コンタクトプラグ、配線、半導体装置およびコンタクトプラグ形成方法
【課題】金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグ本体との間の拡散バリア層として、薄膜の酸化マンガンで構成された拡散バリア層を用いてはいるものの、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができるようにする。
【解決手段】本発明のコンタクトプラグ１０は、半導体装置の絶縁膜４に設けられたコンタクトホール５に形成され、コンタクトホール５の底部に形成された金属シリサイド膜３と、コンタクトホール５内で金属シリサイド膜３上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜６ａと、その第１の酸化マンガン膜６ａ上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜６ｂと、その第２の酸化マンガン膜６ｂ上に、コンタクトホール５を埋め込むように形成された銅プラグ層７と、を備えることを特徴としている。
【解決手段】本発明のコンタクトプラグ１０は、半導体装置の絶縁膜４に設けられたコンタクトホール５に形成され、コンタクトホール５の底部に形成された金属シリサイド膜３と、コンタクトホール５内で金属シリサイド膜３上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜６ａと、その第１の酸化マンガン膜６ａ上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜６ｂと、その第２の酸化マンガン膜６ｂ上に、コンタクトホール５を埋め込むように形成された銅プラグ層７と、を備えることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールに形成されたコンタクトプラグ、そのコンタクトプラグを備えた配線、半導体装置およびコンタクトプラグ形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン超ＬＳＩ半導体装置は、半導体シリコンからなる素子動作領域を有するトランジスタなどから構成されている。素子動作領域とは、素子の機能を発揮させるために不純物を添加した領域或いはイオン注入領域であり、例えば、シリコントランジスタにあって、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）、ドレイン（ｄｒａｉｎ）又はゲート（ｇａｔｅ）領域である。また例えば、薄膜トランジスタ（英略称：ＴＦＴ）にあって、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコン（ａ−Ｓｉ）からなるソースやドレイン領域である。
【０００３】
素子動作領域への素子の機能を発揮させるための電流又は電圧（駆動電源）は、一般に、素子動作領域に設けた電極、即ち、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極を介して供給される。シリコンやアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる素子動作領域には、一般に、金属シリサイド（ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃｉｄｅ）膜からなる電極を設けて、トランジスタが作製される（例えば、非特許文献１参照）。システムＬＳＩなどの大規模集積回路におけるトランジスタ等の集積密度の増加などの要求により、これらの電極に駆動電源を供給するための素子の内部の配線の幾何学的寸法は微細化の一途を辿っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１７８５３号公報
【特許文献２】特開２００９−０１００３７号公報
【特許文献３】特開平０１−２０２８４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.A. POATE, K.N. TU, and J.W. MAYER (Edi.),”THIN FILMS-INTERDIFFUSION AND REACTIONS”, John Wiley & Sons,Inc.,USA,1978,(ISBN 0-471-02238-1),p.p.360-363.
【非特許文献２】Ｓ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」（２００５年１０月５日、産業図書（株）発行、第２版第３刷、３５５〜３５６頁）
【非特許文献３】Kenji Matsumoto, Koji Neishi, Hitoshi Itoh, Hiroshi Sato, Shigetoshi Hosaka, and Junichi Koike, “Chemical Vapor Deposition of Mn and Mn Oxide and their Step Coverage and Diffusion Barrier Properties on Patterned Interconnect Structures”、アプライド フィジクス エクスプレス（Appl. Phys. Express）、第２巻、２００９年（The Japan Society of Applied Physics 発行）、論文番号０３６５０３、０３６５０３−１〜０３６５０３−２頁
【非特許文献４】K. Neishi, S. Aki, K. Matsumoto, H. Sato, H. Itoh, S. Hosaka, and J. Koike, “Formation of manganese oxide barrier layer with thermal chemical deposition for advanced large-scale integrated interconnect structure”、アプライド フィジクス レターズ（Appl. Phys. Lett.）、第９３巻、２００８年（American Institute of Physics (USA)発行）、論文番号０３２１０６．
【非特許文献５】根石浩司、佐川哲也、須藤祐司、小池淳一、「ＣＶＤＭｎＯｘによるＣｕダイレクトコンタクト構造の拡散バリア性と電気的特性」（講演番号１０ｐ−ＴＢ−２３／ＩＩ）、２００９年（平成２１年）秋季第７０回応用物理学会学術講演会予稿集Ｎｏ．２（応用物理学会発行、７６２頁）。
【０００６】
高集積化のためのダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）型構造の配線（例えば、非特許文献２参照）のトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）やビア（ｖｉａ）などの機械的な寸法が微細となれば、それらの内部に設けるコンタクトプラグ（接続ｐｌｕｇ）も微細とする必要がある。このプラグを微細化することに因り、コンタクトプラグの電気抵抗は増加してしまうため、ＲＣ遅延の小さな、低消費電力のシリコン集積回路を得るのに支障がある。
【０００７】
このため、コンタクトプラグを、タングステン（元素記号：Ｗ）より比抵抗の小さな銅を用いて構成する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２および非特許文献２参照）。なお、純粋な銅の比抵抗は、１．６６マイクロオーム・センチメーチル（μΩ・ｃｍ）とされる（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
例えば、特許文献１では、トランジスタのソース領域に、タングステン膜とその上の銅膜との重層構造からコンタクトプラグを構成する技術が開示されている。このコンタクトプラグに係る重層構造にあって、タングステンは、ソースやドレイン領域への銅の原子拡散を抑止する、所謂、拡散バリア（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）層としての機能を発揮するとされている。
【０００９】
また、上記の特許文献２では、コンタクトプラグを銅のみから構成する技術が開示されている。この銅のみからなるコンタクトプラグにあっては、銅の原子拡散を防ぐための拡散バリア層としては、タンタル（元素記号：Ｔａ）又はチタン（元素記号：Ｔｉ）を第１層（下層）とし、窒化タンタル（ＴａＮ）を第２層（上層：プラグの銅（Ｃｕ）に接する層）とする二重構造層が用いられている。
【００１０】
また、酸化マンガン（ＭｎＯ）膜を銅に対する拡散バリア層として用いて、銅からなる配線（銅配線）を構成する技術が知られている（例えば、非特許文献３，４参照）。
【００１１】
また、最近では、金属シリサイド膜上に銅コンタクトプラグを設けるに際し、銅原子の拡散に対する拡散バリア層として、薄膜の酸化マンガンを使用する技術も開示されている（非特許文献５参照）。銅コンタクトプラグにおいて、銅原子の拡散に対する拡散バリア層に、酸化マンガン膜を使用すると、金属シリサイド膜とオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性を有し、且つ、電気的抵抗の小さな銅コンタクトプラグがもたらされるとされている。
【００１２】
しかし、金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグをなす銅の反応は、例えば、ダマシン型配線において層間絶縁膜をなす珪素（元素記号：Ｓｉ）を含む電気的絶縁性の酸化物、窒化物又は弗化物より顕著に起こる。この反応は、銅の原子拡散が、酸化珪素（ＳｉＯX；例えば、Ｘ＝２のＳｉＯ2など）や窒化珪素（ＳｉαＮβ；一般には、α＝３、β＝４のＳｉ3Ｎ4である。）などの電気的絶縁膜よりも金属シリサイド膜内でより激しく起こるのが一因である。
【００１３】
金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を抑止するには、上記の従来技術に倣い、銅の拡散バリア層として作用するとされるタングステン膜と酸化マンガン膜の双方を介して銅コンタクトプラグを形成するのも一技術手段となり得る。しかしながら、この一案によっても、比抵抗の大きなタングステンが銅コンタクトプラグの内部に含む構造に変わりはなく、銅から全体を形成したコンタクトプラグの場合ほどの電気抵抗の小さなプラグを充分に安定して得ることができていないのが現状である。このためＲＣ遅延（上記の非特許文献２の３４５〜３４６頁参照）が小さいが故に、より高速の信号伝達を可能とする高速トランジスタを安定して提供するには充分に至っていないのが現状である。
【００１４】
または、別の従来技術（特許文献２）に倣い、銅の拡散バリア層を、タンタルやチタンと窒化タンタルとの２重構造膜と、酸化マンガン膜との双方からとすることも想到される。しかしながら、タンタル膜やチタン膜とその窒化物膜との２重構造膜で金属シリサイド膜を均一に被覆するためには、そもそも、それ相応の層厚とすることが必要である。加えて、酸化マンガン膜を用いる３重構造とすれば、銅コンタクトプラグを設けるためのビアの幅に占める拡散バリア層の幅の割合が増大してしまう。従って、結局のところ、ＬＳＩのより高集積化のための微細な寸法のビアの底部や周囲の側面に、この様な３重の構造の拡散バリア層を設ける手段は、電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを充分に安定してもたらすための便法とは成り難いのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグ本体との間の拡散バリア層として、タングステンや２重構造膜と、酸化マンガン膜とを併用した拡散バリア層を用いるのではなく、薄膜の酸化マンガンで構成された拡散バリア層を用いてはいるものの、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができるようにしたコンタクトプラグ、配線、半導体装置およびコンタクトプラグ形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明では、拡散バリア層を形成する酸化マンガン膜を、内部を結晶学的或いは化学的な性質を相違する２つの層で構成する。
【００１７】
すなわち、（１）本発明の第１の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールに形成されたコンタクトプラグにおいて、上記コンタクトホールの底部に形成された金属シリサイド膜と、上記コンタクトホール内で金属シリサイド膜上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜と、上記第１の酸化マンガン膜上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜と、上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように形成された銅プラグ層と、を備えることを特徴とするコンタクトプラグである。
【００１８】
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜と、上記第２の酸化マンガン膜とは、酸化数を異にするマンガン（Ｍｎ）から構成されているものである。
【００１９】
（３）本発明の第３の発明は、上記の（１）または（２）項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数が３価のものである。
【００２０】
（４）本発明の第４の発明は、上記の（１）乃至（３）項の何れか１項に記載の発明において、上記第２の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数を２価とするものである。
【００２１】
（５）本発明の第５の発明は、上記の（１）乃至（４）項の何れか１項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜の内部の珪素（Ｓｉ）原子の濃度は、第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高いものである。
【００２２】
（６）本発明の第６の発明は、上記の（１）乃至（５）項の何れか１項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜の膜厚は、第２の酸化マンガン膜の膜厚以上とするものである。
【００２３】
（７）本発明の第７の発明は、上記の（１）乃至（６）項の何れか１項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜と上記第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚は、７ナノメーター（ｎｍ）以下とするものである。
【００２４】
（８）本発明の第８の発明は、上記の（１）乃至（７）項の何れか１項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはタングステン（Ｗ）の何れかからなるものである。
【００２５】
（９）本発明の第９の発明は、上記の（８）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、ニッケル（Ｎｉ）シリサイド膜とするものである。
【００２６】
（１０）本発明の第１０の発明は、上記の（８）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）シリサイド膜とするものである。
【００２７】
（１１）本発明の第１１の発明は、上記の（１）乃至（１０）項の何れか１項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は表層部が酸化されているものである。
【００２８】
（１２）本発明の第１２の発明は、上記の（１）乃至（１１）項の何れか１項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、膜厚の増加方向に、珪素（Ｓｉ）と化学結合する金属の原子濃度が減少しているものである。
【００２９】
（１３）本発明の第１３の発明は、上記の（１）乃至（１２）項の何れか１項に記載の発明において、上記コンタクトホールの周壁に、非晶質の酸化マンガン膜が形成されているものである。
【００３０】
（１４）本発明の第１４の発明は、上記の（１）乃至（１３）項の何れか１項に記載のコンタクトプラグと、そのコンタクトプラグに電気的に接続する配線本体と、を備えることを特徴とする配線である。
【００３１】
（１５）本発明の第１５の発明は、上記の（１４）項に記載の発明において、上記配線本体が銅（Ｃｕ）から構成されているものである。
【００３２】
（１６）本発明の第１６の発明は、上記の（１）乃至（１３）項の何れか１項に記載のコンタクトプラグを備えている、ことを特徴とする半導体装置である。
【００３３】
（１７）本発明の第１７の発明は、上記の（１４）または（１５）項に記載の配線を備えている、ことを特徴とする半導体装置である。
【００３４】
（１８）本発明の第１８の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホールの周壁に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成する第１の酸化マンガン膜形成工程と、上記第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成する第２の酸化マンガン膜形成工程と、上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように銅を被着させて銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とする銅プラグ層形成工程と、を備えることを特徴とするコンタクトプラグ形成方法である。
【００３５】
（１９）本発明の第１９の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金を被着させて銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、上記銅・マンガン合金層が形成されたコンタクトホールの内方を埋め込むように銅を被着させて銅層を形成する銅層形成工程と、上記銅・マンガン合金層および銅層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ、当該銅・マンガン合金層を銅のみとするとともに上記銅層と一体化させて銅プラグ層としコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法である。
【００３６】
（２０）本発明の第２０の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、コンタクトホールを埋め込むように銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金層を被着させ銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、上記銅・マンガン合金層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ当該銅・マンガン合金層を銅のみとして銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法である。
【００３７】
（２１）本発明の第２１の発明は、上記の（１８）乃至（２０）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜の表面を酸化し、珪素の酸化物層を形成するものである。
【００３８】
（２２）本発明の第２２の発明は、上記の（２１）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜の表面の酸化は、金属シリサイド膜の表面を酸素プラズマに曝すことにより行うものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の第１の発明によれば、金属シリサイド膜上に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜と、その第１の酸化マンガン膜上に微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜とからなる拡散バリア層を形成した。
【００４０】
第１の酸化マンガン膜は、非晶質で結晶粒界が無いため、結晶粒界を経由した銅の金属シリサイド膜への加速された異常な拡散を抑止する作用を有し、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができる。また、第２の酸化マンガン膜は、微結晶を含むことにより、内部に電気的抵抗の低い領域を備えることとなり、導電性を向上させる作用を有する。したがって、第１および第２の酸化マンガン膜は、各作用の相乗効果により、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献することができる。
【００４１】
本発明の第２の発明によれば、第１の酸化マンガン膜と、第２の酸化マンガン膜とを、酸化数を異にし化学的な性質を相違するマンガン（Ｍｎ）から構成するようにした。このため、第１の酸化マンガン膜を金属シリサイド膜との良好な密着性をもたらす化学的な形態を有するマンガンからなる酸化マンガン膜から構成でき、また、第２の酸化マンガン膜をより良い導電性をもたらす化学的な形態のマンガンからなる酸化マンガン膜から都合良く構成することができる。
【００４２】
本発明の第３の発明によれば、第１の酸化マンガン膜のマンガンの酸化数を３価としたので、コバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れかを含む金属シリサイド膜、特に、ニッケルシリサイド膜又はコバルトシリサイド膜との密着性に優れる第１の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を得ることができる。
【００４３】
本発明の第４の発明によれば、第２の酸化マンガン膜のマンガンの酸化数を２価としたので、銅コンタクトプラグに堅牢に密着する第２の酸化マンガン膜を形成することができ、また、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグをもたらすことができる。
【００４４】
本発明の第５の発明によれば、第１の酸化マンガン膜として、内部の珪素原子の濃度を第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高くする、例えば、第１の酸化マンガン膜を、珪素を含む組成式ＭｎαＳｉβＯγ（α≠０、β≠０、γ≠０）とし、第２の酸化マンガン膜を一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）としたので、金属シリサイド膜とより堅牢に密着した第１の酸化マンガン膜を備えた拡散バリア層を得ることができる。
【００４５】
本発明の第６の発明によれば、第１の酸化マンガン膜の膜厚を、第２の酸化マンガン膜の膜厚以上とした。すなわち金属シリサイド膜上に設ける第１の酸化マンガン膜を、第２の酸化マンガン膜より相対的に厚くしたので、コンタクトプラグをなす銅の金属シリサイド膜の内部への拡散、侵入を抑止する効果を高めることができる。
【００４６】
本発明の第７の発明では、第１と第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚を７ｎｍ以下としたので、金属シリサイド膜にオーミック接触を果たせる銅コンタクトプラグを安定してもたらすのに貢献することができる。例えば、ニッケルシリサイド膜上に、電気的接触抵抗を２×１０-5Ω・ｃｍ2以下と小とする銅コンタクトプラグを安定して得ることができる。
【００４７】
本発明の第８の発明によれば、第１の酸化マンガン膜を設ける金属シリサイド膜を、コバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れかを含む金属シリサイド膜としたので、金属シリサイド膜との密着性に優れ、尚且つ、銅に対する拡散バリア性をより良く発揮できる２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を効率的にもたらすことができる。
【００４８】
本発明の第９の発明によれば、第１の酸化マンガン膜を設ける金属シリサイド膜を、特に、ニッケルシリサイド膜としたので、金属シリサイド膜との密着性に優れ、尚且つ、銅に対する拡散バリア性が殊の外より良く発揮できる２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を構成できる効果がある。
【００４９】
本発明の第１０の発明によれば、第１の酸化マンガン膜を設ける金属シリサイド膜をコバルトシリサイド膜としたので、金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜とした場合と同様に、金属シリサイド膜との密着性に優れ、尚且つ、銅に対する拡散バリア性が殊の外より良く発揮できる２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を構成することができる。
【００５０】
本発明の第１１の発明によれば、表層部が酸化された属シリサイド膜上に第１の酸化マンガン膜を設ける構成としたので、第１の酸化マンガン膜と金属シリサイド膜との密着性をより強いものとすることができる。
【００５１】
