トレンチの埋め込み方法および成膜装置
【課題】 トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチの内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法を提供すること。
【解決手段】 トレンチ内部に酸化障壁膜の形成工程（ステップ３）、酸化障壁膜上に膨張可能な膜の形成工程（ステップ４）、焼成することで収縮する埋め込み材でトレンチを埋め込む工程（ステップ５）、埋め込み材の焼成工程（ステップ６）と、を含み、ステップ３の工程が、アミノシラン系ガスを供給して、トレンチの内部に第１のシード層を形成する工程（ステップ３１）、第１のシード層上に窒化シリコン膜を形成する工程（ステップ３２）と、を含み、ステップ４の工程が、アミノシラン系ガスを供給して、窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程（ステップ４１）と、第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程（ステップ４２）と、を含む。
【解決手段】 トレンチ内部に酸化障壁膜の形成工程（ステップ３）、酸化障壁膜上に膨張可能な膜の形成工程（ステップ４）、焼成することで収縮する埋め込み材でトレンチを埋め込む工程（ステップ５）、埋め込み材の焼成工程（ステップ６）と、を含み、ステップ３の工程が、アミノシラン系ガスを供給して、トレンチの内部に第１のシード層を形成する工程（ステップ３１）、第１のシード層上に窒化シリコン膜を形成する工程（ステップ３２）と、を含み、ステップ４の工程が、アミノシラン系ガスを供給して、窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程（ステップ４１）と、第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程（ステップ４２）と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、トレンチの埋め込み方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置は、その内部に微細なトレンチ構造を持つ。微細なトレンチ構造の典型的な例は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）である。ＳＴＩは半導体素子の活性領域どうしを分離する素子分離領域であり、シリコン基板に微細なトレンチを形成し、この微細なトレンチの内部に絶縁物を埋め込むことで形成される。
【０００３】
埋め込まれる絶縁物としては、例えば、特許文献１に記載されているようにＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）が知られており、特に、ＰＨＰＳ（ＰｅｒＨｙｄｒｏＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ：ＳｉＨ２ＮＨ）を主成分とする無機ポリマーが注目されている。ＰＨＰＳは、例えば、水蒸気雰囲気中で焼成されると、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）に変わる。反応式は、次の通りである。
ＳｉＨ２ＮＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ ＋ ＮＨ３ ＋ ２Ｈ２
しかし、ＰＨＰＳはシリコン酸化物に変化するときに収縮する。このため、微細なトレンチの内部に空隙が発生してしまう。
【０００４】
そこで、特許文献１はＰＨＰＳの収縮量を見越し、微細なトレンチの内部に膨張可能な膜を予め形成してから、ＰＨＰＳを埋め込む。膨張可能な膜はシリコン（Ｓｉ）膜である。特許文献１は、シリコン膜をシリコン酸化膜に変化させ、膨張させることで、ＰＨＰＳの収縮分を相殺し、微細なトレンチの内部に空隙が発生することを抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，１１２，５１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、シリコン膜をシリコン酸化膜に変化させる工程、即ち、酸化工程が入る。このため、シリコン膜を形成する前に、酸素を通し難い酸化障壁となる膜を微細なトレンチの内部に形成する。酸化がシリコン基板に達し、シリコン基板に酸化が進むことがないようにするためである。特許文献１では、酸化障壁となる膜はシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）である。
【０００７】
しかし、トレンチの微細化がさらに進展すると、膨張可能な膜に加えて、酸化障壁となる膜をトレンチの内部に形成することが難しくなったり、あるいは形成不可能になったりすることが予測される。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチの内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法、及びこのトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の第１の態様に係るトレンチの埋め込み方法は、（１）半導体基板に形成されたトレンチ内部に酸化障壁膜を形成する工程と、（２）前記酸化障壁膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、（３）焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記酸化障壁膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、（４）前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、前記（１）の工程が、前記トレンチが形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記トレンチの内部に第１のシード層を形成する工程と、前記第１のシード層上に窒化シリコン膜を形成する工程と、を含み、前記（２）の工程が、前記窒化シリコン膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程と、前記第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含む。
【００１０】
この発明の第２の態様に係るトレンチの埋め込み方法は、（６）トレンチが形成された半導体基板を酸化し、前記トレンチの内部に酸化膜を形成する工程と、（７）前記酸化膜を窒化処理する工程と、（８）前記窒化処理された前記酸化膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、（９）焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記窒化処理された酸化膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、（１０）前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、前記（８）の工程が、前記窒化シリコン膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程と、前記第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含む。
【００１１】
この発明の第３の態様に係る成膜装置は、トレンチが形成された半導体基板を収容する処理室と、前記処理室内に、アミノシラン系ガス、シラン系ガス、及び窒化剤を含むガスを供給するガス供給機構と、前記処理室内を加熱する加熱装置と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラが、前記処理室内において、上記第１の態様又は上記第２の態様に係るトレンチの埋め込み方法が、前記半導体基板に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチの内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法、及びこのトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の第１の実施形態に係るトレンチの埋め込み方法のシーケンスの一例を示す流れ図
【図２】図２Ａ〜図２Ｉは図１に示すシーケンス中の半導体基板の状態を概略的に示す断面図
【図３】堆積時間とシリコン膜の膜厚との関係を示す図
【図４】図３中の破線枠Ａ内を拡大した拡大図
【図５】ＡＬＤサイクルと窒化シリコン膜の膜厚との関係を示す図
【図６】一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１５】
（埋め込み方法）
図１は、この発明の一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法のシーケンスの一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｉは、図１に示すシーケンス中の半導体基板の状態を概略的に示す断面図である。
【００１６】
まず、図１中のステップ１に示すように、半導体基板にトレンチを形成する。
【００１７】
半導体基板にトレンチを形成する一例は、以下の通りである。
【００１８】
図２Ａに示すように、半導体基板、本例ではシリコン基板１の表面を熱酸化し、パッド酸化膜２を形成する。次いで、パッド酸化膜２上に窒化シリコンを堆積し、シリコン窒化膜３を形成する。次いで、シリコン窒化膜３上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト膜４を形成する。次いで、フォトリソグラフィ法を用いて、フォトレジスト膜４にトレンチ形成パターンに対応した窓５を形成する。
【００１９】
次に、図２Ｂに示すように、フォトレジスト膜４をマスクに用いて、シリコン窒化膜３、パッド酸化膜２、及びシリコン基板１を異方性エッチング、例えば、反応性イオンエッチングし、シリコン基板１にトレンチ６を形成する。
【００２０】
次に、図１中のステップ２に示すように、半導体基板の表面に酸化膜を形成する。
【００２１】
この工程は、図２Ｃに示すように、少なくともトレンチ６の側壁に露出したシリコン基板１の表面に、シリコン基板１よりも酸化が進行し難い膜を形成する工程である。本例では、酸化膜７を、少なくともトレンチ６の側壁に形成した。トレンチ６の側壁においては、酸化膜７はシリコン酸化物である。シリコン酸化物は、シリコンよりも酸化が進行し難い膜である。
【００２２】
