ポリマー、感光性樹脂組成物
【課題】 充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に使用可能なポリマーを提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマー。
［式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマー。
［式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、表面保護膜及び層間絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板や半導体素子を内蔵するパッケージ基板には、回路パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。ソルダーレジストはソルダリング工程ではんだが不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストの材料としては、微細なパターンを形成するための、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性とともに、優れた絶縁材料としての、良好な電気絶縁性や高耐溶剤性、高耐アルカリ性等の特性が要求される。また、かかるソルダーレジストは、プリント配線板やパッケージ基板の一部材としての物理特性、例えば、高い引張り強度、伸び率及び耐電食性等も求められている。
【０００３】
近年のはんだのＰｂフリー化に伴い、上記諸特性に加えて、特にパッケージ基板に用いるソルダーレジストには、２６０℃程度の高温環境下における優れたはんだ耐熱性や高耐熱衝撃性、及び高温高湿環境下においてもソルダーレジストとして安定に機能する優れた耐湿熱性も求められている。また、特に微細な開口パターンを要するパッケージ基板用のソルダーレジストには、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐性（耐熱衝撃性）が要求されている。
【０００４】
ソルダーレジストをプリント配線板等に形成する方法としては、液状フォトレジストを用いる方法もあるが、生産効率及びレジスト膜厚の均一性の観点から、特許文献１に開示されているような、いわゆるドライフィルム（ドライフィルムレジスト）を用いる方法が主流となりつつある。また、作業環境保全、地球環境保全の点から、弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になっている。
【０００５】
特許文献２には、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを意図して、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。そして、この感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは耐溶剤性に優れていることが特許文献２に記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れた例えばソルダーレジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物等の提供等を意図して、（Ａ）特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストの提供を意図して、アルカリ現像後の水洗工程において、水洗用の水に２価のカルシウムイオンなどの２価の無機イオンを含有させる手段が開示されている。
【０００８】
一方、従来、ソルダーレジストの材料として、優れた耐熱性及び機械特性を有するポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８０８７号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５２４８５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、さらに優れた耐熱衝撃性の要求に充分対応できない可能性があることを見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の従来の感光性樹脂組成物からドライフィルムを形成すると、充分な貯蔵安定性が得られないことを見出した。すなわち、例えば特許文献２に開示される従来の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ硬化剤中のグリシジル基と、（Ａ）又は（Ｂ）の感光性樹脂中のカルボキシル基とが常温で反応してしまう。そのため、これを液状レジストの材料として用いる際には、（Ａ）及び（Ｂ）の感光性樹脂と（Ｄ）エポキシ硬化剤とをそれぞれ主剤と硬化剤とに分けた二液性のレジスト材料とすることにより、上述の反応を防止する。しかしながら、この感光性樹脂組成物をドライフィルムの材料として用いる場合、（Ａ）及び（Ｂ）の感光性樹脂と（Ｄ）エポキシ硬化剤とを同じフィルム中に配合することとなるため、得られるドライフィルム中で上述の反応が進行し、充分な貯蔵安定性を示し難くなる。特許文献３に開示される感光性樹脂組成物も同様な問題点が存在する。
【００１２】
さらに、本発明者らは、上記特許文献４に開示された手段を用いると、耐電食性については一定の効果を奏するものの、耐熱衝撃性についてはまだ不充分であることを見出した。
【００１３】
一方、本発明者らは、特許文献５に記載されたようなポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物はヘプタン酸ジエタノールアミド５重量％と炭酸ナトリウム０．５重量％という高アルカリ濃度の条件で現像できるものであり、弱アルカリ性での現像性は不充分であることを見出した。
【００１４】
そこで、本発明は、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に使用可能なポリマー、及び、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いた、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、表面保護膜及び層間絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリマーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーを提供する。
【化１】
［式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【００１７】
かかるポリマーは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であり、加熱によってイミド化するため、熱硬化剤を用いなくても熱硬化でき、かつ、１％重量減少温度（耐熱性）が充分に高い。また、このポリイミド前駆体は構造中にアミド結合を有する化合物をジアミン成分として用いているため、アミド結合濃度が高く、種々の材料に対する接着力が高い。さらに、構造中にカルボキシル基を有するため、感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いた場合に、弱アルカリ水溶液で現像することが可能である。その結果、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いれば、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成できる。また、本発明のポリマーを含有する一液性の感光性樹脂組成物、又はドライフィルムは貯蔵安定性が高く、長時間保存した後でも塗膜性、硬化膜の解像度及び耐熱性等の諸特性を充分良好に維持することができる。
【００１８】
本発明のイミド化ポリマーは、上記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーをイミド化してなるイミド化ポリマーである。かかるイミド化ポリマーは、１％重量減少温度（耐熱性）が高く、また、ジアミン成分を含むため接着力が高い。さらに、イミド化していないカルボキシル基を有する場合、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いることもできる。
【００１９】
本願発明は、また、（Ａ）上記ポリマー及び／又はイミド化ポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
かかる感光性樹脂組成物の所定部分に光照射すると、露光部の光重合性化合物が重合し、未露光部の感光性樹脂組成物はアルカリ現像液を用いて選択的に溶出し除去することによって、所定のレジストパターンを形成することができる。さらに、ポリマーのイミド化によって、耐熱性の高い硬化物が得られる。その結果、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、充分に高い耐熱性と耐熱衝撃性を示すソルダーレジストを形成できる。また、上述したように、かかる感光性樹脂組成物を用いて、充分に優れた貯蔵安定性と高い接着性を示すドライフィルムを形成することができる。
【００２１】
ここで、上記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量が１万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、アルカリ現像液による現像性が良く、引張強度及び伸び率等の機械的特性に優れたソルダーレジストを形成することができる。
【００２２】
また、上記（Ｂ）光重合性化合物がアミド結合を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、上記（Ａ）ポリマーとの高い相溶性が得られ、均一な硬化膜を得ることが可能となる。均一な硬化膜を得ることにより、高い引張強度や伸び率などを安定して得られる。
【００２３】
さらに、上記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる化合物を含むことが好ましい。これにより、さらに上記（Ａ）ポリマーとの高い相溶性が得られ、高い耐熱性、引張強度、伸び率などを有する硬化膜を安定して得ることが可能となる。
【００２４】
【化２】
【化３】
【化４】
［式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３は二価の有機基を示す。］
【００２５】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層とを備える永久レジスト用感光性フィルムを提供する。かかる永久レジスト用感光性フィルムは、充分に優れた貯蔵安定性と高い接着性を示し、長時間保存した後でも塗膜性、硬化物の解像度及び耐熱性等の諸特性を充分良好に維持することができる。
【００２６】
本発明はまた、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法は、プリント配線板や半導体パッケージ等におけるレジストパターン、特に永久レジスト層の形成において好適に用いられる。かかる方法により得られたレジストパターンは、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。そのため、得られた永久レジストは表面保護膜及び層間絶縁膜として好適に用いられる。
【００２７】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板を提供する。
【００２８】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板の製造方法であって、前記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる表面保護膜及び層間絶縁膜を提供する。かかる表面保護膜及び層間絶縁膜は、充分に高い耐熱性と耐熱衝撃性を備えるほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に使用可能なポリマー、及び、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、表面保護膜及び層間絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００３２】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であり、下記一般式（１）で表わされる構造を含む。
【化５】
【００３３】
一般式（１）において、Ｘは四価の有機基を示し、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で表わされる基であることが好ましい。
【化６】
［式（５）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化７】
を示し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に１〜３の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００３４】
【化８】
［式（６）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍは１〜２の整数を示す。なお、ｍが２の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
【化９】
［式（７）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【００３６】
【化１０】
［式（８）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜６の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【００３７】
【化１１】
［式（９）中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ及びｕは各々独立に１〜４の整数を示す。なお、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。］
【００３８】
これらの中でも特に、Ｚが単結合、−Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）−である一般式（５）、又は一般式（６）が好ましい。
【００３９】
Ｙは、２価の有機基を示し、置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基が好ましい。これらの中でも特に、フェニレン基、ピリジレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に二価の有機基を示し、置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒは、水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
かかるポリマーは、一般式（１）で表わされる構造を繰り返し単位とするポリマーであることが好ましく、特に、Ｘが、Ｚが単結合、−Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）−である一般式（５）、又は一般式（６）、Ｙがフェニレン基又はピリジレン基、Ｒが水素原子、Ｒ１及びＲ２がフェニレン基である、一般式（１）で表わされる構造を繰り返し単位とするポリマーが好適に用いられる。
