チタン触媒、有機チタン反応試剤及びそれらの製造法並びにそれらを用いた反応方法
【課題】炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応に用いることができる、チタン触媒及びその製造法並びに有機チタン反応試剤及びその製造法を提供すること。
【解決手段】式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）〔Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙは炭素数１〜２０のアルキル基等を表す）を示す。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２）〔Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
【解決手段】式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）〔Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙは炭素数１〜２０のアルキル基等を表す）を示す。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２）〔Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
【請求項２】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１記載のチタン触媒。
【請求項３】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒の製造法。
【請求項４】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項３記載のチタン触媒の製造法。
【請求項５】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とから調製される有機チタン反応試剤。
【請求項６】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項５記載の有機チタン反応試剤。
【請求項７】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項５又は６記載の有機チタン反応試剤。
【請求項８】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合とを有する化合物とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする有機チタン反応試剤の製造法。
【請求項９】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項８記載の製造法。
【請求項１０】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項８又は９記載の製造法。
【請求項１１】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１２】
請求項５記載の有機チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて該反応試剤の炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１３】
求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１１，１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤の代りに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１６】
炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
求電子官能基が、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族二重結合、脂肪族三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基である請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
求電子試剤が、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス又は一酸化炭素である請求項１１，１２，１４，１７，１８，１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２３】
下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルをアルキル化することにより、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を、下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造法。
【請求項２４】
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がそれぞれ水素原子である請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及びイミン化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基化合物を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
【請求項２】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１記載のチタン触媒。
【請求項３】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒の製造法。
【請求項４】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項３記載のチタン触媒の製造法。
【請求項５】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とから調製される有機チタン反応試剤。
【請求項６】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項５記載の有機チタン反応試剤。
【請求項７】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項５又は６記載の有機チタン反応試剤。
【請求項８】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合とを有する化合物とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする有機チタン反応試剤の製造法。
【請求項９】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項８記載の製造法。
【請求項１０】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項８又は９記載の製造法。
【請求項１１】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１２】
請求項５記載の有機チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて該反応試剤の炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１３】
求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１１，１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤の代りに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１６】
炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
求電子官能基が、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族二重結合、脂肪族三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基である請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
求電子試剤が、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス又は一酸化炭素である請求項１１，１２，１４，１７，１８，１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２３】
下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルをアルキル化することにより、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を、下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造法。
【請求項２４】
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がそれぞれ水素原子である請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及びイミン化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基化合物を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【公開番号】特開２００７−７６５０（Ｐ２００７−７６５０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８９１４８（Ｐ２００６−１８９１４８）
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【分割の表示】特願平８−５２７４５８の分割
【原出願日】平成８年３月８日（１９９６．３．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【出願人】（０００１７２２８２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【分割の表示】特願平８−５２７４５８の分割
【原出願日】平成８年３月８日（１９９６．３．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【出願人】（０００１７２２８２）
【Ｆターム（参考）】
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