また、本例では、酸化膜７を、ラジカル酸化法を用いて形成した。ラジカル酸化法によれば、図２Ｃに示すように、トレンチ６の側壁に露出したシリコン基板１の表面だけでなく、パッド酸化膜２やシリコン窒化膜３なども酸化することができる。即ち、シリコン基板１のトレンチ形成面側の表面全体を酸化でき、酸化膜７がシリコン基板１のトレンチ形成面側の全体に形成される。シリコン基板１のトレンチ形成面側の全体に酸化膜７が形成されていると、次に形成されるシード層は、酸化膜７上に形成することができる。シード層が窒化膜上及び酸化膜上の双方に同時に形成されると、シード層の次に形成されるシリコン膜の成長速度が、窒化膜上と酸化膜上とで相違が生じる可能性がある。この点、本例のように、シード層を酸化膜７上に形成されるようにしておけば、シリコン膜の成長速度の相違を小さくでき、ステップカバレッジの改善に役立つ。また、ラジカル酸化法の代わりに、プラズマ酸化法を用いても、ラジカル酸化法と同様の効果を得ることができる。
【００２３】
次に、図１中のステップ３に示すように、酸化膜７上に酸化障壁膜を形成する。
【００２４】
本例では、酸化障壁膜を２段階で形成した。まず、図１中のステップ３１及び図２Ｄに示すように、酸化膜７上にシード層８を形成する。具体的には、酸化膜７が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にアミノシラン系ガスを流すことでシリコン基板１の表面上、本例では酸化膜７の表面上にシード層８を形成する。
【００２５】
アミノシラン系ガスの例としては、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
等を挙げることができる。本例では、ＤＩＰＡＳを用いた。
【００２６】
ステップ３１における処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＳ流量： １５０ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０℃
処 理 圧 力： ５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
である。ステップ３１の工程を、本明細書では以下プリフローと呼ぶ。
【００２７】
上記ステップ３１は、シリコン窒化物を酸化膜７に吸着させやすくする工程である。ステップ３１において、シード層８を形成すると記載しているが、実際にはほとんど成膜されることはない。シード層８の厚さは、好ましくは単原子層レベルの厚さ程度であることが良い。具体的なシード層８の厚さを言及すれば、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下であることが良い。
【００２８】
次に、図１中のステップ３２及び図２Ｅに示すように、シード層８上に窒化シリコン膜９を形成する。具体的には、シード層８が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面に、シリコンを含むガス、及び窒化剤を含むガスを供給し、シード層８上に窒化シリコン膜９を形成する。本例では、シリコンを含むガスとしてシラン系ガス、例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒化剤を含むガスとしてアンモニアを含むガスを用いた。また、本例では、窒化シリコン膜９の成膜に、シリコンを含むガスと、シリコンを窒化させる窒化剤を含むガスとを交互に供給しながら成膜する、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、又はＭＬＤ(Molecular Layer Deposition)法と呼ばれる手法を採用した。
【００２９】
ステップ３２における処理条件の一例は、
ジクロロシラン流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流量： ５０００ｓｃｃｍ
処 理 温 度： ６３０℃
処 理 圧 力： ５１Ｐａ（０．３８６Ｔｏｒｒ）
である。
【００３０】
上記ジクロロシラン流量、アンモニア流量、処理温度、及び処理圧力の条件で、およそＡＬＤサイクル数を３０サイクルとすると、２ｎｍ程度の薄い窒化シリコン膜９が形成される。
【００３１】
次に、図１中のステップ４に示すように、酸化障壁膜上に膨張可能な膜を形成する。
【００３２】
本例では、膨張可能な膜を２段階で形成した。
【００３３】
まず、図１中のステップ４１及び図２Ｆに示すように、窒化シリコン膜９上にシード層１０を形成する。具体的には、窒化シリコン膜９が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にアミノシラン系ガスを流すことでシリコン基板１の表面上、本例では窒化シリコン膜９の表面上にシード層１０を形成する。
【００３４】
アミノシラン系ガスの例としては、シード層８と同様で良い。本例では、ＤＩＰＡＳを用いた。
【００３５】
ステップ４１における処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＳ流量： ５００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： ５３Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）
である。
【００３６】
シード層１０の厚さも、シード層８と同様、好ましくは単原子層レベルの厚さ程度であることが良い。具体的には、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下であることが良い。
【００３７】
次に、図１中のステップ４２及び図２Ｇに示すように、シード層１０上にシリコン膜１１を形成する。具体的には、シード層１０が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にアミノ基を含まないシラン系ガス、例えば、モノシランガスを流すことでシリコン基板１の表面上、本例ではシード層１０の表面上にシリコン膜１１を形成する。
【００３８】
ステップ４２における処理条件の一例は、
モノシラン流量： ８００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ４ｍｉｎ
処 理 温 度： ５３５℃
処 理 圧 力： ６０Ｐａ（０．４５Ｔｏｒｒ）
である。
【００３９】
上記モノシラン流量、処理時間、処理温度、及び処理圧力の条件では、およそ３〜５ｍｉｎの処理時間（堆積時間）で、３〜９ｎｍ程度の薄いアモルファスのシリコン膜１１が形成される。シリコン膜１１の厚さは、後に形成される埋め込み材料の縮小分を相殺するために、重要な役割を果たす。もちろん、相殺量はシード層１０の微小な厚さとシリコン膜１１の厚さとの合計値で決まるが、シード層１０はモノシランの吸着を促進させるための層であり、ほとんど厚さがない。このため、相殺量のほとんどはシリコン膜１１の膨張後の厚さが占めることになる。即ち、相殺量は、シリコン膜１１の厚さでほぼ決まる。
【００４０】
また、本例では、シリコン膜１１の原料としてモノシランを用いた。
【００４１】
なお、モノシランを供給する前に、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）など、モノシランよりも高次の高次シランを供給し、高次シランによるシリコン層をシード層１０の表面上に予め形成しておくと、シリコン膜１１のステップカバレッジを、モノシランを直接シード層１０上に供給する場合によりも、さらに改善することができる。ただし、高次シランによるシリコン層が厚すぎるとシリコン膜１１のステップカバレッジをかえって悪化させるため、薄く形成する。ステップカバレッジを悪化させないような高次シランによるシリコン層の膜厚の例は、例えば、０を超え０．５ｎｍ以下である。また、このような薄い高次シランによるシリコン層を形成する際の処理条件の例としては、
ジシラン流量 ： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ３ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
【００４２】
シリコン膜１１のステップカバレッジを改善できると、シリコン膜１１のトレンチ６の側壁における膜厚は、シリコン基板１の上面における膜厚とほぼ等しくすることができる。このため、トレンチ６の側壁上のシリコン膜１１を酸化しきった時点で、シリコン基板１の上面におけるシリコン膜１１を酸化しきることができ、シリコン膜１１が残ることがない。
【００４３】
ただし、一実施形態では、モノシラン以外の原料を選択することが可能である。これは、トレンチ６の内部に酸化障壁膜、本例では窒化シリコン膜９が存在するためである。このため、トレンチ６の側壁上のシリコン膜１１の膜厚と、シリコン基板１の上面におけるシリコン膜１１の膜厚とに差異があったとしても、膜厚が厚い方を酸化しきる条件で酸化した場合でも、シリコン基板１に酸化が及ぶことを抑制できる。
【００４４】
したがって、シリコン膜１１の原料としては以下のような原料を使用することが可能である。
【００４５】
例えば、アミノ基を含まないシラン系ガスとして、
ＳｉＨ２
ＳｉＨ４
ＳｉＨ６
Ｓｉ２Ｈ４
Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及び
ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００４６】
また、シリコン膜１１を、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）のような低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを用いて１ステップ又は２ステップで形成する場合には、低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給する前に、上述したように、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）のようなより高次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給しておくと良い。
【００４７】
このように高次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給した後、この高次のアミノ基を含まないシラン系ガスよりも低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給する手法によれば、上述した通り、シリコン膜１１のステップカバレッジの更なる改善とともに、シリコン膜１１のインキュベーション時間をさらに低減できる、という利点も得ることができる。
【００４８】
次に、図１中のステップ５及び図２Ｈに示すように、トレンチ６を、焼成することで収縮する埋め込み材料１２を用いて埋め込む。一例として、シリコン膜１１が形成されたシリコン基板１の表面に、焼成することでシリコン酸化物に変化する液状の埋め込み材料１２を回転塗布してトレンチ６を埋め込む。
【００４９】
焼成することでシリコン酸化物に変化する材料の例としては、ＰＨＰＳ（ＰｅｒＨｙｄｒｏＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ：ＳｉＨ２ＮＨ）を主成分とする無機ポリマーを挙げることができる。
【００５０】
