接着剤組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置
【課題】耐リフロー性及び接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物、その接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供する。
【解決手段】半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、アクリル系表面処理フィラーとを含有する接着剤組成物。
【解決手段】半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、アクリル系表面処理フィラーとを含有する接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップを基板に実装し接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く用いられている。一方、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ及び基板間にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板と接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプや配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、更なる小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。特に、ＴＳＶ技術は、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。
【０００５】
ところで、上記接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、はんだ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性・絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【０００６】
これらの不純物の発生を抑制すると共に接続性を向上させる方法としては、接続前に基板や半導体チップの表面に前処理を施す方法が挙げられ、ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）処理に用いられるプリフラックスや防錆処理剤を施す方法が挙げられる。しかし、前処理後にプリフラックスや防錆処理剤が残存し劣化することで、接続性が低下する場合もある。
【０００７】
一方、半導体チップ及び基板間等の接続部を半導体封止材料（半導体封止用接着剤）で封止する方法によれば、半導体チップ及び基板や半導体チップ同士の接続と同時に接続部を封止することが可能となる。そのため、接続部に用いられる金属の酸化や、接続部への不純物の付着を抑制し、接続部を外部環境から保護することができる。したがって、効果的に接続性・絶縁信頼性、作業性、生産性を向上させることができる。
【０００８】
また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、半導体チップと基板との熱膨張係数差や半導体チップ同士の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップ及び基板間等の空隙を半導体封止材料で封止する必要がある。特に、半導体チップと基板とでは熱膨張係数の異なる成分が用いられることが多く、半導体封止材料により封止して耐熱衝撃性を向上させることが求められる。
【０００９】
上述した半導体封止材料による封止方式には大きく分けて、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式とＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式とが挙げられる（例えば、特許文献２〜６参照）。Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式とは、半導体チップ及び基板の接続後に、半導体チップ及び基板間の空隙に液状の半導体封止材料を毛細管現象によって注入する方式である。Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式とは、半導体チップ及び基板の接続前に、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の半導体封止材料を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式である。これらの封止方式について、近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップ及び基板間等の空隙が狭くなっており、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式では注入に長時間必要で生産性が低下する場合や、注入できない場合、また、注入できても未充填部分が存在しボイドの原因となる場合がある。そのため、作業性・生産性・信頼性の観点からＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式が高機能・高集積・高速化可能なパッケージの作製方法として主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９４３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３０９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４０７号公報
【特許文献６】特開２００６−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式では、加熱加圧による接続と同時に、半導体チップ及び基板間の空隙が半導体封止材料により封止されるため、半導体封止材料の含有成分は接続条件を考慮して選択する必要がある。一般に接続部同士の接続には、接続性・絶縁信頼性を十分に確保する観点から、金属接合が用いられている。金属接合は高温（例えば２００℃以上）を用いた接続方式であるため、半導体封止材料中に残存する揮発成分や、半導体封止材料の含有成分の分解により新たに生じる揮発成分に起因して半導体封止材料が発泡してしまう場合がある。これにより、ボイドと呼ばれる気泡が発生し、半導体封止材料が半導体チップや基板から剥離してしまう。また、加熱加圧時・圧力開放時に、上記ボイドや半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続部同士を接続する接続バンプの引きちぎれによる接続部の破壊等の接続不良が生じてしまう。これらに起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１２】
また、半導体封止材料が十分にフラックス活性（金属表面の酸化膜や不純物の除去効果）を有していない場合、金属表面の酸化膜や不純物を除去できず、良好な金属−金属接合が形成されず、導通が確保できない場合がある。更に、半導体封止材料の絶縁信頼性が低いと、接続部の狭ピッチ化に対応することが困難であり、絶縁不良が生じる。これらにも起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１３】
半導体封止材料を用いて製造される半導体装置は、信頼性、より具体的には耐熱性、耐湿性及び耐リフロー性の点で十分なレベルを達成することが求められる。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー温度において、ダイボンド層（接着剤層）の剥離又は破壊を抑制できるような高い接着強度を維持することが求められる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐リフロー性及び接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物、その接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有する化合物で表面処理されたアクリル系表面処理フィラーとを含有する接着剤組成物を提供する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【００１８】
本発明はまた、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有するフィラーとを含有する接着剤組成物を提供する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【００２１】
上記本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有した上で、更にアクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを含有することにより、高温（例えば、２００℃以上）で金属接合するフリップチップ接続方式において半導体封止用接着剤として適用した場合であっても、高い耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を実現することができる。
【００２２】
接着剤組成物の耐リフロー性を向上させるためには、高温における、吸湿後の接着力を向上させることが必要である。しかしながら、従来から用いられているフィラーは、吸湿率及び熱膨張率を小さくすることが可能であり、接続性・絶縁信頼性を向上させるためには効果的であるが、フィラー自体の接着性は通常乏しいものである。
【００２３】
ここで、シランカップリング剤を表面処理していないフィラーと共に樹脂中に含有させると、フィラーの表面がシランカップリング処理されてシランカップリング剤の置換基によって様々な表面状態のフィラーを合成することができることが知られている。しかし、シランカップリング剤の揮発性は高く、高温接続を必要とする金属接合等の高温でのプロセスを有する半導体装置の製造工程ではボイドが発生する原因となる。同様に、従来から用いられているフィラーを表面処理する場合、メタノール等の揮発性の高い有機物が発生する場合があり、ボイドが発生する原因となる。
【００２４】
一般に、半導体基板上にはソルダーレジストと呼ばれる絶縁膜が形成されており、ソルダーレジストはアクリル系材料を含んでいることが多い。そこで、本発明者らは、上記アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを含有させることにより、接着剤組成物の高温における弾性率と吸湿後の接着力とを向上させ、耐リフロー性を実現できることを見出した。本発明の接着剤組成物では、予め表面処理されたアクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを用いることで、揮発性の高い物質の発生を抑制することができると共に、アクリル系化合物はソルダーレジストとの接着性に優れるため基板との接続性を向上することができるものと、本発明者らは推測している。また、アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーは、接続部の絶縁信頼性を低下させ難く、接着剤組成物の硬化物の熱膨張率及び弾性率を低下させ難いため、接続信頼性を向上することができるものと、本発明者らは推測している。
【００２５】
アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーは、樹脂成分への分散性に優れ、本発明の接着剤組成物を用いて作製した半導体装置におけるパッケージ（基板−チップ、チップ−チップ等）末端部の強度を向上することができる。
【００２６】
上述した接着力向上はソルダーレジスト上に制限されるものではなく、半導体チップ間（ＳｉＯ、ＳｉＮ等）においても発現する。
【００２７】
上記一般式（１）で表される基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、上記一般式（２）で表される化合物で表面処理されたフィラーを含有することにより、耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の耐熱性及びフィルム形成性を向上する観点から、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を更に含有することができる。
【００３２】
接着剤組成物の貼付性やフィルム形成性を更に向上する観点から、上記高分子成分の重量平均分子量は３００００以上であり、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、フラックス活性剤を更に含有することで、フラックス活性を高め、接続部の金属表面の酸化膜や不純物を除去して、良好な金属−金属接合を形成することができる。
【００３４】
Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式で半導体チップと配線回路基板の空隙又は複数の半導体チップ間の空隙を封止する場合の作業性を向上させることができることから、本発明の接着剤組成物は、形状がフィルム状であることが好ましい。
【００３５】
本発明はまた、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、接続部を上記の接着剤組成物を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記接着剤組成物を用いることにより、半導体装置の耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を向上させることができる。
【００３７】
上記接続部が、主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有すると、接続部の電気伝導性、熱伝導性、接続信頼性を更に向上することができる。
【００３８】
本発明はまた、上記半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置を提供する。
【００３９】
本発明の半導体装置は、上記半導体装置の製造方法を用いて作製されるため、耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性が十分に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる接着剤組成物、その接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【図５】絶縁信頼性試験用のサンプルの外観を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００４３】
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物（半導体封止用接着剤）は、半導体チップ及び配線回路基板（以下、場合により単に「基板」という。）のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」という。）と、硬化剤（以下、場合により「（ｂ）成分」という。）と、アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラー（以下、場合により「（ｃ）成分」という。）とを含有する。また、接着剤組成物は、必要に応じて、重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（ｄ）成分」という。）又はフラックス活性剤（以下、場合により「（ｅ）成分」という。）を含有する。以下、本実施形態の接着剤組成物を構成する各成分について説明する。
【００４４】
