塗布装置、および薄膜トランジスタの製造方法
【課題】大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置、および特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
【解決手段】半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を吐出する複数のノズルを備えたヘッドを移動させて該液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布する塗布装置において、ヘッドは、ヘッドの基板と対向する面の、ノズル位置からヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に、ヘッドと基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を有することを特徴とする塗布装置。
【解決手段】半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を吐出する複数のノズルを備えたヘッドを移動させて該液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布する塗布装置において、ヘッドは、ヘッドの基板と対向する面の、ノズル位置からヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に、ヘッドと基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を有することを特徴とする塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布装置、および薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のシリコンを材料とした薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記す）素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。
【０００３】
有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２等参照）。
【０００４】
また、近年、画素駆動素子として、製造コスト削減，生産性向上を目的に、大気圧下でインクジェット法等に代表される塗布装置を用いてＴＦＴを作製する方法が多く提案されている。例えば、表示装置に用いる液晶パネルや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）パネルのＴＦＴを形成する工程で、塗布装置を用いて半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布し半導体膜を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
図１０は、従来の塗布装置におけるヘッド８０と基板１とを模式的に示した断面図である。表示パネルの画素を駆動するＴＦＴは、画素の配列と同じ間隔で基板上にマトリクス状に形成する必要がある。そのため、ＴＦＴを形成する工程では、例えば図１０に示すようなヘッド８０を矢印Ｂ方向に移動させて順次ノズル８１から基板１の上に半導体溶液５０ａを滴下させる。基板１の上に塗布した半導体溶液５０ｂから溶媒は徐々に気化し、半導体溶液５０ｂの濃度が高まるにつれて半導体材料の結晶が成長する。このようにして、ＴＦＴの半導体膜１０を形成する。図１０の５８は気化した溶媒を示している。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４３０８１号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 ２００２年 第２号 ９９頁（レビュー）
【非特許文献２】ＳＩＤ’０１ Ｄｉｇｅｓｔ ５７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような塗布装置ではヘッド８０と基板１とを近接させて半導体溶液５０ａを滴下するので、塗布した半導体溶液５０ｂが乾燥する過程で気化した溶媒５８が、ヘッド８０と基板１の間の空間に滞留し高濃度になってしまう。そのため、一度気化した溶媒５８が再度液化して半導体膜１０に付着し、成長し始めた半導体材料の結晶の一部を溶解し、劣化させてしまうことがあった。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば基板全体を加熱することで気化した溶媒５８の液化を起こりにくくできるが、この方法では塗布した半導体溶液５０ｂの乾燥速度まで速まってしまい、ドメインの大きな結晶膜を得ることが困難になる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置、および特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．
半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を吐出する複数のノズルを備えたヘッドを移動させて該液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布する塗布装置において、
前記ヘッドは、
前記ヘッドの前記基板と対向する面の、前記ノズル位置から前記ヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に、前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を有することを特徴とする塗布装置。
【００１０】
２．
前記基板を載置する基板台と、
前記基板台を所定の温度に調節する温度調節手段と、
を有することを特徴とする１に記載の塗布装置。
【００１１】
３．
前記空間加熱手段は、
電磁波を照射して前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱することを特徴とする１または２に記載の塗布装置。
【００１２】
４．
基板の上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極及び半導体層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
１乃至３の何れか１項に記載の塗布装置を用いて前記半導体層を形成する工程を有する、ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【００１３】
５．
３に記載の塗布装置を用いて半導体層を形成する工程の前に、
電磁波熱変換材料からなる電磁波熱変換膜を成膜する工程を行うことを特徴とする４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヘッドと基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を、前記ヘッドの前記基板と対向する面の、前記ノズル位置から前記ヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に設けたので、大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置を提供できる。また、特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施形態により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した斜視図、図２は、本発明の第１の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。図１、図２を用いて本発明の第１の実施形態に係る塗布装置９０を説明する。
【００１７】
塗布装置９０は、基板１の所定の位置に半導体溶液５０を塗布し、マトリクス状に半導体層１０を形成する装置である。塗布装置９０は、例えば、図１のように基板１を載置する基板台２０、ヘッド８０、ヘッド駆動部９７、ノズル駆動部９５、制御部９３などから構成される。図１の左下に、３次元の座標系を示すＸ、Ｙ、Ｚの座標軸を図示している。図２は、図１に示す座標系のＹ軸方向の断面図である。以下、図面の説明はこの座標系に基づいて行う。
【００１８】
図２に示すノズル８１は、半導体溶液５０を貯留する図示せぬ貯留タンクに接続されており、ノズル８１に半導体溶液５０が供給されるように構成されている。また、ノズル８１は、ヘッド８０の基板１と対向する面に、Ｘ軸方向に所定の間隔で複数配置されている。各ノズル８１は、公知のノズルで用いられている例えば圧電素子などを備え、制御部９３が滴下量を制御できるようになっている。ノズル駆動部９５は、各ノズル８１の例えば圧電素子を駆動し、図２のようにヘッド駆動部９７により矢印Ｂ方向（Ｙ軸正方向）に順次移動して所定量の半導体溶液５０ａを滴下する。図２に示すように、基板１の上に塗布した直後は半導体溶液５０ｂであり、半導体溶液の溶媒が気化すると半導体の結晶が成長して半導体層１０になる。
【００１９】
