半導体ウェーハを湿式化学的処理する方法
【課題】液状被膜中へのガス成分の改善された拡散で半導体ウェーハを湿式化学的処理するのに特に効果的な方法を提供する。
【解決手段】ａ）半導体ウェーハを回転させ；ｂ）１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡を有する清浄化液体を、回転する半導体ウェーハに適用し、こうして液状被膜を半導体ウェーハ上に形成させ；ｃ）回転する半導体ウェーハを、反応性ガスを有するガス雰囲気に晒し；ｄ）液状被膜を除去する。
【効果】改善された粒子の清浄化がマイクロバブルとシリコン表面を腐蝕する清浄化化学薬品との組合せによって達成され、清浄化液体中への反応性ガスの改善されたガス輸送（拡散）は、有機汚染物質および金属含有汚染物質の酸化および除去を簡易化し、ウェーハの中心での液状被膜の隆起は、マイクロバブルの使用によって減少される。
【解決手段】ａ）半導体ウェーハを回転させ；ｂ）１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡を有する清浄化液体を、回転する半導体ウェーハに適用し、こうして液状被膜を半導体ウェーハ上に形成させ；ｃ）回転する半導体ウェーハを、反応性ガスを有するガス雰囲気に晒し；ｄ）液状被膜を除去する。
【効果】改善された粒子の清浄化がマイクロバブルとシリコン表面を腐蝕する清浄化化学薬品との組合せによって達成され、清浄化液体中への反応性ガスの改善されたガス輸送（拡散）は、有機汚染物質および金属含有汚染物質の酸化および除去を簡易化し、ウェーハの中心での液状被膜の隆起は、マイクロバブルの使用によって減少される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハを湿式化学的処理する方法に関する。更に、本発明は、個々のウェーハの清浄化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子構成部品を製造するのに必要とされる半導体ウェーハは、規則的に粒子および金属汚染物を清浄化しなければならない。このような清浄化工程は、常用されており、前記の２つの清浄化工程は、電子構成部品の製造業者によって実施され、および該電子構成部品の供給業者によって実施され、半導体ウェーハの製造業者によって実施されている。個々のウェーハ清浄化法およびバッチ清浄化法は、公知である。
【０００３】
個々のウェーハの清浄化は、回転する半導体ウェーハの原理を基礎とし、この場合には、液状被膜が清浄化すべき半導体ウェーハの表面上に形成される。個々のウェーハの清浄化は、有利である。それというのも、この場合にはなかんずく清浄化液体のよりいっそう少ない消費量が可能であるからである。
【０００４】
弗化水素（ＨＦ）およびオゾン（Ｏ3）を含有する水溶液は、有効な清浄化液体であることが証明された。例えば、米国特許第５７５９９７１号明細書参照。
【０００５】
米国特許第７０３７８４２号明細書Ｂ２には、回転する半導体ウェーハの表面に、例えばＨＦおよびＯ3を含有する水性清浄化液体を噴霧する方法が記載されている。実施例によれば、水素（Ｈ2）および窒素（Ｎ2）は、清浄化液体の他の選択可能な成分としても公知である。
【０００６】
最後に、米国特許第７０２１３１９号明細書Ｂ２には、回転する半導体ウェーハを音波に晒し、清浄化工程の有効性を増加させることも開示されている。半導体ウェーハの中心軸を中心に回転する半導体ウェーハの中心には、表面張力および前記中心で消える遠心力のために液状被膜の隆起が発生し、この隆起は、アルコールの添加および表面張力の減少によって減少させることができる。他の選択可能な方法によれば、この隆起は、物理的力によって減少され、Ｎ2ガスを隆起上に吹き込むことによって減少される。
【０００７】
個々のウェーハの清浄化法を実施するのに適した装置は、米国特許第２００２／００５０２７９号明細書Ａ１中に記載されている。Semitool社/USAからの設計シリーズRaider SPのシステムは、特に好適であり、米国特許第２００２／００５０２７９号明細書Ａ１には、回転する半導体ウェーハに適用される液状被膜を通してガスを十分に拡散しうるのに役立つ方法も開示されている。液状被膜の厚さは、半導体ウェーハを高速回転させることによって減少される。被膜が薄手になればなるほど、被膜を通してガスはますます急速に拡散することができる。しかし、この理由のために、液状被膜の厚さは、半導体ウェーハの表面上でのガス成分の濃度を制限するパラメーターである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５７５９９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第７０３７８４２号明細書Ｂ２
【特許文献３】米国特許第７０２１３１９号明細書Ｂ２
【特許文献４】米国特許第２００２／００５０２７９号明細書Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、液状被膜中へのガス成分の改善された拡散で半導体ウェーハを湿式化学的処理するのに特に効果的な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、次の工程：