（ａ）成分：エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。（ａ）成分として、具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４５】
（ａ）成分は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が２５０℃の場合は、２５０℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、３００℃の場合は、３００℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分：硬化剤
（ｂ）成分としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。（ｂ）成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類又はイミダゾール類を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。
【００４７】
（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール及び各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
上記（ａ）成分に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
【００４９】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５０】
上記（ａ）成分に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応の酸無水物が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
【００５１】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
【００５２】
上記（ａ）成分に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応のアミンが過剰に残存することがなく、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
【００５３】
（ｉｖ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
【００５４】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
【００５５】
（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート及びテトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５６】
ホスフィン系硬化剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。ホスフィン系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、１０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
【００５７】
フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミン系硬化剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤と共に用いてもよい。
【００５８】
接着剤組成物が（ｂ）成分として、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤を含む場合、酸化膜を除去するフラックス活性を示し、接続信頼性をより向上することができる。
【００５９】
（ｃ）成分：アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラー
（ｃ）成分としては、上記一般式（１）で表される基を有する化合物で表面処理されたフィラーであれば特に制限はなく、例えば絶縁性無機フィラー、ウィスカー及び樹脂フィラーを表面処理したものを用いることができる。すなわち、（ｃ）成分としては、上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを用いることができる。
【００６０】
ここで、式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が増えるほど嵩高くなり、炭素数が２を超えると反応性が低下する傾向がある。Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、炭素数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２の炭素数が３０を超えると、フィラーを表面処理しにくくなる傾向がある。
【００６１】
（ｃ）成分がフィラー表面に上記一般式（１）で表される基を有するかどうかは、例えば、以下のような方法で確認することができる。
【００６２】
本実施形態の接着剤組成物を加熱し、ガスクロマトグラフィー（例えば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、製品名「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて発生したメタノールを測定する。該メタノールの量から、フィラー表面に存在する上記一般式（１）で表される基を有することが確認できる。この場合、（Ｃ）成分を含まない接着剤組成物のメタノール量を同様に測定してリファレンスとする。
【００６３】
絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、及び窒化ホウ素が挙げられ、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び窒化ホウ素が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミドが挙げられる。これらのフィラー及びウィスカーは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。フィラーの形状、粒径及び配合量は、特に制限されない。微細なナノシリカを用いてもよい。これらのフィラーの中でも、表面処理の簡易さや樹脂成分との相溶性が比較的よいことからシリカフィラーが好ましい。
【００６４】
（ｃ）成分として、上記一般式（２）で表される化合物で表面処理されたフィラーを用いることができる。具体的には、式（２）中、Ｒ１が水素原子であるアクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラー、Ｒ１がメチル基であるメタクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラー、及び、Ｒ１がエチル基であるエタクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラーを用いることができる。半導体接着剤に含まれる樹脂成分や半導体基板表面との反応性や結合形成の観点から、上記式（２）中、Ｒ１が嵩高くない基であることが好ましく、Ｒ１が水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基であり、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が増えるほど嵩高くなり、炭素数が２を超えると反応性が低下する傾向がある。すなわち、（ｃ）成分として、アクリル系化合物、メタクリル系化合物又はエタクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラーを用いることができる。
【００６５】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、揮発成分が少ないことから炭素数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、表面処理の容易さにより適宜選定することができる。Ｒ３の炭素数が３０以下であると、フィラーを表面処理し易い傾向がある。
【００６６】
（ｃ）成分の形状、粒径は、接着剤組成物の用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。
【００６７】
（Ｃ）成分の平均粒径は、フィラー形状が球状の場合、平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、狭ピッチ化、狭ギャップ化が進展するパッケージでは、トラッピングによる信頼性低下を回避するため、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが特に好ましい。また、その下限は取り扱い性の観点から、０．００５μｍ以上であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６８】
（ｃ）成分の配合量は、接着剤組成物の固形分全体を基準として、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。５質量％以上であると接着力の向上が強く発揮され易い傾向があり、８０質量％以下であると粘度を調整しやすく、接着剤組成物の流動性の低下や接続部へのフィラーの噛み込み（トラッピング）が生じにくく、接続信頼性が向上する傾向がある。
【００６９】
また、シランカップリング剤を予めフィラーと表面処理せず、接着剤組成物の構成成分として添加し、系中で表面処理を行うと、メタノール等が発生し、高温プロセス時に発泡の原因となる。
【００７０】
接着剤組成物の２６０℃付近での吸湿後の接着力を向上させること、及び２６０℃付近での弾性率を向上させることで、耐リフロー性を高め、リフロー後の剥離や接続不良を防ぐことができる。
【００７１】
（ｄ）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子成分
（ｄ）成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムがより好ましい。これらの（ｄ）成分は単独で又は２種以上の混合物や共重合体として使用することもできる。但し、（ｄ）成分には、（ａ）成分であるエポキシ樹脂が含まれない。
【００７２】
上述したフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子成分は市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００７３】
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル混合し（各成分の添加順序は任意）、反応温度を８０℃以下、好ましくは０〜６０℃に設定して付加反応させるとよい。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。
【００７４】
上記付加反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。ポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法や、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。
【００７５】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７６】
【化４】
【００７７】
式（Ｉ）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００７８】
【化５】
【００７９】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物としては、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。含有量が４０モル％以上であると、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に確保し易い傾向がある。
【００８２】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ジアミン及び下記一般式（ＶＩ）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。
【００８３】
【化６】
【００８４】
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは１〜８０の整数を示す。
【００８５】
【化７】
【００８６】
式（ＩＶ）中、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。
【００８７】
【化８】
【００８８】
式（Ｖ）中、ｆは５〜２０の整数を示す。
【００８９】
【化９】
【００９０】
式（ＶＩ）中、Ｑ８及びＱ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｇは１〜５の整数を示す。
【００９１】
これらの中でも、低応力性、低温ラミネート性及び低温接着性を付与できる点で、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるジアミンが好ましく、低吸水性及び低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜５０モル％であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましく、上記一般式（ＶＩ）で表されるシロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲内であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が大きくなる傾向がある。
【００９３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−５）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、３５０、７５０、１１００又は２１００であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ−５）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、２３０、４００又は２０００であることが好ましい。
【００９６】
上記脂肪族エーテルジアミンのうち、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、上記一般式（ＩＶ）、下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）でそれぞれ表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。
【００９７】
【化１１】
【００９８】
式（ＶＩＩ）中、ｈは２〜８０の整数を示し、２〜７０であることがより好ましい。
【００９９】
【化１２】
【０１００】
式（ＶＩＩＩ）中、ｃ、ｄ及びｅは１〜５０の整数を示し、２〜４０であることがより好ましい。
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
式（ＩＸ）中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜７０の整数を示す。
