成膜装置、成膜方法、ガスバリア性積層体、並びにガスバリア性フィルタ及び光学部材
【課題】ＣＶＤ法を用いる場合に問題となる電極やチャンバー壁面の汚染によるアーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さを解決し、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、ガスバリア性積層体を生産する成膜装置を提供する。
【解決手段】減圧下の成膜チャンバー内に、基材を搬送する機構と、電極に電圧を印加することでプラズマ化した成膜ガスを該基材表面に噴出させる成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置で、該電極は、成膜ガスをプラズマ化する内部空間１８と、該内部空間１８へ成膜ガスを導入するガス導入路１７と、該内部空間１８から該基材表面へプラズマ化した成膜ガスを噴出させる穴部１５とを少なくとも具備し、該電極は、一対で成膜チャンバー内に設置され、該一対の電極は、電気的に接続され、カソード又はアノードに交互に切り替わる。
【解決手段】減圧下の成膜チャンバー内に、基材を搬送する機構と、電極に電圧を印加することでプラズマ化した成膜ガスを該基材表面に噴出させる成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置で、該電極は、成膜ガスをプラズマ化する内部空間１８と、該内部空間１８へ成膜ガスを導入するガス導入路１７と、該内部空間１８から該基材表面へプラズマ化した成膜ガスを噴出させる穴部１５とを少なくとも具備し、該電極は、一対で成膜チャンバー内に設置され、該一対の電極は、電気的に接続され、カソード又はアノードに交互に切り替わる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に薄膜積層体を製造する装置に関するものである。また、この装置を用いて作製された酸素、水蒸気バリア性積層体及びこれを用いたガスバリア性フィルタや、光学フィルタ、光学機能性フィルタ等の光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬ、また広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、もしくは軽量化、コストダウン、ガラス基板の割れ等製造時のスループット向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化、安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。
【０００３】
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る太陽電池バックシートなどの産業資材は食品包材用ガスバリアフィルムの数倍以上、電子ペーパー、有機ＥＬなどディスプレイ用封止フィルムでは１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、誘導加熱法、抵抗過熱法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理成膜法（ＰＶＤ法）は、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、これらの方式を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。しかしながら、ＰＶＤ法は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられるが、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことが分っている。また、グレイン・バウンダリーが発生している状態では、膜厚を厚くしても、ある一定のガスバリア度で薄膜のバリア性能が止まってしまう。この対策として、例えばデュアル・マグネトロンカソードを用いたスパッタリング法と、同じくデュアル・マグネトロンカソードを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）とを交互に成膜し、セラミック層とハイブリッド層とを交互に積層することにより、ハイバリア化を達成する方法が考案されている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、化学成膜に属する化学気相成長法（ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、柱状の成長や島状の成長をしにくく、このため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いため、高いガスバリア性を発現することが期待されている。しかしながら、ＣＶＤ法を用いる場合、アーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さという大きな問題を抱えている。これらの諸問題を解消したプラズマＣＶＤ法として、フィルムが搬送されるローラー自体をカソードとしてＬＦ周波数の電圧を印加するタイプのものが考案されている（非特許文献２）。しかしながら、この方法では、フィルムに対するプラズマダメージが大きいことからＣＶＤ法本来のグレイン・バウンダリー発生頻度を押さえる効果が減少してしまうことや、積極的にプラズマをフィルムにあてているため成膜速度を稼げる反面、逆にフィルム搬送速度を一定の速度より落とすとプラスチックフィルムが熱的な損傷を受けてしまう問題があり、例えば成膜ガスとしてＨＭＤＳＯ等の有機系シランガスを用いた場合などは薄膜中に炭素が残留し、膜密度が上がらないなどの問題から、軟包装材料用のガスバリアフィルムレベルの水蒸気透過度に限界がある。これに対し、特許文献１の真空成膜装置、特許文献２の真空成膜装置は、プラズマＣＶＤ法でウェブ上に薄膜を成膜することが出来る方式として提案されている。特許文献１及び特許文献２の方法は、基材上へのプラズマダメージを少なく成膜出来る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７２号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４３８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】工業材料 ２００８年１２月号 Ｐ５４、（Ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．１２）
