樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線、および半導体装置
【課題】本発明は、低線熱膨張率で、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持しつつ、信頼性に優れるプリプレグ、多層プリント配線板、及び半導体装置を製造することができる樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】
本発明の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物は、（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベーマイト、（Ｄ）芳香族アミノシラン、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカを必須成分とすることを特徴とする。
【解決手段】
本発明の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物は、（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベーマイト、（Ｄ）芳香族アミノシラン、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカを必須成分とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多層プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線、および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。
また、半導体装置の形態も性能要求を満足すべく、様々な形態が開発されている。
従って、半導体装置に用いられるプリント配線板も従来にまして、高い難燃性、耐熱性、高剛性、低熱膨張性、低吸水性、高信頼性などの特性が求められる。
【０００３】
これまで、耐熱性、低熱膨張性等に優れるプリント配線板に用いられる樹脂組成物としては、シアネート樹脂組成物が知られており（例えば、特許文献１、および特許文献２参照）、ビスフェノールシアネート樹脂やノボラック型シアネート樹脂などのシアネート樹脂と、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との樹脂組成物が、近年、多層プリント配線板に幅広く使用されている。
【０００４】
様々な検討がなさされた結果、ノボラック型シアネート樹脂を用いた樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有し、低膨張率の硬化物を得ることができる点で、様々な半導体装置に用いる多層プリントに適用できることが見出されている。
【０００５】
しかし、半導体装置に更なる小型・薄型化の要求、及び高信頼性の要求に対し、より過酷な条件での信頼性が求められている。
ところが、ノボラック型シアネート樹脂を用いた樹脂組成物は、従来よりも過酷な吸湿処理の条件下では、吸水率が高くなり、十分な性能が得られない場合があった。
また、シアネート樹脂を用いた樹脂組成物よりなるプリプレグを所定枚数重ねて積層した積層板は、吸湿処理後の半田耐熱試験で不良が発生し、またシアネート樹脂を用いた樹脂組成物を用いたプリント配線板は、デスミア性が低下する場合があった。
さらに、シアネート樹脂を用いた樹脂組成物を用いたプリント配線板を用いた半導体装置は、２６０℃という高温のリフロー試験において不良が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６７４１号公報
【特許文献４】ＷＯ９５／０６０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の樹脂組成物をプリプレグとして用いた場合、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持しつつ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板は、吸湿処理後の半田耐熱性に優れ、また、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア性に優れ、さらには該多層プリントリ配線板を用いた半導体装置は、２６０℃という高温でのリフロー試験を繰り返し行っても良好な結果を得ることができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） 多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）ベーマイト、
（Ｄ）芳香族アミノシラン、
（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカ
を必須成分とする樹脂組成物。
（２）前記（Ｄ）芳香族アミノシランは、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）ベーマイトは、平均粒径が０．５〜５μｍである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４） 前記（Ｃ）ベーマイトの含有量が、樹脂組成物の２０重量％以上６５重量％以下である（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） 前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびアントラセン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物をガラス繊維基材に塗布してなるプリプレグ。
（７）前記（６）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する積層板
（８）前記（７）に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる多層プリント配線板。
（９）前記（８）に記載の積層板を内層回路基板に用いてなる多層プリント配線板。
（１０）前記（８）または（９）に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物をプリプレグとして用いた場合は、当該プリプレグは、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持することができる。
さらに前記プリプレグを用いた多層プリント配線板は、吸湿処理後の半田耐熱性に優れ、また、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア性に優れ、さらには該多層プリントリ配線板を用いた半導体装置は、280℃という高温でのリフロー試験においても良好な結果を示す樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の多層プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、および半導体装置について説明する。
【００１１】
本発明の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物は、（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベーマイト、（Ｄ）芳香族アミノシラン、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカを必須成分とすることを特徴とする。
【００１２】
多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）に用いる（Ａ）シアネート樹脂は、樹脂組成物の耐熱性及び難燃性を向上させることができ、かつ、樹脂組成物の線熱膨張率を小さくするこができる。
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１４】
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
前記（Ａ）シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２,２'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１,１'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト-３,５−ジメチルフェニル）メタン、１,３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス(４−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(４−シアナトフェニル)エーテル、１,１,１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス(４−シアナトフェニル)ホスファイト、ビス(４−シアナトフェニル)スルホン、２,２-ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、１,３-、１,４-、１,６-、１,８-、２,６-又は２,７-ジシアナトナフタレン、１,３,６-トリシアナトナフタレン、４,４'−ジシアナトビフェニル、およびフェノールのノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、および低熱膨張性に優れ、２,２'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、およびジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、および耐湿信頼性に優れている。
本発明では、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００１６】
