液体を充填したキトサン−アニオン性脂溶性界面活性剤カプセルの分散体
本発明は、概して膜の分野に関する。本発明は特に、膜に囲まれた物体を含む組成物に関する。この組成物は、例えば食用組成物である。本発明の一実施形態は、油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含有する組成物であって、物体は、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤の分子層を何層か含むシェルと、親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む、組成物に関する。組成物を使用して、例えば食品を保護し又は特定の性質を製品に送達することができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概して膜の分野に関する。本発明は特に、膜に囲まれた物体（ｂｏｄｙ）を含む組成物に関する。この組成物は、例えば食用組成物である。本発明の一実施形態は、油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含む組成物であって、物体は、複合体形成物質分子の分子層を何層か含んだシェル（複合体形成物質分子は、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤である。）と、親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む、組成物に関する。組成物は、例えば、食品を保護するために又は特定の性質を製品に送達するために使用できる。
【０００２】
送達を制御するために大きさ及び厚さが制御された水中油型又は油中水型の中空カプセルは、通常、エマルションの液滴への（ポリ）イオン種の交互吸着処理によって製造される（Ｓｕｋｈｉｓｈｖｉｌｉ Ｓ．Ａ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２００５， １０， ３７；Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖ Ｄ．Ｏ．，Ｍｉｌｌｅｒ Ｒ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２００９， １４， ４８；Ｐｅｙｒａｔｏｕｔ Ｃ．Ｓ．，Ｄａｈｎｅ Ｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００４， ４３， ３７６２）。これは、時間のかかる冗長な多段階プロセスであり、用途にもよるが、ほとんどの場合、帯電の符号が変わる２つの連続した吸着ステップの間に洗浄ステップを必要とする（Ｄｅｃｈｅｒ Ｇ．，Ｅｃｋｌｅ Ｍ．，Ｓｃｈｍｉｔｔ Ｊ．，Ｓｔｒｕｔｈ Ｂ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．１９９８， ３， ３２）。その結果、交互吸着法を用いて形成された境界面は、ほとんどの場合薄く機械的に弱い。
【０００３】
交互吸着法の主な利点は、適合した複合多層構造を構築し、中空カプセルのシェルを形成することを可能にすることである。シェルの厚さに対するある程度の制御を可能にする他の公知の方法は、多重エマルションの使用又はｏ／ｗ界面での相分離に基づく（Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖ Ｄ．Ｏ．，Ｍｉｌｌｅｒ Ｒ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２００９， １４， ４８）。
【０００４】
コアセルベーション法に関しては、その主な欠点は、プロセスパラメーターに高感受性であること及びシェルの厚さが不均一なことである。均一で制御されたシェルの厚さは、低分子界面活性剤と高分子界面活性剤との間の界面重合によって実現できるが、これらの方法は、通常、非食用有機溶媒及びモノマーの除去を必要とする。この結果、生成したカプセルは、一般に食品等級製品に適用できない。
【０００５】
例えば、米国特許第５８４３５０９号には、アセトンを有機溶媒として用いて、キトサン及び油溶性レシチンを使用したサブミクロンカプセルを形成することが記載されている。
【０００６】
キトサンは、静電的相互作用に基づいて、リポソームの被覆によって（Ｈｅｎｒｉｋｓｅｎ，Ｉ．；Ｓｍｉｓｔａｄ，Ｇ．；Ｋａｒｌｓｅｎ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．１９９４， １０１， ２２７；Ｏｇａｗａ Ｓ．，Ｄｅｃｋｅｒ Ｅ．Ａ．，ＭｃＣｌｅｍｅｎｔｓ Ｄ．Ｊ．，Ｊ．Ａｇｒ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．２００３， ５１， ２８０６）（例えば米国特許第５８４３５０９号にも記載されている）、又はアニオン性乳化剤の溶液をキトサン溶液と混合したときの自己組織化によって（Ｇｅｒｅｌｌｉ Ｙ．，Ｂａｒｂｉｅｒｉ Ｓ．，Ｄｉ Ｂａｒｉ Ｍ．Ｔ．，Ｄｅｒｉｕ Ａ．，Ｃａｎｔｕ Ｌ．，Ｂｒｏｃｃａ Ｐ．，Ｓｏｎｖｉｃｏ Ｆ．，Ｃｏｌｏｍｂｏ Ｐ．，Ｍａｙ Ｒ．，Ｍｏｔｔａ Ｓ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００８， ２４， １１３７８）、中空カプセルを形成することが示されているが、シェルの厚さが常に（湿潤状態において）１００ｎｍ未満であり、また、一般に非食用有機溶媒を使用することによって中空カプセルが形成される。
【０００７】
本発明は、現在の技術水準を改善すること、特に少なくとも１００ｎｍからそれ以上の制御可能な壁厚を有するカプセルを含む食品等級組成物を提供することを目的とした。
【０００８】
水中油型又は油中水型のエマルションの場合、カプセル壁の厚さ制御によって、大きな値すなわち約１００ｎｍ〜１ｍｍの壁厚が実現されたことは全くなかった。
【０００９】
驚くべきことに、本発明者らは、簡便な一ステップで製造可能で、組成、大きさが調整可能であり、シェル厚が１００ｎｍからミリメートルの領域まで調整可能な食品等級カプセルを含む組成物を、油／水界面で膜を形成するイオン種間の界面複合体形成に基づいて提供することができた。
【００１０】
その結果、本発明者らは、独立クレームの発明によって本発明の目的を実現することができた。従属クレームは、本発明のアイデアをさらに発展させたものである。
【００１１】
本発明者らは、油／水の界面で膜を形成するイオン種間の界面複合体形成に基づいて、キトサンを使用して、簡便な一ステップで、組成、大きさ及びシェル厚が調整可能な食品等級カプセルを製造する方法を記載している。
【００１２】
より具体的には、キトサンは、脂質ホスファチジン酸界面活性剤と複合体を形成する。
【００１３】
上記方法は、油中水型及び水中油型のカプセルを形成することを可能にし、フレーバーなどの特定の油溶性又は水溶性低分子のカプセル化を可能にする。
【００１４】
カプセルの大きさは、マイクロ流体及びバッチ乳化法を用いて観察されたような、油と水を混合したときの乳化ステップによって決定される。カプセルの厚さは、数ナノメートルからミリメートル規模までの間で細かく制御できる。厚さの値が大きいと、粘弾性率が非常に高くなる（ずれにおいて１Ｐａ．ｍ超に及び得る）。それにもかかわらず、湿潤状態におけるシェルは、高度に柔軟な状態にとどまる。
【００１５】
その結果、化粧品又は食品に使用した場合、壁厚がマイクロメートル領域以下のカプセルが存在すれば、ザラザラするなどの望ましくない感覚特性をもたらすことはないであろう。
【００１６】
したがって、本発明の一実施形態は、油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含有する組成物であって、物体は、（１）複合体形成物質分子の分子層を少なくとも５層含むシェルと、（２）親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む、組成物である。シェルの厚さは、極低温ＳＥＭ又は極低温ＴＥＭ法によって制御できる。湿潤状態において、シェルの厚さは約１００ｎｍ以上である。
【００１７】
複合体形成物質分子は、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤であってもよい。
【００１８】
通常、脂質ホスファチジン酸界面活性剤の含有量は、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも２０％ｗ／ｗに達する。
【００１９】
また、脂質ホスファチジン酸界面活性剤の含有量は、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも５０％ｗ／ｗに達してもよい。
【００２０】
例えば、０．１重量％以下のキトサンが組成物の油性画分中に可溶化状態で存在してもよく、及び／又は１０重量％以下の脂質ホスファチジン酸界面活性剤がエマルションの親水性画分中に可溶化状態で存在してもよい。
【００２１】
キトサンと少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤は、超分子レベルで複合体形成され得る。この複合体形成はシェルの安定性に寄与する。
【００２２】
生成した物体は、実効正電荷を有していても、実効負電荷を有していてもよく、又は実効電荷がなくてもよい。
【００２３】
実効正電荷又は実効負電荷は、物体が反対の電荷を有する化合物によって機能的にされ得る又は各物体が電荷分離によって組成物から分離され得るという利点を持つ。これは、カプセルのコロイド凝集の回避にも寄与し得る。負電荷は、食品における望ましくない収斂性を回避するために、食品マトリックス、及びカプセルの濃度・大きさに応じて使用できる。
【００２４】
中性の実効電荷は、例えば容器に摩擦が与えられた場合など、正電荷又は負電荷を既に有し得る又は生じ得る容器の中にあったとしても、物体が組成物の不可欠な部分を残すことになるという利点がある。
【００２５】
組成物は、食品等級の油以外の有機溶媒を使用せずに生成することができる。したがって、本発明の組成物は、非食用有機溶媒又はその残留物を含有しない。これは、組成物が、非食用有機溶媒を除去する必要なしで、かつ組成物中に存在する前記有機溶媒の残留物がいくらか混入している危険性なしで、化粧用途又は食品用途に容易に使用できるという利点を必然的に有する。
【００２６】
有機溶媒は、炭素を含有する溶媒である。例えば、本発明の組成物は、有機溶媒を使用せずに調製でき、及び／又は沸点１００℃、９０℃又は８０℃未満の有機溶媒を含まない。
【００２７】
キトサンは、多糖主鎖を有する天然化合物であり、甲殻類の貝殻又は菌類を起源とするキチン由来であり、そのポリカチオン特性が溶解を助けるであろう特定のｐＨより低いｐＨで水溶性である。
【００２８】
本発明の組成物はいかなる種類の組成物であってもよい。好ましくは、食品等級組成物又は食品である。
【００２９】
例えば、組成物は、エマルション、例えばサブマイクロエマルション、マイクロエマルション又はマクロエマルションであってもよい。
【００３０】
エマルションは、（例えば低カロリー用途向けの）二重エマルションであってもよい。
【００３１】
エマルションはまた、ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎであってもよい。ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎは、例えば米国特許出願２００８０２５５２４７に詳細に記載されている。「ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎ」という用語は、内部で自己組織化した構造を含有する油滴の特有の性質を表し、油滴が親水性ドメインを含む自己組織化ナノサイズ構造を持たない一般の水中油型又はｗ／ｏ／ｗ二重エマルション、例えばナノエマルション及びマイクロエマルションとは異なる。ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎ液滴は、基本的に親水性ドメインを含む自己組織化構造を持つ油滴からなる。この構造は、ラメラ液晶又はラメラ結晶の、又はＬ２、マイクロエマルション、等方性液相、ヘキサゴナル、ミセルキュービック又は双連続立方相を含む逆性のものであってもよい。油相におけるこれらの構造は、単一のナノ構造又は種々のナノ構造の混合物として出現することができる。
【００３２】
エマルションは、快適に摂取させ、魅力的な口腔内感覚をもたらすという利点を持つ。
【００３３】
サブマイクロエマルションは、光学的に透明であり、曇った外観を持たないという利点がある。
【００３４】
マイクロエマルション又はマクロエマルションは各々特有の感覚刺激特性をもたらすため、使用目的によっては、これらのエマルションは好ましくなり得る。
【００３５】
少なくとも１つの物体は、実質的に球状のカプセル、細長いカプセル、平板形状のカプセル又は繊維であってもよい。本発明の方法は、必要に応じて物体の形状を調節することを可能にする。
【００３６】
有益な油性又は親水性化合物を輸送又は保護するために物体を使用することが望まれる場合、実質的に球状又は球状の形態が好ましいことがある。それは、この形状が、表面当たり最大の量での内容物の含有を可能にするためである。
【００３７】