【００４３】
本発明のポリマーは、アミド結合を有するジアミン成分とテトラカルボン酸二酸無水物を重合することにより得ることができる。アミド結合を有するジアミン成分は、例えば下記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンとアミノ酸から得ることが可能である。
【化１２】
［式（１０）中、Ｙは、二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］そのうち、Ｙは、置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
前記ビスオキサゾリンとしては、例えば、２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４５】
前記アミノ酸としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸，グリシン、β−アラニン、フェニルアラニン、γ-アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
前記テトラカルボン酸二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４７】
また、かかるポリマーにおいて、前記オキサゾリンとアミノ酸から得られるジアミン成分以外のジアミン成分を併用することができる。このようなジアミン成分としては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（三井化学ファイン社製、商品名：「ジェファーミン」）、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、前記芳香族炭化水素構造を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４８】
また、かかるポリマーの合成において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。塗膜の乾燥性をコントロールするため、これらの溶媒にポリマーが析出しない程度に揮発性の高い貧溶媒を組み合わせて使用できる。例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
上記ポリイミド前駆体であるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。ＧＰＣの条件は以下のとおりである。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−７１００型［（株）日立製作所製］
検出器：ＵＶ 日立 Ｌ−４０００型ＵＶ［（株）日立製作所製］
ＲＩ：日立 Ｌ−７４９０型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００５０】
この測定法により求められるポリイミド前駆体のＭｗは、感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いられる場合に、希アルカリ水溶液などの現像液による現像性、並びに引張強度及び伸び率等の機械的特性の観点から、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。
【００５１】
なお、本発明のイミド化ポリマーは、上記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーをイミド化してなるイミド化ポリマーである。このイミド化ポリマーは、上記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーの一部をイミド化してなるものも含む。構造により異なるが、イミド化温度は１００〜３００℃の範囲である。
【００５２】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有するものである。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
【００５３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）ポリマーは、上記［ポリマー］にて述べたポリマー及び／又はイミド化ポリマーである。この（Ａ）ポリマーは、感光性樹脂組成物においてベースポリマーとして用いられるものである。なお、（Ａ）ポリマーは、一種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、特に限定されないが、分子内にエチレン性不飽和基を有するものが好ましく用いられる。例えば、分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
これらのうち、（Ａ）ポリマーとの相溶性の観点から、特にアミド結合又はウレタン結合を有する化合物が好ましく用いられる。より好ましくは分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物が耐熱性の点から良好である。そのうち、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる化合物が特に好適に用いられる。
【００５６】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００５７】
上記一般式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ３は二価の有機基を示し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよいアリレーン基、
【化１６】
である。
【００５８】
前記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物は、前記ビスオキサゾリンと（メタ）アクリル酸から得ることができる。
また、一般式（４）で表される化合物は、２−ビニル−２−オキサゾリンとジカルボン酸から得ることができる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル−２,２'−ジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６６】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これら（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
＜希釈剤＞
感光性樹脂組成物は、通常、希釈剤中に溶解又は分散された状態で、感光性フィルムの製造や、レジストパターンの形成等に用いられる。希釈剤としては、希釈剤としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を希釈できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、脂肪族アルコール、環式炭化水素、ケトン、ケトアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、それらのアセテート化合物、カルボン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。環式炭化水素としては、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサン及びトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケトアルコールとしては、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。アルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物としては、上述のアルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物であればよく、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
＜熱硬化性化合物＞
その他、必須ではないが、１２０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物を用いても良い。例えば、１２０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な、ブロックイソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、はんだ耐熱性、耐無電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、耐電食性、耐熱衝撃性等の観点から、ブロックイソシアネート化合物、１分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物が好ましく、ブロックイソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物が、樹脂ワニス又は感光性フィルムの安定性等の観点からより好ましい。構造中に（メタ）アクリレート部分とブロック化イソシアネート部分を有する化合物がさらにより好ましい。
【００７８】
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度に加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
ブロック剤としては、活性水素を有しているものが好ましく、活性メチレン化合物、ジケトン化合物、オキシム化合物、フェノール化合物、アルカノール化合物及びカプロラクタム化合物などが挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタムなどを用いることができる。
【００８０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００，ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８１】
また、ビスマレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物である。
【００８２】
ビスマレイミド化合物の具体例としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。
【００８３】
これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。
【００８４】
また、構造中に（メタ）アクリレート部分とブロック化イソシアネート部分を有する化合物としては、メタクリル酸−２−〔０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル、アクリル酸−２−〔０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル等が挙げられる。市販の化合物としてはカレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製、商品名）等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００８５】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
＜各成分の含有量＞
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有割合は、その感光性樹脂組成物からなる感光層を備える永久レジスト用感光性フィルムなどの感光性エレメントの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、より優れたはんだ耐熱性及び光感度を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が１０質量部未満では、光感度が不充分となる傾向があり、７０質量部を超えると、得られる硬化物が脆くなる傾向がある。
【００８８】
（Ｃ）成分の含有割合は、より優れた光感度及びはんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８９】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体、ビスマレイミド等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料あるいはイメージング剤などを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用してもよい。
【００９０】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性を有し、べとつきの抑制された良好な塗膜を形成できる。これにより、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、しかも、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる。
【００９１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、リジット配線板、フレキシブル配線板などのプリント配線板及びパッケージ基板などに備えられるソルダーレジストや層間絶縁膜、半導体の表面保護膜等に要求される特性や信頼性を満足することができる。そして、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に充分優れていることに加えて、それと同様の要因により、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに耐電食性にも優れている。
【００９２】
［永久レジスト用感光性フィルム］
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層とを備えるものである。以下、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３とを備えるものである。
【００９３】
感光層１２は、上述の感光性樹脂組成物を溶剤（希釈剤）又は混合溶剤（希釈剤）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１１上に塗布して形成することが好ましい。感光層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより希釈剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工（塗布）困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、機械的特性等の物理特性及び解像度が低下する傾向にある。
【００９４】
保護フィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が挙げられる。保護フィルム１３は、感光層１２と支持体１１との接着力よりも感光層１２と保護フィルム１３との接着力が小さいものであると好ましい。
【００９５】
永久レジスト用感光性フィルム１が備える支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９６】
