Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法および記憶媒体
【課題】ＣＶＤにより平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料を処理容器内に導入して基板上に第１段階の成膜を行う工程（工程２）と、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料を処理容器内に導入して第１段階の成膜で得られた膜の上に第２段階の成膜を行う工程（工程３）とを有し、工程２により得られた膜と、工程３により得られた膜により、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得る。
【解決手段】処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料を処理容器内に導入して基板上に第１段階の成膜を行う工程（工程２）と、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料を処理容器内に導入して第１段階の成膜で得られた膜の上に第２段階の成膜を行う工程（工程３）とを有し、工程２により得られた膜と、工程３により得られた膜により、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、相変化膜を用いて情報を記憶するＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）が高速、長寿命の不揮発性メモリ素子として注目されている。相変化膜は、高温（例えば６００℃以上）に加熱し、急冷することにより高い抵抗値を示すアモルファスになり、低温（例えば４００℃以上）に加熱し、徐冷することにより通常の抵抗値を示す結晶相になる材料で形成され、ＰＲＡＭは、この２つの相の抵抗値の差を利用してデータの記憶を行う。この相変化は、電流パルスの大きさを制御することにより実現する。つまり、大きな電流パルスを流すことでアモルファス相になり、小さい電流パルスを流すことで結晶相になる。
【０００３】
このようなＰＲＡＭに用いる相変化膜の材料としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が用いられている（特許文献１等）。特許文献１に記載されているように、このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、スパッタリングのようなＰＶＤにより形成されるのが一般的であったが、ＰＶＤではステップカバレッジが十分でないことから、ステップカバレッジの良好なＣＶＤにより成膜することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＣＶＤにより形成する場合、成膜原料として有機化合物であるＧｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｅ化合物を用いるのが一般的であるが、これらの原料を用いてＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した場合、膜表面の平滑性が悪いという問題が生じることが判明した。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、上記目的を達成するための方法を実行させるプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤによりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するに際し、これら原料を同時に供給する場合には、強い晶癖を示す結晶粒が疎に形成され、表面平滑性の悪い膜となるが、第１段階として、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を用いて成膜を行い、その後第２段階として、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を用いて成膜を行えば、これらの膜が一体化して表面の平滑性が高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜となることを見出した。
【０００８】
本発明はそのような知見に基づいて完成されたものであり、処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入して基板上に第１段階の成膜を行う第１工程と、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を前記処理容器内に導入して前記第１工程で成膜された膜の上に第２段階の成膜を行う第２工程とを有し、前記第１工程により得られた膜と、前記第２工程により得られた膜により、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。
【０００９】
前記第１工程において、気体状のＴｅ原料を導入する場合に、得られた膜のＴｅの含有量が１０ａｔ％未満になる程度の流量とすることが好ましい。また、 前記第１工程において、得られた膜の組成比Ｇｅ／Ｓｂが原子数比で５０／５０〜７０／３０となるか、またはＧｅ原料の流量をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ／ｘが０．０１〜０．１となるように気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料を導入することが好ましい。
【００１０】
前記第２工程は、前記第１段階の成膜と前記第２段階の成膜とで安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が得られる組成となる流量比で気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料を供給することが好ましい。この場合に、前記第２工程は、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｔｅ原料のキャリアＡｒガス流量をｚ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ＝２０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ｚ＝５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の条件で３０ｓｅｃフローするとＧｅ２６Ｓｂ２６Ｔｅ４８が得られ、１５ｓｅｃフローするとＧｅ３１Ｓｂ３２Ｔｅ３６が得られる。また、前記第２工程単体で、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られるようなＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原料比で３０ｓｅｃフローするとＧｅ３４Ｓｂ３２Ｔｅ３４が得られる。
【００１１】
本発明は、また、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜する際に、第１段階として、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を用いて成膜を行い、その後第２段階として、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を用いて成膜を行うので、強い晶癖を示すＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を生成させることなく、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができ、表面平滑性が良好なＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】実験１により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実験２により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実験３により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実験４により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実験５において第１段階のＧｅ／Ｓｂの組成比を変化させた場合の膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
ここでは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、半導体ウエハ上にＰＲＡＭの相変化層として成膜する場合について説明する。
【００１５】
なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【００１６】
図１は、本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板あるいはＳｉＣで覆われたグラファイト板などのカーボン素材、窒化アルミニウムなどの熱伝導性の良いセラッミクス等により構成される。