ａ）半導体ウェーハを回転させ；ｂ）１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡を含有する清浄化液体を、回転する半導体ウェーハに適用し、こうして液状被膜を半導体ウェーハ上に形成させ；ｃ）回転する半導体ウェーハを、反応性ガスを有するガス雰囲気に晒し；ｄ）液状被膜を除去することを特徴とする、半導体を湿式化学的処理する方法により達成される。
【００１１】
本発明は、なかんずく、酸性ＨＦおよびオゾンを含有する清浄化溶液の化学的作用と、清浄化液体中に形成される小さな気泡（マイクロバブル）の物理的作用との組合せにある。更に、このようなマイクロバブルは、清浄化液体を通しての反応性ガスの輸送を加速させるのに適していることが示された。
【００１２】
マイクロバブルは、弗化水素または塩化水素を含有する酸性溶液中で有利に使用される。
【００１３】
マイクロバブルは、シリコンウェーハの表面を腐蝕するＨＦ含有およびオゾン含有の清浄化液体中でも使用される。表面粒子は、アンダーカットされ、それによって表面から剥離される。
【００１４】
自由な粒子は、マイクロバブルで吸着され、液体の流れ中の気泡によって運び去られる。
【００１５】
本発明による方法において、このようなマイクロバブルを含有する清浄化液体は、入口管を介して回転する半導体ウェーハ上に分布される。
【００１６】
半導体ウェーハは、好ましくはシリコンウェーハである。
【００１７】
この方法は、殊にシリコン／ゲルマニウム相を有するウェーハを含めて、ＳＯＩおよびＧｅＯＩウェーハ（ＳＯＩ、ＧｅＯＩ＝"Silicon/Germanium-on-insulator"）、被覆されたウェーハ、複数または単数の層構造を有するウェーハの処理にも適している。
【００１８】
この方法は、３００ｍｍまたは４５０ｍｍの直径を有する半導体ウェーハに対して殊に好ましい。
【００１９】
半導体ウェーハの回転速度は、２０〜６００ｒｐｍ、有利に１００〜５００ｒｐｍ、特に有利に２００〜４００ｒｐｍである。
【００２０】
多数のマイクロバブルを含有する薄手の液状被膜は、半導体ウェーハ上に形成される。
【００２１】
反応性ガス、例えばオゾンは、有利にガス相を介して供給される。マイクロバブルは、半導体ウェーハの表面への液状被膜を通してのガスの拡散を簡易化する。
【００２２】
本発明の１つの利点は、改善された粒子の清浄化がマイクロバブルとシリコン表面を腐蝕する清浄化化学薬品との組合せによって達成されることである。
【００２３】
更に、清浄化液体中への反応性ガスの改善されたガス輸送（拡散）は、マイクロバブルの存在の結果として生じる。これは、有機汚染物質および金属含有汚染物質の酸化および除去を簡易化する。
【００２４】
更に、公知技術水準で観察される、ウェーハの中心での液状被膜の隆起は、マイクロバブルの使用によって減少される。
【００２５】
本発明の記載内容では、マイクロバブルは、１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡である。
【００２６】
このマイクロバブルは、比較的大きな表面積対体積の比を有する。更に、水性媒体中でのマイクロバブルの長時間安定性およびマイクロバブルの表面上での疎水性物質および両親媒性物質の吸着能力は、特に有利であるとみなすべきである。
【００２７】
本発明の対象は、好ましい構成を基礎とする下記の記載に説明されている。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
マイクロバブルは、原理的に不活性ガスまたは反応性ガスから形成されてよい。
【００２９】
不活性ガスの例は、空気、窒素およびアルゴンである。
【００３０】
適当な反応性ガスの例は、水素、二酸化炭素およびオゾンである。
【００３１】
水中でのマイクロバブルの安定性は、両親媒性物質を水溶液中に添加することによってさらに増大させることができる。このためには、例として、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤、脂肪酸、脂肪アルコールまたはエチレングリコールが適当である。
【００３２】
マイクロバブルそれ自体は、例えばガスと液体とが混合される特殊なノズル中で形成される。もう１つの可能性は、遠心ポンプにより形成される気泡に対するものである。
【００３３】
マイクロバブルを形成させるのに適した装置は、Nanoplant Co. Ltd.から入手可能である。特開２００６−１１６３６５号公報Ａ２参照。
【００３４】
半導体ウェーハを清浄化するための本発明による方法は、半導体ウェーハを急速に回転させ、マイクロバブルを含有する清浄化溶液を同時にウェーハ表面上に噴霧することにある。
【００３５】
清浄化溶液は、有利に弗化水素（ＨＦ）を含有する。
【００３６】
塩化水素（ＨＣｌ）またはＨＣｌとＨＦとの組合せ物を含有する清浄化溶液は、同様に好ましい。
【００３７】
マイクロバブルは、有利にシリコン表面を酸化する反応性ガスから構成されている。オゾンおよびオゾンと酸素または空気との混合物は、特に好ましい。
【００３８】
清浄化溶液が半導体ウェーハに接触する場合には、液状被膜は、ウェーハ上に形成され、およびウェーハの回転によって、有利に１〜１００μｍの厚さの薄手にされる。
【００３９】
典型的には、５０〜１００μｍの厚さを有する液状被膜は、５０〜３００ｒｐｍの回転速度によって形成される。
【００４０】
マイクロバブルは、半導体ウェーハの表面で吸着し、結合し、より大きな気泡を形成するかまたは破裂させる。この機械的方法は、液状被膜が局部的に渦を巻き、乱流を有する領域が生じるか、または液状被膜が個々の位置で完全に分解するという効果を有する。
【００４１】