【非特許文献２】Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ２００６年５０５／８５６−７１８８ Ｐ６３６−６４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１の方法では、ＰＥＣＶＤ法成膜中にカソード表面がモノマーガスで汚染され、長時間の放電を維持するためには、放電条件が限られるなどの問題があった。また、特許文献２の方式は基材の成膜面の裏側にアノードをとるため、プラズマ空間中の電子はチャンバー壁へと拡散し、成膜条件や成膜空間の広さによっては壁面の汚染が進み、条件や成膜長によってはアーキング等の問題が発生した。また、特許文献３の方法も、アノードをチャンバー壁にとっているため、同様のトラブルが条件や成膜長によってはアーキング等の問題が発生する問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑み、ＣＶＤ法を用いる場合に問題となる、電極やチャンバー壁面の汚染によるアーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さを解決し、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明、もしくは半透明なガスバリア性積層体を生産することを可能とする成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、減圧下の成膜チャンバー内に、板状又はフィルム状の基材を搬送する機構と、電極に電圧を印加することでプラズマ化した成膜ガスを該基材表面に噴出させる成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置において、該電極は、成膜ガスをプラズマ化する内部空間と、該内部空間へ成膜ガスを導入する導入手段と、該内部空間から該基材表面へプラズマ化した成膜ガスを噴出させる穴部とを少なくとも具備し、該電極は、一対で成膜チャンバー内に設置され、該一対の電極は、電気的に接続され、カソード又はアノードに交互に切り替わることを特徴とする成膜装置である。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、該電極が、磁石を具備することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置である。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、該一対の電極に印加する電圧の周波数が、１ｋ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置である。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置である。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に交互に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置である。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを用いて成膜する成膜方法である。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、交互に用いて成膜する成膜方法である。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００１９】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００２０】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００２１】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項８から１１のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いたガスバリア性フィルタ又は光学部材である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＣＶＤ法を用いる場合に問題となる、電極やチャンバー壁面の汚染によるアーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さを解決し、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明、もしくは半透明なガスバリア性積層体を生産することを可能とする成膜装置の提供と、高ガスバリアフィルムおよびそれを用いた光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の電極の一実施形態の断面模式図である。
【図２】本発明の電極の一実施形態の上部から見た模式図である。
【図３】本発明の電極の一実施形態の斜めから見た模式図である。
【図４】本発明の一対の電極の一実施形態の模式図である。
【図５】本発明の一対の電極を用いた成膜装置の一実施形態の模式図である。
【図６】本発明のガスバリア性積層体の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の電極４３、４４の一実施形態の断面図である。電極材１１の上に、金属または非金属製の蓋１２があり、蓋１２には、プラズマを噴出させる穴部１５が開けられている。電極１１と蓋１２の間には内部空間１８があり、ガス導入路１７よりプラズマを発生させるガスを導入させる。電極材１１の裏には、外周磁石１３と内周磁石１４があり、電極材１１と反対の面にヨーク１５があり、また磁石を保護する磁石カバー１６が備えられている。外周磁石１３と内周磁石１４の間のスペースには冷却水などを流し、磁石の減磁を防げる構造となっている。
【００２５】
図２は、図１の電極４３、４４を上部から見た図となっており、プラズマを噴出させる穴部１５と、外周磁石１３、内周磁石１４の位置関係が見て取れる図になっている。
【００２６】
図３は、図１の電極４３、４４を斜めから見た図となっており、プラズマを噴出させる穴部１５と、内部空間１８が見て取れる図になっている。
【００２７】
図４は、図１、図２、図３にて説明した電極４３、４４を一対の構造にして示した図である。ロール・ツー・ロールのプロセスとして成膜ロール４１と防着板４２があり、同じ構造をした電極４３と電極４４はバイポーラタイプの電源４５に接続されている。図中の電源４５は直流パルス波を用いたバイポーラタイプであるが、サイン波を用いたバイポーラ電源であっても良い。ガスの導入はガス導入路１７から行うが、例えば酸素、窒素などの反応性ガスや、アルゴン、クリプトンなどの希ガスはガス導入路１７から行い、ＨＭＤＳＯやＴＥＯＳなどのモノマーガスガスは別途に導入したい場合は、これが可能であるようにガス導入パイプ４６が設置されている。ガス導入パイプ４６の位置や本数は、所望の成膜において任意である。また、導入路外周磁石１３と内周磁石１４とによって発生する磁力線４７を示す。
【００２８】