【００１７】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
【００１８】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させてウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
【００１９】
載置台３の周縁部には、ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
【００２０】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時のウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【００２１】
クランプリング部材１１の外周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の外周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【００２２】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガス（バックサイドＡｒ）を不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。
【００２３】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
【００２４】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
【００２５】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ソースガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【００２６】
処理ガス供給機構５０は、Ｔｅ原料を貯留するＴｅ原料貯留部５２と、Ｓｂ原料を貯留するＳｂ原料貯留部５３と、Ｇｅ原料を貯留するＧｅ原料貯留部５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。なお、膜質向上のための添加ガスとしてＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを供給可能な構成とすることもできる。
【００２７】
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｔｅ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｓｂ原料貯留部５３から延びる配管５７、Ｇｅ原料貯留部５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
【００２８】
Ｔｅ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｓｂ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｔｅ原料貯留部５２、Ｓｂ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｔｅ原料貯留部５２に貯留されたＴｅ原料およびＳｂ原料貯留部５３に貯留されたＳｂ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。また、Ｇｅ原料貯留部５４に貯留されたＧｅ原料はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３により流量制御しつつ処理容器１に供給されるようになっている。図示してはいないが、Ｇｅ原料、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化した状態で供給する処理容器１までの配管やマスフローコントローラにもヒータが設けられている。
【００２９】
なお、本実施形態では、Ｇｅ原料をマスフローコントローラ供給とし、Ｓｂ原料およびＴｅ原料をバブリング供給した例を示したが、Ｇｅ原料をバブリング供給してもよいし、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料をマスフローコントローラ供給してもよい。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器により気化して供給するようにしてもよい。
【００３０】
Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料としては、気体供給が可能な化合物であれば用いることができる。蒸気圧が高い化合物であれば気化しやすく有利である。アルキル基を含む化合物は、蒸気圧が高く安価であるため、好適に用いることができる。ただし、アルキル基を含むものに限定されない。
【００３１】
アルキル基を含むものとして具体的には、Ｇｅ原料としては、メチルゲルマニウムＧｅ（ＣＨ３）Ｈ３、ターシャリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｈ３］、テトラメチルゲルマニウム［Ｇｅ（ＣＨ３）４］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラジメチルアミノゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ３）２Ｎ）４］等を挙げることができ、Ｓｂ原料としては、トリイソプロピルアンチモン［Ｓｂ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、トリメチルアンチモン［Ｓｂ（ＣＨ３）３］、トリスジメチルアミノアンチモン［Ｓｂ（（ＣＨ３）２Ｎ）３］等を挙げることができ、Ｔｅ原料としては、ジイソプロピルテルル［Ｔｅ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］、ジターシャリブチルテルル［Ｔｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］、ジエチルテルル［Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２］等を挙げることができる。
【００３２】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
【００３３】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。処理レシピは記憶部９２の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３４】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法の実施形態について図２のフローチャートを参照しつつ説明する。
【００３６】
まず、ゲートバルブ３８を開けて、搬入出口３９から処理容器１内にウエハＷを搬入し、載置台３の上に載置する（工程１）。そして、ゲートバルブ３８を閉じ、処理容器１内を排気して所定の真空度に調整する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱する。
【００３７】
次に、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガスを所定流量で流し、Ｔｅ原料ガスを流さないか、または少量流してウエハＷ上にＧｅＳｂ膜またはＴｅ量の少ないＧｅＳｂＴｅ膜を成膜する第１段階の成膜を行う（工程２）。この第１段階の成膜においては、まず希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６０〜１３３０Ｐａ程度に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜６００℃に、好ましくは３００〜４００℃に設定される。
【００３８】
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
【００３９】
この状態で、例えば所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｓｂ原料貯留部５３からのＳｂ原料ガスを処理容器１内に導入し、さらに、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３によりＧｅ原料貯留部５４から所定流量のＧｅ原料ガスを処理容器１内に導入する。またはこれに加えて、例えば所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｔｅ原料貯留部５２からの少量のＴｅ原料ガスを処理容器１内に導入する。これにより、ＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜が形成される。この際に形成されるＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜は、表面の平滑性が良好な膜となる。
【００４０】
