プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
【課題】基材への含浸性が良好で、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れるプリプレグを作製できるプリント配線板用樹脂組成物を提供する。さらに、前記プリント配線板用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、前記プリント配線板用樹脂組成物、又は前記プリプレグを用いて作製した積層板、前記積層板、前記プリプレグ、及び前記プリント配線板用樹脂組成物のうち少なくともいずれか１つを用いて作製したプリント配線板、及び前記プリント配線板を用いて作製した性能に優れる半導体装置を提供する。
【解決手段】
ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【解決手段】
ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。
従って、プリント配線板等の基板の反りが信頼性に大きな影響を及ぼす。
よって、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低くし、プリント配線板の反りを低減する検討がなされている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−７４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から用いられている水酸化アルミニウム、シリカ等の無機充填材を用いた樹脂組成物は、シリコンからなる半導体素子ほど低い線膨張係数を達成することができないため、プリント配線板が薄くなった場合は、反りが大きくなり、薄いプリント配線板を用いた半導体装置は、反りの影響により、接続信頼性等の信頼性が低下する問題があった。
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、低熱膨張性に優れ、プリント配線板に用いた場合に、反りの小さくすることができるプリント配線板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、下記［１］〜［９］項に記載の本発明により達成される。
［１］ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
［２］前記ジルコニウム化合物は、リン酸ジルコニウム化合物、またはタングステン酸ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである上記［１］項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］前記プリント配線板用樹脂組成物は、更に、平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填材を含むものである上記［１］または［２］項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］上記［１］乃至［３］項のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
［５］上記［４］項に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
［６］上記［１］乃至［３］項のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物よりなる樹脂層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［７］上記［６］項に記載の積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［８］内層回基板の回路上に、上記［４］項に記載のプリプレグ、及び／または上記［７］項に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板。
［９］上記［７］または［８］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物を用いることにより、低熱膨張率のプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のプリプレグの製造に用いられる含浸塗布設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（プリント配線板用樹脂組成物）
まず、プリント配線板用樹脂組成物について説明する。
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、ジルコニウム化合物を含むことを特徴とする。
これによりプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低くすることができ、半導体素子の線膨張係数と近い値となるため、当該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリント配線板は、反りが小さくなる。
反りが小さくなることにより、当該プリント配線板を用いた半導体装置は、接続信頼性等の信頼性に優れる。
また、当該ジルコニウム化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物を用いた積層板は、ドリル加工性に優れる。
さらに優れた難燃性を発現することもできる。
【００１０】
前記ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸ジルコニウム化合物、およびリン酸ジルコニウム酸化物等のジルコニウム化合物が挙げられる。例えば、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのリン酸ジルコニウム化合物、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウムなどのリン酸ジルコニウム酸化物を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ジルコニウム（ＺＰ）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）が、低熱膨張、ドリル加工性の点から好ましい。
また、リン酸ジルコニウム（ＺＰ）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）は、流動性にも優れる
【００１１】
前記ジルコニウム化合物の粒径は、特に限定されないが、ドリル加工性、および繊維基材への含浸性の点で、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましく、絶縁信頼性の点から、１〜５μｍが好ましい。
【００１２】
前記ジルコニウム化合物の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用樹脂組成物全体の固形分基準で２０〜７０重量％であることが好ましく、絶縁信頼性の点（例、含浸性に優れる点）から、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
ジルコニウム化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物は、ジルコニウム化合物に加えて他の無機充填材を用いても良い。
他の無機充填材は、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
【００１４】
他の無機充填材の平均粒径は、ドリル加工性、および繊維基材への含浸性の点で、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましく、絶縁信頼性の点から、１〜５μｍが好ましい。
また、ジルコニウム化合物を可能な限り多く基材に充填したい場合は、ジルコニウム化合物とともに、他の無機充填材として、平均粒径が、５〜１００ｎｍの無機充填剤を含むことが好ましい。
これらにより得られるプリプレグ、または積層板の熱膨張係数を小さくすることができる。
【００１５】
