めっき基板、無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法
【課題】 各基材における鏡面状の被処理面に銅めっきを良好に密着させることができ、これにより、ファインピッチの配線パターンを形成することができるとともに、高周波特性が良好な回路を形成する。
【解決手段】 塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス成分を含有したセラミック基材に第１触媒層を形成する第１触媒工程と、セラミック基材を酸素を含む分域内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液を用いて、セラミック基材に積層触媒層を形成する積層触媒処理工程と、セラミック基材に微量のニッケルイオンを含む銅めっき液を用いて銅めっき膜を形成するめっき処理工程と、セラミック基材をガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する。
【解決手段】 塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス成分を含有したセラミック基材に第１触媒層を形成する第１触媒工程と、セラミック基材を酸素を含む分域内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液を用いて、セラミック基材に積層触媒層を形成する積層触媒処理工程と、セラミック基材に微量のニッケルイオンを含む銅めっき液を用いて銅めっき膜を形成するめっき処理工程と、セラミック基材をガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に銅めっきを形成しためっき基板、銅めっきを形成する無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、ガラス基材やセラミック基材にめっき膜を形成する方法として、無電解銅めっき方法が知られている（例えば、特許文献１、２および３参照）。
【０００３】
従来の無電解銅めっき方法は、アンカー効果により、基材における銅めっきが形成される被処理面と銅めっきとの間の高い密着力を確保するため、まず被処理面を強く粗面化処理して、被処理面に粗い凹凸形状を形成する。
【０００４】
そして、粗面化処理を行ったセラミック基材を銅めっき液に浸漬させることにより、セラミック基材に銅めっきを形成するようになっている。
【０００５】
しかし、このように粗面化処理が施されたセラミック基材の被処理面に設けられた銅めっきを、誘電体共振器等の電極として用いる場合、１００μｍ程度のピッチの配線パターンの電極を形成することは可能であるが、２０μｍ程度のピッチの配線パターンを形成するのは困難となってしまい、ファインピッチの配線パターンを形成するには限界があった。
【０００６】
また、このような誘電体共振器においては、無負荷時におけるＱ値が低くなってしまい、高周波特性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
そして、このような問題は、被処理面の凹凸形状が粗い程顕著になる。そこで、特許文献１に示すように、粗面化処理において被処理面の凹凸形状をなるべく細かく形成し、凹凸形状が細かい場合であっても、この被処理面に対する銅めっきの良好な密着力を確保することができる無電解銅めっき方法が考えられている。
【０００８】
このような無電解銅めっき方法においては、粗面化処理によりセラミック基材の被処理面に細かい凹凸形状を形成した後、粗面化処理を行ったセラミック基材を銅めっき液に浸漬させることにより銅めっきを形成する。ここで、特許文献１に記載の無電解銅めっき方法によれば、細かい凹凸形状が形成された被処理面に対する前記銅めっきの密着力を向上させるため、銅めっき液には、銅めっき中の銅１００モルに対し最適範囲として０．０１〜１．０モルのニッケルイオンが含まれている。このようにして被処理面の凹凸形状が細かい場合であっても、被処理面に対する銅めっきの高い密着力を確保するようになっている。
【０００９】
このように、特許文献１によれば、被処理面に形成された凹凸形状が細かい場合であっても、銅めっきを被処理面に良好に密着させることができるが、この無電解銅めっき方法によっても、セラミック基材の被処理面に粗面化処理を行うようになっている。しかし、ファインピッチの配線パターンの形成や高周波特性を一層の向上を図るという観点からは、基材の被処理面の鏡面化が望まれていた。
【００１０】
また、粗面化処理の一工程にはフッ酸が用いられるため、廃液処理も必要となり、製造工程が増加して製造コストが上昇してしまうので、環境問題や製造コストの低廉化の観点からは、粗面化処理を行わないことが望ましい。
【００１１】
しかし、セラミック基材における鏡面状の被処理面に銅めっきを形成した場合には、被処理面に対する銅めっきの密着力が著しく低下してしまうという問題を有していた。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−５４１５３号公報
【特許文献２】特開２００３−０１３２４７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、各基材における鏡面状の被処理面に銅めっきを良好に密着させることができ、これにより、ファインピッチの配線パターンを形成することができるとともに、高周波特性が良好な回路を形成することができるめっき基板、無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するため、本発明に係るめっき基板の特徴は、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有する点にある。
【００１５】
また、本発明に係る他のめっき基板の特徴は、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および錫・パラジウムコロイド溶液を用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有する点にある。
【００１６】
これらのめっき基板によれば、各基材の基材成分、銅めっき膜のめっき膜成分、および触媒層の触媒成分からなる中間層が形成されており、この中間層により、各基材に対し触媒層を良好に密着させることができる。特に、銅めっき膜を形成する前に酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、錫を基材の成分である酸素に、一層確実に結合させることができる。また、銅めっき膜の形成前および形成後に熱処理を行うことにより、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオン、コバルトイオンまたは鉄イオンの存在によって、触媒層と銅めっき膜との良好な高い密着力を確保することができる。
【００１７】
本発明に係る無電解めっき方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、銅めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００１８】
また、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００１９】
これらの無電解めっき方法によれば、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に形成された触媒層には錫（Ｓｎ）とパラジウム（Ｐｄ）が存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行うことにより、前記各基材と触媒層との界面において錫が前記各基材における基材の成分の酸素と結合するため、前記各基材に対し触媒層を良好に密着させることができる。特に、銅めっき前熱処理工程において、酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、錫をガラス成分の酸素に、一層確実に結合させることができる。また、第１熱処理工程および第２熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオン、コバルトイオンまたは鉄イオンの存在によって、触媒層と銅めっき膜との良好な高い密着力が確保される。
【００２０】
また、前記セラミック基材にＡｇ系のビアが形成されている場合には、前記Ａｇ系のビア上にも、錫とパラジウムが存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理によって、パラジウムと銀とは強固に結合するので、ビアのＡｇ層と触媒層とを良好に密着させることができる。
【００２１】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記触媒処理工程を第１触媒層を形成する第１触媒処理工程とし、前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液、または錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、前記各基材に積層触媒層を形成する積層触媒処理工程を有することを特徴とする点にある。
【００２２】
この無電解めっき方法によれば、銅めっき前熱処理工程の後に積層触媒処理工程を行うことによって積層触媒層を形成することにより、第１めっき処理工程における銅めっき膜の形成速度を向上させることができる。
【００２３】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法であって、前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する点にある。
【００２４】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記酸化膜除去工程において、純水、Ｈ２Ｏ２水溶液、温純水、アンモニア水および希硝酸のいずれかを用いる点にある。
【００２５】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記積層触媒処理工程を、前記酸化膜除去工程の後に行う点にある。
【００２６】
これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、Ａｇ系のビアにおいては、銅めっき前熱処理工程の後、温度が低下する過程においてＡｇ層が酸化することにより酸化膜が形成されてしまうが、酸化膜除去工程においてビアに形成されてしまった除去することができる。また、銅めっき後熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、ビアに酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００２７】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１〜２５モルである点にある。
【００２８】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が２５０〜４５０℃である点にある。
【００２９】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理時間が１０分以上である点にある。
【００３０】
また、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき後熱処理工程において、前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う点にある。
【００３１】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が、１５０〜４００℃である点にある。
【００３２】
これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜の密着力を向上させることができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００３４】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００３５】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理温度が１５０〜３５０℃である点にある。
【００３６】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間である点にある。
【００３７】
ここで、銅めっき膜上に、単にニッケルめっき膜や金めっき膜を形成しても、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜は基材から剥離しやすいことがわかっている。これは、第２めっき処理および第３めっき処理工程中に水素ラジカルがニッケルめっき膜、金めっき膜および銅めっき膜中に入り込んでしまい、この水素ラジカルが銅めっき膜と基材との間の密着性を低下させていると考えられているからである。そこで、これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との密着性を向上させることができる。これは、ニッケルめっき後熱処理工程により、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられるからである。
【００３８】
本発明に係る回路形成方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有する点にある。
【００３９】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、前記触媒層または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング工程とを有する点にある。
【００４０】
これら本発明に係る無電解銅めっき方法を用いた回路形成方法によれば、前記各基材に対し触媒層を良好に密着させることができるとともに、触媒層と銅めっき膜とを良好に密着させることができ、これにより、鏡面状の前記各基材に銅めっき膜によって回路を形成することができる。このため、前記各基材上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となるとともに、回路の高周波特性を向上させることができる。
【００４１】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法を用いた回路形成方法であって、前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成される酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する点にある。
【００４２】
この本発明に係る回路形成方法によれば、Ａｇ系のビアにおいては、銅めっき前熱処理工程の後、温度が低下する過程においてＡｇ層が酸化することにより酸化膜が形成されてしまうが、酸化膜除去工程においてビアに形成されてしまった除去することができる。また、銅めっき後熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、ビアに酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００４３】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、 前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００４４】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００４５】
これら本発明に係る回路形成方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられ、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との間の密着性を向上させることができる。
【００４６】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００４７】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００４８】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１．０〜２５モルである点にある。
【００４９】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記熱処理温度が２５０〜４５０℃である点にある。
【００５０】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、熱処理時間が１０分以上である点にある。
【００５１】
これらの本発明に係る無電解銅めっき方法によれば、ガラス基材に形成された触媒層には錫（Ｓｎ）とパラジウム（Ｐｄ）が存在し、銅めっき後熱処理を行うことにより、ガラス基材と触媒層との界面において錫はガラスの酸素と結合するため、ガラス基材に対し触媒層が良好に密着することになる。また、前記銅めっき後熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、触媒層とめっき膜との高い密着力が確保され、これにより、銅めっきをガラス基材に高密着させることができる。
【００５２】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき後熱処理工程において、前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う点にある。
【００５３】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が１５０〜４００℃である点にある。
【００５４】
これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜の密着力を向上させることができる。
【００５５】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００５６】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００５７】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理温度が１５０〜３５０℃である点にある。
【００５８】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間である点にある。
【００５９】
ここで、銅めっき膜上に、単にニッケルめっき膜や金めっき膜を形成しても、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜は基材から剥離しやすいことがわかっている。これは、第２めっき処理および第３めっき処理工程中に水素ラジカルがニッケルめっき膜、金めっき膜および銅めっき膜中に入り込んでしまい、この水素ラジカルが銅めっき膜と基材との間の密着性を低下させていると考えられているからである。そこで、これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との密着性を向上させることができる。これは、ニッケルめっき後熱処理工程により、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられるからである。
【００６０】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有する点にある。
【００６１】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、前記触媒層、または前記メッキ膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有する点にある。
【００６２】
これらの本発明に係る回路形成方法によれば、ガラス基材に形成された触媒層には錫とパラジウムが存在し、めっき処理後に熱処理を行うことにより、ガラス基材と触媒層との界面において錫はガラスの酸素と結合するため、ガラス基材に対する触媒層の密着力が向上することになる。また、前記熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、触媒層とめっき膜との高い密着力が確保され、これにより、銅めっきをガラス基材に高密着させることができる。
【００６３】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記熱処理工程を銅めっき後熱処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００６４】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００６５】
これら本発明に係る回路形成方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられ、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との間の密着性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００６６】
以上述べたように、本発明に係るめっき基板および無電解めっき方法によれば、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材が鏡面状であっても、そのセラミック基材に銅めっきを良好に密着させることができる。これにより、銅めっき膜によって電極を形成する場合には、配線パターンをファインピッチに形成することが可能となる。また、前記各基材の被処理面に凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【００６７】
また、本発明に係る回路形成方法によれば、鏡面状の前記各基材に銅めっき膜を良好に密着させることができ、これにより鏡面状の前記各基材に銅めっき膜により回路を形成することができるので、銅めっき膜によりファインピッチの配線パターンを形成することができるとともに、回路の高周波特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明に係るめっき基板、無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法の実施形態を図１から図７を参照して説明する。
【００６９】
図１は、本実施形態に係るめっき基板を示す概略断面図であり、図１に示すように、前記めっき基板２０は、ガラス成分を表面に有するセラミック基材１を有する。前記セラミック基材１の表面には、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜６が設けられており、前記セラミック基材１および銅めっき膜１の間には、セラミック基材１の基材成分、銅めっき膜６のめっき膜成分、および塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて形成された第１触媒層５および積層触媒層９の触媒成分とからなる中間層が形成されている。
【００７０】
なお、本実施形態においては、めっき基板２０の基材をガラス成分を有するセラミック基材１として説明しているが、これに限定されるものではなく、シリコン酸化物、アルミ酸化物、酸化ジルコニウムなどの基材、シリコンやアルミなどの酸化物を含むセラミック基材、シリコン、アルミなどの酸化物を含むガラス基材など、酸化物を含むガラスやセラミックなどの基材であればよい。さらに、最表面を紫外線処理、プラズマ処理、熱処理および酸処理などで酸化した単結晶シリコン、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの基材や、最表面にシリコン酸化膜などの酸化物薄膜を形成した基材のような、表面に酸化物を有する基材であってもよい。また、本実施形態においては第１触媒層５および積層触媒層９が塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液を用いて形成されているが、これに限定されず、少なくとも一方が錫・パラジウムコロイド溶液を用いて形成されていてもよい。さらに、第１触媒層５および積層触媒層９が形成されているが、これに限定されず、第１触媒層５のみであってもよい。
【００７１】
続いて、前記めっき基板の製造するための無電解めっき方法および回路形成方法について図２から図５を参照して説明する。
【００７２】
図２は、前記めっき基板のめっき膜を形成するための無電解めっき方法の各工程を示すフローチャートであり、図３は、本実施形態の無電解めっき方法を利用した回路形成方法の各工程を示す概念図である。
【００７３】
まず、本実施形態に係る無電解めっき方法に用いられる基材１として、約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して低温焼成したガラス成分を表面に有するセラミック基材１を用意する。このセラミック基材１は、その製造工程上、平滑な第１面２ａと、第１面２ａより平滑性が劣る第２面２ｂとが存在し、本実施形態においては、第１面２ａと第２面２ｂとの両面を被処理面として銅めっき膜６を形成することとする。なお、セラミック基材１としては、前述のような５０％のホウ珪酸ガラスと５０％のアルミナ微粉とを材料とする低温共焼成セラミック基材１に限定されるものではない。
【００７４】
図２に示すように、このセラミック基材１に付着したゴミや油脂類等の不純物を除去するため、セラミック基材１を脱脂洗浄する（ＳＴ１）。
【００７５】
一方、１．３３％の塩化錫、０．５４％の塩酸を含む塩酸性の塩化錫水溶液、および０．０１５％の塩化パラジウムを含む塩化パラジウム水溶液を用意する。
【００７６】
そして、まず、前記脱脂洗浄をしたセラミック基材１を、２３℃の前記塩化錫水溶液中に３分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【００７７】
続いて、前記セラミック基材１を、３０℃の前記塩化パラジウム水溶液中に２分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【００７８】
さらに、前記セラミック基材１を、再度、前記塩化錫水溶液中に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液中に１分間浸漬させることにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第１触媒層５を形成する第１触媒処理を行う（ＳＴ２）。
【００７９】
なお、前述の第１触媒処理工程においては、塩化錫水溶液および塩化パラジウム水溶液にかえて、錫・パラジウムコロイド溶液を用いてもよい。
【００８０】
このように、セラミック基材１を塩化錫水溶液と塩化パラジウム水溶液とに交互に浸漬させる第１触媒処理工程を経た後、このセラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【００８１】
その後、セラミック基材１に対し、酸素を含む雰囲気内において所定の熱処理時間、所定の熱処理温度によって銅めっき前熱処理を行う（ＳＴ３）。ここで、前記熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。
【００８２】
この銅めっき前熱処理工程の後、セラミック基材１を、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とに再度浸漬させて、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに積層触媒層９を形成する積層触媒処理を行う（ＳＴ４）。なお、前述の積層触媒処理工程においても、塩化錫水溶液および塩化パラジウム水溶液にかえて、錫・パラジウムコロイド溶液を用いてもよい。
【００８３】
さらに、この積層触媒処理工程の後、セラミック基材１を再度脱脂洗浄し、約０．０５％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および４％のホルマリンを含有するホルマリン水溶液に１分間浸漬することにより、第１触媒層５および積層触媒層９を還元する（ＳＴ５）。
【００８４】