最後に、図１中のステップ６及び図２Ｉに示すように、埋め込み材料１２を、水及び／又はヒドロキシ基を含む雰囲気中で焼成し、シリコン酸化物１３に変化させるとともに、シリコン膜１１、及びシード層１０をシリコン酸化物１４に変化させる。具体的には、埋め込み材料１２が塗布されたシリコン基板１を、水及び／又はヒドロキシ基を含む雰囲気中で焼成して埋め込み材料１２をシリコン酸化物１３へ変化させるとともに、シリコン膜１１、及びシード層１０をシリコン酸化物１４に変化させる。
【００５１】
ステップ６における処理条件の一例は、
Ｈ２Ｏ 流量： １０ｌ／ｍｉｎ
処 理 時 間： ４５ｍｉｎ
処 理 温 度： ７５０℃
処 理 圧 力： ５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）
である。
【００５２】
ステップ６の際、酸化障壁膜、本例では窒化シリコン膜９がシリコン基板１に対する酸化障壁として機能する。このため、ステップ６を行ったとしても、シリコン基板１に対して酸化が進むことはない。例えば、トレンチ６が半導体集積回路装置の内部の素子分離領域、例えばシャロートレンチアイソレーションに用いられている場合、シリコン基板１に酸化が進まないため、トランジスタ等の能動素子が形成される素子活性領域の酸化による縮小を抑制することができる。
【００５３】
埋め込み材料１２は、焼成されてシリコン酸化物１３に変化するときに収縮する。反対に、シリコン膜１１及びシード層１０は、シリコン酸化物１４に変化するときに膨張する。このように埋め込み材料１２の収縮分を、シリコン膜１１及びシード層１０の膨張で相殺することで、トレンチ６の内部に空隙が発生することを抑制する。
【００５４】
（インキュベーション時間）
モノシランはインキュベーション時間が長い、という事情については、シリコン基板１の表面、本例では窒化シリコン膜９の表面にアミノシラン系ガスをプリフローしてシード層１０を形成した後、シリコン膜１１を形成することで解消した。
【００５５】
図３に、堆積時間とシリコン膜１１の膜厚との関係を示す。図３に示す結果は下地を窒化シリコン膜（ＳｉＮ）とした場合である。本例では窒化シリコン膜９に相当する。
【００５６】
本例で用いたプリフローにおける処理条件は、
ＤＩＰＡＳ流量： ５００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： ５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）
である。
【００５７】
同じく本例で用いたシリコン膜１１を成膜するための処理条件は、
モノシラン流量： ５００ｓｃｃｍ
堆 積 時 間： ３０ｍｉｎ／４５ｍｉｎ／６０ｍｉｎ
処 理 温 度： ５００℃
処 理 圧 力： ５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）
である。
【００５８】
シリコン膜１１の膜厚は、堆積時間を３０ｍｉｎとしたとき、４５ｍｉｎとしたとき、及び６０ｍｉｎとしたときの３点で測定した。
【００５９】
図３及び図４中の線Ｉはプリフロー有りの場合、線IIはプリフロー無しの場合の結果を示している。線Ｉ、IIは、測定された３つの膜厚を最小二乗法で直線近似した直線であり、式は次の通りである。
【００６０】
線Ｉ ： ｙ ＝ 18.011ｘ − 27.739 …（１）
線II ： ｙ ＝ 18.091ｘ − 41.277 …（２）
図３に示すように、プリフロー有りの場合、プリフロー無しに比較してシリコン膜１１の膜厚が増す傾向が明らかとなった。
【００６１】
上記（１）、（２）式をｙ＝０、即ちシリコン膜１１の膜厚を“０”としたとき、線Ｉ、IIと堆積時間との交点を求めたものを図４に示す。なお、図４は図３中の破線枠Ａ内を拡大した拡大図に相当する。
【００６２】
図４に示すように、下地がプリフロー有りの窒化シリコン膜のとき、シリコン膜１１の堆積が、処理開始から約１．５ｍｉｎ（ｘ≒１．５４０）から始まるのに対して、プリフロー無しの窒化シリコン膜のときには、シリコン膜１１の堆積が、処理開始から約２．３ｍｉｎ（ｘ≒２．２８２）から始まる。
【００６３】
このように、窒化シリコン膜９に対してアミノシラン系ガスのプリフローを行うことで、インキュベーション時間を、約２．３ｍｉｎから約１．５ｍｉｎに短縮することができた。このため、薄膜のシリコン膜１１を得ることができる。
【００６４】
また、窒化シリコン膜９のインキュベーション時間についても、シリコン基板１の表面、本例では窒化シリコン膜９の表面にアミノシラン系ガスをプリフローしてシード層１０を形成した後、シリコン膜１１を形成することで解消した。
【００６５】
図５に、ＡＬＤサイクルと窒化シリコン膜９の膜厚との関係を示す。図５に示す結果は下地を酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）とした場合である。本例では酸化膜７に相当する。
【００６６】
本例で用いたプリフローにおける処理条件は、
本例で用いたプリフローにおける処理条件は、
ＤＩＰＡＳ流量： １５０ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０℃
処 理 圧 力： ５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
である。
【００６７】
同じく本例で用いた窒化シリコン膜９を成膜するための処理条件は、
ジクロロシラン流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流量： ５０００ｓｃｃｍ
処 理 温 度： ６３０℃
処 理 圧 力： ５１Ｐａ（０．３８６Ｔｏｒｒ）
である。
【００６８】
窒化シリコン膜９の膜厚は、ＡＬＤサイクルが３０回の時、５０回の時、７０回の時にそれぞれ測定した。
【００６９】
図５中の線Ｉはプリフロー有りの場合、線IIはプリフロー無しの場合の結果を示している。線Ｉ、IIは、測定された３つの膜厚を最小二乗法で直線近似した直線であり、式は次の通りである。
【００７０】
線Ｉ ： ｙ ＝ 0.9265ｘ − 14.181 …（３）
線II ： ｙ ＝ 0.9159ｘ − 21.846 …（４）
上記（３）、（４）式をｙ＝０、即ち、窒化シリコン膜の膜厚を“０”としたときのＡＬＤサイクルは次のようになる。
【００７１】
線Ｉ： １９サイクル
線II： ２４サイクル（比較例）
つまり、窒化シリコン膜９を形成する前に、下地にプリフローを行うことで、窒化シリコン膜９が成長しだすサイクルを、下地にプリフローを行わない場合には２４サイクルであったところを、１９サイクルまで速めることができた。
【００７２】
したがって、プリフローを行うことで、酸化膜７上に直接、窒化シリコン膜９を形成する場合に比較して、窒化シリコン膜９のインキュベーション時間を短縮できる。このため、薄膜の窒化シリコン膜９を得ることができる。
【００７３】
このような一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法によれば、トレンチ６内に形成される酸化障壁膜（本例では窒化シリコン膜９）、及び膨張可能な膜（本例ではシリコン膜１１及びシード層１０）それぞれのインキュベーション時間を短くできる。このため、酸化障壁膜、及び膨張可能な膜それぞれの薄膜化が可能となり、トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチ６の内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法を得ることができる。
【００７４】
（成膜装置）
次に、上記一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置の一例を説明する。
【００７５】
図６は、一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００７６】
図６に示すように、成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
【００７７】
マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下方からは、被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の半導体ウエハ、本例では、シリコン基板１を多段に載置可能な石英製のウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入可能となっている。ウエハボート１０５は複数本の支柱１０６を有し、支柱１０６に形成された溝により複数枚のシリコン基板１が支持されるようになっている。
【００７８】
ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置されている。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１０５および蓋部１０９等は、一体的に昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。
【００７９】
成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４と、処理室１０１内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１１５と、を有している。
【００８０】
処理ガス供給機構１１４は、アミノシラン系ガス供給源１１７、シラン系ガス供給源１１８、窒化剤を含むガス供給源１１９を含んでいる。窒化剤を含むガスの一例はアンモニアを含むガスである。
【００８１】
不活性ガス供給機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。不活性ガスは、パージガス等に利用される。不活性ガスの一例は窒素（Ｎ２）ガスである。
【００８２】
アミノシラン系ガス供給源１１７は、流量制御器１２１ａ及び開閉弁１２２ａを介して、分散ノズル１２３に接続されている。分散ノズル１２３は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２３の垂直部分には、複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。アミノシラン系シリコンガスは、各ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
【００８３】
また、シラン系ガス供給源１１８も、流量制御器１２１ｂ及び開閉弁１２２ｂを介して、例えば、分散ノズル１２３に接続される。
【００８４】
窒化剤を含むガス供給機構１１９は、流量制御器１２１ｃ及び開閉弁１２２ｃを介して、分散ノズル１２５に接続されている。分散ノズル１２５は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２５の垂直部分には、複数のガス吐出孔１２６が所定の間隔を隔てて形成されている。アンモニアを含むガスは、各ガス吐出孔１２６から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
【００８５】
不活性ガス供給源１２０は、流量制御器１２１ｄ及び開閉弁１２２ｄを介して、ノズル１２８に接続されている。ノズル１２８は、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に処理室１０１内に向けて吐出させる。