前記平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、ジルコニウム化合物１００体積部に対して１〜２０体積部であることが好ましい。
これにより繊維基材への含浸性に加え、成形性に優れるプリプレグおよび積層板を得ることができる。
【００１６】
ジルコニウム化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「プリント配線板用樹脂組成物」と称す場合がある。）に用いる樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が、加工性、耐熱性等の観点で好ましい。
しかし、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン等の熱可塑性樹脂を用いても熱硬化性樹脂を用いた場合同様、低線膨張率の硬化物を得ることができる。
非晶ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂 、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックを用いた場合、低線膨張率で耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用樹脂組成物全体の固形分基準で５〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１９】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４．０×１０２〜１．８×１０４が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、ガラス転移点が低下し、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、含浸性に優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００２０】
前記シアネート樹脂は、難燃性の観点から、プリント配線板用樹脂組成物に含まれることが好ましい。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００２１】
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が機械強度と低吸水性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２３】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、プリント配線板用樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００２４】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の固形分基準で５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとプリント配線板用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００２５】
前記マレイミド樹脂は、耐熱性を向上の観点から、プリント配線板用樹脂組成物に含まれることが好ましい。
前記マレイミド樹脂としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。また、更に他のマレイミド樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２６】
前記マレイミド樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるマレイミド樹脂を併用したり、前記マレイミド樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
【００２７】
前記マレイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用樹脂組成物の固形分基準で１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
さらに、本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３１】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム化合物、及び前記無機充填剤を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子のようなナノサイズの粒子は、凝集し易く、プリント配線板用樹脂組成物に配合する際に２次凝集等を形成してしまうことが多いが、スラリー状のものを用いることで、このような２次凝集を防止することができ、分散性が向上される。
【００３３】
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記プリント配線板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００３４】
前記ワニスが含むプリント配線板用樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、プリント配線板用樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。
【００３５】
（樹脂シート）
次に、樹脂シートについて説明する。
本発明の樹脂シートは、前記プリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔上、またはフィルム上に形成してなるものである。
ここで、プリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔、またはフィルム上に形成する方法としては特に限定されないが、例えば、プリント配線板用樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置にて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法などが挙げられる。
【００３６】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記プリント配線板用樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
【００３７】
前記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層が外層回路導体と高いめっきピール強度を発現することができる。
【００３９】
前記本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間で高い密着性を得ることができる。
【００４０】
本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。
【００４１】
本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて測定した。
【００４２】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記プリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥してなるものである。本発明では、エポキシ樹脂組成物にジルコニウム化合物を併用して含有させることにより、これらの粒子を多量に含んでいるにも関わらず、粘度の低いプリント配線板用樹脂組成物が得られ、当該プリント配線板用樹脂組成物を充分に基材に含浸したプリプレグを得ることができ、得られたプリプレグは、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れる。
また、難燃性、デスミア耐性にも優れる。
【００４３】
前記基材としては、特に限定されないが、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は併用して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００４４】