本発明においては、（Ａ）シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なる（Ａ）シアネート樹脂を併用したり、前記（Ａ）シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記（Ｅ）シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００１７】
また、上記（Ａ）シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の中に５〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜５０重量％である。これにより、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、および難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限値未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物を用いたプリプレグの強度が低下する場合がある。（Ａ）シアネート樹脂の含有量は、特に好ましくは樹脂組成物の中に１０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、実質的にハロゲン原子を含まないものが好ましい。ここで、「実質的にハロゲン原子を含まない」とは、エポキシ樹脂の合成過程において使用されたハロゲン系成分に由来するハロゲンが、ハロゲン除去工程を経ても尚、エポキシ樹脂に残存していることを許容することを意味する。通常、エポキシ樹脂中に３０ｐｐｍを超えるハロゲン原子を含まないことが好ましい。
【００１９】
ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’-シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、または４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用もでき、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらエポキシ樹脂の中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性を向上させることができる。
【００２０】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５重量％以上、６０重量％以下とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂組成物の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、または多層プリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。
また、前記上限値を超えるとプリプレグ、または多層プリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下する場合がある。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは樹脂組成物の１０重量％以上５０重量％以下である。
【００２１】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１．０×１０２以上、２．０×１０４以下が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると絶縁樹脂層の表面にタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｃ）ベーマイトは、ギブサイトを変性して得られるアルミナ一水和物で、脱水開始温度が高い。これを用いた難燃効果を有する樹脂組成物も報告されている（特許文献３、４等参照）。
【００２３】
しかしながら、本発明は、（Ｃ）ベーマイトと（Ｄ）芳香族アミノシランの相乗効果により、吸水性を低下させることに成功し、さらに（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカを添加させることを特徴とすることで、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持しでき、積層板に用いた場合、または多層プリント配線板に用いた場合、吸湿処理後の試験において、金属箔とプリプレグ、プリプレグ間の密着性に優れることを見出した。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｄ）芳香族アミノシランは、特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン等の２級の芳香族アミノシラン、および３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン等の１級の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の２級の芳香族アミノシランが好ましい。これにより、ベーマイトとの組み合わせによる吸湿率の低下だけでなく、多層プリント配線板製造工程中のレーザー照射後の樹脂残渣除去工程において、デスミア性に優れた樹脂組成物を得ることができる
【００２５】
（Ｄ）芳香族アミノシランの含有量は、（Ｃ）ベーマイト１００重量部に対して０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２重量％以上２．５重量％以下が好ましい。（Ｄ）芳香族アミノシランの含有量が前記上限値を超えると、積層板の製造時おいて本発明の樹脂組成物を含浸してなるプリプレグの成形性が低下する場合があり、前記下限値未満であると、回路と本発明の樹脂組成物より形成される絶縁層との密着力が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に用いる前記（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカ（以下、単に「（Ｅ）シリカ」という場合がある）は、本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合、樹脂ワニス中での（Ｅ）シリカの沈降等の現象を防止することができる。一方、（Ｅ）シリカの平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。（Ｅ）シリカの平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、作業性に影響を与える場合があるからである。（Ｅ）シリカの平均粒子径を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。（Ｅ）シリカの平均粒子径は、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
（Ｅ）シリカの平均粒子径は、島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器を用いて測定することができる。
【００２７】
「（Ｅ）シリカ」は、溶融シリカが好ましい。特に球状溶融シリカが好ましい。（Ｅ）シリカは、他の無機充填材と比較して低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状等あるが、球状であるものが好ましい。球状であると樹脂組成物中における（Ｅ）シリカ含有量を多くしても、流動性に優れている。また、前記球状シリカの製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法によって得ることができる。前記球状シリカの製造方法としては、例えば乾式シリカ法、湿式シリカ法、ゾル-ゲル法によるシリカ製造方法等を挙げることができる。
【００２８】
前記（Ｅ）シリカの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の２０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５重量％以上７５重量％以下である。（Ｂ）シリカの含有量が前記下限値未満であると、線熱膨張率が高くなったり、吸水率が高くなる場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により絶縁樹脂層の成形性が低下する場合がある。シリカの含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の線熱膨張係数を３５ｐｐｍ以下にすることができる。
尚、本発明において、含有成分の樹脂組成物に対する含有量とは、含有成分の溶解及び／又は分散を目的として含有させる溶剤を除いた成分の合計量を１００重量％とするものである。
【００２９】
前記（Ｅ）シリカの比表面積は、特に限定されないが、１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えると（Ｅ）シリカ同士が凝集しやすくなり、樹脂組成物の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物中に（Ｅ）シリカを充填し難い場合がある。尚、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００３０】
前記（Ｅ）シリカは予め官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類で表面処理して用いてもよい。表面処理を予め施すことで、シリカの凝集を抑制することができ、本発明の樹脂組成物中にシリカを良好に分散させることができる。また、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｅ）シリカ表面の密着性が向上するため、機械強度に優れる絶縁層が得られる。
【００３１】
前記官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類の官能基含有シラン類としては公知のものを使用することができる。例えばエポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等を挙げることができる。