【００８６】
処理室１０１内の、分散ノズル１２３及び１２５と反対側の部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、及び処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。
【００８７】
処理室１０１の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内を加熱し、処理室１０１内に収容された被処理体、本例ではシリコン基板１を加熱する。
【００８８】
成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
【００８９】
コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望の処理が実施される。
【００９０】
本例では、コントローラ１５０の制御のもと、上記一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法のステップ３１、ステップ３２、ステップ４１、ステップ４２に従った処理が順次実行される。
【００９１】
ステップ３１におけるシード層８、及びステップ４１におけるシード層１０の成膜は、アミノシラン系ガス供給源１１７からアミノシラン系ガス（例えば、ＤＩＰＡＳ）を、処理室１０１に供給する。また、ステップ３２における窒化シリコン膜９の成膜は、シラン系ガス供給源１１８からシラン系ガス（例えば、ジクロロシラン）、及び窒化剤を含むガス供給源１１９から窒化剤を含むガス（例えば、アンモニアを含むガス）を、処理室１０１に供給する。また、ステップ４２におけるシリコン膜１１の成膜は、シラン系ガス供給源１１８からシラン系ガス（例えば、モノシラン）を供給することで実行される。
【００９２】
コントローラ１５０は、ガス供給機構１１４、排気装置１３２、及び加熱装置１３３を、ステップ３１、ステップ３２、ステップ４１、ステップ４２に従った処理がなされるように制御する。
【００９３】
また、窒化シリコン膜９の成膜にはシリコンを含むガス（例えば、シラン系ガス）と窒化剤を含むガスとを交互に供給しながら成膜する、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、又はＭＬＤ(Molecular Layer Deposition)法を採用しても良いし、シリコンを含むガスと窒化剤を含むガスとを同時に供給しながら成膜する、いわゆるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を採用しても良い。
【００９４】
上記一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法は、図６に示すような成膜装置１００によって実施することができる。
【００９５】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は、上記一実施形態に限定されることは無く、種々変形可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【００９６】
例えば、上記一実施形態では、酸化障壁膜として、窒化シリコン膜９を形成したが、酸化膜７を窒化するようにしても良い。この場合の酸化膜７に対する窒化処理は、プラズマ窒化処理、ＦＮＣ窒化（ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３）による酸化膜７のＳｉＯＮ膜化などを挙げることができる。
【００９７】
また、上記一実施形態では、窒化シリコン膜９の形成に、熱ＡＬＤ法又は熱ＭＬＤ法を用いたが、プラズマＡＬＤ法又はプラズマＭＬＤ法を用いることも可能である。
【００９８】
プラズマＡＬＤ法又はプラズマＭＬＤ法を用いた場合の処理条件の一例は、
ジクロロシラン流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流量： ５０００ｓｃｃｍ
処 理 温 度： ６３０℃
処 理 圧 力： ５１Ｐａ（０．３８６Ｔｏｒｒ）
ＲＦパワー ： １００Ｗ
である。上記条件は、図１に示したステップ３２における処理条件に適用される。
【００９９】
また、上記一実施形態では酸化障壁膜が形成される、又は酸化膜が窒化処理されるので、シリコン膜１１の原料の選択に自由度が得られる。例えば、シリコン膜１１の原料としてアミノ基を含まないシラン系ガスを先に述べた。中でも、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及びＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物については、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つから選ばれ、
ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくともいずれか一つから選ぶことも可能となる。
【０１００】
さらに、上記一実施形態では、焼成することで収縮する埋め込み材料１２として、回転塗布ガラス、例えば、ＰＨＰＳを例示した。しかし、焼成することで収縮する埋め込み材料１２は、回転塗布ガラスに限られることはなく、焼成することで収縮するＣＶＤ系の埋め込み材料も適用することが可能である。このようなＣＶＤ系の材料としては、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）を用いて成膜されたＳｉＯ２膜、ＳｉＨ４系ガスと過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを用いて成膜されたＳｉＯ２膜を挙げることができる。
【０１０１】
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１…シリコン基板、６…トレンチ、８…シード層、９…窒化シリコン膜、１０…シード層、１１…シリコン膜、１２…埋め込み材料、１３、１４…シリコン酸化物
【技術分野】
【０００１】
この発明は、トレンチの埋め込み方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置は、その内部に微細なトレンチ構造を持つ。微細なトレンチ構造の典型的な例は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）である。ＳＴＩは半導体素子の活性領域どうしを分離する素子分離領域であり、シリコン基板に微細なトレンチを形成し、この微細なトレンチの内部に絶縁物を埋め込むことで形成される。
【０００３】
埋め込まれる絶縁物としては、例えば、特許文献１に記載されているようにＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）が知られており、特に、ＰＨＰＳ（ＰｅｒＨｙｄｒｏＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ：ＳｉＨ２ＮＨ）を主成分とする無機ポリマーが注目されている。ＰＨＰＳは、例えば、水蒸気雰囲気中で焼成されると、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）に変わる。反応式は、次の通りである。
ＳｉＨ２ＮＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ ＋ ＮＨ３ ＋ ２Ｈ２
しかし、ＰＨＰＳはシリコン酸化物に変化するときに収縮する。このため、微細なトレンチの内部に空隙が発生してしまう。
【０００４】
そこで、特許文献１はＰＨＰＳの収縮量を見越し、微細なトレンチの内部に膨張可能な膜を予め形成してから、ＰＨＰＳを埋め込む。膨張可能な膜はシリコン（Ｓｉ）膜である。特許文献１は、シリコン膜をシリコン酸化膜に変化させ、膨張させることで、ＰＨＰＳの収縮分を相殺し、微細なトレンチの内部に空隙が発生することを抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，１１２，５１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、シリコン膜をシリコン酸化膜に変化させる工程、即ち、酸化工程が入る。このため、シリコン膜を形成する前に、酸素を通し難い酸化障壁となる膜を微細なトレンチの内部に形成する。酸化がシリコン基板に達し、シリコン基板に酸化が進むことがないようにするためである。特許文献１では、酸化障壁となる膜はシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）である。
【０００７】
しかし、トレンチの微細化がさらに進展すると、膨張可能な膜に加えて、酸化障壁となる膜をトレンチの内部に形成することが難しくなったり、あるいは形成不可能になったりすることが予測される。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチの内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法、及びこのトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の第１の態様に係るトレンチの埋め込み方法は、（１）半導体基板に形成されたトレンチ内部に酸化障壁膜を形成する工程と、（２）前記酸化障壁膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、（３）焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記酸化障壁膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、（４）前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、前記（１）の工程が、前記トレンチが形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記トレンチの内部に第１のシード層を形成する工程と、前記第１のシード層上に窒化シリコン膜を形成する工程と、を含み、前記（２）の工程が、前記窒化シリコン膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程と、前記第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含む。
【００１０】
この発明の第２の態様に係るトレンチの埋め込み方法は、（６）トレンチが形成された半導体基板を酸化し、前記トレンチの内部に酸化膜を形成する工程と、（７）前記酸化膜を窒化処理する工程と、（８）前記窒化処理された前記酸化膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、（９）焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記窒化処理された酸化膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、（１０）前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、前記（８）の工程が、前記窒化シリコン膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程と、前記第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含む。
