成膜装置及び成膜方法
【課題】十分なガスバリア性を有し耐屈曲性を有するガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置を提供する。
【解決手段】基材を収容する真空チャンバーと、真空チャンバー内に、有機金属化合物と該有機金属化合物と反応する反応ガスと、を含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、上記真空チャンバー内に配置される一対の電極と、この一対の電極に交流電力を印加し、成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、上記ガス供給装置または上記プラズマ発生用電源とのいずれか一方または両方を制御し、有機金属化合物と反応ガスとが反応して、有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物を生じる第１の反応条件と、有機金属化合物と反応ガスとが反応して、有機金属化合物を形成していた炭素と金属元素または半金属元素とを含む含炭素化合物を生じる第２の反応条件と、を切り替える制御部と、を有する。
【解決手段】基材を収容する真空チャンバーと、真空チャンバー内に、有機金属化合物と該有機金属化合物と反応する反応ガスと、を含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、上記真空チャンバー内に配置される一対の電極と、この一対の電極に交流電力を印加し、成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、上記ガス供給装置または上記プラズマ発生用電源とのいずれか一方または両方を制御し、有機金属化合物と反応ガスとが反応して、有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物を生じる第１の反応条件と、有機金属化合物と反応ガスとが反応して、有機金属化合物を形成していた炭素と金属元素または半金属元素とを含む含炭素化合物を生じる第２の反応条件と、を切り替える制御部と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置および成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の包装に適する容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機化合物の薄膜を形成して形成されるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機化合物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いて製造したガスバリア性フィルムとして、例えば、特開平４−８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、蒸着により形成された２層以上のケイ素酸化物膜からなる積層蒸着膜層が設けられたガスバリア性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等のような包装容器のガスバリア性が比較的低くても満足できる物品の包装用のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイスの包装用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、これを屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求される表示デバイスに使用されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置を提供することを目的とする。また、このような物性のガスバリア性積層フィルムを効率的に製造することができる成膜方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は、基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、前記真空チャンバー内に、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、を含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、前記真空チャンバー内に配置された一対の電極と、前記一対の電極に交流電力を印加し、前記成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、前記ガス供給装置または前記プラズマ発生用電源のいずれか一方または両方を制御し、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物を生じる第１の反応条件と、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる第２の反応条件と、を切り替える制御部と、を有する第１の成膜装置を提供する。
【０００９】
この明細書及び請求の範囲において、「有機金属化合物」の「金属」は、金属元素及び半金属元素を包含するものとする。
更に、本明細書において用いられる幾つかの用語及び表現の定義を以下に記す。
「真空チャンバー」とは、内部を減圧状態、好ましくは真空に近い減圧状態にするための容器である。通常、チャンバーに取り付けられた真空ポンプを作動させることにより、チャンバー内に減圧環境、好ましくは真空に近い減圧環境が作られる。
「基材」とは、膜を形成する時に該膜の支持体となる物体である。
「成膜ガス」とは、膜の原料となる原料ガスを必須要素として含有するガスであり、必要に応じて、原料ガスと反応して化合物を形成する反応ガスや、形成された膜に含まれることはないがプラズマ発生や膜質向上などに寄与する補助ガスを更に含有することがある。
「原料ガス」とは、膜の主成分となる材料の供給源となるガスである。例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、HMDSO，TEOS，シラン等のＳｉを含有するガスが原料ガスである。
「反応ガス」とは、原料ガスと反応して、形成される膜に取り込まれるガスであり、例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、酸素（Ｏ２）がこれに該当する。
【００１０】
なお、本明細書において薄膜について使用される表現「炭素を含まない」とは、その薄膜についてＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことにより作成される、該薄膜の膜厚方向における該薄膜の表面からの距離と、薄膜を構成する原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素含有量が１ａｔ％以下であることをいう。ここで、上記炭素分布曲線について、「薄膜を構成する原子の合計量」は、薄膜を構成する原子の合計数を意味し、「炭素原子の量」は、炭素原子の数を意味する。また、単位「ａｔ％」は、「原子％」の略号である。
【００１１】
本発明においては、前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記有機金属化合物と前記反応ガスとから前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量以上の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、そして、前記第２の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、前記ガス供給装置を制御するように構成されていることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記制御部は、前記ガス供給装置に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記成膜ガスに含まれる前記反応ガスの量を連続的に変化させるように構成されていることが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、そして、前記第２の反応条件においては、前記含炭素化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、前記プラズマ発生用電源を制御するように構成されていることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記制御部は、前記プラズマ発生用電源に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記交流電力の電力量を連続的に変化させるように構成されていることが望ましい。
【００１５】
また、本発明は、長尺の基材を連続的に搬送しながら前記基材上に連続的に成膜する成膜装置であって、前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、前記真空チャンバー内において前記基材を連続的に搬送する搬送手段と、搬送される前記基材の一部と重なる空間に放電プラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記空間における前記基材の搬送方向に沿って、複数箇所に磁界を発生させ空間的にプラズマ強度を異ならせる磁界発生手段と、を有し、前記搬送手段は、前記空間内において前記基材を平坦に保ちながら搬送するように構成されている第２の成膜装置を提供する。
【００１６】
また、本発明は、基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる反応における、当量以上の前記反応ガスを用いてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスを用いて有機金属化合物を形成していた炭素と金属元素又は半金属元素とを含む含炭素化合物を生じさせるプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する第１の成膜方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する第２の成膜方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上に連続的に成膜する成膜方法であって、前記基材の搬送方向に沿って放電プラズマの強度を空間的に異ならせ、前記放電プラズマの強度が変化する空間と重なるように、平坦に保った前記基材を搬送する工程を有する第３の成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置および成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の１つの実施形態の成膜装置で製造される積層フィルムの例を示す模式図である。