【００３２】
前記アルキルシラザン類としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でもアルキルシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。
【００３３】
前記（Ｅ）シリカへ予め表面処理する官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類の量は、特に限定しないが、前記（Ｅ）シリカ１００重量部に対して０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、多層プリント配線板製造時において絶縁層にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、樹脂成分と（Ｅ）シリカとの結合力が低下する場合がある。
尚、（Ｅ）シリカの表面処理に用いる前記官能基含有シラン類として、アミノシランカップリング剤に該当する成分を使用する場合、この表面処理用アミノシランカップリング剤は、本願の樹脂組成物の必須成分である（Ｄ）芳香族アミノシランとする。すなわち、表面処理用アミノシランカップリング剤の使用量は、（Ｄ）芳香族アミノシランの使用量として計算する。
【００３４】
前記（Ｅ）シリカを予め官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類で表面処理する方法は、特に限定されないが、湿式方式または乾式方式が好ましい。特に好ましくは湿式方式が好ましい。湿式方式の方が、乾式方式と比較した場合、（Ｅ）シリカ表面へ均一に処理することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、さらにフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。これは、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することが出来る。上記成分以外の成分は、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、および４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリレート類等の界面活性剤、染料、および顔料等の着色剤等を挙げることが出できる。
【００３８】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
【００３９】
本発明のプリプレグは上記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００４０】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。
これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００４１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００４２】
次に、積層板について説明する。
【００４３】
本発明の積層板は、上記のプリプレグを加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４４】
次に、本発明の多層プリント配線板について説明する。
【００４５】
多層プリント配線板は、前記積層板を内層回路板として用いる。積層板の片面又は両面に回路形成する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、めっき等で両面の電気的接続をとることもできる。
【００４６】
前記内装回路基板に市販の樹脂シート、または前記本発明のプリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形し、多層プリント配線板を得ることができる。
具体的には、上記樹脂シートの絶縁層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、前記本発明のプリプレグを内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。このような平板プレス装置等による加熱加圧成形では、加熱加圧成形と同時に絶縁層の加熱硬化が行われる。
【００４７】
また、本発明に係る多層プリント配線板の製造方法は、前記樹脂シート、または本発明のプリプレグを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む。
【００４８】
前記樹脂シート、または本発明のプリプレグより形成された絶縁層の硬化は、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にし、デスミア性を向上させるため、半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の絶縁層を通常の加熱温度より低い温度で加熱することにより一部硬化（半硬化）させ、絶縁層上に、一層ないし複数の絶縁層をさらに形成し半硬化の絶縁層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより絶縁層間および絶縁層と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
なお、前記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【００４９】
次に、絶縁層に、レーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５０】
レーザー照射後の樹脂残渣等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去することが好ましい。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５１】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。樹脂シート、またはプリプレグを用いたときと同様にして、多層プリント配線板を得ることができる。
尚、金属箔を有する樹脂シート、またはプリプレグを用いた場合は、金属箔を剥離することなく、導体回路として用いるためにエッチングにより回路形成を行ってもよい。その場合、厚い銅箔を使用した基材付き絶縁樹脂シートを使うと、その後の回路パターン形成においてファインピッチ化が困難になるため、１〜５μｍの極薄銅箔を使うか、または１２〜１８μｍの銅箔をエッチングにより１〜５μｍに薄くするハーフエッチングする場合もある。
【００５２】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板の設計上、最外層には、回路形成後、ソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法により多層プリント配線板を製造することができる。
【００５３】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
【００５４】
前記で得られた多層プリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンプを介して、前記多層プリント配線板との接続を図る。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。
半導体素子と多層プリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予め多層プリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体装置の一例を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
実施例、及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）（Ａ）シアネート樹脂として、フェノールノボラックシアネート樹脂：プリマセットＰＴ−３０（ロンザ社製）
（２）（Ｂ）エポキシ樹脂として、
（Ｂ１）ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：ＮＣ３０００（日本化薬社製、エポキシ当量２７５）
（Ｂ２）ノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ−１０２０−７５（日本化薬社製、エポキシ当量２００）
（Ｂ３）ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂：ＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０）
（Ｂ４）アントラセン型エポキシ樹脂：ＹＸ８８００（ジャパンエポキシレジン、エポキシ当量１８１）
（３）（Ｃ）ベーマイトとして、
（Ｃ１）ＢＭＴ−３Ｅ（河合石灰社製、平均粒径２．９μｍ）
（Ｃ２）ＡＯＨ１８０（ナバルテック社製、平均粒径０．６μｍ）
（４）（Ｄ）芳香族アミノシランとして
（Ｄ１）２級の芳香族アミノシラン：ＫＢＭ−５７３（信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
（Ｄ２）１級の芳香族アミノシラン：ＳＩＡ０９８（アズマックス社製、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン）
（５）（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカとして
（Ｅ１）平均粒径１．２μｍ球状シリカ：ＳＯ−３１Ｒ（アドマテックス社製、比表面積４．０ｍ２／ｇ）
（Ｅ２）平均粒径０．５μｍ球状シリカ：ＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス社製、比表面積６．０ｍ２／ｇ）
（６）フェノール樹脂として、ＭＥＨ７８５１−４Ｌ（明和化成社製、水酸基当量１８７）
（７）その他のシランとして、
エポキシシラン：ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン）
