発光素子の製造方法および発光素子
【課題】発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子の製造方法および発光素子を提供する。
【解決手段】発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａを形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂを形成する工程と、井戸層１３ａを形成する工程後、バリア層１３ｂを形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。また中断する工程では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給する。
【解決手段】発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａを形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂを形成する工程と、井戸層１３ａを形成する工程後、バリア層１３ｂを形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。また中断する工程では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法および発光素子に関し、より特定的には、Ｉｎ（インジウム）とＮ（窒素）とを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子の製造方法および発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）とその３元混晶Ａｌ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＡｌＧａＮとも記す）、Ｉｎ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＩｎＧａＮとも記す）、Ｉｎ(1-x)ＡｌxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＡｌＩｎＮとも記す）や４元混晶Ｉｎ(1-x-y)ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）（以下ＩｎＡlＧａＮと記す）で構成されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、緑色、青色、白色発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）、青紫色レーザー（Laser Diode：ＬＤ）などに用いられている。
【０００３】
このような発光素子として、Ｉｎを含有するＧａＮ系化合物半導体からなる井戸層と、ＧａＮ系化合物半導体からなる障壁層（バリア層）とを有する発光層を備えたＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法が、特開２００７−３２４５４６号公報（特許文献１）に開示されている。この特許文献１には、以下の内容が開示されている。
【０００４】
具体的には、井戸層に含まれるＩｎの組成が大きくなるに伴って、発光する波長が長くなり、たとえば４９０ｎｍ以上の緑色発光波長が得られる。井戸層に含まれるＩｎの組成を大きくするためには、成長温度を低くする必要がある。さらに、バリア層は井戸層よりも高温で成長させる必要がある。このため、発光層を形成する際に、井戸層を成長させる温度Ｔ１と、バリア層を形成する温度Ｔ２とについて、Ｔ１≦Ｔ２の関係を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法において、発光層を形成する工程について、以下の問題があることを本発明者は見い出した。図７〜図１１は、上記特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。図７に示すように、バリア層１１３ｂ上に成長温度Ｔ１で井戸層１１３ａを形成すると、井戸層１１３ａの表面は平坦である。しかし、バリア層１１３ｂを形成するために成長温度Ｔ２に昇温すると、図８に示すように、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する。その結果、図９に示すように、表面に凹凸が形成された井戸層１１３ａ上にバリア層１１３ｂが形成される。その後、成長温度Ｔ１まで降温して、図１０に示すように、井戸層１１３ａを形成する。しかし、バリア層１１３ｂを形成するために成長温度Ｔ２に昇温すると、図１１に示すように、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する。
【０００７】
このように、上記特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法においても、井戸層１１３ａを形成する温度Ｔ２からバリア層１１３ｂを形成する温度Ｔ１に降温する際に、井戸層１１３ａのＩｎの組成が低下する。井戸層１１３ａのＩｎの組成が低下すると、長波長の発光素子が得られないという問題がある。また井戸層１１３ａの表面に凹凸が形成されると、発光特性が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子の製造方法および発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法では、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する要因を鋭意研究の結果見い出した。すなわち、井戸層１１３ａを形成した後にバリア層１１３ｂを形成するための昇温の工程の時間が長い、または、バリア層１１３ｂが成長するまで保持される温度が高いため、井戸層１１３ａの分解が生じることを見い出した。
【００１０】
そこで、本発明者は、Ｉｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ではＩｎはＮとの結合が弱いため低温で熱分解してＩｎが蒸発することに着目して、中断する工程の雰囲気について鋭意研究した。その結果、下記の本発明を見い出した。
【００１１】
すなわち、本発明の一の局面における発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、井戸層を形成する工程後、バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、９００℃においてＮ2（窒素）およびＮＨ3（アンモニア）から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。
【００１２】