【図２】ガスバリア性積層フィルムの炭素分布曲線の例を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【図４】制御部を説明する模式図である。
【図５】本発明の１つの実施形態の成膜装置で製造される積層フィルムの変形例を示す模式図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【図７】上記第２実施形態の成膜装置における成膜の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１実施形態］
以下、図１〜図５を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る成膜装置について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００２２】
以下の説明では、本実施形態の成膜装置１０００を用いて基材上にガスバリア性を有する薄膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造することとして、まず、目的とするガスバリア性積層フィルムについて説明した上で、ガスバリア性積層フィルムを製造するために用いる本実施形態の成膜装置について説明する。
【００２３】
<ガスバリア性積層フィルム>
図１は、本実施形態の成膜装置で製造するガスバリア性積層フィルム１を示す模式図である。本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１は、基材２の表面に、ガスバリア性を有する薄膜３が形成されたものであり、全体としてガスバリア性を有するフィルムとなっている。
【００２４】
（基材）
本実施形態の成膜装置で製造されるガスバリア性積層フィルム１は、基材２の一面側に、薄膜３を形成することによって得られる。
【００２５】
本実施形態に用いる基材２としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムが挙げられる。このようなフィルムは透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
【００２６】
このような基材２に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリイミド系樹脂、アラミド系樹脂、またはこれらの樹脂のポリマーを構成する反復単位を２種以上組み合わせた共重合体などが挙げられる。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
基材２は、形成する薄膜との密着性の観点から、その表面を活性化するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２８】
（薄膜）
本実施形態の成膜装置により製造される薄膜３は、基材２にガスバリア性を付与する層であり、基材２の少なくとも片面に形成される。薄膜３は、組成の異なる複数の層を含んでいる。図では、薄膜３は第１層３ａと第２層３ｂとが交互に積層された３層構造であることとして示している。
【００２９】
第１層３ａは、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ≒２）においてｙ≒０で表されるＳｉＯ２に近い組成を有している。これに対して、第２層３ｂは、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ≒２）においてｙ≠０であり、ＳｉＯ２―ｙＣｙで表される組成を有している。第２層３ｂは、均一な組成ではなく、膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（i）及び（ii）を全て満たしている。
【００３０】
まず、（i）第２層３ｂは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【００３１】
本明細書において、炭素分布曲線等、薄膜の元素分布曲線の極大値とは、薄膜３の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が１ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本明細書において、上記元素分布曲線の極小値とは、薄膜３の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が１ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００３２】
また、（ii）第２層３ｂは、第２層３ｂ内の炭素の原子比の最大値と最小値との差が５％以上（すなわち、（炭素の原子比の最大値）−（炭素の原子比の最小値）≧５％）である。
【００３３】
このような第２層３ｂにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルム１を屈曲させた場合に薄膜３が破損しやすくなり、ガスバリア性積層フィルム１を屈曲させた場合のガスバリア性が不十分となる。
【００３４】
ここで、炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を炭素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜３の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００３５】
図２は、第２層３ｂの炭素分布曲線を模式的に示した図である。層の表面からの距離を示す横軸においては、具体的な距離ではなく、第１層３ａ、第２層３ｂ、薄膜３の各符号を用いて示している。図に示すような組成の第２層３ｂでは、極大値を１つ有しており、炭素原子の最大値と最小値との差が５％を超えている。
【００３６】
また、第１層３ａは、炭素分布曲線において炭素含有量が１ａｔ％以下となっており、炭素を含まない層となっている。
【００３７】
また、本実施形態においては、全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜３を形成するという観点から、薄膜３が膜面方向（薄膜３の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜３が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜３の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００３８】
さらに、本実施形態においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜３のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ …（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００３９】
また、薄膜３の厚みは、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜３の厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲により薄膜３が破損しやすくなるため、屈曲させた場合にガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００４０】
本実施形態の成膜装置１０００で製造するガスバリア性積層フィルム１では、炭素原子を含まない第１層３ａが高いガスバリア性を発現すると共に、炭素原子を含む第２層３ｂが第１層３ａよりも柔軟に屈曲可能であるため、耐屈曲性を発現する。そのため、ガスバリア性積層フィルム１は、全体として、優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【００４１】
<成膜装置>
図３は、本実施形態の成膜装置１０００を示す模式図である。本実施形態の成膜装置１０００は、チャンバー１１と、チャンバー１１内に配置されて基材２を載置する戴置台１２と、戴置台１２の上方に戴置台１２と対向して配置された一対の電極１３と、電極１３に接続されたプラズマ発生用電源１４と、電極１３において戴置台１２と対向しない側に配置された磁界発生部１５と、を備えている。
【００４２】
また、チャンバー１１内に各種の成膜ガスを供給するガス供給管１６と、ガス供給管１６に配管１６ａを介して接続されたガス供給装置１７と、が設けられている。さらに、チャンバー１１には、チャンバー１１の天井に設けられた真空ポンプ１８と、排気口（図示略）が適宜設けられている。
【００４３】
そして、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７には、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の駆動を制御する制御部１００が接続されている。
【００４４】
そして、この装置においては、プラズマ発生用電源１４により電極１３と戴置台１２との間の空間に、ガス供給管１６から供給される成膜ガスのプラズマを発生させることができ、発生するプラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。以下、各構成について順に説明する。
【００４５】
戴置台１２は、基材２を載置するものであるが、内部に基材２を加熱するための加熱手段を備えても良い。
【００４６】
一対の電極１３は、板状の形状を有し、一面側が戴置台１２に対向するようにチャンバー１１内の高さ方向の所定位置に配置されている。電極１３に接続されているプラズマ発生用電源１４から一対の電極１３に、例えば高周波電力を印加してこれら電極１３の間および周辺の空間に電界を生じさせることで、ガス供給管１６から供給される成膜ガスのプラズマを発生させる。
【００４７】
磁界発生部１５は、戴置台１２側の極性が交互に反転して配列している複数の磁石１５ａと、複数（図では３つ）の磁石１５ａが磁着する接続部材１５ｂとを有している。磁界発生部１５により、戴置台１２と電極１３との間の空間には磁界が形成される。図では、磁界発生部１５により形成される磁力線ＬＭを模式的に示している。