支持体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１１を永久レジスト用感光性フィルム１から剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本実施形態においては、上述したようなポリエステル樹脂を用いて感光層１２を形成するので、支持体１１の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【００９７】
上述したような支持体１１と感光層１２と保護フィルム１３との３層からなる永久レジスト用感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム１３を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００９８】
本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムは、常温でベースポリマーと反応してしまう熱硬化剤を含まないため、長時間保存した後でも塗膜性、硬化物の解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を充分良好に維持することができる充分な貯蔵安定性を示すことができる。また、感光層表面のべとつきが少ないことによって、高解像度かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産を可能とする。
【００９９】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【０１００】
一実施形態では、上記感光性樹脂組成物からなる感光層として、上記永久レジスト用感光性フィルムの感光層を用いる。感光層の積層方法としては、上記永久レジスト用感光性フィルムにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する方法が挙げられる。基板上に形成された感光層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。また、永久レジスト用感光性フィルムが保護フィルムを備える場合は、感光層の形成前に保護フィルムを永久レジスト用感光性フィルムから剥離除去する。
【０１０１】
感光層を積層する絶縁基板の表面は、通常導体層の面であるが、その導体層以外の面であってもよい。永久レジスト用感光性フィルムにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する場合、感光層の加熱温度は７０〜１１０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４ｋＰａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上述のように７０〜１１０℃に加熱すれば、予め絶縁基板及び導体層を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、それらの予熱処理を行うこともできる。
【０１０２】
このようにして感光層の積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【０１０３】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１０４】
露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去する。その後、ウエット現像等により感光層の露光部以外の部分を現像除去し、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。ウエット現像の場合は、現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化をさらに行ってもよい。
【０１０５】
現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、特に制限はなく、アルカリ現像液が安全かつ安定であり、操作性が良好であるため、好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等の希アルカリ水溶液、あるいは希アルカリ水溶液と有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。
【０１０６】
本実施形態のレジストパターンの形成方法によって得られるレジストパターンは、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）からなるものであり、回路配線を基板にはんだ付けした後のその回路配線の保護膜としても機能し、半導体パッケージ用の永久マスク（ソルダーレジスト）として有用である。また、半導体素子などの電子部品の層間絶縁膜及び／又は表面保護層として、さらにカバーコート層としても有用である。このレジストパターンは充分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。
【０１０７】
また、上記レジストパターンを、例えばプリント配線板、フレキシブル配線板又は半導体パッケージ基板用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。光照射及び加熱の両方の処理により得られるレジストパターンの場合、上述の効果を一層有効に発揮できる。
【０１０８】
さらに、上記レジストパターンを、絶縁基板と、その絶縁基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを絶縁膜として用いればよい。このようにしてレジストパターンを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１０９】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層とを備えるものである。以下、本発明のプリント配線板の好適な実施形態について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態のプリント配線板を示す模式断面図である。
【０１１０】
図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されたソルダーレジスト２４１とを備えている。また、ソルダーレジスト２４１は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなり、ソルダーレジスト２４１は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
【０１１１】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。ソルダーレジスト２４１は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１１２】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備えるプリント配線板用基材３であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光層２４を積層した後のプリント配線板用基材４、感光層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１１３】
まず、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板用基材３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板用基材３上に、導体層２３を覆うようにして本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層２４を形成し、感光層２４が積層されたプリント配線板用基材４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光層２４に所定のパターンを有するフォトマスク５を介して活性光線を照射することにより感光層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するソルダーレジスト２４１を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、ソルダーレジスト２４１は、感光性樹脂組成物が有機溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１１４】
なお、絶縁基板２２上への感光層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１１５】
このようにして得られたプリント配線板２におけるソルダーレジスト２４１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）からなるものであり、充分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。このソルダーレジスト２４１は光照射及び加熱の両方の処理により得られるものであると、はんだ耐熱性、耐薬品性等の効果を一層有効に発揮できる。
【０１１６】
［表面保護膜及び層間絶縁膜］
本発明の表面保護膜及び層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）からなるものである。一実施形態では、表面保護膜及び層間絶縁膜は本発明のレジストパターンの形成方法によって、半導体素子の表面（表面保護膜）や、多層配線板や半導体パッケージなど層間（層間絶縁膜）に形成することができる。
【０１１７】
図４は本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁膜として用いた半導体パッケージの一例を示す模式断面図である。図４に示す半導体パッケージ１００では、シリコンウェハ（基板）１０上にアルミニウム等の金属からなる電極２０が設けられている。シリコンウェハ１０及び電極２０は層間絶縁膜３により覆われているが、電極２０上の層間絶縁膜３０の一部は除去されており、その部分から電極２に接続された銅等の金属からなる再配線４０が引き出されている。また、再配線４０には銅等の金属からなるポスト部５が接続されている。そして、層間絶縁膜３０、再配線４０及びポスト部５０は、ポスト部５０の一端のみが露出するように封止樹脂６０により封止されている。
【０１１８】
この半導体パッケージ１００において、層間絶縁膜３０は上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されている。そのため、層間絶縁膜３０は解像度よく厚膜化が達成されており、且つ、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性、さらに優れた絶縁性も有している。
【０１１９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１２０】
例えば、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの別の実施形態において、保護フィルム１３を備えずに、図１における感光層１２及び支持体１１のみを備えるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は絶縁基板上又は絶縁基板の両側に導電層及び絶縁層を交互に複数層積層した多層プリント配線板であってもよく、その場合、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、導電層間を確実に絶縁するための層間絶縁膜として機能する。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
本発明のポリイミド前駆体（（Ａ）成分）及び光重合性化合物（（Ｂ）成分）を以下の方法により調製した。
【０１２３】
（合成例１） ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ１）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥した２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬製）を４４．１ｇ（０．２０４モル）、ｐ−アミノ安息香酸を５５．９ｇ（０．４０８モル）、脱水γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）を６０ｇ仕込み、１５０℃，８時間加熱撹拌を行い、アミド結合を有するジアミンモノマーを得た。この反応液を精製水やエタノール等で再沈・精製後、真空乾燥し、粉末状で目的物であるアミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を得た。
【化１７】
【０１２４】
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したアミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を３．０６ｇ、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１．９４ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は６９０００であった。
【化１８】
【０１２５】
（合成例２） ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ２）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した上記アミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を２．１７ｇ、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１．９６ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）０．８６ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は７００００であった。
【化１９】
【０１２６】
（合成例３） ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ３）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した上記アミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を２．１４ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２．０１ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）０．８５ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ３）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は４００００であった。
【化２０】
【０１２７】