図５は、一対の電極４３、４４を用いたロール・ツー・ロール型の成膜装置について一例を示したものである。成膜チャンバー５０１があり、内部には巻き出し、巻き取り軸５０２、５０３があり、双方向が行き来可能であり、その途中に成膜ロール５０４がある。先ず、第１の成膜手段としてデュアル・マグネトロン電極５０５が装備され、電極間にはバイポーラタイプの直流パルス電源５０６が接続されている。第２の成膜手段として一対の電極４３、４４があり、電極間にバイポーラタイプの直流パルス電源４５が接続されている。また、第１の成膜手段と第２の成膜手段とは成膜時真空度、導入ガス等を個別に設定できるように、しきり板５０７、５０８が設置されており、好ましくはしきり板５０７と５０８の間にある中間室を別途に排気すると良い。更に第３の成膜手段として、デュアル・マグネトロン電極５０９が装備され、電極間にはバイポーラタイプの直流パルス電源５１０が接続されている。また、各成膜手段の成膜室も個別に排気することが望ましい。ここでは、第１の成膜方法と第３の成膜方法をデュアル・マグネトロン・スパッタにしたが、これに限られるものではない。
【００２９】
図１に示す電極の特徴として、蓋１２、外周磁石１３、内周磁石１４と内部空間１８を用意し、またガス導入路よりプラズマ発生ガスを導入することにより、内部空間１８においてＥ×Ｂドリフト効果を利用してプラズマを発生しやすく、かつ高密度化することが出来、プラズマの発生自体を電極内部の空間に閉じこめることが出来る。
【００３０】
図４において、もし蓋１２が無かった場合、ガス導入パイプ４６より例えばＨＭＤＳＯのような有機系シランガスを、またガス導入路１７より酸素ガスを流したとすると、電極材１１表面にプラズマＣＶＤ効果によりＨＭＤＳＯと酸素ガスが反応したシリカ系の膜が被膜してしまう。これは、長時間の放電において電極周りに絶縁物が被膜しているため、アーキングが発生しやすくなることを意味している。一方、蓋１２があり、プラズマの発生自体を電極内部の空間に閉じこめれば、穴部１５より常にプラズマが自由空間に向かい噴出するため、電極周りはシリカ系の薄膜が被膜することなく、ロングランの安定性において有利である。
【００３１】
図４において、これは電極４３のみであり、アノードがチャンバーアースであった場合、チャンバー壁がプラズマＣＶＤ効果によりＨＭＤＳＯと酸素ガスが反応したシリカ系の膜が被膜してしまうと、アースが徐々に狭くなり、最終的にはアーキングすることとなる。これに対し電極４３、４４を電源４５と接続し、交互にアノード、カソードを入れ替えて放電させれば、アノードが消失する問題は解消される。また上述の通り、蓋１２があるため電極周りはシリカ系の薄膜が被膜することなく、ロングランの安定性が高くなる。この点で、デュアル・マグネトロン・カソードを用いたＣＶＤ方式の問題点である、電極周りの汚染問題は解消できる。
【００３２】
図６は、本発明の成膜装置によって形成したガスバリア性積層体６０の一例を示したものである。基材６１から順に、アンカーコート層６２、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）のいずれかで得られた第１の層６３、本発明の一対の電極を用いて成膜された第２の層６４、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかで得られた第３の層６５、本発明の一対の電極を用いて成膜された第４の層６６からなっている。これは、アンカー層は必要に応じて用いる層であることと、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかで得られた層と、本発明の一対の電極を用いて成膜された層とは交互に成膜されていればよく、またどちらがより基材に近い層であってもよく、同時に最も基材から遠い層がどちらであっても良い。積層の総数も図６の積層体６０は２層ずつであるが、これより少なくとも多くとも良い。
【００３３】
基材６１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルフォン、ポリカーボネート又はトリアセチルセルロースなどが用いられる。
【００３４】
アンカーコート層６２を形成するための材料としては、（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いてもよい。
【００３５】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、アンカーコート層の塗工処理に使用する多官能（メタ）アクリレートして、ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いてもよく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。
【００３７】
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００３９】
また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー又はペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００４０】
多官能アクリレートとしては、ポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート又は２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００４１】
またエポキシアクリレートも使用することができる。エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基を開環しアクリル酸でアクリル化することにより得られるアクリレートであり、芳香環、脂環式のエポキシを用いたものがより好ましく用いられる。
【００４２】
また、アンカーコート層の塗工処理にポリオールとイソシアネートの反応により得られるバインダーを使用してもよい。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加体等を挙げることができる。
【００４３】
第１から４の層を形成するための材料としては、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡｌＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳｎＯｘ、ＳｉＯｘＣｙＨｚ、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＤＬＣなどが用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
図５に示す成膜装置を用いて、本発明の一対の電極４３、４４のみを用いて成膜を行った。この際、用いた基材は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００）であり、ガス導入路１７から酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、ガス導入パイプ４６からＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍを流し、成膜気圧は１Ｐａとした。また、電源４５は周波数２００ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は３ｋＷとし、フィルムの搬送速度は１ｍ／ｍｉｎとした。以上の条件でサンプルを作成した。