【００４８】
電極１３に印加することにより生じる放電プラズマの強度は、磁界発生部１５により形成される磁場の強度に応じて異なるため、プラズマが強い領域である強プラズマ領域ＡＲ１と、プラズマが弱い領域である弱プラズマ領域ＡＲ２と、が形成される。磁場の強度は、磁界発生部１５の磁石１５ａの数や、磁石１５ａ同士の間隔（図中、符号Ｌで示す）、磁石１５ａの高さ（図中、符号Ｈで示す）を変更することにより、所望の磁界を形成することができる。
【００４９】
例えば、図に示す３つの磁石１５ａのうち、両端の磁石１５ａを中央のものよりも低くし、電極１３から遠ざかるようにした磁界発生部１５を用いることができる。
【００５０】
なお、発生したプラズマが基材２に達するまでには、プラズマが拡散するためにプラズマ強度は平均化され、基材２上では概ね均一な強度のプラズマを用いて成膜が成される。
【００５１】
ガス供給管１６は、一対の電極１３の下方においてチャンバー１１を横断するように延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部からプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。
【００５２】
ガス供給装置１７は、成膜ガス（原料ガス、反応ガス、キャリアガス）を貯留するタンクや、成膜ガスを構成する各々のガスの供給量を制御するバルブなどを有し、チャンバー１１内に適切な量の成膜ガスを供給する。
【００５３】
原料ガスは有機金属化合物であり、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５４】
原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ＨＭＤＳＯ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させた原料ガスを、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００５５】
成膜ガスとして、原料ガスの他に反応ガスを用いる。このような反応ガスとして、原料ガスと反応して、原料ガスに含まれる金属元素または半金属元素と酸化物、窒化物等の炭素を含まない化合物を生じるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとして、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとして、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００５６】
原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを成膜ガスの一部として用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを成膜ガスの一部として用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとして、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００５７】
真空ポンプ１８は、チャンバー１１内の圧力（真空度）を制御するために用いる。チャンバー１１内の圧力は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、基材２が戴置されている近傍の圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００５８】
制御部１００は、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の駆動を制御する制御信号を出力する。
【００５９】
図４は、制御部１００を説明する模式図である。図に示すように、制御部１００は、入力部１０１と、入力部１０１と接続されている演算部１０２と、演算部１０２と接続されている信号出力部１０３および記憶部１０４と、を含んでいる。
【００６０】
入力部１０１は、プラズマ発生用電源１４やガス供給装置１７の運転条件を、演算部１０２に入力する入力装置である。プラズマ発生用電源１４やガス供給装置１７の運転条件は、基板Ｘ上に形成する薄膜の厚さ、用いる基板Ｘの種類、成膜ガスの組成等に応じて変動するため、適宜運転条件を指定する。
【００６１】
演算部１０２は、入力部１０１から入力される運転条件を用いて、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の制御信号を作成し、信号出力部１０３に供給する。
【００６２】
信号出力部１０３は、演算部１０２で作成された制御信号をプラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の制御信号を各々に出力するためのインターフェースである。
【００６３】
また、入力部１０１からは、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の運転条件そのものを入力することとしても良いが、詳細な運転条件については予めルックアップテーブルなどの形式で記憶部１０４に記憶させておき、記憶されている運転条件と関連付けされた指定情報を入力することとしても良い。例えば、「条件１」を入力すると、記憶部１０４に記憶されている条件１に対応した運転条件が引き出され、「条件２」を入力すると、記憶部１０４に記憶されている条件２に対応した運転条件が引き出される、というように、代用する情報を入力することとしても構わない。これにより、運転条件の入力作業を簡素化することができる。
【００６４】
（成膜工程）
次に、このような成膜装置を用いて、図１に示すガスバリア性積層フィルム１を製造する際の反応工程について説明する。ここでは、成膜ガスとして、ＨＭＤＳＯと酸素との混合ガスを用いることとして説明する。
【００６５】
第１に、ガス供給装置１７を制御してガスバリア性積層フィルム１を製造する場合を示す。この場合、プラズマ発生用電源１４には、成膜ガスを完全にプラズマにすることができる程度の電力を一定の電力量で電極１３に供給するように制御部１００から制御信号が出力される。一方で、ガス供給装置１７には、第１層３ａと第２層３ｂとを製造する場合に、ＨＭＤＳＯと酸素との混合比を異ならせるように制御する制御信号が出力される。成膜ガスの混合比の変更は、例えば各々のガスの供給量を制御するバルブの開度を制御することにより行う。
【００６６】
まず、第１層３ａの成膜工程では、制御部１００からガス供給装置１７に、化学量論的にＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような酸素含有率となるように、成膜ガスの混合比を制御する制御信号が出力される。例えば、酸素がＨＭＤＳＯの１２倍となるようにこれらガスの混合比を制御して、これらガスがチャンバー１１内に供給される。このような混合比の成膜ガスを用いる場合、プラズマＣＶＤの過程において、下記式１に示すような反応によりＳｉＯ２が生じるため、第１層３ａを形成することができる。
【００６７】
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ …（１）
【００６８】
次いで、第２層３ｂの成膜工程では、制御部１００からガス供給装置１７に、化学量論的にＨＭＤＳＯの完全酸化が生じず酸素が不足するような酸素含有率となるように、成膜ガスの混合比を制御する制御信号が出力される。具体的には、酸素がＨＭＤＳＯの１２倍未満となるようにこれらガスの混合比を制御して、これらガスがチャンバー１１内に供給される。
【００６９】
さらに、成膜ガスの混合比は、第２層３ｂの成膜工程において、酸素含有率を連続的に下げた後、連続的に上げ、酸素がＨＭＤＳＯの１２倍となるまで変化させる。酸素がＨＭＤＳＯの１２倍となると、第２層３ｂの成膜が終了する。
【００７０】
このような混合比の成膜ガスを用いる場合、プラズマＣＶＤの過程において、下記式２に示すような反応により含炭素化合物であるＳｉＯｘＣｙが生じるため、第２層３ｂを形成することができる。式２では、例として酸素がＨＭＤＳＯの９倍である場合の反応式を示す。
【００７１】
［化２］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋９Ｏ２→４ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯＣ …（２）
【００７２】
第２に、プラズマ発生用電源１４を制御してガスバリア性積層フィルム１を製造する場合を示す。この場合、ガス供給装置１７には、化学量論的にＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような酸素含有率の一定の混合比で成膜ガスを供給するように制御信号が出力される。
一方で、プラズマ発生用電源１４には、第１層３ａと第２層３ｂとを製造する場合に、電力を異ならせてプラズマを生じさせるように制御部１００から制御信号が出力される。
【００７３】
まず、第１層３ａの成膜工程では、制御部１００からプラズマ発生用電源１４に、ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような電力を供給するように制御信号が出力される。この場合、プラズマＣＶＤの過程において完全酸化が生じ、上記式１に示すような反応によりＳｉＯ２が生じるため、第１層３ａを形成することができる。
【００７４】
次いで、第２層３ｂの成膜工程では、制御部１００からプラズマ発生用電源１４に、ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じないような電力（例えば、第１層３ａの成膜時の電力の半分）を供給するように制御信号が出力される。さらに、供給される電力は、第２層３ｂの成膜工程において、連続的に下げた後に連続的に上げ、ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような電力を供給するまで変化させる。ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような電力まで、供給電力を増加させると、第２層３ｂの成膜が終了する。
【００７５】
この場合、プラズマＣＶＤの過程において、例えば上記式２に示すような反応によりＳｉＯｘＣｙが生じるため、第２層３ｂを形成することができる。
【００７６】
さらに、ガス供給装置１７とプラズマ発生用電源１４とを両方制御してガスバリア性積層フィルム１を製造することも可能である。この場合も、上記式１，２に示すような反応によりそれぞれ第１層３ａ、第２層３ｂを形成することができる。