（合成例４） ポリイミド前駆体（比較例）の合成（Ｐ４）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を１．９６ｇ、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を２．１１ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学）０．９３ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、アミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ４）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は４５０００であった。
【化２１】
【０１２８】
（合成例５） ポリイミド前駆体（比較例）の合成（Ｐ５）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を１．９３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２．１６ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学）０．９１ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、アミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ５）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は４３０００であった。
【化２２】
【０１２９】
（合成例６） 光重合性化合物（（Ｂ）成分）の合成（ＰＭ１）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥空気導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥した２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬製）を２１．６ｇ（０．１モル）、メタクリル酸を１７．２ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンを０．０２ｇ仕込み、１００℃，８時間加熱撹拌後を行い、アミド結合を有するジメタクリレートモノマー（ＰＭ１）を得た。
【０１３０】
（合成例７） 光重合性化合物（（Ｂ）成分）の合成（ＰＭ２）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥空気導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥した２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬製）を２１．６ｇ（０．１モル）、アクリル酸を１４．４ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンを０．０２ｇ仕込み、１００℃，８時間加熱撹拌後を行い、アミド結合を有するジアクリレートモノマー（ＰＭ２）を得た。
【０１３１】
（合成例８） 光重合性化合物（（Ｂ）成分）の合成（ＰＭ３）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥空気導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥したテレフタル酸（和光純薬製）を１６．６ｇ（０．１モル）、２−ビニル−２−オキサゾリンを１９．４ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンを０．０２ｇ仕込み、１００℃，８時間加熱撹拌後を行い、アミド結合を有するジビニルモノマー（ＰＭ３）を得た。
【０１３２】
（実施例１〜５）
表１に示す配合成分と配合比（単位：質量部）にしたがって、材料を混合することにより、実施例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。
【表１】
【０１３３】
（比較例１）
（Ａ）成分を合成例４のＰ４に変えた以外は実施例２と同様な方法により、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３４】
（比較例２）
（Ａ）成分を合成例５のＰ５に変えた以外は実施例２と同様な方法により、比較例２の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
（比較例３）
（Ａ）成分をメタクリル酸メチル（８５重量％）とメタクリル酸（１５重量％）の共重合体１００重量部（不揮発分５０重量％）とし、（Ｂ）成分をＦＡ−３２１Ｍ ５０重量部のみとした。それ以外は実施例１と同様な方法により、比較例３の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３６】
（比較例４）
（Ａ）成分をテトラヒドロ無水フタル酸変性フェノール樹脂１００重量部（不揮発分５０重量％）とし、（Ｂ）成分をＦＡ−３２１Ｍ ５０重量部のみ、更に熱硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、品番１００１）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、比較例４の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
［光感度の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人社製）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ社製）を保護フィルムとして貼り合わせ、永久レジスト用感光性フィルムを得た。
【０１３８】
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（商品名：Ｅ−６７９、日立化成工業社製）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板の研磨した銅箔上に連続式真空ラミネータ（商品名：ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記永久レジスト用感光性フィルムを、その感光層と銅箔とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【０１３９】
得られた評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、さらに８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示した。なお、表２中、「現像不可」とは、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって未露光部の感光性樹脂組成物を溶出することができず、現像できなかったことを意味する。（ご確認下さい
【０１４０】
［解像度の評価］
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、さらに８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。
【０１４１】
［塗膜性の評価］
上記評価用積層体に対して露光を行わずに、該評価用積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４２】
［はんだ耐熱性の評価］
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ネガとして２ｍｍ角の矩形パターンを有するフォトツールとを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。さらに感光層を１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用パッケージ基板を得た。
【０１４３】
次いで、該評価用パッケージ基板にロジン系フラックス（商品名：ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
【０１４４】
このようにしてはんだめっきを施された評価用パッケージ基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４５】
［耐熱衝撃性の評価］
はんだ耐熱性の評価に用いたはんだめっきを施された評価用パッケージ基板を、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１５００回繰り返した。このような環境下に晒した後の評価用パッケージ基板のソルダーレジストのクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４６】
［耐電食性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（商品名：Ｅ−６７９、日立化成工業社製）の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に連続式真空ラミネータ（商品名：ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記永久レジスト用感光性フィルムを、その感光層と櫛形電極とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、さらに上述と同様の条件で耐電食性評価用積層体を得た。
【０１４７】
得られた耐電食性評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、該耐電食性評価用積層体を常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、さらに８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した。
【０１４８】
加熱後の耐電食性評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのマイグレーションの発生を確認できなかったものは「Ａ」とし、確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４９】
［貯蔵安定性の評価］
上述したように実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られた永久レジスト用感光性フィルムを大気中、５℃で１ヶ月静置した。次いで、静置後の永久レジスト用感光性フィルムを用いて光感度評価の場合と同様にして評価用積層体を得た。そして、はんだ耐熱性評価におけるものと同様にして、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。評価用基板に形成されたソルダーレジストのパターンを実体顕微鏡で観察し、未露光部に樹脂の残存が認められないものを「Ａ」、樹脂の残存が認められるものを「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１５０】
［ガラス転移温度の評価］
上述したように実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られた永久レジスト用感光性フィルムを、上記と同様の条件で露光、加熱して感光層を硬化した硬化膜を得た。該硬化膜のガラス転移温度をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ製TMA-1型）を用い引張りモード、昇温速度5℃/分、荷重5gで測定した。結果を表２に示した。
【０１５１】
［硬化膜の物性評価］
上述したように実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られた永久レジスト用感光性フィルムを、上記と同様の条件で露光、加熱して感光層を硬化した硬化膜を得た。該硬化膜の１％熱重量減少温度は、熱天秤（セイコーインスツルメンツ製ＴＧ−ＤＴＡ３００）で空気雰囲気中昇温速度１０℃／分で重量が１％減少した温度を測定した。また、引張強度及び伸び率は膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間長２０ｍｍのサンプルをテンシロン引張り試験機（オリエンテック社製ＵＣＴ−５Ｔ型）で試験温度２５℃、引張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。結果を表２に示した。
【０１５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す模式工程図である。
【図４】本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁膜として用いた半導体パッケージの一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１…永久レジスト用感光性フィルム、２…プリント配線板、３、４…プリント配線板用基材、５…フォトマスク、１１…支持体、１２、２４…感光層、１３…保護フィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２６…開口部、２４１…ソルダーレジスト、１０…シリコンウェハ（基板）、２０…電極、３０…層間絶縁膜、４０…再配線、５０…ポスト部、６０…封止樹脂、１００…半導体パッケージ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、表面保護膜及び層間絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板や半導体素子を内蔵するパッケージ基板には、回路パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。ソルダーレジストはソルダリング工程ではんだが不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストの材料としては、微細なパターンを形成するための、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性とともに、優れた絶縁材料としての、良好な電気絶縁性や高耐溶剤性、高耐アルカリ性等の特性が要求される。また、かかるソルダーレジストは、プリント配線板やパッケージ基板の一部材としての物理特性、例えば、高い引張り強度、伸び率及び耐電食性等も求められている。
【０００３】
近年のはんだのＰｂフリー化に伴い、上記諸特性に加えて、特にパッケージ基板に用いるソルダーレジストには、２６０℃程度の高温環境下における優れたはんだ耐熱性や高耐熱衝撃性、及び高温高湿環境下においてもソルダーレジストとして安定に機能する優れた耐湿熱性も求められている。また、特に微細な開口パターンを要するパッケージ基板用のソルダーレジストには、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐性（耐熱衝撃性）が要求されている。
【０００４】
ソルダーレジストをプリント配線板等に形成する方法としては、液状フォトレジストを用いる方法もあるが、生産効率及びレジスト膜厚の均一性の観点から、特許文献１に開示されているような、いわゆるドライフィルム（ドライフィルムレジスト）を用いる方法が主流となりつつある。また、作業環境保全、地球環境保全の点から、弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になっている。
【０００５】