【００１１】
この発明の第３の態様に係る成膜装置は、トレンチが形成された半導体基板を収容する処理室と、前記処理室内に、アミノシラン系ガス、シラン系ガス、及び窒化剤を含むガスを供給するガス供給機構と、前記処理室内を加熱する加熱装置と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラが、前記処理室内において、上記第１の態様又は上記第２の態様に係るトレンチの埋め込み方法が、前記半導体基板に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチの内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法、及びこのトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の第１の実施形態に係るトレンチの埋め込み方法のシーケンスの一例を示す流れ図
【図２】図２Ａ〜図２Ｉは図１に示すシーケンス中の半導体基板の状態を概略的に示す断面図
【図３】堆積時間とシリコン膜の膜厚との関係を示す図
【図４】図３中の破線枠Ａ内を拡大した拡大図
【図５】ＡＬＤサイクルと窒化シリコン膜の膜厚との関係を示す図
【図６】一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１５】
（埋め込み方法）
図１は、この発明の一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法のシーケンスの一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｉは、図１に示すシーケンス中の半導体基板の状態を概略的に示す断面図である。
【００１６】
まず、図１中のステップ１に示すように、半導体基板にトレンチを形成する。
【００１７】
半導体基板にトレンチを形成する一例は、以下の通りである。
【００１８】
図２Ａに示すように、半導体基板、本例ではシリコン基板１の表面を熱酸化し、パッド酸化膜２を形成する。次いで、パッド酸化膜２上に窒化シリコンを堆積し、シリコン窒化膜３を形成する。次いで、シリコン窒化膜３上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト膜４を形成する。次いで、フォトリソグラフィ法を用いて、フォトレジスト膜４にトレンチ形成パターンに対応した窓５を形成する。
【００１９】
次に、図２Ｂに示すように、フォトレジスト膜４をマスクに用いて、シリコン窒化膜３、パッド酸化膜２、及びシリコン基板１を異方性エッチング、例えば、反応性イオンエッチングし、シリコン基板１にトレンチ６を形成する。
【００２０】
次に、図１中のステップ２に示すように、半導体基板の表面に酸化膜を形成する。
【００２１】
この工程は、図２Ｃに示すように、少なくともトレンチ６の側壁に露出したシリコン基板１の表面に、シリコン基板１よりも酸化が進行し難い膜を形成する工程である。本例では、酸化膜７を、少なくともトレンチ６の側壁に形成した。トレンチ６の側壁においては、酸化膜７はシリコン酸化物である。シリコン酸化物は、シリコンよりも酸化が進行し難い膜である。
【００２２】
また、本例では、酸化膜７を、ラジカル酸化法を用いて形成した。ラジカル酸化法によれば、図２Ｃに示すように、トレンチ６の側壁に露出したシリコン基板１の表面だけでなく、パッド酸化膜２やシリコン窒化膜３なども酸化することができる。即ち、シリコン基板１のトレンチ形成面側の表面全体を酸化でき、酸化膜７がシリコン基板１のトレンチ形成面側の全体に形成される。シリコン基板１のトレンチ形成面側の全体に酸化膜７が形成されていると、次に形成されるシード層は、酸化膜７上に形成することができる。シード層が窒化膜上及び酸化膜上の双方に同時に形成されると、シード層の次に形成されるシリコン膜の成長速度が、窒化膜上と酸化膜上とで相違が生じる可能性がある。この点、本例のように、シード層を酸化膜７上に形成されるようにしておけば、シリコン膜の成長速度の相違を小さくでき、ステップカバレッジの改善に役立つ。また、ラジカル酸化法の代わりに、プラズマ酸化法を用いても、ラジカル酸化法と同様の効果を得ることができる。
【００２３】
次に、図１中のステップ３に示すように、酸化膜７上に酸化障壁膜を形成する。
【００２４】
本例では、酸化障壁膜を２段階で形成した。まず、図１中のステップ３１及び図２Ｄに示すように、酸化膜７上にシード層８を形成する。具体的には、酸化膜７が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にアミノシラン系ガスを流すことでシリコン基板１の表面上、本例では酸化膜７の表面上にシード層８を形成する。
【００２５】
アミノシラン系ガスの例としては、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
等を挙げることができる。本例では、ＤＩＰＡＳを用いた。
【００２６】
ステップ３１における処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＳ流量： １５０ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０℃
処 理 圧 力： ５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
である。ステップ３１の工程を、本明細書では以下プリフローと呼ぶ。
【００２７】
上記ステップ３１は、シリコン窒化物を酸化膜７に吸着させやすくする工程である。ステップ３１において、シード層８を形成すると記載しているが、実際にはほとんど成膜されることはない。シード層８の厚さは、好ましくは単原子層レベルの厚さ程度であることが良い。具体的なシード層８の厚さを言及すれば、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下であることが良い。
【００２８】
次に、図１中のステップ３２及び図２Ｅに示すように、シード層８上に窒化シリコン膜９を形成する。具体的には、シード層８が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面に、シリコンを含むガス、及び窒化剤を含むガスを供給し、シード層８上に窒化シリコン膜９を形成する。本例では、シリコンを含むガスとしてシラン系ガス、例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒化剤を含むガスとしてアンモニアを含むガスを用いた。また、本例では、窒化シリコン膜９の成膜に、シリコンを含むガスと、シリコンを窒化させる窒化剤を含むガスとを交互に供給しながら成膜する、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、又はＭＬＤ(Molecular Layer Deposition)法と呼ばれる手法を採用した。
【００２９】
ステップ３２における処理条件の一例は、
ジクロロシラン流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流量： ５０００ｓｃｃｍ
処 理 温 度： ６３０℃
処 理 圧 力： ５１Ｐａ（０．３８６Ｔｏｒｒ）
である。
【００３０】
上記ジクロロシラン流量、アンモニア流量、処理温度、及び処理圧力の条件で、およそＡＬＤサイクル数を３０サイクルとすると、２ｎｍ程度の薄い窒化シリコン膜９が形成される。
【００３１】
次に、図１中のステップ４に示すように、酸化障壁膜上に膨張可能な膜を形成する。
【００３２】
本例では、膨張可能な膜を２段階で形成した。
【００３３】
まず、図１中のステップ４１及び図２Ｆに示すように、窒化シリコン膜９上にシード層１０を形成する。具体的には、窒化シリコン膜９が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にアミノシラン系ガスを流すことでシリコン基板１の表面上、本例では窒化シリコン膜９の表面上にシード層１０を形成する。
【００３４】
アミノシラン系ガスの例としては、シード層８と同様で良い。本例では、ＤＩＰＡＳを用いた。
【００３５】
ステップ４１における処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＳ流量： ５００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： ５３Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）
である。
【００３６】
シード層１０の厚さも、シード層８と同様、好ましくは単原子層レベルの厚さ程度であることが良い。具体的には、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下であることが良い。
【００３７】
次に、図１中のステップ４２及び図２Ｇに示すように、シード層１０上にシリコン膜１１を形成する。具体的には、シード層１０が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にアミノ基を含まないシラン系ガス、例えば、モノシランガスを流すことでシリコン基板１の表面上、本例ではシード層１０の表面上にシリコン膜１１を形成する。
【００３８】
ステップ４２における処理条件の一例は、
モノシラン流量： ８００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ４ｍｉｎ
処 理 温 度： ５３５℃
処 理 圧 力： ６０Ｐａ（０．４５Ｔｏｒｒ）
である。
【００３９】
上記モノシラン流量、処理時間、処理温度、及び処理圧力の条件では、およそ３〜５ｍｉｎの処理時間（堆積時間）で、３〜９ｎｍ程度の薄いアモルファスのシリコン膜１１が形成される。シリコン膜１１の厚さは、後に形成される埋め込み材料の縮小分を相殺するために、重要な役割を果たす。もちろん、相殺量はシード層１０の微小な厚さとシリコン膜１１の厚さとの合計値で決まるが、シード層１０はモノシランの吸着を促進させるための層であり、ほとんど厚さがない。このため、相殺量のほとんどはシリコン膜１１の膨張後の厚さが占めることになる。即ち、相殺量は、シリコン膜１１の厚さでほぼ決まる。
【００４０】
また、本例では、シリコン膜１１の原料としてモノシランを用いた。
【００４１】
なお、モノシランを供給する前に、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）など、モノシランよりも高次の高次シランを供給し、高次シランによるシリコン層をシード層１０の表面上に予め形成しておくと、シリコン膜１１のステップカバレッジを、モノシランを直接シード層１０上に供給する場合によりも、さらに改善することができる。ただし、高次シランによるシリコン層が厚すぎるとシリコン膜１１のステップカバレッジをかえって悪化させるため、薄く形成する。ステップカバレッジを悪化させないような高次シランによるシリコン層の膜厚の例は、例えば、０を超え０．５ｎｍ以下である。また、このような薄い高次シランによるシリコン層を形成する際の処理条件の例としては、