表面粒子は、力の発生によりウェーハから剥離され、液状被膜の本体中に輸送される。
【００４２】
ウェーハの高い回転速度のために、清浄化溶液とウェーハ表面との体積要素の接触時間は、極めて短い。それ故に、マイクロバブルが清浄化浴中で使用される場合に極めて重要である、マイクロバブルの著時間安定性は、本発明による方法にとっては重要ではない。
【００４３】
気泡を安定化させるための界面活性剤の使用は、可能であるが、しかし、必ずしも必要ではない。
【００４４】
清浄化溶液中の均質に分布されたマイクロバブルのできるだけ高い密度を半導体表面上で保証するために、該液体がウェーハと接触する直前に、即ち"使用点"でマイクロバブルを形成させることは、有利である。
【００４５】
表面からの粒子の剥離は、清浄化溶液の化学的作用によって支持される。高い表面積対体積の比のために、マイクロバブルは、気泡から周囲の液体への急速なガス拡散を可能にする。
【００４６】
それ故に、希薄な弗化水素酸中で、オゾン含有マイクロバブルは、弗化水素と溶解されたオゾンとの混合物を形成する。この混合物は、シリコン表面を腐蝕することができる。
【００４７】
この場合、半導体ウェーハの表面上の薄手の層中に存在する二酸化ケイ素は、弗化水素によって溶解される。
【００４８】
晒されたシリコンは、直ちにオゾンによって再び酸化される。こうして、一緒になった２つの処理により、シリコンの連続的な除去が生じる。表面上に付着する粒子は、アンダーカットされる。これは、マイクロバブルの機械的作用と共に粒子の効果的な除去を可能にする。
【００４９】
本発明の第２の構成において、マイクロバブルは、液状被膜を通してのガスの拡散を簡易化しかつ加速するために使用される。
【００５０】
マイクロバブルを含有する液体は、回転する半導体ウェーハ上に分布される。
【００５１】
半導体ウェーハは、処理チャンバー中に置かれ、さらに、この処理チャンバー中には、ガス成分が付加的に供給される。ガスは、液状被膜を通してウェーハ表面に拡散し、それによってシリコンの腐蝕、有機化合物の酸化、金属性汚染物質の溶解のような化学的効果を明らかにする。
【００５２】
マイクロバブルは、液状被膜を通してのガス輸送を改善する。本発明者らは、これに対して次の３つの異なる機構が原因であると仮定している：
ａ）マイクロバブルには、液状被膜の表面でガス成分が充填され、次に、このマイクロバブルは、流動する液体でウェーハ表面に移動する。
ｂ）乱流または強化された層流の領域は、液体中でのマイクロバブルの運動または液体表面でのマイクロバブルの破裂の結果として生じる。液状被膜を通してのガス輸送は、前記領域内で拡散によって行なわれるだけでなく、付加的に強化されて対流性の物質輸送によって行なわれる。
ｃ）マイクロバブルの直径は、半導体ウェーハの高い回転速度での液状被膜の厚さにほぼ相当するので、ガスの拡散は、原理的にマイクロバブルのガス空間を通して行なわれる。別のガスを通してのガスの拡散は、液体を通してのガスの拡散より著しく早い。
【００５３】
ｂ）およびｃ）による半導体ウェーハの湿式化学的処理は、３０〜２００秒間、有利に３０〜６０秒間行なわれる。
【００５４】
液状被膜は、超純水、オゾン含有超純水、ＳＣｌ溶液または希塩酸でのすすぎ洗いによってｄ）で除去される。
【００５５】
半導体ウェーハを清浄化するために通常使用されるガスは、ガス成分として適している。
【００５６】
本発明の範囲を制限することなく、次のものは、特に好適なガスとして挙げられる：オゾン、アンモニア、弗化水素、塩化水素、水素および二酸化炭素。
【００５７】
特殊な化学機能を果たす不活性ガスまたは類似のガスは、マイクロバブルを形成するために使用されてよい。
【００５８】
例は、不活性ガスとしての空気、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびＯ2またはオゾン（酸化雰囲気の形成）、水素（マイクロバブルの減少）または二酸化炭素（水溶液中で酸性の形での反応）である。
【００５９】
本発明の１つの好ましい構成において、回転する半導体ウェーハ上に分布された液体は、弗化水素を含有する。ＨＦ濃度は、好ましくは０．０２〜２％、有利に０．０５〜０．５％、特に有利に０．０５〜０．１５％である。
【００６０】
ＨＦ溶液中に形成されたマイクロバブルは、不活性ガス、例えば窒素または空気を含有する。
【００６１】
清浄化溶液の温度は、有利に５〜７０℃である。
【００６２】
周囲のガス空間から供給されるガス成分は、オゾンまたはオゾンと酸素または空気との混合物である。
【００６３】
酸素／オゾン混合物中のオゾンの濃度は、有利に標準の一立方メートル当たり１００〜３００グラムである［ｇ／ｍ3（ｓｔｐ）］。
【００６４】
オソンＨＦ混合物の腐蝕作用および酸化作用は、有機化合物および金属含有化合物の完全な除去と共に効果的な粒子清浄化を可能にする。
【００６５】
本発明によるもう１つの好ましい構成において、不活性ガス、例えば窒素、空気またはアルゴンを含有するマイクロバブルは、アルカリ性水溶液中に形成される。
【００６６】
アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）または炭酸カリウムは、アルカリ性成分として適している。
【００６７】
他の塩基性添加剤、殊に有機アミンおよびアルカリ金属水酸化物も考えられる。
【００６８】
この溶液は、半導体ウェーハに適用される。オゾンは、ガス相を介して液体中に拡散される。
【００６９】