【００４６】
＜実施例２＞
図５に示す成膜装置を用いて、本発明の一対の電極４３、４４とデュアル・マグネトロン・カソード５０５、５０９を用いて成膜を行った。この際、用いた基材は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００）であり、先ず本発明の一対の電極４３、４４に関しては、ガス導入路１７から酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、ガス導入パイプ４６からＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍずつを流し、成膜気圧は１Ｐａとした。また、電源４５は周波数２００ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は３ｋＷとした。次にデュアル・マグネトロン・カソード５０５、５０９に関しては、それぞれスパッタターゲットとしてアルミニウムを用い、スパッタガスをアルゴンとして１５０ｓｃｃｍずつ流し、また反応性ガスを酸素ガスとして１００ｓｃｃｍずつ流し、電源５０６、５１０は周波数４０ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は６ｋＷとしてスパッタを行った。成膜は、インラインの同時成膜で行い、スパッタリング法／プラズマＣＶＤ法／スパッタリング法の３層構成で積層を行い、フィルムの搬送速度は０．６ｍ／ｍｉｎとした。また、この際の成膜安定性をみるためロングランを行い、時間経過でサンプルを作成した。
【００４７】
＜比較例１＞
図５に示す成膜装置を用いて、本発明の一対の電極４３、４４の電極の蓋１２を外し、成膜を行った。その際の条件として、用いた基材は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００）であり、先ず本発明の一対の電極４３、４４に関しては、ガス導入路１７から酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、ガス導入パイプ４６からＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍずつを流し、成膜気圧は１Ｐａとした。また、電源４５は周波数２００ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は３ｋＷとした。次にデュアルマグネトロン・カソード５０５、５０９に関しては、それぞれスパッタターゲットとしてアルミニウムを用い、スパッタガスをアルゴンとして１５０ｓｃｃｍずつ流し、また反応性ガスを酸素ガスとして１００ｓｃｃｍずつ流し、電源５０６、５１０は周波数４０ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は６ｋＷとしてスパッタを行った。成膜は、インラインの同時成膜で行い、スパッタリング法／プラズマＣＶＤ法／スパッタリング法の３層構成で積層を行い、フィルムの搬送速度は０．６ｍ／ｍｉｎとした。また、この際の成膜安定性をみるためロングランを行い、時間経過でサンプルを作成した。
【００４８】
作成したサンプルについて、水蒸気透過度及び酸素透過度を以下の方法で測定した。
【００４９】
（評価方法）
水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法により測定した。用いた測定器はＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ ｍｏｄｅｌ１により測定し、酸素透過度はＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０により測定した。
【００５０】
表１に実施例１で作成したサンプルの水蒸気透過度と酸素透過度を示す。また、表２に実施例２、比較例１で作成したサンプルの経過時間による水蒸気透過度と酸素透過度の変化を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、表２の結果より、本発明の一対の電極を用いた場合、高い水蒸気バリア性と酸素バリア性を示し、かつ時間の経過によって水蒸気透過度及び酸素透過度が上がらないため、ロングラン安定性が高いことが示された。一方、本発明の一対の電極の蓋を外した場合、時間の経過によって水蒸気透過度及び酸素透過度が上がってしまい、ロングラン安定性が低いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の成膜装置は、酸素水蒸気バリア性積層体を製造する装置であり、製造された酸素水蒸気バリア性積層体は、光学フィルム、光学機能性フィルタ等の光学部材等に利用される。
【符号の説明】
【００５５】
１１・・・電極材
１２・・・蓋
１３・・・外周磁石
１４・・・内周磁石
１５・・・穴部
１６・・・磁石カバー
１７・・・ガス導入路
１８・・・内部空間
４１・・・成膜ロール
４２・・・防着板
４３・・・電極
４４・・・電極
４５・・・電源
４６・・・ガス導入パイプ
４７・・・磁力線
５０１・・・成膜チャンバー
５０２・・・巻き出し軸
５０３・・・巻き取り軸
５０４・・・成膜ロール
５０５・・・デュアル・マグネトロン電極
５０６・・・電源
５０７・・・しきり板
５０８・・・しきり板
５０９・・・デュアル・マグネトロン電極
５１０・・・電源
６０・・・ガスバリア性積層体
６１・・・基材
６２・・・アンカーコート層
６３・・・第１の層
６４・・・第２の層
６５・・・第３の層
６６・・・第４の層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に薄膜積層体を製造する装置に関するものである。また、この装置を用いて作製された酸素、水蒸気バリア性積層体及びこれを用いたガスバリア性フィルタや、光学フィルタ、光学機能性フィルタ等の光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬ、また広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、もしくは軽量化、コストダウン、ガラス基板の割れ等製造時のスループット向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化、安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。
【０００３】