従来のように、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成される流量比で、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスを同時に処理容器１内に導入すると、ウエハＷ上に強い晶癖を示す結晶粒が疎に形成され、表面平滑性の悪い膜となる。これに対して、Ｔｅを含まないＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜は、このような強い晶癖を示す結晶粒がほとんど形成されないため、表面平滑性の高い膜となる。
【００４１】
工程２の第１段階の成膜において、Ｔｅの量はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度であれば許容される。具体的にはＴｅを含有させる場合にはＴｅが１０ａｔ％未満になる程度の量にする必要があり、その量以下になるようにＴｅ原料ガスが供給される。また、ＧｅとＳｂの組成比Ｇｅ／Ｓｂは、原子数比で５０／５０〜７０／３０とするか、またはＧｅ原料の流量（Ｎ２換算で）をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ／ｘが０．０１〜０．１となるようにすることが好ましく、このような範囲の組成比になるように、Ｇｅ原料ガスおよびＳｂ原料ガスの流量比を制御することが好ましい。ｙ／ｘが０．１よりも大きい、あるいは膜のＧｅ／Ｓｂ（原子数比）が１．０よりも小さいと、表面平滑性が劣化し、ｙ／ｘが０．０１よりも小さい、あるいは膜のＧｅ／Ｓｂ（原子数比）が２．５よりも大きいと成膜速度が著しく低下する。なお、Ｇｅ原料の流量（Ｎ２換算で）とは、Ｇｅ原料の流量をＮ２用マスフローコントローラにて測定したときの測定値である。
【００４２】
この工程２の第１段階の成膜が終了したら、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスを所定流量で流し、Ｇｅ原料ガスを流さないか、または少量流して第１段階で形成された膜の上にＳｂＴｅ膜またはＧｅ量の少ないＧｅＳｂＴｅ膜を成膜する第２段階の成膜を行う（工程３）。これにより、第１段階の膜と第２段階の膜とが一体化して、安定でかつ表面平滑性が良好な、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を組成比とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られる。
【００４３】
第２段階の成膜において、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給は、第１段階の成膜と同様にして行う。また、第２段階の成膜においては、第１段階および第２段階の成膜により安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られる程度の流量比でＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを、あるいはこれらに加えて少量のＧｅ原料ガスを流せばよい。このときのＳｂとＴｅの組成比Ｓｂ／Ｔｅは、第１段階および第２段階の成膜により安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られる流量比であれば特に制限はないが、第１段階および第２段階の成膜を行った後に最終的に得られる膜の組成は、第１段階の膜が同じでも、第２段階の成膜のＳｂ、Ｔｅ、少量のＧｅ原料流量比とその流通時間により異なり、Ｇｅ原料の流量をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｔｅ原料のキャリアＡｒガス流量をｚ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ＝２０（ｓｃｃｍ）、ｚ＝５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の条件で３０ｓｅｃフローするとＧｅ２６Ｓｂ２６Ｔｅ４８が得られ、１５ｓｅｃフローするとＧｅ３１Ｓｂ３２Ｔｅ３６が得られる。また、前記第２工程単体で、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られるようなＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原料比あるいはｘ＝５５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ｙ＝２０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ｚ＝５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の条件で３０ｓｅｃフローするとＧｅ３４Ｓｂ３２Ｔｅ３４が得られる。また、第２段階の成膜において、Ｔｅ原料のみを供給すると、第１段階で成膜したＴｅを含まない膜または低Ｔｅ膜をエッチングし、その組成比がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となった反応性生成物が気体となって出ていくので、表面状態の悪い膜となってしまう。
【００４４】
これら第１段階および第２段階の成膜において、原料の流量比は、用いる原料に応じて、所望の組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が形成されるように予め把握しておくことが好ましい。
【００４５】
工程３の第２段階の成膜が終了後、原料の供給を停止し、処理容器１内を希釈ガスによりパージした後、ゲートバルブ３８を開け、成膜後の基板Ｓを処理容器から搬出する（工程４）。これにより１枚のウエハに対する成膜処理が完了する。
【００４６】
次に、実際にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した実験結果について示す。
＜実験１＞
上記図１の成膜装置において、カートリッジヒータにより処理容器壁の温度を１６０℃に設定し、ランプパワーを調節して、載置台の温度を３６０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に直径２００ｍｍの円板状をなすウエハを搬入し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。なお、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料として、ターシャリブチルゲルマニウム、トリイソプロピルアンチモン、ジイソプロピルテルルを用いた。ターシャリブチルゲルマニウムは、常温の原料容器の後段に設置したマスフローコントローラにて蒸気流量を直接制御して処理容器に供給し、トリイソプロピルアンチモンは、５０℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給し、ジイソプロピルテルルは、３５℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給した。この際、トリイソプロピルアンチモンの飽和蒸気圧は２６６Ｐａであり、ジイソプロピルテルルの飽和蒸気圧は９０５Ｐａであった。また、マスフローコントローラおよび原料容器から処理容器までの配管は、マントルータにより１６０℃に保持した。
【００４７】
そして、以下の条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：６６５Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：９０ｓｅｃ
【００４８】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２２／２６／５３（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１５１ｎｍであった。その表面性状は図３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、晶癖の強い粒が疎に集合したもので膜の平滑性は不良であった。
【００４９】
＜実験２＞
次に、実験１と同様の装置条件で同様の原料を用い、以下の条件でＧｅＳｂ膜を成膜した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：１２１３Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：２４０ｓｅｃ
【００５０】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６１／３９／０（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は４０ｎｍであった。その表面性状は図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性が良好なものであった。
【００５１】
＜実験３＞
実験２と同様の条件で第１段階の成膜を行った後、引き続き以下の条件でＴｅ原料のみを供給する第２段階の成膜を行ってＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：１２１３Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｂキャリアＡｒガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：１２０ｓｅｃ