前記樹脂ワニスを前記基材に含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。図１に示すように、基材１を、含浸槽２の前記エポキシ樹脂ワニス３中に浸漬して、基材１にエポキシ樹脂ワニス３を含浸する。その際、含浸槽２が備えるディップロール４（図１では３本）によって基材１はエポキシ樹脂ワニス３中に浸漬される。次いで、エポキシ樹脂ワニス３を含浸した基材１を、垂直方向に引き上げて、水平方向に並設され、対向している１対のスクイズロール又は、コンマロール（図１の５はスクイズロール）の間を通して、基材１へのエポキシ樹脂ワニス３の塗布量を調整する。その後、エポキシ樹脂ワニス３が塗布された基材１を、乾燥機６で所定の温度で加熱して、塗布されたワニス中の溶剤を揮発させると共にエポキシ樹脂組成物を半硬化させてプリプレグ７を製造する。なお、図１中の上部ロール８はプリプレグ７を進行方向に移動させるために、プリプレグ７の進行方向と同方向に回転している。また、前記エポキシ樹脂ワニスの溶剤を乾燥させる条件は、温度９０〜１８０℃、時間１〜１０分で乾燥させることにより半硬化のプリプレグ７を得ることができる。
【００４５】
（積層板）
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、基材に上記のプリント配線板用樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。
【００４６】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても構わない。
【００４７】
また、本発明の積層板を製造する別の方法として 、図２に示す樹脂付き金属箔を用いた積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した樹脂付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、樹脂付き金属箔１０、１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図２（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、積層板５１を得ることができる（図２（ｃ））。
【００４８】
さらに、本発明の積層板を製造する別の方法として、 図３に示す樹脂付き高分子フィルムシートを用いた積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した樹脂付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２の両側に樹脂付き高分子フィルムシート３０、３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図３（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図３（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図３（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図３（ｄ））、加熱加圧成形することで積層板５２を得ることができる（図３（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。
この様な製造方法で得られた積層板は、厚み精度が高く、厚みが均一であり、更には表面平滑性に優れる。
また成形歪の小さい積層板を得ることができるため、当該製造方法により得られた積層板を用い作製したプリント配線板、および半導体装置は、反りが小さく、反りばらつきも小さい。
さらにプリント配線板、および半導体装置を、歩留り良く製造することができる。
【００４９】
前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。
さらに必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００５０】
図２〜３等の積層板は、特に限定されないが、例えば、樹脂付き金属箔を製造する装置及び積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記樹脂付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、これにより連続的に巻き出すことにより供給することができる。液状の樹脂組成物は、供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここで液状の絶縁樹脂として、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液が用いられる。樹脂組成物の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の樹脂組成物が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置の内部を移送し、液状の絶縁樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去し、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた樹脂付き金属箔とすることができる。樹脂付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロールにより、樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた樹脂付き金属箔を巻き取って、巻物形態の樹脂付き金属箔を得ている。
【００５１】
この様な製造方法により積層板を得た場合、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材への含浸性を考慮する必要がある。 その他の無機充填材として、平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填材を用いることで、特に繊維基材への含浸性が向上するため、加熱加圧成形時に、積層板内における樹脂組成物のフローを抑え、溶融樹脂の不均一な移動が抑制されるため、積層板表面のスジ状のムラを防止し、且つ均一な厚みとすることができる。
【００５２】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
【００５３】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記プリント配線板用樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の積層板からなるものでなくてもよい。
【００５４】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５５】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５６】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００５７】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５８】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５９】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００６０】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００６１】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
ＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができるので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。
【００６２】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００６３】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂／ビフェニル型エポキシ樹脂：日本化薬社製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５