【００７７】
以上のような成膜装置１０００では、制御部１００が運転条件を制御して成膜を行うため、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルム１を製造することが可能となる。
【００７８】
なお、本実施形態では、薄膜３には第１層３ａと第２層３ｂとが合計で３層積層していることして説明したが、これに限らない。上述の成膜工程を繰り返すことで、例えば図５に示すように、更に第１層３ａと第２層３ｂとが繰り返し積層した（図では合計で５層）薄膜３を有するガスバリア性積層フィルム１を製造することができる。
【００７９】
このような薄膜３の場合、複数の第２層３ｂの組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜３を２層以上備える場合には、このような薄膜３は基材２の一方の表面上に形成されていてもよく、基材２の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００８０】
［第２実施形態］
図６は、本発明の第２実施形態に係る成膜装置２０００の説明図である。本実施形態の成膜装置２０００は、第１実施形態の成膜装置１０００と一部共通している構成を有している。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素には同じ符号を付し、これら構成要素の詳細な説明は省略する。
【００８１】
図６に示す成膜装置２０００は、長尺の基材２を搬送しながら、搬送過程で連続的に成膜することが可能となっている。以下、順に説明する。
【００８２】
成膜装置２０００は、ロール状に巻き取られた長尺の基材２を送り出す送り出しロール（搬送手段）２１と、基材２を搬送する搬送ロール（搬送手段）２２、２３と、基材２を巻き取る巻取りロール（搬送手段）２４と、を有する。基材２は、撓まず平坦な状態で戴置台１２の上方を搬送され、戴置台１２の上方を搬送される過程において連続的にプラズマＣＶＤ成膜される。
【００８３】
電極１３は、戴置台１２の下方に戴置台１２に面して設けられ、磁界発生部１５は電極１３において戴置台１２と対向しない側に設けられている。ガス供給管１６は、戴置台１２の上方においてチャンバー１１を横断するように延在して設けられている。電極１３とプラズマ発生用電源１４は、本発明のプラズマ発生手段を構成する。
【００８４】
このような電極１３に、例えば一定強度の高周波電力を印加して電極１３の間および周辺の空間に電界を生じさせることで、ガス供給管１６から供給される成膜ガスのプラズマを発生させる。成膜ガスは、例えば、酸素がＨＭＤＳＯの９モル倍から１２モル倍となるように制御される。
【００８５】
この際、磁界発生部１５により形成される磁場の強度に応じて異なる強度の放電プラズマが発生し、戴置台１２の上方において、プラズマが強い領域である強プラズマ領域ＡＲ１と、プラズマが弱い領域である弱プラズマ領域ＡＲ２と、が形成される。強プラズマ領域ＡＲ１では、上記式１に示すような反応によりＳｉＯ２が生じるため、第１層３ａが形成される。また、弱プラズマ領域ＡＲ２では、上記式２に示すような反応によりＳｉＯｘＣｙが生じるため、第２層３ｂが形成されることとなる。
【００８６】
基材２は、このように形成された強プラズマ領域ＡＲ１と弱プラズマ領域ＡＲ２との近傍を通過するようにして搬送される。基板２上には、搬送過程において、各プラズマ領域ＡＲ１，ＡＲ２で生じる反応に従って連続的に成膜が行われる。すなわち、図７に示すように、基材２を搬送する過程において、強プラズマ領域ＡＲ１を通過するときには第１層３ａが形成され、弱プラズマ領域ＡＲ２を通過するときには第２層３ｂが形成される。そして、強プラズマ領域ＡＲ１と弱プラズマ領域ＡＲ２とを交互に通過するため、搬送に従い第１層３ａと第２層３ｂとが交互に形成されて積層され、ガスバリア性積層フィルム１が形成される。
【００８７】
図では、強プラズマ領域ＡＲ１が４箇所示され、弱プラズマ領域ＡＲ２が３箇所示されている。そのため、本実施形態の成膜装置２０００を用いると、形成されるガスバリア性積層フィルム１は、第１層３ａと第２層３ｂとが交互に合計７層積層された構成のものとなる。
【００８８】
以上のような成膜装置２０００では、長尺の基材２を搬送しながらプラズマ強度が異なる複数の領域を通過させ、各プラズマ領域ＡＲ１，ＡＲ２で成膜する。このため、十分なガスバリア性を有し、屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な長尺のガスバリア性積層フィルム１を、容易に製造することが可能となる。
【００８９】
また、成膜装置２０００では、ロールツーロールで薄膜３を成膜するときに、長尺の基材２を平坦に保った状態で薄膜３を連続形成することができる。基材２を湾曲させた状態で薄膜３を形成すると、形成されるガスバリア性積層フィルムは平坦に延ばした場合に薄膜内部に残留応力を有することとなるため、破損しやすくなる。しかし、本実施形態の成膜装置２０００で形成されるガスバリア性積層フィルムにはそのようなおそれがない。したがって、より高品質なガスバリア性積層フィルムを容易に大量に製造することが可能となる。
【００９０】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は斯かる例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、十分なガスバリア性を有し、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置および成膜方法を提供するから産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００９２】
２…基材、３…薄膜、１１…真空チャンバー、１３…電極、１４…プラズマ発生用電源、１５…磁界発生部（磁界発生手段）、１７…ガス供給装置、２１…送り出しロール（搬送手段）、２２，２３…搬送ロール（搬送手段）、２４…巻取りロール（搬送手段）、１００…制御部、１０００，２０００…成膜装置、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置および成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の包装に適する容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機化合物の薄膜を形成して形成されるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機化合物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いて製造したガスバリア性フィルムとして、例えば、特開平４−８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、蒸着により形成された２層以上のケイ素酸化物膜からなる積層蒸着膜層が設けられたガスバリア性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等のような包装容器のガスバリア性が比較的低くても満足できる物品の包装用のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイスの包装用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、これを屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求される表示デバイスに使用されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置を提供することを目的とする。また、このような物性のガスバリア性積層フィルムを効率的に製造することができる成膜方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は、基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、前記真空チャンバー内に、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、を含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、前記真空チャンバー内に配置された一対の電極と、前記一対の電極に交流電力を印加し、前記成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、前記ガス供給装置または前記プラズマ発生用電源のいずれか一方または両方を制御し、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物を生じる第１の反応条件と、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる第２の反応条件と、を切り替える制御部と、を有する第１の成膜装置を提供する。
【０００９】
この明細書及び請求の範囲において、「有機金属化合物」の「金属」は、金属元素及び半金属元素を包含するものとする。
更に、本明細書において用いられる幾つかの用語及び表現の定義を以下に記す。
「真空チャンバー」とは、内部を減圧状態、好ましくは真空に近い減圧状態にするための容器である。通常、チャンバーに取り付けられた真空ポンプを作動させることにより、チャンバー内に減圧環境、好ましくは真空に近い減圧環境が作られる。
「基材」とは、膜を形成する時に該膜の支持体となる物体である。
「成膜ガス」とは、膜の原料となる原料ガスを必須要素として含有するガスであり、必要に応じて、原料ガスと反応して化合物を形成する反応ガスや、形成された膜に含まれることはないがプラズマ発生や膜質向上などに寄与する補助ガスを更に含有することがある。
「原料ガス」とは、膜の主成分となる材料の供給源となるガスである。例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、HMDSO，TEOS，シラン等のＳｉを含有するガスが原料ガスである。
「反応ガス」とは、原料ガスと反応して、形成される膜に取り込まれるガスであり、例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、酸素（Ｏ２）がこれに該当する。
【００１０】