図２に示す空間加熱部８２は、例えばニクロムヒータやペルチェ素子などの発熱部材から構成され、ヘッド８０の基板１と対向する面のノズル８１の位置よりヘッドの移動方向（Ｂ方向）と反対側に配置されている。ヘッド８０から半導体溶液５０ａを滴下するとき、空間加熱部８２は通電されており、発熱した空間加熱部８２によってヘッド８０と基板１との間の空間の温度は上昇し、半導体層１０の表面の表面温度も上昇する。このようにして、ヘッド８０と基板１との間の空間の温度を高くすることにより、塗布した半導体溶液５０ｂから気化した溶媒５８が再び液化して半導体層１０に付着し、半導体層１０を劣化させることを防止することができる。空間加熱部８２は本発明の空間加熱手段である。
【００２０】
空間加熱部８２は、塗布した半導体溶液が急激に乾燥することで結晶性の悪い半導体膜を形成することがないように、ノズル８１から離れた位置に配置する必要がある。また、塗布した半導体溶液５０ｂから気化した溶媒５８が再び液化しないように、少なくともヘッド８０の半導体層１０と対向する部分には空間加熱部８２の発熱部分を配置することが望ましい。
【００２１】
一方、特性の良い半導体層１０を成膜するためには、基板１を所定の温度、例えば４０℃に設定し、溶媒を適当なスピードで気化させて半導体の結晶を大きく成長させることが望ましい。
【００２２】
図３は、基板台２０を所定の温度にする制御系を説明するためのブロック図である。図３に示すように、基板台２０の下面にはペルチェ素子などが組み込まれた温度調節ユニット２１と、サーミスタなどの素子からなる温度検知器２３とが取り付けられている。基板温度制御部２２は、所定の時間毎に図中Ｔで示す温度情報を温度検知器２３から受信し、基板台２０の温度と所定の温度とを比較し、加熱、又は冷却するよう図中Ｃで示す制御信号を温度調節ユニット２１に送信する。温度調節ユニット２１は、制御信号Ｃを受信して基板台２０を加熱、又は冷却する。このように、フィードバック制御を行って基板台２０の温度を所定の温度に制御している。基板温度制御部２２、温度調節ユニット２１、温度検知器２３は本発明の温度調節手段である。
【００２３】
このようにすることにより、基板台２０に載置される基板１の温度を一定の温度にして半導体の結晶を大きく成長させることができる。
【００２４】
図４は、塗布装置９０に用いる第１の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面である。図４（ａ）はヘッド８０のＹ軸方向の断面図、図４（ｂ）はＺ軸負側から見た平面図である。図４（ａ）、（ｂ）にはそれぞれ３次元の座標軸Ｘ、Ｙ、Ｚを示している。これまでに説明した構成要素と同じ構成要素には同番号を付し、説明を省略する。
【００２５】
図４（ａ）に示すように、空間加熱部８２の基板１と対向する面は、ヘッド８０の基板１と対向する面からＺ軸負方向に高さｈ１突出している。空間加熱部８２と基板１との間隔はｈ３である。また、ノズル８１と基板１との間隔はｈ２である。
【００２６】
図４（ｂ）に示すように、ノズル８１はヘッド８０の基板１と対向する面に間隔Ｐで一列に配置されている。ノズル８１は、図４（ｂ）に示すようにヘッド８０の端面からＹ軸方向にＺ２離れ、Ｘ軸方向にＷ３離れた位置からＷ２の幅で配置されている。Ｗ１はヘッド８０のＸ軸方向の幅、Ｚ３はヘッド８０のＹ軸方向の幅である。
【００２７】
図５は、第１の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。
【００２８】
本発明の塗布装置９０を用いてボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴを製造する製造方法として、次の工程Ｓ１〜Ｓ４を説明する。
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
図５を用いて、ボトムゲートボトムコンタクト型のＴＦＴを形成する場合の製造方法について順を追って説明する。
【００２９】
図５（ａ）〜図５（ｅ）はＴＦＴ素子のチャネル部分の断面図である。
【００３０】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
図５（ａ）のように基板１の上にゲート電極２を形成した後、図５（ｂ）のように上層にゲート絶縁層７を形成する。
【００３１】
本発明において、基板１は特に材料を限定されない。例えばガラスやポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００３２】
ゲート電極２の形成方法としては、電極材料でできた薄膜をスパッタ法や蒸着法などで表面に形成した基板１を、フォトリソグラフィー法を用いてパターンニングする方法や、種々の印刷法や液滴塗布法を用いて所望部分のみに材料薄膜を形成する方法を用いることができる。
【００３３】
電極材料としては、スパッタや蒸着で薄膜を形成する場合は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩＴＯ等を用いることが出来る。液滴塗布法の場合は、Ａｇナノ粒子、Ａｕナノ粒子、ＡｇＰｄナノ粒子などの金属ナノ粒子を溶媒に分散した金属ナノ粒子インク、ＩＴＯナノ粒子などの金属酸化物を溶媒に分散した金属酸化物ナノ粒子インク、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料を溶媒に分散した有機材料分散インクなどを用いることができる。
【００３４】
次にゲート絶縁層７を形成する。形成方法としては、スピンコート法や、ＣＶＤ法、スパッタ法などがある。ゲート絶縁層７の材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の無機酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物を用いることができる。あるいは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルラン等の有機化合物なども用いることができる。
【００３５】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
図５（ｃ）のように基板１の上にソース電極９、ドレイン電極８を形成する。
【００３６】
ゲート絶縁層７を形成した基板を洗浄後、ゲート電極２の形成方法と同様にフォトリソグラフィー法や、種々の印刷法や液滴塗布法を用いてソース電極９、ドレイン電極８を形成する。ソース電極９、ドレイン電極８の電極材料はゲート電極２と同じ電極材料を用いることができる。
【００３７】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
塗布装置９０を用いて、図５（ｄ）のように半導体材料を溶解または分散した半導体溶液５０をノズル８１から滴下する。本工程を始める前に空間加熱部８２に通電し、空間加熱部８２を発熱させておく。また、温度調節ユニット２１も通電し基板１を所定の温度にすることが望ましい。
【００３８】
半導体材料は溶媒に溶解または分散させるものであれば、その材料については問わない。有機高分子材料はもちろんのこと、有機低分子材料に溶解性を上げるために可溶性の側鎖を設けたものについても同様であり、半導体材料は低分子材料でも高分子材料でもオリゴマーでも構わない。また、有機無機ハイブリッド材料でも、無機材料でも溶媒と同時に塗布し、溶媒を乾燥させることで半導体層を形成するものであれば本発明を適用することができる。また、半導体の前駆体の溶液についても同様に適用可能である。
【００３９】
溶媒は特に限定されるものではなく、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、フェノール類などから半導体材料に適した溶媒を選択することができる。
【００４０】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
ソース電極９とドレイン電極８の間に流入した半導体溶液５０を乾燥させて、図５（ｅ）のように半導体層１０を形成する。空間加熱部８２により空間加熱部８２と基板１との間の空間は加熱されているので半導体溶液５０から気化した溶媒が再度液化し半導体層１０に付着することがない。したがって、半導体の結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００４１】
また、本工程は常温で行っても良いが、温度調節ユニット２１により基板１を所定の温度にすると、より結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００４２】
このように、基板１上のソース電極９、ドレイン電極８の間の所定の領域にノズル８１から半導体溶液５０を順次滴下し、半導体層１０を形成する。
【００４３】
第１の実施例のボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の説明は以上である。
【００４４】
次に、空間加熱部８２が電磁波を照射してヘッド８０と基板１との間の空間を加熱する第２の実施形態を図６、図７、図８を用いて説明する。
【００４５】
図６は、本発明の第２の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図、図７は、塗布装置９０に用いる第２の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面、図８は第２の実施形態の空間加熱部８２の構成を説明するための断面図である。図７（ａ）はヘッド８０のＹ軸方向の断面図、図７（ｂ）はＺ軸負側から見た平面図である。図７（ｃ）は、空間加熱部８２の図７（ｂ）に示すＡ−Ａ部分の断面図である。図６、図７の構成要素や寸法など第１の実施形態と同じものは同符号を付し説明を省略する。