特許文献２には、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを意図して、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。そして、この感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは耐溶剤性に優れていることが特許文献２に記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れた例えばソルダーレジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物等の提供等を意図して、（Ａ）特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストの提供を意図して、アルカリ現像後の水洗工程において、水洗用の水に２価のカルシウムイオンなどの２価の無機イオンを含有させる手段が開示されている。
【０００８】
一方、従来、ソルダーレジストの材料として、優れた耐熱性及び機械特性を有するポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８０８７号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５２４８５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、さらに優れた耐熱衝撃性の要求に充分対応できない可能性があることを見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の従来の感光性樹脂組成物からドライフィルムを形成すると、充分な貯蔵安定性が得られないことを見出した。すなわち、例えば特許文献２に開示される従来の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ硬化剤中のグリシジル基と、（Ａ）又は（Ｂ）の感光性樹脂中のカルボキシル基とが常温で反応してしまう。そのため、これを液状レジストの材料として用いる際には、（Ａ）及び（Ｂ）の感光性樹脂と（Ｄ）エポキシ硬化剤とをそれぞれ主剤と硬化剤とに分けた二液性のレジスト材料とすることにより、上述の反応を防止する。しかしながら、この感光性樹脂組成物をドライフィルムの材料として用いる場合、（Ａ）及び（Ｂ）の感光性樹脂と（Ｄ）エポキシ硬化剤とを同じフィルム中に配合することとなるため、得られるドライフィルム中で上述の反応が進行し、充分な貯蔵安定性を示し難くなる。特許文献３に開示される感光性樹脂組成物も同様な問題点が存在する。
【００１２】
さらに、本発明者らは、上記特許文献４に開示された手段を用いると、耐電食性については一定の効果を奏するものの、耐熱衝撃性についてはまだ不充分であることを見出した。
【００１３】
一方、本発明者らは、特許文献５に記載されたようなポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物はヘプタン酸ジエタノールアミド５重量％と炭酸ナトリウム０．５重量％という高アルカリ濃度の条件で現像できるものであり、弱アルカリ性での現像性は不充分であることを見出した。
【００１４】
そこで、本発明は、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に使用可能なポリマー、及び、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いた、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、表面保護膜及び層間絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリマーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーを提供する。
【化１】
［式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【００１７】
かかるポリマーは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であり、加熱によってイミド化するため、熱硬化剤を用いなくても熱硬化でき、かつ、１％重量減少温度（耐熱性）が充分に高い。また、このポリイミド前駆体は構造中にアミド結合を有する化合物をジアミン成分として用いているため、アミド結合濃度が高く、種々の材料に対する接着力が高い。さらに、構造中にカルボキシル基を有するため、感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いた場合に、弱アルカリ水溶液で現像することが可能である。その結果、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いれば、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成できる。また、本発明のポリマーを含有する一液性の感光性樹脂組成物、又はドライフィルムは貯蔵安定性が高く、長時間保存した後でも塗膜性、硬化膜の解像度及び耐熱性等の諸特性を充分良好に維持することができる。
【００１８】
本発明のイミド化ポリマーは、上記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーをイミド化してなるイミド化ポリマーである。かかるイミド化ポリマーは、１％重量減少温度（耐熱性）が高く、また、ジアミン成分を含むため接着力が高い。さらに、イミド化していないカルボキシル基を有する場合、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いることもできる。
【００１９】
本願発明は、また、（Ａ）上記ポリマー及び／又はイミド化ポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
かかる感光性樹脂組成物の所定部分に光照射すると、露光部の光重合性化合物が重合し、未露光部の感光性樹脂組成物はアルカリ現像液を用いて選択的に溶出し除去することによって、所定のレジストパターンを形成することができる。さらに、ポリマーのイミド化によって、耐熱性の高い硬化物が得られる。その結果、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、充分に高い耐熱性と耐熱衝撃性を示すソルダーレジストを形成できる。また、上述したように、かかる感光性樹脂組成物を用いて、充分に優れた貯蔵安定性と高い接着性を示すドライフィルムを形成することができる。
【００２１】
ここで、上記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量が１万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、アルカリ現像液による現像性が良く、引張強度及び伸び率等の機械的特性に優れたソルダーレジストを形成することができる。
【００２２】
また、上記（Ｂ）光重合性化合物がアミド結合を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、上記（Ａ）ポリマーとの高い相溶性が得られ、均一な硬化膜を得ることが可能となる。均一な硬化膜を得ることにより、高い引張強度や伸び率などを安定して得られる。
【００２３】
さらに、上記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる化合物を含むことが好ましい。これにより、さらに上記（Ａ）ポリマーとの高い相溶性が得られ、高い耐熱性、引張強度、伸び率などを有する硬化膜を安定して得ることが可能となる。
【００２４】
【化２】
【化３】
【化４】
［式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３は二価の有機基を示す。］
【００２５】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層とを備える永久レジスト用感光性フィルムを提供する。かかる永久レジスト用感光性フィルムは、充分に優れた貯蔵安定性と高い接着性を示し、長時間保存した後でも塗膜性、硬化物の解像度及び耐熱性等の諸特性を充分良好に維持することができる。
【００２６】
本発明はまた、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法は、プリント配線板や半導体パッケージ等におけるレジストパターン、特に永久レジスト層の形成において好適に用いられる。かかる方法により得られたレジストパターンは、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。そのため、得られた永久レジストは表面保護膜及び層間絶縁膜として好適に用いられる。
【００２７】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板を提供する。
【００２８】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板の製造方法であって、前記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる表面保護膜及び層間絶縁膜を提供する。かかる表面保護膜及び層間絶縁膜は、充分に高い耐熱性と耐熱衝撃性を備えるほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に使用可能なポリマー、及び、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、表面保護膜及び層間絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００３２】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であり、下記一般式（１）で表わされる構造を含む。
【化５】
【００３３】
一般式（１）において、Ｘは四価の有機基を示し、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で表わされる基であることが好ましい。
【化６】
［式（５）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化７】
を示し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に１〜３の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００３４】
【化８】
［式（６）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍは１〜２の整数を示す。なお、ｍが２の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
【化９】
［式（７）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【００３６】
【化１０】
［式（８）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜６の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【００３７】
【化１１】
［式（９）中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ及びｕは各々独立に１〜４の整数を示す。なお、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。］
【００３８】
これらの中でも特に、Ｚが単結合、−Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）−である一般式（５）、又は一般式（６）が好ましい。
【００３９】
Ｙは、２価の有機基を示し、置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基が好ましい。これらの中でも特に、フェニレン基、ピリジレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に二価の有機基を示し、置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒは、水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
かかるポリマーは、一般式（１）で表わされる構造を繰り返し単位とするポリマーであることが好ましく、特に、Ｘが、Ｚが単結合、−Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）−である一般式（５）、又は一般式（６）、Ｙがフェニレン基又はピリジレン基、Ｒが水素原子、Ｒ１及びＲ２がフェニレン基である、一般式（１）で表わされる構造を繰り返し単位とするポリマーが好適に用いられる。
【００４３】
本発明のポリマーは、アミド結合を有するジアミン成分とテトラカルボン酸二酸無水物を重合することにより得ることができる。アミド結合を有するジアミン成分は、例えば下記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンとアミノ酸から得ることが可能である。
【化１２】
［式（１０）中、Ｙは、二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］そのうち、Ｙは、置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
前記ビスオキサゾリンとしては、例えば、２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４５】
前記アミノ酸としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸，グリシン、β−アラニン、フェニルアラニン、γ-アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
前記テトラカルボン酸二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４７】
また、かかるポリマーにおいて、前記オキサゾリンとアミノ酸から得られるジアミン成分以外のジアミン成分を併用することができる。このようなジアミン成分としては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（三井化学ファイン社製、商品名：「ジェファーミン」）、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、前記芳香族炭化水素構造を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４８】
また、かかるポリマーの合成において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。塗膜の乾燥性をコントロールするため、これらの溶媒にポリマーが析出しない程度に揮発性の高い貧溶媒を組み合わせて使用できる。例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