アルカリ性化学薬品および酸化化学薬品とマイクロバブルとのかかる組合せは、半導体ウェーハ上の有機汚染物質を除去するのに特に好適である。
【００７０】
本発明の第３の構成は、表面の酸化物層を半導体ウェーハから完全に除去するため、および酸素不含の半導体表面を形成するために役立つ。
【００７１】
水素ガスのマイクロバブルを含有する脱イオン化された水は、回転する半導体ウェーハ上に噴霧される。ＨＦガスは、処理チャンバー中に導入される。水中のＨＦおよび水素の溶液が生じる。
【００７２】
比較可能な混合物は、不活性ガスとガス相を介して拡散する水素とから構成されたマイクロバブルを有する希薄な弗化水素酸から得ることもできる。
【００７３】
この溶液は、半導体ウェーハ上の天然の酸化物層を除去することが可能である（四フッ化ケイ素を形成するための二酸化ケイ素とＨＦとの反応）。還元水素雰囲気は、１つの酸化物層を新たな酸化物層の形成から阻止する。
【００７４】
この方法の適用は、シリコンウェーハに制限されずに他の半導体材料、例えばシリコンおよびゲルマニウムの合金にも拡大される。
【００７５】
粒子を除去する際のマイクロバブルのプラスの効果は、付加的に超音波またはメガサウンド（megasound）を使用することによって強化されることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハを湿式化学的処理する方法に関する。更に、本発明は、個々のウェーハの清浄化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子構成部品を製造するのに必要とされる半導体ウェーハは、規則的に粒子および金属汚染物を清浄化しなければならない。このような清浄化工程は、常用されており、前記の２つの清浄化工程は、電子構成部品の製造業者によって実施され、および該電子構成部品の供給業者によって実施され、半導体ウェーハの製造業者によって実施されている。個々のウェーハ清浄化法およびバッチ清浄化法は、公知である。
【０００３】
個々のウェーハの清浄化は、回転する半導体ウェーハの原理を基礎とし、この場合には、液状被膜が清浄化すべき半導体ウェーハの表面上に形成される。個々のウェーハの清浄化は、有利である。それというのも、この場合にはなかんずく清浄化液体のよりいっそう少ない消費量が可能であるからである。
【０００４】
弗化水素（ＨＦ）およびオゾン（Ｏ3）を含有する水溶液は、有効な清浄化液体であることが証明された。例えば、米国特許第５７５９９７１号明細書参照。
【０００５】
米国特許第７０３７８４２号明細書Ｂ２には、回転する半導体ウェーハの表面に、例えばＨＦおよびＯ3を含有する水性清浄化液体を噴霧する方法が記載されている。実施例によれば、水素（Ｈ2）および窒素（Ｎ2）は、清浄化液体の他の選択可能な成分としても公知である。
【０００６】
最後に、米国特許第７０２１３１９号明細書Ｂ２には、回転する半導体ウェーハを音波に晒し、清浄化工程の有効性を増加させることも開示されている。半導体ウェーハの中心軸を中心に回転する半導体ウェーハの中心には、表面張力および前記中心で消える遠心力のために液状被膜の隆起が発生し、この隆起は、アルコールの添加および表面張力の減少によって減少させることができる。他の選択可能な方法によれば、この隆起は、物理的力によって減少され、Ｎ2ガスを隆起上に吹き込むことによって減少される。
【０００７】
個々のウェーハの清浄化法を実施するのに適した装置は、米国特許第２００２／００５０２７９号明細書Ａ１中に記載されている。Semitool社/USAからの設計シリーズRaider SPのシステムは、特に好適であり、米国特許第２００２／００５０２７９号明細書Ａ１には、回転する半導体ウェーハに適用される液状被膜を通してガスを十分に拡散しうるのに役立つ方法も開示されている。液状被膜の厚さは、半導体ウェーハを高速回転させることによって減少される。被膜が薄手になればなるほど、被膜を通してガスはますます急速に拡散することができる。しかし、この理由のために、液状被膜の厚さは、半導体ウェーハの表面上でのガス成分の濃度を制限するパラメーターである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５７５９９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第７０３７８４２号明細書Ｂ２
【特許文献３】米国特許第７０２１３１９号明細書Ｂ２
【特許文献４】米国特許第２００２／００５０２７９号明細書Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、液状被膜中へのガス成分の改善された拡散で半導体ウェーハを湿式化学的処理するのに特に効果的な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、次の工程：
ａ）半導体ウェーハを回転させ；ｂ）１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡を含有する清浄化液体を、回転する半導体ウェーハに適用し、こうして液状被膜を半導体ウェーハ上に形成させ；ｃ）回転する半導体ウェーハを、反応性ガスを有するガス雰囲気に晒し；ｄ）液状被膜を除去することを特徴とする、半導体を湿式化学的処理する方法により達成される。
【００１１】
本発明は、なかんずく、酸性ＨＦおよびオゾンを含有する清浄化溶液の化学的作用と、清浄化液体中に形成される小さな気泡（マイクロバブル）の物理的作用との組合せにある。更に、このようなマイクロバブルは、清浄化液体を通しての反応性ガスの輸送を加速させるのに適していることが示された。