なお、本明細書において薄膜について使用される表現「炭素を含まない」とは、その薄膜についてＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことにより作成される、該薄膜の膜厚方向における該薄膜の表面からの距離と、薄膜を構成する原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素含有量が１ａｔ％以下であることをいう。ここで、上記炭素分布曲線について、「薄膜を構成する原子の合計量」は、薄膜を構成する原子の合計数を意味し、「炭素原子の量」は、炭素原子の数を意味する。また、単位「ａｔ％」は、「原子％」の略号である。
【００１１】
本発明においては、前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記有機金属化合物と前記反応ガスとから前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量以上の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、そして、前記第２の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、前記ガス供給装置を制御するように構成されていることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記制御部は、前記ガス供給装置に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記成膜ガスに含まれる前記反応ガスの量を連続的に変化させるように構成されていることが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、そして、前記第２の反応条件においては、前記含炭素化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、前記プラズマ発生用電源を制御するように構成されていることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記制御部は、前記プラズマ発生用電源に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記交流電力の電力量を連続的に変化させるように構成されていることが望ましい。
【００１５】
また、本発明は、長尺の基材を連続的に搬送しながら前記基材上に連続的に成膜する成膜装置であって、前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、前記真空チャンバー内において前記基材を連続的に搬送する搬送手段と、搬送される前記基材の一部と重なる空間に放電プラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記空間における前記基材の搬送方向に沿って、複数箇所に磁界を発生させ空間的にプラズマ強度を異ならせる磁界発生手段と、を有し、前記搬送手段は、前記空間内において前記基材を平坦に保ちながら搬送するように構成されている第２の成膜装置を提供する。
【００１６】
また、本発明は、基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる反応における、当量以上の前記反応ガスを用いてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスを用いて有機金属化合物を形成していた炭素と金属元素又は半金属元素とを含む含炭素化合物を生じさせるプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する第１の成膜方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する第２の成膜方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上に連続的に成膜する成膜方法であって、前記基材の搬送方向に沿って放電プラズマの強度を空間的に異ならせ、前記放電プラズマの強度が変化する空間と重なるように、平坦に保った前記基材を搬送する工程を有する第３の成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置および成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の１つの実施形態の成膜装置で製造される積層フィルムの例を示す模式図である。
【図２】ガスバリア性積層フィルムの炭素分布曲線の例を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【図４】制御部を説明する模式図である。
【図５】本発明の１つの実施形態の成膜装置で製造される積層フィルムの変形例を示す模式図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【図７】上記第２実施形態の成膜装置における成膜の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１実施形態］
以下、図１〜図５を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る成膜装置について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００２２】
以下の説明では、本実施形態の成膜装置１０００を用いて基材上にガスバリア性を有する薄膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造することとして、まず、目的とするガスバリア性積層フィルムについて説明した上で、ガスバリア性積層フィルムを製造するために用いる本実施形態の成膜装置について説明する。
【００２３】
<ガスバリア性積層フィルム>
図１は、本実施形態の成膜装置で製造するガスバリア性積層フィルム１を示す模式図である。本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１は、基材２の表面に、ガスバリア性を有する薄膜３が形成されたものであり、全体としてガスバリア性を有するフィルムとなっている。
【００２４】
（基材）
本実施形態の成膜装置で製造されるガスバリア性積層フィルム１は、基材２の一面側に、薄膜３を形成することによって得られる。
【００２５】
本実施形態に用いる基材２としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムが挙げられる。このようなフィルムは透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
【００２６】
このような基材２に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリイミド系樹脂、アラミド系樹脂、またはこれらの樹脂のポリマーを構成する反復単位を２種以上組み合わせた共重合体などが挙げられる。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
基材２は、形成する薄膜との密着性の観点から、その表面を活性化するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２８】
（薄膜）
本実施形態の成膜装置により製造される薄膜３は、基材２にガスバリア性を付与する層であり、基材２の少なくとも片面に形成される。薄膜３は、組成の異なる複数の層を含んでいる。図では、薄膜３は第１層３ａと第２層３ｂとが交互に積層された３層構造であることとして示している。
【００２９】
第１層３ａは、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ≒２）においてｙ≒０で表されるＳｉＯ２に近い組成を有している。これに対して、第２層３ｂは、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ≒２）においてｙ≠０であり、ＳｉＯ２―ｙＣｙで表される組成を有している。第２層３ｂは、均一な組成ではなく、膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（i）及び（ii）を全て満たしている。
【００３０】
まず、（i）第２層３ｂは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【００３１】
本明細書において、炭素分布曲線等、薄膜の元素分布曲線の極大値とは、薄膜３の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が１ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本明細書において、上記元素分布曲線の極小値とは、薄膜３の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が１ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００３２】
また、（ii）第２層３ｂは、第２層３ｂ内の炭素の原子比の最大値と最小値との差が５％以上（すなわち、（炭素の原子比の最大値）−（炭素の原子比の最小値）≧５％）である。
【００３３】
このような第２層３ｂにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルム１を屈曲させた場合に薄膜３が破損しやすくなり、ガスバリア性積層フィルム１を屈曲させた場合のガスバリア性が不十分となる。
【００３４】
ここで、炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を炭素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜３の膜厚方向における薄膜３の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜３の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００３５】
図２は、第２層３ｂの炭素分布曲線を模式的に示した図である。層の表面からの距離を示す横軸においては、具体的な距離ではなく、第１層３ａ、第２層３ｂ、薄膜３の各符号を用いて示している。図に示すような組成の第２層３ｂでは、極大値を１つ有しており、炭素原子の最大値と最小値との差が５％を超えている。
【００３６】
また、第１層３ａは、炭素分布曲線において炭素含有量が１ａｔ％以下となっており、炭素を含まない層となっている。
【００３７】