【０１０３】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００及びＤ−４０００、ＢＡＳＦ製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００及びＤ−２０００が挙げられ、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１が挙げられ、上記式（ＩＸ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしてはサンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＥＤＲ−１４８が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン及び１，２−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【０１０５】
上記一般式（ＶＩ）で表されるシロキサンジアミンとしては、一般式（ＶＩ）中のｇが１の場合には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン及び１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。ｇが２の場合には、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【０１０６】
上記ポリイミド樹脂は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１０７】
（ｄ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤組成物の基板やチップへの貼付性に優れる観点から、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃以下である場合には、半導体チップに形成されたバンプや、基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸を接着剤組成物により埋め込み易くなり、気泡が残存することがなくボイドが発生しにくい傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定したときのＴｇである。
【０１０８】
（ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上であるが、単独で良好なフィルム形成性を示すために、３００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。重量平均分子量が１００００以上であると、フィルム形成性及び耐熱性が向上する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製、製品名「Ｃ−Ｒ４Ａ」）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【０１０９】
（ｄ）成分の含有量は特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部が更に好ましい。（ｄ）成分の含有量が１質量部以上では、フィルム形成性の向上効果が得られ易い傾向があり、５００質量部以下であると、接着剤組成物の硬化性が向上し、接着力が向上する傾向がある。
【０１１０】
（ｅ）成分：フラックス活性剤
本発明の接着剤組成物には（ｅ）成分、すなわち、フラックス活性（酸化物や不純物を除去する活性）を示す化合物であるフラックス活性剤を含有することができる。フラックス活性剤としては、イミダゾール類やアミン類のように非共有電子対を有する含窒素化合物、カルボン酸類、フェノール類及びアルコール類が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、カルボン酸類はフラックス活性が強く、（ａ）成分であるエポキシ樹脂と反応し、接着剤組成物の硬化物中に遊離した状態で存在しないため、絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
【０１１２】
カルボン酸類としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の脂式飽和カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂式不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂式ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ペンタンカルボン酸、メリト酸（メリット酸）等の芳香族カルボン酸が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、乳酸、りんご酸、クエン酸及びサリチル酸が挙げられる。
【０１１３】
さらに、上記芳香族カルボン酸に電子吸引性又は電子供与性の置換基があり、置換基によって芳香族上のカルボン酸の酸性度を変化させた芳香族系カルボン酸を用いることもできる。カルボン酸の酸性度が高いほどフラックス活性が向上する傾向にあるが、酸性度が高すぎると絶縁信頼性が低下する場合がある。カルボン酸の酸性度を高くする電子吸引性置換基としては、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基及びフェニル基が挙げられる。カルボン酸の酸性度を弱くする電子供与性の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ−シャルブチル基、ジメチルアミノ基及びトリメチルアミノ基が挙げられる。なお、上記置換基の数や位置は、フラックス活性や絶縁信頼性が低下しなければ特に制限されない。
【０１１４】
（その他の成分）
本実施形態の接着剤組成物には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップ及び基板を接続した際のボイドの発生や吸湿率の上昇を抑制するために、（ｃ）成分の他に更にフィラーを配合してもよい。
【０１１５】
フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー又は樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラー、ウィスカー又は樹脂フィラーとしては、上記（ｃ）成分と同様の物質を使用することができる。これらのフィラー、ウィスカー及び樹脂フィラーは、１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。フィラーの形状、平均粒径及び含有量は特に制限されない。
【０１１６】
さらに、本実施形態の接着剤組成物には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【０１１７】
本実施形態の接着剤組成物は、フィルム状に形成することができる。本実施形態の接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤の作製方法を以下に示す。まず、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される（ｄ）成分又は（ｅ）成分等を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーターやアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が得られる。
【０１１８】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル及びホモディスパーを用いて行うことができる。
【０１１９】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【０１２０】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。
【０１２１】
また、本実施形態の接着剤組成物は、作業性を向上する観点から、ウエハ上に直接スピンコートし、必要により乾燥した後、ウエハを個片化することでも使用することができる。
【０１２２】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置について、図１及び２を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【０１２３】
図１（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【０１２４】
図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。
【０１２５】
半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。
【０１２６】
基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板を用いることができる。
【０１２７】
配線１５やバンプ３２等の接続部は、主成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
【０１２８】
上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましい。コストが低減されたパッケージとする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びはんだが好ましく、銅及びはんだがより好ましく、はんだが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びはんだが好ましく、金、銀、はんだがより好ましく、金、銀が更に好ましい。
【０１２９】
上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が、例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
【０１３０】
また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１００〜４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１００〜４００は、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。
【０１３１】
半導体装置を複数積層する手法としては、図３に示すように、例えばＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）技術が挙げられる。図３は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図３に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着剤組成物４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着剤組成物４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
【０１３２】
このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。さらには、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間や半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の接着剤組成物は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間や、半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の半導体封止用接着剤として適用することができる。
【０１３３】
また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の接着剤組成物は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の接着剤組成物は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。
【０１３４】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法について、図４を用いて以下説明する。図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【０１３５】
まず、図４（ａ）に示すように、配線１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成工業株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）製、商品名）が挙げられる。
【０１３６】
次に、図４（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ３０を形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の接着剤組成物（以下、場合により「フィルム状接着剤」という。）４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積や厚みは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さによって適宜設定される。
【０１３７】
上記のとおりフィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図４（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。
【０１３８】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し（半導体接着剤を介している状態）、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
【０１３９】
また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続信頼性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
【０１４０】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０により接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の接着剤組成物を充填してもよい。
【０１４１】
生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハに接着剤組成物を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上に接着剤組成物が供給された構造体を得てもよい。また、接着剤組成物がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、接着剤組成物がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、加熱プレス、ロールラミネート及び真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の樹脂組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。
【０１４２】
接続荷重は、接続バンプ３０の数や高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプを受ける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部（バンプや配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合は、約２４０℃以上が好ましい。
【０１４３】