（２）フェノール系硬化剤／ビフェニル型ノボラック樹脂：日本化薬社製ＧＰＨ−１０３、水酸基当量２３１
（３）シアネート樹脂／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０、シアネート当量１２４
（４）ポリイミド樹脂：ＤＩＣ社製Ｖ−８００３
（５）ジルコニウム粒子Ａ：共立マテリアル社製リン酸タングステン酸ジルコニウム、平均粒径３〜６μｍ
（６）ジルコニウム粒子Ｂ：共立マテリアル社製リン酸ジルコニウム、平均粒径３〜６μｍ
（７）球状シリカ：アドマテック社製ＳＯ−３２Ｒ、平均粒径１．０μｍ
（８）水酸化アルミニウム／ギブサイト：日本軽金属社製ＢＥ−０３３ 平均粒子径２．２μｍ ＢＥＴ比表面積３．６ｍ２／ｇ
（９）イミダゾール：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ
【００６６】
（実施例１）
（１）プリント配線板用樹脂組成物含有ワニスの調製
エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００）６．５重量部、フェノール系硬化剤（日本化薬社製ＧＰＨ−１０３）６．５重量部、ジルコニウム粒子（共立マテリアル社製リン酸タングステン酸ジルコニウム、平均粒径３〜６ｕｍ）８６．９重量部に、イミダゾール（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）０．１重量部を、γ-ブチロラクトン中に溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、プリント配線板用樹脂組成物が固形分基準で７０重量％のワニスを得た。
【００６７】
（２）プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡社製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が固形分基準で約４９重量％のプリプレグを得た。
【００６８】
（３）積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、絶縁樹脂層の厚み０．４ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【００６９】
（４）樹脂シートの作製
実施例で得られたワニスを３８μｍのポリエチレンテレフタレート基材（以下、ＰＥＴ基材）上に流延塗布して、温度１４０℃で時間１０分で溶剤を揮発乾燥させて、樹脂層の厚みが３０μｍになるようにした。
【００７０】
（５）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成したＬ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００７１】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置（日立ビアメカニクス（株）製：ＬＧ−２Ｇ２１２）を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７２】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００７３】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
なお、半導体素子の半田バンプ配列に相当する、前記プリント配線板の接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。
ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００７４】
（６）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００７５】
＜実施例２〜４、および比較例１〜２＞
表１の配合量で、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（１）線熱膨張係数
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。尚、サンプルは、各実施例および比較例で得られたプリプレグを２枚用いて、第２樹脂層を向かい合わせて、温度２２０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレス積層した後、銅箔を除去したものを用いた。
【００７８】
（２）ドリル摩耗性
得られた積層板を３枚重ねて、上にエントリーボード（三菱瓦斯化学社製ＬＥ８１２Ｆ３）、下にバックボード（厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板）を配し、ユニオンツール（株）製ドリルビット（ＫＭＣ Ｌ５０６、直径１５０μｍ）を用いて、により、ドリル回転速度２００ｋｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／分、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖのドリル加工条件で、φ１５０の孔あけ加工（貫通孔：３０００穴）を行った。
ドリル摩耗性の評価は、使用前のドリル刃幅を１００％とし、使用後のドリル刃幅の残存率を測定することにより行った。
符号は以下の通り
◎：使用後のドリル刃幅の残存率が６５％以上の場合
○：使用後のドリル刃幅の残存率が５０％以上６５％未満の場合
×：使用後のドリル刃幅の残存率が５０％未満の場合
【００７９】
（３）半導体装置の反り
半導体装置の反りの反り量は、前記で得られた半導体装置の半導体素子面を加熱冷却可能なチャンバー上に置いて、−５０℃と１２５℃の雰囲気下で、半導体装置のプリント配線板部の裏面（半導体素子が搭載されていない面）の基板上（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の４８ｍｍ×４８ｍｍ部分での反り量の変化を測定した。
尚、サンプルは前記実施例で作製した半導体装置を用いた。各符号は、以下の通りである。
◎：反り量の変化が、２００μｍ未満であった場合
○：反り量の変化が、２００μｍ以上３００μｍ未満であった場合
△：反り量の変化が、３００μｍ以上３５０μｍ未満であった場合
×：反り量の変化が、３５０μｍ以上であった場合
【００８０】
表１に記載されている評価結果より、ジルコニウム化合物を用いたむ実施例１〜４は、低線膨張率であり、ドリル摩耗性に優れ、半導体装置の反りも小さかった。
しかし、無機充填材にシリカを用いた比較例１は、熱膨張率が、１１ｐｐｍであり、半導体装置の反りも大きかった。またドリル摩耗性も低下した。
水酸化アルミニウムを用いた比較例２は、ドリル摩耗性は良好であったものの、熱膨張率は大きく、半導体装置の反りが大きかった。
【符号の説明】
【００８１】
１…基材
２…含浸槽
３…樹脂ワニス
４…ディップロール
５…スクイズロール
６…乾燥機
７…プリプレグ
８…上部ロール
１０…樹脂付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…樹脂付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…積層板
５２…積層板
【技術分野】
【０００１】
プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。
従って、プリント配線板等の基板の反りが信頼性に大きな影響を及ぼす。
よって、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低くし、プリント配線板の反りを低減する検討がなされている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−７４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から用いられている水酸化アルミニウム、シリカ等の無機充填材を用いた樹脂組成物は、シリコンからなる半導体素子ほど低い線膨張係数を達成することができないため、プリント配線板が薄くなった場合は、反りが大きくなり、薄いプリント配線板を用いた半導体装置は、反りの影響により、接続信頼性等の信頼性が低下する問題があった。