【００１２】
マイクロバブルは、弗化水素または塩化水素を含有する酸性溶液中で有利に使用される。
【００１３】
マイクロバブルは、シリコンウェーハの表面を腐蝕するＨＦ含有およびオゾン含有の清浄化液体中でも使用される。表面粒子は、アンダーカットされ、それによって表面から剥離される。
【００１４】
自由な粒子は、マイクロバブルで吸着され、液体の流れ中の気泡によって運び去られる。
【００１５】
本発明による方法において、このようなマイクロバブルを含有する清浄化液体は、入口管を介して回転する半導体ウェーハ上に分布される。
【００１６】
半導体ウェーハは、好ましくはシリコンウェーハである。
【００１７】
この方法は、殊にシリコン／ゲルマニウム相を有するウェーハを含めて、ＳＯＩおよびＧｅＯＩウェーハ（ＳＯＩ、ＧｅＯＩ＝"Silicon/Germanium-on-insulator"）、被覆されたウェーハ、複数または単数の層構造を有するウェーハの処理にも適している。
【００１８】
この方法は、３００ｍｍまたは４５０ｍｍの直径を有する半導体ウェーハに対して殊に好ましい。
【００１９】
半導体ウェーハの回転速度は、２０〜６００ｒｐｍ、有利に１００〜５００ｒｐｍ、特に有利に２００〜４００ｒｐｍである。
【００２０】
多数のマイクロバブルを含有する薄手の液状被膜は、半導体ウェーハ上に形成される。
【００２１】
反応性ガス、例えばオゾンは、有利にガス相を介して供給される。マイクロバブルは、半導体ウェーハの表面への液状被膜を通してのガスの拡散を簡易化する。
【００２２】
本発明の１つの利点は、改善された粒子の清浄化がマイクロバブルとシリコン表面を腐蝕する清浄化化学薬品との組合せによって達成されることである。
【００２３】
更に、清浄化液体中への反応性ガスの改善されたガス輸送（拡散）は、マイクロバブルの存在の結果として生じる。これは、有機汚染物質および金属含有汚染物質の酸化および除去を簡易化する。
【００２４】
更に、公知技術水準で観察される、ウェーハの中心での液状被膜の隆起は、マイクロバブルの使用によって減少される。
【００２５】
本発明の記載内容では、マイクロバブルは、１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡である。
【００２６】
このマイクロバブルは、比較的大きな表面積対体積の比を有する。更に、水性媒体中でのマイクロバブルの長時間安定性およびマイクロバブルの表面上での疎水性物質および両親媒性物質の吸着能力は、特に有利であるとみなすべきである。
【００２７】
本発明の対象は、好ましい構成を基礎とする下記の記載に説明されている。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
マイクロバブルは、原理的に不活性ガスまたは反応性ガスから形成されてよい。
【００２９】
不活性ガスの例は、空気、窒素およびアルゴンである。
【００３０】
適当な反応性ガスの例は、水素、二酸化炭素およびオゾンである。
【００３１】
水中でのマイクロバブルの安定性は、両親媒性物質を水溶液中に添加することによってさらに増大させることができる。このためには、例として、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤、脂肪酸、脂肪アルコールまたはエチレングリコールが適当である。
【００３２】
マイクロバブルそれ自体は、例えばガスと液体とが混合される特殊なノズル中で形成される。もう１つの可能性は、遠心ポンプにより形成される気泡に対するものである。
【００３３】
マイクロバブルを形成させるのに適した装置は、Nanoplant Co. Ltd.から入手可能である。特開２００６−１１６３６５号公報Ａ２参照。
【００３４】
半導体ウェーハを清浄化するための本発明による方法は、半導体ウェーハを急速に回転させ、マイクロバブルを含有する清浄化溶液を同時にウェーハ表面上に噴霧することにある。
【００３５】
清浄化溶液は、有利に弗化水素（ＨＦ）を含有する。
【００３６】
塩化水素（ＨＣｌ）またはＨＣｌとＨＦとの組合せ物を含有する清浄化溶液は、同様に好ましい。
【００３７】
マイクロバブルは、有利にシリコン表面を酸化する反応性ガスから構成されている。オゾンおよびオゾンと酸素または空気との混合物は、特に好ましい。
【００３８】
清浄化溶液が半導体ウェーハに接触する場合には、液状被膜は、ウェーハ上に形成され、およびウェーハの回転によって、有利に１〜１００μｍの厚さの薄手にされる。
【００３９】
典型的には、５０〜１００μｍの厚さを有する液状被膜は、５０〜３００ｒｐｍの回転速度によって形成される。
【００４０】
マイクロバブルは、半導体ウェーハの表面で吸着し、結合し、より大きな気泡を形成するかまたは破裂させる。この機械的方法は、液状被膜が局部的に渦を巻き、乱流を有する領域が生じるか、または液状被膜が個々の位置で完全に分解するという効果を有する。
【００４１】
表面粒子は、力の発生によりウェーハから剥離され、液状被膜の本体中に輸送される。
【００４２】
ウェーハの高い回転速度のために、清浄化溶液とウェーハ表面との体積要素の接触時間は、極めて短い。それ故に、マイクロバブルが清浄化浴中で使用される場合に極めて重要である、マイクロバブルの著時間安定性は、本発明による方法にとっては重要ではない。
【００４３】