その後、前記セラミック基材１を水洗せずに、第１面２ａおよび第２面２ｂに銅めっき膜６を形成するための第１めっき処理を行う。この第１めっき処理においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオン（Ｃｕ）と、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオン（Ｎｉ）と、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）（ＫＮａＣ４ Ｈ４ Ｏ６ ・４Ｈ２ Ｏ）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒド（ＣＨ２ Ｏ）を含む銅めっき液を用いる。すなわち、本実施形態における銅めっき液には、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、６モルのニッケルイオンが含まれている。
【００８５】
なお、銅めっき液におけるニッケルイオンの添加量は、本実施形態に限定されるものではないが、好ましくは、銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し１〜２５モルのニッケルイオンが含まれるとよい。もし、ニッケルイオンが、銅イオン１００モルに対して１モル未満であると、セラミック基材１と銅めっき膜６との十分な密着性が得られなくなってしまい、一方、ニッケルイオンが２５モルよりも多い場合には、銅の物性が低下してしまい、例えば比抵抗が大幅に増加してしまう。
【００８６】
さらに、この銅めっき液には、ｐＨ調整のための約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれてｐＨが約１２．６に調整されているとともに、さらに、約０．１％のキレート剤が含まれている。
【００８７】
そして、セラミック基材１を３６℃の銅めっき液に所定時間浸漬させることにより、第１面２ａおよび第２面２ｂに約２μｍの膜厚の銅めっき膜６を形成する第１めっき処理を行う（ＳＴ６）。
【００８８】
続いて、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる（ＳＴ７）。
【００８９】
さらに、乾燥させたセラミック基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、ガラス転移温度以下の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する銅めっき後熱処理を行う（ＳＴ８）。ここで、前記熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに高密着性の銅めっき膜６を形成し、めっき基板を２０製造する。
【００９０】
なお、銅めっき後熱処理工程においては、セラミック基材１に所定の圧力を加えながら熱処理を行ってもよい。所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合、熱処理温度は１５０〜４００℃であることが好ましい。
【００９１】
続いて、銅めっき膜６が形成されたセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する第２触媒処理を行う（ＳＴ９）。第２触媒処理工程においては、例えば、前記セラミック基材１を、所定温度のパラジウム溶液に所定時間浸漬させることにより行う。なお、第２触媒処理工程において、触媒の条件は本実施形態に限定されるものではない。
【００９２】
そして、第２触媒層１０を形成したセラミック基材１を純水を用いて洗浄した後、このセラミック基材１を、所定温度のニッケル−リンめっき液に所定時間浸漬させることにより、第１面２ａおよび第２面２ｂに約２μｍの膜厚のニッケルめっき膜７を形成する第２めっき処理を行う（ＳＴ１０）。第２めっき処理工程のめっき処理時間については、２０分程度が好ましく、めっき処理温度は８０℃程度が好ましい。
【００９３】
さらに、前記セラミック基材１を、所定温度の金めっき液に所定時間浸漬させることにより、第１面２ａおよび第２面２ｂに約０．０５μｍの膜厚の金めっき膜８を形成する第３めっき処理を行う（ＳＴ１１）。第３めっき処理工程のめっき処理時間については１０分程度が好ましく、めっき処理温度は６０℃程度が好ましい。
【００９４】
なお、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程のめっき処理条件は、本実施形態に限定されるものではない。
【００９５】
その後、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８が形成されたセラミック基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、所定の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱するニッケルめっき後熱処理を行う（ＳＴ１２）。ここで、前記熱処理温度については、１５０〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。１５０℃以下であると、めっき中に取り込まれた水素の除去が不十分となり、一方、３５０°以上であると、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８が剥離しやすくなってしまうからである。また、熱処理時間については、１０分〜１２時間の熱処理が行われることが好ましい。１０分以下では、めっき中に取り込まれた水素の除去が不十分となり、一方１２時間以上であると、作業性が悪くなってしまうからである。これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに高密着性のニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成する。
【００９６】
次に、本実施形態に係る無電解めっき方法の作用について説明する。
【００９７】
本実施形態によれば、セラミック基材１に形成された第１触媒層５、積層触媒層９には錫とパラジウムが存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行うことにより、セラミック基材１と触媒層との界面において錫がセラミック基材１におけるガラス成分の酸素と結合するため、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができる。
【００９８】
特に、銅めっき前熱処理工程において、酸素雰囲気中において熱処理を行うことにより、錫をガラス成分の酸素に、より確実に結合させることができる。これは、銅めっき前熱処理工程において、窒素雰囲気中において熱処理を行った場合、第１触媒層５および積層触媒層９とセラミック基材１との密着力が低下することから、推測することができる。すなわち、例えば、窒素雰囲気中において銅めっき前熱処理工程の熱処理を行った場合、セラミック基材１におけるガラス成分の酸素が抜けてしまい、ガラス成分の酸素が欠乏してしまう。このため、錫をガラス成分の酸素に十分に結合させることができず、この結果、第１触媒層５および積層触媒層９をセラミック基材１に良好に密着させることができなくなってしまうからである。このため、銅めっき前熱処理工程を酸素雰囲気中において行うことにより、第１触媒層５および積層触媒層９をセラミック基材１に良好に密着させることができる。
【００９９】
また、銅めっき前熱処理工程および銅めっき後熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６との高い密着力が確保される。
【０１００】
さらに、前記銅めっき膜６上に、単にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成しても、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成した銅めっき膜６は、基材１から剥離しやすいことがわかっている。これは、第２めっき処理および第３めっき処理工程中に水素ラジカルがニッケルめっき膜７、金めっき膜８および銅めっき膜６中に入り込んでしまい、この水素ラジカルが密着性を低下させていると考えられている。そこで、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程の後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性を向上させることができる。これは、ニッケルめっき後熱処理工程により、ニッケルめっき膜７、金めっき膜８、銅めっき膜６および中間層５から水素ラジカルを放出させることができると考えられるからである。
【０１０１】
したがって、セラミック基材１における第１面２ａおよび第２面２ｂが鏡面状であっても、前記両面２ａ、２ｂに銅めっき膜６を良好に密着させることができ、これにより、銅めっき膜６により電極を形成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１０２】
また、本実施形態における無電解めっき方法においては、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【０１０３】
さらに、銅めっき前熱処理工程の後に積層触媒処理工程を行うことによって積層触媒層９を形成することにより、第１めっき処理工程における銅めっき膜６の形成速度を向上させることができる。
【０１０４】
さらにまた、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８との密着性を向上させることができ、これにより、銅めっき膜６上にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成して電極を構成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１０５】
また、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜６の密着力を向上させることができる。
【０１０６】
次に、前記無電解めっき方法を用いた回路形成方法について、図３を参照して説明する。
【０１０７】
まず、ガラス成分を表面に有するセラミック基材１を用意し、図３（ａ）に示すように、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂにレジストを塗布した後、所定のマスクを用いて露光、現像を行うことにより、所定のパターンのレジスト３を形成する。
【０１０８】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１触媒処理を行って前記セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第１触媒層５を形成した後、図３（ｃ）に示すようにレジスト３を除去して、第１触媒層５を所定のパターンに形成する。そして、酸素雰囲気中においてセラミック基材１を加熱することにより銅めっき前熱処理を行った後、再度、図３（ｄ）に示すような所定のパターンのレジスト３を形成する。
【０１０９】
続いて、積層触媒処理を行ってセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに積層触媒層９を形成した後、レジスト３を除去して、図３（ｅ）に示すように、第１触媒層５および積層触媒層９を所定のパターンに形成する。
【０１１０】
さらに、セラミック基材１を前述の無電解めっき方法における第１の実施形態と同様のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層５を還元した後、水洗せずに、セラミック基材１を３６℃の温度の銅めっき液に所定時間浸漬させて、図３（ｆ）に示すように、触媒層５上に銅めっき膜６を形成する。
【０１１１】
続いて、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【０１１２】
さらに、ガラス転移温度以下の熱処理温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１に銅めっき後熱処理を行った後、第２触媒処理を行ってセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する。そして、図３（ｇ）に示すように、前記銅めっき膜６上に、前記無電解めっき方法と同様の工程によってニッケルめっき膜７、および金めっき膜８を積層形成する。
【０１１３】
その後、ニッケル合金の硬度が変化しない温度以下の温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１にニッケルめっき後熱処理を行うことにより、セラミック基材１上に所定の配線パターンの回路を形成する。
【０１１４】
次に、本実施形態に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の作用について説明する。
【０１１５】
本実施形態によれば、前記無電解めっき方法を用いて回路を形成することにより、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。さらに、第２触媒層１０を介して銅めっき膜６とニッケルめっき膜７および金めっき膜８とを良好に密着させることができる。
【０１１６】
したがって、セラミック基材１における鏡面状の第１面２ａおよび第２面２ｂに回路を形成することができるので、セラミック基材１上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となる。
【０１１７】
また、粗面化処理がされない第１面２ａおよび第２面２ｂに各めっき膜によって回路を形成することができるので、回路の高周波特性を向上させることができる。
【０１１８】
続いて、本発明に係る無電解めっき方法の第２の実施形態について図４および図５を用いて説明する。
【０１１９】
まず、本実施形態に係る無電解めっき方法に用いられるセラミック基材１として、約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して低温焼成したセラミック基材１を用意する。このセラミック基材１には、ビアホール１１が形成され、ビアホール１１の内面にはＡｇ系の導電材料によりＡｇ層１２が形成されており、これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに形成される回路を接続するＡｇ系のビア１３が形成されている。なお、第２の実施形態においても、セラミック基材１としては、前述のような５０％のホウ珪酸ガラスと５０％のアルミナ微粉とを材料とする低温共焼成セラミック基材１に限定されるものではない。
【０１２０】
図３に示すように、このセラミック基材１を、脱脂洗浄する（ＳＴ２１）。
【０１２１】
次に、第１の実施形態と同様にして、第１触媒処理を行った後（ＳＴ２２）、セラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【０１２２】
続いて、セラミック基材１を、第１の実施形態と同様に、酸素を含む雰囲気内において酸化銀の分解温度（１５０〜１８０℃）以上の温度によって加熱する銅めっき前熱処理を行った後（ＳＴ２３）、常温のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、前記ビア１３の表面に形成される酸化膜を除去する処理を行う（ＳＴ２４）。なお、酸化膜除去工程においては、Ｈ２Ｏ２水溶液に限定されず、純水、温純水、アンモニア水または希硝酸等を用いることができる。
【０１２３】
そして、酸化膜除去工程の後、第１の実施形態と同様にして、積層触媒処理を行う（ＳＴ２５）。
【０１２４】
さらに、セラミック基材１を十分に水洗した後、約０．０５％の硫酸（Ｈ２ ＳＯ４ ）を含むホルマリン約４％のホルマリン水溶液に１分間浸漬することにより、第１触媒層５および積層触媒層９を還元する（ＳＴ２６）。
【０１２５】
続いて、第１の実施形態と同様にして、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに銅めっき膜６を形成するための第１めっき処理を行う（ＳＴ２７）。
【０１２６】
次に、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる（ＳＴ２８）。
【０１２７】
さらに、乾燥させたセラミック基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、ガラス転移温度以下の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する銅めっき後熱処理を行う（ＳＴ２９）。ここで、前記熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに銅めっき膜６を形成する。
【０１２８】
なお、銅めっき後熱処理工程においては、セラミック基材１に所定の圧力を加えながら熱処理を行ってもよい。所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合、熱処理温度は１５０〜４００℃であることが好ましい。
【０１２９】
続いて、めっき処理されたセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する第２触媒処理を行う（ＳＴ３０）。第２触媒処理工程においては、例えば、前記セラミック基材１を、所定温度のパラジウム溶液に所定時間浸漬させることにより行う。なお、第２触媒処理工程において、触媒の条件は本実施形態に限定されるものではない。
【０１３０】
そして、第２触媒層１０を形成したセラミック基材１を純水を用いて洗浄した後、第１の実施形態と同様にして、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂにニッケルめっき膜７を形成するための第２めっき処理を行った後（ＳＴ３１）、金めっき膜８を形成するための第３めっき処理を行う（ＳＴ３２）。
【０１３１】
その後、前記セラミック基材１を、第１の実施形態と同様にして、ニッケルめっき後熱処理を行う（ＳＴ３３）。
【０１３２】
次に、第２の実施形態に係る無電解めっき方法の作用について説明する。
【０１３３】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。また、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程の後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性を向上させることができる。さらに、ビア１３上においても、錫とパラジウムが存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理によって、パラジウムと銀とは強固に結合するので、ビア１３のＡｇ層１２と第１触媒層５および積層触媒層９とを良好に密着させることができる。
【０１３４】
ここで、銅めっき前熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、銅めっき前熱処理中にビア１３のＡｇ層１２に酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【０１３５】
また、ビア１３のＡｇ層１２においては、銅めっき前熱処理工程の後、温度が低下する過程において酸化膜が形成されてしまうが、酸化膜除去工程においてＡｇ層１２に形成された酸化膜を除去することができる。
【０１３６】
したがって、Ａｇ系のビア１３が形成されているガラス成分を表面に有するセラミック基材１において、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂが鏡面状であっても、前記両面２ａ、２ｂに銅めっき膜６を良好に密着させることができ、これにより、銅めっき膜６により電極を形成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。また、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１の完成品においてビア１３のＡｇ層１２に酸化膜が形成されることを防止することができる。
【０１３７】
さらに、第２の実施形態における無電解めっき方法においても、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【０１３８】
さらにまた、銅めっき前熱処理工程の後に積層触媒処理工程を行うことによって積層触媒層９を形成することにより、めっき処理工程における銅めっき膜６の形成速度を向上させることができる。
【０１３９】
また、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８との密着性を向上させることができ、これにより、銅めっき膜７上にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成して電極を構成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１４０】
次に、第２の実施形態における無電解めっき方法を用いた回路形成方法について、図５を参照して説明する。
【０１４１】
図５は、本実施形態の回路形成方法の各工程を示す概念図である。
【０１４２】
まず、ガラス成分を表面に有するセラミック基材１を用意する。このセラミック基材１にはビアホール１１が形成され、ビアホール１１の内面にはＡｇ層１２が設けられており、これにより、Ａｇ系のビア１３が形成されている。このセラミック基材１を脱脂洗浄する。
【０１４３】
続いて、図５（ａ）に示すように、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂにレジスト３を塗布し、所定のマスクを用いて露光、現像を行うことにより、所定のパターンのレジスト３を形成した後、十分に水洗する。
【０１４４】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１触媒処理を行ってセラミック基材の第１面２ａおよび第２面２ｂに第１触媒層５を形成した後、図５（ｃ）に示すように、レジスト３を除去して第１触媒層５を所定のパターンに形成する。その後、酸素雰囲気中においてセラミック基材１を加熱することにより銅めっき前熱処理を行い、そして、セラミック基材１の冷却過程においてビア１３の表面に形成される酸化膜を除去する処理を行う。
【０１４５】
その後、再度、セラミック基材１上にレジスト３を図５（ｄ）に示すようなパターンに形成し、積層触媒処理を行って、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに積層触媒層９を形成した後、レジスト３を除去し、図５（ｅ）に示すように第１触媒層５および積層触媒層９によって所定のパターンを形成し、セラミック基材１を十分に水洗する。
【０１４６】
さらに、セラミック基材１を、ホルマリン水溶液に浸漬させて第１触媒層５および積層触媒層９を還元した後、水洗せずに、図５（ｆ）に示すように、セラミック基材１を銅めっき液に所定時間浸漬させて、第１触媒層５および積層触媒層９上に銅めっき膜６を形成する。
【０１４７】
続いて、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に洗浄した後、前記セラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【０１４８】
さらに、ガラス転移温度以下の熱処理温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１に銅めっき後熱処理を行った後、銅めっき後触媒処理を行ってセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する。そして、図５（ｇ）に示すように、前記銅めっき膜６上に、前記第２めっき処理工程によりニッケルめっき膜７、および前記第３めっき処理工程により金めっき膜８を積層形成する。
【０１４９】
その後、ニッケル合金の硬度が変化しない温度以下の温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１にニッケルめっき後熱処理を行うことにより、セラミック基材１上に所定の配線パターンの回路を形成する。
【０１５０】
第２の実施形態によれば、前記無電解めっき方法を用いて回路を形成することにより、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。さらに、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８とを良好に密着させることができる。
【０１５１】
したがって、Ａｇ系のビア１３を有するセラミック基材１における鏡面状の第１面２ａおよび第２面２ｂに回路を形成することができるので、セラミック基材１上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となり、さらには、回路の高周波特性を向上させることができる。
【０１５２】
また、銅めっき前熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、銅めっき前熱処理工程中にＡｇ層１２に酸化膜が形成されてしまうのを防止することができるとともに、酸化膜除去工程において、ビア１３のＡｇ層１２に形成された酸化膜を除去することができるすることができる。
【０１５３】
なお、前述の第１および第２の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の実施形態においては、第１触媒層５および積層触媒層９を所定の形状にパターニングした後、めっき処理を行うようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、本発明に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の他の実施形態として、第１めっき処理を行った後、銅めっき膜６上にレジスト３を塗布し、前記レジスト３を露光・現像して、所定のパターンのレジスト３を形成する。そして、銅めっき膜６をエッチングして所定の配線パターンを形成した後、銅めっき膜６上に残っているレジスト３を除去することにより、回路を形成してもよい。
【０１５４】
続いて、前記めっき基板２０の製造するための他の無電解めっき方法および回路形成方法について図６および図７を参照して説明する。
【０１５５】
図６は、第３の実施形態に係る無電解めっき方法の各工程を示すフローチャートである。
【０１５６】
まず、本実施形態に係る無電解めっき方法に用いられる基材１として、ホウ珪酸ガラスからなるガラス基材１を用意する。なお、ガラス基材１としては、ホウ珪酸ガラスに限定されず、ソーダライムガラス等からなる種々のガラス基材１を用いることができる。
【０１５７】
そして、図１に示すように、このガラス基材１における銅めっき膜６を形成する被処理面を鏡面状となるように研磨した後（ＳＴ４１）、このガラス基材１に付着したゴミや油脂類等の不純物を除去するため、ガラス基材１を脱脂洗浄する（ＳＴ４２）。なお、無研磨であっても良好な鏡面を有するガラス基材１を用いる場合には、前記ガラス基材１の被処理面を研磨する工程（ＳＴ４１）を除く場合がある。
【０１５８】
一方、１．３３％の塩化錫、０．５４％の塩酸を含む塩酸性の塩化錫水溶液、および０．０１５％の塩化パラジウムを含む塩化パラジウム水溶液を用意する。
【０１５９】
そして、前記脱脂洗浄をしたガラス基材１を、２３℃の塩化錫水溶液中に３分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【０１６０】
続いて、前記ガラス基材１を、３０℃の塩化パラジウム水溶液中に２分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【０１６１】
また、前記ガラス基材１を、再度塩化錫水溶液中に２分間浸漬させた後、さらに、塩化パラジウム水溶液中に１分間浸漬させることにより、第１触媒層５を形成する第１触媒処理を行う（ＳＴ４３）。
【０１６２】
なお、前述の触媒処理工程においては、塩化錫水溶液および塩化パラジウム水溶液にかえて、錫・パラジウムコロイド溶液を用いてもよい。
【０１６３】
このように、ガラス基材１を塩化錫水溶液と塩化パラジウム水溶液とに交互に浸漬させて第１触媒処理を行った後、このガラス基材１を十分に水洗し、約０．０５％の硫酸（Ｈ２ ＳＯ４ ）を含むホルマリン約４％のホルマリン水溶液に１分間浸漬することにより、第１触媒層を還元する（ＳＴ４４）。
【０１６４】