本発明の第１２の発明によれば、金属シリサイド膜が、膜厚の増加方向に、珪素と化学結合する金属の原子濃度が減少するようにし、その金属シリサイド膜を下地として、その上に２層構造の酸化マンガン膜を設ける構成としたので、半導体シリコンからなる素子動作領域に密着し、尚且つ酸化マンガンからなる拡散バリア層とも堅牢な接合を果たせる金属シリサイド膜を提供することができる。
【００５２】
本発明の第１３の発明では、コンタクトホールの周壁に、非晶質の酸化マンガン膜を形成したので、結晶膜における高速拡散経路である粒界が存在せず、優れた拡散バリア層とすることができる。
【００５３】
本発明の第１４の発明によれば、本発明のコンタクトプラグを用いて配線を構成しているので、電気的抵抗の小さな配線、例えば、電気的抵抗の小さなダマシン型の多層構造の配線を構築することができる。
【００５４】
本発明の第１５の発明によれば、コンタクトプラグに電気的に接続する配線において、アルミニウムなどより電気的抵抗の小さな銅を配線本体としたので、電気的抵抗が小さく、例えばＲＣ遅延の低減に効果的な配線を提供することができる。
【００５５】
本発明の第１６の発明では、本発明のコンタクトプラグを備えた半導体装置を構成することとしたので、金属シリサイド膜との電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを用いることにより、ＲＣ遅延が小さく、また、消費電力の小さな、例えば大型のＴＦＴ−ＬＣＤなどの半導体表示装置を提供することができる。
【００５６】
本発明の第１７の発明では、金属シリサイド膜との電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを備えた配線を用いて半導体装置を構成することとしたので、ＲＣ遅延が小さく、しかも低消費電力の、例えばシリコン半導体メモリーなどの半導体記憶装置を提供することができる。また、金属シリサイド膜との電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを備え、かつ電気的抵抗の小さな銅を配線本体とする配線を用いて半導体装置を構成することとしたので、ＲＣ遅延が小さく、しかも低消費電力の、例えばシリコン大規模集積回路などの半導体論理装置を提供することができる。
【００５７】
本発明の第１８、第１９および第２０の発明によれば、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、金属シリサイド膜上に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成して、第１および第２の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成するようにした。第１の酸化マンガン膜は、非晶質で結晶粒界が無いため、結晶粒界を経由した銅の金属シリサイド膜への加速された異常な拡散を抑止する作用を有し、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができる。また、第２の酸化マンガン膜は、微結晶を含むことにより、内部に電気的抵抗の低い領域を備えることとなり、導電性を向上させる作用を有する。したがって、第１および第２の酸化マンガン膜は、各作用の相乗効果により、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献することができる。
【００５８】
本発明の第２１および第２２の発明によれば、金属シリサイド膜の表面を酸化し、珪素の酸化物層を形成するようにしたので、第１の酸化マンガン膜と金属シリサイド膜との密着性をより強いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のコンタクトプラグの構成を示す図である。
【図２】ニッケルシリサイド膜の化学結合状態についての分析結果を例示する図である。
【図３】第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層の一例を示す断面ＴＥＭ像である。
【図４】銅とニッケルシリサイド膜間における累乗指数（ｋ）値を示す図である。
【図５】実施例１に記載のコンタクトプラグを形成するための手順を説明するための模式図である。
【図６】ニッケルシリサイド膜とコンタクトプラグ間の電流−電圧特性をＴＬＭ方式で測定した結果を示す図である。
【図７】本実施例１、比較例１及び比較例２の各コンタクトプラグ構造に係る電極間距離と電極間抵抗値との関係を示す図である。
【図８】実施例２のコンタクトプラグを形成する手順を説明するための図である。
【図９】実施例２のコンタクトプラグを形成する手順の前半を説明するための図である。
【図１０】実施例２のコンタクトプラグを形成する手順の後半を説明するための図である。
【図１１】比較例３のニッケルシリサイド膜についての元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００６１】
図１は本発明のコンタクトプラグの構成を示す図である。図１において、本発明のコンタクトプラグ１０は、半導体装置の絶縁膜４に設けられたコンタクトホール５に形成され、このコンタクトホール５の底部に形成された金属シリサイド膜３と、そのコンタクトホール５内で金属シリサイド膜３上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜６ａと、その第１の酸化マンガン膜６ａ上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜６ｂと、その第２の酸化マンガン膜６ｂ上に、コンタクトホール５を埋め込むように形成された銅プラグ層７とを備えている。
【００６２】
金属シリサイド膜３は、シリコン基板１に形成された、素子の機能領域２上に設けられている。金属シリサイド膜３の表層部は酸化され、珪素を主として含む非晶質の酸化物層３ａとなっている。また、コンタクトホール５の周壁５ａに、非晶質の酸化マンガン膜（周壁側酸化マンガン膜）６が形成されている。
【００６３】
第１の酸化マンガン膜６ａと第２の酸化マンガン膜６ｂとは、拡散バリア層を構成している。第１の酸化マンガン膜６ａは、非晶質で結晶粒界が無いため、結晶粒界を経由した銅の金属シリサイド膜３への加速された異常な拡散を抑止する作用を有し、金属シリサイド膜３への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができる。また、第２の酸化マンガン膜６ｂは、微結晶を含むことにより、内部に電気的抵抗の低い領域を備えることとなり、導電性を向上させる作用を有する。したがって、第１および第２の酸化マンガン膜６ａ，６ｂは、各作用の相乗効果により、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜３について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献することができる。以下に、上記コンタクトプラグ１０の各部位について詳細に説明する。
【００６４】
金属シリサイド膜は、例えば、電気絶縁性のガラス基板上に形成されたアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ：ａ）シリコン（ａ−Ｓｉ）半導体からなるソース、ドレイン、或いはまたゲート機能を発揮する素子の機能領域に設ける。また、シリコンやシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などの半導体材料からなる素子の機能領域に電極として設ける。金属シリサイドとは、例えばコバルト（元素記号：Ｃｏ）、チタン（元素記号：Ｔｉ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）、タングステン（元素記号：Ｗ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、白金（元素記号：Ｐｔ）、ハフニウム（元素記号：Ｈｆ）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（元素記号：Ｖ）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）、ジルコニウム（元素記号：Ｚｒ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）、ロジウム（元素記号：Ｒｈ）、鉄（元素記号：Ｆｅ）、錫（元素記号：Ｓｎ）などの金属元素と、珪素（Ｓｉ）との化合物である。
【００６５】
本発明では、（１）素子の機能領域を構成する半導体シリコンとの密着性に優れる、（２）半導体シリコンと良好なオーミック接触性を果たせる、及び（３）酸化マンガン膜とも良好な接合性をもたらせるとの利点から、電気的特性の観点からコバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れか１種を、または２種以上を含む金属シリサイド膜から構成するのが望ましい。本発明では、上記の利点が特に顕著であるニッケル又はコバルトのシリサイド膜を好ましく用いる。ニッケルシリサイド膜とは、例えば、組成式Ｎｉ2Ｓｉ，ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2やＮｉ3Ｓｉ2などである。また、本発明では、ニッケルとコバルトの双方を含むシリサイド膜にあっても、ニッケル又はコバルトの含有量の大小に応じて、便宜上、ニッケルの含有量が多ければ便宜的にニッケルシリサイド膜と呼称し、逆に、コバルトの含有量が多ければコバルトシリサイド膜と呼称することとする。
【００６６】
素子の機能領域に、ニッケルやコバルトなどからなる金属シリサイド膜を形成するには、幾つかの技術手段を挙げられる。例えば、（ａ）ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどからなるシリサイドターゲットを用いて、スパッタリングなどの物理的蒸着法（英略称：ＰＶＤ）により形成する方法、（ｂ）高純度のニッケルやコバルトを、蒸着源として又は金属ターゲットとして用いて、一般的な真空蒸着法や電子ビーム蒸着法などのＰＶＤ法により、シリサイド膜を構成するための金属の膜を形成した後、素子の機能領域をなす半導体シリコン材料と反応させて（シリサイド化させて）シリサイド膜を形成する方法、（ｃ）ニッケルやコバルトを含む、例えばカルボニル化合物又はシクロペンタジエニル化合物など脂環式化合物等の原料を熱分解させて化学的気相蒸着法（英略称：ＣＶＤ）により、シリサイド膜を構成するための金属の膜を形成した後、素子の機能領域をなす半導体シリコン材料と反応させて（シリサイド化させて）シリサイド膜を形成する方法などで形成できる。
【００６７】
上記の（ｃ）に掲げるＣＶＤ法の一種である有機金属熱分解気相成長法によるニッケルの膜の製膜には、例えばカルボニルニッケル（分子式：Ｎｉ（ＣＯ）4）やビス（１，５シクロオクタジエン）ニッケル（分子式：（１，５−Ｃ8Ｈ12）2Ｎｉ）などを利用できる。また、コバルトの膜を形成する際に利用できる原料としては、例えばジコバルトオクタカルボニル（分子式：Ｃｏ2（ＣＯ）8）やシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（分子式：Ｃ5Ｈ5Ｃｏ（ＣＯ）2）を例示できる。これらの原料は原子層エピタキシャル成長法（英略称：ＡＬＥ）でニッケル膜やコバルト膜を製膜する際のニッケルやコバルトの原料としても利用できる。
【００６８】
金属シリサイドターゲットを用いてスパッタリング法で形成した金属シリサイド膜では、金属原子と珪素原子の濃度分布は、膜厚の方向に略一定となる。金属原子と珪素原子が深さ方向（膜厚方向）に略一定の濃度で分布している金属シリサイド膜は、勿論、ソース電極やドレイン電極として有効に利用できる。しかし、素子の機能領域をなす半導体シリコンと堅牢に接合でき、尚且つ、その上に本発明に係る２層構造の酸化マンガン膜を密着させて形成するための金属シリサイド膜では、金属原子と珪素原子は、後述する如く、特定の分布を有している必要がある。従って、本発明では、金属シリサイド膜を、金属シリサイドをターゲットとするスパッタリング法によるのではなく、金属シリサイドを構成する金属の被膜を素材として形成する方法を好ましく採用することとする。
【００６９】
金属の被膜には、加熱処理を施して、半導体シリコンと化合させて金属シリサイド膜に変換する。加熱処理は、金属の被膜を、素子の機能領域に限定して残存させた後に実施するのが好ましい。金属の被膜を素子の機能領域に限定して残存させるには、例えば、素子の機能領域を形成したシリコン基板の表面の全体に一旦、金属の被膜を形成した後、公知のフォトリソグラフィー技術によるパターニング技術を利用して、素子の機能領域以外の領域に在る金属の被膜を選択的にエッチングして除去するのも一手法である。この手法を実施するには、例えば、電子線描画法や紫外線を光源とする露光技術を利用できる。または、当初より、金属の被膜を素子の機能領域に、マスク（ｍａｓｋ）材料を用いて選択的に被着させる手段もある。何れにしても、金属の被膜を素子の機能領域に限定して配置した後、加熱処理を施すのが好ましい。そうしないと、金属シリサイド膜を不要とする素子の機能領域以外の領域でも、金属とシリコンの反応に因り、金属シリサイド膜が形成され、銅コンタクトプラグから供給される素子動作電流の不用意な漏洩が生じ、低消費電力の素子並びにその素子を構成要素とする集積回路などを得るに不都合となるからである。
【００７０】
例えばニッケル膜をシリサイド化して、ニッケルシリサイド膜とするには、真空中或いは不活性ガス雰囲気内で、８００℃以下の温度で加熱するのが望ましい。８００℃を越える高温での加熱は、ニッケル膜の全体をニッケルシリサイドに変換できるものの、ニッケルの素子の機能領域への拡散も顕著となり、素子の機能を発揮するのに支障を来たす場合が有り好ましくはない。一方、加熱温度が約３００℃未満の低温であると、ニッケル膜の全体をニッケルシリサイドに変換できず、ニッケル膜の表層部に未反応のニッケルが残存してしまう。このため、後述する本発明が規定するところの素子の機能領域との接合界面から表面に向けて、珪素と化学結合をなすニッケルの原子濃度が減少している好適な濃度分布を有するニッケルシリサイド膜を得るに至らない。コバルト被膜に加熱するのに適する条件も、ニッケル被膜の場合と同様である。
【００７１】
本発明では、特に、膜厚の増加方向に、珪素と化学結合する金属シリサイド膜を構成する金属の原子濃度が減少している、例えばコバルトの原子濃度が減少している金属シリサイド膜を、好ましい下地層として、その上に２層構造の酸化マンガン膜を設ける構成とする。層厚の増加方向とは、金属シリサイド膜の半導体シリコンからなる素子の機能領域との接合界面から、その表面に向けての方向である。この様な金属の原子濃度の分布を有する金属シリサイド膜を用いれば、半導体シリコンからなる素子動作領域との接合性に優れ、尚且つ、酸化マンガンからなる拡散バリア層とも堅牢な接着を果たせるからである。
【００７２】
珪素と化学結合をなす金属シリサイド膜の金属の原子濃度の大小は、例えばＸ線光電子分光法（英略称：ＸＰＳ）などの分析手段で調査できる。シリコン基板上に被着させたニッケル被膜を加熱して形成したニッケルシリサイド膜の入射ビーム角度分散方式のＸＰＳによる分析結果を図２に例示する。入射ビームの角度が小さい程、シリコンに近い金属シリサイド膜の深部の結合状態の情報を示している。図２の縦軸は、或る化学結合の量に対応して観測される光電子の強度を、入射ビームの角度毎に示しており、強度が大きい程、その化学結合をなすニッケルの原子濃度が高いことを示している。図２に示す様に、珪素とニッケルの化学結合に起因する強度は、入射ビームの角度が小さい程、即ち、金属シリサイド膜のより深部である程、より大きい。従って、珪素と化学結合するニッケルの原子濃度は、ニッケルシリサイド膜の膜厚の増加方向に向けて減少していることが分かる。
【００７３】
この様な原子濃度を有する金属シリサイド膜は、金属の被膜をシリサイド化するために好適である範囲の温度で加熱するのが勿論、必要である。更には、金属の被膜を加熱する温度を４５０℃以上で５５０℃以下の狭い範囲に限定することにより、より効果的にまたより安定に上記の原子濃度の分布を有する金属シリサイド膜を形成できる。金属の被膜を加熱する時間は１．５時間以上で３時間とするのが適する。加熱時間を１．５時間未満の短時間とすると、層厚の増加方向に、珪素と化学結合した金属原子の濃度が減少している金属シリサイド膜を安定して形成できない。一方、３時間を越える長時間の加熱処理では、素子の機能領域との接合界面近傍に存在する金属シリサイド膜を構成する金属元素が、素子の機能領域の内部へ拡散し、移動する確率が高まる。このため、素子の機能を発揮させるのが阻害される不都合が発生する場合がある。
【００７４】
金属シリサイド膜上に、本発明に係る２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成するに際して得策となるのは、金属シリサイド膜の表面を酸化して、金属シリサイド膜の表層部を構成する珪素の酸化物層を形成した後、酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜の表面を例えば、酸素プラズマに曝し、その膜の表層部を構成する珪素を酸化して、珪素を含む酸化物層と化し、その後、その酸化物層上に酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜を酸化して形成する酸化物層は、単結晶や多結晶よりも、非晶質から構成するのが好適である。非晶質の酸化物層は、金属シリサイド膜の表面を酸化する条件を適宜、調節することにより形成できる。金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜とした場合に、その表面を酸化する条件としては、１００℃未満の低い温度で、圧力を４０パスカル（単位：Ｐａ）とする減圧環境内で、１００ワット（単位：Ｗ）の高周波電力を印加して発生させた酸素プラズマに３０分間曝す例を挙げられる。
【００７５】
金属シリサイド膜の表層部に形成する酸化物層は、結晶粒界の無い非晶質層であるのが好ましい。非晶質層であることにより、結晶粒界を経由して素子動作電流が漏洩する量を低減できるからである。即ち、素子動作電流の漏洩の少ない銅からなるコンタクトプラグを形成でき、しいては、低消費電力の素子及びその素子を構成要素とする集積回路を構成するのに貢献できる。一方で、非晶質の酸化物の抵抗率は、一般に結晶の形態の酸化物より高い。このため、形成する酸化物層が過大であると、電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを得るのに妨げとなる。金属シリサイド膜の表面に酸素プラズマを用いるプラズマ酸化手法で酸化物層を形成する場合、酸化物層の厚さは、プラズマ酸化の時間の平方根値に比例して増加させられるが、層厚は１．５ｎｍ以下とするのが好ましい。更には１ｎｍ以下とするのが好ましい。一方で、珪素を含む酸化マンガン膜を形成するには０．５ｎｍ以上の厚さの酸化物層が必要である。酸化物層の厚さは、例えば透過型電子顕微鏡（英略称：ＴＥＭ）などで測定できる。
【００７６】
また、拡散バリア層を構成する酸化マンガン膜を金属シリサイド膜に形成した酸化物層を介して設ける構成とすることにより、堅牢に密着した酸化マンガン膜を形成できる効用がある。併せて、表層部に在る珪素は、酸化物層の形成のための酸素（元素記号：Ｏ）との化学結合の形成に消費されるので、金属シリサイド膜の表層部において、金属シリサイド膜をなす金属の原子と化学結合する珪素原子の量を減ずることができる。これ即ち、換言すれば、珪素原子との化学結合をなす、金属シリサイド膜を構成する金属原子の量が、金属シリサイド膜の表層部に向けて減少しているのを良しとする前述の本発明に係る金属原子の濃度分布をもたらすのを促進させるにも効果を上げられる。
【００７７】
金属シリサイド膜上の設ける拡散バリア層は、本発明では、結晶学に組織構造を相違する第１及び第２の酸化マンガン膜との２層構造から構成する。２層構造をなす第１の酸化マンガン膜とは、金属シリサイド膜或いは金属シリサイド膜に形成した酸化物層上に設ける膜である。第２の酸化マンガン膜とは、銅コンタクトプラグ側に配置する第１の酸化マンガン膜上に設ける膜である。第１又は第２の酸化マンガン膜をなす酸化マンガンとは、例えば一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）、二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（組成式：Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（組成式：Ｍｎ３Ｏ４）である。または、珪素を含むそれらのマンガン酸化物である。マンガン酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法によるマンガンと酸素の結合エネルギーの分析などにより調査できる。また、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナリシス（英略称：ＥＤＸ）などによる組成分析の結果から知ることができる。
【００７８】
第１及び第２の酸化マンガン膜は、いくつかの技術手段により形成できる。その一つは、金属シリサイド膜上にマンガン膜を形成した後、そのマンガン膜を酸化して酸化マンガン膜を形成する手段である。例えば、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（分子式：（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ5）2Ｍｎ）をマンガンの原料とし、水素ガス（分子式：Ｈ2）を雰囲気内で化学的気相蒸着法により形成したマンガン膜を酸化し、酸化マンガン膜を形成する方法である。この形成方法の利点は、大きな被覆率をもって、金属シリサイド膜やその膜の表層部に形成した酸化物層上に容易に酸化マンガン膜を形成できることにある。
【００７９】
化学的気相蒸着法により、例えばＮｉ2Ｓｉ，ＮｉＳｉ，ＮｉＳｉ2、Ｎｉ3Ｓｉ2などの組成を有するニッケルシリサイド膜上にマンガン膜を形成する際の温度は、１００℃以上で、４００℃以下であるのが適する。１００℃未満の低温では、金属シリサイド膜上に均一に酸化マンガン膜を形成するに至らない。一方、４００℃を越える高温では、マンガン膜に、主に原料の化合物に付加している炭化水素基の熱分解に起因して炭素（元素記号：Ｃ）が多く含まれることとなる。このため、金属シリサイド膜との密着性に劣る酸化マンガン膜が帰結され不都合となる。
【００８０】
別の一つの手段は、物理的蒸着手段による方法である。例えば、高周波スパッタリング法により、マンガン膜を形成した後、その膜を酸化して酸化マンガン膜を形成する方法である。マンガンをスパッタリングする際のターゲットには、高純度のマンガンからなるのが望ましい。特に、酸化物の生成エンタルピーがマンガンよりも小さい元素の含有されていないか、含有量の少ない９９．９９９％（＝５Ｎ）以上の高純度のマンガンからなるのが好ましい。この様な高純度のマンガンターゲットを用いれば、素子動作電流の漏洩を誘因する金属不純物の含有量の少ない酸化マンガン膜を得ることができるからである。
【００８１】
また、他の一つの手段は、例えば、酸化マンガンをターゲットとして、金属シリサイド膜上に酸化マンガン膜を形成する方法である。この方法によれば、酸化マンガン膜を形成するために、マンガン膜を酸化する操作が不要であることに利点が見出せる。また、組成を相違する酸化マンガンからなるターゲットを用いれば、ターゲットをなす酸化マンガンの組成の相違に相応して、組成を異にする酸化マンガン膜を形成するのにも利便となる。例えば、先ず、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）からなるターゲットを使い、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）からなる第１のマンガン膜を形成した後、次に、一酸化マンガン（ＭｎＯ）からなるターゲットを用いて、一酸化マンガンからなる第２の酸化マンガン膜を形成する方法である。
【００８２】
第１の酸化マンガン膜は非晶質の酸化マンガン膜から構成する。第１の酸化マンガン膜を、特に結晶粒界の無い非晶質からなる膜から構成することにより、素子動作電流が結晶粒界を経由して徒に素子の機能領域、例えばゲート領域に短絡的に漏洩するのを回避できるからである。このため、ピンチオフ特性などに優れる正常なゲートアクションを呈する集積回路などを構成するための素子を安定して提供できるからである。化学的気相蒸着法或いは物理的蒸着法などの第１の酸化マンガン膜の成膜手段に依存せず、非晶質の酸化マンガン膜を得るには、酸化マンガン膜を形成するための方法例として上述したところのマンガン膜や酸化マンガン膜を低温で成膜するのが得策である。また、本発明では、金属シリサイド膜を酸化して形成する酸化物層を非晶質層としているので、そのことも、非晶質の第１の酸化マンガン膜を形成することに寄与できる。
【００８３】
また、第１の酸化マンガン膜はシリコンを含んでいるが、これについての詳細は後述する。
【００８４】
第２の酸化マンガン膜は、微結晶を含む非晶質の酸化マンガン膜から構成する。微結晶を含む非晶質層とは、一部の領域に結晶化した領域を内在している非晶質層を云う。また、微結晶粒が位置的に不規則に混在している非晶質層である。結晶粒の垂直断面形状は必ずしも一定である必要はないが、結晶粒の占有する体積は、非晶質層の占める体積より小さく、非晶質を主体としてなる層の内部に微結晶粒が点在している層である。非晶質からなる層であるか否か、また、非晶質層内の結晶化領域の有無や結晶粒の存在は、透過電子顕微鏡（英略称：ＴＥＭ）を利用する断面ＴＥＭ観察によって調べることができる。
【００８５】