気泡を安定化させるための界面活性剤の使用は、可能であるが、しかし、必ずしも必要ではない。
【００４４】
清浄化溶液中の均質に分布されたマイクロバブルのできるだけ高い密度を半導体表面上で保証するために、該液体がウェーハと接触する直前に、即ち"使用点"でマイクロバブルを形成させることは、有利である。
【００４５】
表面からの粒子の剥離は、清浄化溶液の化学的作用によって支持される。高い表面積対体積の比のために、マイクロバブルは、気泡から周囲の液体への急速なガス拡散を可能にする。
【００４６】
それ故に、希薄な弗化水素酸中で、オゾン含有マイクロバブルは、弗化水素と溶解されたオゾンとの混合物を形成する。この混合物は、シリコン表面を腐蝕することができる。
【００４７】
この場合、半導体ウェーハの表面上の薄手の層中に存在する二酸化ケイ素は、弗化水素によって溶解される。
【００４８】
晒されたシリコンは、直ちにオゾンによって再び酸化される。こうして、一緒になった２つの処理により、シリコンの連続的な除去が生じる。表面上に付着する粒子は、アンダーカットされる。これは、マイクロバブルの機械的作用と共に粒子の効果的な除去を可能にする。
【００４９】
本発明の第２の構成において、マイクロバブルは、液状被膜を通してのガスの拡散を簡易化しかつ加速するために使用される。
【００５０】
マイクロバブルを含有する液体は、回転する半導体ウェーハ上に分布される。
【００５１】
半導体ウェーハは、処理チャンバー中に置かれ、さらに、この処理チャンバー中には、ガス成分が付加的に供給される。ガスは、液状被膜を通してウェーハ表面に拡散し、それによってシリコンの腐蝕、有機化合物の酸化、金属性汚染物質の溶解のような化学的効果を明らかにする。
【００５２】
マイクロバブルは、液状被膜を通してのガス輸送を改善する。本発明者らは、これに対して次の３つの異なる機構が原因であると仮定している：
ａ）マイクロバブルには、液状被膜の表面でガス成分が充填され、次に、このマイクロバブルは、流動する液体でウェーハ表面に移動する。
ｂ）乱流または強化された層流の領域は、液体中でのマイクロバブルの運動または液体表面でのマイクロバブルの破裂の結果として生じる。液状被膜を通してのガス輸送は、前記領域内で拡散によって行なわれるだけでなく、付加的に強化されて対流性の物質輸送によって行なわれる。
ｃ）マイクロバブルの直径は、半導体ウェーハの高い回転速度での液状被膜の厚さにほぼ相当するので、ガスの拡散は、原理的にマイクロバブルのガス空間を通して行なわれる。別のガスを通してのガスの拡散は、液体を通してのガスの拡散より著しく早い。
【００５３】
ｂ）およびｃ）による半導体ウェーハの湿式化学的処理は、３０〜２００秒間、有利に３０〜６０秒間行なわれる。
【００５４】
液状被膜は、超純水、オゾン含有超純水、ＳＣｌ溶液または希塩酸でのすすぎ洗いによってｄ）で除去される。
【００５５】
半導体ウェーハを清浄化するために通常使用されるガスは、ガス成分として適している。
【００５６】
本発明の範囲を制限することなく、次のものは、特に好適なガスとして挙げられる：オゾン、アンモニア、弗化水素、塩化水素、水素および二酸化炭素。
【００５７】
特殊な化学機能を果たす不活性ガスまたは類似のガスは、マイクロバブルを形成するために使用されてよい。
【００５８】
例は、不活性ガスとしての空気、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびＯ2またはオゾン（酸化雰囲気の形成）、水素（マイクロバブルの減少）または二酸化炭素（水溶液中で酸性の形での反応）である。
【００５９】
本発明の１つの好ましい構成において、回転する半導体ウェーハ上に分布された液体は、弗化水素を含有する。ＨＦ濃度は、好ましくは０．０２〜２％、有利に０．０５〜０．５％、特に有利に０．０５〜０．１５％である。
【００６０】
ＨＦ溶液中に形成されたマイクロバブルは、不活性ガス、例えば窒素または空気を含有する。
【００６１】
清浄化溶液の温度は、有利に５〜７０℃である。
【００６２】
周囲のガス空間から供給されるガス成分は、オゾンまたはオゾンと酸素または空気との混合物である。
【００６３】
酸素／オゾン混合物中のオゾンの濃度は、有利に標準の一立方メートル当たり１００〜３００グラムである［ｇ／ｍ3（ｓｔｐ）］。
【００６４】
オソンＨＦ混合物の腐蝕作用および酸化作用は、有機化合物および金属含有化合物の完全な除去と共に効果的な粒子清浄化を可能にする。
【００６５】
本発明によるもう１つの好ましい構成において、不活性ガス、例えば窒素、空気またはアルゴンを含有するマイクロバブルは、アルカリ性水溶液中に形成される。
【００６６】
アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）または炭酸カリウムは、アルカリ性成分として適している。
【００６７】
他の塩基性添加剤、殊に有機アミンおよびアルカリ金属水酸化物も考えられる。
【００６８】
この溶液は、半導体ウェーハに適用される。オゾンは、ガス相を介して液体中に拡散される。
【００６９】
アルカリ性化学薬品および酸化化学薬品とマイクロバブルとのかかる組合せは、半導体ウェーハ上の有機汚染物質を除去するのに特に好適である。
【００７０】
本発明の第３の構成は、表面の酸化物層を半導体ウェーハから完全に除去するため、および酸素不含の半導体表面を形成するために役立つ。
【００７１】
水素ガスのマイクロバブルを含有する脱イオン化された水は、回転する半導体ウェーハ上に噴霧される。ＨＦガスは、処理チャンバー中に導入される。水中のＨＦおよび水素の溶液が生じる。