接続時の接続時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が更に好ましい。銅−銅又は銅−金の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下が好ましい。
【０１４４】
上述した様々なパッケージ構造のフリップチップ接続部においても、本発明の接着剤組成物は、優れた耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を示す。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１４６】
（ポリイミド合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＥＤ２０００」、分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、商品名「ＬＰ−７１００」）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」という）１５０ｇを仕込み攪拌した。上記ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ製、商品名「ＢＰＡＤＡ」）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂から溶媒（ＮＭＰ）を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に固形分５０質量％となるように溶解したものを「ポリイミドＡ」とした。ポリイミドＡのＴｇは３０℃、重量平均分子量は５００００、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は１０．２であった。
【０１４７】
各実施例及び比較例で使用した化合物は以下の通りである。
（ａ）エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」、以下「ＥＰ１０３２」という。）
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」、以下「ＹＬ９８３」という。）
・柔軟性エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＬ７１７５」、以下「ＹＬ７１７５」という。）
（ｂ）硬化剤
・２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」、以下「２ＰＨＺ」いう。）
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成株式会社製、商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、以下「２ＭＡＯＫ」という。）
（ｃ）アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラー
・メタクリル表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＭＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＭシリカ」という。）
・メタクリル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ」、以下「ＳＭナノシリカ」という。）
（ｃ’）その他のフィラー
・未処理のシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０」、平均粒径０．５μｍ、以下、「未処理シリカ」という。）
・アミノシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＸＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＸシリカ」という。）
・エポキシシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＥＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＥシリカ」という。）
・フェニルシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＰＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＰシリカ」という。）
・フェニル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ」、平均粒径５０ｎｍ、以下「ＳＰナノシリカ」という。）
・有機フィラー（１）（三菱レイヨン製、商品名「Ｗ５５００」、以下「Ｗ５５００」という。）
・有機フィラー（２）（ロームアンドハースジャパン（株）社製、商品名「ＥＸＬ−２６５５」、コアシェルタイプ有機微粒子、以下「ＥＸＬ２６５５」という。）
（ｄ）分子量１００００以上の高分子成分
・フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＺＸ１３５６」、Ｔｇ：約７１℃、Ｍｗ：約６３０００、以下「ＺＸ１３５６」という。）
・上述の通り合成したポリイミドＡ
（ｅ）フラックス活性剤（フラックス剤）
・ジフェノール酸（東京化成株式会社製）
・アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）
【０１４８】
＜半導体封止用フィルム状接着剤の作製＞
（実施例１）
エポキシ樹脂（ＥＰ１０３２）１００質量部、硬化剤（２ＰＨＺ）７．５質量部、フィラー（ＳＭシリカ）１７５質量部、フラックス活性剤（ジフェノール酸）２５質量部並びにＭＥＫ溶媒を固形分が６０質量％になるように仕込み、直径０．８ｍｍのビーズ及び直径２．０ｍｍのビーズを固形分と同量加え、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機「Ｐ−７」）で３０分間撹拌した。次いで、ポリイミドＡを１００質量部（固形分換算）加え、再度ビーズミルで３０分間撹拌した後、撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、樹脂ワニスを得た。
【０１４９】
得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスＡ５３」）に、小型精密塗工装置（廉井精機製）で塗工し、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、７０℃で１０分間乾燥して、フィルム状接着剤を作製した。
【０１５０】
（実施例２〜３及び比較例１〜６）
使用した原材料の組成を下記の表１の通りに変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜６のフィルム状接着剤を作製した。
【０１５１】
以下に、実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤の評価方法を示す。
【０１５２】
＜２６０℃における弾性率の測定＞
フィルム状接着剤を所定のサイズ（縦３７ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍ）に切り抜き、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１８０℃で３時間保持して硬化した。硬化後、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製、商品名「ＲＡＳＩＩ」）を用いて、耐リフロー性の評価時のリフロー炉の到達温度である２６０℃における弾性率を測定した。測定は、温度範囲−３０〜２７０℃、昇温速度５℃／分、測定波長１０Ｈｚで行った。
【０１５３】
＜吸湿後の２６０℃における接着力の測定＞
フィルム状接着剤を所定のサイズ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．０２５ｍｍ）に切り抜き、シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ、酸化膜コーティング）に６０℃で貼付け、熱圧着試験機（日立化成テクノプラント株式会社製）を用いてソルダーレジスト（太陽インキ製、商品名「ＡＵＳ３０８」）がコーティングされたガラスエポキシ基板（厚さ０．０２ｍｍ）に圧着した（圧着条件：フィルム状接着剤の到達温度１８０℃／１０秒間／０．５ＭＰａ。次いでフィルム状接着剤の到達温度２４５℃／１０秒間／０．５ＭＰａ）。次に、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中でアフターキュアした（１８０℃／３時間）。その後、８５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名「ＰＲ−２ＫＰ」）に４８時間放置し、取り出し後、２６０℃のホットプレート上で接着力測定装置（ＤＡＧＥ社製、万能型ボンドテスタＤＡＧＥ４０００型）を使い、基板からのツール高さ０．０５ｍｍ、ツール速度０．０５ｍｍ／秒の条件で測定した。
【０１５４】
＜初期接続性の評価＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．０２５ｍｍ）に切り抜いて、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚、８０μｍピッチ）上に貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦７ｍｍ×横７ｍｍ×高さ０．１５ｍｍ、バンプ：銅ピラー及びはんだ、８０μｍピッチ、）をフリップチップ実装装置「ＦＣＢ３」（パナソニック製、商品名）で実装した（実装条件：フィルム状接着剤の到達温度１８０℃、１０秒間、０．５ＭＰａ。次いで、フィルム状接着剤の到達温度２４５℃、１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図４と同様に上記ガラスエポキシ基板と、はんだバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続された半導体装置を得た。
【０１５５】
得られた半導体装置の接続抵抗値をマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、商品名「Ｒ６８７１Ｅ」）を用いて測定することにより、実装後の初期導通の可否を評価した。接続抵抗値が１１〜１４Ωの場合を接続性良好「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合又は接続不良（Ｏｐｅｎ）が生じて抵抗値が表示されなかった場合を「Ｂ」として評価した。
【０１５６】
＜耐リフロー性の評価＞
上述の半導体装置を封止材（日立化成工業株式会社製、商品名「ＣＥＬ９７００ＨＦ１０Ｋ」）を用いて、１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒間の条件で所定の形状にモールドし、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１７５℃で５時間硬化させてパッケージを得た。次に、このパッケージをＪＥＤＥＣ ｌｅｖｅｌ ２条件で高温吸湿後、ＩＲリフロー炉（ＦＵＲＵＫＡＷＡ ＥＬＥＣＴＲＩＣ製、商品名「ＳＡＬＡＭＡＮＤＥＲ」）にパッケージを通過させた。リフロー後のパッケージの接続性を、後述の初期接続性の評価と同様の方法で評価し、耐リフロー性の評価とした。剥離がなく、接続良好な場合を「Ａ」、剥離や接続不良が生じて抵抗値が表示されなかった場合を「Ｂ」とした。
【０１５７】
＜接続信頼性の評価（耐ＴＣＴ評価）＞
上述の半導体装置を封止材（日立化成工業株式会社製、商品名「ＣＥＬ９７００ＨＦ１０Ｋ」）を用いて、１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒間の条件で所定の形状にモールドし、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１７５℃で５時間硬化させてパッケージを得た。次に、このパッケージを冷熱サイクル試験機（ＥＴＡＣ製、ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ ＮＴ１２００）内に放置し、１ｍＡの電流を流し、２５℃２分間／−５５℃１５分間／２５℃２分間／１２５℃で１５分間／２５℃２分間を１サイクルとして接続抵抗を測定し、１０００サイクル繰り返した後の接続抵抗の変化を評価した。初期の抵抗値波形と比べて１０００サイクル後も大きな変化がなかった場合を「Ａ」、１Ω以上の差が生じた場合を「Ｂ」とした。
【０１５８】
＜絶縁信頼性の評価（耐ＨＡＳＴ評価）＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２５μｍ）に切り抜き、ポリイミド基板上に配線銅配線を形成した、くし型電極基板（配線ピッチ：０．０５ｍｍ）に貼付け、図５に示すように、くし型電極９０が形成された基板２０上にフィルム状接着剤４０が積層されたサンプルを作製した。なお、図５では、便宜上フィルム状接着剤の図示を省略した。続いて、サンプルをクリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１８５℃で３時間保持して硬化した。硬化後、各サンプルを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名「ＰＬ−４２２Ｒ８」、条件：１３０℃／相対湿度８５％／２００時間／５Ｖ印加）に設置し、絶縁抵抗を測定した。２００時間を通して、絶縁抵抗が１０８Ω以上である場合を「Ａ」、１０８Ω未満である場合を「Ｂ」として評価した。
【０１５９】
各実施例及び比較例の接着剤組成物の原材料の組成（単位：質量部）を表１に、各試験の結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
アクリル系表面処理フィラーを用いた実施例１〜３は、吸湿後の２６０℃における接着力が高く、耐リフロー性、耐ＴＣＴ性及び耐ＨＡＳＴ性のいずれの特性も優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１６３】
１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（配線回路基板）、３０…接続バンプ、３２…バンプ（接続部）、３４…貫通電極、４０…接着剤組成物（フィルム状接着剤）、５０…インターポーザ、６０…ソルダーレジスト、９０…くし型電極、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップを基板に実装し接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く用いられている。一方、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ及び基板間にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板と接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプや配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、更なる小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。特に、ＴＳＶ技術は、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。
【０００５】
ところで、上記接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、はんだ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性・絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【０００６】