【００５２】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、あたかも実験２で得られた膜からＧｅ２４Ｓｂ２５の膜が抜け落ちて、Ｔｅと入れ替わったような、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝３７／１４／４９（ａｔ％）の組成となり、ＸＲＦ換算膜厚は１２８ｎｍであった。その表面性状は図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、実験２で形成された膜がエッチングされて晶癖の強い空乏が形成されているように見え、膜の平滑性は不良であった。これは、第１段階で形成されたＧｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６１／３９／０（ａｔ％）の組成の膜に、第２段階において供給したＴｅ原料が到達すると、低融点・高蒸気圧のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を形成して気相へ出て行くためであると考えられる。つまり、実験３の膜は、膜の組成としては実験２の膜よりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近いが、晶癖の強い空乏が存在する点で表面の平滑性が悪い。
【００５３】
＜実験４＞
処理容器内圧力を１１７３Ｐａとした以外は実験２と同様の条件で第１段階の成膜を行った後、引き続き以下の条件でＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを供給する第２段階の成膜を行ってＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：１１７３Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：３０ｓｅｃ
【００５４】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２６／２６／４８（ａｔ％）とＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近い組成となり、ＸＲＦ換算膜厚は９３ｎｍであった。その表面性状は図６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性が良好であった。実験４では実験３と第１段階は同じであるが、第２段階では実験３と異なり、Ｔｅ原料ガスのみならずＳｂ原料ガスも同時に供給しており、実験３のようなＴｅ原料ガスによるエッチングが抑制され、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近い組成でかつ表面平滑性が高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られることが確認された。
【００５５】
＜実験５＞
ここでは、第１段階の成膜におけるＧｅ原料ガスとＳｂ原料ガスの供給比率を変化させ、膜の組成と表面性状を把握した。載置台温度：３６０℃、処理容器内圧力：１２１３〜１２９３Ｐａ、 希釈Ａｒガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、Ｇｅ原料ガス流量およびＳｂキャリアＡｒガス流量を以下のＮｏ．１〜７のように変化させた。
【００５６】
Ｎｏ．１：
Ｇｅ原料ガス流量：８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０２５
成膜時間：１２０ｓｅｃ
Ｎｏ．２（実験２と同じ）：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０３６
成膜時間：２４０ｓｅｃ
Ｎｏ．３：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０５５
成膜時間：１８０ｓｅｃ
Ｎｏ．４：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０７２
成膜時間：１２０ｓｅｃ
Ｎｏ．５：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．１８
成膜時間：２４０ｓｅｃ
Ｎｏ．６：
Ｇｅ原料ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．２５
成膜時間：２４０ｓｅｃ
Ｎｏ．７：
Ｇｅ原料ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．５０
成膜時間：２４０ｓｅｃ
【００５７】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にてＮｏ．１〜７の膜の組成を測定した結果、以下のようになった。
Ｎｏ．１：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６２／３８／０（ａｔ％）
Ｎｏ．２：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６１／３９／０（ａｔ％）
Ｎｏ．３：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝５５／４０／５（ａｔ％）
Ｎｏ．４：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝５７／４３／０（ａｔ％）
Ｎｏ．５：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝４８／４５／７（ａｔ％）
Ｎｏ．６：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝３４．８／５５．９／９．３（ａｔ％）
Ｎｏ．７：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２７．７／６２．０／１０．３（ａｔ％）
【００５８】
また、Ｎｏ．１〜７の膜の表面性状は図７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すようなものとなった。すなわち、Ｓｂの含有量が３９ａｔ％のＮｏ．２で最も表面の平滑性が良好となり、Ｓｂ含有量が４３ａｔ％のＮｏ．４までは平滑性が良好である。しかしそれよりもＳｂの量が多い、（Ｓｂキャリア流量／Ｇｅ原料流量）比＞０．１のＮｏ．５〜７では、膜の表面に析出物が見られ、平滑性が多少劣化することが確認された。
【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。例えば、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭの相変化層へ適用した例について示したが、相変化型光記憶媒体の記録層へ適用することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０；処理ガス供給機構
５２；Ｔｅ原料貯留部
５３；Ｓｂ原料貯留部
５４；Ｇｅ原料貯留部
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、相変化膜を用いて情報を記憶するＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）が高速、長寿命の不揮発性メモリ素子として注目されている。相変化膜は、高温（例えば６００℃以上）に加熱し、急冷することにより高い抵抗値を示すアモルファスになり、低温（例えば４００℃以上）に加熱し、徐冷することにより通常の抵抗値を示す結晶相になる材料で形成され、ＰＲＡＭは、この２つの相の抵抗値の差を利用してデータの記憶を行う。この相変化は、電流パルスの大きさを制御することにより実現する。つまり、大きな電流パルスを流すことでアモルファス相になり、小さい電流パルスを流すことで結晶相になる。
【０００３】
このようなＰＲＡＭに用いる相変化膜の材料としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が用いられている（特許文献１等）。特許文献１に記載されているように、このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、スパッタリングのようなＰＶＤにより形成されるのが一般的であったが、ＰＶＤではステップカバレッジが十分でないことから、ステップカバレッジの良好なＣＶＤにより成膜することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＣＶＤにより形成する場合、成膜原料として有機化合物であるＧｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｅ化合物を用いるのが一般的であるが、これらの原料を用いてＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した場合、膜表面の平滑性が悪いという問題が生じることが判明した。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、上記目的を達成するための方法を実行させるプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤによりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するに際し、これら原料を同時に供給する場合には、強い晶癖を示す結晶粒が疎に形成され、表面平滑性の悪い膜となるが、第１段階として、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を用いて成膜を行い、その後第２段階として、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を用いて成膜を行えば、これらの膜が一体化して表面の平滑性が高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜となることを見出した。