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る太陽電池バックシートなどの産業資材は食品包材用ガスバリアフィルムの数倍以上、電子ペーパー、有機ＥＬなどディスプレイ用封止フィルムでは１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、誘導加熱法、抵抗過熱法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理成膜法（ＰＶＤ法）は、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、これらの方式を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。しかしながら、ＰＶＤ法は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられるが、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことが分っている。また、グレイン・バウンダリーが発生している状態では、膜厚を厚くしても、ある一定のガスバリア度で薄膜のバリア性能が止まってしまう。この対策として、例えばデュアル・マグネトロンカソードを用いたスパッタリング法と、同じくデュアル・マグネトロンカソードを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）とを交互に成膜し、セラミック層とハイブリッド層とを交互に積層することにより、ハイバリア化を達成する方法が考案されている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、化学成膜に属する化学気相成長法（ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、柱状の成長や島状の成長をしにくく、このため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いため、高いガスバリア性を発現することが期待されている。しかしながら、ＣＶＤ法を用いる場合、アーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さという大きな問題を抱えている。これらの諸問題を解消したプラズマＣＶＤ法として、フィルムが搬送されるローラー自体をカソードとしてＬＦ周波数の電圧を印加するタイプのものが考案されている（非特許文献２）。しかしながら、この方法では、フィルムに対するプラズマダメージが大きいことからＣＶＤ法本来のグレイン・バウンダリー発生頻度を押さえる効果が減少してしまうことや、積極的にプラズマをフィルムにあてているため成膜速度を稼げる反面、逆にフィルム搬送速度を一定の速度より落とすとプラスチックフィルムが熱的な損傷を受けてしまう問題があり、例えば成膜ガスとしてＨＭＤＳＯ等の有機系シランガスを用いた場合などは薄膜中に炭素が残留し、膜密度が上がらないなどの問題から、軟包装材料用のガスバリアフィルムレベルの水蒸気透過度に限界がある。これに対し、特許文献１の真空成膜装置、特許文献２の真空成膜装置は、プラズマＣＶＤ法でウェブ上に薄膜を成膜することが出来る方式として提案されている。特許文献１及び特許文献２の方法は、基材上へのプラズマダメージを少なく成膜出来る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７２号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４３８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】工業材料 ２００８年１２月号 Ｐ５４、（Ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．１２）
【非特許文献２】Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ２００６年５０５／８５６−７１８８ Ｐ６３６−６４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１の方法では、ＰＥＣＶＤ法成膜中にカソード表面がモノマーガスで汚染され、長時間の放電を維持するためには、放電条件が限られるなどの問題があった。また、特許文献２の方式は基材の成膜面の裏側にアノードをとるため、プラズマ空間中の電子はチャンバー壁へと拡散し、成膜条件や成膜空間の広さによっては壁面の汚染が進み、条件や成膜長によってはアーキング等の問題が発生した。また、特許文献３の方法も、アノードをチャンバー壁にとっているため、同様のトラブルが条件や成膜長によってはアーキング等の問題が発生する問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑み、ＣＶＤ法を用いる場合に問題となる、電極やチャンバー壁面の汚染によるアーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さを解決し、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明、もしくは半透明なガスバリア性積層体を生産することを可能とする成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、減圧下の成膜チャンバー内に、板状又はフィルム状の基材を搬送する機構と、電極に電圧を印加することでプラズマ化した成膜ガスを該基材表面に噴出させる成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置において、該電極は、成膜ガスをプラズマ化する内部空間と、該内部空間へ成膜ガスを導入する導入手段と、該内部空間から該基材表面へプラズマ化した成膜ガスを噴出させる穴部とを少なくとも具備し、該電極は、一対で成膜チャンバー内に設置され、該一対の電極は、電気的に接続され、カソード又はアノードに交互に切り替わることを特徴とする成膜装置である。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、該電極が、磁石を具備することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置である。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、該一対の電極に印加する電圧の周波数が、１ｋ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置である。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置である。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に交互に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置である。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを用いて成膜する成膜方法である。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、交互に用いて成膜する成膜方法である。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００１９】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００２０】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体である。