これらの不純物の発生を抑制すると共に接続性を向上させる方法としては、接続前に基板や半導体チップの表面に前処理を施す方法が挙げられ、ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）処理に用いられるプリフラックスや防錆処理剤を施す方法が挙げられる。しかし、前処理後にプリフラックスや防錆処理剤が残存し劣化することで、接続性が低下する場合もある。
【０００７】
一方、半導体チップ及び基板間等の接続部を半導体封止材料（半導体封止用接着剤）で封止する方法によれば、半導体チップ及び基板や半導体チップ同士の接続と同時に接続部を封止することが可能となる。そのため、接続部に用いられる金属の酸化や、接続部への不純物の付着を抑制し、接続部を外部環境から保護することができる。したがって、効果的に接続性・絶縁信頼性、作業性、生産性を向上させることができる。
【０００８】
また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、半導体チップと基板との熱膨張係数差や半導体チップ同士の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップ及び基板間等の空隙を半導体封止材料で封止する必要がある。特に、半導体チップと基板とでは熱膨張係数の異なる成分が用いられることが多く、半導体封止材料により封止して耐熱衝撃性を向上させることが求められる。
【０００９】
上述した半導体封止材料による封止方式には大きく分けて、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式とＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式とが挙げられる（例えば、特許文献２〜６参照）。Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式とは、半導体チップ及び基板の接続後に、半導体チップ及び基板間の空隙に液状の半導体封止材料を毛細管現象によって注入する方式である。Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式とは、半導体チップ及び基板の接続前に、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の半導体封止材料を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式である。これらの封止方式について、近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップ及び基板間等の空隙が狭くなっており、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式では注入に長時間必要で生産性が低下する場合や、注入できない場合、また、注入できても未充填部分が存在しボイドの原因となる場合がある。そのため、作業性・生産性・信頼性の観点からＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式が高機能・高集積・高速化可能なパッケージの作製方法として主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９４３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３０９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４０７号公報
【特許文献６】特開２００６−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式では、加熱加圧による接続と同時に、半導体チップ及び基板間の空隙が半導体封止材料により封止されるため、半導体封止材料の含有成分は接続条件を考慮して選択する必要がある。一般に接続部同士の接続には、接続性・絶縁信頼性を十分に確保する観点から、金属接合が用いられている。金属接合は高温（例えば２００℃以上）を用いた接続方式であるため、半導体封止材料中に残存する揮発成分や、半導体封止材料の含有成分の分解により新たに生じる揮発成分に起因して半導体封止材料が発泡してしまう場合がある。これにより、ボイドと呼ばれる気泡が発生し、半導体封止材料が半導体チップや基板から剥離してしまう。また、加熱加圧時・圧力開放時に、上記ボイドや半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続部同士を接続する接続バンプの引きちぎれによる接続部の破壊等の接続不良が生じてしまう。これらに起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１２】
また、半導体封止材料が十分にフラックス活性（金属表面の酸化膜や不純物の除去効果）を有していない場合、金属表面の酸化膜や不純物を除去できず、良好な金属−金属接合が形成されず、導通が確保できない場合がある。更に、半導体封止材料の絶縁信頼性が低いと、接続部の狭ピッチ化に対応することが困難であり、絶縁不良が生じる。これらにも起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１３】
半導体封止材料を用いて製造される半導体装置は、信頼性、より具体的には耐熱性、耐湿性及び耐リフロー性の点で十分なレベルを達成することが求められる。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー温度において、ダイボンド層（接着剤層）の剥離又は破壊を抑制できるような高い接着強度を維持することが求められる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐リフロー性及び接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物、その接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有する化合物で表面処理されたアクリル系表面処理フィラーとを含有する接着剤組成物を提供する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【００１８】
本発明はまた、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有するフィラーとを含有する接着剤組成物を提供する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【００２１】
上記本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有した上で、更にアクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを含有することにより、高温（例えば、２００℃以上）で金属接合するフリップチップ接続方式において半導体封止用接着剤として適用した場合であっても、高い耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を実現することができる。
【００２２】
接着剤組成物の耐リフロー性を向上させるためには、高温における、吸湿後の接着力を向上させることが必要である。しかしながら、従来から用いられているフィラーは、吸湿率及び熱膨張率を小さくすることが可能であり、接続性・絶縁信頼性を向上させるためには効果的であるが、フィラー自体の接着性は通常乏しいものである。
【００２３】
ここで、シランカップリング剤を表面処理していないフィラーと共に樹脂中に含有させると、フィラーの表面がシランカップリング処理されてシランカップリング剤の置換基によって様々な表面状態のフィラーを合成することができることが知られている。しかし、シランカップリング剤の揮発性は高く、高温接続を必要とする金属接合等の高温でのプロセスを有する半導体装置の製造工程ではボイドが発生する原因となる。同様に、従来から用いられているフィラーを表面処理する場合、メタノール等の揮発性の高い有機物が発生する場合があり、ボイドが発生する原因となる。
【００２４】
一般に、半導体基板上にはソルダーレジストと呼ばれる絶縁膜が形成されており、ソルダーレジストはアクリル系材料を含んでいることが多い。そこで、本発明者らは、上記アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを含有させることにより、接着剤組成物の高温における弾性率と吸湿後の接着力とを向上させ、耐リフロー性を実現できることを見出した。本発明の接着剤組成物では、予め表面処理されたアクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを用いることで、揮発性の高い物質の発生を抑制することができると共に、アクリル系化合物はソルダーレジストとの接着性に優れるため基板との接続性を向上することができるものと、本発明者らは推測している。また、アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーは、接続部の絶縁信頼性を低下させ難く、接着剤組成物の硬化物の熱膨張率及び弾性率を低下させ難いため、接続信頼性を向上することができるものと、本発明者らは推測している。
【００２５】
アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラーは、樹脂成分への分散性に優れ、本発明の接着剤組成物を用いて作製した半導体装置におけるパッケージ（基板−チップ、チップ−チップ等）末端部の強度を向上することができる。
【００２６】
上述した接着力向上はソルダーレジスト上に制限されるものではなく、半導体チップ間（ＳｉＯ、ＳｉＮ等）においても発現する。
【００２７】
上記一般式（１）で表される基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、上記一般式（２）で表される化合物で表面処理されたフィラーを含有することにより、耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の耐熱性及びフィルム形成性を向上する観点から、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を更に含有することができる。
【００３２】
接着剤組成物の貼付性やフィルム形成性を更に向上する観点から、上記高分子成分の重量平均分子量は３００００以上であり、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、フラックス活性剤を更に含有することで、フラックス活性を高め、接続部の金属表面の酸化膜や不純物を除去して、良好な金属−金属接合を形成することができる。
【００３４】
Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式で半導体チップと配線回路基板の空隙又は複数の半導体チップ間の空隙を封止する場合の作業性を向上させることができることから、本発明の接着剤組成物は、形状がフィルム状であることが好ましい。
【００３５】
本発明はまた、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、接続部を上記の接着剤組成物を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記接着剤組成物を用いることにより、半導体装置の耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を向上させることができる。
【００３７】
上記接続部が、主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有すると、接続部の電気伝導性、熱伝導性、接続信頼性を更に向上することができる。
【００３８】
本発明はまた、上記半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置を提供する。
【００３９】
本発明の半導体装置は、上記半導体装置の製造方法を用いて作製されるため、耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性が十分に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる接着剤組成物、その接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【図５】絶縁信頼性試験用のサンプルの外観を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００４３】
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物（半導体封止用接着剤）は、半導体チップ及び配線回路基板（以下、場合により単に「基板」という。）のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、エポキシ樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」という。）と、硬化剤（以下、場合により「（ｂ）成分」という。）と、アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラー（以下、場合により「（ｃ）成分」という。）とを含有する。また、接着剤組成物は、必要に応じて、重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（ｄ）成分」という。）又はフラックス活性剤（以下、場合により「（ｅ）成分」という。）を含有する。以下、本実施形態の接着剤組成物を構成する各成分について説明する。
【００４４】
（ａ）成分：エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。（ａ）成分として、具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４５】
（ａ）成分は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が２５０℃の場合は、２５０℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、３００℃の場合は、３００℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分：硬化剤
（ｂ）成分としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。（ｂ）成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類又はイミダゾール類を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。
【００４７】
（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール及び各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
上記（ａ）成分に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
【００４９】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５０】
上記（ａ）成分に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応の酸無水物が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
【００５１】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
【００５２】
