光学素子およびその製造方法
【課題】サイズが小さくなっても、受光部などの光学領域への集光を向上させることが可能な光学素子を提供する。
【解決手段】光学領域（フォトダイオードである受光部１０２）を有する半導体基板１０１と、半導体基板１０１の上に配置された透明絶縁膜１１１を有し、透明絶縁膜１１１は、光学領域直上の第１の領域（遮光膜１１０によって挟まれる領域）と、第１の領域の上の第２の領域を有し、透明絶縁膜１１１は、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域（遮光膜１１０の上の領域）を有し、第１の領域が有する空孔１１５の空孔径は第３の領域が有する空孔１１５の空孔径よりも小さい。
【解決手段】光学領域（フォトダイオードである受光部１０２）を有する半導体基板１０１と、半導体基板１０１の上に配置された透明絶縁膜１１１を有し、透明絶縁膜１１１は、光学領域直上の第１の領域（遮光膜１１０によって挟まれる領域）と、第１の領域の上の第２の領域を有し、透明絶縁膜１１１は、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域（遮光膜１１０の上の領域）を有し、第１の領域が有する空孔１１５の空孔径は第３の領域が有する空孔１１５の空孔径よりも小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子およびその光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子としては、発光素子、ミラーデバイス又は受光素子などが知られている。そして、受光素子としては、固体撮像素子が有名であり、固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Charge Coupled Device；電荷結合素子）イメージセンサ（以下、単にＣＣＤという）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどがある。これは、デジタルカメラをはじめとして、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話装置、スキャナ装置、デジタル複写機、ファクシミリ装置など、様々な用途に利用されている。
【０００３】
従来、固体撮像素子は、光電変換部と、電荷転送部によって構成され、電荷転送部上には、タングステン（Ｗ）等の遮光膜が設けられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、画素サイズの縮小化に伴って、固体撮像素子の基本性能の一つである受光感度が低下するため、固体撮像素子の集光効率を高めて受光感度を向上させることが重要である。集光効率を向上させる方法として、カラーフィルターの上部に有機高分子材料によりマイクロレンズを形成することが知られている。また、マイクロレンズの下方に層内レンズを形成することも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、受光部の上の領域で、かつ、遮光層の側面に低屈折率膜／高屈折率膜からなるサイドウオールを形成する技術も知られている。サイドウオール中の低屈折率膜と高屈折率膜の界面において、光の全反射特性を得ることができる。そのため、斜め上方から開口部に入射した光を、受光部に効率的に導くことが可能となる。つまり、受光部上の開口部（遮光層に挟まれた領域）を光導波路として機能させることができ、光センサの感度を向上することができる（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１６４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された固体撮像素子においては、光導波路が形成されていないため、斜め上方から開口部に入射した光を、受光部に効率的に導くことが難しい。
また、特許文献３に開示された固体撮像素子においては、光導波路は形成されているものの、遮光層の側壁に、低屈折率膜／高屈折率膜からなる導光用の膜を形成している。そのため、微細化の進展に伴い、遮光層間（光導波路部に相当）への膜の埋め込みが難しくなる。その結果、遮光膜間の領域付近にてボイドが発生してしまい、感度が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記の考察に基づいてなされたものであり、サイズが微細になっても、光の通り道への埋め込みが容易であり、スペック向上が可能な光学素子を提供することを目的とする。
より具体的には、画素サイズが微細になっても、光導波路への埋め込みが容易であり、集光効率を向上することができる固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、本発明に係る光学素子は、光学領域を有する半導体基板と、半導体基板の上に配置された透明絶縁膜を有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の第１の領域と第１の領域の上の第２の領域とを有し、さらに、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、第１の領域が有する空孔の空孔径は第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さいことを特徴とする。
【０００９】
また、透明絶縁膜における第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、第１の領域は第２の領域よりも空孔径が小さいことが好ましい。
また、第２の領域の空孔径は第３の空孔径よりも小さいことが好ましい。
また、本発明に係る光学素子は、光学領域を有する半導体基板と、半導体基板の上に配置された透明絶縁膜とを有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の領域において、屈折率の異なる単一層からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る光学素子の製造方法は、半導体基板に光学領域を形成する工程（ａ）と、半導体基板の上に透明絶縁膜を形成する工程（ｂ）とを有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の第１の領域と、第１の領域の上の第２の領域とを有し、さらに、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、第１の領域が有する空孔の空孔径は第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、光学素子のサイズが小さくなっても、透明絶縁膜に対して斜め方向から入射した光を受光部などの光学領域に集光しやすいという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子における、膜厚方向の空孔径分布の概略図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図７】タイミングチャートを示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１６】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１７】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係る光学素子及びその製造方法について図面を参照して説明する。
なお、本発明の実施形態に係る光学素子として、半導体基板に行列状に複数形成されたフォトダイオードからなる受光部と、各受光部から読み出された信号電荷を列方向に転送する垂直転送部と、垂直転送部から転送された信号電荷を行方向に転送する水平転送部とを備えた１．３×１．３μｍ２以細のＣＣＤ型の固体撮像素子を例に説明する。
【００１４】
しかし、ＣＣＤ型の固体撮像素子に限られず、ＣＭＯＳイメージセンサ、発光素子など、受光部などの光学領域を有する光学素子であれば、本発明を適用することが可能である。また、実施形態中で説明する材料や、数値は好ましい範囲を示しているに過ぎず、これらに限定されることはない。
（第１の実施形態）
（固体撮像素子の説明）
図１は、第１の実施形態に係る固体撮像素子の要部断面図である。
【００１５】
図１に示すように、シリコン基板などの半導体基板１０１に、フォトダイオードである受光部（光学領域）１０２が形成されている。受光部１０２の一側面には、読み出し部１０３を介して、読み出した信号電荷を転送する垂直転送部１０４ａが形成されている。また、受光部１０２の他側面には、隣接する他の受光部（不図示）から読み出した信号電荷を転送する垂直転送部１０４ｂが形成されており、受光部１０２と垂直転送部１０４ｂとの間には、チャネルストップ部１０５が形成されている。
【００１６】
半導体基板１０１の表面上には、シリコン酸化膜等からなる絶縁膜１０６が配置されている。
また、絶縁膜１０６の上における、垂直転送部１０４ａ，１０４ｂの上方には垂直転送電極１０７が形成されている。
また、垂直転送電極１０７の上面及び側面を覆うように絶縁膜１０８、遮光膜１１０が形成されている。ここで、遮光膜１１０が垂直転送電極１０７の上面及び側面を覆っているため、受光部１０２以外の領域には入射光が直接進入しない。
【００１７】
一方、開口部１０９によって露出している受光部１０２の受光領域には入射光が直接進入する。ここで、開口部１０９の開口径は６００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましい。開口部の開口径が狭いときに本発明は特に有効だからである。また、開口部１０９の深さは６００ｎｍ以下であることが好ましく、開口部１０９のアスペクト比（開口部の深さ/高さ）は、２．０以下であることが好ましい。