【００２１】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項８から１１のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いたガスバリア性フィルタ又は光学部材である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＣＶＤ法を用いる場合に問題となる、電極やチャンバー壁面の汚染によるアーキング等のロングランの安定性、大面積化、ロール・ツー・ロール化の困難さを解決し、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明、もしくは半透明なガスバリア性積層体を生産することを可能とする成膜装置の提供と、高ガスバリアフィルムおよびそれを用いた光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の電極の一実施形態の断面模式図である。
【図２】本発明の電極の一実施形態の上部から見た模式図である。
【図３】本発明の電極の一実施形態の斜めから見た模式図である。
【図４】本発明の一対の電極の一実施形態の模式図である。
【図５】本発明の一対の電極を用いた成膜装置の一実施形態の模式図である。
【図６】本発明のガスバリア性積層体の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の電極４３、４４の一実施形態の断面図である。電極材１１の上に、金属または非金属製の蓋１２があり、蓋１２には、プラズマを噴出させる穴部１５が開けられている。電極１１と蓋１２の間には内部空間１８があり、ガス導入路１７よりプラズマを発生させるガスを導入させる。電極材１１の裏には、外周磁石１３と内周磁石１４があり、電極材１１と反対の面にヨーク１５があり、また磁石を保護する磁石カバー１６が備えられている。外周磁石１３と内周磁石１４の間のスペースには冷却水などを流し、磁石の減磁を防げる構造となっている。
【００２５】
図２は、図１の電極４３、４４を上部から見た図となっており、プラズマを噴出させる穴部１５と、外周磁石１３、内周磁石１４の位置関係が見て取れる図になっている。
【００２６】
図３は、図１の電極４３、４４を斜めから見た図となっており、プラズマを噴出させる穴部１５と、内部空間１８が見て取れる図になっている。
【００２７】
図４は、図１、図２、図３にて説明した電極４３、４４を一対の構造にして示した図である。ロール・ツー・ロールのプロセスとして成膜ロール４１と防着板４２があり、同じ構造をした電極４３と電極４４はバイポーラタイプの電源４５に接続されている。図中の電源４５は直流パルス波を用いたバイポーラタイプであるが、サイン波を用いたバイポーラ電源であっても良い。ガスの導入はガス導入路１７から行うが、例えば酸素、窒素などの反応性ガスや、アルゴン、クリプトンなどの希ガスはガス導入路１７から行い、ＨＭＤＳＯやＴＥＯＳなどのモノマーガスガスは別途に導入したい場合は、これが可能であるようにガス導入パイプ４６が設置されている。ガス導入パイプ４６の位置や本数は、所望の成膜において任意である。また、導入路外周磁石１３と内周磁石１４とによって発生する磁力線４７を示す。
【００２８】
図５は、一対の電極４３、４４を用いたロール・ツー・ロール型の成膜装置について一例を示したものである。成膜チャンバー５０１があり、内部には巻き出し、巻き取り軸５０２、５０３があり、双方向が行き来可能であり、その途中に成膜ロール５０４がある。先ず、第１の成膜手段としてデュアル・マグネトロン電極５０５が装備され、電極間にはバイポーラタイプの直流パルス電源５０６が接続されている。第２の成膜手段として一対の電極４３、４４があり、電極間にバイポーラタイプの直流パルス電源４５が接続されている。また、第１の成膜手段と第２の成膜手段とは成膜時真空度、導入ガス等を個別に設定できるように、しきり板５０７、５０８が設置されており、好ましくはしきり板５０７と５０８の間にある中間室を別途に排気すると良い。更に第３の成膜手段として、デュアル・マグネトロン電極５０９が装備され、電極間にはバイポーラタイプの直流パルス電源５１０が接続されている。また、各成膜手段の成膜室も個別に排気することが望ましい。ここでは、第１の成膜方法と第３の成膜方法をデュアル・マグネトロン・スパッタにしたが、これに限られるものではない。
【００２９】
図１に示す電極の特徴として、蓋１２、外周磁石１３、内周磁石１４と内部空間１８を用意し、またガス導入路よりプラズマ発生ガスを導入することにより、内部空間１８においてＥ×Ｂドリフト効果を利用してプラズマを発生しやすく、かつ高密度化することが出来、プラズマの発生自体を電極内部の空間に閉じこめることが出来る。
【００３０】
図４において、もし蓋１２が無かった場合、ガス導入パイプ４６より例えばＨＭＤＳＯのような有機系シランガスを、またガス導入路１７より酸素ガスを流したとすると、電極材１１表面にプラズマＣＶＤ効果によりＨＭＤＳＯと酸素ガスが反応したシリカ系の膜が被膜してしまう。これは、長時間の放電において電極周りに絶縁物が被膜しているため、アーキングが発生しやすくなることを意味している。一方、蓋１２があり、プラズマの発生自体を電極内部の空間に閉じこめれば、穴部１５より常にプラズマが自由空間に向かい噴出するため、電極周りはシリカ系の薄膜が被膜することなく、ロングランの安定性において有利である。
【００３１】
図４において、これは電極４３のみであり、アノードがチャンバーアースであった場合、チャンバー壁がプラズマＣＶＤ効果によりＨＭＤＳＯと酸素ガスが反応したシリカ系の膜が被膜してしまうと、アースが徐々に狭くなり、最終的にはアーキングすることとなる。これに対し電極４３、４４を電源４５と接続し、交互にアノード、カソードを入れ替えて放電させれば、アノードが消失する問題は解消される。また上述の通り、蓋１２があるため電極周りはシリカ系の薄膜が被膜することなく、ロングランの安定性が高くなる。この点で、デュアル・マグネトロン・カソードを用いたＣＶＤ方式の問題点である、電極周りの汚染問題は解消できる。
【００３２】