また、本実施形態においては、全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜３を形成するという観点から、薄膜３が膜面方向（薄膜３の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜３が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜３の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００３８】
さらに、本実施形態においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜３のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ …（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００３９】
また、薄膜３の厚みは、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜３の厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲により薄膜３が破損しやすくなるため、屈曲させた場合にガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００４０】
本実施形態の成膜装置１０００で製造するガスバリア性積層フィルム１では、炭素原子を含まない第１層３ａが高いガスバリア性を発現すると共に、炭素原子を含む第２層３ｂが第１層３ａよりも柔軟に屈曲可能であるため、耐屈曲性を発現する。そのため、ガスバリア性積層フィルム１は、全体として、優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【００４１】
<成膜装置>
図３は、本実施形態の成膜装置１０００を示す模式図である。本実施形態の成膜装置１０００は、チャンバー１１と、チャンバー１１内に配置されて基材２を載置する戴置台１２と、戴置台１２の上方に戴置台１２と対向して配置された一対の電極１３と、電極１３に接続されたプラズマ発生用電源１４と、電極１３において戴置台１２と対向しない側に配置された磁界発生部１５と、を備えている。
【００４２】
また、チャンバー１１内に各種の成膜ガスを供給するガス供給管１６と、ガス供給管１６に配管１６ａを介して接続されたガス供給装置１７と、が設けられている。さらに、チャンバー１１には、チャンバー１１の天井に設けられた真空ポンプ１８と、排気口（図示略）が適宜設けられている。
【００４３】
そして、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７には、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の駆動を制御する制御部１００が接続されている。
【００４４】
そして、この装置においては、プラズマ発生用電源１４により電極１３と戴置台１２との間の空間に、ガス供給管１６から供給される成膜ガスのプラズマを発生させることができ、発生するプラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。以下、各構成について順に説明する。
【００４５】
戴置台１２は、基材２を載置するものであるが、内部に基材２を加熱するための加熱手段を備えても良い。
【００４６】
一対の電極１３は、板状の形状を有し、一面側が戴置台１２に対向するようにチャンバー１１内の高さ方向の所定位置に配置されている。電極１３に接続されているプラズマ発生用電源１４から一対の電極１３に、例えば高周波電力を印加してこれら電極１３の間および周辺の空間に電界を生じさせることで、ガス供給管１６から供給される成膜ガスのプラズマを発生させる。
【００４７】
磁界発生部１５は、戴置台１２側の極性が交互に反転して配列している複数の磁石１５ａと、複数（図では３つ）の磁石１５ａが磁着する接続部材１５ｂとを有している。磁界発生部１５により、戴置台１２と電極１３との間の空間には磁界が形成される。図では、磁界発生部１５により形成される磁力線ＬＭを模式的に示している。
【００４８】
電極１３に印加することにより生じる放電プラズマの強度は、磁界発生部１５により形成される磁場の強度に応じて異なるため、プラズマが強い領域である強プラズマ領域ＡＲ１と、プラズマが弱い領域である弱プラズマ領域ＡＲ２と、が形成される。磁場の強度は、磁界発生部１５の磁石１５ａの数や、磁石１５ａ同士の間隔（図中、符号Ｌで示す）、磁石１５ａの高さ（図中、符号Ｈで示す）を変更することにより、所望の磁界を形成することができる。
【００４９】
例えば、図に示す３つの磁石１５ａのうち、両端の磁石１５ａを中央のものよりも低くし、電極１３から遠ざかるようにした磁界発生部１５を用いることができる。
【００５０】
なお、発生したプラズマが基材２に達するまでには、プラズマが拡散するためにプラズマ強度は平均化され、基材２上では概ね均一な強度のプラズマを用いて成膜が成される。
【００５１】
ガス供給管１６は、一対の電極１３の下方においてチャンバー１１を横断するように延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部からプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。
【００５２】
ガス供給装置１７は、成膜ガス（原料ガス、反応ガス、キャリアガス）を貯留するタンクや、成膜ガスを構成する各々のガスの供給量を制御するバルブなどを有し、チャンバー１１内に適切な量の成膜ガスを供給する。
【００５３】
原料ガスは有機金属化合物であり、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５４】
原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ＨＭＤＳＯ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させた原料ガスを、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００５５】
成膜ガスとして、原料ガスの他に反応ガスを用いる。このような反応ガスとして、原料ガスと反応して、原料ガスに含まれる金属元素または半金属元素と酸化物、窒化物等の炭素を含まない化合物を生じるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとして、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとして、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００５６】
原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを成膜ガスの一部として用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを成膜ガスの一部として用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとして、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００５７】
真空ポンプ１８は、チャンバー１１内の圧力（真空度）を制御するために用いる。チャンバー１１内の圧力は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、基材２が戴置されている近傍の圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００５８】
制御部１００は、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の駆動を制御する制御信号を出力する。
【００５９】
図４は、制御部１００を説明する模式図である。図に示すように、制御部１００は、入力部１０１と、入力部１０１と接続されている演算部１０２と、演算部１０２と接続されている信号出力部１０３および記憶部１０４と、を含んでいる。
【００６０】
入力部１０１は、プラズマ発生用電源１４やガス供給装置１７の運転条件を、演算部１０２に入力する入力装置である。プラズマ発生用電源１４やガス供給装置１７の運転条件は、基板Ｘ上に形成する薄膜の厚さ、用いる基板Ｘの種類、成膜ガスの組成等に応じて変動するため、適宜運転条件を指定する。
【００６１】
演算部１０２は、入力部１０１から入力される運転条件を用いて、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の制御信号を作成し、信号出力部１０３に供給する。
【００６２】
信号出力部１０３は、演算部１０２で作成された制御信号をプラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の制御信号を各々に出力するためのインターフェースである。
【００６３】
また、入力部１０１からは、プラズマ発生用電源１４およびガス供給装置１７の運転条件そのものを入力することとしても良いが、詳細な運転条件については予めルックアップテーブルなどの形式で記憶部１０４に記憶させておき、記憶されている運転条件と関連付けされた指定情報を入力することとしても良い。例えば、「条件１」を入力すると、記憶部１０４に記憶されている条件１に対応した運転条件が引き出され、「条件２」を入力すると、記憶部１０４に記憶されている条件２に対応した運転条件が引き出される、というように、代用する情報を入力することとしても構わない。これにより、運転条件の入力作業を簡素化することができる。
【００６４】
（成膜工程）
次に、このような成膜装置を用いて、図１に示すガスバリア性積層フィルム１を製造する際の反応工程について説明する。ここでは、成膜ガスとして、ＨＭＤＳＯと酸素との混合ガスを用いることとして説明する。
【００６５】
第１に、ガス供給装置１７を制御してガスバリア性積層フィルム１を製造する場合を示す。この場合、プラズマ発生用電源１４には、成膜ガスを完全にプラズマにすることができる程度の電力を一定の電力量で電極１３に供給するように制御部１００から制御信号が出力される。一方で、ガス供給装置１７には、第１層３ａと第２層３ｂとを製造する場合に、ＨＭＤＳＯと酸素との混合比を異ならせるように制御する制御信号が出力される。成膜ガスの混合比の変更は、例えば各々のガスの供給量を制御するバルブの開度を制御することにより行う。
【００６６】