【００１８】
また、遮光膜１１０の上には、透明絶縁膜１１１が開口部１０９を埋め込むように形成されている。そして、透明絶縁膜１１１上にはカラーフィルター層１１２が形成されている。そして、カラーフィルター層１１２の上にはマイクロレンズ１１３が形成されている。ここで、マイクロレンズ１１３は、入射光を受光部１０２へ集める働きをする。
ここで、図１に示すように、透明絶縁膜１１１は受光部１０２直上の第１の領域（遮光膜１１０によって挟まれる領域）と第１の領域の直上に位置する第２の領域と、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域（遮光膜１１０の上の領域）を有している。そして、透明絶縁膜１１１は複数の空孔を有しており、第１の領域が有する空孔の空孔径は、第２の領域及び第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい。
【００１９】
別の言い方をすれば、第１の領域が有する空孔の空孔率は、第２の領域及び第３の領域が有する空孔の空孔率よりも小さい。そのため、第１の領域の屈折率は第２の領域及び第３の領域の屈折率と異なる。具体的には、第１の領域の屈折率は、第２の領域及び第３の領域の屈折率よりも大きくなる。
本実施形態によると、図１における矢印Ｓに示すように、斜めに入射した入射光が膜中の屈折率の変化により、ほぼ垂直な入射光として受光部１０２へ集光される。より具体的には、第２の領域及び第３の領域に入射した光が第１の領域に集まりやすくなり、受光部１０２の集光率が向上する。そのため、斜め入射光が垂直転送部１０４ａ，１０４ｂ及びその直下へと漏れ込むことが少なく、斜め入射光によるスミア（垂直転送部への光の漏れ）が発生しにくくなるという効果がある。
【００２０】
なお、斜めに入射した入射光をほぼ垂直な入射光にして受光部１０２へ進入させる場合が最も効率良くスミアを低減できる。
しかし、必ずしもほぼ垂直な入射光にする必要はなく、斜めに入射した入射光の入射角度が９０°に近づく特性を有していれば良い。
なお、透明絶縁膜１１１は単層の絶縁膜であることが好ましく、第１の領域と第２の領域との間で界面は存在しないことが好ましい。
【００２１】
ここで、透明絶縁膜１１１の望まれる性質について図２を用いて詳細に説明する。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、透明絶縁膜１１１は下面から上面にかけて空孔径は大きくなっていることが好ましい。具体的には、透明絶縁膜１１１を下から順に領域Ｒｃ、領域Ｒｂ、領域Ｒａとすると、領域Ｒｃの空孔径は領域Ｒｂの空孔径よりも小さく、領域Ｒｂの空孔径は領域Ｒａの空孔径よりも小さいことが好ましい。そして、領域Ｒａ、Ｒｃにおいては、それぞれ空孔径は略一定であり、領域ＲｂにおいてのみＲｃ側からＲａ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。そして、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面は、遮光膜１１０の上面よりも低い位置にあることが好ましい。
【００２２】
さらには、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面は、垂直転送電極１０７の上面よりも低い位置にあることが好ましい。第２の領域及び第３の領域に入射した光を第１の領域に集まりやすくするためには、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面を第１の領域の上面よりも下に位置させることが重要だからである。
ここで、半導体基板から遮光膜１１０上面までの長さは、受光部１０２の幅の２．０倍程度であることが好ましいので、半導体基板の表面から第１の領域と第２の領域の界面までの長さは、受光部の幅の２倍よりも短いことが好ましい。
【００２３】
また、半導体基板から領域Ｒｃと領域Ｒｂの界面までの長さは、受光部の幅の２倍よりも短いことが好ましい。そして、透明絶縁膜１１１の第３の領域において、下部の空孔径よりも上部の空孔径の方が大きいことが好ましく、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、透明絶縁膜における第３の領域を、下から順に領域Ａ、領域Ｂとすると、領域Ａの空孔径は、領域Ｂの空孔径よりも小さく、領域Ａにおいてのみ、領域Ａ側から領域Ｂ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。
【００２４】
また、透明絶縁膜における第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、透明絶縁膜における第１の領域から第２の領域にかけて、下から順に領域Ｃ、領域Ｄ、領域Ｅとすると、領域Ｃの空孔径は、領域Ｄの空孔径よりも小さく、領域Ｄの空孔径は、領域Ｅの空孔径よりも小さく、領域Ｄにおいてのみ、領域Ｃ側から領域Ｅ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。
【００２５】
ここで、透明絶縁膜１１１における第１の領域の屈折率をｎ１とし、また、第２の領域の屈折率をｎ２とした場合、例えば、ｎ１＝１．４５，ｎ２＝１．１５であることが好ましい。
このように、透明絶縁膜の下部と上部において、屈折率が大きく異なると、開口部１０９の開口径が１００ｎｍ未満であったとしても入射光が受光部１０２に導かれやすくなり、感度向上に貢献する。
【００２６】
（製造方法の説明）
図３〜図７を用いて、固体撮像素子の製造方法を説明する。
まず、図３に示すように、シリコン基板などの半導体基板１０１の所定の位置にｐ型の不純物を注入し、読み出し部１０３とチャネルストップ部１０５とを所定の間隔をおいてそれぞれ形成する。
【００２７】
その後、ｎ型の不純物を注入し、読み出し部１０３とチャネルストップ部１０５との間に受光部１０２を形成する。その後、読み出し部１０３及びチャネルストップ部１０５の外側に垂直転送部１０４ａ、１０４ｂをそれぞれ形成する。
次に、半導体基板１０１の表面に熱酸化法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりシリコン酸化膜等の絶縁膜１０６及びポリシリコン膜１００ｎｍを順次形成し、絶縁膜１０６及びポリシリコン膜を公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングする。そして、垂直転送部１０４ａ、１０４ｂ領域上に、ポリシリコン膜からなる垂直転送電極１０７を形成する。
【００２８】
その後、垂直転送電極１０７の上面及び側面に熱酸化法等によりシリコン酸化膜１０８を形成する。
その後、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により、半導体基板上に例えばアルミニウム又はタングステン等の金属膜を堆積させ、公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によってパターニングする。そして、垂直転送電極１０７を覆い、かつ、受光部１０２の上に開口部１０９を有する、アルミニウム又はタングステンなどの金属膜からなる遮光膜１１０を形成する。
【００２９】
次に、図４に示すように、遮光膜１１０及び受光部１０２上に、例えば、ＣＶＤ（（Chemical Vapor Deposition））法、又はゾル・ゲル法を用いて、例えば、シリコン酸化膜を有する透明絶縁膜１１１を、１０００ｎｍ程度の厚さで形成する。
ここで、透明絶縁膜１１１は、膜骨格がＳｉＯからなり、空孔形成材料（例えば、ポロジェン）１１４を含有する膜である。
【００３０】
次に、図５に示すように、半導体基板１０１を加熱することにより、透明絶縁膜１１１中のポロジェンを分解除去して、透明絶縁膜１１１中に複数の空孔１１５を形成する。
なお、この際、透明絶縁膜１１１上部付近の空孔径よりも、下部付近の空孔径のほうが小さくなるように、透明絶縁膜１１１を形成する。
ここで、透明絶縁膜１１１の好ましい形成法方法をさらに具体的に説明する。
【００３１】
まず、図３に示す断面図の構成を有する半導体基板１０１を、真空に保持したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）チャンバー内の高温ステージ上に配置する。その後、透明絶縁膜１１１の基本骨格を形成する材料（例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）などの炭素含有プリカーサ）と、酸素と、空孔形成材料（例えばαテルピネンなどのポロジェン）を少なくとも含む混合ガスを、ヘリウムなどのキャリアガスとともにＣＶＤチャンバー内に供給し、高周波電力を印加する。
【００３２】
ここで、混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーのタイミングチャートの一例を図７に示す。
図７に示すように、まず、ＤＥＭＳ（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を０．３ｇ／ｍｉｎ、αテルピネン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を０．２５ｇ／ｍｉｎ、酸素（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を１５ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の各流量で流しながら、高周波電力を１５００Ｗ印加し（ｔ１）、この状態を一定時間（ｔ１からｔ２まで）維持する。