アルキルアミノシラン：ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
【００５７】
（１） 樹脂ワニスの調製
＜実施例１＞
（Ａ）シアネート樹脂としてフェノールノボラックシアネート樹脂を１５．７重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂として（Ｂ１）ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を１４．０重量部、（Ｃ１）ベーマイトとして（Ｃ１）平均粒径２．９μｍのベーマイトを３９．０重量部、（Ｄ）芳香族アミノシランとして（Ｄ１）２級のアミノシランを０．２重量部、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカとして（Ｅ１）平均粒径１．２μｍの球状シリカを２１．６重量部、硬化剤としてフェノール樹脂を９．５重量部、メチルイソブチルケトンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。
【００５８】
（２） プリプレグの作製
前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％のプリプレグを得た。
【００５９】
（３） 積層板の作製
前記プリプレグ４枚重ね、両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．４０ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【００６０】
（４）多層プリント配線板の製造
前記両面に銅箔を有する積層板を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した。（Ｌ（導体回路幅）／Ｓ（導体回路間幅）＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ）
次に内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行った。
【００６１】
次に市販の樹脂フィルム（ビルドアップ材ともいう）（味の素ファインテクノ社製、ＡＢＦ ＧＸ−１３、厚さ４０μｍ）を内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し積層体を得た。
【００６２】
その後、前記で得られた積層体のプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。次に脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約０．５μｍの給電層を形成した。次にこの給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６３】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６４】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に絶縁層を温度２００℃時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し多層プリント配線板を得た。
【００６５】
（５）半導体装置の製造
前記多層プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６６】
＜実施例２〜６、および比較例１〜３＞
表１の配合量で、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１、及び２に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
物性値の評価方法は下記のとおりである。
【００７０】
（１）２６０℃マルチリフロー
前記で得られた半導体装置を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−２０に準拠リフロー２６０℃リフロー炉を通し、１０回毎に、超音波深傷検査装置で半導体装置の絶縁層の剥離、クラック、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損、及び銅通不良を評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：４０回以上絶縁層の剥離等、または銅通不良なし。
○：２０回以上、４０回未満で絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
△：１０回以上、２０回未満で絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
×：１０回未満 絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
【００７１】
（２）吸湿半田耐熱性評価
前記両面に銅箔を有する積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャークッカーで処理した後、２８０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、３０秒の間にフクレが発生した個数率（全１０個）。
◎：１０個すべて異常なし
○：６個以上、９個以下満異常なし
△：２個以上、５個以下異常なし
×：９個または１０個フクレやクラックが発生した。
【００７２】
（３）耐デスミア性評価
前記両面に銅箔を有する積層板の銅箔を全面エッチングして除去後、表面を７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。その後、多層プリント配線板の製造方法と同様に、無電解めっき、電解銅めっきを施した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い、表面めっき膨れを評価した。評価サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、発生した個数率（全１０個）。
◎：１０個すべて異常なし
○：６個以上、９個以下満異常なし
△：２個以上、５個以下異常なし
×：９個または１０個フクレが発生した。
【００７３】
（４）ガラス転移温度
前記で得られた積層板の銅箔をエッチングし、線熱膨張係数の測定で作製した厚さの１００μｍ、１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ９８３、ＴＡインスツルメント社製）を用いて３℃／分で昇温させ、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００７４】
（５）線熱膨張係数
前記で得られた積層板の銅箔をエッチングし、厚さが１００μｍ、４ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて５℃／分の引っ張り条件で、２５℃から１５０℃の範囲における線熱膨張係数を測定した。
【００７５】
（６）難燃性
前記積層板の製造において、前記プリプレグを１０枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．１２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
前記で得られた積層板の銅箔をエッチングし、ＵＬ−９４規格に従い、１ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２は、ガラス転移温度が、いずれも２００℃以上と高く、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ以下と低くなり、耐熱性、低熱膨張製、および難燃性に優れる。また、吸湿半田耐熱性に優れ、半導体装置もリフロー特性に優れる結果となった。また、耐デスミア性にも優れる。そのため多層プリント配線板のスルーホールめっき密着にも優れるため、吸湿半田耐熱性評価においても、メッキと絶縁層環でメッキ密着性に優れ、剥離等の不良が生じなかった。
これに対して、比較例を示す表２から明らかなように比較例１〜２は、吸湿半田耐熱性、およびリフロー特性、および耐デスミア性に劣る結果となった。吸湿半田耐熱性試験の不良箇所は、銅箔、およびプリプレグ層間の剥離が特にひどいことが確認できた。また、耐デスミア性評価では、デスミア処理後の表面状態を観察したところ、銅箔粗面の形状が大きく崩れて、小さくなっていることが分かった。アルキルアミノシランを用いた比較例３は、シアネート樹脂との反応が速く成形性が悪く、銅箔、およびプリプレグ界面の濡れ性に劣っていたため、耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持でき、積層板に用いた場合、または多層プリント配線板に用いた場合、吸湿処理後の試験において、金属箔とプリプレグ、プリプレグ間の密着性に優れる樹脂組成物であるため、微細配線加工を要求される、薄型の多層プリント配線板、並びに前記多層プリント配線板を用いた半導体装置に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
多層プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線、および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。
また、半導体装置の形態も性能要求を満足すべく、様々な形態が開発されている。
従って、半導体装置に用いられるプリント配線板も従来にまして、高い難燃性、耐熱性、高剛性、低熱膨張性、低吸水性、高信頼性などの特性が求められる。
【０００３】
これまで、耐熱性、低熱膨張性等に優れるプリント配線板に用いられる樹脂組成物としては、シアネート樹脂組成物が知られており（例えば、特許文献１、および特許文献２参照）、ビスフェノールシアネート樹脂やノボラック型シアネート樹脂などのシアネート樹脂と、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との樹脂組成物が、近年、多層プリント配線板に幅広く使用されている。
【０００４】