上記（ａ）成分に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、１．５以下であると未反応のアミンが過剰に残存することがなく、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
【００５３】
（ｉｖ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
【００５４】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
【００５５】
（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート及びテトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５６】
ホスフィン系硬化剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。ホスフィン系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、１０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
【００５７】
フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミン系硬化剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤と共に用いてもよい。
【００５８】
接着剤組成物が（ｂ）成分として、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤を含む場合、酸化膜を除去するフラックス活性を示し、接続信頼性をより向上することができる。
【００５９】
（ｃ）成分：アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラー
（ｃ）成分としては、上記一般式（１）で表される基を有する化合物で表面処理されたフィラーであれば特に制限はなく、例えば絶縁性無機フィラー、ウィスカー及び樹脂フィラーを表面処理したものを用いることができる。すなわち、（ｃ）成分としては、上記一般式（１）で表される基を有するフィラーを用いることができる。
【００６０】
ここで、式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が増えるほど嵩高くなり、炭素数が２を超えると反応性が低下する傾向がある。Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、炭素数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２の炭素数が３０を超えると、フィラーを表面処理しにくくなる傾向がある。
【００６１】
（ｃ）成分がフィラー表面に上記一般式（１）で表される基を有するかどうかは、例えば、以下のような方法で確認することができる。
【００６２】
本実施形態の接着剤組成物を加熱し、ガスクロマトグラフィー（例えば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、製品名「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて発生したメタノールを測定する。該メタノールの量から、フィラー表面に存在する上記一般式（１）で表される基を有することが確認できる。この場合、（Ｃ）成分を含まない接着剤組成物のメタノール量を同様に測定してリファレンスとする。
【００６３】
絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、及び窒化ホウ素が挙げられ、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び窒化ホウ素が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミドが挙げられる。これらのフィラー及びウィスカーは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。フィラーの形状、粒径及び配合量は、特に制限されない。微細なナノシリカを用いてもよい。これらのフィラーの中でも、表面処理の簡易さや樹脂成分との相溶性が比較的よいことからシリカフィラーが好ましい。
【００６４】
（ｃ）成分として、上記一般式（２）で表される化合物で表面処理されたフィラーを用いることができる。具体的には、式（２）中、Ｒ１が水素原子であるアクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラー、Ｒ１がメチル基であるメタクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラー、及び、Ｒ１がエチル基であるエタクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラーを用いることができる。半導体接着剤に含まれる樹脂成分や半導体基板表面との反応性や結合形成の観点から、上記式（２）中、Ｒ１が嵩高くない基であることが好ましく、Ｒ１が水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基であり、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が増えるほど嵩高くなり、炭素数が２を超えると反応性が低下する傾向がある。すなわち、（ｃ）成分として、アクリル系化合物、メタクリル系化合物又はエタクリル系化合物で表面処理されたシリカフィラーを用いることができる。
【００６５】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、揮発成分が少ないことから炭素数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、表面処理の容易さにより適宜選定することができる。Ｒ３の炭素数が３０以下であると、フィラーを表面処理し易い傾向がある。
【００６６】
（ｃ）成分の形状、粒径は、接着剤組成物の用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。
【００６７】
（Ｃ）成分の平均粒径は、フィラー形状が球状の場合、平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、狭ピッチ化、狭ギャップ化が進展するパッケージでは、トラッピングによる信頼性低下を回避するため、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが特に好ましい。また、その下限は取り扱い性の観点から、０．００５μｍ以上であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６８】
（ｃ）成分の配合量は、接着剤組成物の固形分全体を基準として、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。５質量％以上であると接着力の向上が強く発揮され易い傾向があり、８０質量％以下であると粘度を調整しやすく、接着剤組成物の流動性の低下や接続部へのフィラーの噛み込み（トラッピング）が生じにくく、接続信頼性が向上する傾向がある。
【００６９】
また、シランカップリング剤を予めフィラーと表面処理せず、接着剤組成物の構成成分として添加し、系中で表面処理を行うと、メタノール等が発生し、高温プロセス時に発泡の原因となる。
【００７０】
接着剤組成物の２６０℃付近での吸湿後の接着力を向上させること、及び２６０℃付近での弾性率を向上させることで、耐リフロー性を高め、リフロー後の剥離や接続不良を防ぐことができる。
【００７１】
（ｄ）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子成分
（ｄ）成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムがより好ましい。これらの（ｄ）成分は単独で又は２種以上の混合物や共重合体として使用することもできる。但し、（ｄ）成分には、（ａ）成分であるエポキシ樹脂が含まれない。
【００７２】
上述したフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子成分は市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００７３】
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル混合し（各成分の添加順序は任意）、反応温度を８０℃以下、好ましくは０〜６０℃に設定して付加反応させるとよい。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。
【００７４】
上記付加反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。ポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法や、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。
【００７５】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７６】
【化４】
【００７７】
式（Ｉ）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００７８】
【化５】
【００７９】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物としては、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。含有量が４０モル％以上であると、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に確保し易い傾向がある。
【００８２】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ジアミン及び下記一般式（ＶＩ）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。
【００８３】
【化６】
【００８４】
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは１〜８０の整数を示す。
【００８５】
【化７】
【００８６】
式（ＩＶ）中、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。
【００８７】
【化８】
【００８８】
式（Ｖ）中、ｆは５〜２０の整数を示す。
【００８９】
【化９】
【００９０】
式（ＶＩ）中、Ｑ８及びＱ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｇは１〜５の整数を示す。
【００９１】
これらの中でも、低応力性、低温ラミネート性及び低温接着性を付与できる点で、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるジアミンが好ましく、低吸水性及び低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜５０モル％であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましく、上記一般式（ＶＩ）で表されるシロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲内であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が大きくなる傾向がある。
【００９３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−５）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、３５０、７５０、１１００又は２１００であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ−５）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、２３０、４００又は２０００であることが好ましい。
【００９６】
上記脂肪族エーテルジアミンのうち、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、上記一般式（ＩＶ）、下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）でそれぞれ表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。
【００９７】
【化１１】
【００９８】
式（ＶＩＩ）中、ｈは２〜８０の整数を示し、２〜７０であることがより好ましい。
【００９９】
【化１２】
【０１００】
式（ＶＩＩＩ）中、ｃ、ｄ及びｅは１〜５０の整数を示し、２〜４０であることがより好ましい。
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
式（ＩＸ）中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜７０の整数を示す。
【０１０３】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００及びＤ−４０００、ＢＡＳＦ製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００及びＤ−２０００が挙げられ、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１が挙げられ、上記式（ＩＸ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしてはサンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＥＤＲ−１４８が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン及び１，２−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【０１０５】
上記一般式（ＶＩ）で表されるシロキサンジアミンとしては、一般式（ＶＩ）中のｇが１の場合には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン及び１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。ｇが２の場合には、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【０１０６】
上記ポリイミド樹脂は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１０７】
（ｄ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤組成物の基板やチップへの貼付性に優れる観点から、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃以下である場合には、半導体チップに形成されたバンプや、基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸を接着剤組成物により埋め込み易くなり、気泡が残存することがなくボイドが発生しにくい傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定したときのＴｇである。
【０１０８】
（ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上であるが、単独で良好なフィルム形成性を示すために、３００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。重量平均分子量が１００００以上であると、フィルム形成性及び耐熱性が向上する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製、製品名「Ｃ−Ｒ４Ａ」）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【０１０９】
（ｄ）成分の含有量は特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部が更に好ましい。（ｄ）成分の含有量が１質量部以上では、フィルム形成性の向上効果が得られ易い傾向があり、５００質量部以下であると、接着剤組成物の硬化性が向上し、接着力が向上する傾向がある。
【０１１０】
（ｅ）成分：フラックス活性剤
本発明の接着剤組成物には（ｅ）成分、すなわち、フラックス活性（酸化物や不純物を除去する活性）を示す化合物であるフラックス活性剤を含有することができる。フラックス活性剤としては、イミダゾール類やアミン類のように非共有電子対を有する含窒素化合物、カルボン酸類、フェノール類及びアルコール類が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、カルボン酸類はフラックス活性が強く、（ａ）成分であるエポキシ樹脂と反応し、接着剤組成物の硬化物中に遊離した状態で存在しないため、絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
【０１１２】
カルボン酸類としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の脂式飽和カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂式不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂式ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ペンタンカルボン酸、メリト酸（メリット酸）等の芳香族カルボン酸が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、乳酸、りんご酸、クエン酸及びサリチル酸が挙げられる。
【０１１３】
さらに、上記芳香族カルボン酸に電子吸引性又は電子供与性の置換基があり、置換基によって芳香族上のカルボン酸の酸性度を変化させた芳香族系カルボン酸を用いることもできる。カルボン酸の酸性度が高いほどフラックス活性が向上する傾向にあるが、酸性度が高すぎると絶縁信頼性が低下する場合がある。カルボン酸の酸性度を高くする電子吸引性置換基としては、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基及びフェニル基が挙げられる。カルボン酸の酸性度を弱くする電子供与性の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ−シャルブチル基、ジメチルアミノ基及びトリメチルアミノ基が挙げられる。なお、上記置換基の数や位置は、フラックス活性や絶縁信頼性が低下しなければ特に制限されない。
【０１１４】
（その他の成分）
本実施形態の接着剤組成物には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップ及び基板を接続した際のボイドの発生や吸湿率の上昇を抑制するために、（ｃ）成分の他に更にフィラーを配合してもよい。
【０１１５】
フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー又は樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラー、ウィスカー又は樹脂フィラーとしては、上記（ｃ）成分と同様の物質を使用することができる。これらのフィラー、ウィスカー及び樹脂フィラーは、１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。フィラーの形状、平均粒径及び含有量は特に制限されない。
【０１１６】
さらに、本実施形態の接着剤組成物には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【０１１７】
本実施形態の接着剤組成物は、フィルム状に形成することができる。本実施形態の接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤の作製方法を以下に示す。まず、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される（ｄ）成分又は（ｅ）成分等を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーターやアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が得られる。
【０１１８】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル及びホモディスパーを用いて行うことができる。
【０１１９】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【０１２０】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。
【０１２１】
また、本実施形態の接着剤組成物は、作業性を向上する観点から、ウエハ上に直接スピンコートし、必要により乾燥した後、ウエハを個片化することでも使用することができる。
【０１２２】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置について、図１及び２を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【０１２３】
図１（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【０１２４】
図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。
【０１２５】
半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。
【０１２６】
基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板を用いることができる。
【０１２７】
配線１５やバンプ３２等の接続部は、主成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
【０１２８】
上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましい。コストが低減されたパッケージとする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びはんだが好ましく、銅及びはんだがより好ましく、はんだが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びはんだが好ましく、金、銀、はんだがより好ましく、金、銀が更に好ましい。
【０１２９】
上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が、例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
【０１３０】
また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１００〜４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１００〜４００は、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。
【０１３１】
半導体装置を複数積層する手法としては、図３に示すように、例えばＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）技術が挙げられる。図３は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図３に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着剤組成物４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着剤組成物４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
【０１３２】
このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。さらには、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間や半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の接着剤組成物は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間や、半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の半導体封止用接着剤として適用することができる。
【０１３３】
また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の接着剤組成物は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の接着剤組成物は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。
【０１３４】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法について、図４を用いて以下説明する。図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【０１３５】
まず、図４（ａ）に示すように、配線１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成工業株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）製、商品名）が挙げられる。
【０１３６】
次に、図４（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ３０を形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の接着剤組成物（以下、場合により「フィルム状接着剤」という。）４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積や厚みは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さによって適宜設定される。
【０１３７】
上記のとおりフィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図４（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。
【０１３８】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し（半導体接着剤を介している状態）、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
【０１３９】
また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続信頼性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
【０１４０】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０により接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の接着剤組成物を充填してもよい。
【０１４１】
生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハに接着剤組成物を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上に接着剤組成物が供給された構造体を得てもよい。また、接着剤組成物がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、接着剤組成物がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、加熱プレス、ロールラミネート及び真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の樹脂組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。
【０１４２】
接続荷重は、接続バンプ３０の数や高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプを受ける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部（バンプや配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合は、約２４０℃以上が好ましい。
【０１４３】
接続時の接続時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が更に好ましい。銅−銅又は銅−金の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下が好ましい。
【０１４４】
上述した様々なパッケージ構造のフリップチップ接続部においても、本発明の接着剤組成物は、優れた耐リフロー性、接続信頼性及び絶縁信頼性を示す。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１４６】
（ポリイミド合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＥＤ２０００」、分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、商品名「ＬＰ−７１００」）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」という）１５０ｇを仕込み攪拌した。上記ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ製、商品名「ＢＰＡＤＡ」）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂から溶媒（ＮＭＰ）を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に固形分５０質量％となるように溶解したものを「ポリイミドＡ」とした。ポリイミドＡのＴｇは３０℃、重量平均分子量は５００００、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は１０．２であった。
【０１４７】
各実施例及び比較例で使用した化合物は以下の通りである。
（ａ）エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」、以下「ＥＰ１０３２」という。）
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」、以下「ＹＬ９８３」という。）
・柔軟性エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＬ７１７５」、以下「ＹＬ７１７５」という。）