【００４６】
第１の実施形態との違いは、空間加熱部８２が半導体レーザ８４と導光板８３から構成されている点である。導光板８３は透明なガラスからなり、図８に示すように導光板８３の基板１と対向する面には回折格子８３ａが形成されている。図７のｈ４は導光板８３の厚さである。
【００４７】
図８に矢印で示す半導体レーザ８４から照射されたレーザ光（電磁波）は、導光板８３の中を全反射を繰り返しながら進み、回折格子８３ａによって進行方向を曲げられて基板１と対向する面から射出する。このようにすると導光板８３からレーザ光を基板１に向けて均一に照射し、ヘッド８０と基板１との間の空間と半導体層１０の表面を加熱することができる。本実施形態では光源に半導体レーザ８４を用いた例を説明するが、光源は半導体レーザ８４に限らず赤外線ランプ、タングステンランプなどを用いても良い。光波長については、塗布された液滴材料が吸収し、発熱する波長であれば、液滴材料を分解しない限り特に制限なく使用することができる。
【００４８】
図９は、第２の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。本実施形態では、ＴＦＴ素子に電磁波熱変換層１１を設け、第２の実施形態の空間加熱部８２から照射した光によって電磁波熱変換層１１を発熱させ塗布した半導体溶液５０の結晶化を促進している。電磁波熱変換層１１は本発明の電磁波熱変換膜である。
【００４９】
第２の実施形態の塗布装置９０を用いてボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴを製造する製造方法を説明する。なお、第１の実施形態と同じ工程には同じ工程番号を付し、説明を省略する。
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
Ｓ１０・・・・電磁波熱変換層を形成する工程
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
図９（ａ）〜図９（ｇ）はＴＦＴ素子のチャネル部分の断面図である。
【００５０】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
図９（ａ）のように基板１の上にゲート電極２を形成した後、図９（ｂ）のように上層にゲート絶縁層７を形成する。
【００５１】
Ｓ１０・・・・電磁波熱変換層を形成する工程
図９（ｃ）のように基板１の上に電磁波熱変換層１１を形成した後、図９（ｄ）のように上層に絶縁層１２を形成する。
【００５２】
電磁波熱変換層１１を形成する光熱変換材料としては、公知の近赤外光吸収剤を用いることができる。例えば、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号および同３−１０３４７６号に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、カーボンブラック等も好ましいものの一つである。電磁波熱変換層１１の作成方法としては、液滴塗布等の方法を用いることができる。
【００５３】
次に、例えば酸化珪素をスパッタで成膜し、絶縁層１２を形成する。なお、ゲート絶縁層７だけで十分な絶縁性が確保できる場合は、絶縁層１２を形成する工程を省略することもできる。
【００５４】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
図９（ｅ）のように基板１の上にソース電極９、ドレイン電極８を形成する。
【００５５】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
塗布装置９０を用いて、図９（ｆ）のように半導体材料を溶解または分散した半導体溶液５０をノズル８１から滴下する。本工程を始める前に空間加熱部８２に通電しレーザ光の照射を開始する。
【００５６】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
ソース電極９とドレイン電極８の間に流入した半導体溶液５０を乾燥させて、図９（ｇ）のように半導体層１０を形成する。空間加熱部８２から照射されるレーザ光により、空間加熱部８２と基板１との空間が加熱されるので半導体溶液５０から気化した溶媒が再度液化し半導体層１０に付着することがない。したがって、半導体の結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００５７】
また、空間加熱部８２から照射されるレーザ光により、電磁波熱変換層１１が発熱し、半導体溶液５０を加熱する。このことにより結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００５８】
このように、基板１上のソース電極９、ドレイン電極８の間の所定の領域にノズル８１から半導体溶液５０を順次滴下し、半導体層１０を形成する。
【００５９】
なお、本実施形態ではボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴに電磁波熱変換層１１を形成する例について説明したが、ボトムゲートトップコンタクト型有機ＴＦＴ、トップゲート型有機ＴＦＴなどにも同様に電磁波熱変換層１１を形成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
以下説明する各実施例と各比較例では、Ｃｒ膜を表面に１２５ｎｍ形成した９０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス基板を基板１として用いた。各実施例では、基板１上に４２８×５７０の計２４３９６０個のボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
［実施例１］
本実施例では、図４で説明したヘッド８０を有する第１の実施形態の塗布装置９０を用いて、図５で説明したＳ１〜Ｓ４の工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。本実施例で用いたヘッド８０の各部の寸法は、ｈ１＝０．３ｍｍ、ｈ２＝０．５ｍｍ、ｈ３＝０．２ｍｍ、Ｚ１＝５ｍｍ、Ｚ２＝１０ｍｍ、Ｗ１＝９０ｍｍ、Ｗ２＝６０ｍｍ、Ｗ３＝１５ｍｍ、Ｐ＝１４０μｍである。ヘッド８０には４２８個のノズル８１が配置されている。ヘッド８０はヘッド駆動部９７により１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に駆動される。
【００６２】
以降の工程は、図５と同じ工程の番号を付して順に説明し、共通する点は説明を省略する。
【００６３】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
導電性薄膜が形成された基板１上に感光性レジストを塗布後、ゲート電極２のパターンを有するフォトマスクを介して露光、現像して、ゲート電極２の形状のレジスト層を形成した。エッチング後レジスト層を除去し、ゲート電極２を形成した。
【００６４】
次に、感光性アクリレート材料であるオプトマーＰＣ４０３をスピンコート法を用いて塗布した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行ってゲート絶縁層７を形成した。
【００６５】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
フォトリソグラフィー法を用いてＡｕを材料とした厚み５０μｍのソース電極９、ドレイン電極８を形成した。
【００６６】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
図４に示すヘッド８０を順次１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に移動させて半導体溶液５０をノズル８１から滴下した。本工程では空間加熱部８２に通電し、空間加熱部８２の温度を９０℃にした状態で半導体溶液５０を滴下した。半導体溶液５０は、テトラヒドロナフタレンに６、１３−ビストリエチルシリルエチニルペンタセンを３質量％溶解した溶液を用いた。
【００６７】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
ソース電極９とドレイン電極８との間に流入した半導体溶液５０を乾燥させて、図５（ｅ）のように半導体層１０を形成した。実施例１では、温度調節ユニット２１による基板１の温度制御は行わなかった。
［実施例２］
温度調節ユニット２１により実施例１と同じ形状、材質の基板１を一定の温度に制御したこと以外は実施例１と全く同じ工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを形成した。基板１の温度は４０℃になるように制御した。
［実施例３］
本実施例では、図７で説明したヘッド８０を有する第２の実施形態の塗布装置９０を用いて、図５で説明したＳ１〜Ｓ４の工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。本実施例で用いたヘッド８０の各部の寸法は、ｈ４＝１ｍｍ、Ｚ１＝５ｍｍ、Ｚ２＝１０ｍｍ、Ｗ１＝９０ｍｍ、Ｗ２＝６０ｍｍ、Ｗ３＝１５ｍｍ、Ｐ＝１４０μｍである。ヘッド８０には４２８個のノズル８１が配置されている。ヘッド８０はヘッド駆動部９７により１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に駆動される。