続いて、被処理面に銅めっき膜６を形成するための第１めっき処理を行う。この第１めっき処理においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオン（Ｃｕ）と、０．２３ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオン（Ｎｉ）と、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）（ＫＮａＣ４ Ｈ４ Ｏ６ ・４Ｈ２ Ｏ）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒド（ＣＨ２ Ｏ）を含む銅めっき液を用いる。すなわち、本実施形態における銅めっき液には、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、１０モルのニッケルイオンが含まれている。
【０１６５】
なお、ニッケルイオンの添加量は、本実施形態に限定されるものではないが、好ましくは、銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し１〜２５モルのニッケルイオンが含まれるとよい。
【０１６６】
さらに、この銅めっき液には、ｐＨ調整のための約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれてｐＨが約１２．６に調整されているほか、さらに、約０．１％のキレート剤が含まれている。
【０１６７】
そして、ガラス基材１を３６℃の銅めっき液に所定時間浸漬させることにより、被処理面に約２μｍの膜厚の銅めっき膜６を形成する第１めっき処理を行う（ＳＴ４５）。
【０１６８】
続いて、銅めっき膜６を形成したガラス基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる（ＳＴ４６）。
【０１６９】
さらに、乾燥させたガラス基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、ガラス転移温度以下の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する銅めっき後熱処理を行う（ＳＴ４７）。ここで、銅めっき後熱処理工程における熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。これにより、ガラス基材１の被処理面に銅めっきを形成し、めっき基板２０を製造する。
【０１７０】
なお、銅めっき後熱処理工程において、ガラス基材１に所定の圧力を加えながら熱処理を行ってもよい。所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合、熱処理温度は１５０〜４００℃であることが好ましい。
【０１７１】
続いて、銅めっきが形成されたガラス基材１に第２触媒層１０を形成する第２触媒処理を行う（ＳＴ４８）。第２触媒処理工程においては、例えば、前記ガラス基材１を、所定温度のパラジウム溶液に所定時間浸漬させることにより行う。なお、第２触媒処理工程において、触媒の条件は本実施形態に限定されるものではない。
【０１７２】
そして、第２触媒層９を形成したガラス基材１を純水を用いて洗浄した後、このガラス基材１を、所定温度のニッケル−リンめっき液に所定時間浸漬させることにより、約２μｍの膜厚のニッケルめっき膜７を形成する第２めっき処理を行う（ＳＴ４９）。第２めっき処理工程のめっき処理時間については、２０分程度が好ましく、めっき処理温度は８０℃程度が好ましい。
【０１７３】
さらに、前記ガラス基材１を、所定温度の金めっき液に所定時間浸漬させることにより、約０．０５μｍの膜厚の金めっき膜８を形成する第３めっき処理を行う（ＳＴ５０）。第３めっき処理工程のめっき処理時間については１０分程度が好ましく、めっき処理温度は６０℃程度が好ましい。
【０１７４】
なお、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程のめっき処理条件は、本実施形態に限定されるものではない。
【０１７５】
その後、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８が形成されたガラス基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、所定の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱するニッケルめっき後熱処理を行う（ＳＴ５１）。ここで、前記熱処理温度については、１５０〜３５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分〜１２時間の熱処理が行われることが好ましい。これにより、ガラス基材１に高密着性のニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成する。
【０１７６】
次に、第３の実施形態に係る無電解めっき方法の作用について説明する。
【０１７７】
本実施形態によれば、ガラス基材１に形成された第１触媒層５には錫とパラジウムが存在し、めっき処理後に熱処理を行うことにより、ガラス基材１と第１触媒層５との界面において錫がガラスの酸素と結合するため、ガラス基材１に対し第１触媒層５を高密着させることができると考えられる。また、前記銅めっき後熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、第１触媒層５と銅めっき膜６との高い密着力が確保されると考えられる。この密着力向上の効果は、前述の脱脂工程で表面の不純物を除去することにより、さらに顕著に現れるようになる。
【０１７８】
さらに、前記銅めっき膜６上に、単にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成しても、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成した銅めっき膜６は、基材１から剥離しやすいことがわかっている。そこで、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程の後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性を向上させることができる。
【０１７９】
したがって、ガラス基材１における被処理面が鏡面状であっても、被処理面に銅めっき膜６を高密着させることができ、これにより、銅めっき膜６により電極を形成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。さらに、本実施形態における無電解めっき方法においては、ガラス基材１の被処理面に凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【０１８０】
さらにまた、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８との密着性を向上させることができ、これにより、銅めっき膜６上にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成して電極を構成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１８１】
また、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜６の密着力を向上させることができる。
【０１８２】
次に、第３の実施形態の無電解めっき方法を用いた回路形成方法について、図７を参照して説明する。
【０１８３】
図７は、本実施形態の回路形成方法の各工程を示す概念図である。
【０１８４】
まず、本実施形態において回路基板を構成するガラス基材１として、ホウ珪酸ガラス等からなるガラス基材１を用意し、このガラス基材１における被処理面を、鏡面状となるように研磨した後、ガラス基材１を脱脂洗浄する。
【０１８５】
続いて、図７（ａ）に示すように、ガラス基材１の被処理面２にフォトレジストを塗布し、所定のマスクを用いて露光、現像を行うことにより、所定のパターンのレジスト３を形成する。
【０１８６】
次に、図７（ｂ）に示すように、触媒処理を行って第１触媒層５を形成した後、レジスト３を除去して、第１触媒層５を所定のパターンに形成する。
【０１８７】
さらに、ガラス基材１をホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層５を還元した後、水洗せずに、図７（ｃ）に示すように、前記ガラス基材に第１の実施形態と同様の工程によってめっき処理を行う。
【０１８８】
そして、図７（ｄ）に示すように、ガラス基材１を３６℃の温度の銅めっき液に所定時間浸漬させて、第１触媒層５上に約２μｍの膜厚の銅めっき膜６を形成する。
【０１８９】
続いて、銅めっき膜６を形成したガラス基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる。
【０１９０】
さらに、Ｎ２ 等の不活性ガス中で、ガラス転移温度以下の熱処理温度によって、所定の熱処理時間、前記ガラス基材１に銅めっき後熱処理を行った後、第２触媒処理を行ってガラス基材１に第２触媒層１０を形成する。そして、図７（ｅ）に示すように、前記銅めっき膜６上に、前記無電解めっき方法と同様の工程によってニッケルめっき膜７、および金めっき膜８を積層形成する。
【０１９１】
その後、ニッケル合金の硬度が変化しない温度以下の温度によって、所定の熱処理時間、前記ガラス基材１にニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ガラス基材１上に所定の配線パターンの回路を形成する。
【０１９２】
次に、第３の実施形態における回路形成方法の作用について説明する。
【０１９３】
本実施形態によれば、ガラス基材１に対し第１触媒層５を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。さらに、第２触媒層１０を介して銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８とを良好に密着させることができる。
【０１９４】
したがって、ガラス基材１における鏡面状の被処理面２に回路を形成することができるので、ガラス基材１上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となる。
【０１９５】
また、鏡面状の被処理面２に各めっき膜によって回路を形成することができるので、回路の高周波特性を向上させることができる。
【０１９６】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することが可能である。
【０１９７】
例えば、前記各実施形態においては、第２めっき処理および第３めっき処理を行った後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性の向上を図っているが、これに限定されるものではない。例えば、第２めっき処理の後に所定時間、所定の温度で熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１９８】
（実施例１）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材を、脱脂洗浄した。
【０１９９】
続いて、前記セラミック基材を、前記第１の実施形態に示す２３℃の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第１の実施形態に示す３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２００】
さらに、前記セラミック基材を、前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２０１】
次に、前記セラミック基材に対し、表１に示すように、熱処理温度を２５０〜４５０℃の範囲内において異ならせて、熱処理時間を１０分〜２時間の範囲内で空気中において銅めっき前熱処理を行った。
【０２０２】
銅めっき前熱処理工程の後、第１の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元させた。
【０２０３】
また、本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。このような銅めっき液において、表１に示すように、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが含まれる銅めっき液、およびニッケルイオンが含まれない銅めっき液の５種類を用意した。
【０２０４】
そして、前記セラミック基材を、３６℃に設定された各銅めっき液のうちいずれか１種類の銅めっき液にそれぞれ浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２０５】
さらに、前記セラミック基材に対し、表１に示すように、熱処理温度を２５０〜４５０℃の範囲内において異ならせて、１０分〜２時間の熱処理時間の範囲内において窒素雰囲気により銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっき膜を形成した。
【０２０６】
このように、めっき処理における銅めっき液中のニッケルイオンの添加量の条件、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理における熱処理温度および熱処理時間の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、セラミック基材に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２０７】
密着力の評価は、底面が平坦であってこの底面にエポキシ樹脂がコーティングされた直径２ｍｍのアルミ製の評価用ピンを用い、評価用ピンの底面を銅めっき膜に接触させて１５０℃の温度で加熱し、エポキシ樹脂を介して評価用ピンを銅めっき膜に固着させる。そして、評価用ピンを介して引っ張り試験を行い、銅めっき膜がセラミック基材から剥離するときの引っ張り強度（ＭＰａ）を、セラミック基材における第１面および第１面よりも表面が粗い第２面の両面について測定することにより行った（セバスチャン法）。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
表１によれば、ニッケルイオンの濃度が、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いた場合には、セラミック基材における第１面および第２面のいずれにおいても、引っ張り強度がほぼ３０Ｍｐａ以上となり、セラミック基材が破壊してしまうか、または評価用ピンと銅めっき膜との接着部が破壊してしまう程度にまで、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。これにより、銅めっき膜と触媒層との界面または触媒層とセラミック基材との界面において剥離は生じなかった。一方、ニッケルイオンを含まない銅めっき液を用いた場合には、銅めっき膜とセラミック基材との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０２１０】
また、シリコン酸化膜基材、アルミナ焼結基材、サファイヤ基材、石英ガラス基材、単結晶石英基材に、実施例１と同一の条件によって、ニッケルイオンの濃度が０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いた電解めっき方法を行ったところ、各基材における銅めっき膜の引っ張り強度は、ほぼ５０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。
【０２１１】
一方、比較例として、表２に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行わずに、他の工程については前述の実施例１と同一の条件の下、セラミック基材に銅めっき膜を形成し、前述のセバスチャン法と同一の条件で、セラミック基材から銅めっき膜が剥離するときの引っ張り強度を測定した。また、銅めっき前熱処理工程および銅めっき後熱処理工程のうち、２時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下銅めっき前熱処理のみを行い、さらには、７時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下、銅めっき後熱処理のみを行って形成した銅めっき膜についても、同様に引っ張り強度を測定した。
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
表２に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理とも行わなかった場合には、セラミック基材の第１面および第２面においてともに銅めっき膜とセラミック基材との密着力を確保することができなかった。また、いずれか一方の熱処理のみを行った場合には、いずれも第１面において銅めっき膜とセラミック基材との密着力を確保することができなかった。さらに、第２面においては、銅めっき膜とセラミック基材との密着力は確保できるものの、引っ張り強度はほぼ２０Ｍｐａ以下であり、銅めっき膜はセラミック基材から容易に剥離してしまった。
【０２１４】
（実施例２）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材を脱脂洗浄した。
【０２１５】
続いて、第１面および第２面にレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記フォトレジストを露光・現像し、所定のパターンのレジストを形成した後、十分に水洗した。
【０２１６】
次に、前記セラミック基材を、第１の実施形態の無電解めっき方法を用いた回路形成方法において示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第１の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２１７】
さらに、前記セラミック基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した後、レジストを除去し所定のパターンの触媒層を形成した。
【０２１８】
そして、セラミック基材を十分に水洗した後、乾燥し、空気中において４５０度の熱処理温度と３０分の熱処理時間の条件の下、銅めっき前熱処理を行った。
【０２１９】
続いて、セラミック基材を十分に水洗した後、前記第１の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２２０】
ここで、実施例２においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１４ｇ／Ｌ（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。
【０２２１】
そして、３６℃の前記銅めっき液に前記セラミック基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２２２】
続いて、前記セラミック基材に対し、窒素雰囲気において、３５０℃の熱処理温度および３０分の熱処理時間の条件の下に銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっき膜を形成した。
【０２２３】
さらに、前記セラミック基材を、十分に洗浄して乾燥させた後、３０℃のパラジウム溶液に１分間浸漬させて触媒処理を行い、その後、純水を用いて洗浄した。
【０２２４】
そして、前記セラミック基材を、８０℃の無電解ニッケル−リンめっき液に２０分間浸漬させて、２μｍのニッケルめっき膜を形成した後、６０℃の金めっき液に１０分間浸漬させて０．０５μｍの金めっき膜を積層形成した。その後、窒素雰囲気中において、３５０℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下にニッケルめっき後熱処理を行い、セラミック基材上に回路を形成した。
【０２２５】
このように形成された回路におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、６４Ｍｐａとなり、密着力を向上させることができた。銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２２６】
さらに、シリコン酸化膜が形成されたシリコン基材に、実施例２の回路形成方法により回路を形成したところ、シリコン基材におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、５０Ｍｐａ以上となり、密着力を向上させることができた。また、銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２２７】
（実施例３）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材であってＡｇ系のビアが形成されたものを、水酸化ナトリウム、炭酸塩、リン酸塩等を含む脱脂液によって脱脂洗浄した。
【０２２８】
続いて、前記セラミック基材を、前記第２の実施形態に示す２３℃の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第２の実施形態に示す３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。さらに、前記セラミック基材を、前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２２９】
次に、前記セラミック基材に対し、表３に示すように、熱処理温度を２５０℃と、４５０℃とに異ならせ、熱処理時間を１０分〜２時間の範囲内において空気中において銅めっき前熱処理を行った。
【０２３０】
銅めっき前熱処理工程の後、常温の３％のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、１分間、酸化膜除去の処理を行い、十分に水洗した後、第２の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元させた。
【０２３１】
また、実施例３においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。このような銅めっき液において、表３に示すように、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが含まれる銅めっき液、およびニッケルイオンが含まれない銅めっき液の５種類を用意した。
【０２３２】
そして、前記セラミック基材を、３６℃に設定された各銅めっき液のうち１種類の銅めっき液にそれぞれ浸漬させ、２μｍの膜厚のめっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから、十分水洗した後に乾燥させた。
【０２３３】
さらに、前記セラミック基材に対し、表３に示すように、熱処理温度を２５０℃と、４５０℃とに異ならせ、１０分〜２時間の熱処理時間の範囲内において窒素雰囲気により銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっきを形成した。
【０２３４】
このように、めっき処理における銅めっき液中のニッケルイオンの添加量の条件、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理における熱処理温度および熱処理時間の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、ビアのＡｇ層に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２３５】
密着力の評価は、実施例１と同様のセバスチャン法により、銅めっきがＡｇ層から剥離するときの引っ張り強度を、セラミック基材における第１面および第１面よりも表面が粗い第２面の両面側のＡｇ層について測定することにより行った。
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
表３によれば、ニッケルイオンの濃度が、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いた場合には、第１面および第２面のいずれの面側のＡｇ層においても、引っ張り強度がほぼ３０Ｍｐａ以上となり、Ａｇ層が破壊してしまうか、または評価用ピンとめっき膜との接着部が破壊してしまう程度にまで、銅めっきの密着力を向上させることができた。これにより、銅めっき膜と触媒層との界面または触媒層とＡｇ層との界面において剥離は生じなかった。一方、ニッケルイオンを含まない銅めっき液を用いた場合には、銅めっき膜とＡｇ層との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０２３８】
また、比較例として、表４に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行わずに、他の工程については第３の実施例と同一の条件の下、Ａｇ層が形成されたセラミック基材に銅めっき膜を形成し、前述のセバスチャン法と同一の条件で、Ａｇ層から銅めっき膜が剥離するときの引っ張り強度を測定した。また、銅めっき前熱処理工程および銅めっき後熱処理工程のうち、２時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下銅めっき前熱処理のみを行い、さらには、７時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下銅めっき後熱処理のみを行って形成した銅めっき膜についても、同様に引っ張り強度を測定した。
【０２３９】
【表４】
【０２４０】
表４に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理とも行わなかった場合には、セラミック基材の第１面および第２面側に形成されたＡｇ層においてともに銅めっき膜とＡｇ層との密着力を確保することができなかった。また、銅めっき前熱処理のみを行った場合には、第１面および第２面において、銅めっき膜とＡｇ層との密着力をほとんど確保することができなかった。一方、銅めっき後熱処理のみを行った場合、ニッケルイオンの濃度が、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いて銅めっき膜を形成すると、セラミック基材における第１面および第２面のいずれの面側のＡｇ層においても、引っ張り強度が４５Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上した。
【０２４１】
（実施例４）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材であってＡｇ系のビアが形成されたものを脱脂洗浄した。
【０２４２】
続いて、第１面および第２面にレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記レジストを露光・現像し、所定のパターンのレジストを形成した後、十分に水洗した。
【０２４３】
次に、前記セラミック基材を、第２の実施形態の無電解めっき方法を用いた回路形成方法において示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第２の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２４４】
さらに、前記セラミック基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した後、レジストを除去し所定のパターンの触媒層を形成した。
【０２４５】
そして、セラミック基材を十分に水洗した後、乾燥し、空気中において熱処理温度４５０℃、熱処理時間３０分の条件の下、銅めっき前熱処理工程を行った。
【０２４６】
銅めっき前熱処理工程の後、常温の３％のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、１分間、酸化膜除去の処理を行い、十分に水洗した後、前記第２の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２４７】
ここで、実施例４においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１４ｇ／Ｌ（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。
【０２４８】
そして、３６℃の前記銅めっき液に前記セラミック基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから乾燥させた。
【０２４９】