本発明の一の局面における発光素子の製造方法によれば、中断する工程時に、活性窒素へ分解する分解効率の高いガスを供給している。このため、活性窒素を含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断している。これにより、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離することを抑制することができる。さらに、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離した場合であっても、雰囲気中の活性窒素により井戸層にＮが取り込まれる。このため、中断する工程時に、井戸層を構成するＮが抜けることを抑制できる。したがって、井戸層を形成した後、バリア層を形成するまでの間に、井戸層の表面に凹凸が形成されることを抑制でき、かつＩｎの組成が低下することを抑制することができる。よって、発光特性を向上した長波長の発光素子を製造することができる。
【００１３】
本発明の他の局面における発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、井戸層を形成する工程後、バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを供給する。
【００１４】
本発明の他の局面における発光素子の製造方法によれば、中断する工程時に、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを供給している。井戸層を形成する工程およびバリア層を形成する工程の雰囲気と、中断する工程の雰囲気とは、原料を流さない等の理由から異なっている。このため、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを中断する工程で供給することにより、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離することを抑制することができるとともに、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離した場合にＮを補うことができる。このため、中断する工程時に、井戸層を構成するＮが抜けることを抑制できる。したがって、井戸層を形成した後、バリア層を形成するまでの間に、井戸層の表面の凹凸が形成されることを抑制でき、かつＩｎの組成が低下することを抑制することができる。よって、発光特性を向上した長波長の発光素子を製造することができる。
【００１５】
特に、中断する工程において、井戸層およびバリア層のＮの供給源と、Ｎの供給源と異なるガスとの両方を供給することが好ましい。この場合には、活性窒素への分解しやすい条件等が変化した場合であっても、いずれかが活性窒素へ分解する確率が高くなる。このため、井戸層を構成するＮが抜けることをより抑制することができる。
【００１６】
上記一および他の局面における発光素子の製造方法において好ましくは、中断する工程では、モノメチルアミン（ＣＨ5Ｎ）およびモノエチルアミン（Ｃ2Ｈ7Ｎ）の少なくともいずれか一方を含むガスを供給する。
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、低温でも効率よく成長に寄与する活性窒素を供給できることを見い出した。このため、中断する工程において、活性窒素をより多く含む雰囲気を形成できるので、井戸層を構成するＮが抜けることを効果的に抑制することができる。よって、発光特性をより向上した長波長の発光素子を製造することができる。
【００１８】
上記一および他の局面における発光素子の製造方法において好ましくは、中断する工程では、アンモニア（ＮＨ3）と、ＮＨ3に対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含むガスを供給する。
【００１９】
これにより、低温でも効率よく成長に寄与するモノメチルアミンおよびモノエチルアミンにより、活性窒素をより多く含む雰囲気を形成できる。さらに、バリア層および井戸層のＮ源としてＮＨ3を用いた場合には、中断する工程時にＮＨ3の供給を停止し、バリア層を形成する工程でＮＨ3の供給を再開するといった工程を省略できる。このため、発光特性をより向上した長波長の発光素子を、製造工程を簡略化して製造することができる。
【００２０】
本発明の一の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、４５０ｎｍ以上の発光波長を有することを特徴としている。
【００２１】
本発明の一の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造されるので、Ｉｎの組成が高い井戸層を有する発光層を備えた発光素子を製造することができる。このため、４５０ｎｍ以上の長波長の発光素子を実現することができる。
【００２２】
本発明の他の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、井戸層は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【００２３】
本発明の他の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造しているので、井戸層の表面からＮが抜けることを抑制できる。このため、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の従来できなかった大きな厚みの井戸層を有する発光素子を実現することができる。
【００２４】
本発明のさらに他の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たしている。
【００２５】
本発明のさらに他の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造している。井戸層の表面からＮが抜けることを抑制できるため、半値全幅を小さくできる。井戸層のＩｎの組成を高めることができるので、波長を長くすることができる。これにより、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たすような小さい半値全幅と長波長とを兼ね備えた発光素子を実現することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の発光素子の製造方法および発光素子によれば、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＬＥＤを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるＬＥＤの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態１における活性層を形成するステップを説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施の形態２におけるＬＤを概略的に示す断面図である。