細長いカプセル、平板形状のカプセル又は繊維には、表面が広いという利点がある。これは、表面が機能的にされる場合に、特に有益である。その上、非球状カプセルの形状に起因して、エマルション内の流体力学的相互作用が著しく増え得る。これにより、これらの形状が、製品の粘性及び質感を制御するのに適したものとなる。
【００３８】
物体は、内相を含有する。この内相は、物体の内容物の少なくとも約０．０１体積％、好ましくは少なくとも約５０体積％、さらにより好ましくは少なくとも約９０体積％を占めてもよい。例えば、物体は内相で完全に満ちていてもよい。
【００３９】
内相は、単一化合物からなっていてもよく、又は化合物の混合物を含有していてもよい。
【００４０】
例えば、内相は、少なくとも１種の親水性成分を含むことができる。内相の親水性成分は、液体であっても気体であってもよい。かかる物理的条件は、室温及び標準気圧を指す。
【００４１】
親水性成分は、水、果汁、レモネード、アルコール飲料、コーヒーリカー、コーヒー抽出液、フレーバーウォーター、溶液若しくは分散液中のタンパク質、溶液若しくは分散液中の酵素、溶液中の水溶性ビタミンなどの親水性液体、又はそれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【００４２】
内相は、少なくとも１種の疎水性成分を代替的に又は追加的に含んでもよい。内相の疎水性成分も、液体であっても気体であってもよい。
【００４３】
例えば、内相は、フレーバーオイル及び／又はフレグランスオイル、例えばハッカ油；精油；魚油；オメガ−３脂肪酸及び／又はオメガ−６脂肪酸を含む油性化合物からなる群から選択される疎水性成分を含んでもよい。
【００４４】
したがって、本発明の物体は、いくつかの目的のために使用できる。例えば：
有益な食品成分を、例えば酸化から保護する；
機能性原料、例えば酵素の、食品との直接接触を回避する；
望ましくない異味を隠す；
不要な臭気発生を回避する；
製品に特定の味覚を与える；
製品に特定の食感を与える；
製品に特定の質感を与える；又は
油滴を、場合によりフレーバーと一緒に、カプセル化するためにカプセルを使用し、過剰の水を除去することによって、例えばブイヨン中に、安定した分散構造を形成する；
ために使用できる。
【００４５】
物体のシェルは、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤を含んでいてもよい。また、シェルは、例えばタンパク質などの他の高分子電解質をも含有していてもよい。
【００４６】
シェルはまた、キトサン及び脂質ホスファチジン酸界面活性剤からなってもよい。
【００４７】
キトサン及び少なくとも１種の両親媒性界面活性剤が、安定なシェルを形成させる任意の比率で存在していてもよい。好適な比率は、当業者により日常の実験を用いて決定可能である。
【００４８】
例えば、キトサンと少なくとも１種の両親媒性アニオン性脂質界面活性剤が、１：１０〜１０：１、好ましくは５：１〜１：１の重量比で使用できる。
【００４９】
脂質ホスファチジン酸界面活性剤は、周囲条件において１：１００未満の分配係数（水／油）を有していてもよい。このようなアニオン性脂質界面活性剤は、分散油相の体積分率が十分に高いという条件で、溶解状態で油性画分中に及び／又は組成物の油／水界面でほとんど独占的に存在することになるという利点を有する。例えば、脂質ホスファチジン酸界面活性剤は、ホスファチジン脂肪酸アンモニウム、又は例えばレシチン（好ましくはレシチンＹＮ）中に含まれるホスファチジン酸の混合物であってもよい。
【００５０】
例えば、物体のシェルは、キトサン及びレシチンを含んでもよい。さらなる実施例において、物体のシェルは、キトサン及びレシチンＹＮを含んでもよい。
【００５１】
本発明の方法は、驚くほど厚い物体、したがって耐久性のあるシェルを生成することを可能にする。結果として、湿潤状態にあるシェルの直径は、約１００ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは約３００ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜１μｍであってもよい。シェルの厚さを選択することによって、例えば内相のカプセル化及び／又は機械的保護のために望まれる適正な特性を実現できる。
【００５２】
本発明の物体は、約０．０００１〜８０重量％、好ましくは約０．０１〜１重量％、より好ましくは約０．０１〜０．３重量％のキトサンを含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の物体のキトサン含有量が高ければ（例えば１０〜８０重量％）、組成物から取り除かれた場合、外観は乾燥しているが液体コアを含有する物体の調製が可能となる。
【００５４】
したがって、本発明は、１０〜８０重量％のキトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤と、親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む物体にも関する。
【００５５】
本発明の物体は、水／油界面上に吸着し、シェル中に閉じ込められていて、シェルの疎水性側で突出している粒子をさらに含んでもよい。
【００５６】
高い界面エネルギー利得によって不可逆的にシェルの水／油界面に付着する粒子は、シェルの表面で捕獲されて、さらなる適用が可能となる。その結果、カプセル又は膜は、機能化表面を有すると見なされ、したがって粒子の表面層は、環境との物理的及び化学的相互作用を制御するために使用できる。
【００５７】
このような粒子は、物体に所望の特性を送達する任意の粒子であってもよい。例えば、このような粒子は、着色剤、味覚物質、酸化防止剤、抗菌剤、ラジカルスカベンジャー、脂肪球、鉱物粒子、荷電分子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【００５８】
原則として、本発明の組成物を使用して、本発明の物体が有益と見なされる種類の製品はすべて調製できる。
【００５９】
例えば、本発明の組成物は、食品組成物、動物性食品組成物、医薬組成物、化粧品組成物、栄養補助食品、飲料、食品添加物又は医薬品の調製に使用できる。
【００６０】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体は既に述べた多くの利点をもたらす。
【００６１】
例えば、本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、エマルションを安定化するために使用できる。
【００６２】
本発明の物体は、著しい安定性を示し、これによりエマルションの安定性がもたらされるであろう。
【００６３】
さらに、物体の表面は、乳化剤など、自らエマルションを安定化させる働きをする助剤によって機能化され得る。
【００６４】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体を使用して、いかなる種類のエマルションも、例えば油中水型（ｗ／ｏ）若しくは水中油型（ｏ／ｗ）エマルション、二重エマルション（ｗ／ｏ／ｗ又はｏ／ｗ／ｏ）又はＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎも安定化できる。
【００６５】
本発明の組成物は、多くの異なる特徴及び／又は機能を製品に付与できる。本質的には、これは、物体の内容物によって、物体のシェル表面の機能化によって、又は両方の方法の組み合わせによって実現できる。
【００６６】
例えば、本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、フレーバー知覚をより長く持続させるための製品の調製に使用できる。
【００６７】
有利には、経口摂取後、本発明の物体は、食品組成物中に存在する通常の味覚物質よりもずっと長く舌に接触することになる。例えばハッカ油などの味覚物質は、例えば噛んだときに、物体の内容物からゆっくりその場で放出されるであろう。
【００６８】
さらに又は一方で、本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、改善されたフレーバーの維持及び／又はフレグランスの維持を提供するために使用できる。
【００６９】
物体中に存在する場合又は物体の表面の機能部分として存在する場合、フレーバー及び／又はアロマ化合物は、顕著に低揮発性であり、極めて長い期間、製品中に残るであろう。これらは、例えば酸化など、望ましくない反応からも保護される。
【００７０】
リフレッシング効果を与える味覚物質又はフレグランスが用いられると、知覚強度が向上し、効果が延長されるので、リフレッシング効果は改善されるであろう。リフレッシング効果をもたらす味覚物質又はフレグランスは、ハッカ油又は柑橘油、例えばレモン油、ライム油、オレンジ油、又はグレープフルーツ油などであってもよい。他のエーテル油も同様に良好に用いることができる。
【００７１】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、例えば防湿層を形成するためにも使用できる。特に、物体が繊維状又は平板形状を有する場合、これらは、例えば湿り損失から製品を保護するために使用できる。その場合、物体は、製品を保護する膜状様構造を形成するであろう。
【００７２】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、抗菌及び／又は抗真菌活性を提供するためにも使用できる。本発明の物体は、特に平板形状又は繊維状の形状を有する場合、防湿層として機能できる。そのようなものとして、製品の微生物又は真菌定着を自動的に防止するであろう。
【００７３】
一方で又はさらに、いかなる形状の物体も、抗菌及び／又は抗真菌剤で満ちていてもよい。一方で又はさらに、シェルの表面は、抗菌及び／又は抗真菌剤で機能化してもよい。このような物体は、製品と混合した場合、また組成物が微生物又は真菌汚染から保護されるべき製品の表面を覆う場合、有効となるであろう。
【００７４】
本発明の物体を含む組成物は、少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤を油性画分と合わせて溶液Ａを得るステップと、キトサンを親水性画分と合わせて溶液Ｂを得るステップとを含む方法によって調製できる。
【００７５】
ここでは、通常、油性画分中の少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤の量は０．０１％〜１％ｗ／ｗであり、ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００７６】
親水性画分中のキトサンの典型的な量は０．０１％〜１％ｗ／ｗであり、ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００７７】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合して分散液Ｃ１を調製するか、或いは分散液Ｄを溶液Ａ及び親水性溶媒から調製し、次いで分散液Ｄを溶液Ｂと混合して分散液Ｃ２を調製するか、或いは分散液Ｅを溶液Ｂ及び疎水性溶媒から調製し、次いで分散液Ｅを溶液Ａと混合して分散液Ｃ３を調製する。
【００７８】
分散液Ｃ１において、Ａ及びＢを１：１０００〜１：２の体積比で使用してもよい。
【００７９】
分散液Ｄにおいて、Ａ及び親水性溶媒を１：１０００〜１：２の体積比で使用してもよい。ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００８０】
分散液Ｃ２において、Ｄ及びＢは１：１０００〜１：２の体積比で使用してもよい。
【００８１】
分散液Ｅにおいて、Ｂ及び疎水性溶媒は、１：１０００〜１：２の体積範囲で使用してもよい。ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００８２】
分散液Ｃ３において、Ｅ及びＡは、１：１０００〜１：２の体積範囲で使用してもよい。
【００８３】
こうして本発明の物体のシェルを表すことになる膜を形成することができる。
【００８４】
膜の成長は、当業者に既知の方法によって中断させることができる。
【００８５】
キトサン溶液が連続相である場合、例えば、膜成長は、（例えばアニオン性水溶性化合物を用いた）可溶性キトサンの凝集によって、又はｐＨを７より高い値に調節することによって、及び／又は（例えばカプセルの濃縮及び再分散、又は透析を用いて）連続相からキトサンを洗浄除去することによって中断させることができる。
【００８６】
脂質溶液が連続相である場合、膜成長は、（例えばカプセルの濃縮及び再分散、又は透析を用いて）連続相からアニオン性脂質乳化剤を洗浄除去することによって中断させることができる。
【００８７】
生成した物体の形状は、本質的には球体であろう。異なる物体形状が望まれる場合、流力、剪断力、又は絞り力を分散液Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に適用してもよい。このような力を用いて、平板形状又は細長い形状を得ることができる。
【００８８】
物体の大きさ及びシェルの厚さの両方が制御できる。
【００８９】
これらの制御は、物体を制御された送達のために使用する場合、重要となり得る。
【００９０】
シェルの厚さ及び物体の大きさは、使用目的によって物体を微調整するのに使用できるパラメーターである。適切な厚さを選択することによってシェルの高い力学的性質が実現できるため、例えば水中油型カプセルは、例えば噴霧乾燥によって粉末に変わるための良好な候補である。他の乾燥方法も使用できる。