図３は第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層の一例を示す断面ＴＥＭ像である。ニッケルシリサイド膜３０の表層部に形成された酸化物層３０ａ上には、第１の酸化マンガン膜６０ａと第２の酸化マンガン膜６０ｂとからなる拡散バリア層が形成され、第２の酸化マンガン膜６０ｂ上には、銅からなる銅プラグ層７０が形成されている。
【００８６】
第１の酸化マンガン膜６０ａには、結晶化した領域が視認されず、この第１の酸化マンガン膜６０ａは非晶質層であると判定できる。一方、第２の酸化マンガン膜６０ｂは、概ね非晶質ではあるものの、その内部の一部の領域に、原子配列が規則的である部分が認められる。即ち、結晶化した領域６１ｂの存在が認められる。これより、第２の酸化マンガン膜６０ｂは、結晶化した領域６１ｂを含む非晶質であると判断される。
【００８７】
第２の酸化マンガン膜を、微結晶を含む非晶質層から構成すれば、電気的抵抗の低い結晶化領域を有することにより、全体が非晶質より構成されるよりも、導電性のある酸化マンガン膜とすることができる。このため、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献できる。本発明者による実験結果から具体例を挙げれば、ニッケルシリサイド膜上の例えばタンタル膜（膜厚＝１０ｎｍ）を拡散バリア層とする銅膜（膜厚＝１００ｎｍ）を設けた場合の銅の室温での接触抵抗は１．５２×１０-5Ω・ｃｍ2である。これに対し、ニッケルシリサイド膜上に設ける拡散バリア層を、本発明に係る２層構造の酸化マンガン膜から構成し、その上に銅膜（膜厚＝１００ｎｍ）を形成した場合の銅の室温での接触抵抗は、上記のタンタル拡散バリア層の場合の約１／８の１．９３×１０-6Ω・ｃｍ2の低さである。
【００８８】
拡散バリアとしての作用を発揮しつつ、金属シリサイド膜又はその膜を酸化して形成した酸化物層との密着をもたらす作用を有するのが第１の酸化マンガン膜である。また、拡散バリアとしての作用を発揮しつつ、小さな電気的接触抵抗をもって、コンタクトプラグをなす銅との密着をもたらす作用を有するのが第２の酸化マンガン膜である。このように、本発明では、発揮されるべき作用に鑑みて、相応の化学的性質を有するマンガンを構成成分として酸化マンガン膜を形成することとした。ここで云う化学的性質とは、マンガンの酸化数である。例えば、組成式ＭｎaＯｂ（ａ≠０、ｂ≠０）で表される酸化マンガンにおけるマンガンの酸化数は、酸素のイオン価数を２として、次の関係式（１）で与えられる。
【００８９】
マンガンの酸化数＝（２×ｂ）／ａ・・・・・（関係式１）
関係式１によれば、組成式Ｍｎ2Ｏ3（ａ＝２、ｂ＝３）の酸化マンガンにおけるマンガンの酸化数は３価となる。また、組成式ＭｎＯ2（ａ＝１、ｂ＝２）の酸化マンガンにおけるマンガンの酸化数は２価となる。マンガンの酸化の価数は、マンガンのイオン価数と等価であるとする。
【００９０】
本発明では特に、第１の酸化マンガン膜を、酸化数を３価とするマンガンからなる酸化マンガン膜から構成する。例えば組成式Ｍｎ2Ｏ3で表記される酸化マンガンから構成する。これにより、コバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れかを含む金属シリサイド膜などに、特に、ニッケル又はコバルトシリサイド膜との密着性に優れる第１の酸化マンガン膜が得られる。金属シリサイド膜との密着性の向上をもたらす原因については未だ明確とはなっていないが、金属シリサイド膜と第１の酸化マンガン膜との間で発生する電界が何らかの影響を及ぼしているものと推考される。
【００９１】
また、本発明では、第２の酸化マンガン膜を、酸化数を２価とするマンガンからなる酸化マンガン膜から構成する。銅コンタクトプラグに良く密着する第２の酸化マンガン膜を構成できるからである。第２の酸化マンガン膜を、酸化数のより小さなマンガンから構成することにより、銅コンタクトプラグにより密着する酸化マンガン膜を得ることができる。例えば、酸化数を２とするマンガンからなる二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ2）よりも酸化数を１のマンガンからなる一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）から第２の酸化マンガン膜を構成すれば、銅コンタクトプラグにより密着する酸化マンガン膜が得られる。密着性に優れる銅コンタクトプラグを形成できる原因については未だ明確とはなっていないが、第２の酸化マンガン膜と銅コンタクトプラグの間で発生する電界が何らかの影響を及ぼしているものと推考される。何れにしても、拡散バリア層を、金属シリサイド膜から銅コンタクトプラグ側に向けて、順次、酸化数をより小さくするマンガンからなる酸化マンガン膜を多層に積層させた構造から構成することにより優れた作用、効果を発揮する拡散バリア層を形成することができる。
【００９２】
また、本発明では、上記のように、第１の酸化マンガン膜を、特に珪素を含む酸化マンガン膜から構成することとした。珪素を含む効果により、金属シリサイド膜との密着性に優れる第１の酸化マンガン膜を得ることができる。非晶質であり、尚且つ珪素を含む第１の酸化マンガン膜を得るのに適する条件で第１の酸化マンガン膜を形成し、金属シリサイド膜をなす珪素を第１の酸化マンガン膜の内部に侵入させられようにする。その条件の内でも、特に適する範囲の温度で第１の酸化マンガン膜を形成するのが重要である。たとえば、チタン（Ｔｉ）シリサイド膜上に、珪素を含む非晶質の第１の酸化マンガン膜を設けるに好適な温度の範囲は、大凡、室温から１５０℃以下である。これにより、金属シリサイド膜の表面の全体に平面的に密着する第１の酸化マンガン膜を形成できるため、拡散バリア層上のコンタクトプラグを経由して供給される素子動作電流の金属シリサイド膜への通流通路を広く確保できる。従って、しいては、接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを提供するのに貢献できる。
【００９３】
特に、第１の酸化マンガン膜は、内部の珪素原子の濃度を第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高くする、例えば、第１の酸化マンガン膜を、珪素を含む組成式ＭｎαＳｉβＯγ（α≠０、β≠０、γ≠０）から構成する。例えば、ＭｎαＳｉβＯγから構成することにより、金属シリサイド膜とより堅牢に密着した第１の酸化マンガン膜を形成できる。拡散バリア層を得ることができる。第２の酸化マンガン膜は、例えば一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）から構成する。
【００９４】
珪素を含む第１の酸化マンガン膜を得るための一つの便法は、上述の如く、金属シリサイド膜の表面を酸化した後、第１の酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜を例えば、酸素プラズマを利用して酸化した後、第１の酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜とした場合に、その表面を酸化する条件としては、圧力を５０パスカル（単位：Ｐａ）とする減圧環境内で、５０ワット（単位：Ｗ）の高周波電力を印加して発生させた酸素プラズマに、３０分間曝す例を挙げられる。この例示条件下では、ニッケルシリサイド膜の表面に約１ｎｍの非晶質の酸化膜が形成される。
【００９５】
更に、導電性を確保するために、第２の酸化マンガン膜の内部の珪素の原子濃度は、第１の酸化マンガン膜のそれよりも低く抑制する必要がある。第２の酸化マンガン膜は、珪素の拡散源である金属シリサイド膜或いはその膜に形成された酸化物層からより距離を隔てて配置している。このため、膜内の珪素の原子濃度を第１のマンガン膜より小とするのに有利な配置とはなっている。しかしながら、金属シリサイド膜などと第１の酸化マンガン膜と、又は第２の酸化マンガン膜と銅コンタクトプラグとの密着性、或いは第１と第２の酸化マンガン膜との相互の密着性を増すために、例えば熱処理を第１又は第２の酸化マンガン膜に施す場合、その熱処理条件が過度であると、時として、第２の酸化マンガン膜の珪素の原子濃度を徒に増加してしまう結果を招く。
【００９６】
特に、上記の密着性を増すための熱処理を長時間施すと、例えば、４００℃で１００時間に亘り熱処理を施すと、第２の酸化マンガン膜の内部に粒径を１ｎｍ〜４ｎｍとする微結晶粒を発生させるには効果が奏される。しかし一方で、金属シリサイド膜などから第２の酸化マンガン膜への拡散も顕著に進行する。このため、微結晶粒の発生に伴い付与された第２の酸化マンガン膜の導電性が、膜内に侵入する珪素に因り、相殺され易くなり、結果として導電性を保有する第２の酸化マンガン膜を安定して得るに至らない。本発明者の２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）による珪素の原子濃度の定量分析の結果からして、温度を４５０℃〜５５０℃として熱処理をする場合、好適な熱処理は最長で３時間である。また、第１の酸化マンガン膜との密着性を向上させるのに必要な熱処理時間は最短で１．５時間である。この様な時間の範囲で熱処理をすることにより、第２の酸化マンガン膜の内部の珪素の原子濃度を１×１０19原子／ｃｍ3以下に抑えられる。
【００９７】
本発明では、第１の酸化マンガン膜を、第２の酸化マンガン膜以上の膜厚の薄膜とした。即ち、金属シリサイド膜上に設ける第１の酸化マンガン膜を、第２の酸化マンガン膜より相対的に厚くしたので、コンタクトプラグをなす銅の金属シリサイド膜の内部への拡散、侵入を抑止するのに効果を上げるのに好都合となる。また、第１の酸化マンガン膜を第２の酸化マンガン膜以上の膜厚とすることにより、金属シリサイド膜或いはその膜に形成した珪素を含む酸化物層から、珪素が第１の酸化マンガン膜を経由して第２の酸化マンガン膜内へ拡散し、浸透する量をより適正に低減できる。このため、珪素の浸透に因る第２の酸化マンガン膜の導電性の低下を抑制するのにも効果を上げられる。例えば、合計の膜厚を３．５ｎｍとする酸化マンガン膜にあって、第１の酸化マンガン膜の膜厚を１．９ｎｍとし、第２の酸化マンガン膜の膜厚を１．６ｎｍとする。
【００９８】
金属シリサイド膜上に設ける第１及び第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚は、コンタクトプラグからなる銅と金属シリサイド膜との間でオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触をもたらせる厚さとする。ここで、コンタクトプラグと金属シリサイド膜との間での電流と電圧の関係は、次の関係式（２）で表せる。
【００９９】
ｌｏｇ（Ｉ）＝ｌｏｇ（Ａ）＋ｋ×ｌｏｇ（Ｖ）・・・・・（関係式２）
【０１００】
上記の関係式２において、Ｉは電流を、Ｖは電圧を、Ａは比例定数を、また、ｋは累乗指数を各々、表す。関係式２にあって、ｋが１となるのは、コンタクトプラグが金属シリサイド膜にオーミック接触している場合である。ｋが１を超えて大きい場合は（ｋ＞１）、コンタクトプラグと金属シリサイド膜とでオーミック接触が果たされていない場合である。即ち、本発明では、酸化マンガン膜の厚さを、関係式２におけるｋを１とする電流−電圧特性をもたらす厚さ以下とする。
【０１０１】
膜厚を互いに異にする酸化マンガン膜を拡散バリア層として挿入した場合のコンタクトプラグをなす銅とニッケルシリサイド膜間の電流−電圧特性から求めた累乗指数（＝ｋ）値を図４に例示する。ニッケルシリサイド膜は、物理的蒸着法により、シリコン基板上に４００℃で形成した。その表面は、圧力４０Ｐａの真空下で、周波数４０キロヘルツ（単位：ｋＨｚ）の高周波を１００Ｗの出力で印加して発生させた酸素プラズマで酸化処理を施した。第１及び第２の酸化マンガン膜は化学的気相蒸着法により形成し、その合計の膜厚を５ｎｍ〜９ｎｍの範囲内で変化させた。その後、酸化マンガン膜を、真空中で４５０℃で２時間、熱処理し、組成式ＭｎＳｉＯ3からなる第１の酸化マンガン膜と、一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）膜からなる第２の酸化マンガン膜とからなる２層構造とした。熱処理を施した酸化マンガン膜上には、スパッタリング法により、銅を被着させ、コンタクトプラグとした。図４に例示する如く、酸化マンガン膜の厚さ（第１の酸化マンガン膜と第２の酸化マンガン膜の合計の厚さ）が７ｎｍ以下であれば、ｋの値は実験誤差の範囲内で１となり、即ち、コンタクトプラグをなす銅とニッケルシリサイド膜間でオーミック接触が果たされている。一方、７ｎｍを超えて厚い酸化マンガン膜を用いるとｋ値は１を超えて大となり、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接触性を呈することとなり、好ましくはない。
【０１０２】
従って、ニッケルシリサイド膜にオーミック接触するコンタクトプラグをなす銅からなるコンタクトプラグを形成する際には、酸化マンガン膜の厚さは７ｎｍ以下とする必要がある。反面、金属シリサイド膜の表面を均等に被覆するには、酸化マンガン膜の厚さを０．５ｎｍ以上とする必要がある。また、コバルトからなるシリサイド膜を用いた場合も、ニッケルシリサイド膜と同様のｋ値の酸化マンガン膜厚の依存性が得られる（図３参照）。コバルトシリサイド膜上に設けるのに適する酸化マンガン膜の膜厚は、ニッケルシリサイド膜と同様に０．５ｎｍ以上で７ｎｍ以下である。この最適な酸化マンガン膜の膜厚の範囲は、Ｃｏ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ2などのコバルトからなるシリサイド膜の組成の差異に殆ど依存せず通用する。
【０１０３】
また、金属シリサイド膜とコンタクトプラグをなす銅とのオーミック接触性の有無は、距離（間隔）を異にして対向させて配置した平行平面電極間での電流−電圧特性をＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅ）法で調査することにより判別される。金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグとの間でオーミック接触が果たされていれば、印加する電圧と、それに対応して通流する電流とには、直線関係が成立する。また、ＴＬＭ法で測定される抵抗と隣接して対向する電極間の距離との関係から、接触抵抗（ρＣ）は、対向させて配置する電極の幅（対向面の幅：Ｚ）と電極の長さ（Ｄ）を用いて次の関係式３から算出できる。
【０１０４】
ρＣ＝Ｒｃ・Ｚ・ＬＴ・ｔａｎｎｈ（Ｄ／ＬＴ）・・・・・（関係式３）
【０１０５】
ここで、Ｒｃは抵抗軸の切片値の１／２の値であり、また、ＬＴは、距離軸の切片値の１／２の値である（図７参照）。
【０１０６】
第２の酸化マンガン膜上には、コンタクトプラグをなす銅を被着させる。銅コンタクトプラグは、例えば、第２の酸化マンガン膜を底面に露出させたビアホールの内部を埋め尽くす様に設ける。コンタクトホール用のビアは、例えばシリコン基板上の絶縁膜やダマシン型多層配線構造をなすための層間絶縁膜などの電気的な絶縁膜に形成する。絶縁膜は、酸化珪素（組成式ＳｉＯX；通常Ｘ＝２）、窒化珪素（ＳｉYＮZ；通常Ｙ＝３、Ｚ＝４）、窒化酸化珪素（ＳｉＮＯ）、弗化酸化珪素（ＳｉＦＯ）などの珪素（Ｓｉ）を含む低誘電率の無機又は有機化合物から形成する。絶縁膜は、内部に微細な空隙を有する、所謂、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）な水素化シルセスキオキサン（英略称：ＨＳＱ）やメチルシルセスオキサン（英略称：ＭＳＱ）などの珪素（Ｓｉ）化合物からも形成できる。
【０１０７】
コンタクトプラグをなすための銅膜は、物理的蒸着法、化学的気相蒸着法、電気メッキ法(英略称：ＥＰ)などの手段を用いて形成する。何れの手段にあっても、銅膜を形成するのには、高純度の銅或いは銅含有化合物を原料とするのが望ましい。また、銅と、拡散定数が銅より大きなマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）などの金属の合金膜も使用できる。
【０１０８】
特に、金属シリサイド膜上に、銅からなるコンタクトプラグを形成する便法に銅とマンガンの合金膜を利用する手段がある（特開２００８−３００５６７号公報参照）。銅・マンガン合金膜を用いるのが便法であるとする理由は、被着した銅・マンガン合金膜を例えば酸素（分子式：Ｏ2）を含む雰囲気内で加熱することにより、膜中のマンガンを金属シリサイド膜側へ移動させられ、金属シリサイド膜との界面に酸化マンガン膜を形成できるからである。また、併せて同時にマンガンが移動することにより合金膜の表層部はコンタクトプラグとして利用できる銅層とすることができるからである。即ち、酸化マンガン膜を形成するために、わざわざ、マンガン被膜と銅被膜とを、金属シリサイド膜上に個別に被着させる煩雑な工程を経ること無く、拡散バリア層である酸化マンガン膜とコンタクトプラグとする銅膜とを同時に形成でき、利便であるからである。
【０１０９】
この便法では、先ず、金属シリサイド膜或いは金属シリサイド膜上に設けた酸化物層上に銅・マンガン合金膜を被着させる。被着させるのは、マンガンを原子濃度にして、０．５％から２０％の範囲とする銅・マンガン合金膜であるのが望ましい。特に、マンガンの原子濃度を２％から１０％の範囲とする銅・マンガン合金膜であるのが好ましい。また、銅・マンガン合金膜は、例えばシクロペンタジエニルトリエチルフォスフィン銅（分子式：（Ｃ5Ｈ5）ＣｕＰ（Ｃ2Ｈ5）3）を銅の原料とし、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（分子式：〔（Ｃ2Ｈ5）Ｃ5Ｈ4〕2Ｍｎ）などをマンガンの原料とする化学的気相成長法で成膜できる。また、銅・マンガン合金からなるターゲットを用いる高周波スパッタリング法やレーザーアブレーション法などの物理的蒸着法により形成できる。
【０１１０】
銅・マンガン合金膜の加熱は真空中で行っても構わない。例えば、圧力を１×１０-3Ｐａ程度とする真空中で実施する。または、酸素を含む不活性ガス雰囲気中で行う。例えば、酸素ガスを体積濃度にして０．５％から２０％の範囲で含むアルゴン（元素記号：Ａｒ）やヘリウム（元素記号：Ｈｅ）やネオン（元素記号：Ｎｅ）など不活性ガスから雰囲気内で加熱する。加熱雰囲気を構成する不活性ガスは１種類又は２種類以上であっても構わない。例えばアルゴンのみの雰囲気でも良いし、例えば、アルゴンとヘリウムとの混合ガスから構成しても差し支えない。
【０１１１】
銅・マンガン合金膜を用いる場合でも、２層構造の酸化マンガン膜を得るのに適する加熱条件、即ち、４５０℃以上で５５０℃以下の温度で、１．５時間以上で３時間以下の時間の範囲で加熱すると、第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層を得ることができる。特に金属シリサイド膜に形成した非晶質の酸化物層上に形成した銅・マンガン合金膜をこの様な条件で加熱すると、第１の酸化マンガン膜を、珪素を含む、酸化数を３価とするマンガンからなる第１の酸化マンガン膜と、第１の酸化マンガン膜よりも珪素の原子濃度が低く、酸化数を２価とするマンガンからなる第２の酸化マンガン膜との２層構造の酸化マンガン膜を安定して形成することができる。
【０１１２】
本発明に係る銅コンタクトプラグを備えた配線は、銅コンタクトプラグと、層間絶縁膜などの絶縁膜上に設けられた配線とを電気的に接続させて形成する。回路配線をなす例えばアルミニウム（元素記号：Ａｌ）と銅コンタクトプラグとを電気的に接続させる。本発明に係る銅からなるコンタクトプラグは接触抵抗が小さいため、抵抗の小さな配線を構成するのに寄与できる。例えば銅・マンガン合金膜を素材として形成した、銅層が薄くビア内の周辺の絶縁膜の表面に在る配線と電気的に接触させられない場合は、ビアの底部の銅層をシード（種）として、その配線に接続できる様に、ビア内を銅で埋め尽くせば良い。ビア内の空間部には、無電解或いは電解鍍金法やイオンプレーティング（ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ）法などの化学的或いは物理的手段により銅を埋め込むことができる。
【０１１３】
銅コンタクトプラグを、アルミニウムより銅を配線本体とする銅配線に接続させれば、電気抵抗の小さな配線を構成できる（アルミニウムの比抵抗は２．７μΩ・ｃｍであるのに対し、銅の比抵抗は１、７μΩ・ｃｍである（上記の非特許文献２−「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」、３５６頁参照）。また、コンタクトプラグと配線本体とを、同一の材料である銅から構成することにより、相互により強固に密着した配線を構成できる。例えば、銅を本体とするダマシン構造型の回路配線と銅コンタクトプラグとを電気的も機械的にも接続させて全体として銅からなる配線を構成れば、エレクトロマイグレーション耐性にも優れる配線を構成できる利点がある。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１） 本発明の内容を、金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜として、その上の２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を介して、銅コンタクトプラグを構成する場合を例にして詳細に説明する。
【０１１５】
図５は、ニッケルシリサイド膜上に、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を介して、銅コンタクトプラグを形成するための手順を説明するための模式図である。図６は、ニッケルシリサイド膜とコンタクトプラグをなす銅との間の電流−電圧特性をＴＬＭ方式で測定した結果を示す図である。図７は、本実施例１、比較例１及び比較例２に記載のプラグ構造に係る電極間距離と電極間抵抗との関係を示す図である。
【０１１６】
先ず、高いキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）濃度のｎ形伝導性の素子の機能領域１０２を内在するシリコン基板１０１（図５（ａ）参照）の表面の全面に、金属シリサイド膜１０３を形成するためのニッケル被膜を通常の電子ビーム蒸着法により形成した。ニッケル被膜の膜厚は３ｎｍとした。次に、公知のフォトリソグラフィー技術及びエッチング技術を利用し、素子の機能領域１０２に限りニッケル被膜を残存ざせた。
【０１１７】
次に、素子の機能領域１０２に限り残存させたニッケル被膜を、アルゴンからなる不活性ガス雰囲気中で、４６０℃で２時間にわたり、ニッケルシリサイド膜を形成するために加熱し、素子の機能領域１０２上に限り、ニッケルシリサイド膜１０３を形成した（図５（ａ）参照）。
【０１１８】
次に、素子の機能領域１０２やニッケルシリサイド膜１０３を、一旦、覆う様に二酸化珪素（ＳｉＯ2）絶縁膜１０４を形成した。然る後、ニッケルシリサイド膜１０３の上方にあるＳｉＯ2絶縁膜１０４をエッチングにより除去した。これにより、図５（ａ）に示す様に、ニッケルシリサイド膜１０３を底面に露出させたビアホ−ル（コンタクトホール）１０５を形成した。このコンタクト用ビアホール１０５の開口部の幅は４５ｎｍとした。
【０１１９】
次に、ニッケルシリサイド膜１０３の表面を、酸素プラズマを用いて酸化した。酸化プラズマは、周波数４０ｋＨｚの高周波を１００Ｗの出力で酸素ガスに印加して発生させた。この酸化処理により、ニッケルシリサイド膜１０３の表面から内部に亘る約１ｎｍの領域に珪素を主として含む非晶質の酸化物層１０３ａを形成した。如何せん、厚さ１ｎｍ程の極薄膜であったため、その非晶質の酸化物層１０３ａにはニッケルの酸化物も含まれているかを確定するには至らなかった。
【０１２０】
次に、酸化物層１０３ａを形成したニッケルシリサイド膜１０３の表面上には、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ5）2Ｍｎ）をマンガンの原料とする化学的気相成長法（ＣＶＤ）法により、２００℃で非晶質の酸化マンガン膜１０６を形成した（図５（ｂ）参照）。酸化マンガン膜１０６の膜厚は３．４ｎｍとした。また、この酸化マンガン膜１０６は、特に、ビアホール１０５の底部に限り被着させるのではなく、ビアホール１０５の周壁１０５ａの表面をも覆う様に被着させた（図５（ｂ）参照）。
【０１２１】
次に、酸化マンガン膜１０６を４６０℃で２時間に亘り、圧力を１×１０-3Ｐａとする真空中で加熱した。これにより、酸化マンガン膜１０６にあって、ニッケルシリサイド膜１０３の酸化物層１０３ａ側に、珪素を含む酸化数を３価とするマンガンからなる第１の酸化マンガン膜１０６ａを形成した。併せて、酸化マンガン膜１０６の表層部に、酸化数を２価とするマンガンからなる一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）で形成された第２の酸化マンガン膜１０６ｂを形成した。第１の酸化マンガン膜１０６ａの膜厚は１．８ｎｍであり、第２の酸化マンガン膜１０６ｂの膜厚は１．６ｎｍであった（図５（ｃ）参照）。
【０１２２】
また、酸化マンガン膜１０６を加熱した後に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）法により、ニッケルシリサイド膜１０３における、珪素と化学結合をなすニッケル原子の濃度分布を調査した。その結果、ニッケルシリサイド膜１０３は、膜厚の増加方向に、珪素（Ｓｉ）と化学結合するニッケルの原子濃度が徐々に減少しているのが認められた。
【０１２３】
次に、第２の酸化マンガン膜１０６ｂ上には、ビアホール１０５を埋め込むように、銅を物理的蒸着法で被着し、膜厚を１００ｎｍとする銅プラグ層１０７を形成して、銅コンタクトプラグ本体１０７とした（図５（ｃ）参照）。この様にして、ニッケルシリサイド膜１０３と、２層構造の酸化マンガン膜１０６ａ，１０６ｂからなる拡散バリア層と、銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）１０７とから構成されたコンタクトプラグ１００を形成した。