【図５】実施例１における角度位置と回折強度との関係を示す図である。
【図６】実施例１におけるＰＬ波長とＰＬ強度との関係を示す図である。
【図７】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図８】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図９】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図１０】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図１１】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図１２】実施例３における半値全幅と発光波長との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における発光素子の一例であるＬＥＤを概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＬＥＤを説明する。本実施の形態におけるＬＥＤ１０は、基板１１と、ｎ型バッファ層１２と、活性層１３と、ｐ型電子ブロック層１４と、ｐ型コンタクト層１５と、ｐ型電極１６と、ｎ型電極１７とを備えている。
【００３０】
基板１１は、たとえばｎ型ＧａＮ基板である。ｎ型バッファ層１２は、基板１１上に形成された第１の層１２ａと、第１の層１２ａ上に形成された第２の層１２ｂと、第２の層１２ｂ上に形成された第３の層１２ｃとを含んでいる。第１の層１２ａは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＡｌＧａＮからなっている。第２の層１２ｂは、たとえば２０００ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮからなっている。第３の層１２ｃは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮよりなっている。
【００３１】
活性層１３は、ｎ型バッファ層１２上に形成され、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａと、Ｎを含み、かつ井戸層１３ａよりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂとが積層された量子井戸構造を有している。本実施の形態では、活性層１３の最下層（ｎ型バッファ層１２と接する層）および最上層（ｐ型電子ブロック層１４と接する層）にはバリア層１３ｂが形成されている。活性層１３は、最下層および最上層のバリア層１３ｂ内に、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとが交互に積層されている多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple-Quantum Well）構造である。
【００３２】
井戸層１３ａは、たとえば３ｎｍの厚みを有し、ＩｎＧａＮよりなっている。井戸層１３ａの厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。井戸層１３ａの厚みが１ｎｍ以上の場合、波長４５０ｎｍ以上の発光を容易に得ることができる。井戸層１３ａの厚みが１０ｎｍ以下の場合、発光効率が高くて結晶品質の良好な井戸層を容易に成長することができる。バリア層１３ｂは、たとえば１５ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなっている。
【００３３】
ｐ型電子ブロック層１４は、活性層１３上に形成され、たとえば２０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００３４】
ｐ型コンタクト層１５は、ｐ型電子ブロック層１４上に形成され、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＧａＮからなっている。
【００３５】
ｐ型電極１６は、ｐ型コンタクト層１５上に形成され、透過率が高いという特長を有する。ｐ型電極１６は、たとえばニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ）で構成される場合や、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などからなる場合がある。ｎ型電極１７は、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばチタン（Ｔｉ）およびＡｌなどよりなっている。
【００３６】
ＬＥＤ１０は、４５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上の発光波長を有している。波長が４５０ｎｍ以上の場合、ＩｎＧａＮ井戸層からのＩｎ組成低下が生じる場合があり、本発明を適用する意義が大きい。波長が５００ｎｍ以上の場合、ＩｎＧａＮ井戸層からのＩｎ組成低下が容易に生じるため、本発明を適用する意義が非常に大きい。なお、ＬＥＤ１０の波長の上限は、製造上の理由からたとえば６００ｎｍである。
【００３７】
またＬＥＤ１０は、１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たしている。０．２３３３ｘ−９０＜ｙの場合、ほぼ理想的な結晶での半値全幅である。ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の場合、本発明の適用でＩｎ組成低下が抑制され、均一な井戸層が形成されている。
【００３８】
なお、上記発光波長は、たとえば１０Ａ／ｃｍ2の電流密度で通電したときの発光スペクトルを測定し、発光強度が最大（ピーク強度）となるピーク波長である。また上記半値全幅は、ピーク強度の半分の値を与える２つの波長の差である。
【００３９】
図２は、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図１および図２を参照して、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法を説明する。
【００４０】
まず、基板１１を準備する（ステップＳ１）。本実施の形態では、基板１１として、たとえばｎ型ＧａＮ基板を準備する。
【００４１】
次に、基板１１上にｎ型バッファ層１２を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法により、上述した第１の層１２ａ、第２の層１２ｂおよび第３の層１２ｃをこの順に形成する。