【００３３】
次に、ＤＥＭＳを０．２ｇ／ｍｉｎ、αテルピネンを０．３５ｇ／ｍｉｎ、酸素を１２ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の各流量に、高周波電力を４００Ｗに一定時間（ｔ２からｔ３まで）かけて変更し、この状態を一定時間（ｔ３からｔ４まで）維持する。
以上のように、混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーを時間的に変化させることにより、透明絶縁膜１１１中において、ポロジェンが連結し、径の異なるポロジェンを含有する膜とすることができる。このようにして、図４の断面図が構成される。
【００３４】
次に、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１中のポロジェンが分解除去され、透明絶縁膜１１１の下部付近（透明絶縁膜における第１の領域の下部付近）では例えば、約１ｎｍ以下の空孔径を有し、透明絶縁膜１１１の上部付近（透明絶縁膜における第２の領域の上部付近）では、例えば、約１ｎｍ以上の空孔径を有するような透明絶縁膜１１１を形成することができる。このようにして、図５の断面図が構成される。
【００３５】
以上のように混合ガス中の各材料の流量を変化させることにより、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、透明絶縁膜１１１を下面から上面にかけて空孔径が大きくなるように形成することができる。具体的には、透明絶縁膜１１１を下から順に領域Ｒｃ、領域Ｒｂ、領域Ｒａとすると、領域Ｒｃの空孔径は領域Ｒｂの空孔径よりも小さく、領域Ｒｂの空孔径は領域Ｒａの空孔径よりも小さくなるように形成することができる。そして、領域Ｒａ、Ｒｃにおいては、それぞれ空孔径は一定であり、領域ＲｂにおいてのみＲｃ側からＲａ側に向かうにつれて空孔径が大きくなるように形成できる。
【００３６】
次に、図６に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
以上の工程により、本実施形態に係る固体撮像素子を製造することができる。
本実施形態によると、遮光層の側面に、低屈折率膜／高屈折率膜からなるサイドウオールを形成する必要がなくなる。そのため、開口部１０９の開口径が小さくなっても透明絶縁膜１１１を開口部１０９内に埋め込むことが可能となる。より、具体的には、開口部１０９のアスペクト比を２．０以下に低減することができ、開口部１０９の開口径が３００ｎｍ以下、深さ６００ｎｍ以下であったとしても、開口部１０９内に透明絶縁膜１１１を埋め込むことが可能となる。
【００３７】
なお、透明絶縁膜１１１としては、第１の領域から第２の領域にかけてまで、単層の絶縁膜である例を説明したが、積層膜であっても構わない。具体的には、開口部１０９の一部又は全部に空孔率が低い絶縁膜（空孔が無い絶縁膜も含む）を形成し、その上に空孔率の高い絶縁膜を形成しても構わない。そして、その際、上層に形成された空孔率の高い絶縁膜を、下側から上側に向かうにつれて空孔率が大きくなるように、上述したような方法（混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーを時間的に変化させる方法）を使用して形成しても構わない。
【００３８】
なお、このような積層構造からなる透明絶縁膜を使用する場合には、下層と上層との界面が遮光層１１０の上面の高さよりも低いことが好ましい。
さらには、下層と上層との界面が垂直転送電極１０７の上面の高さよりも低いことが好ましい。
なお、本実施形態において、透明絶縁膜１１１を形成する際に、プリカーサ、酸素及びポロジェンの各流量、並びに高周波電力のパワーを時間的に変化させたが、これに限らず、プリカーサ及びポロジェンの少なくとも一方の流量を時間的に変化させれば、空孔径が変化する絶縁膜透明１１１を形成することが可能である。
【００３９】
なお、本実施形態において、透明絶縁膜１１１をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する際のタイミングチャート（図７参照）におけるｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４は集光性を向上させるよう、任意に設定してもよい。例えば、透明絶縁膜１１１下層は空孔径もしくは空孔率が変化するが上層は空孔径が変化しないように設定することも可能である。また、透明絶縁膜１１１下層は空孔径もくしは空孔率が変化するが、上層に、屈折率の高い（空孔率の低い）シリコン酸化膜などの絶縁膜が形成されていてもよい。上層に屈折率の高いシリコン酸化膜を配置することで、他のカラーフィルターを通過した光との混色を防ぐことが可能となる。
【００４０】
また、本実施形態において、ポロジェンを分解除去する方法は、前述の紫外線照射に限定されるものではなく、膜中のポロジェンを分解除去できる他の方法、例えば電子線照射や熱処理等を用いてもよい。
また、本実施形態において、低誘電率層間絶縁膜である透明絶縁膜１１１の材料は、前述のシリコン酸化膜に限定されるものではなく、例えば炭素含有シリコン酸化膜やフッ素含有シリコン酸化膜などの他の低誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【００４１】
（第２の実施形態）
（固体撮像素子の説明）
図８は、第２の実施形態に係る固体撮像素子の要部断面図である。
図８の基本構造は、図１の基本構造と同等である。第１の実施形態との相違点は２つある。
【００４２】
１つ目は、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔径が第３の領域における空孔径よりも小さいことである。
２つ目は、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔径が第１の領域における空孔径と略等しいことにある。
以上のようにして、受光部１０２直上からカラーフィルター１１２までの透明絶縁膜１１１の屈折率を、透明絶縁膜１１１のその他の領域（第３の領域）の屈折率よりも高くすることで、第１の領域と第２の領域の全体を光導波路として、活用して、受光部１０２への集光効果を向上させることが可能となる。
【００４３】
ここで、透明絶縁膜１１１における第１の領域と第２の領域の屈折率をｎ１とし、透明絶縁膜１１１における第３の領域の屈折率をｎ２とした場合、例えば、ｎ１＝１．４５，ｎ２＝１．１５であることが好ましい。このような、屈折率が大きく異なる膜の界面では、斜め上方からの入射光が全反射する。
従って、図８に示される入射光Ｓは、光導波路によって、効率的に受光部１０２に導かれることになる。
【００４４】
なお、本実施形態では、第１の領域及び第２の領域と、第３の領域とを空孔率もしくは空孔径変化させることで、屈折率の異なる領域としたが、これに限定されるものではない。例えば、屈折率の異なる領域を形成する方法としては、膜上部付近にＣ（カーボン）やＦ（フッ素）を含有させることにより屈折率を低減させることも可能である。
（製造方法の説明）
図９〜図１２は、図８の固体撮像素子の製造方法の主要な工程を説明するための断面図である。
【００４５】
まず、図９に示す断面図を、図５に示す断面図を形成するまでの工程と同様の工程により形成する。
次に、図１０に示すように、透明絶縁膜１１１における遮光膜１１０上方に紫外線が照射されるのを防ぐために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０１を１００ｎｍ以上堆積し、その後、フォトレジスト２０２を堆積し、露光、現像を順次行うことにより、受光部１０２の直上に位置する領域に開口部が形成されるように、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２をパターニングする。
【００４６】
次に、図１１に示すように、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、半導体基板に対して波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１における第２の領域にのみ紫外線が照射されることとなる。その結果、透明絶縁膜１１１における第２の領域に形成されていた空孔径の大きな空孔が潰れるように、膜質が硬くなり、結果的に透明絶縁膜１１１における第２の領域に形成されていた空孔径は、第１の領域と同等程度にまで小さくなる。その結果、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第２の領域の空孔の空孔径は小さくなる。
【００４７】
その後、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２を除去する。
次に、図１２に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
（製造方法の変形例の説明）
図１３〜図１６は、図８の固体撮像素子の製造方法の変形例についての主要な工程を説明するための断面図である。
【００４８】
まず、図１３に示す断面図を、図４に示す断面図を形成するまでの工程と同様の工程により形成する。
次に、図１４に示すように、透明絶縁膜１１１における受光部１０２上方に紫外線が照射されるのを防ぐために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０１を１００ｎｍ以上堆積し、その後、フォトレジスト２０２を堆積し、露光、現像を順次行うことにより、遮光膜１１０の直上に位置する領域に開口部が形成されるように、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２をパターニングする。