（ｂ）硬化剤
・２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」、以下「２ＰＨＺ」いう。）
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成株式会社製、商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、以下「２ＭＡＯＫ」という。）
（ｃ）アクリル系表面処理フィラー又は上記一般式（１）で表される基を有するフィラー
・メタクリル表面処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＭＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＭシリカ」という。）
・メタクリル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ」、以下「ＳＭナノシリカ」という。）
（ｃ’）その他のフィラー
・未処理のシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０」、平均粒径０．５μｍ、以下、「未処理シリカ」という。）
・アミノシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＸＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＸシリカ」という。）
・エポキシシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＥＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＥシリカ」という。）
・フェニルシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０−ＳＰＪ」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＰシリカ」という。）
・フェニル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ」、平均粒径５０ｎｍ、以下「ＳＰナノシリカ」という。）
・有機フィラー（１）（三菱レイヨン製、商品名「Ｗ５５００」、以下「Ｗ５５００」という。）
・有機フィラー（２）（ロームアンドハースジャパン（株）社製、商品名「ＥＸＬ−２６５５」、コアシェルタイプ有機微粒子、以下「ＥＸＬ２６５５」という。）
（ｄ）分子量１００００以上の高分子成分
・フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＺＸ１３５６」、Ｔｇ：約７１℃、Ｍｗ：約６３０００、以下「ＺＸ１３５６」という。）
・上述の通り合成したポリイミドＡ
（ｅ）フラックス活性剤（フラックス剤）
・ジフェノール酸（東京化成株式会社製）
・アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）
【０１４８】
＜半導体封止用フィルム状接着剤の作製＞
（実施例１）
エポキシ樹脂（ＥＰ１０３２）１００質量部、硬化剤（２ＰＨＺ）７．５質量部、フィラー（ＳＭシリカ）１７５質量部、フラックス活性剤（ジフェノール酸）２５質量部並びにＭＥＫ溶媒を固形分が６０質量％になるように仕込み、直径０．８ｍｍのビーズ及び直径２．０ｍｍのビーズを固形分と同量加え、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機「Ｐ−７」）で３０分間撹拌した。次いで、ポリイミドＡを１００質量部（固形分換算）加え、再度ビーズミルで３０分間撹拌した後、撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、樹脂ワニスを得た。
【０１４９】
得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスＡ５３」）に、小型精密塗工装置（廉井精機製）で塗工し、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、７０℃で１０分間乾燥して、フィルム状接着剤を作製した。
【０１５０】
（実施例２〜３及び比較例１〜６）
使用した原材料の組成を下記の表１の通りに変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜６のフィルム状接着剤を作製した。
【０１５１】
以下に、実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤の評価方法を示す。
【０１５２】
＜２６０℃における弾性率の測定＞
フィルム状接着剤を所定のサイズ（縦３７ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍ）に切り抜き、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１８０℃で３時間保持して硬化した。硬化後、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製、商品名「ＲＡＳＩＩ」）を用いて、耐リフロー性の評価時のリフロー炉の到達温度である２６０℃における弾性率を測定した。測定は、温度範囲−３０〜２７０℃、昇温速度５℃／分、測定波長１０Ｈｚで行った。
【０１５３】
＜吸湿後の２６０℃における接着力の測定＞
フィルム状接着剤を所定のサイズ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．０２５ｍｍ）に切り抜き、シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ、酸化膜コーティング）に６０℃で貼付け、熱圧着試験機（日立化成テクノプラント株式会社製）を用いてソルダーレジスト（太陽インキ製、商品名「ＡＵＳ３０８」）がコーティングされたガラスエポキシ基板（厚さ０．０２ｍｍ）に圧着した（圧着条件：フィルム状接着剤の到達温度１８０℃／１０秒間／０．５ＭＰａ。次いでフィルム状接着剤の到達温度２４５℃／１０秒間／０．５ＭＰａ）。次に、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中でアフターキュアした（１８０℃／３時間）。その後、８５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名「ＰＲ−２ＫＰ」）に４８時間放置し、取り出し後、２６０℃のホットプレート上で接着力測定装置（ＤＡＧＥ社製、万能型ボンドテスタＤＡＧＥ４０００型）を使い、基板からのツール高さ０．０５ｍｍ、ツール速度０．０５ｍｍ／秒の条件で測定した。
【０１５４】
＜初期接続性の評価＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．０２５ｍｍ）に切り抜いて、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚、８０μｍピッチ）上に貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦７ｍｍ×横７ｍｍ×高さ０．１５ｍｍ、バンプ：銅ピラー及びはんだ、８０μｍピッチ、）をフリップチップ実装装置「ＦＣＢ３」（パナソニック製、商品名）で実装した（実装条件：フィルム状接着剤の到達温度１８０℃、１０秒間、０．５ＭＰａ。次いで、フィルム状接着剤の到達温度２４５℃、１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図４と同様に上記ガラスエポキシ基板と、はんだバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続された半導体装置を得た。
【０１５５】
得られた半導体装置の接続抵抗値をマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、商品名「Ｒ６８７１Ｅ」）を用いて測定することにより、実装後の初期導通の可否を評価した。接続抵抗値が１１〜１４Ωの場合を接続性良好「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合又は接続不良（Ｏｐｅｎ）が生じて抵抗値が表示されなかった場合を「Ｂ」として評価した。
【０１５６】
＜耐リフロー性の評価＞
上述の半導体装置を封止材（日立化成工業株式会社製、商品名「ＣＥＬ９７００ＨＦ１０Ｋ」）を用いて、１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒間の条件で所定の形状にモールドし、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１７５℃で５時間硬化させてパッケージを得た。次に、このパッケージをＪＥＤＥＣ ｌｅｖｅｌ ２条件で高温吸湿後、ＩＲリフロー炉（ＦＵＲＵＫＡＷＡ ＥＬＥＣＴＲＩＣ製、商品名「ＳＡＬＡＭＡＮＤＥＲ」）にパッケージを通過させた。リフロー後のパッケージの接続性を、後述の初期接続性の評価と同様の方法で評価し、耐リフロー性の評価とした。剥離がなく、接続良好な場合を「Ａ」、剥離や接続不良が生じて抵抗値が表示されなかった場合を「Ｂ」とした。
【０１５７】
＜接続信頼性の評価（耐ＴＣＴ評価）＞
上述の半導体装置を封止材（日立化成工業株式会社製、商品名「ＣＥＬ９７００ＨＦ１０Ｋ」）を用いて、１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒間の条件で所定の形状にモールドし、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１７５℃で５時間硬化させてパッケージを得た。次に、このパッケージを冷熱サイクル試験機（ＥＴＡＣ製、ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ ＮＴ１２００）内に放置し、１ｍＡの電流を流し、２５℃２分間／−５５℃１５分間／２５℃２分間／１２５℃で１５分間／２５℃２分間を１サイクルとして接続抵抗を測定し、１０００サイクル繰り返した後の接続抵抗の変化を評価した。初期の抵抗値波形と比べて１０００サイクル後も大きな変化がなかった場合を「Ａ」、１Ω以上の差が生じた場合を「Ｂ」とした。
【０１５８】
＜絶縁信頼性の評価（耐ＨＡＳＴ評価）＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２５μｍ）に切り抜き、ポリイミド基板上に配線銅配線を形成した、くし型電極基板（配線ピッチ：０．０５ｍｍ）に貼付け、図５に示すように、くし型電極９０が形成された基板２０上にフィルム状接着剤４０が積層されたサンプルを作製した。なお、図５では、便宜上フィルム状接着剤の図示を省略した。続いて、サンプルをクリーンオーブン（エスペック株式会社製）中、１８５℃で３時間保持して硬化した。硬化後、各サンプルを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名「ＰＬ−４２２Ｒ８」、条件：１３０℃／相対湿度８５％／２００時間／５Ｖ印加）に設置し、絶縁抵抗を測定した。２００時間を通して、絶縁抵抗が１０８Ω以上である場合を「Ａ」、１０８Ω未満である場合を「Ｂ」として評価した。
【０１５９】
各実施例及び比較例の接着剤組成物の原材料の組成（単位：質量部）を表１に、各試験の結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
アクリル系表面処理フィラーを用いた実施例１〜３は、吸湿後の２６０℃における接着力が高く、耐リフロー性、耐ＴＣＴ性及び耐ＨＡＳＴ性のいずれの特性も優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１６３】
１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（配線回路基板）、３０…接続バンプ、３２…バンプ（接続部）、３４…貫通電極、４０…接着剤組成物（フィルム状接着剤）、５０…インターポーザ、６０…ソルダーレジスト、９０…くし型電極、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有する化合物で表面処理されたアクリル系表面処理フィラーと、を含有する接着剤組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。］
【請求項３】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有するフィラーと、を含有する接着剤組成物。
【化３】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記高分子成分の重量平均分子量が３００００以上であり、ガラス転移温度が１００℃以下である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
フラックス活性剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
形状がフィルム状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、
前記接続部を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記接続部が主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の製造方法によって得られる、半導体装置。
【請求項１】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有する化合物で表面処理されたアクリル系表面処理フィラーと、を含有する接着剤組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。］
【請求項３】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される基を有するフィラーと、を含有する接着剤組成物。
【化３】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記高分子成分の重量平均分子量が３００００以上であり、ガラス転移温度が１００℃以下である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
フラックス活性剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
形状がフィルム状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、
前記接続部を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記接続部が主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の製造方法によって得られる、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４９２６６（Ｐ２０１２−１４９２６６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６５９６６（Ｐ２０１２−６５９６６）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【分割の表示】特願２０１２−５１２１６３（Ｐ２０１２−５１２１６３）の分割
【原出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【分割の表示】特願２０１２−５１２１６３（Ｐ２０１２−５１２１６３）の分割
【原出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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