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、低熱膨張性に優れ、プリント配線板に用いた場合に、反りの小さくすることができるプリント配線板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、下記［１］〜［９］項に記載の本発明により達成される。
［１］ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
［２］前記ジルコニウム化合物は、リン酸ジルコニウム化合物、またはタングステン酸ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである上記［１］項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］前記プリント配線板用樹脂組成物は、更に、平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填材を含むものである上記［１］または［２］項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］上記［１］乃至［３］項のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
［５］上記［４］項に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
［６］上記［１］乃至［３］項のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物よりなる樹脂層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［７］上記［６］項に記載の積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［８］内層回基板の回路上に、上記［４］項に記載のプリプレグ、及び／または上記［７］項に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板。
［９］上記［７］または［８］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物を用いることにより、低熱膨張率のプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のプリプレグの製造に用いられる含浸塗布設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（プリント配線板用樹脂組成物）
まず、プリント配線板用樹脂組成物について説明する。
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、ジルコニウム化合物を含むことを特徴とする。
これによりプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低くすることができ、半導体素子の線膨張係数と近い値となるため、当該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリント配線板は、反りが小さくなる。
反りが小さくなることにより、当該プリント配線板を用いた半導体装置は、接続信頼性等の信頼性に優れる。
また、当該ジルコニウム化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物を用いた積層板は、ドリル加工性に優れる。
さらに優れた難燃性を発現することもできる。
【００１０】
前記ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸ジルコニウム化合物、およびリン酸ジルコニウム酸化物等のジルコニウム化合物が挙げられる。例えば、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのリン酸ジルコニウム化合物、リン酸タングステン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ酸ジルコニウム、リン酸タンタル酸ジルコニウムなどのリン酸ジルコニウム酸化物を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ジルコニウム（ＺＰ）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）が、低熱膨張、ドリル加工性の点から好ましい。
また、リン酸ジルコニウム（ＺＰ）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）は、流動性にも優れる
【００１１】
前記ジルコニウム化合物の粒径は、特に限定されないが、ドリル加工性、および繊維基材への含浸性の点で、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましく、絶縁信頼性の点から、１〜５μｍが好ましい。
【００１２】
前記ジルコニウム化合物の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用樹脂組成物全体の固形分基準で２０〜７０重量％であることが好ましく、絶縁信頼性の点（例、含浸性に優れる点）から、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
ジルコニウム化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物は、ジルコニウム化合物に加えて他の無機充填材を用いても良い。
他の無機充填材は、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
【００１４】
他の無機充填材の平均粒径は、ドリル加工性、および繊維基材への含浸性の点で、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましく、絶縁信頼性の点から、１〜５μｍが好ましい。
また、ジルコニウム化合物を可能な限り多く基材に充填したい場合は、ジルコニウム化合物とともに、他の無機充填材として、平均粒径が、５〜１００ｎｍの無機充填剤を含むことが好ましい。
これらにより得られるプリプレグ、または積層板の熱膨張係数を小さくすることができる。
【００１５】
前記平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、ジルコニウム化合物１００体積部に対して１〜２０体積部であることが好ましい。
これにより繊維基材への含浸性に加え、成形性に優れるプリプレグおよび積層板を得ることができる。
【００１６】
ジルコニウム化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「プリント配線板用樹脂組成物」と称す場合がある。）に用いる樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が、加工性、耐熱性等の観点で好ましい。
しかし、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン等の熱可塑性樹脂を用いても熱硬化性樹脂を用いた場合同様、低線膨張率の硬化物を得ることができる。
非晶ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂 、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックを用いた場合、低線膨張率で耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用樹脂組成物全体の固形分基準で５〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１９】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４．０×１０２〜１．８×１０４が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、ガラス転移点が低下し、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、含浸性に優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００２０】