様々な検討がなさされた結果、ノボラック型シアネート樹脂を用いた樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有し、低膨張率の硬化物を得ることができる点で、様々な半導体装置に用いる多層プリントに適用できることが見出されている。
【０００５】
しかし、半導体装置に更なる小型・薄型化の要求、及び高信頼性の要求に対し、より過酷な条件での信頼性が求められている。
ところが、ノボラック型シアネート樹脂を用いた樹脂組成物は、従来よりも過酷な吸湿処理の条件下では、吸水率が高くなり、十分な性能が得られない場合があった。
また、シアネート樹脂を用いた樹脂組成物よりなるプリプレグを所定枚数重ねて積層した積層板は、吸湿処理後の半田耐熱試験で不良が発生し、またシアネート樹脂を用いた樹脂組成物を用いたプリント配線板は、デスミア性が低下する場合があった。
さらに、シアネート樹脂を用いた樹脂組成物を用いたプリント配線板を用いた半導体装置は、２６０℃という高温のリフロー試験において不良が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６７４１号公報
【特許文献４】ＷＯ９５／０６０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の樹脂組成物をプリプレグとして用いた場合、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持しつつ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板は、吸湿処理後の半田耐熱性に優れ、また、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア性に優れ、さらには該多層プリントリ配線板を用いた半導体装置は、２６０℃という高温でのリフロー試験を繰り返し行っても良好な結果を得ることができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） 多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）ベーマイト、
（Ｄ）芳香族アミノシラン、
（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカ
を必須成分とする樹脂組成物。
（２）前記（Ｄ）芳香族アミノシランは、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）ベーマイトは、平均粒径が０．５〜５μｍである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４） 前記（Ｃ）ベーマイトの含有量が、樹脂組成物の２０重量％以上６５重量％以下である（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） 前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびアントラセン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物をガラス繊維基材に塗布してなるプリプレグ。
（７）前記（６）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する積層板
（８）前記（７）に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる多層プリント配線板。
（９）前記（８）に記載の積層板を内層回路基板に用いてなる多層プリント配線板。
（１０）前記（８）または（９）に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物をプリプレグとして用いた場合は、当該プリプレグは、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持することができる。
さらに前記プリプレグを用いた多層プリント配線板は、吸湿処理後の半田耐熱性に優れ、また、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア性に優れ、さらには該多層プリントリ配線板を用いた半導体装置は、280℃という高温でのリフロー試験においても良好な結果を示す樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の多層プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、および半導体装置について説明する。
【００１１】
本発明の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物は、（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベーマイト、（Ｄ）芳香族アミノシラン、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカを必須成分とすることを特徴とする。
【００１２】
多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）に用いる（Ａ）シアネート樹脂は、樹脂組成物の耐熱性及び難燃性を向上させることができ、かつ、樹脂組成物の線熱膨張率を小さくするこができる。
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１４】
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
前記（Ａ）シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２,２'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１,１'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト-３,５−ジメチルフェニル）メタン、１,３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス(４−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(４−シアナトフェニル)エーテル、１,１,１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス(４−シアナトフェニル)ホスファイト、ビス(４−シアナトフェニル)スルホン、２,２-ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、１,３-、１,４-、１,６-、１,８-、２,６-又は２,７-ジシアナトナフタレン、１,３,６-トリシアナトナフタレン、４,４'−ジシアナトビフェニル、およびフェノールのノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、および低熱膨張性に優れ、２,２'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、およびジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、および耐湿信頼性に優れている。
本発明では、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００１６】
本発明においては、（Ａ）シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なる（Ａ）シアネート樹脂を併用したり、前記（Ａ）シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記（Ｅ）シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００１７】
また、上記（Ａ）シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の中に５〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜５０重量％である。これにより、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、および難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限値未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物を用いたプリプレグの強度が低下する場合がある。（Ａ）シアネート樹脂の含有量は、特に好ましくは樹脂組成物の中に１０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、実質的にハロゲン原子を含まないものが好ましい。ここで、「実質的にハロゲン原子を含まない」とは、エポキシ樹脂の合成過程において使用されたハロゲン系成分に由来するハロゲンが、ハロゲン除去工程を経ても尚、エポキシ樹脂に残存していることを許容することを意味する。通常、エポキシ樹脂中に３０ｐｐｍを超えるハロゲン原子を含まないことが好ましい。
【００１９】
ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’-シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、または４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用もでき、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらエポキシ樹脂の中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性を向上させることができる。
【００２０】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５重量％以上、６０重量％以下とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂組成物の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、または多層プリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。