図６は、本発明の成膜装置によって形成したガスバリア性積層体６０の一例を示したものである。基材６１から順に、アンカーコート層６２、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）のいずれかで得られた第１の層６３、本発明の一対の電極を用いて成膜された第２の層６４、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかで得られた第３の層６５、本発明の一対の電極を用いて成膜された第４の層６６からなっている。これは、アンカー層は必要に応じて用いる層であることと、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかで得られた層と、本発明の一対の電極を用いて成膜された層とは交互に成膜されていればよく、またどちらがより基材に近い層であってもよく、同時に最も基材から遠い層がどちらであっても良い。積層の総数も図６の積層体６０は２層ずつであるが、これより少なくとも多くとも良い。
【００３３】
基材６１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルフォン、ポリカーボネート又はトリアセチルセルロースなどが用いられる。
【００３４】
アンカーコート層６２を形成するための材料としては、（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いてもよい。
【００３５】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、アンカーコート層の塗工処理に使用する多官能（メタ）アクリレートして、ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いてもよく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。
【００３７】
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００３９】
また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー又はペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００４０】
多官能アクリレートとしては、ポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート又は２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００４１】
またエポキシアクリレートも使用することができる。エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基を開環しアクリル酸でアクリル化することにより得られるアクリレートであり、芳香環、脂環式のエポキシを用いたものがより好ましく用いられる。
【００４２】
また、アンカーコート層の塗工処理にポリオールとイソシアネートの反応により得られるバインダーを使用してもよい。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加体等を挙げることができる。
【００４３】
第１から４の層を形成するための材料としては、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡｌＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳｎＯｘ、ＳｉＯｘＣｙＨｚ、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＤＬＣなどが用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
図５に示す成膜装置を用いて、本発明の一対の電極４３、４４のみを用いて成膜を行った。この際、用いた基材は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００）であり、ガス導入路１７から酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、ガス導入パイプ４６からＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍを流し、成膜気圧は１Ｐａとした。また、電源４５は周波数２００ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は３ｋＷとし、フィルムの搬送速度は１ｍ／ｍｉｎとした。以上の条件でサンプルを作成した。
【００４６】
＜実施例２＞
図５に示す成膜装置を用いて、本発明の一対の電極４３、４４とデュアル・マグネトロン・カソード５０５、５０９を用いて成膜を行った。この際、用いた基材は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００）であり、先ず本発明の一対の電極４３、４４に関しては、ガス導入路１７から酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、ガス導入パイプ４６からＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍずつを流し、成膜気圧は１Ｐａとした。また、電源４５は周波数２００ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は３ｋＷとした。次にデュアル・マグネトロン・カソード５０５、５０９に関しては、それぞれスパッタターゲットとしてアルミニウムを用い、スパッタガスをアルゴンとして１５０ｓｃｃｍずつ流し、また反応性ガスを酸素ガスとして１００ｓｃｃｍずつ流し、電源５０６、５１０は周波数４０ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は６ｋＷとしてスパッタを行った。成膜は、インラインの同時成膜で行い、スパッタリング法／プラズマＣＶＤ法／スパッタリング法の３層構成で積層を行い、フィルムの搬送速度は０．６ｍ／ｍｉｎとした。また、この際の成膜安定性をみるためロングランを行い、時間経過でサンプルを作成した。
【００４７】
＜比較例１＞
図５に示す成膜装置を用いて、本発明の一対の電極４３、４４の電極の蓋１２を外し、成膜を行った。その際の条件として、用いた基材は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００）であり、先ず本発明の一対の電極４３、４４に関しては、ガス導入路１７から酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、ガス導入パイプ４６からＨＭＤＳＯガス１０ｓｃｃｍずつを流し、成膜気圧は１Ｐａとした。また、電源４５は周波数２００ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は３ｋＷとした。次にデュアルマグネトロン・カソード５０５、５０９に関しては、それぞれスパッタターゲットとしてアルミニウムを用い、スパッタガスをアルゴンとして１５０ｓｃｃｍずつ流し、また反応性ガスを酸素ガスとして１００ｓｃｃｍずつ流し、電源５０６、５１０は周波数４０ｋＨｚのバイポーラタイプの直流パルス波を用い、投入電力は６ｋＷとしてスパッタを行った。成膜は、インラインの同時成膜で行い、スパッタリング法／プラズマＣＶＤ法／スパッタリング法の３層構成で積層を行い、フィルムの搬送速度は０．６ｍ／ｍｉｎとした。また、この際の成膜安定性をみるためロングランを行い、時間経過でサンプルを作成した。