【００７２】
比較可能な混合物は、不活性ガスとガス相を介して拡散する水素とから構成されたマイクロバブルを有する希薄な弗化水素酸から得ることもできる。
【００７３】
この溶液は、半導体ウェーハ上の天然の酸化物層を除去することが可能である（四フッ化ケイ素を形成するための二酸化ケイ素とＨＦとの反応）。還元水素雰囲気は、１つの酸化物層を新たな酸化物層の形成から阻止する。
【００７４】
この方法の適用は、シリコンウェーハに制限されずに他の半導体材料、例えばシリコンおよびゲルマニウムの合金にも拡大される。
【００７５】
粒子を除去する際のマイクロバブルのプラスの効果は、付加的に超音波またはメガサウンド（megasound）を使用することによって強化されることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハを湿式化学的処理する方法において、ａ）半導体ウェーハを回転させ；ｂ）１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡を含有する清浄化液体を、回転する半導体ウェーハに適用し、こうして液状被膜を半導体ウェーハ上に形成させ；ｃ）回転する半導体ウェーハを、反応性ガスを有するガス雰囲気に晒し；ｄ）液状被膜を除去することを特徴とする、半導体を湿式化学的処理する方法。
【請求項２】
気泡は、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素、オゾンおよび前記ガスの混合物から構成されている群から選択されたガスまたはガス混合物を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
半導体ウェーハを２０〜６００ｒｐｍの速度で回転させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
液状被膜は、１μｍを上廻るかまたは１μｍに等しく、および１００μｍを下廻るかまたは１００μｍに等しい厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
液状被膜は、５０〜１００μｍの厚さを有し、半導体ウェーハの回転速度は、５０〜３００ｒｐｍである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ｂ）およびｃ）による半導体ウェーハの湿式化学的処理を、３０〜２００秒間行なう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
半導体ウェーハの湿式化学的処理を、３０〜６０秒間行なう、請求項６記載の方法。
【請求項８】
液状被膜を、超純水、オゾン含有超純水、ＳＣｌ溶液または希塩酸でのすすぎ洗いによってｄ）で除去する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
半導体ウェーハは、シリコンウェーハ、ＳＯＩウェーハ、ＧｅＯＩウェーハまたはシリコンゲルマニウム層を有するシリコンウェーハである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
回転する半導体ウェーハを、オゾン、アンモニア、弗化水素、塩化水素、水素および二酸化炭素または前記ガスと酸素または空気との混合物から構成されている群から選択された反応性ガスのガス雰囲気に晒す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１００〜３００ｇ／ｍ3（ｓｔｐ）（標準立方メートル当たりのグラム gram per standard cubic meter）のオゾン濃度を有するオゾン／酸素混合物またはオゾン／酸素／窒素混合物を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
清浄化液体は、弗化水素または塩化水素、または弗化水素と塩化水素との組合せ物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
清浄化液体は、０．０２〜２％の濃度を有する弗化水素を含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
清浄化液体は、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩から構成されている群から選択されたアルカリ性成分を含有し、回転する半導体ウェーハは、オゾン雰囲気に晒される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
清浄化液体は、脱イオン水および水素気泡を含有し、回転する半導体ウェーハは、弗化水素のガス雰囲気に晒される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
清浄化液体は、希薄な弗化水素酸、空気、窒素およびアルゴンから構成されている群から選択された不活性ガスから構成された気泡を含有し、回転する半導体ウェーハは、水素雰囲気に晒される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
イオン性または非イオン性の界面活性剤、脂肪酸、脂肪アルコールおよびエチレングリコールから構成されている群から選択された両親媒性物質を清浄化液体に添加する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