【０００８】
本発明はそのような知見に基づいて完成されたものであり、処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入して基板上に第１段階の成膜を行う第１工程と、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を前記処理容器内に導入して前記第１工程で成膜された膜の上に第２段階の成膜を行う第２工程とを有し、前記第１工程により得られた膜と、前記第２工程により得られた膜により、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。
【０００９】
前記第１工程において、気体状のＴｅ原料を導入する場合に、得られた膜のＴｅの含有量が１０ａｔ％未満になる程度の流量とすることが好ましい。また、 前記第１工程において、得られた膜の組成比Ｇｅ／Ｓｂが原子数比で５０／５０〜７０／３０となるか、またはＧｅ原料の流量をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ／ｘが０．０１〜０．１となるように気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料を導入することが好ましい。
【００１０】
前記第２工程は、前記第１段階の成膜と前記第２段階の成膜とで安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が得られる組成となる流量比で気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料を供給することが好ましい。この場合に、前記第２工程は、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｔｅ原料のキャリアＡｒガス流量をｚ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ＝２０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ｚ＝５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の条件で３０ｓｅｃフローするとＧｅ２６Ｓｂ２６Ｔｅ４８が得られ、１５ｓｅｃフローするとＧｅ３１Ｓｂ３２Ｔｅ３６が得られる。また、前記第２工程単体で、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られるようなＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原料比で３０ｓｅｃフローするとＧｅ３４Ｓｂ３２Ｔｅ３４が得られる。
【００１１】
本発明は、また、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜する際に、第１段階として、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を用いて成膜を行い、その後第２段階として、気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を用いて成膜を行うので、強い晶癖を示すＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を生成させることなく、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができ、表面平滑性が良好なＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】実験１により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実験２により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実験３により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実験４により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実験５において第１段階のＧｅ／Ｓｂの組成比を変化させた場合の膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
ここでは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、半導体ウエハ上にＰＲＡＭの相変化層として成膜する場合について説明する。
【００１５】
なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【００１６】
図１は、本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板あるいはＳｉＣで覆われたグラファイト板などのカーボン素材、窒化アルミニウムなどの熱伝導性の良いセラッミクス等により構成される。
【００１７】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
【００１８】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させてウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
【００１９】
載置台３の周縁部には、ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
【００２０】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時のウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【００２１】
クランプリング部材１１の外周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の外周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【００２２】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガス（バックサイドＡｒ）を不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。
【００２３】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
【００２４】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
【００２５】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ソースガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【００２６】
処理ガス供給機構５０は、Ｔｅ原料を貯留するＴｅ原料貯留部５２と、Ｓｂ原料を貯留するＳｂ原料貯留部５３と、Ｇｅ原料を貯留するＧｅ原料貯留部５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。なお、膜質向上のための添加ガスとしてＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを供給可能な構成とすることもできる。
【００２７】
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｔｅ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｓｂ原料貯留部５３から延びる配管５７、Ｇｅ原料貯留部５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
【００２８】