【００６８】
本実施例では、電磁波熱変換層１１を形成せず実施例１で説明したＳ１〜Ｓ４の工程で作製したので、各工程の番号を付して順に説明し、共通する点は説明を省略する。
【００６９】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
実施例１と同じ条件でゲート電極とゲート絶縁層を形成した。
【００７０】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
フォトリソグラフィー法を用いてＡｕを材料とした厚み５０μｍのソース電極９、ドレイン電極８を形成した。
【００７１】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
図７に示すヘッド８０を順次１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に移動させて半導体溶液５０をノズル８１から滴下した。本工程では半導体レーザ８４に通電し、空間加熱部８２の導光板８３から基板１に向けて８３０ｎｍの赤外線を１００ｍＷの出力で照射した状態で半導体溶液５０を滴下した。半導体溶液５０は、テトラヒドロナフタレンに６、１３−ビストリエチルシリルエチニルペンタセンを３質量％溶解した溶液を用いた。
【００７２】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
実施例１と同じ条件で半導体層１０を形成した。
［実施例４］
本実施例では、図７で説明したヘッド８０を有する第２の実施形態の塗布装置９０を用いて、図９で説明したＳ１、Ｓ１０、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４の工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。本実施例で用いたヘッド８０の各部の寸法は、実施例３と同じである。
【００７３】
本実施例では、実施例１で説明した工程Ｓ１の後に工程Ｓ１０の電磁波熱変換層を形成する工程を行った後、工程Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を行っている。工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は実施例１と同じ条件で行ったので説明を省略する。
【００７４】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
実施例３と同じ条件でゲート電極２とゲート絶縁層７を形成した。
【００７５】
Ｓ１０・・・・電磁波熱変換層を形成する工程
図９（ｃ）のように基板１の上に電磁波熱変換層１１を形成した後、図９（ｄ）のように上層に絶縁層１２を形成した。
【００７６】
ノボラック樹脂７：カーボンブラック３の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解度１０質量％溶解した溶液を、塗布法を用いてゲート絶縁層７の上に塗布し電磁波熱変換層１１を形成した。
【００７７】
次に、酸化珪素膜をスパッタで２００ｎｍの厚みで成膜し、絶縁層１２を形成した。
【００７８】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
フォトリソグラフィー法を用いてソース電極９、ドレイン電極８を形成した。
【００７９】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
実施例３と同じ条件で半導体溶液５０をノズル８１から滴下した。
【００８０】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
実施例３と同じ条件で半導体層１０を形成した。
［比較例１］
本比較例は、実施例１で行った空間加熱部８２による加熱の効果を確認するために行った。実施例１との違いは、工程Ｓ３の半導体溶液を滴下する工程で空間加熱部８２に通電せず半導体溶液５０を滴下した点である。それ以外は実施例１と同じ条件でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
［比較例２］
本比較例は、実施例３で行った空間加熱部８２による加熱の効果を確認するために行った。実施例３との違いは、工程Ｓ３の半導体溶液を滴下する工程で半導体レーザ８４に通電せず半導体溶液５０を滴下した点である。それ以外は実施例３と同じ条件でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
【００８１】
〔実験結果〕
本実験では基板１上のＴＦＴ素子２４３９６０個のうち、１０００個のＴＦＴ素子をランダムに選び、それぞれについて評価した。
【００８２】
最初に、ＴＦＴ素子の半導体層１０を顕微鏡を用いて結晶状態を観察した。実施例１、２、３、４の空間加熱部８２により加熱して作製したＴＦＴ素子の結晶ドメインの形状は長方形であり、縦横の長さの平均値は３０．２μｍ×１０．１μｍ、標準偏差はそれぞれ０．８、１．１であった。実施例２の基板１を加熱して作製したＴＦＴ素子の結晶ドメインの形状も長方形であり、縦横の長さの平均値は３０．１μｍ×１０．０μｍ、標準偏差はそれぞれ０．２、０．３であった。一方、比較例１、２の加熱せずに作製したＴＦＴ素子の結晶ドメインは外形が１μｍ以下の微小な粒状であった。
【００８３】
このように実施例１、実施例２で作製したＴＦＴ素子は、比較例１、２の加熱せずに作製したＴＦＴ素子に比べて結晶ドメインが大きく、ばらつきも少なかった。また、実施例２の基板１を加熱して作製したＴＦＴ素子は、実施例１の加熱せずに作製したＴＦＴ素子に比べて結晶ドメインの大きさのばらつきが少なかった。
【００８４】
次に、実施例１、２、３、４で作製したＴＦＴ素子の移動度は、比較例１、２で作製したＴＦＴ素子に通電し移動度を測定した。測定した移動度の平均値を下表に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１からわかるように実施例１、２、３、４で作製したＴＦＴ素子の移動度は、比較例１、２で作製したＴＦＴ素子より高かった。
【００８７】
なお、本明細書ではボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴを作製する例について説明したが、本発明の適用はボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴ素子の製造に限定されるものではなく、ボトムゲートトップコンタクト型有機ＴＦＴ、トップゲート型有機ＴＦＴなどの製造にも適用できる。
【００８８】
以上このように、本発明によれば、大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置、および特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】基板台２０を所定の温度にする制御系を説明するためのブロック図である。
【図４】塗布装置９０に用いる第１の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面である。
【図５】本発明の第１の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。
【図７】塗布装置９０に用いる第２の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面である。
【図８】本発明の第２の実施形態の空間加熱部８２の構成を説明するための断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。
【図１０】従来の塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ 基板
２ ゲート電極
７ ゲート絶縁層
８ ドレイン電極
９ ソース電極
１０ 半導体層
１１ 電磁波変換層
１２ 絶縁層
２０ 基板台
２１ 温度調節ユニット
２２ 基板温度制御部
２３ 温度検知器
５０ 半導体溶液
５８ 気化した溶媒
８０ ヘッド
８１ ノズル
８２ 空間加熱部
８３ 導光板
８３ａ 回折格子
８４ 半導体レーザ
９０ 塗布装置
９３ 制御部
９５ ノズル駆動部
９７ ヘッド駆動部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布装置、および薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のシリコンを材料とした薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記す）素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。
【０００３】
有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２等参照）。
【０００４】