また、前記上限値を超えるとプリプレグ、または多層プリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下する場合がある。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは樹脂組成物の１０重量％以上５０重量％以下である。
【００２１】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１．０×１０２以上、２．０×１０４以下が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると絶縁樹脂層の表面にタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｃ）ベーマイトは、ギブサイトを変性して得られるアルミナ一水和物で、脱水開始温度が高い。これを用いた難燃効果を有する樹脂組成物も報告されている（特許文献３、４等参照）。
【００２３】
しかしながら、本発明は、（Ｃ）ベーマイトと（Ｄ）芳香族アミノシランの相乗効果により、吸水性を低下させることに成功し、さらに（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカを添加させることを特徴とすることで、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持しでき、積層板に用いた場合、または多層プリント配線板に用いた場合、吸湿処理後の試験において、金属箔とプリプレグ、プリプレグ間の密着性に優れることを見出した。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｄ）芳香族アミノシランは、特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン等の２級の芳香族アミノシラン、および３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン等の１級の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の２級の芳香族アミノシランが好ましい。これにより、ベーマイトとの組み合わせによる吸湿率の低下だけでなく、多層プリント配線板製造工程中のレーザー照射後の樹脂残渣除去工程において、デスミア性に優れた樹脂組成物を得ることができる
【００２５】
（Ｄ）芳香族アミノシランの含有量は、（Ｃ）ベーマイト１００重量部に対して０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２重量％以上２．５重量％以下が好ましい。（Ｄ）芳香族アミノシランの含有量が前記上限値を超えると、積層板の製造時おいて本発明の樹脂組成物を含浸してなるプリプレグの成形性が低下する場合があり、前記下限値未満であると、回路と本発明の樹脂組成物より形成される絶縁層との密着力が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に用いる前記（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカ（以下、単に「（Ｅ）シリカ」という場合がある）は、本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合、樹脂ワニス中での（Ｅ）シリカの沈降等の現象を防止することができる。一方、（Ｅ）シリカの平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。（Ｅ）シリカの平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、作業性に影響を与える場合があるからである。（Ｅ）シリカの平均粒子径を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。（Ｅ）シリカの平均粒子径は、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
（Ｅ）シリカの平均粒子径は、島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器を用いて測定することができる。
【００２７】
「（Ｅ）シリカ」は、溶融シリカが好ましい。特に球状溶融シリカが好ましい。（Ｅ）シリカは、他の無機充填材と比較して低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状等あるが、球状であるものが好ましい。球状であると樹脂組成物中における（Ｅ）シリカ含有量を多くしても、流動性に優れている。また、前記球状シリカの製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法によって得ることができる。前記球状シリカの製造方法としては、例えば乾式シリカ法、湿式シリカ法、ゾル-ゲル法によるシリカ製造方法等を挙げることができる。
【００２８】
前記（Ｅ）シリカの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の２０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５重量％以上７５重量％以下である。（Ｂ）シリカの含有量が前記下限値未満であると、線熱膨張率が高くなったり、吸水率が高くなる場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により絶縁樹脂層の成形性が低下する場合がある。シリカの含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の線熱膨張係数を３５ｐｐｍ以下にすることができる。
尚、本発明において、含有成分の樹脂組成物に対する含有量とは、含有成分の溶解及び／又は分散を目的として含有させる溶剤を除いた成分の合計量を１００重量％とするものである。
【００２９】
前記（Ｅ）シリカの比表面積は、特に限定されないが、１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えると（Ｅ）シリカ同士が凝集しやすくなり、樹脂組成物の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物中に（Ｅ）シリカを充填し難い場合がある。尚、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００３０】
前記（Ｅ）シリカは予め官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類で表面処理して用いてもよい。表面処理を予め施すことで、シリカの凝集を抑制することができ、本発明の樹脂組成物中にシリカを良好に分散させることができる。また、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｅ）シリカ表面の密着性が向上するため、機械強度に優れる絶縁層が得られる。
【００３１】
前記官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類の官能基含有シラン類としては公知のものを使用することができる。例えばエポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等を挙げることができる。
【００３２】
前記アルキルシラザン類としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でもアルキルシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。
【００３３】
前記（Ｅ）シリカへ予め表面処理する官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類の量は、特に限定しないが、前記（Ｅ）シリカ１００重量部に対して０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、多層プリント配線板製造時において絶縁層にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、樹脂成分と（Ｅ）シリカとの結合力が低下する場合がある。
尚、（Ｅ）シリカの表面処理に用いる前記官能基含有シラン類として、アミノシランカップリング剤に該当する成分を使用する場合、この表面処理用アミノシランカップリング剤は、本願の樹脂組成物の必須成分である（Ｄ）芳香族アミノシランとする。すなわち、表面処理用アミノシランカップリング剤の使用量は、（Ｄ）芳香族アミノシランの使用量として計算する。
【００３４】
前記（Ｅ）シリカを予め官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類で表面処理する方法は、特に限定されないが、湿式方式または乾式方式が好ましい。特に好ましくは湿式方式が好ましい。湿式方式の方が、乾式方式と比較した場合、（Ｅ）シリカ表面へ均一に処理することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、さらにフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。これは、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することが出来る。上記成分以外の成分は、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、および４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリレート類等の界面活性剤、染料、および顔料等の着色剤等を挙げることが出できる。
【００３８】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
【００３９】