【０１２４】
別途、シリコン基板上に本実施例に記載したのと同様の方法により、ニッケルシリサイド膜、２層構造の酸化マンガン膜および銅プラグ層を形成した。ＴＬＭ法により、コンタクトプラグをなす銅の、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を介しての金属シリサイド膜との接触抵抗を求めた。
【０１２５】
図６は、電極パッド間隔を１９μｍから４０μｍの範囲で変化した場合の、２個の電極パッド間の電流−電圧特性を示す。どの電極パッド間隔の電流−電圧特性においても直線関係となり、オーミック特性が得られていることを示す。
【０１２６】
図７は、図６の直線関係から求めた抵抗値を電極パッド間隔に対してプロットした結果を示す。この図のＸ軸、Ｙ軸の各切片の値から接触抵抗を求めた。その接触抵抗は、１．９３×１０-6Ω・ｃｍ2であった。図７には他の２例の結果も併せて示している。他の２例は以下に比較例１，２として説明する。
【０１２７】
（比較例１） シリコン基板上に、本実施例１に記載した方法により、ニッケル被膜を素材としてニッケルシリサイド膜を形成した。その後、ニッケルシリサイド膜上にタングステンからなるプラグ層（層厚＝１００ｎｍ）を形成した。上記の実施例１と同様のＴＬＭ法により、コンタクトプラグをなすタングステンとニッケルシリサイド膜との接触抵抗を測定した。その結果、ニッケルシリサイド膜を酸化した酸化物層が無いにも拘わらず、また、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を配置していないにも拘わらず、得られた接触抵抗は２．２３×１０-6Ω・ｃｍ2と、本発明に係る構成を備えたコンタクトプラグより高いものとなった。
【０１２８】
（比較例２） シリコン基板上に、本実施例１に記載した方法により、ニッケル被膜を素材としてニッケルシリサイド膜を形成した。その後、ニッケルシリサイド膜上に単層のタンタル膜（膜厚＝１０ｎｍ）を拡散バリア層として形成した。次に、タンタルからなる拡散バリア層上に銅層（層厚＝１００ｎｍ）をプラグ層として形成した。上記の実施例１と同様のＴＬＭ法により、コンタクトプラグをなす銅とニッケルシリサイド膜との接触抵抗を測定した。その結果、拡散バリア層をタンタル膜から構成した場合に得られる接触抵抗は１．５２×１０-5Ω・ｃｍ2と、本発明に係る構成を備えた銅コンタクトプラグより約８倍、高いものとなった。
【０１２９】
（実施例２） 銅・マンガン合金膜を用いて、第１及び第２の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層と銅プラグ層とを合わせて同時に形成できる便法を利用して、銅コンタクトプラグを形成する場合について、図８、図９及び図１０を用いて説明する。
【０１３０】
図８は、銅・マンガン合金膜を熱処理して第１及び第２の酸化マンガン膜と銅プラグ層とを併せて形成する手順を概略的に示す模式図である。
【０１３１】
図８（ａ）において、シリコン層２０２は銅・マンガン合金膜を成膜するための基板を示す。シリコン層２０２上に高周波スパッタ法によってコバルト膜を１０ｎｍの厚さに成膜した。その後、真空中において４８０℃で２．５時間の熱処理を行い、コバルトシリサイド膜２０３とした。この試料にプラズマ酸化処理を施した。プラズマ酸化は、周波数を４０ｋＨｚとする高周波の出力を１００Ｗとし、酸素ガス圧力を４０Ｐａとし、室温で１０分間、行った。この処理によって、コバルトシリサイド膜２０３の表面が酸化され、珪素を主体とする非晶質の酸化物層２０３ａが表面に形成された（図８（ｂ））。
【０１３２】
この酸化物層２０３ａ上に、高周波スパッタ法によって銅・マンガン合金膜２０９を３０ｎｍの厚さに成膜した。その後、高純度の銅をターゲットとして、高周波スパッタリング法により銅層２１０を１００ｎｍの厚さに成膜した（図８（ｃ））。得られた試料を、酸素を含有する１０-2Ｐａの圧力の雰囲気において、４８０℃で２．５時間、加熱する。この加熱によって、銅・マンガン合金膜２０９のマンガンは、酸化物層２０３ａとの界面に向けて拡散してマンガンを含む第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ、２０６ｂを形成する。更に、銅層２１０の表面側にも拡散して酸化マンガン膜（表面側酸化マンガン膜）２０６ｃを形成する（図８（ｄ））。また、このマンガンの拡散により、銅・マンガン合金膜２０９は銅からなる層となるとともに、その上の銅層２１０と一体化して新たな銅プラグ層２０７となる。このように、加熱処理によって、銅・マンガン合金膜２０９から、第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ，２０６ｂと表面側酸化マンガン膜２０６ｃと銅プラグ層２０７とが形成される。
【０１３３】
図９、図１０は、本実施例２に係るコンタクトプラグの形成手順を示す図であり、図９は形成手順の前半を、図１０は形成手順の後半を示している。図９、図１０において、図８の構成要素と略同一の構成要素には同一の符号を付すこととする。
【０１３４】
図９、図１０において、コンタクト用ビアホールに銅・マンガン合金膜を成膜して銅プラグを形成する方法を示す。図９（ａ）に示すように、先ずシリコン基板２０１上の高いキャリア濃度の領域（図中に“ｎ+Ｓｉ層”で表す。）２０２にコバルト膜を真空蒸着し、その後、加熱してコバルトシリサイド膜２０３とする。この膜上に、絶縁膜２０４としてシリコン酸化物を形成し、通常のフォトリソグラフィー法によってコンタクト用のビアホール２０５を形成する。ビアホール２０５底部にあるコバルトシリサイド膜２０３に対してプラズマ酸化法を用いてその表面を酸化し酸化物層２０３ａを形成する（図９（ａ））。
【０１３５】
その後、シリコン基板２０１を真空中に配置し、シリコン基板２０１を４８０℃に加熱する。次に、水素ガスをキャリアガスとして、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって、ビアホール２０５の底面に露出したコバルトシリサイド膜２０３上およびビアホール２０５の周壁２０５ａに、銅・マンガン合金膜を被着させて銅・マンガン合金膜２０９を形成する（図９（ｂ））。マンガン及び銅の各原子の流量は、銅・マンガン合金膜２０９のマンガン濃度が原子パーセントにして例えば８％となるように調整する。その後、マンガンの原料の流入を止めて、銅の原料のみを水素キャリアガスに随伴させて流入させ、ビアホール２０５の内部を銅で埋め込み、銅層２１０を形成する（図１０（ｃ））。
【０１３６】
得られた試料を１０-3Ｐａの圧力の酸素を含有する雰囲気において４８０℃で２．５時間に亘り、加熱を施す。この加熱によって、銅・マンガン合金膜２０９に含まれるマンガンは、ビアホール２０５の周壁２０５ａをなす絶縁膜２０４に向けて拡散して、絶縁膜２０４との界面に酸化マンガン膜（周壁側酸化マンガン膜）２０６を形成する。またコバルトシリサイド膜に形成された酸化物層２０３ａとの界面に拡散して、マンガンを含む酸化物膜（酸化マンガン膜）を形成する。すなわち、コバルトシリサイド膜２０３の酸化物層２０３ａに接して、珪素を含む第１の酸化マンガン膜２０６ａが形成される。また、第１の酸化マンガン膜２０６ａ上には、第１の酸化マンガン膜２０６ａよりも酸化数の小さいマンガンからなる第２の酸化マンガン膜２０６ｂが形成される。
【０１３７】
更に、銅・マンガン合金膜中のマンガンは、銅層２１０表面にも拡散してマンガンを含む酸化物（表面側酸化マンガン膜）２０６ｃを形成する。このため、銅・マンガン合金膜２０９は銅からなる層となるとともに、銅層２１０と一体化して、ほぼ純粋な銅からなる銅プラグ層２０７となる。このように、銅・マンガン合金膜を素材とすれば、加熱処理によって、第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ、２０６ｂからなる２層構造の拡散バリアと銅プラグ層２０７と周壁側酸化マンガン膜２０６と表面側酸化マンガン膜２０６ｃとが同時に形成され得る。
【０１３８】
銅プラグ層２０７表面に形成された表面側酸化マンガン膜２０６ｃと、絶縁膜２０４表面上に形成された余剰な銅の部分を化学機械研磨（英略称：ＣＭＰ）によって除去し、表面を洗浄してコンタクトプラグ２００とする（図１０（ｄ））。この様にして、コバルトシリサイド膜２０３と、第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ、２０６ｂと、銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）２０７とから構成されたコンタクトプラグ２００の係る接触抵抗は１．８９×１０-6Ω・ｃｍ2となり、接触抵抗の低いコンタクトプラグを実現することができた。
【０１３９】
なお、上記の実施例２では、金属シリサイド膜上およびビアホールの周壁に、銅・マンガン合金層を形成し、さらにその内方を埋め込むように銅層を改めて形成したが、銅層を形成せず、ビアホールの内部の全体を銅・マンガン合金膜で埋め尽くした後、加熱処理を施しても良い。この手法により、製造工程が簡略化され、より簡単にコンタクトプラグを作成することができる。
【０１４０】
（実施例３） 銅・マンガン合金膜を用いて、第１及び第２の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層と銅プラグ層とを合わせて同時に形成できる便法を利用して、銅コンタクトプラグを形成する場合を例にして、本発明の内容を説明する。
【０１４１】
本実施例３と上記の実施例２との銅・マンガン合金膜に係る異なる点は、上記の実施例２では、銅・マンガン合金膜を化学的気相成長（ＣＶＤ）法で成膜したのに対し、本実施例３では、銅・マンガン合金膜を銅・マンガン合金からなるターゲット材を用いてスパッタリング法で形成していることにある。
【０１４２】
先ず、実施例１に記載した如く、半導体シリコンからなる素子の機能領域に、シリサイド膜を形成するためのニッケル被膜を被着させた。その後、真空中において４８０℃で２．５時間の熱処理を行い、素子の機能領域をなすシリコンを利用してニッケルをシリサイド化し、ニッケルシリサイド膜となした。これにより、ニッケルシリサイド膜の表面に向けて、珪素と化学結合をなすニッケルの量を減少させたニッケルシリサイド膜を形成した。
【０１４３】
次に、実施例２に記載の如く、ビアの底部に露出させたニッケルシリサイド膜の表面をプラズマ酸化処理した。プラズマ酸化は、周波数を４０ｋＨｚとする高周波の出力を１００Ｗとし、酸素ガス圧力を４０Ｐａとし、室温で１０分間、行った。この処理で、ニッケルシリサイド膜の表面を酸化し、珪素を主体とする厚さ１ｎｍの非晶質の酸化物層を、その膜の表面に形成した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したニッケルと珪素の化学結合に由来する信号の強度からして、酸化物層の表面から約１ｎｍの深さ領域での珪素と化学結合するニッケルの量は、酸化物層の表面の１．５倍であった。
【０１４４】
次に、酸化物層上に、高周波スパッタリング法によって銅・マンガン合金膜を５ｎｍの厚さに成膜した。ターゲット材料には、マンガンを原子濃度にして４％含む銅・マンガン合金を用いた。成膜された銅・マンガン合金膜中のマンガンの原子濃度は約４％であった。その後、高純度の銅をターゲットとして、高周波スパッタリング法により銅層を１００ｎｍの厚さ（ほぼビアの深さである）で銅・マンガン合金膜上に成膜し、ビアの内部を銅で埋め銅層を形成した。
【０１４５】
次に、酸素を含有する１０-2Ｐａの圧力の雰囲気において、４８０℃で２．５時間、加熱した。この加熱により、銅・マンガン合金膜のマンガンを、ニッケルシリサイド膜の表面をなす酸化物層側へ拡散させ、酸化物層上に酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成した。すなわち、珪素を含む酸化物からなる酸化物層との界面に近接する領域には、ニッケルシリサイド膜或いは酸化物層を拡散源とした珪素を含む酸化マンガン膜が形成された。微小領域のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）から、その第１の酸化マンガン膜を構成する元素の量的比率は、Ｍｎ：Ｓｉ：Ｏ＝２：２：７と見積もられた。これにより、マンガンの酸化数は３価であると推察された。
【０１４６】
酸化物層との界面に近接する領域に形成された酸化マンガン膜は、酸化数を３価とするマンガンからなり、また、珪素を含むことから、本発明に係る第１の酸化マンガン膜であると判断された。その第１の酸化マンガン膜上には、ＥＤＸによる組成分析の結果から、第１の酸化マンガン膜よりも珪素の原子濃度が低い、酸化数を２とするマンガンからなる一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）膜が形成されているのが認められた。即ち、本発明に係る第２の酸化マンガン膜が形成された。
【０１４７】
形成時には、厚さが５ｎｍであった銅・マンガン合金膜は、上記の様に第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造となった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した断面ＴＥＭ観察によれば、第１の酸化マンガン膜の厚さは２．６ｎｍであった。一方の第２の酸化マンガン膜の厚さは、第１の酸化マンガン膜より薄く、２．４ｎｍであった。また、ＴＥＭを用いた電子回折分析において、第１及び第２の酸化マンガン膜からの回折パターンはハロー（ｈａｌｏ）であったため、第１及び第２の酸化マンガン膜は、非晶質膜であると判定した。更に、高分解能ＴＥＭ（英略称：ＨＲＴＥＭ）を用いた高倍率の断面ＴＥＭ観察では、第２の酸化マンガン膜内には、一部、結晶化している領域が存在しているのが認められた。
【０１４８】
また、上記の熱処理は、銅・マンガン合金膜中のマンガンの一部を、銅層の表面に向けても拡散、移動させる作用を及ぼした。このため、銅・マンガン合金膜の上部は、銅からなる膜となる共に、銅層と一体化して、ほぼ純粋な銅からなる銅コンタクトプラグ層が形成された。また、銅・マンガン合金膜中のマンガンが銅層の表面に向けても移動することにより、銅層の表層部には、酸化マンガン膜が形成された。銅層の表層部に形成された酸化マンガン膜は、二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ2）の組成を有していると同定された。銅層の表面に形成された酸化マンガン膜の厚さは、金属シリサイド膜側に形成される上記の第１及び第２の酸化マンガン膜のいずれよりも厚く、４．１ｎｍであった。これは、銅層の表面が酸素を含む雰囲気に直接、曝されている状態で熱処理をしたため、酸素とマンガンとが結合する機会が増したためと推察された。
【０１４９】
銅層の表面に形成された酸化マンガン膜内の元素のＳＩＭＳ分析をしたところ、珪素の原子濃度は、第２の酸化マンガン膜より低く、従って、第１の酸化マンガン膜より殊更、低く、そのＳＩＭＳ分析条件下での検出限界に近い２×１０17ｃｍ-3程度であった。また、電子エネルギー損失分光法（英略称：ＥＥＬＳ）により、銅層の表面に形成された酸化マンガン膜の内部でのマンガンの原子濃度の分布を調べた。その結果、マンガン原子は酸化マンガン膜の膜厚方向の中央で、その原子濃度を極大とする様な分布を呈していた。
【０１５０】
加熱温度及び加熱時間を上記のニッケル被膜をシリサイド化した際と同一の条件としたことで、ニッケルシリサイド膜を構成するニッケルが遊離して、半導体シリコンからなる素子の機能領域へ侵入するのも抑制できた。伝送線路（ＴＬＭ）法で測定された、銅コンタクトプラグの接触抵抗は１．８０×１０-6Ω・ｃｍ2となり、接触抵抗の低い銅コンタクトプラグがもたらされた。
【０１５１】
なお、上記の実施例３では、金属シリサイド膜上およびビアホールの周壁に、銅・マンガン合金層を形成し、さらにその内方を埋め込むように銅層を改めて形成したが、上記の実施例２の場合と同様に、銅層を形成せず、ビアホールの内部の全体を銅・マンガン合金膜で埋め尽くした後、加熱処理を施しても良い。この手法により、製造工程が簡略化され、より簡単にコンタクトプラグを作成することができる。
【０１５２】
（比較例３） 上記の実施例３と相違しているのは、銅・マンガン合金膜の熱処理温度のみである。この比較例３では、５８０℃で２時間、加熱した。上記の実施例３とは異なる、本発明が好適とする温度を超える高温で加熱処理をしても２層構造の酸化マンガン膜が形成され得るのは、断面ＴＥＭ観察により確認できた。また、ＥＤＸ法では、図１１に示す様に、ニッケルシリサイド膜の内部に銅が検出されなかったことから、銅に対する拡散バリア層が形成されていることは認知された。しかしながら、上記の実施例３に記載の様に銅コンタクトプラグを形成しても、その接触抵抗は３．２×１０-6Ω・ｃｍ2と高かった。一因として、好適な範囲（４５０℃〜５５０℃）を超える温度で加熱したため、２層構造の全体に珪素が拡散し、酸化マンガン膜を構成するマンガンの酸化数が層の区別無く、同一（例えば、３価）となり、銅コンタクトプラグとの密着性が損なわれることが推考された。この様な接触抵抗の急激な増加は、加熱温度を５５０℃より高温とする場合に多発した。
【０１５３】
（比較例４） 上記の実施例３と相違しているのは、銅・マンガン合金膜の熱処理温度のみである。この比較例４では、４５０℃未満で加熱した。銅コンタクトプラグに係る接触抵抗は、加熱時間を本発明の好適な時間（１．５時間〜３時間）としながらも、４５０℃未満の低温で銅・マンガン合金膜を加熱した場合にも、増加した。４５０℃未満の低温での加熱による急激な接触抵抗の増加は、ニッケルシリサイド膜側から酸化マンガン膜側へ珪素が、ニッケルシリサイド膜と酸化マンガン膜との密着をもたらす程、充分に浸透させられないのが一因と推考された。従って、上記の比較例３に記載した結果を考慮すると、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成するのに適する温度の範囲は、４５０℃以上で５５０℃以下である定められた。
【０１５４】
（比較例５） 上記の実施例３と相違しているのは、銅・マンガン合金膜の熱処理温度・時間のみである。この比較例４では、５００℃で４時間、加熱した。上記の実施例３とは異なり、本発明が好適とする範囲を超える時間に亘り加熱処理をしても２層構造の酸化マンガン膜が形成され得るのは、断面ＴＥＭ観察により確認できた。加えて、ＥＤＸ法により、３時間を越える加熱処理でも、ニッケルシリサイド膜の内部に銅が検出されなかったことから、銅に対する拡散バリア層としての作用は維持されていることが認知された。しかしながら、上記の実施例３に記載の様に銅コンタクトプラグを形成しても、その接触抵抗は２．９×１０-6Ω・ｃｍ2と高かった。一因として、好適な範囲を超える時間に亘り加熱したため、２層構造の全体は酸化数の大きなマンガン（例えば、３価のマンガン）から構成されてしまったことが一因であると推察された。やはり、好適とする温度範囲での加熱処理であっても、３時間を越えて加熱を継続すると接触抵抗が急激に増加するのが認められた。
【０１５５】
（比較例６） この比較例６では、銅・マンガン合金膜の熱処理時間を、１．５時間未満とした。４５０℃以上で５５０℃以下の温度範囲で、加熱時間を１．５時間未満とした場合、断面ＴＥＭ観察では、金属シリサイド膜上に安定して明瞭な２層構造を有する酸化マンガン膜が形成することは認められ難かった。特に、上記の温度範囲の中でも低い温度の４５０℃近傍で、時間を１．５時間より短くする加熱では、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を充分に安定して形成するに至らなかった。また、４５０℃未満の低温で、１．５時間未満の不十分な条件での加熱処理では、形成される酸化マンガン膜は非晶質ではあるものの、概ね、数的に単一な膜となった。更には、実施例３の如く形成した銅コンタクトプラグの接触抵抗も、３．０×１０-6Ω・ｃｍ2を超えて急激に高いものとなった。これは、加熱が不十分なため、金属シリサイド膜側からの珪素の拡散が適度に進行せず、従って、珪素を含むことによって金属シリサイド膜との密着性を増す目的が達成されないのが一因であると考えられた。
【０１５６】
本発明に係る第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造層を拡散バリア層として用いれば、コンタクトプラグをなす銅の素子の機能領域への拡散、侵入を抑止することができるので、素子動作電流の不必要な漏洩を防止でき、長期間に亘り正常な動作をするＣＭＯＳトランジスタなどの半導体素子を生産するのに利用できる。
【０１５７】
また、本発明に係る第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層を用いれば、電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを形成することができるので、動作信頼性がたかく、且つ低消費電力のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などの表示装置などを生産するのに利用できる。
【０１５８】
また、本発明に係る２層構造の拡散バリア層を介して設けた銅コンタクトプラグを備えた配線は、なかでも、比抵抗の小さな銅を配線本体とする銅配線を利用すれば、電気的抵抗の小さな配線を構成できるため、光電変換効率に優れる太陽電池やＲＣ遅延の小さなシリコン集積回路などの生産に利用できる。
【符号の説明】
【０１５９】
１０ コンタクトプラグ
１ シリコン基板
２ 素子の機能領域
３ 金属シリサイド膜
３ａ 酸化物層
４ 絶縁膜
５ コンタクトホール（ビアホール）
６ 周壁側酸化マンガン膜
６ａ 第１の酸化マンガン膜
６ｂ 第２の酸化マンガン膜
７ 銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）
３０ ニッケルシリサイド膜
３０ａ 酸化物層
６０ａ 第１の酸化マンガン膜
６０ｂ 第２の酸化マンガン膜
６１ｂ 結晶化した領域
７０ 銅プラグ層
１００ コンタクトプラグ
１０１ シリコン基板
１０２ 素子の機能領域
１０３ 金属シリサイド膜（ニッケルシリサイド膜）
１０３ａ 酸化物層
１０４ 絶縁膜
１０５ ビアホール（コンタクトホール）
１０５ａ ビアホールの周壁
１０６ 酸化マンガン膜
１０６ａ 第１の酸化マンガン膜
１０６ｂ 第２の酸化マンガン膜
１０７ 銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）
２００ コンタクトプラグ
２０１ シリコン基板
２０２ シリコン層
２０３ 金属シリサイド膜（コバルトシリサイド膜、ニッケルシリサイド膜）
２０３ａ 酸化物層
２０４ 絶縁膜
２０５ ビアホール（コンタクトホール）
２０５ａ ビアホールの周壁
２０６ 周壁側酸化マンガン膜
２０６ａ 第１の酸化マンガン膜
２０６ｂ 第２の酸化マンガン膜
２０６ｃ 表面側酸化マンガン膜
２０７ 銅プラグ層（（コンタクトプラグ本体））
２０９ 銅・マンガン合金膜
２１０ 銅層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールに形成されたコンタクトプラグ、そのコンタクトプラグを備えた配線、半導体装置およびコンタクトプラグ形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン超ＬＳＩ半導体装置は、半導体シリコンからなる素子動作領域を有するトランジスタなどから構成されている。素子動作領域とは、素子の機能を発揮させるために不純物を添加した領域或いはイオン注入領域であり、例えば、シリコントランジスタにあって、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）、ドレイン（ｄｒａｉｎ）又はゲート（ｇａｔｅ）領域である。また例えば、薄膜トランジスタ（英略称：ＴＦＴ）にあって、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコン（ａ−Ｓｉ）からなるソースやドレイン領域である。
【０００３】
素子動作領域への素子の機能を発揮させるための電流又は電圧（駆動電源）は、一般に、素子動作領域に設けた電極、即ち、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極を介して供給される。シリコンやアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる素子動作領域には、一般に、金属シリサイド（ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃｉｄｅ）膜からなる電極を設けて、トランジスタが作製される（例えば、非特許文献１参照）。システムＬＳＩなどの大規模集積回路におけるトランジスタ等の集積密度の増加などの要求により、これらの電極に駆動電源を供給するための素子の内部の配線の幾何学的寸法は微細化の一途を辿っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１７８５３号公報
【特許文献２】特開２００９−０１００３７号公報
【特許文献３】特開平０１−２０２８４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.A. POATE, K.N. TU, and J.W. MAYER (Edi.),”THIN FILMS-INTERDIFFUSION AND REACTIONS”, John Wiley & Sons,Inc.,USA,1978,(ISBN 0-471-02238-1),p.p.360-363.