また、近年、画素駆動素子として、製造コスト削減，生産性向上を目的に、大気圧下でインクジェット法等に代表される塗布装置を用いてＴＦＴを作製する方法が多く提案されている。例えば、表示装置に用いる液晶パネルや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）パネルのＴＦＴを形成する工程で、塗布装置を用いて半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布し半導体膜を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
図１０は、従来の塗布装置におけるヘッド８０と基板１とを模式的に示した断面図である。表示パネルの画素を駆動するＴＦＴは、画素の配列と同じ間隔で基板上にマトリクス状に形成する必要がある。そのため、ＴＦＴを形成する工程では、例えば図１０に示すようなヘッド８０を矢印Ｂ方向に移動させて順次ノズル８１から基板１の上に半導体溶液５０ａを滴下させる。基板１の上に塗布した半導体溶液５０ｂから溶媒は徐々に気化し、半導体溶液５０ｂの濃度が高まるにつれて半導体材料の結晶が成長する。このようにして、ＴＦＴの半導体膜１０を形成する。図１０の５８は気化した溶媒を示している。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４３０８１号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 ２００２年 第２号 ９９頁（レビュー）
【非特許文献２】ＳＩＤ’０１ Ｄｉｇｅｓｔ ５７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような塗布装置ではヘッド８０と基板１とを近接させて半導体溶液５０ａを滴下するので、塗布した半導体溶液５０ｂが乾燥する過程で気化した溶媒５８が、ヘッド８０と基板１の間の空間に滞留し高濃度になってしまう。そのため、一度気化した溶媒５８が再度液化して半導体膜１０に付着し、成長し始めた半導体材料の結晶の一部を溶解し、劣化させてしまうことがあった。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば基板全体を加熱することで気化した溶媒５８の液化を起こりにくくできるが、この方法では塗布した半導体溶液５０ｂの乾燥速度まで速まってしまい、ドメインの大きな結晶膜を得ることが困難になる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置、および特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．
半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を吐出する複数のノズルを備えたヘッドを移動させて該液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布する塗布装置において、
前記ヘッドは、
前記ヘッドの前記基板と対向する面の、前記ノズル位置から前記ヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に、前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を有することを特徴とする塗布装置。
【００１０】
２．
前記基板を載置する基板台と、
前記基板台を所定の温度に調節する温度調節手段と、
を有することを特徴とする１に記載の塗布装置。
【００１１】
３．
前記空間加熱手段は、
電磁波を照射して前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱することを特徴とする１または２に記載の塗布装置。
【００１２】
４．
基板の上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極及び半導体層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
１乃至３の何れか１項に記載の塗布装置を用いて前記半導体層を形成する工程を有する、ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【００１３】
５．
３に記載の塗布装置を用いて半導体層を形成する工程の前に、
電磁波熱変換材料からなる電磁波熱変換膜を成膜する工程を行うことを特徴とする４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヘッドと基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を、前記ヘッドの前記基板と対向する面の、前記ノズル位置から前記ヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に設けたので、大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置を提供できる。また、特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施形態により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した斜視図、図２は、本発明の第１の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。図１、図２を用いて本発明の第１の実施形態に係る塗布装置９０を説明する。
【００１７】
塗布装置９０は、基板１の所定の位置に半導体溶液５０を塗布し、マトリクス状に半導体層１０を形成する装置である。塗布装置９０は、例えば、図１のように基板１を載置する基板台２０、ヘッド８０、ヘッド駆動部９７、ノズル駆動部９５、制御部９３などから構成される。図１の左下に、３次元の座標系を示すＸ、Ｙ、Ｚの座標軸を図示している。図２は、図１に示す座標系のＹ軸方向の断面図である。以下、図面の説明はこの座標系に基づいて行う。
【００１８】
図２に示すノズル８１は、半導体溶液５０を貯留する図示せぬ貯留タンクに接続されており、ノズル８１に半導体溶液５０が供給されるように構成されている。また、ノズル８１は、ヘッド８０の基板１と対向する面に、Ｘ軸方向に所定の間隔で複数配置されている。各ノズル８１は、公知のノズルで用いられている例えば圧電素子などを備え、制御部９３が滴下量を制御できるようになっている。ノズル駆動部９５は、各ノズル８１の例えば圧電素子を駆動し、図２のようにヘッド駆動部９７により矢印Ｂ方向（Ｙ軸正方向）に順次移動して所定量の半導体溶液５０ａを滴下する。図２に示すように、基板１の上に塗布した直後は半導体溶液５０ｂであり、半導体溶液の溶媒が気化すると半導体の結晶が成長して半導体層１０になる。
【００１９】
図２に示す空間加熱部８２は、例えばニクロムヒータやペルチェ素子などの発熱部材から構成され、ヘッド８０の基板１と対向する面のノズル８１の位置よりヘッドの移動方向（Ｂ方向）と反対側に配置されている。ヘッド８０から半導体溶液５０ａを滴下するとき、空間加熱部８２は通電されており、発熱した空間加熱部８２によってヘッド８０と基板１との間の空間の温度は上昇し、半導体層１０の表面の表面温度も上昇する。このようにして、ヘッド８０と基板１との間の空間の温度を高くすることにより、塗布した半導体溶液５０ｂから気化した溶媒５８が再び液化して半導体層１０に付着し、半導体層１０を劣化させることを防止することができる。空間加熱部８２は本発明の空間加熱手段である。
【００２０】
空間加熱部８２は、塗布した半導体溶液が急激に乾燥することで結晶性の悪い半導体膜を形成することがないように、ノズル８１から離れた位置に配置する必要がある。また、塗布した半導体溶液５０ｂから気化した溶媒５８が再び液化しないように、少なくともヘッド８０の半導体層１０と対向する部分には空間加熱部８２の発熱部分を配置することが望ましい。
【００２１】
一方、特性の良い半導体層１０を成膜するためには、基板１を所定の温度、例えば４０℃に設定し、溶媒を適当なスピードで気化させて半導体の結晶を大きく成長させることが望ましい。
【００２２】
図３は、基板台２０を所定の温度にする制御系を説明するためのブロック図である。図３に示すように、基板台２０の下面にはペルチェ素子などが組み込まれた温度調節ユニット２１と、サーミスタなどの素子からなる温度検知器２３とが取り付けられている。基板温度制御部２２は、所定の時間毎に図中Ｔで示す温度情報を温度検知器２３から受信し、基板台２０の温度と所定の温度とを比較し、加熱、又は冷却するよう図中Ｃで示す制御信号を温度調節ユニット２１に送信する。温度調節ユニット２１は、制御信号Ｃを受信して基板台２０を加熱、又は冷却する。このように、フィードバック制御を行って基板台２０の温度を所定の温度に制御している。基板温度制御部２２、温度調節ユニット２１、温度検知器２３は本発明の温度調節手段である。
【００２３】
このようにすることにより、基板台２０に載置される基板１の温度を一定の温度にして半導体の結晶を大きく成長させることができる。
【００２４】
図４は、塗布装置９０に用いる第１の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面である。図４（ａ）はヘッド８０のＹ軸方向の断面図、図４（ｂ）はＺ軸負側から見た平面図である。図４（ａ）、（ｂ）にはそれぞれ３次元の座標軸Ｘ、Ｙ、Ｚを示している。これまでに説明した構成要素と同じ構成要素には同番号を付し、説明を省略する。
【００２５】
図４（ａ）に示すように、空間加熱部８２の基板１と対向する面は、ヘッド８０の基板１と対向する面からＺ軸負方向に高さｈ１突出している。空間加熱部８２と基板１との間隔はｈ３である。また、ノズル８１と基板１との間隔はｈ２である。