まず、第１層３ａの成膜工程では、制御部１００からガス供給装置１７に、化学量論的にＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような酸素含有率となるように、成膜ガスの混合比を制御する制御信号が出力される。例えば、酸素がＨＭＤＳＯの１２倍となるようにこれらガスの混合比を制御して、これらガスがチャンバー１１内に供給される。このような混合比の成膜ガスを用いる場合、プラズマＣＶＤの過程において、下記式１に示すような反応によりＳｉＯ２が生じるため、第１層３ａを形成することができる。
【００６７】
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ …（１）
【００６８】
次いで、第２層３ｂの成膜工程では、制御部１００からガス供給装置１７に、化学量論的にＨＭＤＳＯの完全酸化が生じず酸素が不足するような酸素含有率となるように、成膜ガスの混合比を制御する制御信号が出力される。具体的には、酸素がＨＭＤＳＯの１２倍未満となるようにこれらガスの混合比を制御して、これらガスがチャンバー１１内に供給される。
【００６９】
さらに、成膜ガスの混合比は、第２層３ｂの成膜工程において、酸素含有率を連続的に下げた後、連続的に上げ、酸素がＨＭＤＳＯの１２倍となるまで変化させる。酸素がＨＭＤＳＯの１２倍となると、第２層３ｂの成膜が終了する。
【００７０】
このような混合比の成膜ガスを用いる場合、プラズマＣＶＤの過程において、下記式２に示すような反応により含炭素化合物であるＳｉＯｘＣｙが生じるため、第２層３ｂを形成することができる。式２では、例として酸素がＨＭＤＳＯの９倍である場合の反応式を示す。
【００７１】
［化２］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋９Ｏ２→４ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯＣ …（２）
【００７２】
第２に、プラズマ発生用電源１４を制御してガスバリア性積層フィルム１を製造する場合を示す。この場合、ガス供給装置１７には、化学量論的にＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような酸素含有率の一定の混合比で成膜ガスを供給するように制御信号が出力される。
一方で、プラズマ発生用電源１４には、第１層３ａと第２層３ｂとを製造する場合に、電力を異ならせてプラズマを生じさせるように制御部１００から制御信号が出力される。
【００７３】
まず、第１層３ａの成膜工程では、制御部１００からプラズマ発生用電源１４に、ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような電力を供給するように制御信号が出力される。この場合、プラズマＣＶＤの過程において完全酸化が生じ、上記式１に示すような反応によりＳｉＯ２が生じるため、第１層３ａを形成することができる。
【００７４】
次いで、第２層３ｂの成膜工程では、制御部１００からプラズマ発生用電源１４に、ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じないような電力（例えば、第１層３ａの成膜時の電力の半分）を供給するように制御信号が出力される。さらに、供給される電力は、第２層３ｂの成膜工程において、連続的に下げた後に連続的に上げ、ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような電力を供給するまで変化させる。ＨＭＤＳＯの完全酸化が生じるような電力まで、供給電力を増加させると、第２層３ｂの成膜が終了する。
【００７５】
この場合、プラズマＣＶＤの過程において、例えば上記式２に示すような反応によりＳｉＯｘＣｙが生じるため、第２層３ｂを形成することができる。
【００７６】
さらに、ガス供給装置１７とプラズマ発生用電源１４とを両方制御してガスバリア性積層フィルム１を製造することも可能である。この場合も、上記式１，２に示すような反応によりそれぞれ第１層３ａ、第２層３ｂを形成することができる。
【００７７】
以上のような成膜装置１０００では、制御部１００が運転条件を制御して成膜を行うため、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルム１を製造することが可能となる。
【００７８】
なお、本実施形態では、薄膜３には第１層３ａと第２層３ｂとが合計で３層積層していることして説明したが、これに限らない。上述の成膜工程を繰り返すことで、例えば図５に示すように、更に第１層３ａと第２層３ｂとが繰り返し積層した（図では合計で５層）薄膜３を有するガスバリア性積層フィルム１を製造することができる。
【００７９】
このような薄膜３の場合、複数の第２層３ｂの組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜３を２層以上備える場合には、このような薄膜３は基材２の一方の表面上に形成されていてもよく、基材２の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００８０】
［第２実施形態］
図６は、本発明の第２実施形態に係る成膜装置２０００の説明図である。本実施形態の成膜装置２０００は、第１実施形態の成膜装置１０００と一部共通している構成を有している。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素には同じ符号を付し、これら構成要素の詳細な説明は省略する。
【００８１】
図６に示す成膜装置２０００は、長尺の基材２を搬送しながら、搬送過程で連続的に成膜することが可能となっている。以下、順に説明する。
【００８２】
成膜装置２０００は、ロール状に巻き取られた長尺の基材２を送り出す送り出しロール（搬送手段）２１と、基材２を搬送する搬送ロール（搬送手段）２２、２３と、基材２を巻き取る巻取りロール（搬送手段）２４と、を有する。基材２は、撓まず平坦な状態で戴置台１２の上方を搬送され、戴置台１２の上方を搬送される過程において連続的にプラズマＣＶＤ成膜される。
【００８３】
電極１３は、戴置台１２の下方に戴置台１２に面して設けられ、磁界発生部１５は電極１３において戴置台１２と対向しない側に設けられている。ガス供給管１６は、戴置台１２の上方においてチャンバー１１を横断するように延在して設けられている。電極１３とプラズマ発生用電源１４は、本発明のプラズマ発生手段を構成する。
【００８４】
このような電極１３に、例えば一定強度の高周波電力を印加して電極１３の間および周辺の空間に電界を生じさせることで、ガス供給管１６から供給される成膜ガスのプラズマを発生させる。成膜ガスは、例えば、酸素がＨＭＤＳＯの９モル倍から１２モル倍となるように制御される。
【００８５】
この際、磁界発生部１５により形成される磁場の強度に応じて異なる強度の放電プラズマが発生し、戴置台１２の上方において、プラズマが強い領域である強プラズマ領域ＡＲ１と、プラズマが弱い領域である弱プラズマ領域ＡＲ２と、が形成される。強プラズマ領域ＡＲ１では、上記式１に示すような反応によりＳｉＯ２が生じるため、第１層３ａが形成される。また、弱プラズマ領域ＡＲ２では、上記式２に示すような反応によりＳｉＯｘＣｙが生じるため、第２層３ｂが形成されることとなる。
【００８６】
基材２は、このように形成された強プラズマ領域ＡＲ１と弱プラズマ領域ＡＲ２との近傍を通過するようにして搬送される。基板２上には、搬送過程において、各プラズマ領域ＡＲ１，ＡＲ２で生じる反応に従って連続的に成膜が行われる。すなわち、図７に示すように、基材２を搬送する過程において、強プラズマ領域ＡＲ１を通過するときには第１層３ａが形成され、弱プラズマ領域ＡＲ２を通過するときには第２層３ｂが形成される。そして、強プラズマ領域ＡＲ１と弱プラズマ領域ＡＲ２とを交互に通過するため、搬送に従い第１層３ａと第２層３ｂとが交互に形成されて積層され、ガスバリア性積層フィルム１が形成される。
【００８７】
図では、強プラズマ領域ＡＲ１が４箇所示され、弱プラズマ領域ＡＲ２が３箇所示されている。そのため、本実施形態の成膜装置２０００を用いると、形成されるガスバリア性積層フィルム１は、第１層３ａと第２層３ｂとが交互に合計７層積層された構成のものとなる。
【００８８】
以上のような成膜装置２０００では、長尺の基材２を搬送しながらプラズマ強度が異なる複数の領域を通過させ、各プラズマ領域ＡＲ１，ＡＲ２で成膜する。このため、十分なガスバリア性を有し、屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な長尺のガスバリア性積層フィルム１を、容易に製造することが可能となる。
【００８９】
また、成膜装置２０００では、ロールツーロールで薄膜３を成膜するときに、長尺の基材２を平坦に保った状態で薄膜３を連続形成することができる。基材２を湾曲させた状態で薄膜３を形成すると、形成されるガスバリア性積層フィルムは平坦に延ばした場合に薄膜内部に残留応力を有することとなるため、破損しやすくなる。しかし、本実施形態の成膜装置２０００で形成されるガスバリア性積層フィルムにはそのようなおそれがない。したがって、より高品質なガスバリア性積層フィルムを容易に大量に製造することが可能となる。
【００９０】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は斯かる例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、十分なガスバリア性を有し、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを製造可能な成膜装置および成膜方法を提供するから産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００９２】
２…基材、３…薄膜、１１…真空チャンバー、１３…電極、１４…プラズマ発生用電源、１５…磁界発生部（磁界発生手段）、１７…ガス供給装置、２１…送り出しロール（搬送手段）、２２，２３…搬送ロール（搬送手段）、２４…巻取りロール（搬送手段）、１００…制御部、１０００，２０００…成膜装置、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、
前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、
前記真空チャンバー内に、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、を含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、
前記真空チャンバー内に配置された一対の電極と、