【非特許文献２】Ｓ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」（２００５年１０月５日、産業図書（株）発行、第２版第３刷、３５５〜３５６頁）
【非特許文献３】Kenji Matsumoto, Koji Neishi, Hitoshi Itoh, Hiroshi Sato, Shigetoshi Hosaka, and Junichi Koike, “Chemical Vapor Deposition of Mn and Mn Oxide and their Step Coverage and Diffusion Barrier Properties on Patterned Interconnect Structures”、アプライド フィジクス エクスプレス（Appl. Phys. Express）、第２巻、２００９年（The Japan Society of Applied Physics 発行）、論文番号０３６５０３、０３６５０３−１〜０３６５０３−２頁
【非特許文献４】K. Neishi, S. Aki, K. Matsumoto, H. Sato, H. Itoh, S. Hosaka, and J. Koike, “Formation of manganese oxide barrier layer with thermal chemical deposition for advanced large-scale integrated interconnect structure”、アプライド フィジクス レターズ（Appl. Phys. Lett.）、第９３巻、２００８年（American Institute of Physics (USA)発行）、論文番号０３２１０６．
【非特許文献５】根石浩司、佐川哲也、須藤祐司、小池淳一、「ＣＶＤＭｎＯｘによるＣｕダイレクトコンタクト構造の拡散バリア性と電気的特性」（講演番号１０ｐ−ＴＢ−２３／ＩＩ）、２００９年（平成２１年）秋季第７０回応用物理学会学術講演会予稿集Ｎｏ．２（応用物理学会発行、７６２頁）。
【０００６】
高集積化のためのダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）型構造の配線（例えば、非特許文献２参照）のトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）やビア（ｖｉａ）などの機械的な寸法が微細となれば、それらの内部に設けるコンタクトプラグ（接続ｐｌｕｇ）も微細とする必要がある。このプラグを微細化することに因り、コンタクトプラグの電気抵抗は増加してしまうため、ＲＣ遅延の小さな、低消費電力のシリコン集積回路を得るのに支障がある。
【０００７】
このため、コンタクトプラグを、タングステン（元素記号：Ｗ）より比抵抗の小さな銅を用いて構成する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２および非特許文献２参照）。なお、純粋な銅の比抵抗は、１．６６マイクロオーム・センチメーチル（μΩ・ｃｍ）とされる（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
例えば、特許文献１では、トランジスタのソース領域に、タングステン膜とその上の銅膜との重層構造からコンタクトプラグを構成する技術が開示されている。このコンタクトプラグに係る重層構造にあって、タングステンは、ソースやドレイン領域への銅の原子拡散を抑止する、所謂、拡散バリア（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）層としての機能を発揮するとされている。
【０００９】
また、上記の特許文献２では、コンタクトプラグを銅のみから構成する技術が開示されている。この銅のみからなるコンタクトプラグにあっては、銅の原子拡散を防ぐための拡散バリア層としては、タンタル（元素記号：Ｔａ）又はチタン（元素記号：Ｔｉ）を第１層（下層）とし、窒化タンタル（ＴａＮ）を第２層（上層：プラグの銅（Ｃｕ）に接する層）とする二重構造層が用いられている。
【００１０】
また、酸化マンガン（ＭｎＯ）膜を銅に対する拡散バリア層として用いて、銅からなる配線（銅配線）を構成する技術が知られている（例えば、非特許文献３，４参照）。
【００１１】
また、最近では、金属シリサイド膜上に銅コンタクトプラグを設けるに際し、銅原子の拡散に対する拡散バリア層として、薄膜の酸化マンガンを使用する技術も開示されている（非特許文献５参照）。銅コンタクトプラグにおいて、銅原子の拡散に対する拡散バリア層に、酸化マンガン膜を使用すると、金属シリサイド膜とオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性を有し、且つ、電気的抵抗の小さな銅コンタクトプラグがもたらされるとされている。
【００１２】
しかし、金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグをなす銅の反応は、例えば、ダマシン型配線において層間絶縁膜をなす珪素（元素記号：Ｓｉ）を含む電気的絶縁性の酸化物、窒化物又は弗化物より顕著に起こる。この反応は、銅の原子拡散が、酸化珪素（ＳｉＯX；例えば、Ｘ＝２のＳｉＯ2など）や窒化珪素（ＳｉαＮβ；一般には、α＝３、β＝４のＳｉ3Ｎ4である。）などの電気的絶縁膜よりも金属シリサイド膜内でより激しく起こるのが一因である。
【００１３】
金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を抑止するには、上記の従来技術に倣い、銅の拡散バリア層として作用するとされるタングステン膜と酸化マンガン膜の双方を介して銅コンタクトプラグを形成するのも一技術手段となり得る。しかしながら、この一案によっても、比抵抗の大きなタングステンが銅コンタクトプラグの内部に含む構造に変わりはなく、銅から全体を形成したコンタクトプラグの場合ほどの電気抵抗の小さなプラグを充分に安定して得ることができていないのが現状である。このためＲＣ遅延（上記の非特許文献２の３４５〜３４６頁参照）が小さいが故に、より高速の信号伝達を可能とする高速トランジスタを安定して提供するには充分に至っていないのが現状である。
【００１４】
または、別の従来技術（特許文献２）に倣い、銅の拡散バリア層を、タンタルやチタンと窒化タンタルとの２重構造膜と、酸化マンガン膜との双方からとすることも想到される。しかしながら、タンタル膜やチタン膜とその窒化物膜との２重構造膜で金属シリサイド膜を均一に被覆するためには、そもそも、それ相応の層厚とすることが必要である。加えて、酸化マンガン膜を用いる３重構造とすれば、銅コンタクトプラグを設けるためのビアの幅に占める拡散バリア層の幅の割合が増大してしまう。従って、結局のところ、ＬＳＩのより高集積化のための微細な寸法のビアの底部や周囲の側面に、この様な３重の構造の拡散バリア層を設ける手段は、電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを充分に安定してもたらすための便法とは成り難いのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグ本体との間の拡散バリア層として、タングステンや２重構造膜と、酸化マンガン膜とを併用した拡散バリア層を用いるのではなく、薄膜の酸化マンガンで構成された拡散バリア層を用いてはいるものの、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができるようにしたコンタクトプラグ、配線、半導体装置およびコンタクトプラグ形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明では、拡散バリア層を形成する酸化マンガン膜を、内部を結晶学的或いは化学的な性質を相違する２つの層で構成する。
【００１７】
すなわち、（１）本発明の第１の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールに形成されたコンタクトプラグにおいて、上記コンタクトホールの底部に形成された金属シリサイド膜と、上記コンタクトホール内で金属シリサイド膜上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜と、上記第１の酸化マンガン膜上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜と、上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように形成された銅プラグ層と、を備えることを特徴とするコンタクトプラグである。
【００１８】
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜と、上記第２の酸化マンガン膜とは、酸化数を異にするマンガン（Ｍｎ）から構成されているものである。
【００１９】
（３）本発明の第３の発明は、上記の（１）または（２）項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数が３価のものである。
【００２０】
（４）本発明の第４の発明は、上記の（１）乃至（３）項の何れか１項に記載の発明において、上記第２の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数を２価とするものである。
【００２１】
（５）本発明の第５の発明は、上記の（１）乃至（４）項の何れか１項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜の内部の珪素（Ｓｉ）原子の濃度は、第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高いものである。
【００２２】
（６）本発明の第６の発明は、上記の（１）乃至（５）項の何れか１項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜の膜厚は、第２の酸化マンガン膜の膜厚以上とするものである。
【００２３】
（７）本発明の第７の発明は、上記の（１）乃至（６）項の何れか１項に記載の発明において、上記第１の酸化マンガン膜と上記第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚は、７ナノメーター（ｎｍ）以下とするものである。
【００２４】
（８）本発明の第８の発明は、上記の（１）乃至（７）項の何れか１項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはタングステン（Ｗ）の何れかからなるものである。
【００２５】
（９）本発明の第９の発明は、上記の（８）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、ニッケル（Ｎｉ）シリサイド膜とするものである。
【００２６】
（１０）本発明の第１０の発明は、上記の（８）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）シリサイド膜とするものである。
【００２７】
（１１）本発明の第１１の発明は、上記の（１）乃至（１０）項の何れか１項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は表層部が酸化されているものである。
【００２８】
（１２）本発明の第１２の発明は、上記の（１）乃至（１１）項の何れか１項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜は、膜厚の増加方向に、珪素（Ｓｉ）と化学結合する金属の原子濃度が減少しているものである。
【００２９】
（１３）本発明の第１３の発明は、上記の（１）乃至（１２）項の何れか１項に記載の発明において、上記コンタクトホールの周壁に、非晶質の酸化マンガン膜が形成されているものである。
【００３０】
（１４）本発明の第１４の発明は、上記の（１）乃至（１３）項の何れか１項に記載のコンタクトプラグと、そのコンタクトプラグに電気的に接続する配線本体と、を備えることを特徴とする配線である。
【００３１】
（１５）本発明の第１５の発明は、上記の（１４）項に記載の発明において、上記配線本体が銅（Ｃｕ）から構成されているものである。
【００３２】
（１６）本発明の第１６の発明は、上記の（１）乃至（１３）項の何れか１項に記載のコンタクトプラグを備えている、ことを特徴とする半導体装置である。
【００３３】
（１７）本発明の第１７の発明は、上記の（１４）または（１５）項に記載の配線を備えている、ことを特徴とする半導体装置である。
【００３４】
（１８）本発明の第１８の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホールの周壁に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成する第１の酸化マンガン膜形成工程と、上記第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成する第２の酸化マンガン膜形成工程と、上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように銅を被着させて銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とする銅プラグ層形成工程と、を備えることを特徴とするコンタクトプラグ形成方法である。
【００３５】
（１９）本発明の第１９の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金を被着させて銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、上記銅・マンガン合金層が形成されたコンタクトホールの内方を埋め込むように銅を被着させて銅層を形成する銅層形成工程と、上記銅・マンガン合金層および銅層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ、当該銅・マンガン合金層を銅のみとするとともに上記銅層と一体化させて銅プラグ層としコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法である。
【００３６】
（２０）本発明の第２０の発明は、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、コンタクトホールを埋め込むように銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金層を被着させ銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、上記銅・マンガン合金層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ当該銅・マンガン合金層を銅のみとして銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法である。
【００３７】
（２１）本発明の第２１の発明は、上記の（１８）乃至（２０）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜の表面を酸化し、珪素の酸化物層を形成するものである。
【００３８】
（２２）本発明の第２２の発明は、上記の（２１）項に記載の発明において、上記金属シリサイド膜の表面の酸化は、金属シリサイド膜の表面を酸素プラズマに曝すことにより行うものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の第１の発明によれば、金属シリサイド膜上に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜と、その第１の酸化マンガン膜上に微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜とからなる拡散バリア層を形成した。
【００４０】
第１の酸化マンガン膜は、非晶質で結晶粒界が無いため、結晶粒界を経由した銅の金属シリサイド膜への加速された異常な拡散を抑止する作用を有し、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができる。また、第２の酸化マンガン膜は、微結晶を含むことにより、内部に電気的抵抗の低い領域を備えることとなり、導電性を向上させる作用を有する。したがって、第１および第２の酸化マンガン膜は、各作用の相乗効果により、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献することができる。
【００４１】
本発明の第２の発明によれば、第１の酸化マンガン膜と、第２の酸化マンガン膜とを、酸化数を異にし化学的な性質を相違するマンガン（Ｍｎ）から構成するようにした。このため、第１の酸化マンガン膜を金属シリサイド膜との良好な密着性をもたらす化学的な形態を有するマンガンからなる酸化マンガン膜から構成でき、また、第２の酸化マンガン膜をより良い導電性をもたらす化学的な形態のマンガンからなる酸化マンガン膜から都合良く構成することができる。
【００４２】
本発明の第３の発明によれば、第１の酸化マンガン膜のマンガンの酸化数を３価としたので、コバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れかを含む金属シリサイド膜、特に、ニッケルシリサイド膜又はコバルトシリサイド膜との密着性に優れる第１の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を得ることができる。
【００４３】
本発明の第４の発明によれば、第２の酸化マンガン膜のマンガンの酸化数を２価としたので、銅コンタクトプラグに堅牢に密着する第２の酸化マンガン膜を形成することができ、また、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグをもたらすことができる。
【００４４】
本発明の第５の発明によれば、第１の酸化マンガン膜として、内部の珪素原子の濃度を第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高くする、例えば、第１の酸化マンガン膜を、珪素を含む組成式ＭｎαＳｉβＯγ（α≠０、β≠０、γ≠０）とし、第２の酸化マンガン膜を一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）としたので、金属シリサイド膜とより堅牢に密着した第１の酸化マンガン膜を備えた拡散バリア層を得ることができる。
【００４５】
本発明の第６の発明によれば、第１の酸化マンガン膜の膜厚を、第２の酸化マンガン膜の膜厚以上とした。すなわち金属シリサイド膜上に設ける第１の酸化マンガン膜を、第２の酸化マンガン膜より相対的に厚くしたので、コンタクトプラグをなす銅の金属シリサイド膜の内部への拡散、侵入を抑止する効果を高めることができる。
【００４６】
本発明の第７の発明では、第１と第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚を７ｎｍ以下としたので、金属シリサイド膜にオーミック接触を果たせる銅コンタクトプラグを安定してもたらすのに貢献することができる。例えば、ニッケルシリサイド膜上に、電気的接触抵抗を２×１０-5Ω・ｃｍ2以下と小とする銅コンタクトプラグを安定して得ることができる。
【００４７】
本発明の第８の発明によれば、第１の酸化マンガン膜を設ける金属シリサイド膜を、コバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れかを含む金属シリサイド膜としたので、金属シリサイド膜との密着性に優れ、尚且つ、銅に対する拡散バリア性をより良く発揮できる２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を効率的にもたらすことができる。
【００４８】
本発明の第９の発明によれば、第１の酸化マンガン膜を設ける金属シリサイド膜を、特に、ニッケルシリサイド膜としたので、金属シリサイド膜との密着性に優れ、尚且つ、銅に対する拡散バリア性が殊の外より良く発揮できる２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を構成できる効果がある。
【００４９】
本発明の第１０の発明によれば、第１の酸化マンガン膜を設ける金属シリサイド膜をコバルトシリサイド膜としたので、金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜とした場合と同様に、金属シリサイド膜との密着性に優れ、尚且つ、銅に対する拡散バリア性が殊の外より良く発揮できる２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を構成することができる。
【００５０】
本発明の第１１の発明によれば、表層部が酸化された属シリサイド膜上に第１の酸化マンガン膜を設ける構成としたので、第１の酸化マンガン膜と金属シリサイド膜との密着性をより強いものとすることができる。
【００５１】
本発明の第１２の発明によれば、金属シリサイド膜が、膜厚の増加方向に、珪素と化学結合する金属の原子濃度が減少するようにし、その金属シリサイド膜を下地として、その上に２層構造の酸化マンガン膜を設ける構成としたので、半導体シリコンからなる素子動作領域に密着し、尚且つ酸化マンガンからなる拡散バリア層とも堅牢な接合を果たせる金属シリサイド膜を提供することができる。
【００５２】
本発明の第１３の発明では、コンタクトホールの周壁に、非晶質の酸化マンガン膜を形成したので、結晶膜における高速拡散経路である粒界が存在せず、優れた拡散バリア層とすることができる。
【００５３】
本発明の第１４の発明によれば、本発明のコンタクトプラグを用いて配線を構成しているので、電気的抵抗の小さな配線、例えば、電気的抵抗の小さなダマシン型の多層構造の配線を構築することができる。
【００５４】
本発明の第１５の発明によれば、コンタクトプラグに電気的に接続する配線において、アルミニウムなどより電気的抵抗の小さな銅を配線本体としたので、電気的抵抗が小さく、例えばＲＣ遅延の低減に効果的な配線を提供することができる。
【００５５】
本発明の第１６の発明では、本発明のコンタクトプラグを備えた半導体装置を構成することとしたので、金属シリサイド膜との電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを用いることにより、ＲＣ遅延が小さく、また、消費電力の小さな、例えば大型のＴＦＴ−ＬＣＤなどの半導体表示装置を提供することができる。
【００５６】
本発明の第１７の発明では、金属シリサイド膜との電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを備えた配線を用いて半導体装置を構成することとしたので、ＲＣ遅延が小さく、しかも低消費電力の、例えばシリコン半導体メモリーなどの半導体記憶装置を提供することができる。また、金属シリサイド膜との電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを備え、かつ電気的抵抗の小さな銅を配線本体とする配線を用いて半導体装置を構成することとしたので、ＲＣ遅延が小さく、しかも低消費電力の、例えばシリコン大規模集積回路などの半導体論理装置を提供することができる。
【００５７】
本発明の第１８、第１９および第２０の発明によれば、半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、金属シリサイド膜上に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成して、第１および第２の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成するようにした。第１の酸化マンガン膜は、非晶質で結晶粒界が無いため、結晶粒界を経由した銅の金属シリサイド膜への加速された異常な拡散を抑止する作用を有し、金属シリサイド膜への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができる。また、第２の酸化マンガン膜は、微結晶を含むことにより、内部に電気的抵抗の低い領域を備えることとなり、導電性を向上させる作用を有する。したがって、第１および第２の酸化マンガン膜は、各作用の相乗効果により、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献することができる。
【００５８】
本発明の第２１および第２２の発明によれば、金属シリサイド膜の表面を酸化し、珪素の酸化物層を形成するようにしたので、第１の酸化マンガン膜と金属シリサイド膜との密着性をより強いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のコンタクトプラグの構成を示す図である。
【図２】ニッケルシリサイド膜の化学結合状態についての分析結果を例示する図である。
【図３】第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層の一例を示す断面ＴＥＭ像である。
【図４】銅とニッケルシリサイド膜間における累乗指数（ｋ）値を示す図である。
【図５】実施例１に記載のコンタクトプラグを形成するための手順を説明するための模式図である。
【図６】ニッケルシリサイド膜とコンタクトプラグ間の電流−電圧特性をＴＬＭ方式で測定した結果を示す図である。
【図７】本実施例１、比較例１及び比較例２の各コンタクトプラグ構造に係る電極間距離と電極間抵抗値との関係を示す図である。
【図８】実施例２のコンタクトプラグを形成する手順を説明するための図である。
【図９】実施例２のコンタクトプラグを形成する手順の前半を説明するための図である。
【図１０】実施例２のコンタクトプラグを形成する手順の後半を説明するための図である。
【図１１】比較例３のニッケルシリサイド膜についての元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００６１】
図１は本発明のコンタクトプラグの構成を示す図である。図１において、本発明のコンタクトプラグ１０は、半導体装置の絶縁膜４に設けられたコンタクトホール５に形成され、このコンタクトホール５の底部に形成された金属シリサイド膜３と、そのコンタクトホール５内で金属シリサイド膜３上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜６ａと、その第１の酸化マンガン膜６ａ上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜６ｂと、その第２の酸化マンガン膜６ｂ上に、コンタクトホール５を埋め込むように形成された銅プラグ層７とを備えている。
【００６２】
金属シリサイド膜３は、シリコン基板１に形成された、素子の機能領域２上に設けられている。金属シリサイド膜３の表層部は酸化され、珪素を主として含む非晶質の酸化物層３ａとなっている。また、コンタクトホール５の周壁５ａに、非晶質の酸化マンガン膜（周壁側酸化マンガン膜）６が形成されている。
【００６３】
第１の酸化マンガン膜６ａと第２の酸化マンガン膜６ｂとは、拡散バリア層を構成している。第１の酸化マンガン膜６ａは、非晶質で結晶粒界が無いため、結晶粒界を経由した銅の金属シリサイド膜３への加速された異常な拡散を抑止する作用を有し、金属シリサイド膜３への銅原子の拡散、侵入を確実に抑止することができる。また、第２の酸化マンガン膜６ｂは、微結晶を含むことにより、内部に電気的抵抗の低い領域を備えることとなり、導電性を向上させる作用を有する。したがって、第１および第２の酸化マンガン膜６ａ，６ｂは、各作用の相乗効果により、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜３について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献することができる。以下に、上記コンタクトプラグ１０の各部位について詳細に説明する。
【００６４】