【００４２】
次に、ｎ型バッファ層１２上に、活性層１３を形成する（ステップＳ２〜Ｓ６）。図３は、本実施の形態における活性層１３を形成するステップを説明するための模式図である。図１〜図３を参照して、本実施の形態における活性層１３を形成するステップについて、以下説明する。
【００４３】
まず、図１〜図３に示すように、ｎ型バッファ層１２上に、Ｎを含むバリア層１３ｂを形成する（ステップＳ２）。このステップＳ２では、たとえばＭＯＣＶＤ法によりＧａＮを成長する。またステップＳ２では、結晶性や光学特性の優れた層を成長するため、たとえば８８０℃の高温でバリア層１３ｂを成長する。バリア層１３ｂのＮ源として、たとえばアンモニアを用いる。
【００４４】
その後、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、原料の供給をストップして、井戸層１３ａを成長させる温度まで降温する。このステップＳ２では、キャリアガスのみを流してもよく、全てのガスを流さなくてもよく、キャリアガスとともに、あるいはキャリアガスに代えて他のガスを流してもよい。
【００４５】
次いで、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａを形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、たとえばＭＯＣＶＤ法によりＩｎＧａＮを成長する。またステップＳ４では、井戸層１３ａを構成するＩｎは低温で成長表面から脱離しやすいので、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２よりも低温（たとえば７９０℃）で、井戸層１３ａを形成する。なお、井戸層１３ａを形成するステップＳ４は、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２よりも成長温度が低いので、成長速度も小さい。井戸層１３ａのＮ源として、たとえばアンモニアを用いる。
【００４６】
その後、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）。このステップＳ５では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。これにより、井戸層１３ａの保護効果を強くすることができ、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとの分解を抑制できる。
【００４７】
ここで、活性窒素とは、たとえばダングリングボンドを有するＮを意味する。ダングリングボンドを有するＮは、他の元素と容易に反応するので、ＩｎとＮとの結合の解離を抑制でき、あるいは、井戸層１３ａ表面でＮと分離したＩｎと結合が可能である。分解効率とは、たとえば活性窒素への解離反応定数、結合エネルギーなどにより判断できる。ＩｎとＮとは９００℃以上で特に分解が進むので、９００℃での活性窒素への分解効率が高いガスを用いる。
【００４８】
分解効率の指標の一例である活性窒素への結合エネルギーを下記の表１に示す。表１において、エネルギーの小さな結合を有するガスが、分解効率が高いガスである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、上記表１に示すように、窒素およびアンモニアの結合エネルギーに比べてモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンの結合エネルギーは小さい。また、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよびジエチルヒドラジン（ヒドラジン系原料）の結合エネルギーはさらに小さいが、反応性が高すぎる。このため、ヒドラジン系原料は、有機金属原料と気相反応して、成長速度が低下するという問題を有する。また、ヒドラジン系原料は、アンモニアおよび窒素と比較して、毒性が極めて強いため、安全性維持のための設備費がかかるため、生産には向かない。このため、分解効率が高いガスとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００５１】
特に、このステップＳ５では、分解効率の高いガスとして、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを供給することが好ましい。モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、気相中で、ＮとＣ（炭素）との結合を１つ切断するために要するエネルギーで、ダングリングボンドを有するＮＨ2を生成することができる。ダングリングボンドを有するＮＨ2に気相中で分解するために要するエネルギーが小さいので、活性窒素を供給するために必要な熱量が小さい。このため、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、活性窒素を低温で供給することができる。
【００５２】
また、アンモニアと、アンモニアに対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含むガスを供給することが好ましい。井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮ源としてアンモニアを用いた場合には、Ｎの原料としてのアンモニアの供給を停止せずに活性窒素を含む雰囲気にすることができる。
【００５３】
また、中断するステップＳ５では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給する。本実施の形態では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源がアンモニアであり、中断するステップＳ５では、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方とを含むガスとを供給している。この場合、中断するステップＳ５において、活性窒素への分解しやすい条件等が変化した場合であっても、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方とを含むガス中のいずれかが活性窒素へ分解する確率が高くなり、井戸層１３ａを構成するＮが抜けることを抑制することができる。
【００５４】
またステップＳ５は、１秒以上かけて行なうことが好ましい。この場合、昇温を容易に行なうことができるので、製造が容易である。
【００５５】