【００２６】
図４（ｂ）に示すように、ノズル８１はヘッド８０の基板１と対向する面に間隔Ｐで一列に配置されている。ノズル８１は、図４（ｂ）に示すようにヘッド８０の端面からＹ軸方向にＺ２離れ、Ｘ軸方向にＷ３離れた位置からＷ２の幅で配置されている。Ｗ１はヘッド８０のＸ軸方向の幅、Ｚ３はヘッド８０のＹ軸方向の幅である。
【００２７】
図５は、第１の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。
【００２８】
本発明の塗布装置９０を用いてボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴを製造する製造方法として、次の工程Ｓ１〜Ｓ４を説明する。
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
図５を用いて、ボトムゲートボトムコンタクト型のＴＦＴを形成する場合の製造方法について順を追って説明する。
【００２９】
図５（ａ）〜図５（ｅ）はＴＦＴ素子のチャネル部分の断面図である。
【００３０】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
図５（ａ）のように基板１の上にゲート電極２を形成した後、図５（ｂ）のように上層にゲート絶縁層７を形成する。
【００３１】
本発明において、基板１は特に材料を限定されない。例えばガラスやポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００３２】
ゲート電極２の形成方法としては、電極材料でできた薄膜をスパッタ法や蒸着法などで表面に形成した基板１を、フォトリソグラフィー法を用いてパターンニングする方法や、種々の印刷法や液滴塗布法を用いて所望部分のみに材料薄膜を形成する方法を用いることができる。
【００３３】
電極材料としては、スパッタや蒸着で薄膜を形成する場合は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩＴＯ等を用いることが出来る。液滴塗布法の場合は、Ａｇナノ粒子、Ａｕナノ粒子、ＡｇＰｄナノ粒子などの金属ナノ粒子を溶媒に分散した金属ナノ粒子インク、ＩＴＯナノ粒子などの金属酸化物を溶媒に分散した金属酸化物ナノ粒子インク、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料を溶媒に分散した有機材料分散インクなどを用いることができる。
【００３４】
次にゲート絶縁層７を形成する。形成方法としては、スピンコート法や、ＣＶＤ法、スパッタ法などがある。ゲート絶縁層７の材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の無機酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物を用いることができる。あるいは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルラン等の有機化合物なども用いることができる。
【００３５】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
図５（ｃ）のように基板１の上にソース電極９、ドレイン電極８を形成する。
【００３６】
ゲート絶縁層７を形成した基板を洗浄後、ゲート電極２の形成方法と同様にフォトリソグラフィー法や、種々の印刷法や液滴塗布法を用いてソース電極９、ドレイン電極８を形成する。ソース電極９、ドレイン電極８の電極材料はゲート電極２と同じ電極材料を用いることができる。
【００３７】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
塗布装置９０を用いて、図５（ｄ）のように半導体材料を溶解または分散した半導体溶液５０をノズル８１から滴下する。本工程を始める前に空間加熱部８２に通電し、空間加熱部８２を発熱させておく。また、温度調節ユニット２１も通電し基板１を所定の温度にすることが望ましい。
【００３８】
半導体材料は溶媒に溶解または分散させるものであれば、その材料については問わない。有機高分子材料はもちろんのこと、有機低分子材料に溶解性を上げるために可溶性の側鎖を設けたものについても同様であり、半導体材料は低分子材料でも高分子材料でもオリゴマーでも構わない。また、有機無機ハイブリッド材料でも、無機材料でも溶媒と同時に塗布し、溶媒を乾燥させることで半導体層を形成するものであれば本発明を適用することができる。また、半導体の前駆体の溶液についても同様に適用可能である。
【００３９】
溶媒は特に限定されるものではなく、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、フェノール類などから半導体材料に適した溶媒を選択することができる。
【００４０】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
ソース電極９とドレイン電極８の間に流入した半導体溶液５０を乾燥させて、図５（ｅ）のように半導体層１０を形成する。空間加熱部８２により空間加熱部８２と基板１との間の空間は加熱されているので半導体溶液５０から気化した溶媒が再度液化し半導体層１０に付着することがない。したがって、半導体の結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００４１】
また、本工程は常温で行っても良いが、温度調節ユニット２１により基板１を所定の温度にすると、より結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００４２】
このように、基板１上のソース電極９、ドレイン電極８の間の所定の領域にノズル８１から半導体溶液５０を順次滴下し、半導体層１０を形成する。
【００４３】
第１の実施例のボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の説明は以上である。
【００４４】
次に、空間加熱部８２が電磁波を照射してヘッド８０と基板１との間の空間を加熱する第２の実施形態を図６、図７、図８を用いて説明する。
【００４５】
図６は、本発明の第２の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図、図７は、塗布装置９０に用いる第２の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面、図８は第２の実施形態の空間加熱部８２の構成を説明するための断面図である。図７（ａ）はヘッド８０のＹ軸方向の断面図、図７（ｂ）はＺ軸負側から見た平面図である。図７（ｃ）は、空間加熱部８２の図７（ｂ）に示すＡ−Ａ部分の断面図である。図６、図７の構成要素や寸法など第１の実施形態と同じものは同符号を付し説明を省略する。
【００４６】
第１の実施形態との違いは、空間加熱部８２が半導体レーザ８４と導光板８３から構成されている点である。導光板８３は透明なガラスからなり、図８に示すように導光板８３の基板１と対向する面には回折格子８３ａが形成されている。図７のｈ４は導光板８３の厚さである。
【００４７】
図８に矢印で示す半導体レーザ８４から照射されたレーザ光（電磁波）は、導光板８３の中を全反射を繰り返しながら進み、回折格子８３ａによって進行方向を曲げられて基板１と対向する面から射出する。このようにすると導光板８３からレーザ光を基板１に向けて均一に照射し、ヘッド８０と基板１との間の空間と半導体層１０の表面を加熱することができる。本実施形態では光源に半導体レーザ８４を用いた例を説明するが、光源は半導体レーザ８４に限らず赤外線ランプ、タングステンランプなどを用いても良い。光波長については、塗布された液滴材料が吸収し、発熱する波長であれば、液滴材料を分解しない限り特に制限なく使用することができる。
【００４８】
図９は、第２の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。本実施形態では、ＴＦＴ素子に電磁波熱変換層１１を設け、第２の実施形態の空間加熱部８２から照射した光によって電磁波熱変換層１１を発熱させ塗布した半導体溶液５０の結晶化を促進している。電磁波熱変換層１１は本発明の電磁波熱変換膜である。
【００４９】
第２の実施形態の塗布装置９０を用いてボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴを製造する製造方法を説明する。なお、第１の実施形態と同じ工程には同じ工程番号を付し、説明を省略する。
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
Ｓ１０・・・・電磁波熱変換層を形成する工程
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
図９（ａ）〜図９（ｇ）はＴＦＴ素子のチャネル部分の断面図である。
【００５０】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
図９（ａ）のように基板１の上にゲート電極２を形成した後、図９（ｂ）のように上層にゲート絶縁層７を形成する。
【００５１】
Ｓ１０・・・・電磁波熱変換層を形成する工程
図９（ｃ）のように基板１の上に電磁波熱変換層１１を形成した後、図９（ｄ）のように上層に絶縁層１２を形成する。
【００５２】