【００９１】
湿ったシェルの膨潤度は、ｐＨ、浸透圧、及び製造段階のｐＨ値及び使用段階のｐＨ値間の差異に影響され得る。
【００９２】
提案した方法を、カプセルの内相に関する特定の選択と組み合わせて使用することもでき、これは例えば機械的強度を向上させ得る又は放出制御するための制御パラメーターを加えることができる。
【００９３】
さらに、シェル表面で捕獲された脂肪球を使用すれば、例えばシェルの湿潤性が制御できる。本発明の物体のコロイド特性、及び異なる性質の物体又は分子との力学的相互作用は、粒子の選択及び使用環境、物体の大きさ及びシェルの柔軟性に依存するであろう。
【００９４】
シェル上にある粒子の存在は、カプセル化特性に著しく影響を及ぼすことはない。なぜなら膜連続性が同じ長さスケールで維持されているからである。
【００９５】
開示されている本発明の範囲から逸脱することなく本出願に記載のすべての特徴を自由に組み合わせられることは、当業者に明らかである。
【００９６】
本発明のさらなる利点及び特徴は以下の実施例及び図面から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ａ）キトサン（０．２４％ｗ／ｗ；Ｍｗ＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ；８０％脱アセチル化）及びレシチンＹＮをｐＨ３で用いて形成されるシェルのＳＥＭ観察を示す図である。ＳＥＭは、膜が高度に均質な厚さであり、最小の観察スケール約１０ｎｍで多孔質でないことも明らかにしている。ｂ）マイクロ流体法（直径２５０μｍ）を用いて形成された単分散カプセルであって、（油相を洗い流した後の）エタノール中に浮遊している単分散カプセルを示す図である。ｃ）マイクロ流体法（直径２５０μｍ）を用いて形成された単分散カプセルを示す図である。
【図２】ａ）ｉ）レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含む水／ＭＣＴ溶液、ｉｉ）キトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油、ｉｉｉ）レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含むキトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油の油／水界面での動的界面張力を示すグラフである。ｂ）標準濃度（レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含むキトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油）及びｐＨ３でのＳＥＭ画像から決定された膜厚対形成時間を示すグラフである。ｃ）標準濃度（レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含むキトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油）及びｐＨ３、２３℃、０．１Ｈｚでの成膜（０．１Ｈｚ）の間の線形剪断界面係数を示すグラフである。
【図３】左図は、温度が２５℃、５０℃及び８０℃の乾燥膜のＸ線小角度散乱シグネチャーを示す図であり、右図は、裂けた膜のマルチシート様構造を示す図である。
【図４】ａ）キトサンの化学構造を示す図である。ｂ）油中水滴型の界面でのキトサン／アニオン性乳化剤の複合体形成によって形成した第１層の略図である。ｃ）脂質ホスファチジン酸分子の代表的化学構造を示す図である。
【図５】ａ）鮮度の持続性に対するキトサンの影響を示すグラフである。ｂ）甘味の持続性に対するキトサンの影響を示すグラフである。星印は、平均スコア間の有意な差異（ｐ＜０．０５）を意味する。
【図６】キトサン／レシチンＹＮ膜、及びエタノール中で捕獲され、回収され、乾燥させた疎水性ポリスチレン粒子（直径２．７μｍ）を含むカプセルを示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）：大きな膜。（ａ）ＳＥＭ画像。（ｂ）光学顕微鏡法（Ｘ５０）。（ｃ）（Ｘ１０）。（ｄ）同じポリスチレン粒子で「機能化した」カプセル。
【実施例】
【００９８】
カプセルの大きさに対する制御を証明するマイクロ流体法：
マイクロ流体の流れ集束幾何構造によって、大きさが制御された単分散カプセルの製造（Ｘｕ Ｓ．，Ｎｉｅ Ｚ．，Ｓｅｏ Ｍ．，Ｌｅｗｉｓ Ｐ．，Ｋｕｍａｃｈｅｖａ Ｅ．，Ｓｔｏｎｅ Ｈ．Ａ．，Ｇａｒｓｔｅｃｋｉ Ｐ．，Ｗｅｉｂｅｌ Ｄ．Ｂ．，Ｇｉｔｌｉｎ Ｉ．，Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ Ｇ．Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００５， ２００５４４， ７２４）が、油中水型系及び水中油型系の両方で可能になった。単分散カプセルは、マイクロ流体法を用いて形成でき、その化学的及び物理的安定性が研究され、観側するために集められた。疎水性高分子マイクロ流体チップＴｈｉｎＸＸｓ ＡＧ（ドイツ）を用いて油中水型エマルションを生じ、Ｍｉｃｒｏｎｉｔ ＢＶ（オランダ）製の親水性ガラスチップを用いて水中油型エマルションを生じた（図１ｃ）。
【００９９】
動的界面張力測定による油／水界面での界面複合体形成の証明：
界面張力測定法：
油相及び水相間の接触時間に対する界面張力測定は、ペンダント−ドロップ法を用いて実施した（Ｔｒａｃｋｅｒ，Ｔｅｃｌｉｓ，フランス）。液滴が円筒状キャピラリーからぶら下がり、液滴の形及びキャピラリーに接する接触角を随時記録する。界面張力は、キャピラリー及び重力の存在下で液滴の形を平衡状態に適合させることによって推定される。
【０１００】
ペンダント−ドロップ法を用いた動的界面張力測定によって示されるように、キトサン溶液及びレシチンＹＮ溶液（油中）の境界面で、すなわちキトサン及びレシチンＹＮの第１複合体形成物質分子が境界面に達したら直ちに静電複合体形成が起こる。キトサン及びレシチンＹＮの両方の存在下では、界面張力が、レシチンＹＮのみの場合より１００倍速い１０秒程度の時間内で３ｍＮ／ｍ未満に低減するが、このことによりキトサン又はレシチンＹＮのいずれかが不在である場合との対比が顕著であり、界面膜の形成が実証される（図２ａ）。
【０１０１】
シェルの厚さの制御：
シェルの厚さは、カプセルを乾燥した後、ＳＥＭ顕微鏡法を用いて測定した。
【０１０２】
シェルの厚さは、濃度及び形成時間を用いて細かく制御できる。低濃度の複合体形成物質及び短い形成時間を選ぶことによって、小さい値の厚さが実現されるであろう。厚さは、１年にわたる形成時間の後で、湿潤状態で数百ミクロンの値に達することができるが、これは乾燥状態での数十ミクロンに相当する。最初に湿潤状態にあったとして（例えば、水と接触してｐＨ３）、完全に乾燥させると、シェルの体積は１０分の１に縮小することに留意すべきである。長期にわたって、強い対流運動が存在しない中で、シェルの厚さは、時間平方根に比例して増大し、拡散律速機構が優勢であることを示している。
【０１０３】
カプセルシェルの力学的性質：
界面剪断レオロジーによるシェルの力学的特性解析法：
平らな油／水界面で形成する膜の線形剪断界面粘弾性率Ｇ’ｉ（貯蔵）及びＧ”ｉ（損失）を、形成時間の関数として（典型的には０．１Ｈｚで）特性化した。膜の線形粘弾性を記録するために使用した装置は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ（ドイツ）製の界面レオロジーセルであり、Ｂｏｕｓｓｉｎｅｓｑ（Ｂｏｕｓｓｉｎｅｓｑ．Ｍ．，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．１９１３， ２９， ３４９）によって予想されたように、バルク相の寄与を差し引く方法を用いた。
【０１０４】
標準的な観察：
膜は、以下の図に示す条件下において、数分以内に弾性特性を生じ、この弾性（すなわちＧ’ｉ／Ｇ”ｉ）は最初の３〜４時間の間に増加する。任意の待機時間で、吸着したキトサンのみ（同じ濃度を基とする）からなる境界面のレベルと、吸着したレシチンＹＮ（同上）からなる境界面のレベルの両方と比較して、非常に高い率に急速に達する。剪断弾性率が１Ｐａ．ｍ程度に達すると、膜はピンセットで容易に操作でき、液体環境にあり、水と接触する（すなわち乾燥していない）場合、高い柔軟性を示し、すなわち非常に容易に折り曲げられる。
【０１０５】
乾燥し切ったときでさえ、ガラス状膜は、厚さがマイクロメートル程度の場合、非常に柔軟であるが、一方で数十マイクロメートルのより厚い膜は堅くて脆い。
【０１０６】
カプセルの化学的及び物理的安定性：
種々の化学的及び物理的ストレスに対する膜の反応を試験した。膜は、蒸留水又はエタノール若しくはアセトンなどの溶媒の中で回収でき、室温で数ヶ月にわたってその完全性及び形状を維持できた。ｐＨ２〜１４に属する酸性水又はアルカリ水において同じ結果が見られ、ｐＨ３〜１４では少なくとも２年間の安定性が認められた。これに対し、ｐＨ１の場合、膜は数日後に粉々に崩れた。また、カプセルはｐＨ３で４０℃又は５０℃の温度で形成でき、したがって、かかる温度は確実にシェルを損傷しないことも認められた。カプセルの完全性は、−２０℃まで凍結させ、加熱して再度溶かした後でも維持されていた。
【０１０７】
キトサン／レシチンのシェルにおける構造：
乾燥膜について異なる温度で決定したＸ線小角度錯乱曲線は、すべて特性長さスケールでの４．８ｎｍで幅広いピークを示す。これは、実際には、溶液中、自己組織化したキトサン−レシチンのカプセルにおいて認められるラメラ構造の厚さ程度及び脂肪酸二分子層厚さの程度の値である。また、裂けた乾燥膜のＳＥＭ画像はマルチシート構造を示す。膜は容易に剥離して多数の薄いシートにすることができ、膜と平行にラメラ成長があることが示唆される（図３）。
【０１０８】
キトサン／レシチンＹＮカプセルの形成：
材料：
キトサン（ＣＡＳ番号９０１２−７６−４）は、アルカリ処理によるキチン（ポリ−ｂ−１，４−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミン）の脱アセチル化から得られる炭水化物ポリマーであり、図４ａに示す包括的構造を有する。この構造は、脱アセチル化の程度によって決まり、一般に６０％〜９９％含まれる（１００％の脱アセチル化はポリ（Ｄ−グルコサミン）を生成すると思われる）。これにより、帯電密度が決まる。
【０１０９】
使用されるホスファチジン脂肪酸アンモニウムは、Ｐａｌｓｇａａｒｄから購入した市販のレシチン（レシチンＹＮとして知られる）（Ｐａｌｇａａｒｄ（登録商標）４４４８；食品等級Ｅ４４２；チョコレート処方において粘度調整剤として一般に使われる）中に含まれている。レシチンＹＮ中のホスファチジン酸の包括的化学構造は、図４ｃにアニオン型で図示されている。ホスファチジン酸は、レシチンＹＮ中に含まれる全ての脂質乳化剤のうちの５０％超を占める。図４ｃにおいて、基Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つは脂肪酸部分であり、そうでなければ水素原子であり、対イオンの１つはアンモニウムである（図示せず）。レシチンＹＮは、いかなる温度でも水に不溶性である。レシチンＹＮは、一般的な食用油及び溶かした油に１リットル当たり数グラムまで可溶性である。レシチンＹＮ中のホスファチジン酸分子の主なｐＫａ値は３．０及び８．０であるため、ｐＨが約３以上の油／水界面で吸着したとき分子は陰電荷のかなりの割合を保持するが、その割合はｐＨ３で０．２５である。キトサン鎖のｐＫａを下回るｐＨで、キトサンの酸塩基の基の大部分は荷電している。
【０１１０】
カプセル形成：
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド油に溶解する。
３．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（２）で形成したレシチンＹＮ油溶液を、水に対する油の体積比が通常１％〜４０％になるように水にｐＨ３で分散させることによって、エマルションを形成する。
４．（３）で形成したエマルションを、（１）で調製したキトサン溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
５．（４）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
６．（５）で形成した分散液において、水酸化ナトリウムを用いて水相中のｐＨを７に設定することによって、カプセルシェルの成長を止める。
７．その後、カプセルの分散液を乾燥又は噴霧乾燥して、無水又は水分の少ない処方に使用してもよい。これは、例えばブイヨンにおけるカプセル化処方の代替として使用できる。好ましいカプセルの厚さは、そのような場合には、１マイクロメートルを超え、このような用途に必要とされるのに十分高い機械的強度が実現できる。
【０１１１】
キトサン／レシチン油中水型カプセルの形成：
油中水型カプセルは、以下に記載のように油相及び水相の役割を変えて、実施例１の正確な対称プロトコルを実施することによって形成できる。
【０１１２】
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油に溶解する。