金属シリサイド膜は、例えば、電気絶縁性のガラス基板上に形成されたアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ：ａ）シリコン（ａ−Ｓｉ）半導体からなるソース、ドレイン、或いはまたゲート機能を発揮する素子の機能領域に設ける。また、シリコンやシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などの半導体材料からなる素子の機能領域に電極として設ける。金属シリサイドとは、例えばコバルト（元素記号：Ｃｏ）、チタン（元素記号：Ｔｉ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）、タングステン（元素記号：Ｗ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、白金（元素記号：Ｐｔ）、ハフニウム（元素記号：Ｈｆ）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（元素記号：Ｖ）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）、クロム（元素記号：Ｃｒ）、ジルコニウム（元素記号：Ｚｒ）、パラジウム（元素記号：Ｐｄ）、ロジウム（元素記号：Ｒｈ）、鉄（元素記号：Ｆｅ）、錫（元素記号：Ｓｎ）などの金属元素と、珪素（Ｓｉ）との化合物である。
【００６５】
本発明では、（１）素子の機能領域を構成する半導体シリコンとの密着性に優れる、（２）半導体シリコンと良好なオーミック接触性を果たせる、及び（３）酸化マンガン膜とも良好な接合性をもたらせるとの利点から、電気的特性の観点からコバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れか１種を、または２種以上を含む金属シリサイド膜から構成するのが望ましい。本発明では、上記の利点が特に顕著であるニッケル又はコバルトのシリサイド膜を好ましく用いる。ニッケルシリサイド膜とは、例えば、組成式Ｎｉ2Ｓｉ，ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2やＮｉ3Ｓｉ2などである。また、本発明では、ニッケルとコバルトの双方を含むシリサイド膜にあっても、ニッケル又はコバルトの含有量の大小に応じて、便宜上、ニッケルの含有量が多ければ便宜的にニッケルシリサイド膜と呼称し、逆に、コバルトの含有量が多ければコバルトシリサイド膜と呼称することとする。
【００６６】
素子の機能領域に、ニッケルやコバルトなどからなる金属シリサイド膜を形成するには、幾つかの技術手段を挙げられる。例えば、（ａ）ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどからなるシリサイドターゲットを用いて、スパッタリングなどの物理的蒸着法（英略称：ＰＶＤ）により形成する方法、（ｂ）高純度のニッケルやコバルトを、蒸着源として又は金属ターゲットとして用いて、一般的な真空蒸着法や電子ビーム蒸着法などのＰＶＤ法により、シリサイド膜を構成するための金属の膜を形成した後、素子の機能領域をなす半導体シリコン材料と反応させて（シリサイド化させて）シリサイド膜を形成する方法、（ｃ）ニッケルやコバルトを含む、例えばカルボニル化合物又はシクロペンタジエニル化合物など脂環式化合物等の原料を熱分解させて化学的気相蒸着法（英略称：ＣＶＤ）により、シリサイド膜を構成するための金属の膜を形成した後、素子の機能領域をなす半導体シリコン材料と反応させて（シリサイド化させて）シリサイド膜を形成する方法などで形成できる。
【００６７】
上記の（ｃ）に掲げるＣＶＤ法の一種である有機金属熱分解気相成長法によるニッケルの膜の製膜には、例えばカルボニルニッケル（分子式：Ｎｉ（ＣＯ）4）やビス（１，５シクロオクタジエン）ニッケル（分子式：（１，５−Ｃ8Ｈ12）2Ｎｉ）などを利用できる。また、コバルトの膜を形成する際に利用できる原料としては、例えばジコバルトオクタカルボニル（分子式：Ｃｏ2（ＣＯ）8）やシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（分子式：Ｃ5Ｈ5Ｃｏ（ＣＯ）2）を例示できる。これらの原料は原子層エピタキシャル成長法（英略称：ＡＬＥ）でニッケル膜やコバルト膜を製膜する際のニッケルやコバルトの原料としても利用できる。
【００６８】
金属シリサイドターゲットを用いてスパッタリング法で形成した金属シリサイド膜では、金属原子と珪素原子の濃度分布は、膜厚の方向に略一定となる。金属原子と珪素原子が深さ方向（膜厚方向）に略一定の濃度で分布している金属シリサイド膜は、勿論、ソース電極やドレイン電極として有効に利用できる。しかし、素子の機能領域をなす半導体シリコンと堅牢に接合でき、尚且つ、その上に本発明に係る２層構造の酸化マンガン膜を密着させて形成するための金属シリサイド膜では、金属原子と珪素原子は、後述する如く、特定の分布を有している必要がある。従って、本発明では、金属シリサイド膜を、金属シリサイドをターゲットとするスパッタリング法によるのではなく、金属シリサイドを構成する金属の被膜を素材として形成する方法を好ましく採用することとする。
【００６９】
金属の被膜には、加熱処理を施して、半導体シリコンと化合させて金属シリサイド膜に変換する。加熱処理は、金属の被膜を、素子の機能領域に限定して残存させた後に実施するのが好ましい。金属の被膜を素子の機能領域に限定して残存させるには、例えば、素子の機能領域を形成したシリコン基板の表面の全体に一旦、金属の被膜を形成した後、公知のフォトリソグラフィー技術によるパターニング技術を利用して、素子の機能領域以外の領域に在る金属の被膜を選択的にエッチングして除去するのも一手法である。この手法を実施するには、例えば、電子線描画法や紫外線を光源とする露光技術を利用できる。または、当初より、金属の被膜を素子の機能領域に、マスク（ｍａｓｋ）材料を用いて選択的に被着させる手段もある。何れにしても、金属の被膜を素子の機能領域に限定して配置した後、加熱処理を施すのが好ましい。そうしないと、金属シリサイド膜を不要とする素子の機能領域以外の領域でも、金属とシリコンの反応に因り、金属シリサイド膜が形成され、銅コンタクトプラグから供給される素子動作電流の不用意な漏洩が生じ、低消費電力の素子並びにその素子を構成要素とする集積回路などを得るに不都合となるからである。
【００７０】
例えばニッケル膜をシリサイド化して、ニッケルシリサイド膜とするには、真空中或いは不活性ガス雰囲気内で、８００℃以下の温度で加熱するのが望ましい。８００℃を越える高温での加熱は、ニッケル膜の全体をニッケルシリサイドに変換できるものの、ニッケルの素子の機能領域への拡散も顕著となり、素子の機能を発揮するのに支障を来たす場合が有り好ましくはない。一方、加熱温度が約３００℃未満の低温であると、ニッケル膜の全体をニッケルシリサイドに変換できず、ニッケル膜の表層部に未反応のニッケルが残存してしまう。このため、後述する本発明が規定するところの素子の機能領域との接合界面から表面に向けて、珪素と化学結合をなすニッケルの原子濃度が減少している好適な濃度分布を有するニッケルシリサイド膜を得るに至らない。コバルト被膜に加熱するのに適する条件も、ニッケル被膜の場合と同様である。
【００７１】
本発明では、特に、膜厚の増加方向に、珪素と化学結合する金属シリサイド膜を構成する金属の原子濃度が減少している、例えばコバルトの原子濃度が減少している金属シリサイド膜を、好ましい下地層として、その上に２層構造の酸化マンガン膜を設ける構成とする。層厚の増加方向とは、金属シリサイド膜の半導体シリコンからなる素子の機能領域との接合界面から、その表面に向けての方向である。この様な金属の原子濃度の分布を有する金属シリサイド膜を用いれば、半導体シリコンからなる素子動作領域との接合性に優れ、尚且つ、酸化マンガンからなる拡散バリア層とも堅牢な接着を果たせるからである。
【００７２】
珪素と化学結合をなす金属シリサイド膜の金属の原子濃度の大小は、例えばＸ線光電子分光法（英略称：ＸＰＳ）などの分析手段で調査できる。シリコン基板上に被着させたニッケル被膜を加熱して形成したニッケルシリサイド膜の入射ビーム角度分散方式のＸＰＳによる分析結果を図２に例示する。入射ビームの角度が小さい程、シリコンに近い金属シリサイド膜の深部の結合状態の情報を示している。図２の縦軸は、或る化学結合の量に対応して観測される光電子の強度を、入射ビームの角度毎に示しており、強度が大きい程、その化学結合をなすニッケルの原子濃度が高いことを示している。図２に示す様に、珪素とニッケルの化学結合に起因する強度は、入射ビームの角度が小さい程、即ち、金属シリサイド膜のより深部である程、より大きい。従って、珪素と化学結合するニッケルの原子濃度は、ニッケルシリサイド膜の膜厚の増加方向に向けて減少していることが分かる。
【００７３】
この様な原子濃度を有する金属シリサイド膜は、金属の被膜をシリサイド化するために好適である範囲の温度で加熱するのが勿論、必要である。更には、金属の被膜を加熱する温度を４５０℃以上で５５０℃以下の狭い範囲に限定することにより、より効果的にまたより安定に上記の原子濃度の分布を有する金属シリサイド膜を形成できる。金属の被膜を加熱する時間は１．５時間以上で３時間とするのが適する。加熱時間を１．５時間未満の短時間とすると、層厚の増加方向に、珪素と化学結合した金属原子の濃度が減少している金属シリサイド膜を安定して形成できない。一方、３時間を越える長時間の加熱処理では、素子の機能領域との接合界面近傍に存在する金属シリサイド膜を構成する金属元素が、素子の機能領域の内部へ拡散し、移動する確率が高まる。このため、素子の機能を発揮させるのが阻害される不都合が発生する場合がある。
【００７４】
金属シリサイド膜上に、本発明に係る２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成するに際して得策となるのは、金属シリサイド膜の表面を酸化して、金属シリサイド膜の表層部を構成する珪素の酸化物層を形成した後、酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜の表面を例えば、酸素プラズマに曝し、その膜の表層部を構成する珪素を酸化して、珪素を含む酸化物層と化し、その後、その酸化物層上に酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜を酸化して形成する酸化物層は、単結晶や多結晶よりも、非晶質から構成するのが好適である。非晶質の酸化物層は、金属シリサイド膜の表面を酸化する条件を適宜、調節することにより形成できる。金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜とした場合に、その表面を酸化する条件としては、１００℃未満の低い温度で、圧力を４０パスカル（単位：Ｐａ）とする減圧環境内で、１００ワット（単位：Ｗ）の高周波電力を印加して発生させた酸素プラズマに３０分間曝す例を挙げられる。
【００７５】
金属シリサイド膜の表層部に形成する酸化物層は、結晶粒界の無い非晶質層であるのが好ましい。非晶質層であることにより、結晶粒界を経由して素子動作電流が漏洩する量を低減できるからである。即ち、素子動作電流の漏洩の少ない銅からなるコンタクトプラグを形成でき、しいては、低消費電力の素子及びその素子を構成要素とする集積回路を構成するのに貢献できる。一方で、非晶質の酸化物の抵抗率は、一般に結晶の形態の酸化物より高い。このため、形成する酸化物層が過大であると、電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを得るのに妨げとなる。金属シリサイド膜の表面に酸素プラズマを用いるプラズマ酸化手法で酸化物層を形成する場合、酸化物層の厚さは、プラズマ酸化の時間の平方根値に比例して増加させられるが、層厚は１．５ｎｍ以下とするのが好ましい。更には１ｎｍ以下とするのが好ましい。一方で、珪素を含む酸化マンガン膜を形成するには０．５ｎｍ以上の厚さの酸化物層が必要である。酸化物層の厚さは、例えば透過型電子顕微鏡（英略称：ＴＥＭ）などで測定できる。
【００７６】
また、拡散バリア層を構成する酸化マンガン膜を金属シリサイド膜に形成した酸化物層を介して設ける構成とすることにより、堅牢に密着した酸化マンガン膜を形成できる効用がある。併せて、表層部に在る珪素は、酸化物層の形成のための酸素（元素記号：Ｏ）との化学結合の形成に消費されるので、金属シリサイド膜の表層部において、金属シリサイド膜をなす金属の原子と化学結合する珪素原子の量を減ずることができる。これ即ち、換言すれば、珪素原子との化学結合をなす、金属シリサイド膜を構成する金属原子の量が、金属シリサイド膜の表層部に向けて減少しているのを良しとする前述の本発明に係る金属原子の濃度分布をもたらすのを促進させるにも効果を上げられる。
【００７７】
金属シリサイド膜上の設ける拡散バリア層は、本発明では、結晶学に組織構造を相違する第１及び第２の酸化マンガン膜との２層構造から構成する。２層構造をなす第１の酸化マンガン膜とは、金属シリサイド膜或いは金属シリサイド膜に形成した酸化物層上に設ける膜である。第２の酸化マンガン膜とは、銅コンタクトプラグ側に配置する第１の酸化マンガン膜上に設ける膜である。第１又は第２の酸化マンガン膜をなす酸化マンガンとは、例えば一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）、二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（組成式：Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（組成式：Ｍｎ３Ｏ４）である。または、珪素を含むそれらのマンガン酸化物である。マンガン酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法によるマンガンと酸素の結合エネルギーの分析などにより調査できる。また、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナリシス（英略称：ＥＤＸ）などによる組成分析の結果から知ることができる。
【００７８】
第１及び第２の酸化マンガン膜は、いくつかの技術手段により形成できる。その一つは、金属シリサイド膜上にマンガン膜を形成した後、そのマンガン膜を酸化して酸化マンガン膜を形成する手段である。例えば、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（分子式：（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ5）2Ｍｎ）をマンガンの原料とし、水素ガス（分子式：Ｈ2）を雰囲気内で化学的気相蒸着法により形成したマンガン膜を酸化し、酸化マンガン膜を形成する方法である。この形成方法の利点は、大きな被覆率をもって、金属シリサイド膜やその膜の表層部に形成した酸化物層上に容易に酸化マンガン膜を形成できることにある。
【００７９】
化学的気相蒸着法により、例えばＮｉ2Ｓｉ，ＮｉＳｉ，ＮｉＳｉ2、Ｎｉ3Ｓｉ2などの組成を有するニッケルシリサイド膜上にマンガン膜を形成する際の温度は、１００℃以上で、４００℃以下であるのが適する。１００℃未満の低温では、金属シリサイド膜上に均一に酸化マンガン膜を形成するに至らない。一方、４００℃を越える高温では、マンガン膜に、主に原料の化合物に付加している炭化水素基の熱分解に起因して炭素（元素記号：Ｃ）が多く含まれることとなる。このため、金属シリサイド膜との密着性に劣る酸化マンガン膜が帰結され不都合となる。
【００８０】
別の一つの手段は、物理的蒸着手段による方法である。例えば、高周波スパッタリング法により、マンガン膜を形成した後、その膜を酸化して酸化マンガン膜を形成する方法である。マンガンをスパッタリングする際のターゲットには、高純度のマンガンからなるのが望ましい。特に、酸化物の生成エンタルピーがマンガンよりも小さい元素の含有されていないか、含有量の少ない９９．９９９％（＝５Ｎ）以上の高純度のマンガンからなるのが好ましい。この様な高純度のマンガンターゲットを用いれば、素子動作電流の漏洩を誘因する金属不純物の含有量の少ない酸化マンガン膜を得ることができるからである。
【００８１】
また、他の一つの手段は、例えば、酸化マンガンをターゲットとして、金属シリサイド膜上に酸化マンガン膜を形成する方法である。この方法によれば、酸化マンガン膜を形成するために、マンガン膜を酸化する操作が不要であることに利点が見出せる。また、組成を相違する酸化マンガンからなるターゲットを用いれば、ターゲットをなす酸化マンガンの組成の相違に相応して、組成を異にする酸化マンガン膜を形成するのにも利便となる。例えば、先ず、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）からなるターゲットを使い、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）からなる第１のマンガン膜を形成した後、次に、一酸化マンガン（ＭｎＯ）からなるターゲットを用いて、一酸化マンガンからなる第２の酸化マンガン膜を形成する方法である。
【００８２】
第１の酸化マンガン膜は非晶質の酸化マンガン膜から構成する。第１の酸化マンガン膜を、特に結晶粒界の無い非晶質からなる膜から構成することにより、素子動作電流が結晶粒界を経由して徒に素子の機能領域、例えばゲート領域に短絡的に漏洩するのを回避できるからである。このため、ピンチオフ特性などに優れる正常なゲートアクションを呈する集積回路などを構成するための素子を安定して提供できるからである。化学的気相蒸着法或いは物理的蒸着法などの第１の酸化マンガン膜の成膜手段に依存せず、非晶質の酸化マンガン膜を得るには、酸化マンガン膜を形成するための方法例として上述したところのマンガン膜や酸化マンガン膜を低温で成膜するのが得策である。また、本発明では、金属シリサイド膜を酸化して形成する酸化物層を非晶質層としているので、そのことも、非晶質の第１の酸化マンガン膜を形成することに寄与できる。
【００８３】
また、第１の酸化マンガン膜はシリコンを含んでいるが、これについての詳細は後述する。
【００８４】
第２の酸化マンガン膜は、微結晶を含む非晶質の酸化マンガン膜から構成する。微結晶を含む非晶質層とは、一部の領域に結晶化した領域を内在している非晶質層を云う。また、微結晶粒が位置的に不規則に混在している非晶質層である。結晶粒の垂直断面形状は必ずしも一定である必要はないが、結晶粒の占有する体積は、非晶質層の占める体積より小さく、非晶質を主体としてなる層の内部に微結晶粒が点在している層である。非晶質からなる層であるか否か、また、非晶質層内の結晶化領域の有無や結晶粒の存在は、透過電子顕微鏡（英略称：ＴＥＭ）を利用する断面ＴＥＭ観察によって調べることができる。
【００８５】
図３は第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層の一例を示す断面ＴＥＭ像である。ニッケルシリサイド膜３０の表層部に形成された酸化物層３０ａ上には、第１の酸化マンガン膜６０ａと第２の酸化マンガン膜６０ｂとからなる拡散バリア層が形成され、第２の酸化マンガン膜６０ｂ上には、銅からなる銅プラグ層７０が形成されている。
【００８６】
第１の酸化マンガン膜６０ａには、結晶化した領域が視認されず、この第１の酸化マンガン膜６０ａは非晶質層であると判定できる。一方、第２の酸化マンガン膜６０ｂは、概ね非晶質ではあるものの、その内部の一部の領域に、原子配列が規則的である部分が認められる。即ち、結晶化した領域６１ｂの存在が認められる。これより、第２の酸化マンガン膜６０ｂは、結晶化した領域６１ｂを含む非晶質であると判断される。
【００８７】
第２の酸化マンガン膜を、微結晶を含む非晶質層から構成すれば、電気的抵抗の低い結晶化領域を有することにより、全体が非晶質より構成されるよりも、導電性のある酸化マンガン膜とすることができる。このため、銅に対する拡散バリア層としての機能を充分に発揮しつつ、金属シリサイド膜について電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを安定して形成するのに貢献できる。本発明者による実験結果から具体例を挙げれば、ニッケルシリサイド膜上の例えばタンタル膜（膜厚＝１０ｎｍ）を拡散バリア層とする銅膜（膜厚＝１００ｎｍ）を設けた場合の銅の室温での接触抵抗は１．５２×１０-5Ω・ｃｍ2である。これに対し、ニッケルシリサイド膜上に設ける拡散バリア層を、本発明に係る２層構造の酸化マンガン膜から構成し、その上に銅膜（膜厚＝１００ｎｍ）を形成した場合の銅の室温での接触抵抗は、上記のタンタル拡散バリア層の場合の約１／８の１．９３×１０-6Ω・ｃｍ2の低さである。
【００８８】
拡散バリアとしての作用を発揮しつつ、金属シリサイド膜又はその膜を酸化して形成した酸化物層との密着をもたらす作用を有するのが第１の酸化マンガン膜である。また、拡散バリアとしての作用を発揮しつつ、小さな電気的接触抵抗をもって、コンタクトプラグをなす銅との密着をもたらす作用を有するのが第２の酸化マンガン膜である。このように、本発明では、発揮されるべき作用に鑑みて、相応の化学的性質を有するマンガンを構成成分として酸化マンガン膜を形成することとした。ここで云う化学的性質とは、マンガンの酸化数である。例えば、組成式ＭｎaＯｂ（ａ≠０、ｂ≠０）で表される酸化マンガンにおけるマンガンの酸化数は、酸素のイオン価数を２として、次の関係式（１）で与えられる。
【００８９】
マンガンの酸化数＝（２×ｂ）／ａ・・・・・（関係式１）
関係式１によれば、組成式Ｍｎ2Ｏ3（ａ＝２、ｂ＝３）の酸化マンガンにおけるマンガンの酸化数は３価となる。また、組成式ＭｎＯ2（ａ＝１、ｂ＝２）の酸化マンガンにおけるマンガンの酸化数は２価となる。マンガンの酸化の価数は、マンガンのイオン価数と等価であるとする。
【００９０】
本発明では特に、第１の酸化マンガン膜を、酸化数を３価とするマンガンからなる酸化マンガン膜から構成する。例えば組成式Ｍｎ2Ｏ3で表記される酸化マンガンから構成する。これにより、コバルト、チタン、ニッケル、又はタングステンの何れかを含む金属シリサイド膜などに、特に、ニッケル又はコバルトシリサイド膜との密着性に優れる第１の酸化マンガン膜が得られる。金属シリサイド膜との密着性の向上をもたらす原因については未だ明確とはなっていないが、金属シリサイド膜と第１の酸化マンガン膜との間で発生する電界が何らかの影響を及ぼしているものと推考される。
【００９１】
また、本発明では、第２の酸化マンガン膜を、酸化数を２価とするマンガンからなる酸化マンガン膜から構成する。銅コンタクトプラグに良く密着する第２の酸化マンガン膜を構成できるからである。第２の酸化マンガン膜を、酸化数のより小さなマンガンから構成することにより、銅コンタクトプラグにより密着する酸化マンガン膜を得ることができる。例えば、酸化数を２とするマンガンからなる二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ2）よりも酸化数を１のマンガンからなる一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）から第２の酸化マンガン膜を構成すれば、銅コンタクトプラグにより密着する酸化マンガン膜が得られる。密着性に優れる銅コンタクトプラグを形成できる原因については未だ明確とはなっていないが、第２の酸化マンガン膜と銅コンタクトプラグの間で発生する電界が何らかの影響を及ぼしているものと推考される。何れにしても、拡散バリア層を、金属シリサイド膜から銅コンタクトプラグ側に向けて、順次、酸化数をより小さくするマンガンからなる酸化マンガン膜を多層に積層させた構造から構成することにより優れた作用、効果を発揮する拡散バリア層を形成することができる。
【００９２】
また、本発明では、上記のように、第１の酸化マンガン膜を、特に珪素を含む酸化マンガン膜から構成することとした。珪素を含む効果により、金属シリサイド膜との密着性に優れる第１の酸化マンガン膜を得ることができる。非晶質であり、尚且つ珪素を含む第１の酸化マンガン膜を得るのに適する条件で第１の酸化マンガン膜を形成し、金属シリサイド膜をなす珪素を第１の酸化マンガン膜の内部に侵入させられようにする。その条件の内でも、特に適する範囲の温度で第１の酸化マンガン膜を形成するのが重要である。たとえば、チタン（Ｔｉ）シリサイド膜上に、珪素を含む非晶質の第１の酸化マンガン膜を設けるに好適な温度の範囲は、大凡、室温から１５０℃以下である。これにより、金属シリサイド膜の表面の全体に平面的に密着する第１の酸化マンガン膜を形成できるため、拡散バリア層上のコンタクトプラグを経由して供給される素子動作電流の金属シリサイド膜への通流通路を広く確保できる。従って、しいては、接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを提供するのに貢献できる。
【００９３】
特に、第１の酸化マンガン膜は、内部の珪素原子の濃度を第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高くする、例えば、第１の酸化マンガン膜を、珪素を含む組成式ＭｎαＳｉβＯγ（α≠０、β≠０、γ≠０）から構成する。例えば、ＭｎαＳｉβＯγから構成することにより、金属シリサイド膜とより堅牢に密着した第１の酸化マンガン膜を形成できる。拡散バリア層を得ることができる。第２の酸化マンガン膜は、例えば一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）から構成する。
【００９４】
珪素を含む第１の酸化マンガン膜を得るための一つの便法は、上述の如く、金属シリサイド膜の表面を酸化した後、第１の酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜を例えば、酸素プラズマを利用して酸化した後、第１の酸化マンガン膜を形成する方法である。金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜とした場合に、その表面を酸化する条件としては、圧力を５０パスカル（単位：Ｐａ）とする減圧環境内で、５０ワット（単位：Ｗ）の高周波電力を印加して発生させた酸素プラズマに、３０分間曝す例を挙げられる。この例示条件下では、ニッケルシリサイド膜の表面に約１ｎｍの非晶質の酸化膜が形成される。
【００９５】
更に、導電性を確保するために、第２の酸化マンガン膜の内部の珪素の原子濃度は、第１の酸化マンガン膜のそれよりも低く抑制する必要がある。第２の酸化マンガン膜は、珪素の拡散源である金属シリサイド膜或いはその膜に形成された酸化物層からより距離を隔てて配置している。このため、膜内の珪素の原子濃度を第１のマンガン膜より小とするのに有利な配置とはなっている。しかしながら、金属シリサイド膜などと第１の酸化マンガン膜と、又は第２の酸化マンガン膜と銅コンタクトプラグとの密着性、或いは第１と第２の酸化マンガン膜との相互の密着性を増すために、例えば熱処理を第１又は第２の酸化マンガン膜に施す場合、その熱処理条件が過度であると、時として、第２の酸化マンガン膜の珪素の原子濃度を徒に増加してしまう結果を招く。
【００９６】
特に、上記の密着性を増すための熱処理を長時間施すと、例えば、４００℃で１００時間に亘り熱処理を施すと、第２の酸化マンガン膜の内部に粒径を１ｎｍ〜４ｎｍとする微結晶粒を発生させるには効果が奏される。しかし一方で、金属シリサイド膜などから第２の酸化マンガン膜への拡散も顕著に進行する。このため、微結晶粒の発生に伴い付与された第２の酸化マンガン膜の導電性が、膜内に侵入する珪素に因り、相殺され易くなり、結果として導電性を保有する第２の酸化マンガン膜を安定して得るに至らない。本発明者の２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）による珪素の原子濃度の定量分析の結果からして、温度を４５０℃〜５５０℃として熱処理をする場合、好適な熱処理は最長で３時間である。また、第１の酸化マンガン膜との密着性を向上させるのに必要な熱処理時間は最短で１．５時間である。この様な時間の範囲で熱処理をすることにより、第２の酸化マンガン膜の内部の珪素の原子濃度を１×１０19原子／ｃｍ3以下に抑えられる。
【００９７】
本発明では、第１の酸化マンガン膜を、第２の酸化マンガン膜以上の膜厚の薄膜とした。即ち、金属シリサイド膜上に設ける第１の酸化マンガン膜を、第２の酸化マンガン膜より相対的に厚くしたので、コンタクトプラグをなす銅の金属シリサイド膜の内部への拡散、侵入を抑止するのに効果を上げるのに好都合となる。また、第１の酸化マンガン膜を第２の酸化マンガン膜以上の膜厚とすることにより、金属シリサイド膜或いはその膜に形成した珪素を含む酸化物層から、珪素が第１の酸化マンガン膜を経由して第２の酸化マンガン膜内へ拡散し、浸透する量をより適正に低減できる。このため、珪素の浸透に因る第２の酸化マンガン膜の導電性の低下を抑制するのにも効果を上げられる。例えば、合計の膜厚を３．５ｎｍとする酸化マンガン膜にあって、第１の酸化マンガン膜の膜厚を１．９ｎｍとし、第２の酸化マンガン膜の膜厚を１．６ｎｍとする。