ジシラン流量 ： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ３ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
【００４２】
シリコン膜１１のステップカバレッジを改善できると、シリコン膜１１のトレンチ６の側壁における膜厚は、シリコン基板１の上面における膜厚とほぼ等しくすることができる。このため、トレンチ６の側壁上のシリコン膜１１を酸化しきった時点で、シリコン基板１の上面におけるシリコン膜１１を酸化しきることができ、シリコン膜１１が残ることがない。
【００４３】
ただし、一実施形態では、モノシラン以外の原料を選択することが可能である。これは、トレンチ６の内部に酸化障壁膜、本例では窒化シリコン膜９が存在するためである。このため、トレンチ６の側壁上のシリコン膜１１の膜厚と、シリコン基板１の上面におけるシリコン膜１１の膜厚とに差異があったとしても、膜厚が厚い方を酸化しきる条件で酸化した場合でも、シリコン基板１に酸化が及ぶことを抑制できる。
【００４４】
したがって、シリコン膜１１の原料としては以下のような原料を使用することが可能である。
【００４５】
例えば、アミノ基を含まないシラン系ガスとして、
ＳｉＨ２
ＳｉＨ４
ＳｉＨ６
Ｓｉ２Ｈ４
Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及び
ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００４６】
また、シリコン膜１１を、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）のような低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを用いて１ステップ又は２ステップで形成する場合には、低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給する前に、上述したように、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）のようなより高次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給しておくと良い。
【００４７】
このように高次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給した後、この高次のアミノ基を含まないシラン系ガスよりも低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給する手法によれば、上述した通り、シリコン膜１１のステップカバレッジの更なる改善とともに、シリコン膜１１のインキュベーション時間をさらに低減できる、という利点も得ることができる。
【００４８】
次に、図１中のステップ５及び図２Ｈに示すように、トレンチ６を、焼成することで収縮する埋め込み材料１２を用いて埋め込む。一例として、シリコン膜１１が形成されたシリコン基板１の表面に、焼成することでシリコン酸化物に変化する液状の埋め込み材料１２を回転塗布してトレンチ６を埋め込む。
【００４９】
焼成することでシリコン酸化物に変化する材料の例としては、ＰＨＰＳ（ＰｅｒＨｙｄｒｏＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ：ＳｉＨ２ＮＨ）を主成分とする無機ポリマーを挙げることができる。
【００５０】
最後に、図１中のステップ６及び図２Ｉに示すように、埋め込み材料１２を、水及び／又はヒドロキシ基を含む雰囲気中で焼成し、シリコン酸化物１３に変化させるとともに、シリコン膜１１、及びシード層１０をシリコン酸化物１４に変化させる。具体的には、埋め込み材料１２が塗布されたシリコン基板１を、水及び／又はヒドロキシ基を含む雰囲気中で焼成して埋め込み材料１２をシリコン酸化物１３へ変化させるとともに、シリコン膜１１、及びシード層１０をシリコン酸化物１４に変化させる。
【００５１】
ステップ６における処理条件の一例は、
Ｈ２Ｏ 流量： １０ｌ／ｍｉｎ
処 理 時 間： ４５ｍｉｎ
処 理 温 度： ７５０℃
処 理 圧 力： ５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）
である。
【００５２】
ステップ６の際、酸化障壁膜、本例では窒化シリコン膜９がシリコン基板１に対する酸化障壁として機能する。このため、ステップ６を行ったとしても、シリコン基板１に対して酸化が進むことはない。例えば、トレンチ６が半導体集積回路装置の内部の素子分離領域、例えばシャロートレンチアイソレーションに用いられている場合、シリコン基板１に酸化が進まないため、トランジスタ等の能動素子が形成される素子活性領域の酸化による縮小を抑制することができる。
【００５３】
埋め込み材料１２は、焼成されてシリコン酸化物１３に変化するときに収縮する。反対に、シリコン膜１１及びシード層１０は、シリコン酸化物１４に変化するときに膨張する。このように埋め込み材料１２の収縮分を、シリコン膜１１及びシード層１０の膨張で相殺することで、トレンチ６の内部に空隙が発生することを抑制する。
【００５４】
（インキュベーション時間）
モノシランはインキュベーション時間が長い、という事情については、シリコン基板１の表面、本例では窒化シリコン膜９の表面にアミノシラン系ガスをプリフローしてシード層１０を形成した後、シリコン膜１１を形成することで解消した。
【００５５】
図３に、堆積時間とシリコン膜１１の膜厚との関係を示す。図３に示す結果は下地を窒化シリコン膜（ＳｉＮ）とした場合である。本例では窒化シリコン膜９に相当する。
【００５６】
本例で用いたプリフローにおける処理条件は、
ＤＩＰＡＳ流量： ５００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： ５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）
である。
【００５７】
同じく本例で用いたシリコン膜１１を成膜するための処理条件は、
モノシラン流量： ５００ｓｃｃｍ
堆 積 時 間： ３０ｍｉｎ／４５ｍｉｎ／６０ｍｉｎ
処 理 温 度： ５００℃
処 理 圧 力： ５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）
である。
【００５８】
シリコン膜１１の膜厚は、堆積時間を３０ｍｉｎとしたとき、４５ｍｉｎとしたとき、及び６０ｍｉｎとしたときの３点で測定した。
【００５９】
図３及び図４中の線Ｉはプリフロー有りの場合、線IIはプリフロー無しの場合の結果を示している。線Ｉ、IIは、測定された３つの膜厚を最小二乗法で直線近似した直線であり、式は次の通りである。
【００６０】
線Ｉ ： ｙ ＝ 18.011ｘ − 27.739 …（１）
線II ： ｙ ＝ 18.091ｘ − 41.277 …（２）
図３に示すように、プリフロー有りの場合、プリフロー無しに比較してシリコン膜１１の膜厚が増す傾向が明らかとなった。
【００６１】
上記（１）、（２）式をｙ＝０、即ちシリコン膜１１の膜厚を“０”としたとき、線Ｉ、IIと堆積時間との交点を求めたものを図４に示す。なお、図４は図３中の破線枠Ａ内を拡大した拡大図に相当する。
【００６２】
図４に示すように、下地がプリフロー有りの窒化シリコン膜のとき、シリコン膜１１の堆積が、処理開始から約１．５ｍｉｎ（ｘ≒１．５４０）から始まるのに対して、プリフロー無しの窒化シリコン膜のときには、シリコン膜１１の堆積が、処理開始から約２．３ｍｉｎ（ｘ≒２．２８２）から始まる。
【００６３】
このように、窒化シリコン膜９に対してアミノシラン系ガスのプリフローを行うことで、インキュベーション時間を、約２．３ｍｉｎから約１．５ｍｉｎに短縮することができた。このため、薄膜のシリコン膜１１を得ることができる。
【００６４】
また、窒化シリコン膜９のインキュベーション時間についても、シリコン基板１の表面、本例では窒化シリコン膜９の表面にアミノシラン系ガスをプリフローしてシード層１０を形成した後、シリコン膜１１を形成することで解消した。
【００６５】
図５に、ＡＬＤサイクルと窒化シリコン膜９の膜厚との関係を示す。図５に示す結果は下地を酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）とした場合である。本例では酸化膜７に相当する。
【００６６】
本例で用いたプリフローにおける処理条件は、
本例で用いたプリフローにおける処理条件は、
ＤＩＰＡＳ流量： １５０ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０℃
処 理 圧 力： ５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
である。
【００６７】
同じく本例で用いた窒化シリコン膜９を成膜するための処理条件は、
ジクロロシラン流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流量： ５０００ｓｃｃｍ
処 理 温 度： ６３０℃
処 理 圧 力： ５１Ｐａ（０．３８６Ｔｏｒｒ）
である。
【００６８】
窒化シリコン膜９の膜厚は、ＡＬＤサイクルが３０回の時、５０回の時、７０回の時にそれぞれ測定した。
【００６９】
図５中の線Ｉはプリフロー有りの場合、線IIはプリフロー無しの場合の結果を示している。線Ｉ、IIは、測定された３つの膜厚を最小二乗法で直線近似した直線であり、式は次の通りである。
【００７０】
線Ｉ ： ｙ ＝ 0.9265ｘ − 14.181 …（３）
線II ： ｙ ＝ 0.9159ｘ − 21.846 …（４）
上記（３）、（４）式をｙ＝０、即ち、窒化シリコン膜の膜厚を“０”としたときのＡＬＤサイクルは次のようになる。
【００７１】
線Ｉ： １９サイクル
線II： ２４サイクル（比較例）
つまり、窒化シリコン膜９を形成する前に、下地にプリフローを行うことで、窒化シリコン膜９が成長しだすサイクルを、下地にプリフローを行わない場合には２４サイクルであったところを、１９サイクルまで速めることができた。
【００７２】
したがって、プリフローを行うことで、酸化膜７上に直接、窒化シリコン膜９を形成する場合に比較して、窒化シリコン膜９のインキュベーション時間を短縮できる。このため、薄膜の窒化シリコン膜９を得ることができる。
【００７３】
このような一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法によれば、トレンチ６内に形成される酸化障壁膜（本例では窒化シリコン膜９）、及び膨張可能な膜（本例ではシリコン膜１１及びシード層１０）それぞれのインキュベーション時間を短くできる。このため、酸化障壁膜、及び膨張可能な膜それぞれの薄膜化が可能となり、トレンチの微細化がさらに進展しても、トレンチ６の内部に、膨張可能な膜及び酸化障壁となる膜を形成することが可能なトレンチの埋め込み方法を得ることができる。
【００７４】
（成膜装置）