上記ポリイミド前駆体であるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。ＧＰＣの条件は以下のとおりである。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−７１００型［（株）日立製作所製］
検出器：ＵＶ 日立 Ｌ−４０００型ＵＶ［（株）日立製作所製］
ＲＩ：日立 Ｌ−７４９０型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００５０】
この測定法により求められるポリイミド前駆体のＭｗは、感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いられる場合に、希アルカリ水溶液などの現像液による現像性、並びに引張強度及び伸び率等の機械的特性の観点から、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。
【００５１】
なお、本発明のイミド化ポリマーは、上記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーをイミド化してなるイミド化ポリマーである。このイミド化ポリマーは、上記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーの一部をイミド化してなるものも含む。構造により異なるが、イミド化温度は１００〜３００℃の範囲である。
【００５２】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表わされる構造を含むポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有するものである。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
【００５３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）ポリマーは、上記［ポリマー］にて述べたポリマー及び／又はイミド化ポリマーである。この（Ａ）ポリマーは、感光性樹脂組成物においてベースポリマーとして用いられるものである。なお、（Ａ）ポリマーは、一種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、特に限定されないが、分子内にエチレン性不飽和基を有するものが好ましく用いられる。例えば、分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
これらのうち、（Ａ）ポリマーとの相溶性の観点から、特にアミド結合又はウレタン結合を有する化合物が好ましく用いられる。より好ましくは分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物が耐熱性の点から良好である。そのうち、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる化合物が特に好適に用いられる。
【００５６】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００５７】
上記一般式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ３は二価の有機基を示し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよいアリレーン基、
【化１６】
である。
【００５８】
前記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物は、前記ビスオキサゾリンと（メタ）アクリル酸から得ることができる。
また、一般式（４）で表される化合物は、２−ビニル−２−オキサゾリンとジカルボン酸から得ることができる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル−２,２'−ジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６６】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これら（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
＜希釈剤＞
感光性樹脂組成物は、通常、希釈剤中に溶解又は分散された状態で、感光性フィルムの製造や、レジストパターンの形成等に用いられる。希釈剤としては、希釈剤としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を希釈できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、脂肪族アルコール、環式炭化水素、ケトン、ケトアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、それらのアセテート化合物、カルボン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。環式炭化水素としては、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサン及びトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケトアルコールとしては、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。アルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物としては、上述のアルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物であればよく、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
＜熱硬化性化合物＞
その他、必須ではないが、１２０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物を用いても良い。例えば、１２０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な、ブロックイソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、はんだ耐熱性、耐無電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、耐電食性、耐熱衝撃性等の観点から、ブロックイソシアネート化合物、１分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物が好ましく、ブロックイソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物が、樹脂ワニス又は感光性フィルムの安定性等の観点からより好ましい。構造中に（メタ）アクリレート部分とブロック化イソシアネート部分を有する化合物がさらにより好ましい。
【００７８】
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度に加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
ブロック剤としては、活性水素を有しているものが好ましく、活性メチレン化合物、ジケトン化合物、オキシム化合物、フェノール化合物、アルカノール化合物及びカプロラクタム化合物などが挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタムなどを用いることができる。
【００８０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００，ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８１】
また、ビスマレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物である。
【００８２】
ビスマレイミド化合物の具体例としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。
【００８３】
これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。
【００８４】
また、構造中に（メタ）アクリレート部分とブロック化イソシアネート部分を有する化合物としては、メタクリル酸−２−〔０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル、アクリル酸−２−〔０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル等が挙げられる。市販の化合物としてはカレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製、商品名）等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００８５】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
＜各成分の含有量＞
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有割合は、その感光性樹脂組成物からなる感光層を備える永久レジスト用感光性フィルムなどの感光性エレメントの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、より優れたはんだ耐熱性及び光感度を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が１０質量部未満では、光感度が不充分となる傾向があり、７０質量部を超えると、得られる硬化物が脆くなる傾向がある。
【００８８】
（Ｃ）成分の含有割合は、より優れた光感度及びはんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８９】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体、ビスマレイミド等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料あるいはイメージング剤などを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用してもよい。
【００９０】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性を有し、べとつきの抑制された良好な塗膜を形成できる。これにより、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、しかも、充分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる。
【００９１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、リジット配線板、フレキシブル配線板などのプリント配線板及びパッケージ基板などに備えられるソルダーレジストや層間絶縁膜、半導体の表面保護膜等に要求される特性や信頼性を満足することができる。そして、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に充分優れていることに加えて、それと同様の要因により、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに耐電食性にも優れている。
【００９２】
［永久レジスト用感光性フィルム］
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層とを備えるものである。以下、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３とを備えるものである。
【００９３】
感光層１２は、上述の感光性樹脂組成物を溶剤（希釈剤）又は混合溶剤（希釈剤）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１１上に塗布して形成することが好ましい。感光層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより希釈剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工（塗布）困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、機械的特性等の物理特性及び解像度が低下する傾向にある。
【００９４】
保護フィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が挙げられる。保護フィルム１３は、感光層１２と支持体１１との接着力よりも感光層１２と保護フィルム１３との接着力が小さいものであると好ましい。
【００９５】
永久レジスト用感光性フィルム１が備える支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９６】
支持体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１１を永久レジスト用感光性フィルム１から剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本実施形態においては、上述したようなポリエステル樹脂を用いて感光層１２を形成するので、支持体１１の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【００９７】
上述したような支持体１１と感光層１２と保護フィルム１３との３層からなる永久レジスト用感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム１３を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００９８】
本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムは、常温でベースポリマーと反応してしまう熱硬化剤を含まないため、長時間保存した後でも塗膜性、硬化物の解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を充分良好に維持することができる充分な貯蔵安定性を示すことができる。また、感光層表面のべとつきが少ないことによって、高解像度かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産を可能とする。
【００９９】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【０１００】
一実施形態では、上記感光性樹脂組成物からなる感光層として、上記永久レジスト用感光性フィルムの感光層を用いる。感光層の積層方法としては、上記永久レジスト用感光性フィルムにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する方法が挙げられる。基板上に形成された感光層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。また、永久レジスト用感光性フィルムが保護フィルムを備える場合は、感光層の形成前に保護フィルムを永久レジスト用感光性フィルムから剥離除去する。
【０１０１】