Ｔｅ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｓｂ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｔｅ原料貯留部５２、Ｓｂ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｔｅ原料貯留部５２に貯留されたＴｅ原料およびＳｂ原料貯留部５３に貯留されたＳｂ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。また、Ｇｅ原料貯留部５４に貯留されたＧｅ原料はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３により流量制御しつつ処理容器１に供給されるようになっている。図示してはいないが、Ｇｅ原料、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化した状態で供給する処理容器１までの配管やマスフローコントローラにもヒータが設けられている。
【００２９】
なお、本実施形態では、Ｇｅ原料をマスフローコントローラ供給とし、Ｓｂ原料およびＴｅ原料をバブリング供給した例を示したが、Ｇｅ原料をバブリング供給してもよいし、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料をマスフローコントローラ供給してもよい。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器により気化して供給するようにしてもよい。
【００３０】
Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料としては、気体供給が可能な化合物であれば用いることができる。蒸気圧が高い化合物であれば気化しやすく有利である。アルキル基を含む化合物は、蒸気圧が高く安価であるため、好適に用いることができる。ただし、アルキル基を含むものに限定されない。
【００３１】
アルキル基を含むものとして具体的には、Ｇｅ原料としては、メチルゲルマニウムＧｅ（ＣＨ３）Ｈ３、ターシャリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｈ３］、テトラメチルゲルマニウム［Ｇｅ（ＣＨ３）４］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラジメチルアミノゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ３）２Ｎ）４］等を挙げることができ、Ｓｂ原料としては、トリイソプロピルアンチモン［Ｓｂ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、トリメチルアンチモン［Ｓｂ（ＣＨ３）３］、トリスジメチルアミノアンチモン［Ｓｂ（（ＣＨ３）２Ｎ）３］等を挙げることができ、Ｔｅ原料としては、ジイソプロピルテルル［Ｔｅ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］、ジターシャリブチルテルル［Ｔｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］、ジエチルテルル［Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２］等を挙げることができる。
【００３２】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
【００３３】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。処理レシピは記憶部９２の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３４】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法の実施形態について図２のフローチャートを参照しつつ説明する。
【００３６】
まず、ゲートバルブ３８を開けて、搬入出口３９から処理容器１内にウエハＷを搬入し、載置台３の上に載置する（工程１）。そして、ゲートバルブ３８を閉じ、処理容器１内を排気して所定の真空度に調整する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱する。
【００３７】
次に、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガスを所定流量で流し、Ｔｅ原料ガスを流さないか、または少量流してウエハＷ上にＧｅＳｂ膜またはＴｅ量の少ないＧｅＳｂＴｅ膜を成膜する第１段階の成膜を行う（工程２）。この第１段階の成膜においては、まず希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６０〜１３３０Ｐａ程度に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜６００℃に、好ましくは３００〜４００℃に設定される。
【００３８】
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
【００３９】
この状態で、例えば所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｓｂ原料貯留部５３からのＳｂ原料ガスを処理容器１内に導入し、さらに、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３によりＧｅ原料貯留部５４から所定流量のＧｅ原料ガスを処理容器１内に導入する。またはこれに加えて、例えば所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｔｅ原料貯留部５２からの少量のＴｅ原料ガスを処理容器１内に導入する。これにより、ＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜が形成される。この際に形成されるＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜は、表面の平滑性が良好な膜となる。
【００４０】
従来のように、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成される流量比で、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスを同時に処理容器１内に導入すると、ウエハＷ上に強い晶癖を示す結晶粒が疎に形成され、表面平滑性の悪い膜となる。これに対して、Ｔｅを含まないＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜は、このような強い晶癖を示す結晶粒がほとんど形成されないため、表面平滑性の高い膜となる。
【００４１】
工程２の第１段階の成膜において、Ｔｅの量はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度であれば許容される。具体的にはＴｅを含有させる場合にはＴｅが１０ａｔ％未満になる程度の量にする必要があり、その量以下になるようにＴｅ原料ガスが供給される。また、ＧｅとＳｂの組成比Ｇｅ／Ｓｂは、原子数比で５０／５０〜７０／３０とするか、またはＧｅ原料の流量（Ｎ２換算で）をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ／ｘが０．０１〜０．１となるようにすることが好ましく、このような範囲の組成比になるように、Ｇｅ原料ガスおよびＳｂ原料ガスの流量比を制御することが好ましい。ｙ／ｘが０．１よりも大きい、あるいは膜のＧｅ／Ｓｂ（原子数比）が１．０よりも小さいと、表面平滑性が劣化し、ｙ／ｘが０．０１よりも小さい、あるいは膜のＧｅ／Ｓｂ（原子数比）が２．５よりも大きいと成膜速度が著しく低下する。なお、Ｇｅ原料の流量（Ｎ２換算で）とは、Ｇｅ原料の流量をＮ２用マスフローコントローラにて測定したときの測定値である。
【００４２】
この工程２の第１段階の成膜が終了したら、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスを所定流量で流し、Ｇｅ原料ガスを流さないか、または少量流して第１段階で形成された膜の上にＳｂＴｅ膜またはＧｅ量の少ないＧｅＳｂＴｅ膜を成膜する第２段階の成膜を行う（工程３）。これにより、第１段階の膜と第２段階の膜とが一体化して、安定でかつ表面平滑性が良好な、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を組成比とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られる。
【００４３】