【００９８】
金属シリサイド膜上に設ける第１及び第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚は、コンタクトプラグからなる銅と金属シリサイド膜との間でオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触をもたらせる厚さとする。ここで、コンタクトプラグと金属シリサイド膜との間での電流と電圧の関係は、次の関係式（２）で表せる。
【００９９】
ｌｏｇ（Ｉ）＝ｌｏｇ（Ａ）＋ｋ×ｌｏｇ（Ｖ）・・・・・（関係式２）
【０１００】
上記の関係式２において、Ｉは電流を、Ｖは電圧を、Ａは比例定数を、また、ｋは累乗指数を各々、表す。関係式２にあって、ｋが１となるのは、コンタクトプラグが金属シリサイド膜にオーミック接触している場合である。ｋが１を超えて大きい場合は（ｋ＞１）、コンタクトプラグと金属シリサイド膜とでオーミック接触が果たされていない場合である。即ち、本発明では、酸化マンガン膜の厚さを、関係式２におけるｋを１とする電流−電圧特性をもたらす厚さ以下とする。
【０１０１】
膜厚を互いに異にする酸化マンガン膜を拡散バリア層として挿入した場合のコンタクトプラグをなす銅とニッケルシリサイド膜間の電流−電圧特性から求めた累乗指数（＝ｋ）値を図４に例示する。ニッケルシリサイド膜は、物理的蒸着法により、シリコン基板上に４００℃で形成した。その表面は、圧力４０Ｐａの真空下で、周波数４０キロヘルツ（単位：ｋＨｚ）の高周波を１００Ｗの出力で印加して発生させた酸素プラズマで酸化処理を施した。第１及び第２の酸化マンガン膜は化学的気相蒸着法により形成し、その合計の膜厚を５ｎｍ〜９ｎｍの範囲内で変化させた。その後、酸化マンガン膜を、真空中で４５０℃で２時間、熱処理し、組成式ＭｎＳｉＯ3からなる第１の酸化マンガン膜と、一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）膜からなる第２の酸化マンガン膜とからなる２層構造とした。熱処理を施した酸化マンガン膜上には、スパッタリング法により、銅を被着させ、コンタクトプラグとした。図４に例示する如く、酸化マンガン膜の厚さ（第１の酸化マンガン膜と第２の酸化マンガン膜の合計の厚さ）が７ｎｍ以下であれば、ｋの値は実験誤差の範囲内で１となり、即ち、コンタクトプラグをなす銅とニッケルシリサイド膜間でオーミック接触が果たされている。一方、７ｎｍを超えて厚い酸化マンガン膜を用いるとｋ値は１を超えて大となり、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接触性を呈することとなり、好ましくはない。
【０１０２】
従って、ニッケルシリサイド膜にオーミック接触するコンタクトプラグをなす銅からなるコンタクトプラグを形成する際には、酸化マンガン膜の厚さは７ｎｍ以下とする必要がある。反面、金属シリサイド膜の表面を均等に被覆するには、酸化マンガン膜の厚さを０．５ｎｍ以上とする必要がある。また、コバルトからなるシリサイド膜を用いた場合も、ニッケルシリサイド膜と同様のｋ値の酸化マンガン膜厚の依存性が得られる（図３参照）。コバルトシリサイド膜上に設けるのに適する酸化マンガン膜の膜厚は、ニッケルシリサイド膜と同様に０．５ｎｍ以上で７ｎｍ以下である。この最適な酸化マンガン膜の膜厚の範囲は、Ｃｏ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ2などのコバルトからなるシリサイド膜の組成の差異に殆ど依存せず通用する。
【０１０３】
また、金属シリサイド膜とコンタクトプラグをなす銅とのオーミック接触性の有無は、距離（間隔）を異にして対向させて配置した平行平面電極間での電流−電圧特性をＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅ）法で調査することにより判別される。金属シリサイド膜と銅コンタクトプラグとの間でオーミック接触が果たされていれば、印加する電圧と、それに対応して通流する電流とには、直線関係が成立する。また、ＴＬＭ法で測定される抵抗と隣接して対向する電極間の距離との関係から、接触抵抗（ρＣ）は、対向させて配置する電極の幅（対向面の幅：Ｚ）と電極の長さ（Ｄ）を用いて次の関係式３から算出できる。
【０１０４】
ρＣ＝Ｒｃ・Ｚ・ＬＴ・ｔａｎｎｈ（Ｄ／ＬＴ）・・・・・（関係式３）
【０１０５】
ここで、Ｒｃは抵抗軸の切片値の１／２の値であり、また、ＬＴは、距離軸の切片値の１／２の値である（図７参照）。
【０１０６】
第２の酸化マンガン膜上には、コンタクトプラグをなす銅を被着させる。銅コンタクトプラグは、例えば、第２の酸化マンガン膜を底面に露出させたビアホールの内部を埋め尽くす様に設ける。コンタクトホール用のビアは、例えばシリコン基板上の絶縁膜やダマシン型多層配線構造をなすための層間絶縁膜などの電気的な絶縁膜に形成する。絶縁膜は、酸化珪素（組成式ＳｉＯX；通常Ｘ＝２）、窒化珪素（ＳｉYＮZ；通常Ｙ＝３、Ｚ＝４）、窒化酸化珪素（ＳｉＮＯ）、弗化酸化珪素（ＳｉＦＯ）などの珪素（Ｓｉ）を含む低誘電率の無機又は有機化合物から形成する。絶縁膜は、内部に微細な空隙を有する、所謂、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）な水素化シルセスキオキサン（英略称：ＨＳＱ）やメチルシルセスオキサン（英略称：ＭＳＱ）などの珪素（Ｓｉ）化合物からも形成できる。
【０１０７】
コンタクトプラグをなすための銅膜は、物理的蒸着法、化学的気相蒸着法、電気メッキ法(英略称：ＥＰ)などの手段を用いて形成する。何れの手段にあっても、銅膜を形成するのには、高純度の銅或いは銅含有化合物を原料とするのが望ましい。また、銅と、拡散定数が銅より大きなマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）などの金属の合金膜も使用できる。
【０１０８】
特に、金属シリサイド膜上に、銅からなるコンタクトプラグを形成する便法に銅とマンガンの合金膜を利用する手段がある（特開２００８−３００５６７号公報参照）。銅・マンガン合金膜を用いるのが便法であるとする理由は、被着した銅・マンガン合金膜を例えば酸素（分子式：Ｏ2）を含む雰囲気内で加熱することにより、膜中のマンガンを金属シリサイド膜側へ移動させられ、金属シリサイド膜との界面に酸化マンガン膜を形成できるからである。また、併せて同時にマンガンが移動することにより合金膜の表層部はコンタクトプラグとして利用できる銅層とすることができるからである。即ち、酸化マンガン膜を形成するために、わざわざ、マンガン被膜と銅被膜とを、金属シリサイド膜上に個別に被着させる煩雑な工程を経ること無く、拡散バリア層である酸化マンガン膜とコンタクトプラグとする銅膜とを同時に形成でき、利便であるからである。
【０１０９】
この便法では、先ず、金属シリサイド膜或いは金属シリサイド膜上に設けた酸化物層上に銅・マンガン合金膜を被着させる。被着させるのは、マンガンを原子濃度にして、０．５％から２０％の範囲とする銅・マンガン合金膜であるのが望ましい。特に、マンガンの原子濃度を２％から１０％の範囲とする銅・マンガン合金膜であるのが好ましい。また、銅・マンガン合金膜は、例えばシクロペンタジエニルトリエチルフォスフィン銅（分子式：（Ｃ5Ｈ5）ＣｕＰ（Ｃ2Ｈ5）3）を銅の原料とし、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（分子式：〔（Ｃ2Ｈ5）Ｃ5Ｈ4〕2Ｍｎ）などをマンガンの原料とする化学的気相成長法で成膜できる。また、銅・マンガン合金からなるターゲットを用いる高周波スパッタリング法やレーザーアブレーション法などの物理的蒸着法により形成できる。
【０１１０】
銅・マンガン合金膜の加熱は真空中で行っても構わない。例えば、圧力を１×１０-3Ｐａ程度とする真空中で実施する。または、酸素を含む不活性ガス雰囲気中で行う。例えば、酸素ガスを体積濃度にして０．５％から２０％の範囲で含むアルゴン（元素記号：Ａｒ）やヘリウム（元素記号：Ｈｅ）やネオン（元素記号：Ｎｅ）など不活性ガスから雰囲気内で加熱する。加熱雰囲気を構成する不活性ガスは１種類又は２種類以上であっても構わない。例えばアルゴンのみの雰囲気でも良いし、例えば、アルゴンとヘリウムとの混合ガスから構成しても差し支えない。
【０１１１】
銅・マンガン合金膜を用いる場合でも、２層構造の酸化マンガン膜を得るのに適する加熱条件、即ち、４５０℃以上で５５０℃以下の温度で、１．５時間以上で３時間以下の時間の範囲で加熱すると、第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層を得ることができる。特に金属シリサイド膜に形成した非晶質の酸化物層上に形成した銅・マンガン合金膜をこの様な条件で加熱すると、第１の酸化マンガン膜を、珪素を含む、酸化数を３価とするマンガンからなる第１の酸化マンガン膜と、第１の酸化マンガン膜よりも珪素の原子濃度が低く、酸化数を２価とするマンガンからなる第２の酸化マンガン膜との２層構造の酸化マンガン膜を安定して形成することができる。
【０１１２】
本発明に係る銅コンタクトプラグを備えた配線は、銅コンタクトプラグと、層間絶縁膜などの絶縁膜上に設けられた配線とを電気的に接続させて形成する。回路配線をなす例えばアルミニウム（元素記号：Ａｌ）と銅コンタクトプラグとを電気的に接続させる。本発明に係る銅からなるコンタクトプラグは接触抵抗が小さいため、抵抗の小さな配線を構成するのに寄与できる。例えば銅・マンガン合金膜を素材として形成した、銅層が薄くビア内の周辺の絶縁膜の表面に在る配線と電気的に接触させられない場合は、ビアの底部の銅層をシード（種）として、その配線に接続できる様に、ビア内を銅で埋め尽くせば良い。ビア内の空間部には、無電解或いは電解鍍金法やイオンプレーティング（ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ）法などの化学的或いは物理的手段により銅を埋め込むことができる。
【０１１３】
銅コンタクトプラグを、アルミニウムより銅を配線本体とする銅配線に接続させれば、電気抵抗の小さな配線を構成できる（アルミニウムの比抵抗は２．７μΩ・ｃｍであるのに対し、銅の比抵抗は１、７μΩ・ｃｍである（上記の非特許文献２−「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」、３５６頁参照）。また、コンタクトプラグと配線本体とを、同一の材料である銅から構成することにより、相互により強固に密着した配線を構成できる。例えば、銅を本体とするダマシン構造型の回路配線と銅コンタクトプラグとを電気的も機械的にも接続させて全体として銅からなる配線を構成れば、エレクトロマイグレーション耐性にも優れる配線を構成できる利点がある。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１） 本発明の内容を、金属シリサイド膜をニッケルシリサイド膜として、その上の２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を介して、銅コンタクトプラグを構成する場合を例にして詳細に説明する。
【０１１５】
図５は、ニッケルシリサイド膜上に、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を介して、銅コンタクトプラグを形成するための手順を説明するための模式図である。図６は、ニッケルシリサイド膜とコンタクトプラグをなす銅との間の電流−電圧特性をＴＬＭ方式で測定した結果を示す図である。図７は、本実施例１、比較例１及び比較例２に記載のプラグ構造に係る電極間距離と電極間抵抗との関係を示す図である。
【０１１６】
先ず、高いキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）濃度のｎ形伝導性の素子の機能領域１０２を内在するシリコン基板１０１（図５（ａ）参照）の表面の全面に、金属シリサイド膜１０３を形成するためのニッケル被膜を通常の電子ビーム蒸着法により形成した。ニッケル被膜の膜厚は３ｎｍとした。次に、公知のフォトリソグラフィー技術及びエッチング技術を利用し、素子の機能領域１０２に限りニッケル被膜を残存ざせた。
【０１１７】
次に、素子の機能領域１０２に限り残存させたニッケル被膜を、アルゴンからなる不活性ガス雰囲気中で、４６０℃で２時間にわたり、ニッケルシリサイド膜を形成するために加熱し、素子の機能領域１０２上に限り、ニッケルシリサイド膜１０３を形成した（図５（ａ）参照）。
【０１１８】
次に、素子の機能領域１０２やニッケルシリサイド膜１０３を、一旦、覆う様に二酸化珪素（ＳｉＯ2）絶縁膜１０４を形成した。然る後、ニッケルシリサイド膜１０３の上方にあるＳｉＯ2絶縁膜１０４をエッチングにより除去した。これにより、図５（ａ）に示す様に、ニッケルシリサイド膜１０３を底面に露出させたビアホ−ル（コンタクトホール）１０５を形成した。このコンタクト用ビアホール１０５の開口部の幅は４５ｎｍとした。
【０１１９】
次に、ニッケルシリサイド膜１０３の表面を、酸素プラズマを用いて酸化した。酸化プラズマは、周波数４０ｋＨｚの高周波を１００Ｗの出力で酸素ガスに印加して発生させた。この酸化処理により、ニッケルシリサイド膜１０３の表面から内部に亘る約１ｎｍの領域に珪素を主として含む非晶質の酸化物層１０３ａを形成した。如何せん、厚さ１ｎｍ程の極薄膜であったため、その非晶質の酸化物層１０３ａにはニッケルの酸化物も含まれているかを確定するには至らなかった。
【０１２０】
次に、酸化物層１０３ａを形成したニッケルシリサイド膜１０３の表面上には、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ5）2Ｍｎ）をマンガンの原料とする化学的気相成長法（ＣＶＤ）法により、２００℃で非晶質の酸化マンガン膜１０６を形成した（図５（ｂ）参照）。酸化マンガン膜１０６の膜厚は３．４ｎｍとした。また、この酸化マンガン膜１０６は、特に、ビアホール１０５の底部に限り被着させるのではなく、ビアホール１０５の周壁１０５ａの表面をも覆う様に被着させた（図５（ｂ）参照）。
【０１２１】
次に、酸化マンガン膜１０６を４６０℃で２時間に亘り、圧力を１×１０-3Ｐａとする真空中で加熱した。これにより、酸化マンガン膜１０６にあって、ニッケルシリサイド膜１０３の酸化物層１０３ａ側に、珪素を含む酸化数を３価とするマンガンからなる第１の酸化マンガン膜１０６ａを形成した。併せて、酸化マンガン膜１０６の表層部に、酸化数を２価とするマンガンからなる一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）で形成された第２の酸化マンガン膜１０６ｂを形成した。第１の酸化マンガン膜１０６ａの膜厚は１．８ｎｍであり、第２の酸化マンガン膜１０６ｂの膜厚は１．６ｎｍであった（図５（ｃ）参照）。
【０１２２】
また、酸化マンガン膜１０６を加熱した後に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）法により、ニッケルシリサイド膜１０３における、珪素と化学結合をなすニッケル原子の濃度分布を調査した。その結果、ニッケルシリサイド膜１０３は、膜厚の増加方向に、珪素（Ｓｉ）と化学結合するニッケルの原子濃度が徐々に減少しているのが認められた。
【０１２３】
次に、第２の酸化マンガン膜１０６ｂ上には、ビアホール１０５を埋め込むように、銅を物理的蒸着法で被着し、膜厚を１００ｎｍとする銅プラグ層１０７を形成して、銅コンタクトプラグ本体１０７とした（図５（ｃ）参照）。この様にして、ニッケルシリサイド膜１０３と、２層構造の酸化マンガン膜１０６ａ，１０６ｂからなる拡散バリア層と、銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）１０７とから構成されたコンタクトプラグ１００を形成した。
【０１２４】
別途、シリコン基板上に本実施例に記載したのと同様の方法により、ニッケルシリサイド膜、２層構造の酸化マンガン膜および銅プラグ層を形成した。ＴＬＭ法により、コンタクトプラグをなす銅の、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を介しての金属シリサイド膜との接触抵抗を求めた。
【０１２５】
図６は、電極パッド間隔を１９μｍから４０μｍの範囲で変化した場合の、２個の電極パッド間の電流−電圧特性を示す。どの電極パッド間隔の電流−電圧特性においても直線関係となり、オーミック特性が得られていることを示す。
【０１２６】
図７は、図６の直線関係から求めた抵抗値を電極パッド間隔に対してプロットした結果を示す。この図のＸ軸、Ｙ軸の各切片の値から接触抵抗を求めた。その接触抵抗は、１．９３×１０-6Ω・ｃｍ2であった。図７には他の２例の結果も併せて示している。他の２例は以下に比較例１，２として説明する。
【０１２７】
（比較例１） シリコン基板上に、本実施例１に記載した方法により、ニッケル被膜を素材としてニッケルシリサイド膜を形成した。その後、ニッケルシリサイド膜上にタングステンからなるプラグ層（層厚＝１００ｎｍ）を形成した。上記の実施例１と同様のＴＬＭ法により、コンタクトプラグをなすタングステンとニッケルシリサイド膜との接触抵抗を測定した。その結果、ニッケルシリサイド膜を酸化した酸化物層が無いにも拘わらず、また、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を配置していないにも拘わらず、得られた接触抵抗は２．２３×１０-6Ω・ｃｍ2と、本発明に係る構成を備えたコンタクトプラグより高いものとなった。
【０１２８】
（比較例２） シリコン基板上に、本実施例１に記載した方法により、ニッケル被膜を素材としてニッケルシリサイド膜を形成した。その後、ニッケルシリサイド膜上に単層のタンタル膜（膜厚＝１０ｎｍ）を拡散バリア層として形成した。次に、タンタルからなる拡散バリア層上に銅層（層厚＝１００ｎｍ）をプラグ層として形成した。上記の実施例１と同様のＴＬＭ法により、コンタクトプラグをなす銅とニッケルシリサイド膜との接触抵抗を測定した。その結果、拡散バリア層をタンタル膜から構成した場合に得られる接触抵抗は１．５２×１０-5Ω・ｃｍ2と、本発明に係る構成を備えた銅コンタクトプラグより約８倍、高いものとなった。
【０１２９】
（実施例２） 銅・マンガン合金膜を用いて、第１及び第２の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層と銅プラグ層とを合わせて同時に形成できる便法を利用して、銅コンタクトプラグを形成する場合について、図８、図９及び図１０を用いて説明する。
【０１３０】
図８は、銅・マンガン合金膜を熱処理して第１及び第２の酸化マンガン膜と銅プラグ層とを併せて形成する手順を概略的に示す模式図である。
【０１３１】
図８（ａ）において、シリコン層２０２は銅・マンガン合金膜を成膜するための基板を示す。シリコン層２０２上に高周波スパッタ法によってコバルト膜を１０ｎｍの厚さに成膜した。その後、真空中において４８０℃で２．５時間の熱処理を行い、コバルトシリサイド膜２０３とした。この試料にプラズマ酸化処理を施した。プラズマ酸化は、周波数を４０ｋＨｚとする高周波の出力を１００Ｗとし、酸素ガス圧力を４０Ｐａとし、室温で１０分間、行った。この処理によって、コバルトシリサイド膜２０３の表面が酸化され、珪素を主体とする非晶質の酸化物層２０３ａが表面に形成された（図８（ｂ））。
【０１３２】
この酸化物層２０３ａ上に、高周波スパッタ法によって銅・マンガン合金膜２０９を３０ｎｍの厚さに成膜した。その後、高純度の銅をターゲットとして、高周波スパッタリング法により銅層２１０を１００ｎｍの厚さに成膜した（図８（ｃ））。得られた試料を、酸素を含有する１０-2Ｐａの圧力の雰囲気において、４８０℃で２．５時間、加熱する。この加熱によって、銅・マンガン合金膜２０９のマンガンは、酸化物層２０３ａとの界面に向けて拡散してマンガンを含む第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ、２０６ｂを形成する。更に、銅層２１０の表面側にも拡散して酸化マンガン膜（表面側酸化マンガン膜）２０６ｃを形成する（図８（ｄ））。また、このマンガンの拡散により、銅・マンガン合金膜２０９は銅からなる層となるとともに、その上の銅層２１０と一体化して新たな銅プラグ層２０７となる。このように、加熱処理によって、銅・マンガン合金膜２０９から、第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ，２０６ｂと表面側酸化マンガン膜２０６ｃと銅プラグ層２０７とが形成される。
【０１３３】
図９、図１０は、本実施例２に係るコンタクトプラグの形成手順を示す図であり、図９は形成手順の前半を、図１０は形成手順の後半を示している。図９、図１０において、図８の構成要素と略同一の構成要素には同一の符号を付すこととする。
【０１３４】
図９、図１０において、コンタクト用ビアホールに銅・マンガン合金膜を成膜して銅プラグを形成する方法を示す。図９（ａ）に示すように、先ずシリコン基板２０１上の高いキャリア濃度の領域（図中に“ｎ+Ｓｉ層”で表す。）２０２にコバルト膜を真空蒸着し、その後、加熱してコバルトシリサイド膜２０３とする。この膜上に、絶縁膜２０４としてシリコン酸化物を形成し、通常のフォトリソグラフィー法によってコンタクト用のビアホール２０５を形成する。ビアホール２０５底部にあるコバルトシリサイド膜２０３に対してプラズマ酸化法を用いてその表面を酸化し酸化物層２０３ａを形成する（図９（ａ））。
【０１３５】
その後、シリコン基板２０１を真空中に配置し、シリコン基板２０１を４８０℃に加熱する。次に、水素ガスをキャリアガスとして、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって、ビアホール２０５の底面に露出したコバルトシリサイド膜２０３上およびビアホール２０５の周壁２０５ａに、銅・マンガン合金膜を被着させて銅・マンガン合金膜２０９を形成する（図９（ｂ））。マンガン及び銅の各原子の流量は、銅・マンガン合金膜２０９のマンガン濃度が原子パーセントにして例えば８％となるように調整する。その後、マンガンの原料の流入を止めて、銅の原料のみを水素キャリアガスに随伴させて流入させ、ビアホール２０５の内部を銅で埋め込み、銅層２１０を形成する（図１０（ｃ））。
【０１３６】
得られた試料を１０-3Ｐａの圧力の酸素を含有する雰囲気において４８０℃で２．５時間に亘り、加熱を施す。この加熱によって、銅・マンガン合金膜２０９に含まれるマンガンは、ビアホール２０５の周壁２０５ａをなす絶縁膜２０４に向けて拡散して、絶縁膜２０４との界面に酸化マンガン膜（周壁側酸化マンガン膜）２０６を形成する。またコバルトシリサイド膜に形成された酸化物層２０３ａとの界面に拡散して、マンガンを含む酸化物膜（酸化マンガン膜）を形成する。すなわち、コバルトシリサイド膜２０３の酸化物層２０３ａに接して、珪素を含む第１の酸化マンガン膜２０６ａが形成される。また、第１の酸化マンガン膜２０６ａ上には、第１の酸化マンガン膜２０６ａよりも酸化数の小さいマンガンからなる第２の酸化マンガン膜２０６ｂが形成される。
【０１３７】
更に、銅・マンガン合金膜中のマンガンは、銅層２１０表面にも拡散してマンガンを含む酸化物（表面側酸化マンガン膜）２０６ｃを形成する。このため、銅・マンガン合金膜２０９は銅からなる層となるとともに、銅層２１０と一体化して、ほぼ純粋な銅からなる銅プラグ層２０７となる。このように、銅・マンガン合金膜を素材とすれば、加熱処理によって、第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ、２０６ｂからなる２層構造の拡散バリアと銅プラグ層２０７と周壁側酸化マンガン膜２０６と表面側酸化マンガン膜２０６ｃとが同時に形成され得る。
【０１３８】
銅プラグ層２０７表面に形成された表面側酸化マンガン膜２０６ｃと、絶縁膜２０４表面上に形成された余剰な銅の部分を化学機械研磨（英略称：ＣＭＰ）によって除去し、表面を洗浄してコンタクトプラグ２００とする（図１０（ｄ））。この様にして、コバルトシリサイド膜２０３と、第１及び第２の酸化マンガン膜２０６ａ、２０６ｂと、銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）２０７とから構成されたコンタクトプラグ２００の係る接触抵抗は１．８９×１０-6Ω・ｃｍ2となり、接触抵抗の低いコンタクトプラグを実現することができた。
【０１３９】
なお、上記の実施例２では、金属シリサイド膜上およびビアホールの周壁に、銅・マンガン合金層を形成し、さらにその内方を埋め込むように銅層を改めて形成したが、銅層を形成せず、ビアホールの内部の全体を銅・マンガン合金膜で埋め尽くした後、加熱処理を施しても良い。この手法により、製造工程が簡略化され、より簡単にコンタクトプラグを作成することができる。
【０１４０】
（実施例３） 銅・マンガン合金膜を用いて、第１及び第２の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層と銅プラグ層とを合わせて同時に形成できる便法を利用して、銅コンタクトプラグを形成する場合を例にして、本発明の内容を説明する。
【０１４１】
本実施例３と上記の実施例２との銅・マンガン合金膜に係る異なる点は、上記の実施例２では、銅・マンガン合金膜を化学的気相成長（ＣＶＤ）法で成膜したのに対し、本実施例３では、銅・マンガン合金膜を銅・マンガン合金からなるターゲット材を用いてスパッタリング法で形成していることにある。
【０１４２】
先ず、実施例１に記載した如く、半導体シリコンからなる素子の機能領域に、シリサイド膜を形成するためのニッケル被膜を被着させた。その後、真空中において４８０℃で２．５時間の熱処理を行い、素子の機能領域をなすシリコンを利用してニッケルをシリサイド化し、ニッケルシリサイド膜となした。これにより、ニッケルシリサイド膜の表面に向けて、珪素と化学結合をなすニッケルの量を減少させたニッケルシリサイド膜を形成した。
【０１４３】
次に、実施例２に記載の如く、ビアの底部に露出させたニッケルシリサイド膜の表面をプラズマ酸化処理した。プラズマ酸化は、周波数を４０ｋＨｚとする高周波の出力を１００Ｗとし、酸素ガス圧力を４０Ｐａとし、室温で１０分間、行った。この処理で、ニッケルシリサイド膜の表面を酸化し、珪素を主体とする厚さ１ｎｍの非晶質の酸化物層を、その膜の表面に形成した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したニッケルと珪素の化学結合に由来する信号の強度からして、酸化物層の表面から約１ｎｍの深さ領域での珪素と化学結合するニッケルの量は、酸化物層の表面の１．５倍であった。
【０１４４】
次に、酸化物層上に、高周波スパッタリング法によって銅・マンガン合金膜を５ｎｍの厚さに成膜した。ターゲット材料には、マンガンを原子濃度にして４％含む銅・マンガン合金を用いた。成膜された銅・マンガン合金膜中のマンガンの原子濃度は約４％であった。その後、高純度の銅をターゲットとして、高周波スパッタリング法により銅層を１００ｎｍの厚さ（ほぼビアの深さである）で銅・マンガン合金膜上に成膜し、ビアの内部を銅で埋め銅層を形成した。
【０１４５】
次に、酸素を含有する１０-2Ｐａの圧力の雰囲気において、４８０℃で２．５時間、加熱した。この加熱により、銅・マンガン合金膜のマンガンを、ニッケルシリサイド膜の表面をなす酸化物層側へ拡散させ、酸化物層上に酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成した。すなわち、珪素を含む酸化物からなる酸化物層との界面に近接する領域には、ニッケルシリサイド膜或いは酸化物層を拡散源とした珪素を含む酸化マンガン膜が形成された。微小領域のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）から、その第１の酸化マンガン膜を構成する元素の量的比率は、Ｍｎ：Ｓｉ：Ｏ＝２：２：７と見積もられた。これにより、マンガンの酸化数は３価であると推察された。
【０１４６】