３．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（１）で形成したキトサン溶液を、油に対する水の体積比が通常１％〜４０％になるように中鎖トリグリセリド油に分散させることによって、エマルションを形成する。
４．（３）で形成したエマルションを、（２）で調製したレシチンＹＮ溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
５．（４）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
６．（５）で形成した分散液において、レシチンＹＮ中の濃度が、実験上のタイムスケールでの形成速度が実際に止まるのに十分低くなるまで、例えば０．００１％ｗ／ｗになるまで、遠心分離／再分散（再分散は純粋なＭＣＴ油中で行う。）のステップを連続で実施することによって、カプセルシェルの成長を止める。
【０１１３】
キトサン／レシチン水中油型繊維の形成：
キトサン／レシチンのシェルを有する繊維は、以下に記載のようにシェル形成プロセスの初めに短期間機械力を適用することによって、形成できる。これは、回収後、増粘剤として使用できる。
【０１１４】
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド油に溶解する。
３．例えばＰｏｌｙｔｒｏｎローター−ステーターを使用して、高応力機械攪拌下で、（２）で形成したレシチンＹＮ溶液を、（１）で形成したキトサン溶液中に分散させる。機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（２）で形成したレシチンＹＮ油溶液を、水に対する油の体積比が通常１％〜４０％になるように水にｐＨ３で分散させることによって、エマルションを形成する。膜が形成し始めた直後は界面張力が非常に低いため、液滴は非常に変形しやすく、高い剪断力によって繊維状に伸びる。
４．（３）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させ、分散した水中油型物体の形を、生体高分子の固体シェルを有する繊維にする。
５．（４）で形成した分散液において、水酸化ナトリウムを用いて水相中のｐＨを７に設定することによって、カプセルシェルの成長を止める。
６．次いで、（５）で形成した分散液から、純水中で遠心分離／再分散することによって繊維を回収する。
【０１１５】
複合シェルを含むキトサン／レシチンＹＮ水中油型カプセルの形成：
カプセル及び膜は、非イオン性乳化剤の存在下で形成できるが、これは１％ｗ／ｗのポリソルベート２０（この商品名はＴｗｅｅｎ２０である。）で試験された。特にシェル形成を乳化ステップから切り離す必要がある場合、キトサン及びレシチンＹＮの乳化性とは別に、このような乳化剤を使用できる。静電超分子複合体形成機構との相互作用を最小限にするために、乳化剤を非イオン性となるように選択してもよい。この結果により、少量の乳化剤の存在下での成膜の可能性が立証される。
【０１１６】
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．１％ｗ／ｗのＴｗｅｅｎ２０を、（１）で形成した溶液中に溶解する。
３．レシチンＹＮを、０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド油に溶解する。
４．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（３）で形成したレシチンＹＮ油溶液を、水に対する油の体積比が通常１％〜４０％になるように水にｐＨ３で分散させることによって、エマルションを形成する。
５．（４）で形成したエマルションを、（１）で調製したキトサン溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
６．（５）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
７．（６）で形成した分散液において、水酸化ナトリウムを用いて水相のｐＨを７に設定することによって、カプセルシェルの成長を止める。
【０１１７】
菓子の鮮度知覚を延長するための、ハッカ油を囲むキトサン／レシチンＹＮ水中油型カプセルの形成：
ハッカ油のカプセル化を行った。糖をベースとするマトリックスに分散されたカプセルは、ハッカ油によって（ハッカ油の粘膜接着性に起因して）鮮度知覚の強化及び延長をもたらす。
【０１１８】
１．実施例１に記載の方法を使用して、ＭＣＴ油をハッカ油に置き換えることによって、水中ハッカ油型のカプセル（サイズ：直径１〜２０マイクロメートル）を調製する。
２．カプセルを、粉末形状の、糖をベースとするマトリックス中に分散させる。
３．粉末を錠剤にする。
【０１１９】
鮮度及び甘味知覚持続性の結果：
２４名の未経験参加者が官能評価試験に参加した。参加者らは、口中で錠剤が完全に溶けた後に知覚したリフレッシング／鮮度及び甘味属性の延長強度を評価した。各属性は、製品摂取から５分後、１５分後、３５分後、４５分後及び５５分後に評価された。被験者間の釣合型実験計画に従って製品をコード化・評価した。各被験者は、１日で１つのサンプルを、常に一日の同じ時に評価した。各属性について、製品間のパネル平均差を、対応のあるｔ−検定（両側検定）によって計算した。信頼水準は、すべての分析について９５％に設定した。
【０１２０】
図５ａは、鮮度の持続性が、キトサンと合わせたハッカ錠を摂取した後の方が、参照用ハッカ錠（キトサンを含まない）を摂取した後よりも、５分後及び１５分後の時点で有意に高かったことを示す。他の評価時点でも、キトサンが鮮度を増強する効果が認められたが、ここでの効果は有意ではなかった。
【０１２１】
図５ｂは、甘味の持続性が、キトサンと合わせたハッカ錠を摂取した後の方が、参照用ハッカ錠（キトサンを含まない）を摂取した後よりも、摂取後５５分で有意に低かったことを示す。他の評価時点でも、キトサンによる甘味低減が認められたが、ここでの効果は有意ではなかった。
【０１２２】
カプセルシェルの厚さは、糖ベースのマトリックス中にあるカプセルが、破壊してカプセル化した物質を損失することなく処理されるために、十分高い機械的強度の実現を、ここでも可能にさせる。
【０１２３】
粒子がカプセルシェル中に閉じ込められているキトサン／レシチンＹＮ油中水型カプセルの形成：
界面活性粒子（これは疎水性である任意の粒子を指す。）は、接着力によって、疎水性相側の膜の表面で捕獲され得る（図６）。まず、少なくとも１種の複合体形成物質もない状態で、粒子で満ちた水／油の界面が作られ、次いでｏ／ｗの界面で膜が形成される。
【０１２４】
１．０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を、キトサン粉末を水中に分散させることによって調製する（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油中に溶解する。
３．界面活性粒子の分散液、例えばコロイド状ポリスチレン粒子（例えば、直径２．７マイクロメートル、非荷電）を水（ｐＨ３）又は水及びエタノールの混合液（通常、１：１の体積比）に分散させた分散液を調製する。
４．（３）で調製した分散液を、（１）で調製したキトサン溶液と混合する。
５．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（４）で調製した粒子と混合したキトサン溶液を、油に対する水の体積比が通常１％〜４０％になるように中鎖トリグリセリド油と分散させることによって、エマルションを形成する。
６．粒子が油／水界面（すなわち液滴の表面）に吸着するまで、（５）で調製したエマルションを放置して老化させる。
７．（６）で形成したエマルションを、（２）で調製したレシチンＹＮ溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
８．（４）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
９．（５）で形成した分散液において、レシチンＹＮ中の濃度が、実験上のタイムスケールでの形成速度が実際に止まるのに十分低くなるまで、例えば０．００１％ｗ／ｗになるまで、遠心分離／再分散（再分散は純粋なＭＣＴ油中で行う。）のステップを連続で実施することによって、カプセルシェルの成長を止める。
【０１２５】
結果については図６を参照されたい。
【図１ａ）】
【図１ｂ）】
【図１ｃ）】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概して膜の分野に関する。本発明は特に、膜に囲まれた物体（ｂｏｄｙ）を含む組成物に関する。この組成物は、例えば食用組成物である。本発明の一実施形態は、油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含む組成物であって、物体は、複合体形成物質分子の分子層を何層か含んだシェル（複合体形成物質分子は、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤である。）と、親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む、組成物に関する。組成物は、例えば、食品を保護するために又は特定の性質を製品に送達するために使用できる。
【０００２】
送達を制御するために大きさ及び厚さが制御された水中油型又は油中水型の中空カプセルは、通常、エマルションの液滴への（ポリ）イオン種の交互吸着処理によって製造される（Ｓｕｋｈｉｓｈｖｉｌｉ Ｓ．Ａ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２００５， １０， ３７；Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖ Ｄ．Ｏ．，Ｍｉｌｌｅｒ Ｒ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２００９， １４， ４８；Ｐｅｙｒａｔｏｕｔ Ｃ．Ｓ．，Ｄａｈｎｅ Ｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００４， ４３， ３７６２）。これは、時間のかかる冗長な多段階プロセスであり、用途にもよるが、ほとんどの場合、帯電の符号が変わる２つの連続した吸着ステップの間に洗浄ステップを必要とする（Ｄｅｃｈｅｒ Ｇ．，Ｅｃｋｌｅ Ｍ．，Ｓｃｈｍｉｔｔ Ｊ．，Ｓｔｒｕｔｈ Ｂ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．１９９８， ３， ３２）。その結果、交互吸着法を用いて形成された境界面は、ほとんどの場合薄く機械的に弱い。
【０００３】
交互吸着法の主な利点は、適合した複合多層構造を構築し、中空カプセルのシェルを形成することを可能にすることである。シェルの厚さに対するある程度の制御を可能にする他の公知の方法は、多重エマルションの使用又はｏ／ｗ界面での相分離に基づく（Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖ Ｄ．Ｏ．，Ｍｉｌｌｅｒ Ｒ．，Ｃｕｒｒ．Ｏｐ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２００９， １４， ４８）。
【０００４】
コアセルベーション法に関しては、その主な欠点は、プロセスパラメーターに高感受性であること及びシェルの厚さが不均一なことである。均一で制御されたシェルの厚さは、低分子界面活性剤と高分子界面活性剤との間の界面重合によって実現できるが、これらの方法は、通常、非食用有機溶媒及びモノマーの除去を必要とする。この結果、生成したカプセルは、一般に食品等級製品に適用できない。
【０００５】
例えば、米国特許第５８４３５０９号には、アセトンを有機溶媒として用いて、キトサン及び油溶性レシチンを使用したサブミクロンカプセルを形成することが記載されている。
【０００６】
キトサンは、静電的相互作用に基づいて、リポソームの被覆によって（Ｈｅｎｒｉｋｓｅｎ，Ｉ．；Ｓｍｉｓｔａｄ，Ｇ．；Ｋａｒｌｓｅｎ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．１９９４， １０１， ２２７；Ｏｇａｗａ Ｓ．，Ｄｅｃｋｅｒ Ｅ．Ａ．，ＭｃＣｌｅｍｅｎｔｓ Ｄ．Ｊ．，Ｊ．Ａｇｒ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．２００３， ５１， ２８０６）（例えば米国特許第５８４３５０９号にも記載されている）、又はアニオン性乳化剤の溶液をキトサン溶液と混合したときの自己組織化によって（Ｇｅｒｅｌｌｉ Ｙ．，Ｂａｒｂｉｅｒｉ Ｓ．，Ｄｉ Ｂａｒｉ Ｍ．Ｔ．，Ｄｅｒｉｕ Ａ．，Ｃａｎｔｕ Ｌ．，Ｂｒｏｃｃａ Ｐ．，Ｓｏｎｖｉｃｏ Ｆ．，Ｃｏｌｏｍｂｏ Ｐ．，Ｍａｙ Ｒ．，Ｍｏｔｔａ Ｓ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００８， ２４， １１３７８）、中空カプセルを形成することが示されているが、シェルの厚さが常に（湿潤状態において）１００ｎｍ未満であり、また、一般に非食用有機溶媒を使用することによって中空カプセルが形成される。
【０００７】
本発明は、現在の技術水準を改善すること、特に少なくとも１００ｎｍからそれ以上の制御可能な壁厚を有するカプセルを含む食品等級組成物を提供することを目的とした。
【０００８】