【００４９】
次に、図１５に示すように、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、半導体基板に対して波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１における第３の領域にのみ紫外線が照射されることとなる。
その結果、透明絶縁膜１１１における第３の領域に形成されていたポロジェンが分解除去され、透明絶縁膜１１１における第３の領域に空孔が形成される。一方、透明絶縁膜１１１における第１の領域および第２の領域においては、ポロジェンが分解除去されないため、空孔はほとんど形成されない。その結果、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第２の領域の空孔の空孔径は小さくなる。当然、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第１の領域の空孔径は小さくなる。その後、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２を除去する。
【００５０】
次に、図１６に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
以上のようにしても、図８と同じように、受光部１０２直上からカラーフィルター１１２までの透明絶縁膜１１１の屈折率を、透明絶縁膜１１１のその他の領域（第３の領域）の屈折率よりも高くすることで、第１の領域と第２の領域の全体を光導波路として、活用して、受光部１０２への集光効果を向上させることが可能となる。
【００５１】
（全実施形態に係る説明）
図１７は、図１に示す固体撮像素子を複数個、セル状に配列したときの断面図を示している。図示しないが、図８に示す固体撮像素子についても同様の断面図を描くことが可能である。
なお、第１の実施形態と第２の実施形態は、矛盾の無い範囲で組み合わせることは可能である。例えば、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔の空孔径が、透明絶縁膜１１１における第３の領域の空孔の空孔径よりも小さく、かつ、透明絶縁膜１１１における第１の領域の空孔の空孔径が、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔の空孔径よりも小さくなるように、透明絶縁膜１１１を形成したとしても、受光部１０２への集光効果を高めることは可能である。
【００５２】
また、全実施形態において、空孔径が小さければ、空孔率が小さくなり、空孔径が大きければ、空孔率が大きくなると考えて問題ない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、微細な固体撮像素子などの光学素子として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１ 半導体基板
１０２ 受光部（光学領域）
１０３ 読み出し部
１０４ａ、１０４ｂ 垂直転送部
１０５ チャネルストップ部
１０６ 絶縁膜
１０７ 垂直転送電極
１０８ 絶縁膜
１０９ 開口部
１１０ 遮光膜
１１１ 透明絶縁膜
１１２ カラーフィルタ
１１３ マイクロオンチップレンズ
１１４ 空孔形成材料
１１５ 空孔
２０１ ＢＡＲＣ
２０２ レジスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子およびその光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子としては、発光素子、ミラーデバイス又は受光素子などが知られている。そして、受光素子としては、固体撮像素子が有名であり、固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Charge Coupled Device；電荷結合素子）イメージセンサ（以下、単にＣＣＤという）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどがある。これは、デジタルカメラをはじめとして、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話装置、スキャナ装置、デジタル複写機、ファクシミリ装置など、様々な用途に利用されている。
【０００３】
従来、固体撮像素子は、光電変換部と、電荷転送部によって構成され、電荷転送部上には、タングステン（Ｗ）等の遮光膜が設けられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、画素サイズの縮小化に伴って、固体撮像素子の基本性能の一つである受光感度が低下するため、固体撮像素子の集光効率を高めて受光感度を向上させることが重要である。集光効率を向上させる方法として、カラーフィルターの上部に有機高分子材料によりマイクロレンズを形成することが知られている。また、マイクロレンズの下方に層内レンズを形成することも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、受光部の上の領域で、かつ、遮光層の側面に低屈折率膜／高屈折率膜からなるサイドウオールを形成する技術も知られている。サイドウオール中の低屈折率膜と高屈折率膜の界面において、光の全反射特性を得ることができる。そのため、斜め上方から開口部に入射した光を、受光部に効率的に導くことが可能となる。つまり、受光部上の開口部（遮光層に挟まれた領域）を光導波路として機能させることができ、光センサの感度を向上することができる（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１６４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された固体撮像素子においては、光導波路が形成されていないため、斜め上方から開口部に入射した光を、受光部に効率的に導くことが難しい。
また、特許文献３に開示された固体撮像素子においては、光導波路は形成されているものの、遮光層の側壁に、低屈折率膜／高屈折率膜からなる導光用の膜を形成している。そのため、微細化の進展に伴い、遮光層間（光導波路部に相当）への膜の埋め込みが難しくなる。その結果、遮光膜間の領域付近にてボイドが発生してしまい、感度が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記の考察に基づいてなされたものであり、サイズが微細になっても、光の通り道への埋め込みが容易であり、スペック向上が可能な光学素子を提供することを目的とする。
より具体的には、画素サイズが微細になっても、光導波路への埋め込みが容易であり、集光効率を向上することができる固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、本発明に係る光学素子は、光学領域を有する半導体基板と、半導体基板の上に配置された透明絶縁膜を有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の第１の領域と第１の領域の上の第２の領域とを有し、さらに、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、第１の領域が有する空孔の空孔径は第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さいことを特徴とする。
【０００９】
また、透明絶縁膜における第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、第１の領域は第２の領域よりも空孔径が小さいことが好ましい。
また、第２の領域の空孔径は第３の空孔径よりも小さいことが好ましい。
また、本発明に係る光学素子は、光学領域を有する半導体基板と、半導体基板の上に配置された透明絶縁膜とを有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の領域において、屈折率の異なる単一層からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る光学素子の製造方法は、半導体基板に光学領域を形成する工程（ａ）と、半導体基板の上に透明絶縁膜を形成する工程（ｂ）とを有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の第１の領域と、第１の領域の上の第２の領域とを有し、さらに、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、第１の領域が有する空孔の空孔径は第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、光学素子のサイズが小さくなっても、透明絶縁膜に対して斜め方向から入射した光を受光部などの光学領域に集光しやすいという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子における、膜厚方向の空孔径分布の概略図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図７】タイミングチャートを示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１６】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。
