法による実験は、例えば、絶縁膜厚２をおよそ１μｍ、ビア孔３の径あるいは配線用溝をおよそ２００ｎｍ〜３００ｎｍに形成し、従って、アスペクト比３．３〜５．０といった高アスペクト比を有する開口部を用いて行ったが、何れもスーパーフィリングの状況で形成されたことを確認した。
【００２５】
以上のように、本発明の方法は、特にアスペクト比の高い溝や孔に、電気銅メッキによる銅を埋め込むプロセスにおいて、内部にボイド（空孔）の発生が効果的に抑制された配線やビアを、特別な装置を使うこと無く、比較的容易に形成可能である。
【００２６】
上述の実施例においては、メッキ促進添加剤として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを用いた例を述べたが、それに変えて、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、または、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドを用いた場合でも、本発明の方法の適用によって、同様な効果的な結果を得ることができた。
【００２７】
また、上述の実施例においては、銅に関する配線形成について述べたが、銅合金においても、本発明の方法の適用によって、同様な効果を得ることが可能である。
【００２８】
また、上記実施例は、基本的に、いわゆるシングルダマシンのプロセスの適用の場合について述べたが、ビアと配線を同時に形成する、いわゆるデュアルダマシンのプロセスにおいても適用できることは言うまでも無い。
【００２９】
さらに、メッキ促進添加剤の溶媒として、純水を適用した例を述べたが、これには限られず、有機溶媒（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロリルアルコールなどのアルコール類、もしくはこれらの水溶液）を適用することも可能である。ただし、メッキ促進添加剤含有膜を形成する際、これら有機の溶媒を高温で蒸発させて乾燥させるときなどにおいて、火気の注意を要する。純水を使用する場合はこの点では簡便であり、とりたてての注意は必要無い。
【００３０】
溶媒の完全な蒸発が困難な場合や結果として不十分な場合、メッキ促進添加剤含有膜中に溶媒が一部残留しているケースがあり得る。使用される銅電気メッキ液の溶媒成分が水であることから、これと同じ純水をメッキ促進添加剤溶液の溶媒に用いることで、仮にメッキ促進添加剤含有膜中に水成分が残ったとしても、その後に行われるメッキ液を用いた電気メッキのプロセスにおいては、特に不都合が生じることは無いというメリットがある。
【００３１】
そのメッキ促進添加剤を含む溶液の濃度は、上述の５重量％に限られず、開口した溝の幅や孔の径、またアスペクト比、銅を適性に埋め込むための適切なメッキ促進添加剤含有膜厚、またメッキ液の構成などにより、適宜その濃度を変えて行うことができる。またスピン・リンス法における回転速度や回転時間についても、上述の数値に限られず、メッキ膜形成上の各種条件に応じて、適宜変えて行うことも可能である。
【００３２】
以上の実施例を含む実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【００３３】
（付記１）基板上の絶縁膜に、配線用溝または／および配線接続孔を形成する第１の工程と、
前記絶縁膜上ならびに、前記配線用溝または／および配線接続孔に、バリア膜を形成する第２の工程と、
前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔に、メッキ促進添加剤を含むメッキ促進添加剤含有膜を堆積する第３の工程と、
前記メッキ促進添加剤含有膜が堆積された前記配線用溝または／および配線接続孔に、銅膜または銅合金膜をメッキによって充填する第４の工程を有すことを特徴とする配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３４】
（付記２）前記メッキ促進添加剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、または２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、またはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドであることを特徴とする付記１記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３５】
（付記３）前記第３の工程は、前記メッキ促進添加剤含有膜が、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔の底面部に選択的に堆積される工程であることを特徴とする付記１または２記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３６】
（付記４）前記第３の工程は、前記第２の工程の後に、前記バリア膜が形成された基板を、容器中の前記メッキ促進添加剤を含む溶液に浸漬し、かつ前記容器を排気可能なチャンバ内に入れて減圧し、そして前記バリア膜が形成された基板を前記溶液から取り出す第５の工程と、前記バリア膜が形成された基板に付着した前記溶液中の溶媒を除去する第６の工程を有すことを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３７】
（付記５）前記第３の工程は、前記第５の工程の後に、さらにスピン・リンス法により前記溶液を前記底面部に選択的に残留させる第７の工程を有することを特徴とする付記４記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３８】
（付記６）前記第２の工程において、さらにシード膜を形成することを特徴とする付記１ないし５のいずれかに記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００３９】
（付記７）前記溶液の溶媒は、純水であることを特徴とする付記４または５記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【００４０】
（付記８）前記配線用溝または／および配線接続孔は、高アスペクト比を有していることを特徴とする付記１記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その１）