続いて、前記セラミック基材に対し、窒素雰囲気において、３５０℃の熱処理温度および３０分の熱処理時間の条件の下に銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっき膜を形成した。
【０２５０】
さらに、銅めっき膜上に、無電解ニッケルめっき方法により２μｍのニッケルめっき膜、さらに無電解金めっき方法により膜厚０．０５μｍの金めっき膜を積層形成して、セラミック基材上に回路を形成した。
【０２５１】
このように形成された回路における銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２５２】
（実施例５）
基材として、サファイア基材を用い、サファイア基材を、１５％の濃度の５０℃の水酸化ナトリウムを用いて３分間脱脂洗浄した。
【０２５３】
続いて、前記基材を、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫を含む室温の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させ、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２５４】
その後、空気中において熱処理温度４００℃、熱処理時間１時間の条件の下、銅めっき前熱処理を行った。
【０２５５】
銅めっき前熱処理工程の後、再度、前記触媒工程と同様の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２５６】
さらに、第１の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずに銅めっき処理を行った。
【０２５７】
本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドとを含み、さらに、ｐＨが約１２．６に調整され、約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。そして、前記各基材を、前記銅めっき液に浸漬させて、約１μｍの銅めっき膜を形成した後、十分洗浄してから乾燥させた。
【０２５８】
さらに、前記サファイア基材に対し、熱処理温度を１５０℃とし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において銅めっき後熱処理を行った。
【０２５９】
このように形成された銅めっき膜について、１５０℃の温度で行う銅めっき後熱処理工程において、所定の圧力を加えた場合には、サファイア基材における銅めっき膜の引っ張り強度が４０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。一方、圧力を加えない場合には、銅めっき膜とサファイア基材との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０２６０】
（実施例６）
ホウ珪酸ガラスからなるガラス基材の被処理面を研磨して鏡面状とし、前記ガラス基材を脱脂洗浄した。
【０２６１】
続いて、前記ガラス基材を、前記第３の実施形態に示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第３の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２６２】
さらに、前記ガラス基材を、前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元させた。
【０２６３】
また、本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。このような銅めっき液において、表５に示すように０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが含まれる銅めっき液、およびニッケルイオンが含まれない銅めっき液の５種類を用意した。
【０２６４】
そして、前記ガラス基材を、各銅めっき液のうち１種類の銅めっき液にそれぞれ浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、ガラス基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２６５】
さらに、前記ガラス基材に対し、表５に示すように、熱処理温度を１５０〜４５０℃、熱処理時間を１０〜１２０分の範囲内において異ならせて、窒素雰囲気により熱処理を行い、ガラス基材に銅めっき膜を形成した。
【０２６６】
このように、めっき処理における銅めっき液中のニッケルイオンの添加量の条件、熱処理における熱処理温度および熱処理時間の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、ガラス基材に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２６７】
密着力の評価は、第１実施例のセバスチャン法と同様の条件によって引っ張り試験を行い、銅めっき膜がガラス基材から剥離するときの引っ張り強度（ＭＰａ）を測定した。
【０２６８】
【表５】
【０２６９】
表５によれば、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンを含んだ銅めっき液を用いて銅めっき膜を形成した場合には、ガラス基材が破壊してしまうか、または評価用ピンと銅めっき膜との接着部が破壊してしまう程度にまで、ガラス基材と銅めっき膜との密着力を向上させることができた。このように、銅めっき膜と触媒層との界面または触媒層とガラス基材との界面において剥離せず、ガラス基材と銅めっき膜との密着力は極めて良好となった。
【０２７０】
なお、前述した熱処理時間の範囲内ではないが、１２０分以上熱処理を行った場合、ガラス基材と銅めっき膜との密着力は、１２０分程度熱処理を行ったものとあまり変化がなかった。
【０２７１】
一方、ニッケルイオンを含まない銅めっき液を用いた場合には、銅めっき膜とガラス基材との密着力をほとんど確保することができず、さらに、銅めっき膜を形成した後に熱処理を行わない場合には、銅めっき膜が触媒層と銅めっき膜との界面から容易に剥離してしまった。
【０２７２】
（実施例７）
ホウ珪酸ガラスからなるガラス基材の被処理面を研磨して鏡面状とし、前記ガラス基材を脱脂洗浄した。
【０２７３】
続いて、被処理面にフォトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記フォトレジストを露光・現像し、所定のパターンのレジストを形成した後、十分に水洗した。
【０２７４】
次に、前記ガラス基材を、第３の実施形態における無電解めっき方法用いた回路形成方法に示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第３の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２７５】
さらに、前記ガラス基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した後、レジストを除去し所定のパターンの触媒層を形成した。
【０２７６】
そして、ガラス基材を十分に水洗した後、前記第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２７７】
ここで、実施例７においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１４ｇ／Ｌ（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。
【０２７８】
そして、３６℃の前記銅めっき液に前記ガラス基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、ガラス基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２７９】
続いて、前記ガラス基材に対し、窒素雰囲気において、４５０℃の熱処理温度および６０分の熱処理時間によって銅めっき後熱処理を行い、ガラス基材に銅めっき膜を形成した。
【０２８０】
さらに、前記ガラス基材を、十分に洗浄し、乾燥させた後、３０℃のパラジウム溶液に１分間浸漬させて触媒処理を行い、その後、純水を用いて洗浄した。
【０２８１】
そして、前記ガラス基材を、８０℃の無電解ニッケル−リンめっき液に２０分間浸漬させて、２μｍのニッケルめっき膜を形成した後、６０℃の金めっき液に１０分間浸漬させて０．０５μｍの金めっき膜を積層形成した。その後、窒素雰囲気中において、３５０℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下にニッケルめっき後熱処理を行い、ガラス基材上に回路を形成した。
【０２８２】
このように形成された回路におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、６０Ｍｐａとなり、密着力を向上させることができた。銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２８３】
（実施例８）
基材として、ソーダライムガラス、およびホウ珪酸ガラスからなるガラス基材を用い、前記ガラス基材を、第３の実施形態における無電解めっき方法を用いた回路形成方法に示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第３の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２８４】
さらに、前記ガラス基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した。
【０２８５】
そして、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２８６】
ここで、実施例８においては、実施例７と同様の銅めっき液を用意した。そして、３０℃の前記銅めっき液に前記各ガラス基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、ガラス基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２８７】
続いて、前記ガラス基材に対し、窒素雰囲気において、４００℃の熱処理温度および６０分の熱処理時間によって銅めっき後熱処理を行い、ガラス基材に銅めっき膜を形成した。
【０２８８】
次に、銅めっき膜上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記フォトレジストを露光・現像し、塩化鉄系の銅エッチング液を用いてエッチングして銅めっき膜を所定のパターンに形成した。
【０２８９】
さらに、前記ガラス基材を、３０℃のパラジウム溶液に１分間浸漬させて触媒処理を行い、その後、純水を用いて洗浄した。
【０２９０】
そして、前記ガラス基材を、８０℃の無電解ニッケル−リンめっき液に２０分間浸漬させて、２μｍのニッケルめっき膜を形成した後、６０℃の金めっき液に１０分間浸漬させて０．０５μｍの金めっき膜を積層形成した。その後、窒素雰囲気中において、３５０℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下にニッケルめっき後熱処理を行い、前記各ガラス基材上に回路を形成した。
【０２９１】
このように形成された各ガラス基材の回路におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、いずれも５０Ｍｐａ以上となり、密着力を向上させることができた。
【０２９２】
（実施例９）
基材として、ホウ珪酸ガラス基材、ソーダライムガラス基材、パイレックス（登録商標）ガラス基材を用い、各基材を、１５％の濃度の５０℃の水酸化ナトリウムを用いて３分間脱脂洗浄した。
【０２９３】
続いて、前記各基材を、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫を含む室温の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２９４】
さらに、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２９５】
本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドとを含み、さらに、ｐＨが約１２．６に調整され、約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。そして、前記各基材を、前記銅めっき液に浸漬させて、約１μｍの銅めっき膜を形成した後、十分洗浄してから乾燥させた。
【０２９６】
さらに、前記各基材に対し、表６に示すように、熱処理温度を１５０〜２００℃の範囲内において異ならせるとともに、１〜３ｋｇ／ｃｍ２の範囲内において圧力を加えながら、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において熱処理を行った。
【０２９７】
このように、熱処理における熱処理温度および加圧の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、各基材に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２９８】
密着力の評価は、第１実施例のセバスチャン法と同様の条件によって引っ張り試験を行い、銅めっき膜がガラス基材から剥離するときの引っ張り強度（ＭＰａ）を測定した。
【０２９９】
【表６】
【０３００】
表６によれば、１５０〜２００℃の温度で行う熱処理工程において、所定の圧力を加えた場合には、前記各基材における引っ張り強度が少なくとも２０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。一方、圧力を加えない場合には、銅めっき膜と各基材との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０３０１】
（実施例１０）
基材として、ホウ珪酸ガラス基材を用い、前記ガラス基材を、１５％の濃度の５０℃の水酸化ナトリウムを用いて３分間脱脂洗浄した。
【０３０２】
続いて、前記各基材を、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫を含む室温の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０３０３】
さらに、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０３０４】
本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のコバルトと、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドとを含み、さらに、ｐＨが約１２．６に調整され、約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。そして、前記各基材を、前記銅めっき液に浸漬させて、約１μｍの銅めっき膜を形成した後、十分洗浄してから乾燥させた。
【０３０５】
さらに、前記ガラス基材に対し、熱処理温度を４００℃とし、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において熱処理を行った。
【０３０６】
このように形成されたガラス基材の銅めっき膜の引っ張り強度は、４０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】本発明に係るめっき基板の一実施形態を示す概略断面図
【図２】本発明に係る無電解めっき方法の各工程の一実施形態を示すフローチャート
【図３】（ａ）は、図２の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程において、所定パターンのレジストを形成した工程、（ｂ）は、触媒処理工程、（ｃ）は、レジストを除去し、第１触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｄ）は、再度レジストを形成する工程、（ｅ）は、レジストを除去し積層触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｆ）は、銅めっき膜を形成する工程、（ｇ）は、ニッケルめっき膜および金めっき膜を形成する工程を示す概念図
【図４】本発明に係る他の無電解めっき方法の各工程の一実施形態を示すフローチャート
【図５】（ａ）は、図４の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程において、所定パターンのレジストを形成した工程、（ｂ）は、触媒処理工程、（ｃ）は、レジストを除去し、第１触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｄ）は、再度レジストを形成する工程、（ｅ）は、レジストを除去し積層触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｆ）は、銅めっき膜を形成する工程、（ｇ）は、ニッケルめっき膜および金めっき膜を形成する工程を示す概念図
【図６】本発明に係る他の無電解めっき方法の各工程の他の実施形態を示すフローチャート
【図７】（ａ）は、図６の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程において、所定パターンのレジストを形成した工程、（ｂ）は、触媒処理工程、（ｃ）は、レジストを除去する工程、（ｄ）は、銅めっき膜を形成する工程、（ｅ）は、ニッケルめっき膜および金めっき膜を形成する工程を示す概念図
【符号の説明】
【０３０８】
１ 基材
３ レジスト
５ 第１触媒層
６ 銅めっき膜
７ ニッケルめっき膜
８ 金めっき膜
９ 積層触媒層
１０ 第２触媒層
１１ ビアホール
１２ Ａｇ層
１３ ビア
２０ めっき基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に銅めっきを形成しためっき基板、銅めっきを形成する無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、ガラス基材やセラミック基材にめっき膜を形成する方法として、無電解銅めっき方法が知られている（例えば、特許文献１、２および３参照）。
【０００３】
従来の無電解銅めっき方法は、アンカー効果により、基材における銅めっきが形成される被処理面と銅めっきとの間の高い密着力を確保するため、まず被処理面を強く粗面化処理して、被処理面に粗い凹凸形状を形成する。
【０００４】
そして、粗面化処理を行ったセラミック基材を銅めっき液に浸漬させることにより、セラミック基材に銅めっきを形成するようになっている。
【０００５】
しかし、このように粗面化処理が施されたセラミック基材の被処理面に設けられた銅めっきを、誘電体共振器等の電極として用いる場合、１００μｍ程度のピッチの配線パターンの電極を形成することは可能であるが、２０μｍ程度のピッチの配線パターンを形成するのは困難となってしまい、ファインピッチの配線パターンを形成するには限界があった。
【０００６】
また、このような誘電体共振器においては、無負荷時におけるＱ値が低くなってしまい、高周波特性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
そして、このような問題は、被処理面の凹凸形状が粗い程顕著になる。そこで、特許文献１に示すように、粗面化処理において被処理面の凹凸形状をなるべく細かく形成し、凹凸形状が細かい場合であっても、この被処理面に対する銅めっきの良好な密着力を確保することができる無電解銅めっき方法が考えられている。
【０００８】
このような無電解銅めっき方法においては、粗面化処理によりセラミック基材の被処理面に細かい凹凸形状を形成した後、粗面化処理を行ったセラミック基材を銅めっき液に浸漬させることにより銅めっきを形成する。ここで、特許文献１に記載の無電解銅めっき方法によれば、細かい凹凸形状が形成された被処理面に対する前記銅めっきの密着力を向上させるため、銅めっき液には、銅めっき中の銅１００モルに対し最適範囲として０．０１〜１．０モルのニッケルイオンが含まれている。このようにして被処理面の凹凸形状が細かい場合であっても、被処理面に対する銅めっきの高い密着力を確保するようになっている。
【０００９】
このように、特許文献１によれば、被処理面に形成された凹凸形状が細かい場合であっても、銅めっきを被処理面に良好に密着させることができるが、この無電解銅めっき方法によっても、セラミック基材の被処理面に粗面化処理を行うようになっている。しかし、ファインピッチの配線パターンの形成や高周波特性を一層の向上を図るという観点からは、基材の被処理面の鏡面化が望まれていた。
【００１０】
また、粗面化処理の一工程にはフッ酸が用いられるため、廃液処理も必要となり、製造工程が増加して製造コストが上昇してしまうので、環境問題や製造コストの低廉化の観点からは、粗面化処理を行わないことが望ましい。
【００１１】
しかし、セラミック基材における鏡面状の被処理面に銅めっきを形成した場合には、被処理面に対する銅めっきの密着力が著しく低下してしまうという問題を有していた。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−５４１５３号公報
【特許文献２】特開２００３−０１３２４７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、各基材における鏡面状の被処理面に銅めっきを良好に密着させることができ、これにより、ファインピッチの配線パターンを形成することができるとともに、高周波特性が良好な回路を形成することができるめっき基板、無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するため、本発明に係るめっき基板の特徴は、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有する点にある。
【００１５】
また、本発明に係る他のめっき基板の特徴は、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および錫・パラジウムコロイド溶液を用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有する点にある。
【００１６】
これらのめっき基板によれば、各基材の基材成分、銅めっき膜のめっき膜成分、および触媒層の触媒成分からなる中間層が形成されており、この中間層により、各基材に対し触媒層を良好に密着させることができる。特に、銅めっき膜を形成する前に酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、錫を基材の成分である酸素に、一層確実に結合させることができる。また、銅めっき膜の形成前および形成後に熱処理を行うことにより、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオン、コバルトイオンまたは鉄イオンの存在によって、触媒層と銅めっき膜との良好な高い密着力を確保することができる。
【００１７】
本発明に係る無電解めっき方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、銅めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００１８】
また、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００１９】
これらの無電解めっき方法によれば、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に形成された触媒層には錫（Ｓｎ）とパラジウム（Ｐｄ）が存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行うことにより、前記各基材と触媒層との界面において錫が前記各基材における基材の成分の酸素と結合するため、前記各基材に対し触媒層を良好に密着させることができる。特に、銅めっき前熱処理工程において、酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、錫をガラス成分の酸素に、一層確実に結合させることができる。また、第１熱処理工程および第２熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオン、コバルトイオンまたは鉄イオンの存在によって、触媒層と銅めっき膜との良好な高い密着力が確保される。
【００２０】
また、前記セラミック基材にＡｇ系のビアが形成されている場合には、前記Ａｇ系のビア上にも、錫とパラジウムが存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理によって、パラジウムと銀とは強固に結合するので、ビアのＡｇ層と触媒層とを良好に密着させることができる。
【００２１】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記触媒処理工程を第１触媒層を形成する第１触媒処理工程とし、前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液、または錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、前記各基材に積層触媒層を形成する積層触媒処理工程を有することを特徴とする点にある。
【００２２】
この無電解めっき方法によれば、銅めっき前熱処理工程の後に積層触媒処理工程を行うことによって積層触媒層を形成することにより、第１めっき処理工程における銅めっき膜の形成速度を向上させることができる。
【００２３】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法であって、前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する点にある。
【００２４】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記酸化膜除去工程において、純水、Ｈ２Ｏ２水溶液、温純水、アンモニア水および希硝酸のいずれかを用いる点にある。
【００２５】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記積層触媒処理工程を、前記酸化膜除去工程の後に行う点にある。
【００２６】
これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、Ａｇ系のビアにおいては、銅めっき前熱処理工程の後、温度が低下する過程においてＡｇ層が酸化することにより酸化膜が形成されてしまうが、酸化膜除去工程においてビアに形成されてしまった除去することができる。また、銅めっき後熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、ビアに酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００２７】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１〜２５モルである点にある。
【００２８】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が２５０〜４５０℃である点にある。
【００２９】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理時間が１０分以上である点にある。
【００３０】
また、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき後熱処理工程において、前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う点にある。
【００３１】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が、１５０〜４００℃である点にある。
【００３２】
これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜の密着力を向上させることができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００３４】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００３５】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理温度が１５０〜３５０℃である点にある。