【図１７】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係る光学素子及びその製造方法について図面を参照して説明する。
なお、本発明の実施形態に係る光学素子として、半導体基板に行列状に複数形成されたフォトダイオードからなる受光部と、各受光部から読み出された信号電荷を列方向に転送する垂直転送部と、垂直転送部から転送された信号電荷を行方向に転送する水平転送部とを備えた１．３×１．３μｍ２以細のＣＣＤ型の固体撮像素子を例に説明する。
【００１４】
しかし、ＣＣＤ型の固体撮像素子に限られず、ＣＭＯＳイメージセンサ、発光素子など、受光部などの光学領域を有する光学素子であれば、本発明を適用することが可能である。また、実施形態中で説明する材料や、数値は好ましい範囲を示しているに過ぎず、これらに限定されることはない。
（第１の実施形態）
（固体撮像素子の説明）
図１は、第１の実施形態に係る固体撮像素子の要部断面図である。
【００１５】
図１に示すように、シリコン基板などの半導体基板１０１に、フォトダイオードである受光部（光学領域）１０２が形成されている。受光部１０２の一側面には、読み出し部１０３を介して、読み出した信号電荷を転送する垂直転送部１０４ａが形成されている。また、受光部１０２の他側面には、隣接する他の受光部（不図示）から読み出した信号電荷を転送する垂直転送部１０４ｂが形成されており、受光部１０２と垂直転送部１０４ｂとの間には、チャネルストップ部１０５が形成されている。
【００１６】
半導体基板１０１の表面上には、シリコン酸化膜等からなる絶縁膜１０６が配置されている。
また、絶縁膜１０６の上における、垂直転送部１０４ａ，１０４ｂの上方には垂直転送電極１０７が形成されている。
また、垂直転送電極１０７の上面及び側面を覆うように絶縁膜１０８、遮光膜１１０が形成されている。ここで、遮光膜１１０が垂直転送電極１０７の上面及び側面を覆っているため、受光部１０２以外の領域には入射光が直接進入しない。
【００１７】
一方、開口部１０９によって露出している受光部１０２の受光領域には入射光が直接進入する。ここで、開口部１０９の開口径は６００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましい。開口部の開口径が狭いときに本発明は特に有効だからである。また、開口部１０９の深さは６００ｎｍ以下であることが好ましく、開口部１０９のアスペクト比（開口部の深さ/高さ）は、２．０以下であることが好ましい。
【００１８】
また、遮光膜１１０の上には、透明絶縁膜１１１が開口部１０９を埋め込むように形成されている。そして、透明絶縁膜１１１上にはカラーフィルター層１１２が形成されている。そして、カラーフィルター層１１２の上にはマイクロレンズ１１３が形成されている。ここで、マイクロレンズ１１３は、入射光を受光部１０２へ集める働きをする。
ここで、図１に示すように、透明絶縁膜１１１は受光部１０２直上の第１の領域（遮光膜１１０によって挟まれる領域）と第１の領域の直上に位置する第２の領域と、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域（遮光膜１１０の上の領域）を有している。そして、透明絶縁膜１１１は複数の空孔を有しており、第１の領域が有する空孔の空孔径は、第２の領域及び第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい。
【００１９】
別の言い方をすれば、第１の領域が有する空孔の空孔率は、第２の領域及び第３の領域が有する空孔の空孔率よりも小さい。そのため、第１の領域の屈折率は第２の領域及び第３の領域の屈折率と異なる。具体的には、第１の領域の屈折率は、第２の領域及び第３の領域の屈折率よりも大きくなる。
本実施形態によると、図１における矢印Ｓに示すように、斜めに入射した入射光が膜中の屈折率の変化により、ほぼ垂直な入射光として受光部１０２へ集光される。より具体的には、第２の領域及び第３の領域に入射した光が第１の領域に集まりやすくなり、受光部１０２の集光率が向上する。そのため、斜め入射光が垂直転送部１０４ａ，１０４ｂ及びその直下へと漏れ込むことが少なく、斜め入射光によるスミア（垂直転送部への光の漏れ）が発生しにくくなるという効果がある。
【００２０】
なお、斜めに入射した入射光をほぼ垂直な入射光にして受光部１０２へ進入させる場合が最も効率良くスミアを低減できる。
しかし、必ずしもほぼ垂直な入射光にする必要はなく、斜めに入射した入射光の入射角度が９０°に近づく特性を有していれば良い。
なお、透明絶縁膜１１１は単層の絶縁膜であることが好ましく、第１の領域と第２の領域との間で界面は存在しないことが好ましい。
【００２１】
ここで、透明絶縁膜１１１の望まれる性質について図２を用いて詳細に説明する。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、透明絶縁膜１１１は下面から上面にかけて空孔径は大きくなっていることが好ましい。具体的には、透明絶縁膜１１１を下から順に領域Ｒｃ、領域Ｒｂ、領域Ｒａとすると、領域Ｒｃの空孔径は領域Ｒｂの空孔径よりも小さく、領域Ｒｂの空孔径は領域Ｒａの空孔径よりも小さいことが好ましい。そして、領域Ｒａ、Ｒｃにおいては、それぞれ空孔径は略一定であり、領域ＲｂにおいてのみＲｃ側からＲａ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。そして、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面は、遮光膜１１０の上面よりも低い位置にあることが好ましい。
【００２２】
さらには、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面は、垂直転送電極１０７の上面よりも低い位置にあることが好ましい。第２の領域及び第３の領域に入射した光を第１の領域に集まりやすくするためには、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面を第１の領域の上面よりも下に位置させることが重要だからである。
ここで、半導体基板から遮光膜１１０上面までの長さは、受光部１０２の幅の２．０倍程度であることが好ましいので、半導体基板の表面から第１の領域と第２の領域の界面までの長さは、受光部の幅の２倍よりも短いことが好ましい。
【００２３】
また、半導体基板から領域Ｒｃと領域Ｒｂの界面までの長さは、受光部の幅の２倍よりも短いことが好ましい。そして、透明絶縁膜１１１の第３の領域において、下部の空孔径よりも上部の空孔径の方が大きいことが好ましく、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、透明絶縁膜における第３の領域を、下から順に領域Ａ、領域Ｂとすると、領域Ａの空孔径は、領域Ｂの空孔径よりも小さく、領域Ａにおいてのみ、領域Ａ側から領域Ｂ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。
【００２４】
また、透明絶縁膜における第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、透明絶縁膜における第１の領域から第２の領域にかけて、下から順に領域Ｃ、領域Ｄ、領域Ｅとすると、領域Ｃの空孔径は、領域Ｄの空孔径よりも小さく、領域Ｄの空孔径は、領域Ｅの空孔径よりも小さく、領域Ｄにおいてのみ、領域Ｃ側から領域Ｅ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。
【００２５】
ここで、透明絶縁膜１１１における第１の領域の屈折率をｎ１とし、また、第２の領域の屈折率をｎ２とした場合、例えば、ｎ１＝１．４５，ｎ２＝１．１５であることが好ましい。
このように、透明絶縁膜の下部と上部において、屈折率が大きく異なると、開口部１０９の開口径が１００ｎｍ未満であったとしても入射光が受光部１０２に導かれやすくなり、感度向上に貢献する。
【００２６】
（製造方法の説明）
図３〜図７を用いて、固体撮像素子の製造方法を説明する。
まず、図３に示すように、シリコン基板などの半導体基板１０１の所定の位置にｐ型の不純物を注入し、読み出し部１０３とチャネルストップ部１０５とを所定の間隔をおいてそれぞれ形成する。
【００２７】
その後、ｎ型の不純物を注入し、読み出し部１０３とチャネルストップ部１０５との間に受光部１０２を形成する。その後、読み出し部１０３及びチャネルストップ部１０５の外側に垂直転送部１０４ａ、１０４ｂをそれぞれ形成する。
次に、半導体基板１０１の表面に熱酸化法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりシリコン酸化膜等の絶縁膜１０６及びポリシリコン膜１００ｎｍを順次形成し、絶縁膜１０６及びポリシリコン膜を公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングする。そして、垂直転送部１０４ａ、１０４ｂ領域上に、ポリシリコン膜からなる垂直転送電極１０７を形成する。
【００２８】
その後、垂直転送電極１０７の上面及び側面に熱酸化法等によりシリコン酸化膜１０８を形成する。
その後、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により、半導体基板上に例えばアルミニウム又はタングステン等の金属膜を堆積させ、公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によってパターニングする。そして、垂直転送電極１０７を覆い、かつ、受光部１０２の上に開口部１０９を有する、アルミニウム又はタングステンなどの金属膜からなる遮光膜１１０を形成する。