感光層を積層する絶縁基板の表面は、通常導体層の面であるが、その導体層以外の面であってもよい。永久レジスト用感光性フィルムにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する場合、感光層の加熱温度は７０〜１１０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４ｋＰａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上述のように７０〜１１０℃に加熱すれば、予め絶縁基板及び導体層を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、それらの予熱処理を行うこともできる。
【０１０２】
このようにして感光層の積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【０１０３】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１０４】
露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去する。その後、ウエット現像等により感光層の露光部以外の部分を現像除去し、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。ウエット現像の場合は、現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化をさらに行ってもよい。
【０１０５】
現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、特に制限はなく、アルカリ現像液が安全かつ安定であり、操作性が良好であるため、好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等の希アルカリ水溶液、あるいは希アルカリ水溶液と有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。
【０１０６】
本実施形態のレジストパターンの形成方法によって得られるレジストパターンは、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）からなるものであり、回路配線を基板にはんだ付けした後のその回路配線の保護膜としても機能し、半導体パッケージ用の永久マスク（ソルダーレジスト）として有用である。また、半導体素子などの電子部品の層間絶縁膜及び／又は表面保護層として、さらにカバーコート層としても有用である。このレジストパターンは充分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。
【０１０７】
また、上記レジストパターンを、例えばプリント配線板、フレキシブル配線板又は半導体パッケージ基板用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。光照射及び加熱の両方の処理により得られるレジストパターンの場合、上述の効果を一層有効に発揮できる。
【０１０８】
さらに、上記レジストパターンを、絶縁基板と、その絶縁基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを絶縁膜として用いればよい。このようにしてレジストパターンを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１０９】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層とを備えるものである。以下、本発明のプリント配線板の好適な実施形態について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態のプリント配線板を示す模式断面図である。
【０１１０】
図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されたソルダーレジスト２４１とを備えている。また、ソルダーレジスト２４１は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなり、ソルダーレジスト２４１は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
【０１１１】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。ソルダーレジスト２４１は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１１２】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備えるプリント配線板用基材３であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光層２４を積層した後のプリント配線板用基材４、感光層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１１３】
まず、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板用基材３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板用基材３上に、導体層２３を覆うようにして本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層２４を形成し、感光層２４が積層されたプリント配線板用基材４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光層２４に所定のパターンを有するフォトマスク５を介して活性光線を照射することにより感光層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するソルダーレジスト２４１を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、ソルダーレジスト２４１は、感光性樹脂組成物が有機溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１１４】
なお、絶縁基板２２上への感光層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１１５】
このようにして得られたプリント配線板２におけるソルダーレジスト２４１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）からなるものであり、充分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。このソルダーレジスト２４１は光照射及び加熱の両方の処理により得られるものであると、はんだ耐熱性、耐薬品性等の効果を一層有効に発揮できる。
【０１１６】
［表面保護膜及び層間絶縁膜］
本発明の表面保護膜及び層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）からなるものである。一実施形態では、表面保護膜及び層間絶縁膜は本発明のレジストパターンの形成方法によって、半導体素子の表面（表面保護膜）や、多層配線板や半導体パッケージなど層間（層間絶縁膜）に形成することができる。
【０１１７】
図４は本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁膜として用いた半導体パッケージの一例を示す模式断面図である。図４に示す半導体パッケージ１００では、シリコンウェハ（基板）１０上にアルミニウム等の金属からなる電極２０が設けられている。シリコンウェハ１０及び電極２０は層間絶縁膜３により覆われているが、電極２０上の層間絶縁膜３０の一部は除去されており、その部分から電極２に接続された銅等の金属からなる再配線４０が引き出されている。また、再配線４０には銅等の金属からなるポスト部５が接続されている。そして、層間絶縁膜３０、再配線４０及びポスト部５０は、ポスト部５０の一端のみが露出するように封止樹脂６０により封止されている。
【０１１８】
この半導体パッケージ１００において、層間絶縁膜３０は上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されている。そのため、層間絶縁膜３０は解像度よく厚膜化が達成されており、且つ、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性、さらに優れた絶縁性も有している。
【０１１９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１２０】
例えば、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの別の実施形態において、保護フィルム１３を備えずに、図１における感光層１２及び支持体１１のみを備えるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は絶縁基板上又は絶縁基板の両側に導電層及び絶縁層を交互に複数層積層した多層プリント配線板であってもよく、その場合、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、導電層間を確実に絶縁するための層間絶縁膜として機能する。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
本発明のポリイミド前駆体（（Ａ）成分）及び光重合性化合物（（Ｂ）成分）を以下の方法により調製した。
【０１２３】
（合成例１） ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ１）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥した２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬製）を４４．１ｇ（０．２０４モル）、ｐ−アミノ安息香酸を５５．９ｇ（０．４０８モル）、脱水γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）を６０ｇ仕込み、１５０℃，８時間加熱撹拌を行い、アミド結合を有するジアミンモノマーを得た。この反応液を精製水やエタノール等で再沈・精製後、真空乾燥し、粉末状で目的物であるアミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を得た。
【化１７】
【０１２４】
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したアミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を３．０６ｇ、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１．９４ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は６９０００であった。
【化１８】
【０１２５】
（合成例２） ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ２）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した上記アミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を２．１７ｇ、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１．９６ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）０．８６ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は７００００であった。
【化１９】
【０１２６】
（合成例３） ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ３）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した上記アミド結合を有するジアミンモノマー（Ｍ１）を２．１４ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２．０１ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）０．８５ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ３）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は４００００であった。
【化２０】
【０１２７】
（合成例４） ポリイミド前駆体（比較例）の合成（Ｐ４）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を１．９６ｇ、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を２．１１ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学）０．９３ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、アミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ４）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その重量平均分子量は４５０００であった。
【化２１】
【０１２８】
（合成例５） ポリイミド前駆体（比較例）の合成（Ｐ５）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥した４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を１．９３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２．１６ｇ、ジェファーミンＤ４００（三井化学）０．９１ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、アミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ５）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は４３０００であった。
【化２２】
【０１２９】
（合成例６） 光重合性化合物（（Ｂ）成分）の合成（ＰＭ１）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥空気導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥した２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬製）を２１．６ｇ（０．１モル）、メタクリル酸を１７．２ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンを０．０２ｇ仕込み、１００℃，８時間加熱撹拌後を行い、アミド結合を有するジメタクリレートモノマー（ＰＭ１）を得た。
【０１３０】