次に、上記一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置の一例を説明する。
【００７５】
図６は、一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００７６】
図６に示すように、成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
【００７７】
マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下方からは、被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の半導体ウエハ、本例では、シリコン基板１を多段に載置可能な石英製のウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入可能となっている。ウエハボート１０５は複数本の支柱１０６を有し、支柱１０６に形成された溝により複数枚のシリコン基板１が支持されるようになっている。
【００７８】
ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置されている。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１０５および蓋部１０９等は、一体的に昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。
【００７９】
成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４と、処理室１０１内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１１５と、を有している。
【００８０】
処理ガス供給機構１１４は、アミノシラン系ガス供給源１１７、シラン系ガス供給源１１８、窒化剤を含むガス供給源１１９を含んでいる。窒化剤を含むガスの一例はアンモニアを含むガスである。
【００８１】
不活性ガス供給機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。不活性ガスは、パージガス等に利用される。不活性ガスの一例は窒素（Ｎ２）ガスである。
【００８２】
アミノシラン系ガス供給源１１７は、流量制御器１２１ａ及び開閉弁１２２ａを介して、分散ノズル１２３に接続されている。分散ノズル１２３は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２３の垂直部分には、複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。アミノシラン系シリコンガスは、各ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
【００８３】
また、シラン系ガス供給源１１８も、流量制御器１２１ｂ及び開閉弁１２２ｂを介して、例えば、分散ノズル１２３に接続される。
【００８４】
窒化剤を含むガス供給機構１１９は、流量制御器１２１ｃ及び開閉弁１２２ｃを介して、分散ノズル１２５に接続されている。分散ノズル１２５は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２５の垂直部分には、複数のガス吐出孔１２６が所定の間隔を隔てて形成されている。アンモニアを含むガスは、各ガス吐出孔１２６から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
【００８５】
不活性ガス供給源１２０は、流量制御器１２１ｄ及び開閉弁１２２ｄを介して、ノズル１２８に接続されている。ノズル１２８は、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に処理室１０１内に向けて吐出させる。
【００８６】
処理室１０１内の、分散ノズル１２３及び１２５と反対側の部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、及び処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。
【００８７】
処理室１０１の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内を加熱し、処理室１０１内に収容された被処理体、本例ではシリコン基板１を加熱する。
【００８８】
成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
【００８９】
コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望の処理が実施される。
【００９０】
本例では、コントローラ１５０の制御のもと、上記一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法のステップ３１、ステップ３２、ステップ４１、ステップ４２に従った処理が順次実行される。
【００９１】
ステップ３１におけるシード層８、及びステップ４１におけるシード層１０の成膜は、アミノシラン系ガス供給源１１７からアミノシラン系ガス（例えば、ＤＩＰＡＳ）を、処理室１０１に供給する。また、ステップ３２における窒化シリコン膜９の成膜は、シラン系ガス供給源１１８からシラン系ガス（例えば、ジクロロシラン）、及び窒化剤を含むガス供給源１１９から窒化剤を含むガス（例えば、アンモニアを含むガス）を、処理室１０１に供給する。また、ステップ４２におけるシリコン膜１１の成膜は、シラン系ガス供給源１１８からシラン系ガス（例えば、モノシラン）を供給することで実行される。
【００９２】
コントローラ１５０は、ガス供給機構１１４、排気装置１３２、及び加熱装置１３３を、ステップ３１、ステップ３２、ステップ４１、ステップ４２に従った処理がなされるように制御する。
【００９３】
また、窒化シリコン膜９の成膜にはシリコンを含むガス（例えば、シラン系ガス）と窒化剤を含むガスとを交互に供給しながら成膜する、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、又はＭＬＤ(Molecular Layer Deposition)法を採用しても良いし、シリコンを含むガスと窒化剤を含むガスとを同時に供給しながら成膜する、いわゆるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を採用しても良い。
【００９４】
上記一実施形態に係るトレンチの埋め込み方法は、図６に示すような成膜装置１００によって実施することができる。
【００９５】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は、上記一実施形態に限定されることは無く、種々変形可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【００９６】
例えば、上記一実施形態では、酸化障壁膜として、窒化シリコン膜９を形成したが、酸化膜７を窒化するようにしても良い。この場合の酸化膜７に対する窒化処理は、プラズマ窒化処理、ＦＮＣ窒化（ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３）による酸化膜７のＳｉＯＮ膜化などを挙げることができる。
【００９７】
また、上記一実施形態では、窒化シリコン膜９の形成に、熱ＡＬＤ法又は熱ＭＬＤ法を用いたが、プラズマＡＬＤ法又はプラズマＭＬＤ法を用いることも可能である。
【００９８】
プラズマＡＬＤ法又はプラズマＭＬＤ法を用いた場合の処理条件の一例は、
ジクロロシラン流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流量： ５０００ｓｃｃｍ
処 理 温 度： ６３０℃
処 理 圧 力： ５１Ｐａ（０．３８６Ｔｏｒｒ）
ＲＦパワー ： １００Ｗ
である。上記条件は、図１に示したステップ３２における処理条件に適用される。
【００９９】
また、上記一実施形態では酸化障壁膜が形成される、又は酸化膜が窒化処理されるので、シリコン膜１１の原料の選択に自由度が得られる。例えば、シリコン膜１１の原料としてアミノ基を含まないシラン系ガスを先に述べた。中でも、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及びＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物については、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つから選ばれ、
ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくともいずれか一つから選ぶことも可能となる。
【０１００】
さらに、上記一実施形態では、焼成することで収縮する埋め込み材料１２として、回転塗布ガラス、例えば、ＰＨＰＳを例示した。しかし、焼成することで収縮する埋め込み材料１２は、回転塗布ガラスに限られることはなく、焼成することで収縮するＣＶＤ系の埋め込み材料も適用することが可能である。このようなＣＶＤ系の材料としては、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）を用いて成膜されたＳｉＯ２膜、ＳｉＨ４系ガスと過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを用いて成膜されたＳｉＯ２膜を挙げることができる。
【０１０１】
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１…シリコン基板、６…トレンチ、８…シード層、９…窒化シリコン膜、１０…シード層、１１…シリコン膜、１２…埋め込み材料、１３、１４…シリコン酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１） 半導体基板に形成されたトレンチ内部に酸化障壁膜を形成する工程と、
（２） 前記酸化障壁膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、
（３） 焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記酸化障壁膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、
（４） 前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、
前記（１）の工程が、
前記トレンチが形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記トレンチの内部に第１のシード層を形成する工程と、
前記第１のシード層上に窒化シリコン膜を形成する工程と、を含み、
前記（２）の工程が、
前記窒化シリコン膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程と、
前記第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするトレンチの埋め込み方法。
【請求項２】
前記（１）の工程の前に、