【００２９】
次に、図４に示すように、遮光膜１１０及び受光部１０２上に、例えば、ＣＶＤ（（Chemical Vapor Deposition））法、又はゾル・ゲル法を用いて、例えば、シリコン酸化膜を有する透明絶縁膜１１１を、１０００ｎｍ程度の厚さで形成する。
ここで、透明絶縁膜１１１は、膜骨格がＳｉＯからなり、空孔形成材料（例えば、ポロジェン）１１４を含有する膜である。
【００３０】
次に、図５に示すように、半導体基板１０１を加熱することにより、透明絶縁膜１１１中のポロジェンを分解除去して、透明絶縁膜１１１中に複数の空孔１１５を形成する。
なお、この際、透明絶縁膜１１１上部付近の空孔径よりも、下部付近の空孔径のほうが小さくなるように、透明絶縁膜１１１を形成する。
ここで、透明絶縁膜１１１の好ましい形成法方法をさらに具体的に説明する。
【００３１】
まず、図３に示す断面図の構成を有する半導体基板１０１を、真空に保持したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）チャンバー内の高温ステージ上に配置する。その後、透明絶縁膜１１１の基本骨格を形成する材料（例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）などの炭素含有プリカーサ）と、酸素と、空孔形成材料（例えばαテルピネンなどのポロジェン）を少なくとも含む混合ガスを、ヘリウムなどのキャリアガスとともにＣＶＤチャンバー内に供給し、高周波電力を印加する。
【００３２】
ここで、混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーのタイミングチャートの一例を図７に示す。
図７に示すように、まず、ＤＥＭＳ（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を０．３ｇ／ｍｉｎ、αテルピネン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を０．２５ｇ／ｍｉｎ、酸素（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を１５ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の各流量で流しながら、高周波電力を１５００Ｗ印加し（ｔ１）、この状態を一定時間（ｔ１からｔ２まで）維持する。
【００３３】
次に、ＤＥＭＳを０．２ｇ／ｍｉｎ、αテルピネンを０．３５ｇ／ｍｉｎ、酸素を１２ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の各流量に、高周波電力を４００Ｗに一定時間（ｔ２からｔ３まで）かけて変更し、この状態を一定時間（ｔ３からｔ４まで）維持する。
以上のように、混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーを時間的に変化させることにより、透明絶縁膜１１１中において、ポロジェンが連結し、径の異なるポロジェンを含有する膜とすることができる。このようにして、図４の断面図が構成される。
【００３４】
次に、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１中のポロジェンが分解除去され、透明絶縁膜１１１の下部付近（透明絶縁膜における第１の領域の下部付近）では例えば、約１ｎｍ以下の空孔径を有し、透明絶縁膜１１１の上部付近（透明絶縁膜における第２の領域の上部付近）では、例えば、約１ｎｍ以上の空孔径を有するような透明絶縁膜１１１を形成することができる。このようにして、図５の断面図が構成される。
【００３５】
以上のように混合ガス中の各材料の流量を変化させることにより、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、透明絶縁膜１１１を下面から上面にかけて空孔径が大きくなるように形成することができる。具体的には、透明絶縁膜１１１を下から順に領域Ｒｃ、領域Ｒｂ、領域Ｒａとすると、領域Ｒｃの空孔径は領域Ｒｂの空孔径よりも小さく、領域Ｒｂの空孔径は領域Ｒａの空孔径よりも小さくなるように形成することができる。そして、領域Ｒａ、Ｒｃにおいては、それぞれ空孔径は一定であり、領域ＲｂにおいてのみＲｃ側からＲａ側に向かうにつれて空孔径が大きくなるように形成できる。
【００３６】
次に、図６に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
以上の工程により、本実施形態に係る固体撮像素子を製造することができる。
本実施形態によると、遮光層の側面に、低屈折率膜／高屈折率膜からなるサイドウオールを形成する必要がなくなる。そのため、開口部１０９の開口径が小さくなっても透明絶縁膜１１１を開口部１０９内に埋め込むことが可能となる。より、具体的には、開口部１０９のアスペクト比を２．０以下に低減することができ、開口部１０９の開口径が３００ｎｍ以下、深さ６００ｎｍ以下であったとしても、開口部１０９内に透明絶縁膜１１１を埋め込むことが可能となる。
【００３７】
なお、透明絶縁膜１１１としては、第１の領域から第２の領域にかけてまで、単層の絶縁膜である例を説明したが、積層膜であっても構わない。具体的には、開口部１０９の一部又は全部に空孔率が低い絶縁膜（空孔が無い絶縁膜も含む）を形成し、その上に空孔率の高い絶縁膜を形成しても構わない。そして、その際、上層に形成された空孔率の高い絶縁膜を、下側から上側に向かうにつれて空孔率が大きくなるように、上述したような方法（混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーを時間的に変化させる方法）を使用して形成しても構わない。
【００３８】
なお、このような積層構造からなる透明絶縁膜を使用する場合には、下層と上層との界面が遮光層１１０の上面の高さよりも低いことが好ましい。
さらには、下層と上層との界面が垂直転送電極１０７の上面の高さよりも低いことが好ましい。
なお、本実施形態において、透明絶縁膜１１１を形成する際に、プリカーサ、酸素及びポロジェンの各流量、並びに高周波電力のパワーを時間的に変化させたが、これに限らず、プリカーサ及びポロジェンの少なくとも一方の流量を時間的に変化させれば、空孔径が変化する絶縁膜透明１１１を形成することが可能である。
【００３９】
なお、本実施形態において、透明絶縁膜１１１をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する際のタイミングチャート（図７参照）におけるｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４は集光性を向上させるよう、任意に設定してもよい。例えば、透明絶縁膜１１１下層は空孔径もしくは空孔率が変化するが上層は空孔径が変化しないように設定することも可能である。また、透明絶縁膜１１１下層は空孔径もくしは空孔率が変化するが、上層に、屈折率の高い（空孔率の低い）シリコン酸化膜などの絶縁膜が形成されていてもよい。上層に屈折率の高いシリコン酸化膜を配置することで、他のカラーフィルターを通過した光との混色を防ぐことが可能となる。
【００４０】
また、本実施形態において、ポロジェンを分解除去する方法は、前述の紫外線照射に限定されるものではなく、膜中のポロジェンを分解除去できる他の方法、例えば電子線照射や熱処理等を用いてもよい。
また、本実施形態において、低誘電率層間絶縁膜である透明絶縁膜１１１の材料は、前述のシリコン酸化膜に限定されるものではなく、例えば炭素含有シリコン酸化膜やフッ素含有シリコン酸化膜などの他の低誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【００４１】
（第２の実施形態）
（固体撮像素子の説明）
図８は、第２の実施形態に係る固体撮像素子の要部断面図である。
図８の基本構造は、図１の基本構造と同等である。第１の実施形態との相違点は２つある。
【００４２】
１つ目は、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔径が第３の領域における空孔径よりも小さいことである。
２つ目は、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔径が第１の領域における空孔径と略等しいことにある。
以上のようにして、受光部１０２直上からカラーフィルター１１２までの透明絶縁膜１１１の屈折率を、透明絶縁膜１１１のその他の領域（第３の領域）の屈折率よりも高くすることで、第１の領域と第２の領域の全体を光導波路として、活用して、受光部１０２への集光効果を向上させることが可能となる。
【００４３】
ここで、透明絶縁膜１１１における第１の領域と第２の領域の屈折率をｎ１とし、透明絶縁膜１１１における第３の領域の屈折率をｎ２とした場合、例えば、ｎ１＝１．４５，ｎ２＝１．１５であることが好ましい。このような、屈折率が大きく異なる膜の界面では、斜め上方からの入射光が全反射する。
従って、図８に示される入射光Ｓは、光導波路によって、効率的に受光部１０２に導かれることになる。
【００４４】
なお、本実施形態では、第１の領域及び第２の領域と、第３の領域とを空孔率もしくは空孔径変化させることで、屈折率の異なる領域としたが、これに限定されるものではない。例えば、屈折率の異なる領域を形成する方法としては、膜上部付近にＣ（カーボン）やＦ（フッ素）を含有させることにより屈折率を低減させることも可能である。
（製造方法の説明）
図９〜図１２は、図８の固体撮像素子の製造方法の主要な工程を説明するための断面図である。
【００４５】