本発明のプリプレグは上記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００４０】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。
これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００４１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００４２】
次に、積層板について説明する。
【００４３】
本発明の積層板は、上記のプリプレグを加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４４】
次に、本発明の多層プリント配線板について説明する。
【００４５】
多層プリント配線板は、前記積層板を内層回路板として用いる。積層板の片面又は両面に回路形成する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、めっき等で両面の電気的接続をとることもできる。
【００４６】
前記内装回路基板に市販の樹脂シート、または前記本発明のプリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形し、多層プリント配線板を得ることができる。
具体的には、上記樹脂シートの絶縁層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、前記本発明のプリプレグを内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。このような平板プレス装置等による加熱加圧成形では、加熱加圧成形と同時に絶縁層の加熱硬化が行われる。
【００４７】
また、本発明に係る多層プリント配線板の製造方法は、前記樹脂シート、または本発明のプリプレグを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む。
【００４８】
前記樹脂シート、または本発明のプリプレグより形成された絶縁層の硬化は、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にし、デスミア性を向上させるため、半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の絶縁層を通常の加熱温度より低い温度で加熱することにより一部硬化（半硬化）させ、絶縁層上に、一層ないし複数の絶縁層をさらに形成し半硬化の絶縁層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより絶縁層間および絶縁層と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
なお、前記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【００４９】
次に、絶縁層に、レーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５０】
レーザー照射後の樹脂残渣等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去することが好ましい。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５１】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。樹脂シート、またはプリプレグを用いたときと同様にして、多層プリント配線板を得ることができる。
尚、金属箔を有する樹脂シート、またはプリプレグを用いた場合は、金属箔を剥離することなく、導体回路として用いるためにエッチングにより回路形成を行ってもよい。その場合、厚い銅箔を使用した基材付き絶縁樹脂シートを使うと、その後の回路パターン形成においてファインピッチ化が困難になるため、１〜５μｍの極薄銅箔を使うか、または１２〜１８μｍの銅箔をエッチングにより１〜５μｍに薄くするハーフエッチングする場合もある。
【００５２】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板の設計上、最外層には、回路形成後、ソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法により多層プリント配線板を製造することができる。
【００５３】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
【００５４】
前記で得られた多層プリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンプを介して、前記多層プリント配線板との接続を図る。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。
半導体素子と多層プリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予め多層プリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体装置の一例を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
実施例、及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）（Ａ）シアネート樹脂として、フェノールノボラックシアネート樹脂：プリマセットＰＴ−３０（ロンザ社製）
（２）（Ｂ）エポキシ樹脂として、
（Ｂ１）ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：ＮＣ３０００（日本化薬社製、エポキシ当量２７５）
（Ｂ２）ノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ−１０２０−７５（日本化薬社製、エポキシ当量２００）
（Ｂ３）ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂：ＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０）
（Ｂ４）アントラセン型エポキシ樹脂：ＹＸ８８００（ジャパンエポキシレジン、エポキシ当量１８１）
（３）（Ｃ）ベーマイトとして、
（Ｃ１）ＢＭＴ−３Ｅ（河合石灰社製、平均粒径２．９μｍ）
（Ｃ２）ＡＯＨ１８０（ナバルテック社製、平均粒径０．６μｍ）
（４）（Ｄ）芳香族アミノシランとして
（Ｄ１）２級の芳香族アミノシラン：ＫＢＭ−５７３（信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
（Ｄ２）１級の芳香族アミノシラン：ＳＩＡ０９８（アズマックス社製、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン）
（５）（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカとして
（Ｅ１）平均粒径１．２μｍ球状シリカ：ＳＯ−３１Ｒ（アドマテックス社製、比表面積４．０ｍ２／ｇ）
（Ｅ２）平均粒径０．５μｍ球状シリカ：ＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス社製、比表面積６．０ｍ２／ｇ）
（６）フェノール樹脂として、ＭＥＨ７８５１−４Ｌ（明和化成社製、水酸基当量１８７）
（７）その他のシランとして、
エポキシシラン：ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン）
アルキルアミノシラン：ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
【００５７】
（１） 樹脂ワニスの調製
＜実施例１＞
（Ａ）シアネート樹脂としてフェノールノボラックシアネート樹脂を１５．７重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂として（Ｂ１）ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を１４．０重量部、（Ｃ１）ベーマイトとして（Ｃ１）平均粒径２．９μｍのベーマイトを３９．０重量部、（Ｄ）芳香族アミノシランとして（Ｄ１）２級のアミノシランを０．２重量部、（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカとして（Ｅ１）平均粒径１．２μｍの球状シリカを２１．６重量部、硬化剤としてフェノール樹脂を９．５重量部、メチルイソブチルケトンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。
【００５８】
（２） プリプレグの作製
前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％のプリプレグを得た。
【００５９】
（３） 積層板の作製
前記プリプレグ４枚重ね、両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．４０ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【００６０】
（４）多層プリント配線板の製造
前記両面に銅箔を有する積層板を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した。（Ｌ（導体回路幅）／Ｓ（導体回路間幅）＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ）
次に内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行った。
【００６１】
次に市販の樹脂フィルム（ビルドアップ材ともいう）（味の素ファインテクノ社製、ＡＢＦ ＧＸ−１３、厚さ４０μｍ）を内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し積層体を得た。
【００６２】