前記シアネート樹脂は、難燃性の観点から、プリント配線板用樹脂組成物に含まれることが好ましい。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００２１】
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が機械強度と低吸水性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２３】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、プリント配線板用樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００２４】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の固形分基準で５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとプリント配線板用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００２５】
前記マレイミド樹脂は、耐熱性を向上の観点から、プリント配線板用樹脂組成物に含まれることが好ましい。
前記マレイミド樹脂としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。また、更に他のマレイミド樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２６】
前記マレイミド樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるマレイミド樹脂を併用したり、前記マレイミド樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
【００２７】
前記マレイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用樹脂組成物の固形分基準で１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
さらに、本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３１】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム化合物、及び前記無機充填剤を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子のようなナノサイズの粒子は、凝集し易く、プリント配線板用樹脂組成物に配合する際に２次凝集等を形成してしまうことが多いが、スラリー状のものを用いることで、このような２次凝集を防止することができ、分散性が向上される。
【００３３】
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記プリント配線板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００３４】
前記ワニスが含むプリント配線板用樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、プリント配線板用樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。
【００３５】
（樹脂シート）
次に、樹脂シートについて説明する。
本発明の樹脂シートは、前記プリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔上、またはフィルム上に形成してなるものである。
ここで、プリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔、またはフィルム上に形成する方法としては特に限定されないが、例えば、プリント配線板用樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置にて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法などが挙げられる。
【００３６】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記プリント配線板用樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
【００３７】
前記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層が外層回路導体と高いめっきピール強度を発現することができる。
【００３９】
前記本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間で高い密着性を得ることができる。
【００４０】
本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。
【００４１】
本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて測定した。
【００４２】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記プリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥してなるものである。本発明では、エポキシ樹脂組成物にジルコニウム化合物を併用して含有させることにより、これらの粒子を多量に含んでいるにも関わらず、粘度の低いプリント配線板用樹脂組成物が得られ、当該プリント配線板用樹脂組成物を充分に基材に含浸したプリプレグを得ることができ、得られたプリプレグは、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れる。
また、難燃性、デスミア耐性にも優れる。
【００４３】
前記基材としては、特に限定されないが、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は併用して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００４４】
前記樹脂ワニスを前記基材に含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。図１に示すように、基材１を、含浸槽２の前記エポキシ樹脂ワニス３中に浸漬して、基材１にエポキシ樹脂ワニス３を含浸する。その際、含浸槽２が備えるディップロール４（図１では３本）によって基材１はエポキシ樹脂ワニス３中に浸漬される。次いで、エポキシ樹脂ワニス３を含浸した基材１を、垂直方向に引き上げて、水平方向に並設され、対向している１対のスクイズロール又は、コンマロール（図１の５はスクイズロール）の間を通して、基材１へのエポキシ樹脂ワニス３の塗布量を調整する。その後、エポキシ樹脂ワニス３が塗布された基材１を、乾燥機６で所定の温度で加熱して、塗布されたワニス中の溶剤を揮発させると共にエポキシ樹脂組成物を半硬化させてプリプレグ７を製造する。なお、図１中の上部ロール８はプリプレグ７を進行方向に移動させるために、プリプレグ７の進行方向と同方向に回転している。また、前記エポキシ樹脂ワニスの溶剤を乾燥させる条件は、温度９０〜１８０℃、時間１〜１０分で乾燥させることにより半硬化のプリプレグ７を得ることができる。
【００４５】
（積層板）
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、基材に上記のプリント配線板用樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。
【００４６】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても構わない。
【００４７】