水中油型又は油中水型のエマルションの場合、カプセル壁の厚さ制御によって、大きな値すなわち約１００ｎｍ〜１ｍｍの壁厚が実現されたことは全くなかった。
【０００９】
驚くべきことに、本発明者らは、簡便な一ステップで製造可能で、組成、大きさが調整可能であり、シェル厚が１００ｎｍからミリメートルの領域まで調整可能な食品等級カプセルを含む組成物を、油／水界面で膜を形成するイオン種間の界面複合体形成に基づいて提供することができた。
【００１０】
その結果、本発明者らは、独立クレームの発明によって本発明の目的を実現することができた。従属クレームは、本発明のアイデアをさらに発展させたものである。
【００１１】
本発明者らは、油／水の界面で膜を形成するイオン種間の界面複合体形成に基づいて、キトサンを使用して、簡便な一ステップで、組成、大きさ及びシェル厚が調整可能な食品等級カプセルを製造する方法を記載している。
【００１２】
より具体的には、キトサンは、脂質ホスファチジン酸界面活性剤と複合体を形成する。
【００１３】
上記方法は、油中水型及び水中油型のカプセルを形成することを可能にし、フレーバーなどの特定の油溶性又は水溶性低分子のカプセル化を可能にする。
【００１４】
カプセルの大きさは、マイクロ流体及びバッチ乳化法を用いて観察されたような、油と水を混合したときの乳化ステップによって決定される。カプセルの厚さは、数ナノメートルからミリメートル規模までの間で細かく制御できる。厚さの値が大きいと、粘弾性率が非常に高くなる（ずれにおいて１Ｐａ．ｍ超に及び得る）。それにもかかわらず、湿潤状態におけるシェルは、高度に柔軟な状態にとどまる。
【００１５】
その結果、化粧品又は食品に使用した場合、壁厚がマイクロメートル領域以下のカプセルが存在すれば、ザラザラするなどの望ましくない感覚特性をもたらすことはないであろう。
【００１６】
したがって、本発明の一実施形態は、油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含有する組成物であって、物体は、（１）複合体形成物質分子の分子層を少なくとも５層含むシェルと、（２）親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む、組成物である。シェルの厚さは、極低温ＳＥＭ又は極低温ＴＥＭ法によって制御できる。湿潤状態において、シェルの厚さは約１００ｎｍ以上である。
【００１７】
複合体形成物質分子は、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤であってもよい。
【００１８】
通常、脂質ホスファチジン酸界面活性剤の含有量は、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも２０％ｗ／ｗに達する。
【００１９】
また、脂質ホスファチジン酸界面活性剤の含有量は、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも５０％ｗ／ｗに達してもよい。
【００２０】
例えば、０．１重量％以下のキトサンが組成物の油性画分中に可溶化状態で存在してもよく、及び／又は１０重量％以下の脂質ホスファチジン酸界面活性剤がエマルションの親水性画分中に可溶化状態で存在してもよい。
【００２１】
キトサンと少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤は、超分子レベルで複合体形成され得る。この複合体形成はシェルの安定性に寄与する。
【００２２】
生成した物体は、実効正電荷を有していても、実効負電荷を有していてもよく、又は実効電荷がなくてもよい。
【００２３】
実効正電荷又は実効負電荷は、物体が反対の電荷を有する化合物によって機能的にされ得る又は各物体が電荷分離によって組成物から分離され得るという利点を持つ。これは、カプセルのコロイド凝集の回避にも寄与し得る。負電荷は、食品における望ましくない収斂性を回避するために、食品マトリックス、及びカプセルの濃度・大きさに応じて使用できる。
【００２４】
中性の実効電荷は、例えば容器に摩擦が与えられた場合など、正電荷又は負電荷を既に有し得る又は生じ得る容器の中にあったとしても、物体が組成物の不可欠な部分を残すことになるという利点がある。
【００２５】
組成物は、食品等級の油以外の有機溶媒を使用せずに生成することができる。したがって、本発明の組成物は、非食用有機溶媒又はその残留物を含有しない。これは、組成物が、非食用有機溶媒を除去する必要なしで、かつ組成物中に存在する前記有機溶媒の残留物がいくらか混入している危険性なしで、化粧用途又は食品用途に容易に使用できるという利点を必然的に有する。
【００２６】
有機溶媒は、炭素を含有する溶媒である。例えば、本発明の組成物は、有機溶媒を使用せずに調製でき、及び／又は沸点１００℃、９０℃又は８０℃未満の有機溶媒を含まない。
【００２７】
キトサンは、多糖主鎖を有する天然化合物であり、甲殻類の貝殻又は菌類を起源とするキチン由来であり、そのポリカチオン特性が溶解を助けるであろう特定のｐＨより低いｐＨで水溶性である。
【００２８】
本発明の組成物はいかなる種類の組成物であってもよい。好ましくは、食品等級組成物又は食品である。
【００２９】
例えば、組成物は、エマルション、例えばサブマイクロエマルション、マイクロエマルション又はマクロエマルションであってもよい。
【００３０】
エマルションは、（例えば低カロリー用途向けの）二重エマルションであってもよい。
【００３１】
エマルションはまた、ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎであってもよい。ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎは、例えば米国特許出願２００８０２５５２４７に詳細に記載されている。「ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎ」という用語は、内部で自己組織化した構造を含有する油滴の特有の性質を表し、油滴が親水性ドメインを含む自己組織化ナノサイズ構造を持たない一般の水中油型又はｗ／ｏ／ｗ二重エマルション、例えばナノエマルション及びマイクロエマルションとは異なる。ＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎ液滴は、基本的に親水性ドメインを含む自己組織化構造を持つ油滴からなる。この構造は、ラメラ液晶又はラメラ結晶の、又はＬ２、マイクロエマルション、等方性液相、ヘキサゴナル、ミセルキュービック又は双連続立方相を含む逆性のものであってもよい。油相におけるこれらの構造は、単一のナノ構造又は種々のナノ構造の混合物として出現することができる。
【００３２】
エマルションは、快適に摂取させ、魅力的な口腔内感覚をもたらすという利点を持つ。
【００３３】
サブマイクロエマルションは、光学的に透明であり、曇った外観を持たないという利点がある。
【００３４】
マイクロエマルション又はマクロエマルションは各々特有の感覚刺激特性をもたらすため、使用目的によっては、これらのエマルションは好ましくなり得る。
【００３５】
少なくとも１つの物体は、実質的に球状のカプセル、細長いカプセル、平板形状のカプセル又は繊維であってもよい。本発明の方法は、必要に応じて物体の形状を調節することを可能にする。
【００３６】
有益な油性又は親水性化合物を輸送又は保護するために物体を使用することが望まれる場合、実質的に球状又は球状の形態が好ましいことがある。それは、この形状が、表面当たり最大の量での内容物の含有を可能にするためである。
【００３７】
細長いカプセル、平板形状のカプセル又は繊維には、表面が広いという利点がある。これは、表面が機能的にされる場合に、特に有益である。その上、非球状カプセルの形状に起因して、エマルション内の流体力学的相互作用が著しく増え得る。これにより、これらの形状が、製品の粘性及び質感を制御するのに適したものとなる。
【００３８】
物体は、内相を含有する。この内相は、物体の内容物の少なくとも約０．０１体積％、好ましくは少なくとも約５０体積％、さらにより好ましくは少なくとも約９０体積％を占めてもよい。例えば、物体は内相で完全に満ちていてもよい。
【００３９】
内相は、単一化合物からなっていてもよく、又は化合物の混合物を含有していてもよい。
【００４０】
例えば、内相は、少なくとも１種の親水性成分を含むことができる。内相の親水性成分は、液体であっても気体であってもよい。かかる物理的条件は、室温及び標準気圧を指す。
【００４１】
親水性成分は、水、果汁、レモネード、アルコール飲料、コーヒーリカー、コーヒー抽出液、フレーバーウォーター、溶液若しくは分散液中のタンパク質、溶液若しくは分散液中の酵素、溶液中の水溶性ビタミンなどの親水性液体、又はそれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【００４２】
内相は、少なくとも１種の疎水性成分を代替的に又は追加的に含んでもよい。内相の疎水性成分も、液体であっても気体であってもよい。
【００４３】
例えば、内相は、フレーバーオイル及び／又はフレグランスオイル、例えばハッカ油；精油；魚油；オメガ−３脂肪酸及び／又はオメガ−６脂肪酸を含む油性化合物からなる群から選択される疎水性成分を含んでもよい。
【００４４】
したがって、本発明の物体は、いくつかの目的のために使用できる。例えば：
有益な食品成分を、例えば酸化から保護する；
機能性原料、例えば酵素の、食品との直接接触を回避する；
望ましくない異味を隠す；
不要な臭気発生を回避する；
製品に特定の味覚を与える；
製品に特定の食感を与える；
製品に特定の質感を与える；又は
油滴を、場合によりフレーバーと一緒に、カプセル化するためにカプセルを使用し、過剰の水を除去することによって、例えばブイヨン中に、安定した分散構造を形成する；
ために使用できる。
【００４５】
物体のシェルは、キトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤を含んでいてもよい。また、シェルは、例えばタンパク質などの他の高分子電解質をも含有していてもよい。
【００４６】
シェルはまた、キトサン及び脂質ホスファチジン酸界面活性剤からなってもよい。
【００４７】
キトサン及び少なくとも１種の両親媒性界面活性剤が、安定なシェルを形成させる任意の比率で存在していてもよい。好適な比率は、当業者により日常の実験を用いて決定可能である。
【００４８】
例えば、キトサンと少なくとも１種の両親媒性アニオン性脂質界面活性剤が、１：１０〜１０：１、好ましくは５：１〜１：１の重量比で使用できる。
【００４９】
脂質ホスファチジン酸界面活性剤は、周囲条件において１：１００未満の分配係数（水／油）を有していてもよい。このようなアニオン性脂質界面活性剤は、分散油相の体積分率が十分に高いという条件で、溶解状態で油性画分中に及び／又は組成物の油／水界面でほとんど独占的に存在することになるという利点を有する。例えば、脂質ホスファチジン酸界面活性剤は、ホスファチジン脂肪酸アンモニウム、又は例えばレシチン（好ましくはレシチンＹＮ）中に含まれるホスファチジン酸の混合物であってもよい。
【００５０】
例えば、物体のシェルは、キトサン及びレシチンを含んでもよい。さらなる実施例において、物体のシェルは、キトサン及びレシチンＹＮを含んでもよい。
【００５１】
本発明の方法は、驚くほど厚い物体、したがって耐久性のあるシェルを生成することを可能にする。結果として、湿潤状態にあるシェルの直径は、約１００ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは約３００ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜１μｍであってもよい。シェルの厚さを選択することによって、例えば内相のカプセル化及び／又は機械的保護のために望まれる適正な特性を実現できる。
【００５２】
本発明の物体は、約０．０００１〜８０重量％、好ましくは約０．０１〜１重量％、より好ましくは約０．０１〜０．３重量％のキトサンを含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の物体のキトサン含有量が高ければ（例えば１０〜８０重量％）、組成物から取り除かれた場合、外観は乾燥しているが液体コアを含有する物体の調製が可能となる。
【００５４】
したがって、本発明は、１０〜８０重量％のキトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤と、親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、を含む物体にも関する。
【００５５】
本発明の物体は、水／油界面上に吸着し、シェル中に閉じ込められていて、シェルの疎水性側で突出している粒子をさらに含んでもよい。
【００５６】
高い界面エネルギー利得によって不可逆的にシェルの水／油界面に付着する粒子は、シェルの表面で捕獲されて、さらなる適用が可能となる。その結果、カプセル又は膜は、機能化表面を有すると見なされ、したがって粒子の表面層は、環境との物理的及び化学的相互作用を制御するために使用できる。
【００５７】
このような粒子は、物体に所望の特性を送達する任意の粒子であってもよい。例えば、このような粒子は、着色剤、味覚物質、酸化防止剤、抗菌剤、ラジカルスカベンジャー、脂肪球、鉱物粒子、荷電分子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【００５８】