（５） 前記トレンチが形成された半導体基板を酸化し、前記トレンチの内部に酸化膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項３】
前記（５）工程に、ラジカル酸化法、又はプラズマ酸化法を用いることを特徴とする請求項２に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項４】
（６） トレンチが形成された半導体基板を酸化し、前記トレンチの内部に酸化膜を形成する工程と、
（７） 前記酸化膜を窒化処理する工程と、
（８） 前記窒化処理された前記酸化膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、
（９） 焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記窒化処理された酸化膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、
（１０） 前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、
前記（８）の工程が、
前記窒化処理された酸化膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化処理された酸化膜上にシード層を形成する工程と、
前記シード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするトレンチの埋め込み方法。
【請求項５】
前記アミノシラン系ガスが、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、及び
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１から請求項４いずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項６】
前記シリコン膜の形成に、アミノ基を含まないシラン系ガスが用いられることを特徴とする請求項１から請求項５いずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項７】
前記シリコン膜が、高次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給した後、前記高次のアミノ基を含まないシラン系ガスよりも低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給することで形成されることを特徴とする請求項６に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項８】
前記高次のアミノ基を含まないシラン系ガスにより形成されるシリコン層の膜厚が、０を超え０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項９】
前記アミノ基を含まないシラン系ガスが、
ＳｉＨ２
ＳｉＨ４
ＳｉＨ６
Ｓｉ２Ｈ４
Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及び
ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１０】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つから選ばれ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくともいずれか一つから選ばれることを特徴とする請求項９に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１１】
前記トレンチの埋め込み方法が、半導体装置の製造プロセスに用いられることを特徴とする請求項１から請求項１０いずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１２】
前記トレンチが、前記半導体装置の内部の素子分離領域に使用されることを特徴とする請求項１１に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１３】
トレンチが形成された半導体基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、アミノシラン系ガス、シラン系ガス、及び窒化剤を含むガスを供給するガス供給機構と、
前記処理室内を加熱する加熱装置と、
前記処理室内を排気する排気装置と、
前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラが、前記処理室内において、請求項１から請求項１２いずれか一項に記載されたトレンチの埋め込み方法が、前記半導体基板に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項１】
（１） 半導体基板に形成されたトレンチ内部に酸化障壁膜を形成する工程と、
（２） 前記酸化障壁膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、
（３） 焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記酸化障壁膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、
（４） 前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、
前記（１）の工程が、
前記トレンチが形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記トレンチの内部に第１のシード層を形成する工程と、
前記第１のシード層上に窒化シリコン膜を形成する工程と、を含み、
前記（２）の工程が、
前記窒化シリコン膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化シリコン膜上に第２のシード層を形成する工程と、
前記第２のシード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするトレンチの埋め込み方法。
【請求項２】
前記（１）の工程の前に、
（５） 前記トレンチが形成された半導体基板を酸化し、前記トレンチの内部に酸化膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項３】
前記（５）工程に、ラジカル酸化法、又はプラズマ酸化法を用いることを特徴とする請求項２に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項４】
（６） トレンチが形成された半導体基板を酸化し、前記トレンチの内部に酸化膜を形成する工程と、
（７） 前記酸化膜を窒化処理する工程と、
（８） 前記窒化処理された前記酸化膜上に膨張可能な膜を形成する工程と、
（９） 焼成することで収縮する埋め込み材を用いて、前記窒化処理された酸化膜、前記膨張可能な膜、及び前記埋め込み材で前記トレンチを埋め込む工程と、
（１０） 前記埋め込み材を焼成する工程と、を含み、
前記（８）の工程が、
前記窒化処理された酸化膜が形成された半導体基板にアミノシラン系ガスを供給して、前記窒化処理された酸化膜上にシード層を形成する工程と、
前記シード層上にシリコン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするトレンチの埋め込み方法。
【請求項５】
前記アミノシラン系ガスが、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、及び
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１から請求項４いずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項６】
前記シリコン膜の形成に、アミノ基を含まないシラン系ガスが用いられることを特徴とする請求項１から請求項５いずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項７】
前記シリコン膜が、高次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給した後、前記高次のアミノ基を含まないシラン系ガスよりも低次のアミノ基を含まないシラン系ガスを供給することで形成されることを特徴とする請求項６に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項８】
前記高次のアミノ基を含まないシラン系ガスにより形成されるシリコン層の膜厚が、０を超え０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項９】
前記アミノ基を含まないシラン系ガスが、
ＳｉＨ２
ＳｉＨ４
ＳｉＨ６
Ｓｉ２Ｈ４
Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及び
ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１０】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つから選ばれ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくともいずれか一つから選ばれることを特徴とする請求項９に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１１】
前記トレンチの埋め込み方法が、半導体装置の製造プロセスに用いられることを特徴とする請求項１から請求項１０いずれか一項に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１２】
前記トレンチが、前記半導体装置の内部の素子分離領域に使用されることを特徴とする請求項１１に記載のトレンチの埋め込み方法。
【請求項１３】
トレンチが形成された半導体基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、アミノシラン系ガス、シラン系ガス、及び窒化剤を含むガスを供給するガス供給機構と、
前記処理室内を加熱する加熱装置と、
前記処理室内を排気する排気装置と、
前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラが、前記処理室内において、請求項１から請求項１２いずれか一項に記載されたトレンチの埋め込み方法が、前記半導体基板に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１３８５０１（Ｐ２０１２−１３８５０１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０６４７（Ｐ２０１０−２９０６４７）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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