また、本発明の積層板を製造する別の方法として 、図２に示す樹脂付き金属箔を用いた積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した樹脂付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、樹脂付き金属箔１０、１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図２（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、積層板５１を得ることができる（図２（ｃ））。
【００４８】
さらに、本発明の積層板を製造する別の方法として、 図３に示す樹脂付き高分子フィルムシートを用いた積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した樹脂付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２の両側に樹脂付き高分子フィルムシート３０、３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図３（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図３（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図３（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図３（ｄ））、加熱加圧成形することで積層板５２を得ることができる（図３（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。
この様な製造方法で得られた積層板は、厚み精度が高く、厚みが均一であり、更には表面平滑性に優れる。
また成形歪の小さい積層板を得ることができるため、当該製造方法により得られた積層板を用い作製したプリント配線板、および半導体装置は、反りが小さく、反りばらつきも小さい。
さらにプリント配線板、および半導体装置を、歩留り良く製造することができる。
【００４９】
前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。
さらに必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００５０】
図２〜３等の積層板は、特に限定されないが、例えば、樹脂付き金属箔を製造する装置及び積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記樹脂付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、これにより連続的に巻き出すことにより供給することができる。液状の樹脂組成物は、供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここで液状の絶縁樹脂として、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液が用いられる。樹脂組成物の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の樹脂組成物が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置の内部を移送し、液状の絶縁樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去し、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた樹脂付き金属箔とすることができる。樹脂付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロールにより、樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた樹脂付き金属箔を巻き取って、巻物形態の樹脂付き金属箔を得ている。
【００５１】
この様な製造方法により積層板を得た場合、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材への含浸性を考慮する必要がある。 その他の無機充填材として、平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填材を用いることで、特に繊維基材への含浸性が向上するため、加熱加圧成形時に、積層板内における樹脂組成物のフローを抑え、溶融樹脂の不均一な移動が抑制されるため、積層板表面のスジ状のムラを防止し、且つ均一な厚みとすることができる。
【００５２】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
【００５３】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記プリント配線板用樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の積層板からなるものでなくてもよい。
【００５４】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５５】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５６】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００５７】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５８】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５９】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００６０】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００６１】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
ＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができるので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。
【００６２】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００６３】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂／ビフェニル型エポキシ樹脂：日本化薬社製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５
（２）フェノール系硬化剤／ビフェニル型ノボラック樹脂：日本化薬社製ＧＰＨ−１０３、水酸基当量２３１
（３）シアネート樹脂／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０、シアネート当量１２４
（４）ポリイミド樹脂：ＤＩＣ社製Ｖ−８００３
（５）ジルコニウム粒子Ａ：共立マテリアル社製リン酸タングステン酸ジルコニウム、平均粒径３〜６μｍ
（６）ジルコニウム粒子Ｂ：共立マテリアル社製リン酸ジルコニウム、平均粒径３〜６μｍ
（７）球状シリカ：アドマテック社製ＳＯ−３２Ｒ、平均粒径１．０μｍ
（８）水酸化アルミニウム／ギブサイト：日本軽金属社製ＢＥ−０３３ 平均粒子径２．２μｍ ＢＥＴ比表面積３．６ｍ２／ｇ
（９）イミダゾール：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ
【００６６】
（実施例１）
（１）プリント配線板用樹脂組成物含有ワニスの調製
エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００）６．５重量部、フェノール系硬化剤（日本化薬社製ＧＰＨ−１０３）６．５重量部、ジルコニウム粒子（共立マテリアル社製リン酸タングステン酸ジルコニウム、平均粒径３〜６ｕｍ）８６．９重量部に、イミダゾール（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）０．１重量部を、γ-ブチロラクトン中に溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、プリント配線板用樹脂組成物が固形分基準で７０重量％のワニスを得た。
【００６７】