（合成例７） 光重合性化合物（（Ｂ）成分）の合成（ＰＭ２）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥空気導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥した２,２’−（１,３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬製）を２１．６ｇ（０．１モル）、アクリル酸を１４．４ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンを０．０２ｇ仕込み、１００℃，８時間加熱撹拌後を行い、アミド結合を有するジアクリレートモノマー（ＰＭ２）を得た。
【０１３１】
（合成例８） 光重合性化合物（（Ｂ）成分）の合成（ＰＭ３）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥空気導入管を備えたフラスコに、充分に乾燥したテレフタル酸（和光純薬製）を１６．６ｇ（０．１モル）、２−ビニル−２−オキサゾリンを１９．４ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンを０．０２ｇ仕込み、１００℃，８時間加熱撹拌後を行い、アミド結合を有するジビニルモノマー（ＰＭ３）を得た。
【０１３２】
（実施例１〜５）
表１に示す配合成分と配合比（単位：質量部）にしたがって、材料を混合することにより、実施例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。
【表１】
【０１３３】
（比較例１）
（Ａ）成分を合成例４のＰ４に変えた以外は実施例２と同様な方法により、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３４】
（比較例２）
（Ａ）成分を合成例５のＰ５に変えた以外は実施例２と同様な方法により、比較例２の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
（比較例３）
（Ａ）成分をメタクリル酸メチル（８５重量％）とメタクリル酸（１５重量％）の共重合体１００重量部（不揮発分５０重量％）とし、（Ｂ）成分をＦＡ−３２１Ｍ ５０重量部のみとした。それ以外は実施例１と同様な方法により、比較例３の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３６】
（比較例４）
（Ａ）成分をテトラヒドロ無水フタル酸変性フェノール樹脂１００重量部（不揮発分５０重量％）とし、（Ｂ）成分をＦＡ−３２１Ｍ ５０重量部のみ、更に熱硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、品番１００１）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、比較例４の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
［光感度の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人社製）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ社製）を保護フィルムとして貼り合わせ、永久レジスト用感光性フィルムを得た。
【０１３８】
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（商品名：Ｅ−６７９、日立化成工業社製）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板の研磨した銅箔上に連続式真空ラミネータ（商品名：ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記永久レジスト用感光性フィルムを、その感光層と銅箔とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【０１３９】
得られた評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、さらに８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示した。なお、表２中、「現像不可」とは、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって未露光部の感光性樹脂組成物を溶出することができず、現像できなかったことを意味する。（ご確認下さい
【０１４０】
［解像度の評価］
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、さらに８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。
【０１４１】
［塗膜性の評価］
上記評価用積層体に対して露光を行わずに、該評価用積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４２】
［はんだ耐熱性の評価］
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ネガとして２ｍｍ角の矩形パターンを有するフォトツールとを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。さらに感光層を１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用パッケージ基板を得た。
【０１４３】
次いで、該評価用パッケージ基板にロジン系フラックス（商品名：ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
【０１４４】
このようにしてはんだめっきを施された評価用パッケージ基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４５】
［耐熱衝撃性の評価］
はんだ耐熱性の評価に用いたはんだめっきを施された評価用パッケージ基板を、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１５００回繰り返した。このような環境下に晒した後の評価用パッケージ基板のソルダーレジストのクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４６】
［耐電食性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（商品名：Ｅ−６７９、日立化成工業社製）の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に連続式真空ラミネータ（商品名：ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記永久レジスト用感光性フィルムを、その感光層と櫛形電極とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、さらに上述と同様の条件で耐電食性評価用積層体を得た。
【０１４７】
得られた耐電食性評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、該耐電食性評価用積層体を常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、さらに８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した。
【０１４８】
加熱後の耐電食性評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのマイグレーションの発生を確認できなかったものは「Ａ」とし、確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１４９】
［貯蔵安定性の評価］
上述したように実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られた永久レジスト用感光性フィルムを大気中、５℃で１ヶ月静置した。次いで、静置後の永久レジスト用感光性フィルムを用いて光感度評価の場合と同様にして評価用積層体を得た。そして、はんだ耐熱性評価におけるものと同様にして、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。評価用基板に形成されたソルダーレジストのパターンを実体顕微鏡で観察し、未露光部に樹脂の残存が認められないものを「Ａ」、樹脂の残存が認められるものを「Ｂ」とした。結果を表２に示した。
【０１５０】
［ガラス転移温度の評価］
上述したように実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られた永久レジスト用感光性フィルムを、上記と同様の条件で露光、加熱して感光層を硬化した硬化膜を得た。該硬化膜のガラス転移温度をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ製TMA-1型）を用い引張りモード、昇温速度5℃/分、荷重5gで測定した。結果を表２に示した。
【０１５１】
［硬化膜の物性評価］
上述したように実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られた永久レジスト用感光性フィルムを、上記と同様の条件で露光、加熱して感光層を硬化した硬化膜を得た。該硬化膜の１％熱重量減少温度は、熱天秤（セイコーインスツルメンツ製ＴＧ−ＤＴＡ３００）で空気雰囲気中昇温速度１０℃／分で重量が１％減少した温度を測定した。また、引張強度及び伸び率は膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間長２０ｍｍのサンプルをテンシロン引張り試験機（オリエンテック社製ＵＣＴ−５Ｔ型）で試験温度２５℃、引張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。結果を表２に示した。
【０１５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す模式工程図である。
【図４】本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁膜として用いた半導体パッケージの一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１…永久レジスト用感光性フィルム、２…プリント配線板、３、４…プリント配線板用基材、５…フォトマスク、１１…支持体、１２、２４…感光層、１３…保護フィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２６…開口部、２４１…ソルダーレジスト、１０…シリコンウェハ（基板）、２０…電極、３０…層間絶縁膜、４０…再配線、５０…ポスト部、６０…封止樹脂、１００…半導体パッケージ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマー。
【化１】
［式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載のポリマーをイミド化してなる、イミド化ポリマー。
【請求項３】
（Ａ）請求項１及び／又は２記載のポリマーと、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含有する、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量が１万〜２０万である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光重合性化合物がアミド結合を有する化合物を含む、請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる化合物を含む、請求項３〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【化３】
【化４】
［式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３は二価の有機基を示す。］
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える、永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項８】
絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板。
【請求項１０】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板の製造方法であって、
前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、表面保護膜。
【請求項１２】
請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、層間絶縁膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる構造を含むポリマー。
【化１】
［式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載のポリマーをイミド化してなる、イミド化ポリマー。
【請求項３】
（Ａ）請求項１及び／又は２記載のポリマーと、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含有する、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量が１万〜２０万である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光重合性化合物がアミド結合を有する化合物を含む、請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる化合物を含む、請求項３〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【化３】
【化４】
［式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３は二価の有機基を示す。］
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える、永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項８】
絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板。
【請求項１０】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板の製造方法であって、
前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、表面保護膜。
【請求項１２】
請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、層間絶縁膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６９４７（Ｐ２０１０−６９４７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６７５３３（Ｐ２００８−１６７５３３）
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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