前記一対の電極に交流電力を印加し、前記成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、
前記ガス供給装置及び前記プラズマ発生用電源のいずれか一方または両方を制御し、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物を生じる第１の反応条件と、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる第２の反応条件と、を切り替える制御部と、を有する成膜装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記有機金属化合物と前記反応ガスとから前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量以上の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、前記第２の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、前記ガス供給装置を制御することができるように構成された請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記ガス供給装置に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記成膜ガスに含まれる前記反応ガスの量を連続的に変化させることができるように構成された請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、前記第２の反応条件においては、前記含炭素化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、前記プラズマ発生用電源を制御することができるように構成されている請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記プラズマ発生用電源に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記交流電力の電力量を連続的に変化させることができるように構成された請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
長尺の基材を連続的に搬送しながら前記基材上に連続的に成膜する成膜装置であって、
前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、
前記真空チャンバー内において前記基材を連続的に搬送する搬送装置と、
搬送される前記基材の一部と重なる空間に放電プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、
前記空間における前記基材の搬送方向に沿って、複数箇所に磁界を発生させ該空間内でプラズマ強度を異ならせる磁界発生装置と、を有し、
前記搬送装置は、前記空間内において前記基材を平坦に保ちながら搬送するように構成された成膜装置。
【請求項７】
基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる反応における、当量以上の前記反応ガスを用いてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、
前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスを用いて前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素又は半金属元素とを含む含炭素化合物を生じさせるプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する成膜方法。
【請求項８】
基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、
前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する成膜方法。
【請求項９】
長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上に連続的に成膜する成膜方法であって、
前記基材の搬送方向に沿って放電プラズマの強度を空間的に異なるようにプラズマを放電し、前記放電プラズマの強度が変化する空間と重なるように、平坦に保った前記基材を搬送する工程を有する成膜方法。
【請求項１】
基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、
前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、
前記真空チャンバー内に、前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、を含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、
前記真空チャンバー内に配置された一対の電極と、
前記一対の電極に交流電力を印加し、前記成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、
前記ガス供給装置及び前記プラズマ発生用電源のいずれか一方または両方を制御し、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物を生じる第１の反応条件と、前記有機金属化合物と前記反応ガスとが反応して、前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる第２の反応条件と、を切り替える制御部と、を有する成膜装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記有機金属化合物と前記反応ガスとから前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量以上の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、前記第２の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスが前記成膜ガスに含まれるように、前記ガス供給装置を制御することができるように構成された請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記ガス供給装置に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記成膜ガスに含まれる前記反応ガスの量を連続的に変化させることができるように構成された請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記第１の反応条件においては、前記炭素を含まない化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、前記第２の反応条件においては、前記含炭素化合物を生じる強度の前記プラズマを発生させる交流電力を印加するように、前記プラズマ発生用電源を制御することができるように構成されている請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記プラズマ発生用電源に対し、前記第１の反応条件と前記第２の反応条件との切り替え時において前記交流電力の電力量を連続的に変化させることができるように構成された請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
長尺の基材を連続的に搬送しながら前記基材上に連続的に成膜する成膜装置であって、
前記基材を内部に収容する真空チャンバーと、
前記真空チャンバー内において前記基材を連続的に搬送する搬送装置と、
搬送される前記基材の一部と重なる空間に放電プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、
前記空間における前記基材の搬送方向に沿って、複数箇所に磁界を発生させ該空間内でプラズマ強度を異ならせる磁界発生装置と、を有し、
前記搬送装置は、前記空間内において前記基材を平坦に保ちながら搬送するように構成された成膜装置。
【請求項７】
基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる反応における、当量以上の前記反応ガスを用いてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、
前記炭素を含まない化合物が生じる反応における当量未満の前記反応ガスを用いて前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素又は半金属元素とを含む含炭素化合物を生じさせるプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する成膜方法。
【請求項８】
基材上に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記薄膜の原料である有機金属化合物と、該有機金属化合物と反応する反応ガスと、から、前記有機金属化合物を形成していた金属元素または半金属元素を含み且つ炭素を含まない化合物が生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第１の工程と、
前記有機金属化合物を形成していた炭素と、金属元素または半金属元素と、を含む含炭素化合物を生じる強度の放電プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行う第２の工程と、を有する成膜方法。
【請求項９】
長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上に連続的に成膜する成膜方法であって、
前記基材の搬送方向に沿って放電プラズマの強度を空間的に異なるようにプラズマを放電し、前記放電プラズマの強度が変化する空間と重なるように、平坦に保った前記基材を搬送する工程を有する成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−９７３５５（Ｐ２０１２−９７３５５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２１０４（Ｐ２０１１−２２２１０４）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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