まず、図９に示す断面図を、図５に示す断面図を形成するまでの工程と同様の工程により形成する。
次に、図１０に示すように、透明絶縁膜１１１における遮光膜１１０上方に紫外線が照射されるのを防ぐために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０１を１００ｎｍ以上堆積し、その後、フォトレジスト２０２を堆積し、露光、現像を順次行うことにより、受光部１０２の直上に位置する領域に開口部が形成されるように、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２をパターニングする。
【００４６】
次に、図１１に示すように、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、半導体基板に対して波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１における第２の領域にのみ紫外線が照射されることとなる。その結果、透明絶縁膜１１１における第２の領域に形成されていた空孔径の大きな空孔が潰れるように、膜質が硬くなり、結果的に透明絶縁膜１１１における第２の領域に形成されていた空孔径は、第１の領域と同等程度にまで小さくなる。その結果、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第２の領域の空孔の空孔径は小さくなる。
【００４７】
その後、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２を除去する。
次に、図１２に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
（製造方法の変形例の説明）
図１３〜図１６は、図８の固体撮像素子の製造方法の変形例についての主要な工程を説明するための断面図である。
【００４８】
まず、図１３に示す断面図を、図４に示す断面図を形成するまでの工程と同様の工程により形成する。
次に、図１４に示すように、透明絶縁膜１１１における受光部１０２上方に紫外線が照射されるのを防ぐために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０１を１００ｎｍ以上堆積し、その後、フォトレジスト２０２を堆積し、露光、現像を順次行うことにより、遮光膜１１０の直上に位置する領域に開口部が形成されるように、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２をパターニングする。
【００４９】
次に、図１５に示すように、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、半導体基板に対して波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１における第３の領域にのみ紫外線が照射されることとなる。
その結果、透明絶縁膜１１１における第３の領域に形成されていたポロジェンが分解除去され、透明絶縁膜１１１における第３の領域に空孔が形成される。一方、透明絶縁膜１１１における第１の領域および第２の領域においては、ポロジェンが分解除去されないため、空孔はほとんど形成されない。その結果、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第２の領域の空孔の空孔径は小さくなる。当然、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第１の領域の空孔径は小さくなる。その後、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２を除去する。
【００５０】
次に、図１６に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
以上のようにしても、図８と同じように、受光部１０２直上からカラーフィルター１１２までの透明絶縁膜１１１の屈折率を、透明絶縁膜１１１のその他の領域（第３の領域）の屈折率よりも高くすることで、第１の領域と第２の領域の全体を光導波路として、活用して、受光部１０２への集光効果を向上させることが可能となる。
【００５１】
（全実施形態に係る説明）
図１７は、図１に示す固体撮像素子を複数個、セル状に配列したときの断面図を示している。図示しないが、図８に示す固体撮像素子についても同様の断面図を描くことが可能である。
なお、第１の実施形態と第２の実施形態は、矛盾の無い範囲で組み合わせることは可能である。例えば、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔の空孔径が、透明絶縁膜１１１における第３の領域の空孔の空孔径よりも小さく、かつ、透明絶縁膜１１１における第１の領域の空孔の空孔径が、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔の空孔径よりも小さくなるように、透明絶縁膜１１１を形成したとしても、受光部１０２への集光効果を高めることは可能である。
【００５２】
また、全実施形態において、空孔径が小さければ、空孔率が小さくなり、空孔径が大きければ、空孔率が大きくなると考えて問題ない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、微細な固体撮像素子などの光学素子として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１ 半導体基板
１０２ 受光部（光学領域）
１０３ 読み出し部
１０４ａ、１０４ｂ 垂直転送部
１０５ チャネルストップ部
１０６ 絶縁膜
１０７ 垂直転送電極
１０８ 絶縁膜
１０９ 開口部
１１０ 遮光膜
１１１ 透明絶縁膜
１１２ カラーフィルタ
１１３ マイクロオンチップレンズ
１１４ 空孔形成材料
１１５ 空孔
２０１ ＢＡＲＣ
２０２ レジスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の上に配置された透明絶縁膜と、
を有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の第１の領域と、前記第１の領域の上の第２の領域と、を有し、さらに、前記第２の領域と同じ高さにあり、平面視において前記第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、
前記第１の領域が有する空孔の空孔径は前記第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記透明絶縁膜は前記光学領域の直上において単層である
ことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記透明絶縁膜における前記第３の領域において、下部の空孔径よりも上部の空孔径の方が大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記透明絶縁膜における前記第３の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなっている領域を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項５】
前記透明絶縁膜における前記第３の領域は、下から順に領域Ａ、領域Ｂを有し、
前記領域Ａの空孔径は、前記領域Ｂの空孔径よりも小さく、
前記領域Ａにおいてのみ、領域Ａ側から領域Ｂ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項６】
前記透明絶縁膜の上にはカラーフィルターが配置されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項７】
前記透明絶縁膜における前記第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項８】
前記透明絶縁膜における前記第１の領域から前記第２の領域にかけて、下から順に領域Ｃ、領域Ｄ、領域Ｅを有し、
前記領域Ｃの空孔径は、前記領域Ｄの空孔径よりも小さく、
前記領域Ｄの空孔径は、前記領域Ｅの空孔径よりも小さく、
前記領域Ｄにおいてのみ、領域Ｃ側から領域Ｅ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項９】
前記半導体基板の表面から前記領域Ｃと領域Ｄの境界までの長さは、前記光学領域の幅の２倍よりも短い
ことを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記第１の領域は前記第２の領域よりも空孔径が小さい
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１１】
前記第２の領域の空孔径は前記第３の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１２】
前記半導体基板の表面から前記第１の領域と前記第２の領域の境界までの長さは、前記光学領域の幅の２倍よりも短い
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１３】
前記光学領域で生成された電荷を転送する電荷転送部と、
前記電荷転送部を覆うように選択的に形成された遮光部とを有する
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１４】
前記遮光部間の幅は、６００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１５】