第２段階の成膜において、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給は、第１段階の成膜と同様にして行う。また、第２段階の成膜においては、第１段階および第２段階の成膜により安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られる程度の流量比でＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを、あるいはこれらに加えて少量のＧｅ原料ガスを流せばよい。このときのＳｂとＴｅの組成比Ｓｂ／Ｔｅは、第１段階および第２段階の成膜により安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られる流量比であれば特に制限はないが、第１段階および第２段階の成膜を行った後に最終的に得られる膜の組成は、第１段階の膜が同じでも、第２段階の成膜のＳｂ、Ｔｅ、少量のＧｅ原料流量比とその流通時間により異なり、Ｇｅ原料の流量をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒガスの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｔｅ原料のキャリアＡｒガス流量をｚ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ＝２０（ｓｃｃｍ）、ｚ＝５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の条件で３０ｓｅｃフローするとＧｅ２６Ｓｂ２６Ｔｅ４８が得られ、１５ｓｅｃフローするとＧｅ３１Ｓｂ３２Ｔｅ３６が得られる。また、前記第２工程単体で、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比が得られるようなＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原料比あるいはｘ＝５５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ｙ＝２０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ｚ＝５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の条件で３０ｓｅｃフローするとＧｅ３４Ｓｂ３２Ｔｅ３４が得られる。また、第２段階の成膜において、Ｔｅ原料のみを供給すると、第１段階で成膜したＴｅを含まない膜または低Ｔｅ膜をエッチングし、その組成比がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となった反応性生成物が気体となって出ていくので、表面状態の悪い膜となってしまう。
【００４４】
これら第１段階および第２段階の成膜において、原料の流量比は、用いる原料に応じて、所望の組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が形成されるように予め把握しておくことが好ましい。
【００４５】
工程３の第２段階の成膜が終了後、原料の供給を停止し、処理容器１内を希釈ガスによりパージした後、ゲートバルブ３８を開け、成膜後の基板Ｓを処理容器から搬出する（工程４）。これにより１枚のウエハに対する成膜処理が完了する。
【００４６】
次に、実際にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した実験結果について示す。
＜実験１＞
上記図１の成膜装置において、カートリッジヒータにより処理容器壁の温度を１６０℃に設定し、ランプパワーを調節して、載置台の温度を３６０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に直径２００ｍｍの円板状をなすウエハを搬入し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。なお、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料として、ターシャリブチルゲルマニウム、トリイソプロピルアンチモン、ジイソプロピルテルルを用いた。ターシャリブチルゲルマニウムは、常温の原料容器の後段に設置したマスフローコントローラにて蒸気流量を直接制御して処理容器に供給し、トリイソプロピルアンチモンは、５０℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給し、ジイソプロピルテルルは、３５℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給した。この際、トリイソプロピルアンチモンの飽和蒸気圧は２６６Ｐａであり、ジイソプロピルテルルの飽和蒸気圧は９０５Ｐａであった。また、マスフローコントローラおよび原料容器から処理容器までの配管は、マントルータにより１６０℃に保持した。
【００４７】
そして、以下の条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：６６５Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：９０ｓｅｃ
【００４８】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２２／２６／５３（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１５１ｎｍであった。その表面性状は図３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、晶癖の強い粒が疎に集合したもので膜の平滑性は不良であった。
【００４９】
＜実験２＞
次に、実験１と同様の装置条件で同様の原料を用い、以下の条件でＧｅＳｂ膜を成膜した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：１２１３Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：２４０ｓｅｃ
【００５０】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６１／３９／０（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は４０ｎｍであった。その表面性状は図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性が良好なものであった。
【００５１】
＜実験３＞
実験２と同様の条件で第１段階の成膜を行った後、引き続き以下の条件でＴｅ原料のみを供給する第２段階の成膜を行ってＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：１２１３Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｂキャリアＡｒガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：１２０ｓｅｃ
【００５２】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、あたかも実験２で得られた膜からＧｅ２４Ｓｂ２５の膜が抜け落ちて、Ｔｅと入れ替わったような、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝３７／１４／４９（ａｔ％）の組成となり、ＸＲＦ換算膜厚は１２８ｎｍであった。その表面性状は図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、実験２で形成された膜がエッチングされて晶癖の強い空乏が形成されているように見え、膜の平滑性は不良であった。これは、第１段階で形成されたＧｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６１／３９／０（ａｔ％）の組成の膜に、第２段階において供給したＴｅ原料が到達すると、低融点・高蒸気圧のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を形成して気相へ出て行くためであると考えられる。つまり、実験３の膜は、膜の組成としては実験２の膜よりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近いが、晶癖の強い空乏が存在する点で表面の平滑性が悪い。
【００５３】
＜実験４＞
処理容器内圧力を１１７３Ｐａとした以外は実験２と同様の条件で第１段階の成膜を行った後、引き続き以下の条件でＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを供給する第２段階の成膜を行ってＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：１１７３Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＴｅキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：３０ｓｅｃ
【００５４】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２６／２６／４８（ａｔ％）とＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近い組成となり、ＸＲＦ換算膜厚は９３ｎｍであった。その表面性状は図６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性が良好であった。実験４では実験３と第１段階は同じであるが、第２段階では実験３と異なり、Ｔｅ原料ガスのみならずＳｂ原料ガスも同時に供給しており、実験３のようなＴｅ原料ガスによるエッチングが抑制され、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近い組成でかつ表面平滑性が高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られることが確認された。