その後、前記で得られた積層体のプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。次に脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約０．５μｍの給電層を形成した。次にこの給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６３】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６４】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に絶縁層を温度２００℃時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し多層プリント配線板を得た。
【００６５】
（５）半導体装置の製造
前記多層プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６６】
＜実施例２〜６、および比較例１〜３＞
表１の配合量で、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１、及び２に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
物性値の評価方法は下記のとおりである。
【００７０】
（１）２６０℃マルチリフロー
前記で得られた半導体装置を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−２０に準拠リフロー２６０℃リフロー炉を通し、１０回毎に、超音波深傷検査装置で半導体装置の絶縁層の剥離、クラック、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損、及び銅通不良を評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：４０回以上絶縁層の剥離等、または銅通不良なし。
○：２０回以上、４０回未満で絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
△：１０回以上、２０回未満で絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
×：１０回未満 絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
【００７１】
（２）吸湿半田耐熱性評価
前記両面に銅箔を有する積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャークッカーで処理した後、２８０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、３０秒の間にフクレが発生した個数率（全１０個）。
◎：１０個すべて異常なし
○：６個以上、９個以下満異常なし
△：２個以上、５個以下異常なし
×：９個または１０個フクレやクラックが発生した。
【００７２】
（３）耐デスミア性評価
前記両面に銅箔を有する積層板の銅箔を全面エッチングして除去後、表面を７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。その後、多層プリント配線板の製造方法と同様に、無電解めっき、電解銅めっきを施した後、２２０℃で１時間の熱処理を行い、表面めっき膨れを評価した。評価サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、発生した個数率（全１０個）。
◎：１０個すべて異常なし
○：６個以上、９個以下満異常なし
△：２個以上、５個以下異常なし
×：９個または１０個フクレが発生した。
【００７３】
（４）ガラス転移温度
前記で得られた積層板の銅箔をエッチングし、線熱膨張係数の測定で作製した厚さの１００μｍ、１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ９８３、ＴＡインスツルメント社製）を用いて３℃／分で昇温させ、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００７４】
（５）線熱膨張係数
前記で得られた積層板の銅箔をエッチングし、厚さが１００μｍ、４ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて５℃／分の引っ張り条件で、２５℃から１５０℃の範囲における線熱膨張係数を測定した。
【００７５】
（６）難燃性
前記積層板の製造において、前記プリプレグを１０枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．１２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
前記で得られた積層板の銅箔をエッチングし、ＵＬ−９４規格に従い、１ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２は、ガラス転移温度が、いずれも２００℃以上と高く、線熱膨張係数が１０ｐｐｍ以下と低くなり、耐熱性、低熱膨張製、および難燃性に優れる。また、吸湿半田耐熱性に優れ、半導体装置もリフロー特性に優れる結果となった。また、耐デスミア性にも優れる。そのため多層プリント配線板のスルーホールめっき密着にも優れるため、吸湿半田耐熱性評価においても、メッキと絶縁層環でメッキ密着性に優れ、剥離等の不良が生じなかった。
これに対して、比較例を示す表２から明らかなように比較例１〜２は、吸湿半田耐熱性、およびリフロー特性、および耐デスミア性に劣る結果となった。吸湿半田耐熱性試験の不良箇所は、銅箔、およびプリプレグ層間の剥離が特にひどいことが確認できた。また、耐デスミア性評価では、デスミア処理後の表面状態を観察したところ、銅箔粗面の形状が大きく崩れて、小さくなっていることが分かった。アルキルアミノシランを用いた比較例３は、シアネート樹脂との反応が速く成形性が悪く、銅箔、およびプリプレグ界面の濡れ性に劣っていたため、耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、従来の低線熱膨張率、高いガラス転移温度、高弾性率、難燃性を維持でき、積層板に用いた場合、または多層プリント配線板に用いた場合、吸湿処理後の試験において、金属箔とプリプレグ、プリプレグ間の密着性に優れる樹脂組成物であるため、微細配線加工を要求される、薄型の多層プリント配線板、並びに前記多層プリント配線板を用いた半導体装置に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）ベーマイト、
（Ｄ）芳香族アミノシラン、
（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカ
を必須成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）芳香族アミノシランは、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ベーマイトは、平均粒径が０．５〜５μｍである請求項１、または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ベーマイトの含有量が、樹脂組成物の２０重量％以上６５重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびアントラセン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物をガラス繊維基材に塗布してなるプリプレグ。
【請求項７】
前記請求項６に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する積層板。
【請求項８】
前記請求項７に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる多層プリント配線板。
【請求項９】
前記請求項７に記載の積層板を内層回路基板に用いてなる多層プリント配線板。
【請求項１０】
前記請求項８または９に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【請求項１】
多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）ベーマイト、
（Ｄ）芳香族アミノシラン、
（Ｅ）平均粒径が２．０μｍ以下のシリカ
を必須成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）芳香族アミノシランは、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ベーマイトは、平均粒径が０．５〜５μｍである請求項１、または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ベーマイトの含有量が、樹脂組成物の２０重量％以上６５重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびアントラセン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物をガラス繊維基材に塗布してなるプリプレグ。
【請求項７】
前記請求項６に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有する積層板。
【請求項８】
前記請求項７に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる多層プリント配線板。
【請求項９】
前記請求項７に記載の積層板を内層回路基板に用いてなる多層プリント配線板。
【請求項１０】
前記請求項８または９に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【公開番号】特開２０１０−２８５５２３（Ｐ２０１０−２８５５２３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９７０８（Ｐ２００９−１３９７０８）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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