【００３６】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間である点にある。
【００３７】
ここで、銅めっき膜上に、単にニッケルめっき膜や金めっき膜を形成しても、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜は基材から剥離しやすいことがわかっている。これは、第２めっき処理および第３めっき処理工程中に水素ラジカルがニッケルめっき膜、金めっき膜および銅めっき膜中に入り込んでしまい、この水素ラジカルが銅めっき膜と基材との間の密着性を低下させていると考えられているからである。そこで、これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との密着性を向上させることができる。これは、ニッケルめっき後熱処理工程により、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられるからである。
【００３８】
本発明に係る回路形成方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有する点にある。
【００３９】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、前記触媒層または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング工程とを有する点にある。
【００４０】
これら本発明に係る無電解銅めっき方法を用いた回路形成方法によれば、前記各基材に対し触媒層を良好に密着させることができるとともに、触媒層と銅めっき膜とを良好に密着させることができ、これにより、鏡面状の前記各基材に銅めっき膜によって回路を形成することができる。このため、前記各基材上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となるとともに、回路の高周波特性を向上させることができる。
【００４１】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法を用いた回路形成方法であって、前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成される酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する点にある。
【００４２】
この本発明に係る回路形成方法によれば、Ａｇ系のビアにおいては、銅めっき前熱処理工程の後、温度が低下する過程においてＡｇ層が酸化することにより酸化膜が形成されてしまうが、酸化膜除去工程においてビアに形成されてしまった除去することができる。また、銅めっき後熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、ビアに酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【００４３】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、 前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００４４】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００４５】
これら本発明に係る回路形成方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられ、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との間の密着性を向上させることができる。
【００４６】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００４７】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００４８】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１．０〜２５モルである点にある。
【００４９】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記熱処理温度が２５０〜４５０℃である点にある。
【００５０】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、熱処理時間が１０分以上である点にある。
【００５１】
これらの本発明に係る無電解銅めっき方法によれば、ガラス基材に形成された触媒層には錫（Ｓｎ）とパラジウム（Ｐｄ）が存在し、銅めっき後熱処理を行うことにより、ガラス基材と触媒層との界面において錫はガラスの酸素と結合するため、ガラス基材に対し触媒層が良好に密着することになる。また、前記銅めっき後熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、触媒層とめっき膜との高い密着力が確保され、これにより、銅めっきをガラス基材に高密着させることができる。
【００５２】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記銅めっき後熱処理工程において、前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う点にある。
【００５３】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が１５０〜４００℃である点にある。
【００５４】
これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜の密着力を向上させることができる。
【００５５】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００５６】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００５７】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理温度が１５０〜３５０℃である点にある。
【００５８】
本発明に係る他の無電解めっき方法の特徴は、前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間である点にある。
【００５９】
ここで、銅めっき膜上に、単にニッケルめっき膜や金めっき膜を形成しても、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜は基材から剥離しやすいことがわかっている。これは、第２めっき処理および第３めっき処理工程中に水素ラジカルがニッケルめっき膜、金めっき膜および銅めっき膜中に入り込んでしまい、この水素ラジカルが銅めっき膜と基材との間の密着性を低下させていると考えられているからである。そこで、これら本発明に係る無電解めっき方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との密着性を向上させることができる。これは、ニッケルめっき後熱処理工程により、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられるからである。
【００６０】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有する点にある。
【００６１】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、前記触媒層、または前記メッキ膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有する点にある。
【００６２】
これらの本発明に係る回路形成方法によれば、ガラス基材に形成された触媒層には錫とパラジウムが存在し、めっき処理後に熱処理を行うことにより、ガラス基材と触媒層との界面において錫はガラスの酸素と結合するため、ガラス基材に対する触媒層の密着力が向上することになる。また、前記熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、触媒層とめっき膜との高い密着力が確保され、これにより、銅めっきをガラス基材に高密着させることができる。
【００６３】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、前記熱処理工程を銅めっき後熱処理工程とし、前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有する点にある。
【００６４】
本発明に係る他の回路形成方法の特徴は、前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有する点にある。
【００６５】
これら本発明に係る回路形成方法によれば、第２めっき処理工程や、第３めっき処理工程の後に、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ニッケルめっき膜、金めっき膜、銅めっき膜および中間層から水素ラジカルを放出させることができると考えられ、ニッケルめっき膜や金めっき膜を形成した銅めっき膜と基材との間の密着性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００６６】
以上述べたように、本発明に係るめっき基板および無電解めっき方法によれば、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材が鏡面状であっても、そのセラミック基材に銅めっきを良好に密着させることができる。これにより、銅めっき膜によって電極を形成する場合には、配線パターンをファインピッチに形成することが可能となる。また、前記各基材の被処理面に凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【００６７】
また、本発明に係る回路形成方法によれば、鏡面状の前記各基材に銅めっき膜を良好に密着させることができ、これにより鏡面状の前記各基材に銅めっき膜により回路を形成することができるので、銅めっき膜によりファインピッチの配線パターンを形成することができるとともに、回路の高周波特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明に係るめっき基板、無電解めっき方法およびこの方法を用いた回路形成方法の実施形態を図１から図７を参照して説明する。
【００６９】
図１は、本実施形態に係るめっき基板を示す概略断面図であり、図１に示すように、前記めっき基板２０は、ガラス成分を表面に有するセラミック基材１を有する。前記セラミック基材１の表面には、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜６が設けられており、前記セラミック基材１および銅めっき膜１の間には、セラミック基材１の基材成分、銅めっき膜６のめっき膜成分、および塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて形成された第１触媒層５および積層触媒層９の触媒成分とからなる中間層が形成されている。
【００７０】
なお、本実施形態においては、めっき基板２０の基材をガラス成分を有するセラミック基材１として説明しているが、これに限定されるものではなく、シリコン酸化物、アルミ酸化物、酸化ジルコニウムなどの基材、シリコンやアルミなどの酸化物を含むセラミック基材、シリコン、アルミなどの酸化物を含むガラス基材など、酸化物を含むガラスやセラミックなどの基材であればよい。さらに、最表面を紫外線処理、プラズマ処理、熱処理および酸処理などで酸化した単結晶シリコン、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの基材や、最表面にシリコン酸化膜などの酸化物薄膜を形成した基材のような、表面に酸化物を有する基材であってもよい。また、本実施形態においては第１触媒層５および積層触媒層９が塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液を用いて形成されているが、これに限定されず、少なくとも一方が錫・パラジウムコロイド溶液を用いて形成されていてもよい。さらに、第１触媒層５および積層触媒層９が形成されているが、これに限定されず、第１触媒層５のみであってもよい。
【００７１】
続いて、前記めっき基板の製造するための無電解めっき方法および回路形成方法について図２から図５を参照して説明する。
【００７２】
図２は、前記めっき基板のめっき膜を形成するための無電解めっき方法の各工程を示すフローチャートであり、図３は、本実施形態の無電解めっき方法を利用した回路形成方法の各工程を示す概念図である。
【００７３】
まず、本実施形態に係る無電解めっき方法に用いられる基材１として、約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して低温焼成したガラス成分を表面に有するセラミック基材１を用意する。このセラミック基材１は、その製造工程上、平滑な第１面２ａと、第１面２ａより平滑性が劣る第２面２ｂとが存在し、本実施形態においては、第１面２ａと第２面２ｂとの両面を被処理面として銅めっき膜６を形成することとする。なお、セラミック基材１としては、前述のような５０％のホウ珪酸ガラスと５０％のアルミナ微粉とを材料とする低温共焼成セラミック基材１に限定されるものではない。
【００７４】
図２に示すように、このセラミック基材１に付着したゴミや油脂類等の不純物を除去するため、セラミック基材１を脱脂洗浄する（ＳＴ１）。
【００７５】
一方、１．３３％の塩化錫、０．５４％の塩酸を含む塩酸性の塩化錫水溶液、および０．０１５％の塩化パラジウムを含む塩化パラジウム水溶液を用意する。
【００７６】
そして、まず、前記脱脂洗浄をしたセラミック基材１を、２３℃の前記塩化錫水溶液中に３分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【００７７】
続いて、前記セラミック基材１を、３０℃の前記塩化パラジウム水溶液中に２分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【００７８】
さらに、前記セラミック基材１を、再度、前記塩化錫水溶液中に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液中に１分間浸漬させることにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第１触媒層５を形成する第１触媒処理を行う（ＳＴ２）。
【００７９】
なお、前述の第１触媒処理工程においては、塩化錫水溶液および塩化パラジウム水溶液にかえて、錫・パラジウムコロイド溶液を用いてもよい。
【００８０】
このように、セラミック基材１を塩化錫水溶液と塩化パラジウム水溶液とに交互に浸漬させる第１触媒処理工程を経た後、このセラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【００８１】
その後、セラミック基材１に対し、酸素を含む雰囲気内において所定の熱処理時間、所定の熱処理温度によって銅めっき前熱処理を行う（ＳＴ３）。ここで、前記熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。
【００８２】
この銅めっき前熱処理工程の後、セラミック基材１を、塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とに再度浸漬させて、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに積層触媒層９を形成する積層触媒処理を行う（ＳＴ４）。なお、前述の積層触媒処理工程においても、塩化錫水溶液および塩化パラジウム水溶液にかえて、錫・パラジウムコロイド溶液を用いてもよい。
【００８３】
さらに、この積層触媒処理工程の後、セラミック基材１を再度脱脂洗浄し、約０．０５％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および４％のホルマリンを含有するホルマリン水溶液に１分間浸漬することにより、第１触媒層５および積層触媒層９を還元する（ＳＴ５）。
【００８４】
その後、前記セラミック基材１を水洗せずに、第１面２ａおよび第２面２ｂに銅めっき膜６を形成するための第１めっき処理を行う。この第１めっき処理においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオン（Ｃｕ）と、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオン（Ｎｉ）と、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）（ＫＮａＣ４ Ｈ４ Ｏ６ ・４Ｈ２ Ｏ）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒド（ＣＨ２ Ｏ）を含む銅めっき液を用いる。すなわち、本実施形態における銅めっき液には、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、６モルのニッケルイオンが含まれている。
【００８５】
なお、銅めっき液におけるニッケルイオンの添加量は、本実施形態に限定されるものではないが、好ましくは、銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し１〜２５モルのニッケルイオンが含まれるとよい。もし、ニッケルイオンが、銅イオン１００モルに対して１モル未満であると、セラミック基材１と銅めっき膜６との十分な密着性が得られなくなってしまい、一方、ニッケルイオンが２５モルよりも多い場合には、銅の物性が低下してしまい、例えば比抵抗が大幅に増加してしまう。
【００８６】
さらに、この銅めっき液には、ｐＨ調整のための約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれてｐＨが約１２．６に調整されているとともに、さらに、約０．１％のキレート剤が含まれている。
【００８７】
そして、セラミック基材１を３６℃の銅めっき液に所定時間浸漬させることにより、第１面２ａおよび第２面２ｂに約２μｍの膜厚の銅めっき膜６を形成する第１めっき処理を行う（ＳＴ６）。
【００８８】
続いて、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる（ＳＴ７）。
【００８９】
さらに、乾燥させたセラミック基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、ガラス転移温度以下の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する銅めっき後熱処理を行う（ＳＴ８）。ここで、前記熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに高密着性の銅めっき膜６を形成し、めっき基板を２０製造する。
【００９０】
なお、銅めっき後熱処理工程においては、セラミック基材１に所定の圧力を加えながら熱処理を行ってもよい。所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合、熱処理温度は１５０〜４００℃であることが好ましい。
【００９１】
続いて、銅めっき膜６が形成されたセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する第２触媒処理を行う（ＳＴ９）。第２触媒処理工程においては、例えば、前記セラミック基材１を、所定温度のパラジウム溶液に所定時間浸漬させることにより行う。なお、第２触媒処理工程において、触媒の条件は本実施形態に限定されるものではない。
【００９２】
そして、第２触媒層１０を形成したセラミック基材１を純水を用いて洗浄した後、このセラミック基材１を、所定温度のニッケル−リンめっき液に所定時間浸漬させることにより、第１面２ａおよび第２面２ｂに約２μｍの膜厚のニッケルめっき膜７を形成する第２めっき処理を行う（ＳＴ１０）。第２めっき処理工程のめっき処理時間については、２０分程度が好ましく、めっき処理温度は８０℃程度が好ましい。
【００９３】
さらに、前記セラミック基材１を、所定温度の金めっき液に所定時間浸漬させることにより、第１面２ａおよび第２面２ｂに約０．０５μｍの膜厚の金めっき膜８を形成する第３めっき処理を行う（ＳＴ１１）。第３めっき処理工程のめっき処理時間については１０分程度が好ましく、めっき処理温度は６０℃程度が好ましい。
【００９４】
なお、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程のめっき処理条件は、本実施形態に限定されるものではない。
【００９５】
その後、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８が形成されたセラミック基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、所定の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱するニッケルめっき後熱処理を行う（ＳＴ１２）。ここで、前記熱処理温度については、１５０〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。１５０℃以下であると、めっき中に取り込まれた水素の除去が不十分となり、一方、３５０°以上であると、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８が剥離しやすくなってしまうからである。また、熱処理時間については、１０分〜１２時間の熱処理が行われることが好ましい。１０分以下では、めっき中に取り込まれた水素の除去が不十分となり、一方１２時間以上であると、作業性が悪くなってしまうからである。これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに高密着性のニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成する。
【００９６】
次に、本実施形態に係る無電解めっき方法の作用について説明する。
【００９７】
本実施形態によれば、セラミック基材１に形成された第１触媒層５、積層触媒層９には錫とパラジウムが存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行うことにより、セラミック基材１と触媒層との界面において錫がセラミック基材１におけるガラス成分の酸素と結合するため、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができる。
【００９８】
特に、銅めっき前熱処理工程において、酸素雰囲気中において熱処理を行うことにより、錫をガラス成分の酸素に、より確実に結合させることができる。これは、銅めっき前熱処理工程において、窒素雰囲気中において熱処理を行った場合、第１触媒層５および積層触媒層９とセラミック基材１との密着力が低下することから、推測することができる。すなわち、例えば、窒素雰囲気中において銅めっき前熱処理工程の熱処理を行った場合、セラミック基材１におけるガラス成分の酸素が抜けてしまい、ガラス成分の酸素が欠乏してしまう。このため、錫をガラス成分の酸素に十分に結合させることができず、この結果、第１触媒層５および積層触媒層９をセラミック基材１に良好に密着させることができなくなってしまうからである。このため、銅めっき前熱処理工程を酸素雰囲気中において行うことにより、第１触媒層５および積層触媒層９をセラミック基材１に良好に密着させることができる。
【００９９】
また、銅めっき前熱処理工程および銅めっき後熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６との高い密着力が確保される。
【０１００】
さらに、前記銅めっき膜６上に、単にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成しても、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成した銅めっき膜６は、基材１から剥離しやすいことがわかっている。これは、第２めっき処理および第３めっき処理工程中に水素ラジカルがニッケルめっき膜７、金めっき膜８および銅めっき膜６中に入り込んでしまい、この水素ラジカルが密着性を低下させていると考えられている。そこで、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程の後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性を向上させることができる。これは、ニッケルめっき後熱処理工程により、ニッケルめっき膜７、金めっき膜８、銅めっき膜６および中間層５から水素ラジカルを放出させることができると考えられるからである。
【０１０１】
したがって、セラミック基材１における第１面２ａおよび第２面２ｂが鏡面状であっても、前記両面２ａ、２ｂに銅めっき膜６を良好に密着させることができ、これにより、銅めっき膜６により電極を形成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１０２】
また、本実施形態における無電解めっき方法においては、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【０１０３】
さらに、銅めっき前熱処理工程の後に積層触媒処理工程を行うことによって積層触媒層９を形成することにより、第１めっき処理工程における銅めっき膜６の形成速度を向上させることができる。
【０１０４】
さらにまた、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８との密着性を向上させることができ、これにより、銅めっき膜６上にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成して電極を構成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１０５】
また、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜６の密着力を向上させることができる。
【０１０６】
次に、前記無電解めっき方法を用いた回路形成方法について、図３を参照して説明する。
【０１０７】
まず、ガラス成分を表面に有するセラミック基材１を用意し、図３（ａ）に示すように、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂにレジストを塗布した後、所定のマスクを用いて露光、現像を行うことにより、所定のパターンのレジスト３を形成する。
【０１０８】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１触媒処理を行って前記セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第１触媒層５を形成した後、図３（ｃ）に示すようにレジスト３を除去して、第１触媒層５を所定のパターンに形成する。そして、酸素雰囲気中においてセラミック基材１を加熱することにより銅めっき前熱処理を行った後、再度、図３（ｄ）に示すような所定のパターンのレジスト３を形成する。
【０１０９】
続いて、積層触媒処理を行ってセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに積層触媒層９を形成した後、レジスト３を除去して、図３（ｅ）に示すように、第１触媒層５および積層触媒層９を所定のパターンに形成する。
【０１１０】
さらに、セラミック基材１を前述の無電解めっき方法における第１の実施形態と同様のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層５を還元した後、水洗せずに、セラミック基材１を３６℃の温度の銅めっき液に所定時間浸漬させて、図３（ｆ）に示すように、触媒層５上に銅めっき膜６を形成する。
【０１１１】
続いて、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【０１１２】
さらに、ガラス転移温度以下の熱処理温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１に銅めっき後熱処理を行った後、第２触媒処理を行ってセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する。そして、図３（ｇ）に示すように、前記銅めっき膜６上に、前記無電解めっき方法と同様の工程によってニッケルめっき膜７、および金めっき膜８を積層形成する。