電磁波熱変換層１１を形成する光熱変換材料としては、公知の近赤外光吸収剤を用いることができる。例えば、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号および同３−１０３４７６号に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、カーボンブラック等も好ましいものの一つである。電磁波熱変換層１１の作成方法としては、液滴塗布等の方法を用いることができる。
【００５３】
次に、例えば酸化珪素をスパッタで成膜し、絶縁層１２を形成する。なお、ゲート絶縁層７だけで十分な絶縁性が確保できる場合は、絶縁層１２を形成する工程を省略することもできる。
【００５４】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
図９（ｅ）のように基板１の上にソース電極９、ドレイン電極８を形成する。
【００５５】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
塗布装置９０を用いて、図９（ｆ）のように半導体材料を溶解または分散した半導体溶液５０をノズル８１から滴下する。本工程を始める前に空間加熱部８２に通電しレーザ光の照射を開始する。
【００５６】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
ソース電極９とドレイン電極８の間に流入した半導体溶液５０を乾燥させて、図９（ｇ）のように半導体層１０を形成する。空間加熱部８２から照射されるレーザ光により、空間加熱部８２と基板１との空間が加熱されるので半導体溶液５０から気化した溶媒が再度液化し半導体層１０に付着することがない。したがって、半導体の結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００５７】
また、空間加熱部８２から照射されるレーザ光により、電磁波熱変換層１１が発熱し、半導体溶液５０を加熱する。このことにより結晶が大きく成長し、性能の良いＴＦＴ素子が得られる。
【００５８】
このように、基板１上のソース電極９、ドレイン電極８の間の所定の領域にノズル８１から半導体溶液５０を順次滴下し、半導体層１０を形成する。
【００５９】
なお、本実施形態ではボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴに電磁波熱変換層１１を形成する例について説明したが、ボトムゲートトップコンタクト型有機ＴＦＴ、トップゲート型有機ＴＦＴなどにも同様に電磁波熱変換層１１を形成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
以下説明する各実施例と各比較例では、Ｃｒ膜を表面に１２５ｎｍ形成した９０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス基板を基板１として用いた。各実施例では、基板１上に４２８×５７０の計２４３９６０個のボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
［実施例１］
本実施例では、図４で説明したヘッド８０を有する第１の実施形態の塗布装置９０を用いて、図５で説明したＳ１〜Ｓ４の工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。本実施例で用いたヘッド８０の各部の寸法は、ｈ１＝０．３ｍｍ、ｈ２＝０．５ｍｍ、ｈ３＝０．２ｍｍ、Ｚ１＝５ｍｍ、Ｚ２＝１０ｍｍ、Ｗ１＝９０ｍｍ、Ｗ２＝６０ｍｍ、Ｗ３＝１５ｍｍ、Ｐ＝１４０μｍである。ヘッド８０には４２８個のノズル８１が配置されている。ヘッド８０はヘッド駆動部９７により１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に駆動される。
【００６２】
以降の工程は、図５と同じ工程の番号を付して順に説明し、共通する点は説明を省略する。
【００６３】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
導電性薄膜が形成された基板１上に感光性レジストを塗布後、ゲート電極２のパターンを有するフォトマスクを介して露光、現像して、ゲート電極２の形状のレジスト層を形成した。エッチング後レジスト層を除去し、ゲート電極２を形成した。
【００６４】
次に、感光性アクリレート材料であるオプトマーＰＣ４０３をスピンコート法を用いて塗布した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行ってゲート絶縁層７を形成した。
【００６５】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
フォトリソグラフィー法を用いてＡｕを材料とした厚み５０μｍのソース電極９、ドレイン電極８を形成した。
【００６６】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
図４に示すヘッド８０を順次１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に移動させて半導体溶液５０をノズル８１から滴下した。本工程では空間加熱部８２に通電し、空間加熱部８２の温度を９０℃にした状態で半導体溶液５０を滴下した。半導体溶液５０は、テトラヒドロナフタレンに６、１３−ビストリエチルシリルエチニルペンタセンを３質量％溶解した溶液を用いた。
【００６７】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
ソース電極９とドレイン電極８との間に流入した半導体溶液５０を乾燥させて、図５（ｅ）のように半導体層１０を形成した。実施例１では、温度調節ユニット２１による基板１の温度制御は行わなかった。
［実施例２］
温度調節ユニット２１により実施例１と同じ形状、材質の基板１を一定の温度に制御したこと以外は実施例１と全く同じ工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを形成した。基板１の温度は４０℃になるように制御した。
［実施例３］
本実施例では、図７で説明したヘッド８０を有する第２の実施形態の塗布装置９０を用いて、図５で説明したＳ１〜Ｓ４の工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。本実施例で用いたヘッド８０の各部の寸法は、ｈ４＝１ｍｍ、Ｚ１＝５ｍｍ、Ｚ２＝１０ｍｍ、Ｗ１＝９０ｍｍ、Ｗ２＝６０ｍｍ、Ｗ３＝１５ｍｍ、Ｐ＝１４０μｍである。ヘッド８０には４２８個のノズル８１が配置されている。ヘッド８０はヘッド駆動部９７により１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に駆動される。
【００６８】
本実施例では、電磁波熱変換層１１を形成せず実施例１で説明したＳ１〜Ｓ４の工程で作製したので、各工程の番号を付して順に説明し、共通する点は説明を省略する。
【００６９】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
実施例１と同じ条件でゲート電極とゲート絶縁層を形成した。
【００７０】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
フォトリソグラフィー法を用いてＡｕを材料とした厚み５０μｍのソース電極９、ドレイン電極８を形成した。
【００７１】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
図７に示すヘッド８０を順次１４０μｍピッチで矢印Ｂ方向に移動させて半導体溶液５０をノズル８１から滴下した。本工程では半導体レーザ８４に通電し、空間加熱部８２の導光板８３から基板１に向けて８３０ｎｍの赤外線を１００ｍＷの出力で照射した状態で半導体溶液５０を滴下した。半導体溶液５０は、テトラヒドロナフタレンに６、１３−ビストリエチルシリルエチニルペンタセンを３質量％溶解した溶液を用いた。
【００７２】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
実施例１と同じ条件で半導体層１０を形成した。
［実施例４］
本実施例では、図７で説明したヘッド８０を有する第２の実施形態の塗布装置９０を用いて、図９で説明したＳ１、Ｓ１０、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４の工程でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。本実施例で用いたヘッド８０の各部の寸法は、実施例３と同じである。
【００７３】
本実施例では、実施例１で説明した工程Ｓ１の後に工程Ｓ１０の電磁波熱変換層を形成する工程を行った後、工程Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を行っている。工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は実施例１と同じ条件で行ったので説明を省略する。
【００７４】
Ｓ１・・・・・ゲート電極とゲート絶縁層を形成する工程
実施例３と同じ条件でゲート電極２とゲート絶縁層７を形成した。
【００７５】
Ｓ１０・・・・電磁波熱変換層を形成する工程
図９（ｃ）のように基板１の上に電磁波熱変換層１１を形成した後、図９（ｄ）のように上層に絶縁層１２を形成した。