（２）プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡社製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が固形分基準で約４９重量％のプリプレグを得た。
【００６８】
（３）積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、絶縁樹脂層の厚み０．４ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【００６９】
（４）樹脂シートの作製
実施例で得られたワニスを３８μｍのポリエチレンテレフタレート基材（以下、ＰＥＴ基材）上に流延塗布して、温度１４０℃で時間１０分で溶剤を揮発乾燥させて、樹脂層の厚みが３０μｍになるようにした。
【００７０】
（５）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成したＬ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００７１】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置（日立ビアメカニクス（株）製：ＬＧ−２Ｇ２１２）を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７２】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００７３】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
なお、半導体素子の半田バンプ配列に相当する、前記プリント配線板の接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。
ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００７４】
（６）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００７５】
＜実施例２〜４、および比較例１〜２＞
表１の配合量で、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（１）線熱膨張係数
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。尚、サンプルは、各実施例および比較例で得られたプリプレグを２枚用いて、第２樹脂層を向かい合わせて、温度２２０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレス積層した後、銅箔を除去したものを用いた。
【００７８】
（２）ドリル摩耗性
得られた積層板を３枚重ねて、上にエントリーボード（三菱瓦斯化学社製ＬＥ８１２Ｆ３）、下にバックボード（厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板）を配し、ユニオンツール（株）製ドリルビット（ＫＭＣ Ｌ５０６、直径１５０μｍ）を用いて、により、ドリル回転速度２００ｋｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／分、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖのドリル加工条件で、φ１５０の孔あけ加工（貫通孔：３０００穴）を行った。
ドリル摩耗性の評価は、使用前のドリル刃幅を１００％とし、使用後のドリル刃幅の残存率を測定することにより行った。
符号は以下の通り
◎：使用後のドリル刃幅の残存率が６５％以上の場合
○：使用後のドリル刃幅の残存率が５０％以上６５％未満の場合
×：使用後のドリル刃幅の残存率が５０％未満の場合
【００７９】
（３）半導体装置の反り
半導体装置の反りの反り量は、前記で得られた半導体装置の半導体素子面を加熱冷却可能なチャンバー上に置いて、−５０℃と１２５℃の雰囲気下で、半導体装置のプリント配線板部の裏面（半導体素子が搭載されていない面）の基板上（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の４８ｍｍ×４８ｍｍ部分での反り量の変化を測定した。
尚、サンプルは前記実施例で作製した半導体装置を用いた。各符号は、以下の通りである。
◎：反り量の変化が、２００μｍ未満であった場合
○：反り量の変化が、２００μｍ以上３００μｍ未満であった場合
△：反り量の変化が、３００μｍ以上３５０μｍ未満であった場合
×：反り量の変化が、３５０μｍ以上であった場合
【００８０】
表１に記載されている評価結果より、ジルコニウム化合物を用いたむ実施例１〜４は、低線膨張率であり、ドリル摩耗性に優れ、半導体装置の反りも小さかった。
しかし、無機充填材にシリカを用いた比較例１は、熱膨張率が、１１ｐｐｍであり、半導体装置の反りも大きかった。またドリル摩耗性も低下した。
水酸化アルミニウムを用いた比較例２は、ドリル摩耗性は良好であったものの、熱膨張率は大きく、半導体装置の反りが大きかった。
【符号の説明】
【００８１】
１…基材
２…含浸槽
３…樹脂ワニス
４…ディップロール
５…スクイズロール
６…乾燥機
７…プリプレグ
８…上部ロール
１０…樹脂付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…樹脂付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…積層板
５２…積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物は、リン酸ジルコニウム化合物、またはタングステン酸ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記プリント配線板用樹脂組成物は、更に、平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填材を含むものである請求項１または２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一に記載のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
【請求項７】
請求項５に記載の積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
内層回基板の回路上に、請求項４に記載のプリプレグ、及び／または請求項６に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板
【請求項９】
請求項７または８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
ジルコニウム化合物を含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物は、リン酸ジルコニウム化合物、またはタングステン酸ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記プリント配線板用樹脂組成物は、更に、平均粒径５〜１００ｎｍの無機充填材を含むものである請求項１または２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一に記載のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
【請求項７】
請求項５に記載の積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
内層回基板の回路上に、請求項４に記載のプリプレグ、及び／または請求項６に記載の樹脂シートを積層してなるプリント配線板
【請求項９】
請求項７または８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３４４１１（Ｐ２０１２−１３４４１１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７００９（Ｐ２０１０−２８７００９）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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