【０１１３】
その後、ニッケル合金の硬度が変化しない温度以下の温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１にニッケルめっき後熱処理を行うことにより、セラミック基材１上に所定の配線パターンの回路を形成する。
【０１１４】
次に、本実施形態に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の作用について説明する。
【０１１５】
本実施形態によれば、前記無電解めっき方法を用いて回路を形成することにより、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。さらに、第２触媒層１０を介して銅めっき膜６とニッケルめっき膜７および金めっき膜８とを良好に密着させることができる。
【０１１６】
したがって、セラミック基材１における鏡面状の第１面２ａおよび第２面２ｂに回路を形成することができるので、セラミック基材１上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となる。
【０１１７】
また、粗面化処理がされない第１面２ａおよび第２面２ｂに各めっき膜によって回路を形成することができるので、回路の高周波特性を向上させることができる。
【０１１８】
続いて、本発明に係る無電解めっき方法の第２の実施形態について図４および図５を用いて説明する。
【０１１９】
まず、本実施形態に係る無電解めっき方法に用いられるセラミック基材１として、約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して低温焼成したセラミック基材１を用意する。このセラミック基材１には、ビアホール１１が形成され、ビアホール１１の内面にはＡｇ系の導電材料によりＡｇ層１２が形成されており、これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに形成される回路を接続するＡｇ系のビア１３が形成されている。なお、第２の実施形態においても、セラミック基材１としては、前述のような５０％のホウ珪酸ガラスと５０％のアルミナ微粉とを材料とする低温共焼成セラミック基材１に限定されるものではない。
【０１２０】
図３に示すように、このセラミック基材１を、脱脂洗浄する（ＳＴ２１）。
【０１２１】
次に、第１の実施形態と同様にして、第１触媒処理を行った後（ＳＴ２２）、セラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【０１２２】
続いて、セラミック基材１を、第１の実施形態と同様に、酸素を含む雰囲気内において酸化銀の分解温度（１５０〜１８０℃）以上の温度によって加熱する銅めっき前熱処理を行った後（ＳＴ２３）、常温のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、前記ビア１３の表面に形成される酸化膜を除去する処理を行う（ＳＴ２４）。なお、酸化膜除去工程においては、Ｈ２Ｏ２水溶液に限定されず、純水、温純水、アンモニア水または希硝酸等を用いることができる。
【０１２３】
そして、酸化膜除去工程の後、第１の実施形態と同様にして、積層触媒処理を行う（ＳＴ２５）。
【０１２４】
さらに、セラミック基材１を十分に水洗した後、約０．０５％の硫酸（Ｈ２ ＳＯ４ ）を含むホルマリン約４％のホルマリン水溶液に１分間浸漬することにより、第１触媒層５および積層触媒層９を還元する（ＳＴ２６）。
【０１２５】
続いて、第１の実施形態と同様にして、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに銅めっき膜６を形成するための第１めっき処理を行う（ＳＴ２７）。
【０１２６】
次に、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる（ＳＴ２８）。
【０１２７】
さらに、乾燥させたセラミック基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、ガラス転移温度以下の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する銅めっき後熱処理を行う（ＳＴ２９）。ここで、前記熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。これにより、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに銅めっき膜６を形成する。
【０１２８】
なお、銅めっき後熱処理工程においては、セラミック基材１に所定の圧力を加えながら熱処理を行ってもよい。所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合、熱処理温度は１５０〜４００℃であることが好ましい。
【０１２９】
続いて、めっき処理されたセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する第２触媒処理を行う（ＳＴ３０）。第２触媒処理工程においては、例えば、前記セラミック基材１を、所定温度のパラジウム溶液に所定時間浸漬させることにより行う。なお、第２触媒処理工程において、触媒の条件は本実施形態に限定されるものではない。
【０１３０】
そして、第２触媒層１０を形成したセラミック基材１を純水を用いて洗浄した後、第１の実施形態と同様にして、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂにニッケルめっき膜７を形成するための第２めっき処理を行った後（ＳＴ３１）、金めっき膜８を形成するための第３めっき処理を行う（ＳＴ３２）。
【０１３１】
その後、前記セラミック基材１を、第１の実施形態と同様にして、ニッケルめっき後熱処理を行う（ＳＴ３３）。
【０１３２】
次に、第２の実施形態に係る無電解めっき方法の作用について説明する。
【０１３３】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。また、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程の後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性を向上させることができる。さらに、ビア１３上においても、錫とパラジウムが存在し、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理によって、パラジウムと銀とは強固に結合するので、ビア１３のＡｇ層１２と第１触媒層５および積層触媒層９とを良好に密着させることができる。
【０１３４】
ここで、銅めっき前熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、銅めっき前熱処理中にビア１３のＡｇ層１２に酸化膜が形成されてしまうのを防止することができる。
【０１３５】
また、ビア１３のＡｇ層１２においては、銅めっき前熱処理工程の後、温度が低下する過程において酸化膜が形成されてしまうが、酸化膜除去工程においてＡｇ層１２に形成された酸化膜を除去することができる。
【０１３６】
したがって、Ａｇ系のビア１３が形成されているガラス成分を表面に有するセラミック基材１において、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂが鏡面状であっても、前記両面２ａ、２ｂに銅めっき膜６を良好に密着させることができ、これにより、銅めっき膜６により電極を形成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。また、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１の完成品においてビア１３のＡｇ層１２に酸化膜が形成されることを防止することができる。
【０１３７】
さらに、第２の実施形態における無電解めっき方法においても、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【０１３８】
さらにまた、銅めっき前熱処理工程の後に積層触媒処理工程を行うことによって積層触媒層９を形成することにより、めっき処理工程における銅めっき膜６の形成速度を向上させることができる。
【０１３９】
また、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８との密着性を向上させることができ、これにより、銅めっき膜７上にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成して電極を構成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１４０】
次に、第２の実施形態における無電解めっき方法を用いた回路形成方法について、図５を参照して説明する。
【０１４１】
図５は、本実施形態の回路形成方法の各工程を示す概念図である。
【０１４２】
まず、ガラス成分を表面に有するセラミック基材１を用意する。このセラミック基材１にはビアホール１１が形成され、ビアホール１１の内面にはＡｇ層１２が設けられており、これにより、Ａｇ系のビア１３が形成されている。このセラミック基材１を脱脂洗浄する。
【０１４３】
続いて、図５（ａ）に示すように、このセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂにレジスト３を塗布し、所定のマスクを用いて露光、現像を行うことにより、所定のパターンのレジスト３を形成した後、十分に水洗する。
【０１４４】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１触媒処理を行ってセラミック基材の第１面２ａおよび第２面２ｂに第１触媒層５を形成した後、図５（ｃ）に示すように、レジスト３を除去して第１触媒層５を所定のパターンに形成する。その後、酸素雰囲気中においてセラミック基材１を加熱することにより銅めっき前熱処理を行い、そして、セラミック基材１の冷却過程においてビア１３の表面に形成される酸化膜を除去する処理を行う。
【０１４５】
その後、再度、セラミック基材１上にレジスト３を図５（ｄ）に示すようなパターンに形成し、積層触媒処理を行って、セラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに積層触媒層９を形成した後、レジスト３を除去し、図５（ｅ）に示すように第１触媒層５および積層触媒層９によって所定のパターンを形成し、セラミック基材１を十分に水洗する。
【０１４６】
さらに、セラミック基材１を、ホルマリン水溶液に浸漬させて第１触媒層５および積層触媒層９を還元した後、水洗せずに、図５（ｆ）に示すように、セラミック基材１を銅めっき液に所定時間浸漬させて、第１触媒層５および積層触媒層９上に銅めっき膜６を形成する。
【０１４７】
続いて、銅めっき膜６を形成したセラミック基材１を十分に洗浄した後、前記セラミック基材１を十分に水洗してから乾燥させる。
【０１４８】
さらに、ガラス転移温度以下の熱処理温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１に銅めっき後熱処理を行った後、銅めっき後触媒処理を行ってセラミック基材１の第１面２ａおよび第２面２ｂに第２触媒層１０を形成する。そして、図５（ｇ）に示すように、前記銅めっき膜６上に、前記第２めっき処理工程によりニッケルめっき膜７、および前記第３めっき処理工程により金めっき膜８を積層形成する。
【０１４９】
その後、ニッケル合金の硬度が変化しない温度以下の温度によって、所定の熱処理時間、前記セラミック基材１にニッケルめっき後熱処理を行うことにより、セラミック基材１上に所定の配線パターンの回路を形成する。
【０１５０】
第２の実施形態によれば、前記無電解めっき方法を用いて回路を形成することにより、セラミック基材１に対し第１触媒層５および積層触媒層９を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５および積層触媒層９と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。さらに、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８とを良好に密着させることができる。
【０１５１】
したがって、Ａｇ系のビア１３を有するセラミック基材１における鏡面状の第１面２ａおよび第２面２ｂに回路を形成することができるので、セラミック基材１上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となり、さらには、回路の高周波特性を向上させることができる。
【０１５２】
また、銅めっき前熱処理工程における熱処理温度を酸化銀の分解温度以上とすることにより、銅めっき前熱処理工程中にＡｇ層１２に酸化膜が形成されてしまうのを防止することができるとともに、酸化膜除去工程において、ビア１３のＡｇ層１２に形成された酸化膜を除去することができるすることができる。
【０１５３】
なお、前述の第１および第２の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の実施形態においては、第１触媒層５および積層触媒層９を所定の形状にパターニングした後、めっき処理を行うようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、本発明に係る無電解めっき方法を用いた回路形成方法の他の実施形態として、第１めっき処理を行った後、銅めっき膜６上にレジスト３を塗布し、前記レジスト３を露光・現像して、所定のパターンのレジスト３を形成する。そして、銅めっき膜６をエッチングして所定の配線パターンを形成した後、銅めっき膜６上に残っているレジスト３を除去することにより、回路を形成してもよい。
【０１５４】
続いて、前記めっき基板２０の製造するための他の無電解めっき方法および回路形成方法について図６および図７を参照して説明する。
【０１５５】
図６は、第３の実施形態に係る無電解めっき方法の各工程を示すフローチャートである。
【０１５６】
まず、本実施形態に係る無電解めっき方法に用いられる基材１として、ホウ珪酸ガラスからなるガラス基材１を用意する。なお、ガラス基材１としては、ホウ珪酸ガラスに限定されず、ソーダライムガラス等からなる種々のガラス基材１を用いることができる。
【０１５７】
そして、図１に示すように、このガラス基材１における銅めっき膜６を形成する被処理面を鏡面状となるように研磨した後（ＳＴ４１）、このガラス基材１に付着したゴミや油脂類等の不純物を除去するため、ガラス基材１を脱脂洗浄する（ＳＴ４２）。なお、無研磨であっても良好な鏡面を有するガラス基材１を用いる場合には、前記ガラス基材１の被処理面を研磨する工程（ＳＴ４１）を除く場合がある。
【０１５８】
一方、１．３３％の塩化錫、０．５４％の塩酸を含む塩酸性の塩化錫水溶液、および０．０１５％の塩化パラジウムを含む塩化パラジウム水溶液を用意する。
【０１５９】
そして、前記脱脂洗浄をしたガラス基材１を、２３℃の塩化錫水溶液中に３分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【０１６０】
続いて、前記ガラス基材１を、３０℃の塩化パラジウム水溶液中に２分間浸漬させた後、十分に水洗する。
【０１６１】
また、前記ガラス基材１を、再度塩化錫水溶液中に２分間浸漬させた後、さらに、塩化パラジウム水溶液中に１分間浸漬させることにより、第１触媒層５を形成する第１触媒処理を行う（ＳＴ４３）。
【０１６２】
なお、前述の触媒処理工程においては、塩化錫水溶液および塩化パラジウム水溶液にかえて、錫・パラジウムコロイド溶液を用いてもよい。
【０１６３】
このように、ガラス基材１を塩化錫水溶液と塩化パラジウム水溶液とに交互に浸漬させて第１触媒処理を行った後、このガラス基材１を十分に水洗し、約０．０５％の硫酸（Ｈ２ ＳＯ４ ）を含むホルマリン約４％のホルマリン水溶液に１分間浸漬することにより、第１触媒層を還元する（ＳＴ４４）。
【０１６４】
続いて、被処理面に銅めっき膜６を形成するための第１めっき処理を行う。この第１めっき処理においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオン（Ｃｕ）と、０．２３ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオン（Ｎｉ）と、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）（ＫＮａＣ４ Ｈ４ Ｏ６ ・４Ｈ２ Ｏ）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒド（ＣＨ２ Ｏ）を含む銅めっき液を用いる。すなわち、本実施形態における銅めっき液には、前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、１０モルのニッケルイオンが含まれている。
【０１６５】
なお、ニッケルイオンの添加量は、本実施形態に限定されるものではないが、好ましくは、銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し１〜２５モルのニッケルイオンが含まれるとよい。
【０１６６】
さらに、この銅めっき液には、ｐＨ調整のための約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれてｐＨが約１２．６に調整されているほか、さらに、約０．１％のキレート剤が含まれている。
【０１６７】
そして、ガラス基材１を３６℃の銅めっき液に所定時間浸漬させることにより、被処理面に約２μｍの膜厚の銅めっき膜６を形成する第１めっき処理を行う（ＳＴ４５）。
【０１６８】
続いて、銅めっき膜６を形成したガラス基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる（ＳＴ４６）。
【０１６９】
さらに、乾燥させたガラス基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、ガラス転移温度以下の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱する銅めっき後熱処理を行う（ＳＴ４７）。ここで、銅めっき後熱処理工程における熱処理温度については、２５０〜４５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分以上の熱処理が行われることが好ましい。これにより、ガラス基材１の被処理面に銅めっきを形成し、めっき基板２０を製造する。
【０１７０】
なお、銅めっき後熱処理工程において、ガラス基材１に所定の圧力を加えながら熱処理を行ってもよい。所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合、熱処理温度は１５０〜４００℃であることが好ましい。
【０１７１】
続いて、銅めっきが形成されたガラス基材１に第２触媒層１０を形成する第２触媒処理を行う（ＳＴ４８）。第２触媒処理工程においては、例えば、前記ガラス基材１を、所定温度のパラジウム溶液に所定時間浸漬させることにより行う。なお、第２触媒処理工程において、触媒の条件は本実施形態に限定されるものではない。
【０１７２】
そして、第２触媒層９を形成したガラス基材１を純水を用いて洗浄した後、このガラス基材１を、所定温度のニッケル−リンめっき液に所定時間浸漬させることにより、約２μｍの膜厚のニッケルめっき膜７を形成する第２めっき処理を行う（ＳＴ４９）。第２めっき処理工程のめっき処理時間については、２０分程度が好ましく、めっき処理温度は８０℃程度が好ましい。
【０１７３】
さらに、前記ガラス基材１を、所定温度の金めっき液に所定時間浸漬させることにより、約０．０５μｍの膜厚の金めっき膜８を形成する第３めっき処理を行う（ＳＴ５０）。第３めっき処理工程のめっき処理時間については１０分程度が好ましく、めっき処理温度は６０℃程度が好ましい。
【０１７４】
なお、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程のめっき処理条件は、本実施形態に限定されるものではない。
【０１７５】
その後、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８が形成されたガラス基材１を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中や真空中等の実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中において、所定の熱処理温度により所定の熱処理時間加熱するニッケルめっき後熱処理を行う（ＳＴ５１）。ここで、前記熱処理温度については、１５０〜３５０℃の範囲内で、また熱処理時間については、１０分〜１２時間の熱処理が行われることが好ましい。これにより、ガラス基材１に高密着性のニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成する。
【０１７６】
次に、第３の実施形態に係る無電解めっき方法の作用について説明する。
【０１７７】
本実施形態によれば、ガラス基材１に形成された第１触媒層５には錫とパラジウムが存在し、めっき処理後に熱処理を行うことにより、ガラス基材１と第１触媒層５との界面において錫がガラスの酸素と結合するため、ガラス基材１に対し第１触媒層５を高密着させることができると考えられる。また、前記銅めっき後熱処理工程により、錫とパラジウムとが金属結合し、さらには、銅めっき液中におけるニッケルイオンの存在によって、第１触媒層５と銅めっき膜６との高い密着力が確保されると考えられる。この密着力向上の効果は、前述の脱脂工程で表面の不純物を除去することにより、さらに顕著に現れるようになる。
【０１７８】
さらに、前記銅めっき膜６上に、単にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成しても、ニッケルめっき膜７および金めっき膜８を形成した銅めっき膜６は、基材１から剥離しやすいことがわかっている。そこで、第２めっき処理工程および第３めっき処理工程の後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性を向上させることができる。
【０１７９】
したがって、ガラス基材１における被処理面が鏡面状であっても、被処理面に銅めっき膜６を高密着させることができ、これにより、銅めっき膜６により電極を形成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。さらに、本実施形態における無電解めっき方法においては、ガラス基材１の被処理面に凹凸形状を形成するための粗面化処理を行う必要がないので、粗面化処理にともなう種々の不都合を排除することができる。
【０１８０】
さらにまた、銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８との密着性を向上させることができ、これにより、銅めっき膜６上にニッケルめっき膜７や金めっき膜８を形成して電極を構成する場合に、配線パターンをファインピッチに形成することができる。
【０１８１】
また、銅めっき後熱処理工程を圧力を加えながら行うことにより、ナノメートルオーダーの凹凸に追随してめっき膜が密着するので、銅めっき後熱処理工程の熱処理温度をより低温度にして銅めっき膜６の密着力を向上させることができる。
【０１８２】
次に、第３の実施形態の無電解めっき方法を用いた回路形成方法について、図７を参照して説明する。
【０１８３】
図７は、本実施形態の回路形成方法の各工程を示す概念図である。
【０１８４】
まず、本実施形態において回路基板を構成するガラス基材１として、ホウ珪酸ガラス等からなるガラス基材１を用意し、このガラス基材１における被処理面を、鏡面状となるように研磨した後、ガラス基材１を脱脂洗浄する。
【０１８５】
続いて、図７（ａ）に示すように、ガラス基材１の被処理面２にフォトレジストを塗布し、所定のマスクを用いて露光、現像を行うことにより、所定のパターンのレジスト３を形成する。
【０１８６】
次に、図７（ｂ）に示すように、触媒処理を行って第１触媒層５を形成した後、レジスト３を除去して、第１触媒層５を所定のパターンに形成する。
【０１８７】
さらに、ガラス基材１をホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層５を還元した後、水洗せずに、図７（ｃ）に示すように、前記ガラス基材に第１の実施形態と同様の工程によってめっき処理を行う。
【０１８８】
そして、図７（ｄ）に示すように、ガラス基材１を３６℃の温度の銅めっき液に所定時間浸漬させて、第１触媒層５上に約２μｍの膜厚の銅めっき膜６を形成する。
【０１８９】
続いて、銅めっき膜６を形成したガラス基材１を十分に洗浄した後、乾燥させる。
【０１９０】
さらに、Ｎ２ 等の不活性ガス中で、ガラス転移温度以下の熱処理温度によって、所定の熱処理時間、前記ガラス基材１に銅めっき後熱処理を行った後、第２触媒処理を行ってガラス基材１に第２触媒層１０を形成する。そして、図７（ｅ）に示すように、前記銅めっき膜６上に、前記無電解めっき方法と同様の工程によってニッケルめっき膜７、および金めっき膜８を積層形成する。
【０１９１】
その後、ニッケル合金の硬度が変化しない温度以下の温度によって、所定の熱処理時間、前記ガラス基材１にニッケルめっき後熱処理を行うことにより、ガラス基材１上に所定の配線パターンの回路を形成する。
【０１９２】
次に、第３の実施形態における回路形成方法の作用について説明する。
【０１９３】
本実施形態によれば、ガラス基材１に対し第１触媒層５を良好に密着させることができるとともに、第１触媒層５と銅めっき膜６とを良好に密着させることができる。さらに、第２触媒層１０を介して銅めっき膜６とニッケルめっき膜７や金めっき膜８とを良好に密着させることができる。
【０１９４】
したがって、ガラス基材１における鏡面状の被処理面２に回路を形成することができるので、ガラス基材１上において配線パターンをファインピッチに形成することが可能となる。
【０１９５】
また、鏡面状の被処理面２に各めっき膜によって回路を形成することができるので、回路の高周波特性を向上させることができる。
【０１９６】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することが可能である。
【０１９７】
例えば、前記各実施形態においては、第２めっき処理および第３めっき処理を行った後、ニッケルめっき後熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性の向上を図っているが、これに限定されるものではない。例えば、第２めっき処理の後に所定時間、所定の温度で熱処理を行うことにより、銅めっき膜６と基材１との密着性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１９８】
（実施例１）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材を、脱脂洗浄した。
【０１９９】
続いて、前記セラミック基材を、前記第１の実施形態に示す２３℃の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第１の実施形態に示す３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２００】
さらに、前記セラミック基材を、前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２０１】
次に、前記セラミック基材に対し、表１に示すように、熱処理温度を２５０〜４５０℃の範囲内において異ならせて、熱処理時間を１０分〜２時間の範囲内で空気中において銅めっき前熱処理を行った。
【０２０２】
銅めっき前熱処理工程の後、第１の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元させた。
【０２０３】
また、本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。このような銅めっき液において、表１に示すように、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが含まれる銅めっき液、およびニッケルイオンが含まれない銅めっき液の５種類を用意した。
【０２０４】
そして、前記セラミック基材を、３６℃に設定された各銅めっき液のうちいずれか１種類の銅めっき液にそれぞれ浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２０５】