【００７６】
ノボラック樹脂７：カーボンブラック３の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解度１０質量％溶解した溶液を、塗布法を用いてゲート絶縁層７の上に塗布し電磁波熱変換層１１を形成した。
【００７７】
次に、酸化珪素膜をスパッタで２００ｎｍの厚みで成膜し、絶縁層１２を形成した。
【００７８】
Ｓ２・・・・・ソース電極とドレイン電極を形成する工程
フォトリソグラフィー法を用いてソース電極９、ドレイン電極８を形成した。
【００７９】
Ｓ３・・・・・半導体溶液を滴下する工程
実施例３と同じ条件で半導体溶液５０をノズル８１から滴下した。
【００８０】
Ｓ４・・・・・半導体溶液を乾燥させて半導体層を形成する工程
実施例３と同じ条件で半導体層１０を形成した。
［比較例１］
本比較例は、実施例１で行った空間加熱部８２による加熱の効果を確認するために行った。実施例１との違いは、工程Ｓ３の半導体溶液を滴下する工程で空間加熱部８２に通電せず半導体溶液５０を滴下した点である。それ以外は実施例１と同じ条件でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
［比較例２］
本比較例は、実施例３で行った空間加熱部８２による加熱の効果を確認するために行った。実施例３との違いは、工程Ｓ３の半導体溶液を滴下する工程で半導体レーザ８４に通電せず半導体溶液５０を滴下した点である。それ以外は実施例３と同じ条件でボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
【００８１】
〔実験結果〕
本実験では基板１上のＴＦＴ素子２４３９６０個のうち、１０００個のＴＦＴ素子をランダムに選び、それぞれについて評価した。
【００８２】
最初に、ＴＦＴ素子の半導体層１０を顕微鏡を用いて結晶状態を観察した。実施例１、２、３、４の空間加熱部８２により加熱して作製したＴＦＴ素子の結晶ドメインの形状は長方形であり、縦横の長さの平均値は３０．２μｍ×１０．１μｍ、標準偏差はそれぞれ０．８、１．１であった。実施例２の基板１を加熱して作製したＴＦＴ素子の結晶ドメインの形状も長方形であり、縦横の長さの平均値は３０．１μｍ×１０．０μｍ、標準偏差はそれぞれ０．２、０．３であった。一方、比較例１、２の加熱せずに作製したＴＦＴ素子の結晶ドメインは外形が１μｍ以下の微小な粒状であった。
【００８３】
このように実施例１、実施例２で作製したＴＦＴ素子は、比較例１、２の加熱せずに作製したＴＦＴ素子に比べて結晶ドメインが大きく、ばらつきも少なかった。また、実施例２の基板１を加熱して作製したＴＦＴ素子は、実施例１の加熱せずに作製したＴＦＴ素子に比べて結晶ドメインの大きさのばらつきが少なかった。
【００８４】
次に、実施例１、２、３、４で作製したＴＦＴ素子の移動度は、比較例１、２で作製したＴＦＴ素子に通電し移動度を測定した。測定した移動度の平均値を下表に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１からわかるように実施例１、２、３、４で作製したＴＦＴ素子の移動度は、比較例１、２で作製したＴＦＴ素子より高かった。
【００８７】
なお、本明細書ではボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴを作製する例について説明したが、本発明の適用はボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴ素子の製造に限定されるものではなく、ボトムゲートトップコンタクト型有機ＴＦＴ、トップゲート型有機ＴＦＴなどの製造にも適用できる。
【００８８】
以上このように、本発明によれば、大きな結晶の半導体層を基板の上に形成する塗布装置、および特性の優れた薄膜トランジスタを基板の上に形成する薄膜トランジスタの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】基板台２０を所定の温度にする制御系を説明するためのブロック図である。
【図４】塗布装置９０に用いる第１の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面である。
【図５】本発明の第１の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。
【図７】塗布装置９０に用いる第２の実施形態のヘッド８０の形状を説明するための図面である。
【図８】本発明の第２の実施形態の空間加熱部８２の構成を説明するための断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の塗布装置９０を用いたボトムゲートボトムコンタクト型有機ＴＦＴの製造方法の一例を説明する説明図である。
【図１０】従来の塗布装置９０の要部の構成を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ 基板
２ ゲート電極
７ ゲート絶縁層
８ ドレイン電極
９ ソース電極
１０ 半導体層
１１ 電磁波変換層
１２ 絶縁層
２０ 基板台
２１ 温度調節ユニット
２２ 基板温度制御部
２３ 温度検知器
５０ 半導体溶液
５８ 気化した溶媒
８０ ヘッド
８１ ノズル
８２ 空間加熱部
８３ 導光板
８３ａ 回折格子
８４ 半導体レーザ
９０ 塗布装置
９３ 制御部
９５ ノズル駆動部
９７ ヘッド駆動部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を吐出する複数のノズルを備えたヘッドを移動させて該液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布する塗布装置において、
前記ヘッドは、
前記ヘッドの前記基板と対向する面の、前記ノズルの位置から前記ヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に、前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を有することを特徴とする塗布装置。
【請求項２】
前記基板を載置する基板台と、
前記基板台を所定の温度に調節する温度調節手段と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の塗布装置。
【請求項３】
前記空間加熱手段は、
電磁波を照射して前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の塗布装置。
【請求項４】
基板の上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極及び半導体層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
請求項１乃至３の何れか１項に記載の塗布装置を用いて前記半導体層を形成する工程を有する、ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の塗布装置を用いて半導体層を形成する工程の前に、
電磁波熱変換材料からなる電磁波熱変換膜を成膜する工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１】
半導体材料を溶解または分散した半導体溶液の液滴を吐出する複数のノズルを備えたヘッドを移動させて該液滴を滴下し、基板の上に順次半導体溶液を塗布する塗布装置において、
前記ヘッドは、
前記ヘッドの前記基板と対向する面の、前記ノズルの位置から前記ヘッドの移動方向と反対側に離間した位置に、前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱する空間加熱手段を有することを特徴とする塗布装置。
【請求項２】
前記基板を載置する基板台と、
前記基板台を所定の温度に調節する温度調節手段と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の塗布装置。
【請求項３】
前記空間加熱手段は、
電磁波を照射して前記ヘッドと前記基板との間の空間を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の塗布装置。
【請求項４】
基板の上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極及び半導体層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
請求項１乃至３の何れか１項に記載の塗布装置を用いて前記半導体層を形成する工程を有する、ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の塗布装置を用いて半導体層を形成する工程の前に、
電磁波熱変換材料からなる電磁波熱変換膜を成膜する工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１８２０９０（Ｐ２００９−１８２０９０Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８６３（Ｐ２００８−１８８６３）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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