半導体ウェーハを湿式化学的処理する方法において、ａ）半導体ウェーハを回転させ；ｂ）１００μｍまたはそれ以下の直径を有する気泡を含有する清浄化液体を、回転する半導体ウェーハに適用し、こうして液状被膜を半導体ウェーハ上に形成させ；ｃ）回転する半導体ウェーハを、反応性ガスを有するガス雰囲気に晒し；ｄ）液状被膜を除去することを特徴とする、半導体を湿式化学的処理する方法。
【請求項２】
気泡は、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素、オゾンおよび前記ガスの混合物から構成されている群から選択されたガスまたはガス混合物を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
半導体ウェーハを２０〜６００ｒｐｍの速度で回転させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
液状被膜は、１μｍを上廻るかまたは１μｍに等しく、および１００μｍを下廻るかまたは１００μｍに等しい厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
液状被膜は、５０〜１００μｍの厚さを有し、半導体ウェーハの回転速度は、５０〜３００ｒｐｍである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ｂ）およびｃ）による半導体ウェーハの湿式化学的処理を、３０〜２００秒間行なう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
半導体ウェーハの湿式化学的処理を、３０〜６０秒間行なう、請求項６記載の方法。
【請求項８】
液状被膜を、超純水、オゾン含有超純水、ＳＣｌ溶液または希塩酸でのすすぎ洗いによってｄ）で除去する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
半導体ウェーハは、シリコンウェーハ、ＳＯＩウェーハ、ＧｅＯＩウェーハまたはシリコンゲルマニウム層を有するシリコンウェーハである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
回転する半導体ウェーハを、オゾン、アンモニア、弗化水素、塩化水素、水素および二酸化炭素または前記ガスと酸素または空気との混合物から構成されている群から選択された反応性ガスのガス雰囲気に晒す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１００〜３００ｇ／ｍ3（ｓｔｐ）（標準立方メートル当たりのグラム gram per standard cubic meter）のオゾン濃度を有するオゾン／酸素混合物またはオゾン／酸素／窒素混合物を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
清浄化液体は、弗化水素または塩化水素、または弗化水素と塩化水素との組合せ物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
清浄化液体は、０．０２〜２％の濃度を有する弗化水素を含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
清浄化液体は、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩から構成されている群から選択されたアルカリ性成分を含有し、回転する半導体ウェーハは、オゾン雰囲気に晒される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
清浄化液体は、脱イオン水および水素気泡を含有し、回転する半導体ウェーハは、弗化水素のガス雰囲気に晒される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
清浄化液体は、希薄な弗化水素酸、空気、窒素およびアルゴンから構成されている群から選択された不活性ガスから構成された気泡を含有し、回転する半導体ウェーハは、水素雰囲気に晒される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
イオン性または非イオン性の界面活性剤、脂肪酸、脂肪アルコールおよびエチレングリコールから構成されている群から選択された両親媒性物質を清浄化液体に添加する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−１４１３４７（Ｐ２００９−１４１３４７Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２９３９７５（Ｐ２００８−２９３９７５）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（５９９１１９５０３）ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３９７５（Ｐ２００８−２９３９７５）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（５９９１１９５０３）ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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