【図２】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その２）
【図３】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その３）
【図４】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その４）
【図５】本発明の実施の形態を説明するために工程断面図（その５）
【図６】ダマシンプロセスを説明するための基板断面図
【図７】配線中でのボイド発生を説明するための図
【符号の説明】
【００４２】
１、１０１ 基板
２、１０２ 絶縁層
３、１０６ ビア孔
４、１０４ 積層膜（バリア層およびシード層）
５ メッキ促進添加剤水溶液
６ 気泡
７ メッキ促進添加剤含有膜
８、１０５ 銅メッキ膜
９、１０３ ビア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の絶縁膜に、配線用溝または／および配線接続孔を形成する第１の工程と、
前記絶縁膜上ならびに、前記配線用溝または／および配線接続孔に、バリア膜を形成する第２の工程と、
前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔に、メッキ促進添加剤を含むメッキ促進添加剤含有膜を堆積する第３の工程と、
前記メッキ促進添加剤含有膜が堆積された前記配線用溝または／および配線接続孔に、銅膜または銅合金膜をメッキによって充填する第４の工程を有すことを特徴とする配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項２】
前記メッキ促進添加剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、または２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、またはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドであることを特徴とする請求項１記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項３】
前記第３の工程は、前記メッキ促進添加剤含有膜が、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔の底面部に選択的に堆積される工程であることを特徴とする請求項１または２記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項４】
前記第３の工程は、前記第２の工程の後に、前記バリア膜が形成された基板を、容器中の前記メッキ促進添加剤を含む溶液に浸漬し、かつ前記容器を排気可能なチャンバ内に入れて減圧し、そして前記バリア膜が形成された基板を前記溶液から取り出す第５の工程と、前記バリア膜が形成された基板に付着した前記溶液中の溶媒を除去する第６の工程を有すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項５】
前記第３の工程は、前記第５の工程の後に、さらにスピン・リンス法により前記溶液を前記底面部に選択的に残留させる第７の工程を有することを特徴とする請求項４記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項１】
基板上の絶縁膜に、配線用溝または／および配線接続孔を形成する第１の工程と、
前記絶縁膜上ならびに、前記配線用溝または／および配線接続孔に、バリア膜を形成する第２の工程と、
前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔に、メッキ促進添加剤を含むメッキ促進添加剤含有膜を堆積する第３の工程と、
前記メッキ促進添加剤含有膜が堆積された前記配線用溝または／および配線接続孔に、銅膜または銅合金膜をメッキによって充填する第４の工程を有すことを特徴とする配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項２】
前記メッキ促進添加剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、または２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、またはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルフォイドであることを特徴とする請求項１記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項３】
前記第３の工程は、前記メッキ促進添加剤含有膜が、前記バリア膜が形成された前記配線用溝または／および配線接続孔の底面部に選択的に堆積される工程であることを特徴とする請求項１または２記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項４】
前記第３の工程は、前記第２の工程の後に、前記バリア膜が形成された基板を、容器中の前記メッキ促進添加剤を含む溶液に浸漬し、かつ前記容器を排気可能なチャンバ内に入れて減圧し、そして前記バリア膜が形成された基板を前記溶液から取り出す第５の工程と、前記バリア膜が形成された基板に付着した前記溶液中の溶媒を除去する第６の工程を有すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【請求項５】
前記第３の工程は、前記第５の工程の後に、さらにスピン・リンス法により前記溶液を前記底面部に選択的に残留させる第７の工程を有することを特徴とする請求項４記載の配線基板のメッキ膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−８４８９１（Ｐ２００７−８４８９１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７６８７０（Ｐ２００５−２７６８７０）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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