さらに、前記セラミック基材に対し、表１に示すように、熱処理温度を２５０〜４５０℃の範囲内において異ならせて、１０分〜２時間の熱処理時間の範囲内において窒素雰囲気により銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっき膜を形成した。
【０２０６】
このように、めっき処理における銅めっき液中のニッケルイオンの添加量の条件、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理における熱処理温度および熱処理時間の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、セラミック基材に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２０７】
密着力の評価は、底面が平坦であってこの底面にエポキシ樹脂がコーティングされた直径２ｍｍのアルミ製の評価用ピンを用い、評価用ピンの底面を銅めっき膜に接触させて１５０℃の温度で加熱し、エポキシ樹脂を介して評価用ピンを銅めっき膜に固着させる。そして、評価用ピンを介して引っ張り試験を行い、銅めっき膜がセラミック基材から剥離するときの引っ張り強度（ＭＰａ）を、セラミック基材における第１面および第１面よりも表面が粗い第２面の両面について測定することにより行った（セバスチャン法）。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
表１によれば、ニッケルイオンの濃度が、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いた場合には、セラミック基材における第１面および第２面のいずれにおいても、引っ張り強度がほぼ３０Ｍｐａ以上となり、セラミック基材が破壊してしまうか、または評価用ピンと銅めっき膜との接着部が破壊してしまう程度にまで、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。これにより、銅めっき膜と触媒層との界面または触媒層とセラミック基材との界面において剥離は生じなかった。一方、ニッケルイオンを含まない銅めっき液を用いた場合には、銅めっき膜とセラミック基材との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０２１０】
また、シリコン酸化膜基材、アルミナ焼結基材、サファイヤ基材、石英ガラス基材、単結晶石英基材に、実施例１と同一の条件によって、ニッケルイオンの濃度が０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いた電解めっき方法を行ったところ、各基材における銅めっき膜の引っ張り強度は、ほぼ５０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。
【０２１１】
一方、比較例として、表２に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行わずに、他の工程については前述の実施例１と同一の条件の下、セラミック基材に銅めっき膜を形成し、前述のセバスチャン法と同一の条件で、セラミック基材から銅めっき膜が剥離するときの引っ張り強度を測定した。また、銅めっき前熱処理工程および銅めっき後熱処理工程のうち、２時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下銅めっき前熱処理のみを行い、さらには、７時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下、銅めっき後熱処理のみを行って形成した銅めっき膜についても、同様に引っ張り強度を測定した。
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
表２に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理とも行わなかった場合には、セラミック基材の第１面および第２面においてともに銅めっき膜とセラミック基材との密着力を確保することができなかった。また、いずれか一方の熱処理のみを行った場合には、いずれも第１面において銅めっき膜とセラミック基材との密着力を確保することができなかった。さらに、第２面においては、銅めっき膜とセラミック基材との密着力は確保できるものの、引っ張り強度はほぼ２０Ｍｐａ以下であり、銅めっき膜はセラミック基材から容易に剥離してしまった。
【０２１４】
（実施例２）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材を脱脂洗浄した。
【０２１５】
続いて、第１面および第２面にレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記フォトレジストを露光・現像し、所定のパターンのレジストを形成した後、十分に水洗した。
【０２１６】
次に、前記セラミック基材を、第１の実施形態の無電解めっき方法を用いた回路形成方法において示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第１の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２１７】
さらに、前記セラミック基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した後、レジストを除去し所定のパターンの触媒層を形成した。
【０２１８】
そして、セラミック基材を十分に水洗した後、乾燥し、空気中において４５０度の熱処理温度と３０分の熱処理時間の条件の下、銅めっき前熱処理を行った。
【０２１９】
続いて、セラミック基材を十分に水洗した後、前記第１の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２２０】
ここで、実施例２においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１４ｇ／Ｌ（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。
【０２２１】
そして、３６℃の前記銅めっき液に前記セラミック基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２２２】
続いて、前記セラミック基材に対し、窒素雰囲気において、３５０℃の熱処理温度および３０分の熱処理時間の条件の下に銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっき膜を形成した。
【０２２３】
さらに、前記セラミック基材を、十分に洗浄して乾燥させた後、３０℃のパラジウム溶液に１分間浸漬させて触媒処理を行い、その後、純水を用いて洗浄した。
【０２２４】
そして、前記セラミック基材を、８０℃の無電解ニッケル−リンめっき液に２０分間浸漬させて、２μｍのニッケルめっき膜を形成した後、６０℃の金めっき液に１０分間浸漬させて０．０５μｍの金めっき膜を積層形成した。その後、窒素雰囲気中において、３５０℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下にニッケルめっき後熱処理を行い、セラミック基材上に回路を形成した。
【０２２５】
このように形成された回路におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、６４Ｍｐａとなり、密着力を向上させることができた。銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２２６】
さらに、シリコン酸化膜が形成されたシリコン基材に、実施例２の回路形成方法により回路を形成したところ、シリコン基材におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、５０Ｍｐａ以上となり、密着力を向上させることができた。また、銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２２７】
（実施例３）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材であってＡｇ系のビアが形成されたものを、水酸化ナトリウム、炭酸塩、リン酸塩等を含む脱脂液によって脱脂洗浄した。
【０２２８】
続いて、前記セラミック基材を、前記第２の実施形態に示す２３℃の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第２の実施形態に示す３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。さらに、前記セラミック基材を、前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２２９】
次に、前記セラミック基材に対し、表３に示すように、熱処理温度を２５０℃と、４５０℃とに異ならせ、熱処理時間を１０分〜２時間の範囲内において空気中において銅めっき前熱処理を行った。
【０２３０】
銅めっき前熱処理工程の後、常温の３％のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、１分間、酸化膜除去の処理を行い、十分に水洗した後、第２の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元させた。
【０２３１】
また、実施例３においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。このような銅めっき液において、表３に示すように、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが含まれる銅めっき液、およびニッケルイオンが含まれない銅めっき液の５種類を用意した。
【０２３２】
そして、前記セラミック基材を、３６℃に設定された各銅めっき液のうち１種類の銅めっき液にそれぞれ浸漬させ、２μｍの膜厚のめっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから、十分水洗した後に乾燥させた。
【０２３３】
さらに、前記セラミック基材に対し、表３に示すように、熱処理温度を２５０℃と、４５０℃とに異ならせ、１０分〜２時間の熱処理時間の範囲内において窒素雰囲気により銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっきを形成した。
【０２３４】
このように、めっき処理における銅めっき液中のニッケルイオンの添加量の条件、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理における熱処理温度および熱処理時間の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、ビアのＡｇ層に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２３５】
密着力の評価は、実施例１と同様のセバスチャン法により、銅めっきがＡｇ層から剥離するときの引っ張り強度を、セラミック基材における第１面および第１面よりも表面が粗い第２面の両面側のＡｇ層について測定することにより行った。
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
表３によれば、ニッケルイオンの濃度が、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いた場合には、第１面および第２面のいずれの面側のＡｇ層においても、引っ張り強度がほぼ３０Ｍｐａ以上となり、Ａｇ層が破壊してしまうか、または評価用ピンとめっき膜との接着部が破壊してしまう程度にまで、銅めっきの密着力を向上させることができた。これにより、銅めっき膜と触媒層との界面または触媒層とＡｇ層との界面において剥離は生じなかった。一方、ニッケルイオンを含まない銅めっき液を用いた場合には、銅めっき膜とＡｇ層との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０２３８】
また、比較例として、表４に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理を行わずに、他の工程については第３の実施例と同一の条件の下、Ａｇ層が形成されたセラミック基材に銅めっき膜を形成し、前述のセバスチャン法と同一の条件で、Ａｇ層から銅めっき膜が剥離するときの引っ張り強度を測定した。また、銅めっき前熱処理工程および銅めっき後熱処理工程のうち、２時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下銅めっき前熱処理のみを行い、さらには、７時間の熱処理時間、４５０℃の熱処理温度の条件の下銅めっき後熱処理のみを行って形成した銅めっき膜についても、同様に引っ張り強度を測定した。
【０２３９】
【表４】
【０２４０】
表４に示すように、銅めっき前熱処理および銅めっき後熱処理とも行わなかった場合には、セラミック基材の第１面および第２面側に形成されたＡｇ層においてともに銅めっき膜とＡｇ層との密着力を確保することができなかった。また、銅めっき前熱処理のみを行った場合には、第１面および第２面において、銅めっき膜とＡｇ層との密着力をほとんど確保することができなかった。一方、銅めっき後熱処理のみを行った場合、ニッケルイオンの濃度が、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの銅めっき液を用いて銅めっき膜を形成すると、セラミック基材における第１面および第２面のいずれの面側のＡｇ層においても、引っ張り強度が４５Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上した。
【０２４１】
（実施例４）
約５０％のホウ珪酸ガラスと約５０％のアルミナ微粉とを混合して、ガラス成分を有するセラミック基材であってＡｇ系のビアが形成されたものを脱脂洗浄した。
【０２４２】
続いて、第１面および第２面にレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記レジストを露光・現像し、所定のパターンのレジストを形成した後、十分に水洗した。
【０２４３】
次に、前記セラミック基材を、第２の実施形態の無電解めっき方法を用いた回路形成方法において示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第２の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２４４】
さらに、前記セラミック基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した後、レジストを除去し所定のパターンの触媒層を形成した。
【０２４５】
そして、セラミック基材を十分に水洗した後、乾燥し、空気中において熱処理温度４５０℃、熱処理時間３０分の条件の下、銅めっき前熱処理工程を行った。
【０２４６】
銅めっき前熱処理工程の後、常温の３％のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、１分間、酸化膜除去の処理を行い、十分に水洗した後、前記第２の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２４７】
ここで、実施例４においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１４ｇ／Ｌ（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。
【０２４８】
そして、３６℃の前記銅めっき液に前記セラミック基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、セラミック基材を十分に洗浄してから乾燥させた。
【０２４９】
続いて、前記セラミック基材に対し、窒素雰囲気において、３５０℃の熱処理温度および３０分の熱処理時間の条件の下に銅めっき後熱処理を行い、セラミック基材に銅めっき膜を形成した。
【０２５０】
さらに、銅めっき膜上に、無電解ニッケルめっき方法により２μｍのニッケルめっき膜、さらに無電解金めっき方法により膜厚０．０５μｍの金めっき膜を積層形成して、セラミック基材上に回路を形成した。
【０２５１】
このように形成された回路における銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２５２】
（実施例５）
基材として、サファイア基材を用い、サファイア基材を、１５％の濃度の５０℃の水酸化ナトリウムを用いて３分間脱脂洗浄した。
【０２５３】
続いて、前記基材を、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫を含む室温の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させ、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２５４】
その後、空気中において熱処理温度４００℃、熱処理時間１時間の条件の下、銅めっき前熱処理を行った。
【０２５５】
銅めっき前熱処理工程の後、再度、前記触媒工程と同様の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２５６】
さらに、第１の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずに銅めっき処理を行った。
【０２５７】
本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドとを含み、さらに、ｐＨが約１２．６に調整され、約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。そして、前記各基材を、前記銅めっき液に浸漬させて、約１μｍの銅めっき膜を形成した後、十分洗浄してから乾燥させた。
【０２５８】
さらに、前記サファイア基材に対し、熱処理温度を１５０℃とし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において銅めっき後熱処理を行った。
【０２５９】
このように形成された銅めっき膜について、１５０℃の温度で行う銅めっき後熱処理工程において、所定の圧力を加えた場合には、サファイア基材における銅めっき膜の引っ張り強度が４０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。一方、圧力を加えない場合には、銅めっき膜とサファイア基材との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０２６０】
（実施例６）
ホウ珪酸ガラスからなるガラス基材の被処理面を研磨して鏡面状とし、前記ガラス基材を脱脂洗浄した。
【０２６１】
続いて、前記ガラス基材を、前記第３の実施形態に示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第３の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２６２】
さらに、前記ガラス基材を、前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元させた。
【０２６３】
また、本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。このような銅めっき液において、表５に示すように０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００３９ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが含まれる銅めっき液、およびニッケルイオンが含まれない銅めっき液の５種類を用意した。
【０２６４】
そして、前記ガラス基材を、各銅めっき液のうち１種類の銅めっき液にそれぞれ浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、ガラス基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２６５】
さらに、前記ガラス基材に対し、表５に示すように、熱処理温度を１５０〜４５０℃、熱処理時間を１０〜１２０分の範囲内において異ならせて、窒素雰囲気により熱処理を行い、ガラス基材に銅めっき膜を形成した。
【０２６６】
このように、めっき処理における銅めっき液中のニッケルイオンの添加量の条件、熱処理における熱処理温度および熱処理時間の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、ガラス基材に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２６７】
密着力の評価は、第１実施例のセバスチャン法と同様の条件によって引っ張り試験を行い、銅めっき膜がガラス基材から剥離するときの引っ張り強度（ＭＰａ）を測定した。
【０２６８】
【表５】
【０２６９】
表５によれば、０．０００３９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンを含んだ銅めっき液を用いて銅めっき膜を形成した場合には、ガラス基材が破壊してしまうか、または評価用ピンと銅めっき膜との接着部が破壊してしまう程度にまで、ガラス基材と銅めっき膜との密着力を向上させることができた。このように、銅めっき膜と触媒層との界面または触媒層とガラス基材との界面において剥離せず、ガラス基材と銅めっき膜との密着力は極めて良好となった。
【０２７０】
なお、前述した熱処理時間の範囲内ではないが、１２０分以上熱処理を行った場合、ガラス基材と銅めっき膜との密着力は、１２０分程度熱処理を行ったものとあまり変化がなかった。
【０２７１】
一方、ニッケルイオンを含まない銅めっき液を用いた場合には、銅めっき膜とガラス基材との密着力をほとんど確保することができず、さらに、銅めっき膜を形成した後に熱処理を行わない場合には、銅めっき膜が触媒層と銅めっき膜との界面から容易に剥離してしまった。
【０２７２】
（実施例７）
ホウ珪酸ガラスからなるガラス基材の被処理面を研磨して鏡面状とし、前記ガラス基材を脱脂洗浄した。
【０２７３】
続いて、被処理面にフォトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記フォトレジストを露光・現像し、所定のパターンのレジストを形成した後、十分に水洗した。
【０２７４】
次に、前記ガラス基材を、第３の実施形態における無電解めっき方法用いた回路形成方法に示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第３の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２７５】
さらに、前記ガラス基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した後、レジストを除去し所定のパターンの触媒層を形成した。
【０２７６】
そして、ガラス基材を十分に水洗した後、前記第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２７７】
ここで、実施例７においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１４ｇ／Ｌ（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、約０．２％のホルムアルデヒドを含み、さらに、約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。
【０２７８】
そして、３６℃の前記銅めっき液に前記ガラス基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、ガラス基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２７９】
続いて、前記ガラス基材に対し、窒素雰囲気において、４５０℃の熱処理温度および６０分の熱処理時間によって銅めっき後熱処理を行い、ガラス基材に銅めっき膜を形成した。
【０２８０】
さらに、前記ガラス基材を、十分に洗浄し、乾燥させた後、３０℃のパラジウム溶液に１分間浸漬させて触媒処理を行い、その後、純水を用いて洗浄した。
【０２８１】
そして、前記ガラス基材を、８０℃の無電解ニッケル−リンめっき液に２０分間浸漬させて、２μｍのニッケルめっき膜を形成した後、６０℃の金めっき液に１０分間浸漬させて０．０５μｍの金めっき膜を積層形成した。その後、窒素雰囲気中において、３５０℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下にニッケルめっき後熱処理を行い、ガラス基材上に回路を形成した。
【０２８２】
このように形成された回路におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、６０Ｍｐａとなり、密着力を向上させることができた。銅めっき膜の比抵抗は、約２．５〜５μΩ・ｃｍとなり、高周波特性の高い回路を形成することができた。
【０２８３】
（実施例８）
基材として、ソーダライムガラス、およびホウ珪酸ガラスからなるガラス基材を用い、前記ガラス基材を、第３の実施形態における無電解めっき方法を用いた回路形成方法に示す塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、前記第３の実施形態に示す塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。
【０２８４】
さらに、前記ガラス基材を再度前記塩化錫水溶液に２分間浸漬させた後、前記塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬させ、十分に水洗した。
【０２８５】
そして、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２８６】
ここで、実施例８においては、実施例７と同様の銅めっき液を用意した。そして、３０℃の前記銅めっき液に前記各ガラス基材を浸漬させ、２μｍの膜厚の銅めっき膜を形成した後、ガラス基材を十分に洗浄してから、乾燥させた。
【０２８７】
続いて、前記ガラス基材に対し、窒素雰囲気において、４００℃の熱処理温度および６０分の熱処理時間によって銅めっき後熱処理を行い、ガラス基材に銅めっき膜を形成した。
【０２８８】
次に、銅めっき膜上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて前記フォトレジストを露光・現像し、塩化鉄系の銅エッチング液を用いてエッチングして銅めっき膜を所定のパターンに形成した。
【０２８９】
さらに、前記ガラス基材を、３０℃のパラジウム溶液に１分間浸漬させて触媒処理を行い、その後、純水を用いて洗浄した。
【０２９０】
そして、前記ガラス基材を、８０℃の無電解ニッケル−リンめっき液に２０分間浸漬させて、２μｍのニッケルめっき膜を形成した後、６０℃の金めっき液に１０分間浸漬させて０．０５μｍの金めっき膜を積層形成した。その後、窒素雰囲気中において、３５０℃の熱処理温度および１時間の熱処理時間の条件の下にニッケルめっき後熱処理を行い、前記各ガラス基材上に回路を形成した。
【０２９１】
このように形成された各ガラス基材の回路におけるニッケルめっき膜および金めっき膜の引っ張り強度は、いずれも５０Ｍｐａ以上となり、密着力を向上させることができた。
【０２９２】
（実施例９）
基材として、ホウ珪酸ガラス基材、ソーダライムガラス基材、パイレックス（登録商標）ガラス基材を用い、各基材を、１５％の濃度の５０℃の水酸化ナトリウムを用いて３分間脱脂洗浄した。
【０２９３】
続いて、前記各基材を、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫を含む室温の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０２９４】
さらに、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０２９５】
本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のニッケルイオンと、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドとを含み、さらに、ｐＨが約１２．６に調整され、約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。そして、前記各基材を、前記銅めっき液に浸漬させて、約１μｍの銅めっき膜を形成した後、十分洗浄してから乾燥させた。