酸化物層との界面に近接する領域に形成された酸化マンガン膜は、酸化数を３価とするマンガンからなり、また、珪素を含むことから、本発明に係る第１の酸化マンガン膜であると判断された。その第１の酸化マンガン膜上には、ＥＤＸによる組成分析の結果から、第１の酸化マンガン膜よりも珪素の原子濃度が低い、酸化数を２とするマンガンからなる一酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ）膜が形成されているのが認められた。即ち、本発明に係る第２の酸化マンガン膜が形成された。
【０１４７】
形成時には、厚さが５ｎｍであった銅・マンガン合金膜は、上記の様に第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造となった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した断面ＴＥＭ観察によれば、第１の酸化マンガン膜の厚さは２．６ｎｍであった。一方の第２の酸化マンガン膜の厚さは、第１の酸化マンガン膜より薄く、２．４ｎｍであった。また、ＴＥＭを用いた電子回折分析において、第１及び第２の酸化マンガン膜からの回折パターンはハロー（ｈａｌｏ）であったため、第１及び第２の酸化マンガン膜は、非晶質膜であると判定した。更に、高分解能ＴＥＭ（英略称：ＨＲＴＥＭ）を用いた高倍率の断面ＴＥＭ観察では、第２の酸化マンガン膜内には、一部、結晶化している領域が存在しているのが認められた。
【０１４８】
また、上記の熱処理は、銅・マンガン合金膜中のマンガンの一部を、銅層の表面に向けても拡散、移動させる作用を及ぼした。このため、銅・マンガン合金膜の上部は、銅からなる膜となる共に、銅層と一体化して、ほぼ純粋な銅からなる銅コンタクトプラグ層が形成された。また、銅・マンガン合金膜中のマンガンが銅層の表面に向けても移動することにより、銅層の表層部には、酸化マンガン膜が形成された。銅層の表層部に形成された酸化マンガン膜は、二酸化マンガン（組成式：ＭｎＯ2）の組成を有していると同定された。銅層の表面に形成された酸化マンガン膜の厚さは、金属シリサイド膜側に形成される上記の第１及び第２の酸化マンガン膜のいずれよりも厚く、４．１ｎｍであった。これは、銅層の表面が酸素を含む雰囲気に直接、曝されている状態で熱処理をしたため、酸素とマンガンとが結合する機会が増したためと推察された。
【０１４９】
銅層の表面に形成された酸化マンガン膜内の元素のＳＩＭＳ分析をしたところ、珪素の原子濃度は、第２の酸化マンガン膜より低く、従って、第１の酸化マンガン膜より殊更、低く、そのＳＩＭＳ分析条件下での検出限界に近い２×１０17ｃｍ-3程度であった。また、電子エネルギー損失分光法（英略称：ＥＥＬＳ）により、銅層の表面に形成された酸化マンガン膜の内部でのマンガンの原子濃度の分布を調べた。その結果、マンガン原子は酸化マンガン膜の膜厚方向の中央で、その原子濃度を極大とする様な分布を呈していた。
【０１５０】
加熱温度及び加熱時間を上記のニッケル被膜をシリサイド化した際と同一の条件としたことで、ニッケルシリサイド膜を構成するニッケルが遊離して、半導体シリコンからなる素子の機能領域へ侵入するのも抑制できた。伝送線路（ＴＬＭ）法で測定された、銅コンタクトプラグの接触抵抗は１．８０×１０-6Ω・ｃｍ2となり、接触抵抗の低い銅コンタクトプラグがもたらされた。
【０１５１】
なお、上記の実施例３では、金属シリサイド膜上およびビアホールの周壁に、銅・マンガン合金層を形成し、さらにその内方を埋め込むように銅層を改めて形成したが、上記の実施例２の場合と同様に、銅層を形成せず、ビアホールの内部の全体を銅・マンガン合金膜で埋め尽くした後、加熱処理を施しても良い。この手法により、製造工程が簡略化され、より簡単にコンタクトプラグを作成することができる。
【０１５２】
（比較例３） 上記の実施例３と相違しているのは、銅・マンガン合金膜の熱処理温度のみである。この比較例３では、５８０℃で２時間、加熱した。上記の実施例３とは異なる、本発明が好適とする温度を超える高温で加熱処理をしても２層構造の酸化マンガン膜が形成され得るのは、断面ＴＥＭ観察により確認できた。また、ＥＤＸ法では、図１１に示す様に、ニッケルシリサイド膜の内部に銅が検出されなかったことから、銅に対する拡散バリア層が形成されていることは認知された。しかしながら、上記の実施例３に記載の様に銅コンタクトプラグを形成しても、その接触抵抗は３．２×１０-6Ω・ｃｍ2と高かった。一因として、好適な範囲（４５０℃〜５５０℃）を超える温度で加熱したため、２層構造の全体に珪素が拡散し、酸化マンガン膜を構成するマンガンの酸化数が層の区別無く、同一（例えば、３価）となり、銅コンタクトプラグとの密着性が損なわれることが推考された。この様な接触抵抗の急激な増加は、加熱温度を５５０℃より高温とする場合に多発した。
【０１５３】
（比較例４） 上記の実施例３と相違しているのは、銅・マンガン合金膜の熱処理温度のみである。この比較例４では、４５０℃未満で加熱した。銅コンタクトプラグに係る接触抵抗は、加熱時間を本発明の好適な時間（１．５時間〜３時間）としながらも、４５０℃未満の低温で銅・マンガン合金膜を加熱した場合にも、増加した。４５０℃未満の低温での加熱による急激な接触抵抗の増加は、ニッケルシリサイド膜側から酸化マンガン膜側へ珪素が、ニッケルシリサイド膜と酸化マンガン膜との密着をもたらす程、充分に浸透させられないのが一因と推考された。従って、上記の比較例３に記載した結果を考慮すると、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を形成するのに適する温度の範囲は、４５０℃以上で５５０℃以下である定められた。
【０１５４】
（比較例５） 上記の実施例３と相違しているのは、銅・マンガン合金膜の熱処理温度・時間のみである。この比較例４では、５００℃で４時間、加熱した。上記の実施例３とは異なり、本発明が好適とする範囲を超える時間に亘り加熱処理をしても２層構造の酸化マンガン膜が形成され得るのは、断面ＴＥＭ観察により確認できた。加えて、ＥＤＸ法により、３時間を越える加熱処理でも、ニッケルシリサイド膜の内部に銅が検出されなかったことから、銅に対する拡散バリア層としての作用は維持されていることが認知された。しかしながら、上記の実施例３に記載の様に銅コンタクトプラグを形成しても、その接触抵抗は２．９×１０-6Ω・ｃｍ2と高かった。一因として、好適な範囲を超える時間に亘り加熱したため、２層構造の全体は酸化数の大きなマンガン（例えば、３価のマンガン）から構成されてしまったことが一因であると推察された。やはり、好適とする温度範囲での加熱処理であっても、３時間を越えて加熱を継続すると接触抵抗が急激に増加するのが認められた。
【０１５５】
（比較例６） この比較例６では、銅・マンガン合金膜の熱処理時間を、１．５時間未満とした。４５０℃以上で５５０℃以下の温度範囲で、加熱時間を１．５時間未満とした場合、断面ＴＥＭ観察では、金属シリサイド膜上に安定して明瞭な２層構造を有する酸化マンガン膜が形成することは認められ難かった。特に、上記の温度範囲の中でも低い温度の４５０℃近傍で、時間を１．５時間より短くする加熱では、２層構造の酸化マンガン膜からなる拡散バリア層を充分に安定して形成するに至らなかった。また、４５０℃未満の低温で、１．５時間未満の不十分な条件での加熱処理では、形成される酸化マンガン膜は非晶質ではあるものの、概ね、数的に単一な膜となった。更には、実施例３の如く形成した銅コンタクトプラグの接触抵抗も、３．０×１０-6Ω・ｃｍ2を超えて急激に高いものとなった。これは、加熱が不十分なため、金属シリサイド膜側からの珪素の拡散が適度に進行せず、従って、珪素を含むことによって金属シリサイド膜との密着性を増す目的が達成されないのが一因であると考えられた。
【０１５６】
本発明に係る第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造層を拡散バリア層として用いれば、コンタクトプラグをなす銅の素子の機能領域への拡散、侵入を抑止することができるので、素子動作電流の不必要な漏洩を防止でき、長期間に亘り正常な動作をするＣＭＯＳトランジスタなどの半導体素子を生産するのに利用できる。
【０１５７】
また、本発明に係る第１及び第２の酸化マンガン膜からなる２層構造の拡散バリア層を用いれば、電気的接触抵抗の小さな銅コンタクトプラグを形成することができるので、動作信頼性がたかく、且つ低消費電力のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などの表示装置などを生産するのに利用できる。
【０１５８】
また、本発明に係る２層構造の拡散バリア層を介して設けた銅コンタクトプラグを備えた配線は、なかでも、比抵抗の小さな銅を配線本体とする銅配線を利用すれば、電気的抵抗の小さな配線を構成できるため、光電変換効率に優れる太陽電池やＲＣ遅延の小さなシリコン集積回路などの生産に利用できる。
【符号の説明】
【０１５９】
１０ コンタクトプラグ
１ シリコン基板
２ 素子の機能領域
３ 金属シリサイド膜
３ａ 酸化物層
４ 絶縁膜
５ コンタクトホール（ビアホール）
６ 周壁側酸化マンガン膜
６ａ 第１の酸化マンガン膜
６ｂ 第２の酸化マンガン膜
７ 銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）
３０ ニッケルシリサイド膜
３０ａ 酸化物層
６０ａ 第１の酸化マンガン膜
６０ｂ 第２の酸化マンガン膜
６１ｂ 結晶化した領域
７０ 銅プラグ層
１００ コンタクトプラグ
１０１ シリコン基板
１０２ 素子の機能領域
１０３ 金属シリサイド膜（ニッケルシリサイド膜）
１０３ａ 酸化物層
１０４ 絶縁膜
１０５ ビアホール（コンタクトホール）
１０５ａ ビアホールの周壁
１０６ 酸化マンガン膜
１０６ａ 第１の酸化マンガン膜
１０６ｂ 第２の酸化マンガン膜
１０７ 銅プラグ層（コンタクトプラグ本体）
２００ コンタクトプラグ
２０１ シリコン基板
２０２ シリコン層
２０３ 金属シリサイド膜（コバルトシリサイド膜、ニッケルシリサイド膜）
２０３ａ 酸化物層
２０４ 絶縁膜
２０５ ビアホール（コンタクトホール）
２０５ａ ビアホールの周壁
２０６ 周壁側酸化マンガン膜
２０６ａ 第１の酸化マンガン膜
２０６ｂ 第２の酸化マンガン膜
２０６ｃ 表面側酸化マンガン膜
２０７ 銅プラグ層（（コンタクトプラグ本体））
２０９ 銅・マンガン合金膜
２１０ 銅層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールに形成されたコンタクトプラグにおいて、
上記コンタクトホールの底部に形成された金属シリサイド膜と、
上記コンタクトホール内で金属シリサイド膜上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜と、
上記第１の酸化マンガン膜上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜と、
上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように形成された銅プラグ層と、
を備えることを特徴とするコンタクトプラグ。
【請求項２】
上記第１の酸化マンガン膜と、上記第２の酸化マンガン膜とは、酸化数を異にするマンガン（Ｍｎ）から構成されている、請求項１に記載のコンタクトプラグ。
【請求項３】
上記第１の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数が３価である、請求項１または２に記載のコンタクトプラグ。
【請求項４】
上記第２の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数が２価である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項５】
上記第１の酸化マンガン膜の内部の珪素（Ｓｉ）原子の濃度は、第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高い、請求項１乃至４の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項６】
上記第１の酸化マンガン膜の膜厚は、第２の酸化マンガン膜の膜厚以上である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項７】
上記第１の酸化マンガン膜と上記第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚は、７ナノメーター（ｎｍ）以下である、請求項１乃至６の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項８】
上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはタングステン（Ｗ）の何れかからなる、請求項１乃至７の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項９】
上記金属シリサイド膜は、ニッケル（Ｎｉ）シリサイド膜である、請求項８に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１０】
上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）シリサイド膜である、請求項８に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１１】
上記金属シリサイド膜は表層部が酸化されている、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１２】
上記金属シリサイド膜は、膜厚の増加方向に、珪素（Ｓｉ）と化学結合する金属の原子濃度が減少している、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１３】
上記コンタクトホールの周壁に、非晶質の酸化マンガン膜が形成されている、請求項１乃至１２の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載のコンタクトプラグと、
上記コンタクトプラグに電気的に接続する配線本体と、
を備えることを特徴とする配線。
【請求項１５】
上記配線本体は銅（Ｃｕ）から構成されている、請求項１４に記載の配線。
【請求項１６】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載のコンタクトプラグを備えている、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の配線を備えている、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、
上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、
上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホールの周壁に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成する第１の酸化マンガン膜形成工程と、
上記第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成する第２の酸化マンガン膜形成工程と、
上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように銅を被着させて銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とする銅プラグ層形成工程と、
を備えることを特徴とするコンタクトプラグ形成方法。
【請求項１９】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、
上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、
上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金を被着させて銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、
上記銅・マンガン合金層が形成されたコンタクトホールの内方を埋め込むように銅を被着させて銅層を形成する銅層形成工程と、
上記銅・マンガン合金層および銅層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、
上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ、当該銅・マンガン合金層を銅のみとするとともに上記銅層と一体化させて銅プラグ層としコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、
ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法。
【請求項２０】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、
上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、
上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、コンタクトホールを埋め込むように銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金層を被着させ銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、
上記銅・マンガン合金層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、
上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ当該銅・マンガン合金層を銅のみとして銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、
ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法。
【請求項２１】
上記金属シリサイド膜の表面を酸化し、珪素の酸化物層を形成する、請求項１８乃至２０の何れか１項に記載のコンタクトプラグ形成方法。
【請求項２２】
上記金属シリサイド膜の表面の酸化は、金属シリサイド膜の表面を酸素プラズマに曝すことにより行う、請求項２１に記載のコンタクトプラグ形成方法。
【請求項１】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールに形成されたコンタクトプラグにおいて、
上記コンタクトホールの底部に形成された金属シリサイド膜と、
上記コンタクトホール内で金属シリサイド膜上に形成され、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜と、
上記第１の酸化マンガン膜上に形成され、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜と、
上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように形成された銅プラグ層と、
を備えることを特徴とするコンタクトプラグ。
【請求項２】
上記第１の酸化マンガン膜と、上記第２の酸化マンガン膜とは、酸化数を異にするマンガン（Ｍｎ）から構成されている、請求項１に記載のコンタクトプラグ。
【請求項３】
上記第１の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数が３価である、請求項１または２に記載のコンタクトプラグ。
【請求項４】
上記第２の酸化マンガン膜は、マンガンの酸化数が２価である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項５】
上記第１の酸化マンガン膜の内部の珪素（Ｓｉ）原子の濃度は、第２の酸化マンガン膜の内部のそれよりも高い、請求項１乃至４の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項６】
上記第１の酸化マンガン膜の膜厚は、第２の酸化マンガン膜の膜厚以上である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項７】
上記第１の酸化マンガン膜と上記第２の酸化マンガン膜の合計の膜厚は、７ナノメーター（ｎｍ）以下である、請求項１乃至６の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項８】
上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはタングステン（Ｗ）の何れかからなる、請求項１乃至７の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項９】
上記金属シリサイド膜は、ニッケル（Ｎｉ）シリサイド膜である、請求項８に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１０】
上記金属シリサイド膜は、コバルト（Ｃｏ）シリサイド膜である、請求項８に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１１】
上記金属シリサイド膜は表層部が酸化されている、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１２】
上記金属シリサイド膜は、膜厚の増加方向に、珪素（Ｓｉ）と化学結合する金属の原子濃度が減少している、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１３】
上記コンタクトホールの周壁に、非晶質の酸化マンガン膜が形成されている、請求項１乃至１２の何れか１項に記載のコンタクトプラグ。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載のコンタクトプラグと、
上記コンタクトプラグに電気的に接続する配線本体と、
を備えることを特徴とする配線。
【請求項１５】
上記配線本体は銅（Ｃｕ）から構成されている、請求項１４に記載の配線。
【請求項１６】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載のコンタクトプラグを備えている、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の配線を備えている、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、
上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、
上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホールの周壁に、非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成する第１の酸化マンガン膜形成工程と、
上記第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成する第２の酸化マンガン膜形成工程と、
上記第２の酸化マンガン膜上に、コンタクトホールを埋め込むように銅を被着させて銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とする銅プラグ層形成工程と、
を備えることを特徴とするコンタクトプラグ形成方法。
【請求項１９】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、
上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、
上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金を被着させて銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、
上記銅・マンガン合金層が形成されたコンタクトホールの内方を埋め込むように銅を被着させて銅層を形成する銅層形成工程と、
上記銅・マンガン合金層および銅層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、
上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ、当該銅・マンガン合金層を銅のみとするとともに上記銅層と一体化させて銅プラグ層としコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、
ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法。
【請求項２０】
半導体装置の絶縁膜に設けられたコンタクトホールにコンタクトプラグを形成するコンタクトプラグ形成方法において、
上記コンタクトホールの底面に、金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜形成工程と、
上記金属シリサイド膜上およびコンタクトホール周壁に、コンタクトホールを埋め込むように銅・マンガン（Ｃｕ・Ｍｎ）合金層を被着させ銅・マンガン合金層を形成する銅・マンガン合金層形成工程と、
上記銅・マンガン合金層に所定の熱処理を行う熱処理工程と、を備え、
上記熱処理工程により、銅・マンガン合金層のマンガンを拡散させ当該銅・マンガン合金層を銅のみとして銅プラグ層を形成しコンタクトプラグ本体とするとともに、そのマンガン拡散により、銅プラグ層と金属シリサイド膜との間であって金属シリサイド膜側に非晶質でシリコンを含む第１の酸化マンガン膜を形成し、その第１の酸化マンガン膜上に、微結晶を含む非晶質の第２の酸化マンガン膜を形成し、銅プラグ層とコンタクトホール周壁との間に酸化マンガン膜を形成する、
ことを特徴とするコンタクトプラグ形成方法。
【請求項２１】
上記金属シリサイド膜の表面を酸化し、珪素の酸化物層を形成する、請求項１８乃至２０の何れか１項に記載のコンタクトプラグ形成方法。
【請求項２２】
上記金属シリサイド膜の表面の酸化は、金属シリサイド膜の表面を酸素プラズマに曝すことにより行う、請求項２１に記載のコンタクトプラグ形成方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７１３３４（Ｐ２０１１−１７１３３４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３０９７６（Ｐ２０１０−３０９７６）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００９年９月８日 社団法人応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）秋季 第７０回応用物理学会学術講演会 講演予稿集ＮＯ．２」第７６２ページに発表 ２００９年１０月１３日 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ発行の「２００９ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」第３ページ〜第４ページに発表
【出願人】（５０７０１２８７０）合同会社先端配線材料研究所 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００９年９月８日 社団法人応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）秋季 第７０回応用物理学会学術講演会 講演予稿集ＮＯ．２」第７６２ページに発表 ２００９年１０月１３日 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ発行の「２００９ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」第３ページ〜第４ページに発表
【出願人】（５０７０１２８７０）合同会社先端配線材料研究所 (11)
【Ｆターム（参考）】
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