原則として、本発明の組成物を使用して、本発明の物体が有益と見なされる種類の製品はすべて調製できる。
【００５９】
例えば、本発明の組成物は、食品組成物、動物性食品組成物、医薬組成物、化粧品組成物、栄養補助食品、飲料、食品添加物又は医薬品の調製に使用できる。
【００６０】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体は既に述べた多くの利点をもたらす。
【００６１】
例えば、本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、エマルションを安定化するために使用できる。
【００６２】
本発明の物体は、著しい安定性を示し、これによりエマルションの安定性がもたらされるであろう。
【００６３】
さらに、物体の表面は、乳化剤など、自らエマルションを安定化させる働きをする助剤によって機能化され得る。
【００６４】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体を使用して、いかなる種類のエマルションも、例えば油中水型（ｗ／ｏ）若しくは水中油型（ｏ／ｗ）エマルション、二重エマルション（ｗ／ｏ／ｗ又はｏ／ｗ／ｏ）又はＩＳＡｍｕｌｓｉｏｎも安定化できる。
【００６５】
本発明の組成物は、多くの異なる特徴及び／又は機能を製品に付与できる。本質的には、これは、物体の内容物によって、物体のシェル表面の機能化によって、又は両方の方法の組み合わせによって実現できる。
【００６６】
例えば、本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、フレーバー知覚をより長く持続させるための製品の調製に使用できる。
【００６７】
有利には、経口摂取後、本発明の物体は、食品組成物中に存在する通常の味覚物質よりもずっと長く舌に接触することになる。例えばハッカ油などの味覚物質は、例えば噛んだときに、物体の内容物からゆっくりその場で放出されるであろう。
【００６８】
さらに又は一方で、本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、改善されたフレーバーの維持及び／又はフレグランスの維持を提供するために使用できる。
【００６９】
物体中に存在する場合又は物体の表面の機能部分として存在する場合、フレーバー及び／又はアロマ化合物は、顕著に低揮発性であり、極めて長い期間、製品中に残るであろう。これらは、例えば酸化など、望ましくない反応からも保護される。
【００７０】
リフレッシング効果を与える味覚物質又はフレグランスが用いられると、知覚強度が向上し、効果が延長されるので、リフレッシング効果は改善されるであろう。リフレッシング効果をもたらす味覚物質又はフレグランスは、ハッカ油又は柑橘油、例えばレモン油、ライム油、オレンジ油、又はグレープフルーツ油などであってもよい。他のエーテル油も同様に良好に用いることができる。
【００７１】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、例えば防湿層を形成するためにも使用できる。特に、物体が繊維状又は平板形状を有する場合、これらは、例えば湿り損失から製品を保護するために使用できる。その場合、物体は、製品を保護する膜状様構造を形成するであろう。
【００７２】
本発明の組成物及び／又は本発明の物体は、抗菌及び／又は抗真菌活性を提供するためにも使用できる。本発明の物体は、特に平板形状又は繊維状の形状を有する場合、防湿層として機能できる。そのようなものとして、製品の微生物又は真菌定着を自動的に防止するであろう。
【００７３】
一方で又はさらに、いかなる形状の物体も、抗菌及び／又は抗真菌剤で満ちていてもよい。一方で又はさらに、シェルの表面は、抗菌及び／又は抗真菌剤で機能化してもよい。このような物体は、製品と混合した場合、また組成物が微生物又は真菌汚染から保護されるべき製品の表面を覆う場合、有効となるであろう。
【００７４】
本発明の物体を含む組成物は、少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤を油性画分と合わせて溶液Ａを得るステップと、キトサンを親水性画分と合わせて溶液Ｂを得るステップとを含む方法によって調製できる。
【００７５】
ここでは、通常、油性画分中の少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤の量は０．０１％〜１％ｗ／ｗであり、ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００７６】
親水性画分中のキトサンの典型的な量は０．０１％〜１％ｗ／ｗであり、ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００７７】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合して分散液Ｃ１を調製するか、或いは分散液Ｄを溶液Ａ及び親水性溶媒から調製し、次いで分散液Ｄを溶液Ｂと混合して分散液Ｃ２を調製するか、或いは分散液Ｅを溶液Ｂ及び疎水性溶媒から調製し、次いで分散液Ｅを溶液Ａと混合して分散液Ｃ３を調製する。
【００７８】
分散液Ｃ１において、Ａ及びＢを１：１０００〜１：２の体積比で使用してもよい。
【００７９】
分散液Ｄにおいて、Ａ及び親水性溶媒を１：１０００〜１：２の体積比で使用してもよい。ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００８０】
分散液Ｃ２において、Ｄ及びＢは１：１０００〜１：２の体積比で使用してもよい。
【００８１】
分散液Ｅにおいて、Ｂ及び疎水性溶媒は、１：１０００〜１：２の体積範囲で使用してもよい。ｐＨは１．５〜６．５に調節してもよい。
【００８２】
分散液Ｃ３において、Ｅ及びＡは、１：１０００〜１：２の体積範囲で使用してもよい。
【００８３】
こうして本発明の物体のシェルを表すことになる膜を形成することができる。
【００８４】
膜の成長は、当業者に既知の方法によって中断させることができる。
【００８５】
キトサン溶液が連続相である場合、例えば、膜成長は、（例えばアニオン性水溶性化合物を用いた）可溶性キトサンの凝集によって、又はｐＨを７より高い値に調節することによって、及び／又は（例えばカプセルの濃縮及び再分散、又は透析を用いて）連続相からキトサンを洗浄除去することによって中断させることができる。
【００８６】
脂質溶液が連続相である場合、膜成長は、（例えばカプセルの濃縮及び再分散、又は透析を用いて）連続相からアニオン性脂質乳化剤を洗浄除去することによって中断させることができる。
【００８７】
生成した物体の形状は、本質的には球体であろう。異なる物体形状が望まれる場合、流力、剪断力、又は絞り力を分散液Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に適用してもよい。このような力を用いて、平板形状又は細長い形状を得ることができる。
【００８８】
物体の大きさ及びシェルの厚さの両方が制御できる。
【００８９】
これらの制御は、物体を制御された送達のために使用する場合、重要となり得る。
【００９０】
シェルの厚さ及び物体の大きさは、使用目的によって物体を微調整するのに使用できるパラメーターである。適切な厚さを選択することによってシェルの高い力学的性質が実現できるため、例えば水中油型カプセルは、例えば噴霧乾燥によって粉末に変わるための良好な候補である。他の乾燥方法も使用できる。
【００９１】
湿ったシェルの膨潤度は、ｐＨ、浸透圧、及び製造段階のｐＨ値及び使用段階のｐＨ値間の差異に影響され得る。
【００９２】
提案した方法を、カプセルの内相に関する特定の選択と組み合わせて使用することもでき、これは例えば機械的強度を向上させ得る又は放出制御するための制御パラメーターを加えることができる。
【００９３】
さらに、シェル表面で捕獲された脂肪球を使用すれば、例えばシェルの湿潤性が制御できる。本発明の物体のコロイド特性、及び異なる性質の物体又は分子との力学的相互作用は、粒子の選択及び使用環境、物体の大きさ及びシェルの柔軟性に依存するであろう。
【００９４】
シェル上にある粒子の存在は、カプセル化特性に著しく影響を及ぼすことはない。なぜなら膜連続性が同じ長さスケールで維持されているからである。
【００９５】
開示されている本発明の範囲から逸脱することなく本出願に記載のすべての特徴を自由に組み合わせられることは、当業者に明らかである。
【００９６】
本発明のさらなる利点及び特徴は以下の実施例及び図面から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ａ）キトサン（０．２４％ｗ／ｗ；Ｍｗ＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ；８０％脱アセチル化）及びレシチンＹＮをｐＨ３で用いて形成されるシェルのＳＥＭ観察を示す図である。ＳＥＭは、膜が高度に均質な厚さであり、最小の観察スケール約１０ｎｍで多孔質でないことも明らかにしている。ｂ）マイクロ流体法（直径２５０μｍ）を用いて形成された単分散カプセルであって、（油相を洗い流した後の）エタノール中に浮遊している単分散カプセルを示す図である。ｃ）マイクロ流体法（直径２５０μｍ）を用いて形成された単分散カプセルを示す図である。
【図２】ａ）ｉ）レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含む水／ＭＣＴ溶液、ｉｉ）キトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油、ｉｉｉ）レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含むキトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油の油／水界面での動的界面張力を示すグラフである。ｂ）標準濃度（レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含むキトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油）及びｐＨ３でのＳＥＭ画像から決定された膜厚対形成時間を示すグラフである。ｃ）標準濃度（レシチンＹＮ ０．５％ｗ／ｗを含むキトサン溶液０．２４％ｗ／ｗ ／ＭＣＴ油）及びｐＨ３、２３℃、０．１Ｈｚでの成膜（０．１Ｈｚ）の間の線形剪断界面係数を示すグラフである。
【図３】左図は、温度が２５℃、５０℃及び８０℃の乾燥膜のＸ線小角度散乱シグネチャーを示す図であり、右図は、裂けた膜のマルチシート様構造を示す図である。
【図４】ａ）キトサンの化学構造を示す図である。ｂ）油中水滴型の界面でのキトサン／アニオン性乳化剤の複合体形成によって形成した第１層の略図である。ｃ）脂質ホスファチジン酸分子の代表的化学構造を示す図である。
【図５】ａ）鮮度の持続性に対するキトサンの影響を示すグラフである。ｂ）甘味の持続性に対するキトサンの影響を示すグラフである。星印は、平均スコア間の有意な差異（ｐ＜０．０５）を意味する。
【図６】キトサン／レシチンＹＮ膜、及びエタノール中で捕獲され、回収され、乾燥させた疎水性ポリスチレン粒子（直径２．７μｍ）を含むカプセルを示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）：大きな膜。（ａ）ＳＥＭ画像。（ｂ）光学顕微鏡法（Ｘ５０）。（ｃ）（Ｘ１０）。（ｄ）同じポリスチレン粒子で「機能化した」カプセル。
【実施例】
【００９８】
カプセルの大きさに対する制御を証明するマイクロ流体法：
マイクロ流体の流れ集束幾何構造によって、大きさが制御された単分散カプセルの製造（Ｘｕ Ｓ．，Ｎｉｅ Ｚ．，Ｓｅｏ Ｍ．，Ｌｅｗｉｓ Ｐ．，Ｋｕｍａｃｈｅｖａ Ｅ．，Ｓｔｏｎｅ Ｈ．Ａ．，Ｇａｒｓｔｅｃｋｉ Ｐ．，Ｗｅｉｂｅｌ Ｄ．Ｂ．，Ｇｉｔｌｉｎ Ｉ．，Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ Ｇ．Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００５， ２００５４４， ７２４）が、油中水型系及び水中油型系の両方で可能になった。単分散カプセルは、マイクロ流体法を用いて形成でき、その化学的及び物理的安定性が研究され、観側するために集められた。疎水性高分子マイクロ流体チップＴｈｉｎＸＸｓ ＡＧ（ドイツ）を用いて油中水型エマルションを生じ、Ｍｉｃｒｏｎｉｔ ＢＶ（オランダ）製の親水性ガラスチップを用いて水中油型エマルションを生じた（図１ｃ）。
【００９９】
動的界面張力測定による油／水界面での界面複合体形成の証明：
界面張力測定法：
油相及び水相間の接触時間に対する界面張力測定は、ペンダント−ドロップ法を用いて実施した（Ｔｒａｃｋｅｒ，Ｔｅｃｌｉｓ，フランス）。液滴が円筒状キャピラリーからぶら下がり、液滴の形及びキャピラリーに接する接触角を随時記録する。界面張力は、キャピラリー及び重力の存在下で液滴の形を平衡状態に適合させることによって推定される。
【０１００】
ペンダント−ドロップ法を用いた動的界面張力測定によって示されるように、キトサン溶液及びレシチンＹＮ溶液（油中）の境界面で、すなわちキトサン及びレシチンＹＮの第１複合体形成物質分子が境界面に達したら直ちに静電複合体形成が起こる。キトサン及びレシチンＹＮの両方の存在下では、界面張力が、レシチンＹＮのみの場合より１００倍速い１０秒程度の時間内で３ｍＮ／ｍ未満に低減するが、このことによりキトサン又はレシチンＹＮのいずれかが不在である場合との対比が顕著であり、界面膜の形成が実証される（図２ａ）。