【０２９６】
さらに、前記各基材に対し、表６に示すように、熱処理温度を１５０〜２００℃の範囲内において異ならせるとともに、１〜３ｋｇ／ｃｍ２の範囲内において圧力を加えながら、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において熱処理を行った。
【０２９７】
このように、熱処理における熱処理温度および加圧の条件をそれぞれ異ならせて形成した銅めっき膜について、各基材に対する銅めっき膜の密着力を比較した。
【０２９８】
密着力の評価は、第１実施例のセバスチャン法と同様の条件によって引っ張り試験を行い、銅めっき膜がガラス基材から剥離するときの引っ張り強度（ＭＰａ）を測定した。
【０２９９】
【表６】
【０３００】
表６によれば、１５０〜２００℃の温度で行う熱処理工程において、所定の圧力を加えた場合には、前記各基材における引っ張り強度が少なくとも２０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。一方、圧力を加えない場合には、銅めっき膜と各基材との密着力をほとんど確保することができなかった。
【０３０１】
（実施例１０）
基材として、ホウ珪酸ガラス基材を用い、前記ガラス基材を、１５％の濃度の５０℃の水酸化ナトリウムを用いて３分間脱脂洗浄した。
【０３０２】
続いて、前記各基材を、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫を含む室温の塩酸性の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、十分水洗した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウムを含む３０℃の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させて触媒層を形成し、十分に水洗した後、乾燥させた。
【０３０３】
さらに、第３の実施形態に記載のホルマリン水溶液に１分間浸漬させて触媒層を還元し、その後水洗せずにめっき処理を行った。
【０３０４】
本実施例においては、２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）の銅イオンと、０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）のコバルトと、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドとを含み、さらに、ｐＨが約１２．６に調整され、約０．１％のキレート剤を含む銅めっき液を用意した。そして、前記各基材を、前記銅めっき液に浸漬させて、約１μｍの銅めっき膜を形成した後、十分洗浄してから乾燥させた。
【０３０５】
さらに、前記ガラス基材に対し、熱処理温度を４００℃とし、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において熱処理を行った。
【０３０６】
このように形成されたガラス基材の銅めっき膜の引っ張り強度は、４０Ｍｐａ以上となり、銅めっき膜の密着力を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】本発明に係るめっき基板の一実施形態を示す概略断面図
【図２】本発明に係る無電解めっき方法の各工程の一実施形態を示すフローチャート
【図３】（ａ）は、図２の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程において、所定パターンのレジストを形成した工程、（ｂ）は、触媒処理工程、（ｃ）は、レジストを除去し、第１触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｄ）は、再度レジストを形成する工程、（ｅ）は、レジストを除去し積層触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｆ）は、銅めっき膜を形成する工程、（ｇ）は、ニッケルめっき膜および金めっき膜を形成する工程を示す概念図
【図４】本発明に係る他の無電解めっき方法の各工程の一実施形態を示すフローチャート
【図５】（ａ）は、図４の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程において、所定パターンのレジストを形成した工程、（ｂ）は、触媒処理工程、（ｃ）は、レジストを除去し、第１触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｄ）は、再度レジストを形成する工程、（ｅ）は、レジストを除去し積層触媒層を所定のパターンに形成する工程、（ｆ）は、銅めっき膜を形成する工程、（ｇ）は、ニッケルめっき膜および金めっき膜を形成する工程を示す概念図
【図６】本発明に係る他の無電解めっき方法の各工程の他の実施形態を示すフローチャート
【図７】（ａ）は、図６の無電解めっき方法を用いた回路形成方法の各工程において、所定パターンのレジストを形成した工程、（ｂ）は、触媒処理工程、（ｃ）は、レジストを除去する工程、（ｄ）は、銅めっき膜を形成する工程、（ｅ）は、ニッケルめっき膜および金めっき膜を形成する工程を示す概念図
【符号の説明】
【０３０８】
１ 基材
３ レジスト
５ 第１触媒層
６ 銅めっき膜
７ ニッケルめっき膜
８ 金めっき膜
９ 積層触媒層
１０ 第２触媒層
１１ ビアホール
１２ Ａｇ層
１３ ビア
２０ めっき基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、
微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、
前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有することを特徴とするめっき基板。
【請求項２】
酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、
微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、
前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および錫・パラジウムコロイド溶液を用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有することを特徴とするめっき基板。
【請求項３】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、銅めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まないの雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項５】
前記触媒処理工程を第１触媒層を形成する第１触媒処理工程とし、
前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液、または錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、前記各基材に積層触媒層を形成する積層触媒処理工程を有することを特徴とする請求項３または請求項４記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法であって、
前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、
前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記酸化膜除去工程において、純水、Ｈ２Ｏ２水溶液、温純水、アンモニア水および希硝酸のいずれかを用いることを特徴とする請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
前記積層触媒処理工程を、前記酸化膜除去工程の後に行うことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の無電解めっき方法。
【請求項９】
前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１〜２５モルであることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が２５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１１】
前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理時間が１０分以上であることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１２】
前記銅めっき後熱処理工程において、前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行うことを特徴とする請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１３】
前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が、１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１２に記載の無電解めっき方法。
【請求項１４】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項３から請求項１３のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１５】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の無電解めっき方法。
【請求項１６】
前記ニッケルめっき後熱処理工程における熱処理温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の無電解めっき方法。
【請求項１７】
前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間であることを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１８】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、
前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項１９】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まないの雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、
前記触媒層または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２０】
Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法を用いた回路形成方法であって、
前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、
前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成される酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有することを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２１】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２２】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項２１に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２３】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まないの雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２４】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２５】
前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１．０〜２５モルであることを特徴とする請求項２３または請求項２４に記載の無電解めっき方法。
【請求項２６】
前記熱処理温度が２５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項２３から請求項２５のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項２７】
熱処理時間が１０分以上であることを特徴とする請求項２３から請求項２６のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項２８】
前記熱処理工程において、前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行うことを特徴とする請求項２３から請求項２７のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項２９】
前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記熱処理工程における熱処理温度が１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項２８に記載の無電解めっき方法。
【請求項３０】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記熱処理工程を銅めっき後熱処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項２３から請求項２９のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項３１】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項３０に記載の無電解めっき方法。
【請求項３２】
前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項３０または請求項３１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３３】
前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間であることを特徴とする請求項３０から請求項３２のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項３４】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、
前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項３５】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、
前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項３６】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記熱処理工程を銅めっき後熱処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項３４または請求項３５に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項３７】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項３６に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項１】
酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、
微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、
前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有することを特徴とするめっき基板。
【請求項２】
酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材と、
微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて形成された銅めっき膜と、
前記各基材および前記銅めっき膜の間に介在し、前記各基材の基材成分、前記銅めっき膜のめっき膜成分、および錫・パラジウムコロイド溶液を用いて形成された触媒層の触媒成分からなる中間層とを有することを特徴とするめっき基板。
【請求項３】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、銅めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まないの雰囲気内においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項５】
前記触媒処理工程を第１触媒層を形成する第１触媒処理工程とし、
前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液、または錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、前記各基材に積層触媒層を形成する積層触媒処理工程を有することを特徴とする請求項３または請求項４記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法であって、
前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、
前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記酸化膜除去工程において、純水、Ｈ２Ｏ２水溶液、温純水、アンモニア水および希硝酸のいずれかを用いることを特徴とする請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
前記積層触媒処理工程を、前記酸化膜除去工程の後に行うことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の無電解めっき方法。
【請求項９】
前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１〜２５モルであることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が２５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１１】
前記銅めっき前熱処理工程および前記銅めっき後熱処理工程における熱処理時間が１０分以上であることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１２】
前記銅めっき後熱処理工程において、前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行うことを特徴とする請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１３】
前記各基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記銅めっき後熱処理工程における熱処理温度が、１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１２に記載の無電解めっき方法。
【請求項１４】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項３から請求項１３のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１５】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の無電解めっき方法。
【請求項１６】
前記ニッケルめっき後熱処理工程における熱処理温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の無電解めっき方法。
【請求項１７】
前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間であることを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項１８】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、
前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項１９】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、酸化物を少なくとも表面に有するガラス基材或いはセラミック基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、前記各基材を、酸素を含む雰囲気内において加熱する銅めっき前熱処理工程と、
前記銅めっき前熱処理工程の後、前記各基材に、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いてめっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まないの雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する銅めっき後熱処理工程と、
前記触媒層または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２０】
Ａｇ系のビアが形成されている前記各基材に対する無電解めっき方法を用いた回路形成方法であって、
前記銅めっき前熱処理工程における熱処理温度が、酸化銀の分解温度以上であり、
前記銅めっき前熱処理工程の後であって前記めっき処理工程の前に、前記ビアの表面に形成される酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有することを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２１】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記各基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２２】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項２１に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項２３】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まないの雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２４】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２５】
前記銅めっき液に含まれる銅イオン１００モルに対し、前記ニッケルイオンの添加量が１．０〜２５モルであることを特徴とする請求項２３または請求項２４に記載の無電解めっき方法。
【請求項２６】
前記熱処理温度が２５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項２３から請求項２５のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項２７】
熱処理時間が１０分以上であることを特徴とする請求項２３から請求項２６のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項２８】
前記熱処理工程において、前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行うことを特徴とする請求項２３から請求項２７のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項２９】
前記ガラス基材に所定の圧力を加えながら熱処理を行う場合の前記熱処理工程における熱処理温度が１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項２８に記載の無電解めっき方法。
【請求項３０】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記熱処理工程を銅めっき後熱処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項２３から請求項２９のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項３１】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項３０に記載の無電解めっき方法。
【請求項３２】
前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項３０または請求項３１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３３】
前記ニッケルめっき後熱処理工程の熱処理時間が１０分〜１２時間であることを特徴とする請求項３０から請求項３２のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項３４】
塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液とを用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、
前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項３５】
錫・パラジウムコロイド溶液を用いて、ガラス基材に触媒層を形成する触媒処理工程と、
前記触媒処理工程の後、微量のニッケルイオン、コバルトイオンおよび鉄イオンのうち少なくとも１つを含む銅めっき液を用いて、めっき膜を形成するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程の後、前記ガラス基材を実質的に酸素および水素を含まない雰囲気中においてガラス転移温度以下の熱処理温度によって加熱する熱処理工程と、
前記触媒層、または前記めっき膜をパターニング処理するパターニング処理工程とを有することを特徴とする無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項３６】
前記めっき処理工程を銅めっき膜を形成する第１めっき処理工程とし、
前記熱処理工程を銅めっき後熱処理工程とし、
前記銅めっき後熱処理工程の後、ニッケル化合物のめっき液を用いてニッケルめっき膜を形成する第２めっき処理工程と、
前記第２めっき処理工程の後、前記ガラス基材を、実質的に酸素および水素を含まない雰囲気内においてニッケル化合物の硬度が変化しない温度以下の熱処理温度によって加熱するニッケルめっき後熱処理工程とを有することを特徴とする請求項３４または請求項３５に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【請求項３７】
前記第２めっき処理工程の後であって前記ニッケルめっき後熱処理工程の前に、金めっき液を用いて金めっき膜を形成する第３めっき処理工程を有することを特徴とする請求項３６に記載の無電解めっき方法を用いた回路形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１５２４３１（Ｐ２００６−１５２４３１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４７６５８（Ｐ２００５−２４７６５８）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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