前記光学領域の幅は、６００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１６】
前記透明絶縁膜は、シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、フッ素含有シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜である
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１７】
光学領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の上に配置された透明絶縁膜と、
を有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の領域において、屈折率の異なる単一層からなる
ことを特徴とする光学素子。
【請求項１８】
半導体基板に光学領域を形成する工程（ａ）と、
前記半導体基板の上に透明絶縁膜を形成する工程（ｂ）とを有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の第１の領域と前記第１の領域の上の第２の領域を有し、さらに、前記第２の領域と同じ高さにあり、平面視において前記第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、
前記第１の領域が有する空孔の空孔径は前記第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）は、前記透明絶縁膜中のポロジェンを脱離させることで空孔を形成する工程（ｂ１）を有する
ことを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｂ）は、
前記工程（ｂ１）の後に、前記透明絶縁膜の上に、前記光学領域直上のみに開口を有するようなパターンを形成する工程（ｂ２）と、
前記工程（ｂ２）の後に、前記透明絶縁膜のポロジェンのうち、前記光学領域直上に配置されている空孔のみを小さくさせる工程（ｂ３）を
有する
ことを特徴とする請求項１９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ｂ）は、
前記透明絶縁膜の上に、前記光学領域直上以外に開口を有するようなパターンを形成する工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）の後に、前記透明絶縁膜のポロジェンのうち、前記光学領域直上以外に配置されているポロジェンのみを脱離させる工程（ｂ２）を
有する
ことを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１】
光学領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の上に配置された透明絶縁膜と、
を有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の第１の領域と、前記第１の領域の上の第２の領域と、を有し、さらに、前記第２の領域と同じ高さにあり、平面視において前記第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、
前記第１の領域が有する空孔の空孔径は前記第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記透明絶縁膜は前記光学領域の直上において単層である
ことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記透明絶縁膜における前記第３の領域において、下部の空孔径よりも上部の空孔径の方が大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記透明絶縁膜における前記第３の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなっている領域を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項５】
前記透明絶縁膜における前記第３の領域は、下から順に領域Ａ、領域Ｂを有し、
前記領域Ａの空孔径は、前記領域Ｂの空孔径よりも小さく、
前記領域Ａにおいてのみ、領域Ａ側から領域Ｂ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項６】
前記透明絶縁膜の上にはカラーフィルターが配置されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項７】
前記透明絶縁膜における前記第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項８】
前記透明絶縁膜における前記第１の領域から前記第２の領域にかけて、下から順に領域Ｃ、領域Ｄ、領域Ｅを有し、
前記領域Ｃの空孔径は、前記領域Ｄの空孔径よりも小さく、
前記領域Ｄの空孔径は、前記領域Ｅの空孔径よりも小さく、
前記領域Ｄにおいてのみ、領域Ｃ側から領域Ｅ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項９】
前記半導体基板の表面から前記領域Ｃと領域Ｄの境界までの長さは、前記光学領域の幅の２倍よりも短い
ことを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記第１の領域は前記第２の領域よりも空孔径が小さい
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１１】
前記第２の領域の空孔径は前記第３の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１２】
前記半導体基板の表面から前記第１の領域と前記第２の領域の境界までの長さは、前記光学領域の幅の２倍よりも短い
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１３】
前記光学領域で生成された電荷を転送する電荷転送部と、
前記電荷転送部を覆うように選択的に形成された遮光部とを有する
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１４】
前記遮光部間の幅は、６００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１５】
前記光学領域の幅は、６００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１６】
前記透明絶縁膜は、シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、フッ素含有シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜である
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１７】
光学領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の上に配置された透明絶縁膜と、
を有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の領域において、屈折率の異なる単一層からなる
ことを特徴とする光学素子。
【請求項１８】
半導体基板に光学領域を形成する工程（ａ）と、
前記半導体基板の上に透明絶縁膜を形成する工程（ｂ）とを有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の第１の領域と前記第１の領域の上の第２の領域を有し、さらに、前記第２の領域と同じ高さにあり、平面視において前記第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、
前記第１の領域が有する空孔の空孔径は前記第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）は、前記透明絶縁膜中のポロジェンを脱離させることで空孔を形成する工程（ｂ１）を有する
ことを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｂ）は、
前記工程（ｂ１）の後に、前記透明絶縁膜の上に、前記光学領域直上のみに開口を有するようなパターンを形成する工程（ｂ２）と、
前記工程（ｂ２）の後に、前記透明絶縁膜のポロジェンのうち、前記光学領域直上に配置されている空孔のみを小さくさせる工程（ｂ３）を
有する
ことを特徴とする請求項１９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ｂ）は、
前記透明絶縁膜の上に、前記光学領域直上以外に開口を有するようなパターンを形成する工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）の後に、前記透明絶縁膜のポロジェンのうち、前記光学領域直上以外に配置されているポロジェンのみを脱離させる工程（ｂ２）を
有する
ことを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−１２６５３（Ｐ２０１３−１２６５３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５４９８（Ｐ２０１１−１４５４９８）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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