【０１０１】
シェルの厚さの制御：
シェルの厚さは、カプセルを乾燥した後、ＳＥＭ顕微鏡法を用いて測定した。
【０１０２】
シェルの厚さは、濃度及び形成時間を用いて細かく制御できる。低濃度の複合体形成物質及び短い形成時間を選ぶことによって、小さい値の厚さが実現されるであろう。厚さは、１年にわたる形成時間の後で、湿潤状態で数百ミクロンの値に達することができるが、これは乾燥状態での数十ミクロンに相当する。最初に湿潤状態にあったとして（例えば、水と接触してｐＨ３）、完全に乾燥させると、シェルの体積は１０分の１に縮小することに留意すべきである。長期にわたって、強い対流運動が存在しない中で、シェルの厚さは、時間平方根に比例して増大し、拡散律速機構が優勢であることを示している。
【０１０３】
カプセルシェルの力学的性質：
界面剪断レオロジーによるシェルの力学的特性解析法：
平らな油／水界面で形成する膜の線形剪断界面粘弾性率Ｇ’ｉ（貯蔵）及びＧ”ｉ（損失）を、形成時間の関数として（典型的には０．１Ｈｚで）特性化した。膜の線形粘弾性を記録するために使用した装置は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ（ドイツ）製の界面レオロジーセルであり、Ｂｏｕｓｓｉｎｅｓｑ（Ｂｏｕｓｓｉｎｅｓｑ．Ｍ．，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．１９１３， ２９， ３４９）によって予想されたように、バルク相の寄与を差し引く方法を用いた。
【０１０４】
標準的な観察：
膜は、以下の図に示す条件下において、数分以内に弾性特性を生じ、この弾性（すなわちＧ’ｉ／Ｇ”ｉ）は最初の３〜４時間の間に増加する。任意の待機時間で、吸着したキトサンのみ（同じ濃度を基とする）からなる境界面のレベルと、吸着したレシチンＹＮ（同上）からなる境界面のレベルの両方と比較して、非常に高い率に急速に達する。剪断弾性率が１Ｐａ．ｍ程度に達すると、膜はピンセットで容易に操作でき、液体環境にあり、水と接触する（すなわち乾燥していない）場合、高い柔軟性を示し、すなわち非常に容易に折り曲げられる。
【０１０５】
乾燥し切ったときでさえ、ガラス状膜は、厚さがマイクロメートル程度の場合、非常に柔軟であるが、一方で数十マイクロメートルのより厚い膜は堅くて脆い。
【０１０６】
カプセルの化学的及び物理的安定性：
種々の化学的及び物理的ストレスに対する膜の反応を試験した。膜は、蒸留水又はエタノール若しくはアセトンなどの溶媒の中で回収でき、室温で数ヶ月にわたってその完全性及び形状を維持できた。ｐＨ２〜１４に属する酸性水又はアルカリ水において同じ結果が見られ、ｐＨ３〜１４では少なくとも２年間の安定性が認められた。これに対し、ｐＨ１の場合、膜は数日後に粉々に崩れた。また、カプセルはｐＨ３で４０℃又は５０℃の温度で形成でき、したがって、かかる温度は確実にシェルを損傷しないことも認められた。カプセルの完全性は、−２０℃まで凍結させ、加熱して再度溶かした後でも維持されていた。
【０１０７】
キトサン／レシチンのシェルにおける構造：
乾燥膜について異なる温度で決定したＸ線小角度錯乱曲線は、すべて特性長さスケールでの４．８ｎｍで幅広いピークを示す。これは、実際には、溶液中、自己組織化したキトサン−レシチンのカプセルにおいて認められるラメラ構造の厚さ程度及び脂肪酸二分子層厚さの程度の値である。また、裂けた乾燥膜のＳＥＭ画像はマルチシート構造を示す。膜は容易に剥離して多数の薄いシートにすることができ、膜と平行にラメラ成長があることが示唆される（図３）。
【０１０８】
キトサン／レシチンＹＮカプセルの形成：
材料：
キトサン（ＣＡＳ番号９０１２−７６−４）は、アルカリ処理によるキチン（ポリ−ｂ−１，４−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミン）の脱アセチル化から得られる炭水化物ポリマーであり、図４ａに示す包括的構造を有する。この構造は、脱アセチル化の程度によって決まり、一般に６０％〜９９％含まれる（１００％の脱アセチル化はポリ（Ｄ−グルコサミン）を生成すると思われる）。これにより、帯電密度が決まる。
【０１０９】
使用されるホスファチジン脂肪酸アンモニウムは、Ｐａｌｓｇａａｒｄから購入した市販のレシチン（レシチンＹＮとして知られる）（Ｐａｌｇａａｒｄ（登録商標）４４４８；食品等級Ｅ４４２；チョコレート処方において粘度調整剤として一般に使われる）中に含まれている。レシチンＹＮ中のホスファチジン酸の包括的化学構造は、図４ｃにアニオン型で図示されている。ホスファチジン酸は、レシチンＹＮ中に含まれる全ての脂質乳化剤のうちの５０％超を占める。図４ｃにおいて、基Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つは脂肪酸部分であり、そうでなければ水素原子であり、対イオンの１つはアンモニウムである（図示せず）。レシチンＹＮは、いかなる温度でも水に不溶性である。レシチンＹＮは、一般的な食用油及び溶かした油に１リットル当たり数グラムまで可溶性である。レシチンＹＮ中のホスファチジン酸分子の主なｐＫａ値は３．０及び８．０であるため、ｐＨが約３以上の油／水界面で吸着したとき分子は陰電荷のかなりの割合を保持するが、その割合はｐＨ３で０．２５である。キトサン鎖のｐＫａを下回るｐＨで、キトサンの酸塩基の基の大部分は荷電している。
【０１１０】
カプセル形成：
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド油に溶解する。
３．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（２）で形成したレシチンＹＮ油溶液を、水に対する油の体積比が通常１％〜４０％になるように水にｐＨ３で分散させることによって、エマルションを形成する。
４．（３）で形成したエマルションを、（１）で調製したキトサン溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
５．（４）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
６．（５）で形成した分散液において、水酸化ナトリウムを用いて水相中のｐＨを７に設定することによって、カプセルシェルの成長を止める。
７．その後、カプセルの分散液を乾燥又は噴霧乾燥して、無水又は水分の少ない処方に使用してもよい。これは、例えばブイヨンにおけるカプセル化処方の代替として使用できる。好ましいカプセルの厚さは、そのような場合には、１マイクロメートルを超え、このような用途に必要とされるのに十分高い機械的強度が実現できる。
【０１１１】
キトサン／レシチン油中水型カプセルの形成：
油中水型カプセルは、以下に記載のように油相及び水相の役割を変えて、実施例１の正確な対称プロトコルを実施することによって形成できる。
【０１１２】
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油に溶解する。
３．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（１）で形成したキトサン溶液を、油に対する水の体積比が通常１％〜４０％になるように中鎖トリグリセリド油に分散させることによって、エマルションを形成する。
４．（３）で形成したエマルションを、（２）で調製したレシチンＹＮ溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
５．（４）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
６．（５）で形成した分散液において、レシチンＹＮ中の濃度が、実験上のタイムスケールでの形成速度が実際に止まるのに十分低くなるまで、例えば０．００１％ｗ／ｗになるまで、遠心分離／再分散（再分散は純粋なＭＣＴ油中で行う。）のステップを連続で実施することによって、カプセルシェルの成長を止める。
【０１１３】
キトサン／レシチン水中油型繊維の形成：
キトサン／レシチンのシェルを有する繊維は、以下に記載のようにシェル形成プロセスの初めに短期間機械力を適用することによって、形成できる。これは、回収後、増粘剤として使用できる。
【０１１４】
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド油に溶解する。
３．例えばＰｏｌｙｔｒｏｎローター−ステーターを使用して、高応力機械攪拌下で、（２）で形成したレシチンＹＮ溶液を、（１）で形成したキトサン溶液中に分散させる。機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（２）で形成したレシチンＹＮ油溶液を、水に対する油の体積比が通常１％〜４０％になるように水にｐＨ３で分散させることによって、エマルションを形成する。膜が形成し始めた直後は界面張力が非常に低いため、液滴は非常に変形しやすく、高い剪断力によって繊維状に伸びる。
４．（３）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させ、分散した水中油型物体の形を、生体高分子の固体シェルを有する繊維にする。
５．（４）で形成した分散液において、水酸化ナトリウムを用いて水相中のｐＨを７に設定することによって、カプセルシェルの成長を止める。
６．次いで、（５）で形成した分散液から、純水中で遠心分離／再分散することによって繊維を回収する。
【０１１５】
複合シェルを含むキトサン／レシチンＹＮ水中油型カプセルの形成：
カプセル及び膜は、非イオン性乳化剤の存在下で形成できるが、これは１％ｗ／ｗのポリソルベート２０（この商品名はＴｗｅｅｎ２０である。）で試験された。特にシェル形成を乳化ステップから切り離す必要がある場合、キトサン及びレシチンＹＮの乳化性とは別に、このような乳化剤を使用できる。静電超分子複合体形成機構との相互作用を最小限にするために、乳化剤を非イオン性となるように選択してもよい。この結果により、少量の乳化剤の存在下での成膜の可能性が立証される。
【０１１６】
１．キトサン粉末（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）を水に分散させることによって、０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を調製する。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．１％ｗ／ｗのＴｗｅｅｎ２０を、（１）で形成した溶液中に溶解する。
３．レシチンＹＮを、０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド油に溶解する。
４．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（３）で形成したレシチンＹＮ油溶液を、水に対する油の体積比が通常１％〜４０％になるように水にｐＨ３で分散させることによって、エマルションを形成する。
５．（４）で形成したエマルションを、（１）で調製したキトサン溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
６．（５）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
７．（６）で形成した分散液において、水酸化ナトリウムを用いて水相のｐＨを７に設定することによって、カプセルシェルの成長を止める。
【０１１７】
菓子の鮮度知覚を延長するための、ハッカ油を囲むキトサン／レシチンＹＮ水中油型カプセルの形成：
ハッカ油のカプセル化を行った。糖をベースとするマトリックスに分散されたカプセルは、ハッカ油によって（ハッカ油の粘膜接着性に起因して）鮮度知覚の強化及び延長をもたらす。
【０１１８】
１．実施例１に記載の方法を使用して、ＭＣＴ油をハッカ油に置き換えることによって、水中ハッカ油型のカプセル（サイズ：直径１〜２０マイクロメートル）を調製する。
２．カプセルを、粉末形状の、糖をベースとするマトリックス中に分散させる。
３．粉末を錠剤にする。
【０１１９】
鮮度及び甘味知覚持続性の結果：
２４名の未経験参加者が官能評価試験に参加した。参加者らは、口中で錠剤が完全に溶けた後に知覚したリフレッシング／鮮度及び甘味属性の延長強度を評価した。各属性は、製品摂取から５分後、１５分後、３５分後、４５分後及び５５分後に評価された。被験者間の釣合型実験計画に従って製品をコード化・評価した。各被験者は、１日で１つのサンプルを、常に一日の同じ時に評価した。各属性について、製品間のパネル平均差を、対応のあるｔ−検定（両側検定）によって計算した。信頼水準は、すべての分析について９５％に設定した。
【０１２０】
図５ａは、鮮度の持続性が、キトサンと合わせたハッカ錠を摂取した後の方が、参照用ハッカ錠（キトサンを含まない）を摂取した後よりも、５分後及び１５分後の時点で有意に高かったことを示す。他の評価時点でも、キトサンが鮮度を増強する効果が認められたが、ここでの効果は有意ではなかった。
【０１２１】
図５ｂは、甘味の持続性が、キトサンと合わせたハッカ錠を摂取した後の方が、参照用ハッカ錠（キトサンを含まない）を摂取した後よりも、摂取後５５分で有意に低かったことを示す。他の評価時点でも、キトサンによる甘味低減が認められたが、ここでの効果は有意ではなかった。