【００５５】
＜実験５＞
ここでは、第１段階の成膜におけるＧｅ原料ガスとＳｂ原料ガスの供給比率を変化させ、膜の組成と表面性状を把握した。載置台温度：３６０℃、処理容器内圧力：１２１３〜１２９３Ｐａ、 希釈Ａｒガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、Ｇｅ原料ガス流量およびＳｂキャリアＡｒガス流量を以下のＮｏ．１〜７のように変化させた。
【００５６】
Ｎｏ．１：
Ｇｅ原料ガス流量：８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０２５
成膜時間：１２０ｓｅｃ
Ｎｏ．２（実験２と同じ）：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０３６
成膜時間：２４０ｓｅｃ
Ｎｏ．３：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０５５
成膜時間：１８０ｓｅｃ
Ｎｏ．４：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．０７２
成膜時間：１２０ｓｅｃ
Ｎｏ．５：
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．１８
成膜時間：２４０ｓｅｃ
Ｎｏ．６：
Ｇｅ原料ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．２５
成膜時間：２４０ｓｅｃ
Ｎｏ．７：
Ｇｅ原料ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
ＳｂキャリアＡｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ＳｂキャリアＡｒガス流量／Ｇｅ原料ガス流量）＝０．５０
成膜時間：２４０ｓｅｃ
【００５７】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にてＮｏ．１〜７の膜の組成を測定した結果、以下のようになった。
Ｎｏ．１：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６２／３８／０（ａｔ％）
Ｎｏ．２：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝６１／３９／０（ａｔ％）
Ｎｏ．３：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝５５／４０／５（ａｔ％）
Ｎｏ．４：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝５７／４３／０（ａｔ％）
Ｎｏ．５：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝４８／４５／７（ａｔ％）
Ｎｏ．６：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝３４．８／５５．９／９．３（ａｔ％）
Ｎｏ．７：Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２７．７／６２．０／１０．３（ａｔ％）
【００５８】
また、Ｎｏ．１〜７の膜の表面性状は図７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すようなものとなった。すなわち、Ｓｂの含有量が３９ａｔ％のＮｏ．２で最も表面の平滑性が良好となり、Ｓｂ含有量が４３ａｔ％のＮｏ．４までは平滑性が良好である。しかしそれよりもＳｂの量が多い、（Ｓｂキャリア流量／Ｇｅ原料流量）比＞０．１のＮｏ．５〜７では、膜の表面に析出物が見られ、平滑性が多少劣化することが確認された。
【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。例えば、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭの相変化層へ適用した例について示したが、相変化型光記憶媒体の記録層へ適用することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０；処理ガス供給機構
５２；Ｔｅ原料貯留部
５３；Ｓｂ原料貯留部
５４；Ｇｅ原料貯留部
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、
気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入して基板上に第１段階の成膜を行う第１工程と、
気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を前記処理容器内に導入して前記第１工程で成膜された膜の上に第２段階の成膜を行う第２工程と
を有し、
前記第１工程により得られた膜と、前記第２工程により得られた膜により、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１工程において、気体状のＴｅ原料を導入する場合に、得られた膜のＴｅの含有量が１０ａｔ％未満になる程度の流量とすることを特徴とする請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第１工程において、得られた膜の組成比Ｇｅ／Ｓｂが原子数比で５０／５０〜７０／３０となるか、またはＧｅ原料の流量をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ／ｘが０．０１〜０．１となるように気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料を導入することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第２工程は、前記第１段階の成膜と前記第２段階の成膜とで安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が得られる組成となる流量比で気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料を供給することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項４のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、
気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入して基板上に第１段階の成膜を行う第１工程と、
気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＧｅ原料を前記処理容器内に導入して前記第１工程で成膜された膜の上に第２段階の成膜を行う第２工程と
を有し、
前記第１工程により得られた膜と、前記第２工程により得られた膜により、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１工程において、気体状のＴｅ原料を導入する場合に、得られた膜のＴｅの含有量が１０ａｔ％未満になる程度の流量とすることを特徴とする請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第１工程において、得られた膜の組成比Ｇｅ／Ｓｂが原子数比で５０／５０〜７０／３０となるか、またはＧｅ原料の流量をｘ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、Ｓｂ原料のキャリアＡｒの流量をｙ（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とするとき、ｙ／ｘが０．０１〜０．１となるように気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料を導入することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第２工程は、前記第１段階の成膜と前記第２段階の成膜とで安定してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が得られる組成となる流量比で気体状のＳｂ原料および気体状のＴｅ原料を供給することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項４のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８７７０５（Ｐ２０１０−２８７７０５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９９２８（Ｐ２００９−１３９９２８）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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