【００４８】
作成したサンプルについて、水蒸気透過度及び酸素透過度を以下の方法で測定した。
【００４９】
（評価方法）
水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法により測定した。用いた測定器はＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ ｍｏｄｅｌ１により測定し、酸素透過度はＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０により測定した。
【００５０】
表１に実施例１で作成したサンプルの水蒸気透過度と酸素透過度を示す。また、表２に実施例２、比較例１で作成したサンプルの経過時間による水蒸気透過度と酸素透過度の変化を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、表２の結果より、本発明の一対の電極を用いた場合、高い水蒸気バリア性と酸素バリア性を示し、かつ時間の経過によって水蒸気透過度及び酸素透過度が上がらないため、ロングラン安定性が高いことが示された。一方、本発明の一対の電極の蓋を外した場合、時間の経過によって水蒸気透過度及び酸素透過度が上がってしまい、ロングラン安定性が低いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の成膜装置は、酸素水蒸気バリア性積層体を製造する装置であり、製造された酸素水蒸気バリア性積層体は、光学フィルム、光学機能性フィルタ等の光学部材等に利用される。
【符号の説明】
【００５５】
１１・・・電極材
１２・・・蓋
１３・・・外周磁石
１４・・・内周磁石
１５・・・穴部
１６・・・磁石カバー
１７・・・ガス導入路
１８・・・内部空間
４１・・・成膜ロール
４２・・・防着板
４３・・・電極
４４・・・電極
４５・・・電源
４６・・・ガス導入パイプ
４７・・・磁力線
５０１・・・成膜チャンバー
５０２・・・巻き出し軸
５０３・・・巻き取り軸
５０４・・・成膜ロール
５０５・・・デュアル・マグネトロン電極
５０６・・・電源
５０７・・・しきり板
５０８・・・しきり板
５０９・・・デュアル・マグネトロン電極
５１０・・・電源
６０・・・ガスバリア性積層体
６１・・・基材
６２・・・アンカーコート層
６３・・・第１の層
６４・・・第２の層
６５・・・第３の層
６６・・・第４の層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下の成膜チャンバー内に、
板状又はフィルム状の基材を搬送する機構と、
電極に電圧を印加することでプラズマ化した成膜ガスを該基材表面に噴出させる成膜手段を少なくとも具備する成膜装置において、
該電極は、
成膜ガスをプラズマ化する内部空間と、
該内部空間へ成膜ガスを導入する導入手段と、
該内部空間から該基材表面へプラズマ化した成膜ガスを噴出させる穴部を少なくとも具備し、
該電極は、一対で成膜チャンバー内に設置され、
該一対の電極は、電気的に接続され、カソード又はアノードに交互に切り替わる
ことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
該電極が、磁石を具備することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
該一対の電極に印加する電圧の周波数が、１ｋ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項５】
該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に交互に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを用いて成膜する成膜方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、交互に用いて成膜する成膜方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いたガスバリア性フィルタ又は光学部材。
【請求項１】
減圧下の成膜チャンバー内に、
板状又はフィルム状の基材を搬送する機構と、
電極に電圧を印加することでプラズマ化した成膜ガスを該基材表面に噴出させる成膜手段を少なくとも具備する成膜装置において、
該電極は、
成膜ガスをプラズマ化する内部空間と、
該内部空間へ成膜ガスを導入する導入手段と、
該内部空間から該基材表面へプラズマ化した成膜ガスを噴出させる穴部を少なくとも具備し、
該電極は、一対で成膜チャンバー内に設置され、
該一対の電極は、電気的に接続され、カソード又はアノードに交互に切り替わる
ことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
該電極が、磁石を具備することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
該一対の電極に印加する電圧の周波数が、１ｋ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項５】
該成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、同一の成膜チャンバー内に交互に具備することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１又は２以上の成膜手段とを用いて成膜する成膜方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置の成膜手段と、物理成膜法による成膜手段、化学気相成長法による成膜手段、原子層堆積法による成膜手段から選択される１の成膜手段とを、交互に用いて成膜する成膜方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載の成膜装置を用いて成膜されたガスバリア性積層体であって、酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いたガスバリア性フィルタ又は光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２４２１５０（Ｐ２０１０−２４２１５０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９０９７０（Ｐ２００９−９０９７０）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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