【０１２２】
カプセルシェルの厚さは、糖ベースのマトリックス中にあるカプセルが、破壊してカプセル化した物質を損失することなく処理されるために、十分高い機械的強度の実現を、ここでも可能にさせる。
【０１２３】
粒子がカプセルシェル中に閉じ込められているキトサン／レシチンＹＮ油中水型カプセルの形成：
界面活性粒子（これは疎水性である任意の粒子を指す。）は、接着力によって、疎水性相側の膜の表面で捕獲され得る（図６）。まず、少なくとも１種の複合体形成物質もない状態で、粒子で満ちた水／油の界面が作られ、次いでｏ／ｗの界面で膜が形成される。
【０１２４】
１．０．１〜１％ｗ／ｗの濃度のキトサン溶液を、キトサン粉末を水中に分散させることによって調製する（平均分子量Ｍｗ：１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；脱アセチル化度：６０〜８０％）。適正な溶解を実現するために、塩酸を用いてｐＨを（理想的には）３に設定する。
２．レシチンＹＮを０．１〜０．５％ｗ／ｗの濃度で中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油中に溶解する。
３．界面活性粒子の分散液、例えばコロイド状ポリスチレン粒子（例えば、直径２．７マイクロメートル、非荷電）を水（ｐＨ３）又は水及びエタノールの混合液（通常、１：１の体積比）に分散させた分散液を調製する。
４．（３）で調製した分散液を、（１）で調製したキトサン溶液と混合する。
５．機械的分散法、一般には（例えばＰｏｌｙｔｒｏｎタイプの）高速ローター−ステーターを使用して、（４）で調製した粒子と混合したキトサン溶液を、油に対する水の体積比が通常１％〜４０％になるように中鎖トリグリセリド油と分散させることによって、エマルションを形成する。
６．粒子が油／水界面（すなわち液滴の表面）に吸着するまで、（５）で調製したエマルションを放置して老化させる。
７．（６）で形成したエマルションを、（２）で調製したレシチンＹＮ溶液と、１：１の重量比で、中程度の機械攪拌によって混合する。
８．（４）で形成した分散液を静止状態に置く又は中程度の機械攪拌を維持することで、界面シェルの厚さを成長させる。
９．（５）で形成した分散液において、レシチンＹＮ中の濃度が、実験上のタイムスケールでの形成速度が実際に止まるのに十分低くなるまで、例えば０．００１％ｗ／ｗになるまで、遠心分離／再分散（再分散は純粋なＭＣＴ油中で行う。）のステップを連続で実施することによって、カプセルシェルの成長を止める。
【０１２５】
結果については図６を参照されたい。
【図１ａ）】
【図１ｂ）】
【図１ｃ）】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含有する組成物であって、
前記物体は、
複合体形成物質分子の分子層を少なくとも５層含むシェルであって、該複合体形成物質分子がキトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤であり、該脂質ホスファチジン酸界面活性剤の含有量が、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも２０％ｗ／ｗに達する、シェルと、
親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物がエマルション、例えばサブマイクロエマルション、マイクロエマルション又はマクロエマルションであり、及び／又は前記少なくとも１つの物体が、実質的に球状のカプセル、細長いカプセル、平板形状のカプセル、又は繊維である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記内相は、物体の内容物の少なくとも約０．０１体積％、好ましくは少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約９０体積％を占める、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シェルは、キトサン及び脂質ホスファチジン酸界面活性剤を１：１０〜１０：１の比率で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記内容物の親水性成分が液体又は気体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記内相は、少なくとも１種のフレーバーオイル及び／又はフレグランスオイル、例えばハッカ油、精油、魚油、オメガ−３脂肪酸及び／又はオメガ−６脂肪酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記親水性成分は、親水性液体、例えば水、果汁、レモネード、アルコール飲料、コーヒーリカー、コーヒー抽出液、フレーバーウォーター、タンパク質、酵素、水溶性ビタミン、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記物体は、約０．０００１〜８０重量％、好ましくは約０．０１〜１重量％、より好ましくは約０．０１〜０．３重量％のキトサンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記脂質ホスファチジン酸界面活性剤は周囲条件下で１：１００未満の分配係数（水／油）を有し、ホスファチジン脂肪酸アンモニウム、又はレシチン（好ましくはレシチンＹＮ）に、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも２０％ｗ／ｗの量で含まれるホスファチジン酸の混合物であってもよい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記物体は、水／油界面に吸着し、シェル中に閉じ込められており、シェルの疎水性側で突出している粒子をさらに含み、該粒子は、着色剤、味覚物質、酸化防止剤、抗菌剤、ラジカルスカベンジャー、脂肪球、鉱物粒子、荷電分子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
製品、例えば食品組成物、動物性食品組成物、医薬組成物、化粧品組成物、栄養補助食品、飲料、食品添加物又は医薬品の調製のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
フレーバー知覚を長持ちさせるための製品の調製のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
改善されたフレーバー及び／又はフレグランスの維持及び／又は改善されたリフレッシング効果を提供するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
防湿層、及び／又は抗菌及び／又は抗真菌活性を有する膜を提供するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤を油性画分と合わせて溶液Ａを得るステップ、
キトサンを親水性画分と合わせて溶液Ｂを得るステップ、
溶液Ａと溶液Ｂを混合して分散液Ｃを得るステップ、
膜を形成させるステップ、
場合により膜の成長を止めるステップ、
場合により分散液Ｃに流力、剪断力又は圧搾力を適用するステップ、及び／又は
場合により混合物を完全に乾燥させるステップ、
を含む方法。
【請求項１】
油性画分、親水性画分及び少なくとも１つの物体を含有する組成物であって、
前記物体は、
複合体形成物質分子の分子層を少なくとも５層含むシェルであって、該複合体形成物質分子がキトサン及び少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤であり、該脂質ホスファチジン酸界面活性剤の含有量が、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも２０％ｗ／ｗに達する、シェルと、
親水性成分及び／又は疎水性成分を含有する内相を含む内容物と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物がエマルション、例えばサブマイクロエマルション、マイクロエマルション又はマクロエマルションであり、及び／又は前記少なくとも１つの物体が、実質的に球状のカプセル、細長いカプセル、平板形状のカプセル、又は繊維である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記内相は、物体の内容物の少なくとも約０．０１体積％、好ましくは少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約９０体積％を占める、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シェルは、キトサン及び脂質ホスファチジン酸界面活性剤を１：１０〜１０：１の比率で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記内容物の親水性成分が液体又は気体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記内相は、少なくとも１種のフレーバーオイル及び／又はフレグランスオイル、例えばハッカ油、精油、魚油、オメガ−３脂肪酸及び／又はオメガ−６脂肪酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記親水性成分は、親水性液体、例えば水、果汁、レモネード、アルコール飲料、コーヒーリカー、コーヒー抽出液、フレーバーウォーター、タンパク質、酵素、水溶性ビタミン、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記物体は、約０．０００１〜８０重量％、好ましくは約０．０１〜１重量％、より好ましくは約０．０１〜０．３重量％のキトサンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記脂質ホスファチジン酸界面活性剤は周囲条件下で１：１００未満の分配係数（水／油）を有し、ホスファチジン脂肪酸アンモニウム、又はレシチン（好ましくはレシチンＹＮ）に、シェル中に存在する全脂質界面活性剤の少なくとも２０％ｗ／ｗの量で含まれるホスファチジン酸の混合物であってもよい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記物体は、水／油界面に吸着し、シェル中に閉じ込められており、シェルの疎水性側で突出している粒子をさらに含み、該粒子は、着色剤、味覚物質、酸化防止剤、抗菌剤、ラジカルスカベンジャー、脂肪球、鉱物粒子、荷電分子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
製品、例えば食品組成物、動物性食品組成物、医薬組成物、化粧品組成物、栄養補助食品、飲料、食品添加物又は医薬品の調製のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
フレーバー知覚を長持ちさせるための製品の調製のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
改善されたフレーバー及び／又はフレグランスの維持及び／又は改善されたリフレッシング効果を提供するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
防湿層、及び／又は抗菌及び／又は抗真菌活性を有する膜を提供するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
少なくとも１種の脂質ホスファチジン酸界面活性剤を油性画分と合わせて溶液Ａを得るステップ、
キトサンを親水性画分と合わせて溶液Ｂを得るステップ、
溶液Ａと溶液Ｂを混合して分散液Ｃを得るステップ、
膜を形成させるステップ、
場合により膜の成長を止めるステップ、
場合により分散液Ｃに流力、剪断力又は圧搾力を適用するステップ、及び／又は
場合により混合物を完全に乾燥させるステップ、
を含む方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１９５１８（Ｐ２０１３−５１９５１８Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３３２０（Ｐ２０１２−５５３３２０）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２３６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１４１５
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９９１３２９０４）ネステク ソシエテ アノニム (637)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２３６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１４１５
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９９１３２９０４）ネステク ソシエテ アノニム (637)
【Ｆターム（参考）】
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