このステップＳ５では、活性窒素を含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断して昇温するので、井戸層１３ａの表面からＮおよびＩｎが抜けることを抑制できる。このため、井戸層１３ａの表面を平坦にできる。また、井戸層１３ａのＩｎの組成を高く維持できる。Ｉｎの組成は２０％〜３０％であることが好ましい。この組成では緑色の発光が得られる。
【００５６】
このように、バリア層１３ｂを形成し（ステップＳ２）、降温するためにエピタキシャル成長を中断し（ステップＳ３）、井戸層１３ａを形成し（ステップＳ４）、昇温するためにエピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）ことにより、１組のバリア層１３ｂと井戸層１３ａを形成することができる。
【００５７】
同様に、バリア層１３ｂを形成し（ステップＳ２）、降温するためにエピタキシャル成長を中断し（ステップＳ３）、井戸層１３ａを形成し（ステップＳ４）、昇温するためにエピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）ことにより、複数組のバリア層１３ｂと井戸層１３ａとを形成していく。
【００５８】
これにより、図１に示すＩｎとＮとを含む井戸層１３ａと、Ｎを含み、かつ井戸層１３ａよりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂとを含む活性層１３を形成することができる。なお、本実施の形態では、活性層１３の最上層に位置するようにバリア層１３ｂを形成している（ステップＳ６）。
【００５９】
次に、図１に示すように、活性層１３上に、ｐ型電子ブロック層１４を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＡｌＧａＮを成長する。
【００６０】
次に、ｐ型電子ブロック層１４上に、ｐ型コンタクト層１５を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮを成長する。
【００６１】
次に、ｐ型コンタクト層１５上に、透過率の高いｐ型電極１６を形成する。このステップでは、たとえばＮｉ、Ａｕ、ＩＴＯなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
【００６２】
次に、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側にｎ型電極１７を形成する。このステップでは、たとえばＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
【００６３】
なお、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させる際には、所望のｎ型またはｐ型のキャリア濃度となるような条件で、ｎ型不純物を含む原料またはｐ型不純物を含む原料を、ＩＩＩ族元素の原料である有機金属およびＶ族原料とともに用いる。有機金属はたとえばＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）などを、ｎ型不純物はたとえばシランなどを、ｐ型不純物はたとえばビスシクロペンタジエニルマグネシウムなどを、キャリアガスはたとえば窒素、水素などを用いることができる。
【００６４】
上記ステップを実施することにより、図１に示すＬＥＤ１０を製造することができる。
なお、本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長したが、特にこれに限定されず、たとえばＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法を採用することができる。またこれらの気相成長法を複数組み合わせてもよい。
【００６５】
また、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５では、昇温をしなくてもよい。言い換えると、中断するステップＳ５では、一定の温度を保持してもよい。この場合でも、井戸層１３ａを形成するための原料から、バリア層１３ｂを形成するための原料への切り替えを行なう間に、エピタキシャル成長を中断する。中断中の温度が低温であっても、ＩｎとＮとの結合が弱いため、ＩｎとＮとの分離は起こる。このため、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する、および、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの少なくともいずれかを行なう。
【００６６】
また、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２後、井戸層１３ａを形成するステップＳ４前に、エピタキシャル成長を中断するステップＳ３は省略されてもよい。
【００６７】
また、本実施の形態では、井戸層がＩｎＧａＮで、バリア層がＩｎＧａＮであるＬＥＤ１０を例に挙げて説明したが、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子であれば特にこれに限定されない。たとえば、井戸層がＩｎxＧａ(1-x)Ａｓ(1-y)Ｎy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で、バリア層がＧａＡｓである発光素子にも本発明は適用できる。
【００６８】
以上説明したように、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法によれば、中断するステップＳ５時に、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給している。キャリアガスとして一般的に用いられるＮ2やＶ族原料として用いられるＮＨ3は比較的安定であるので、活性層１３を形成する温度である９００℃以下で活性窒素への分解が促進されない。本実施の形態では、中断するステップＳ５で窒素およびアンモニアよりも分解効率が高いガスを供給しているので、活性窒素を多く含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断することができる。これにより、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとが分離する反応を抑制することができる。さらに、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとが分離した場合であっても雰囲気中の活性窒素により井戸層１３ａにＮが取り込まれる。このため、中断するステップＳ５で、井戸層１３ａを構成するＮが抜けることを抑制でき、Ｎが抜けることによるＩｎの抜けも抑制できる。したがって、井戸層１３ａを形成した後に、バリア層１３ｂを形成するまでの間に、井戸層１３ａの表面の凹凸が形成されることを抑制できるので、発光特性を向上することができる。また井戸層１３ａの表面からＮが脱離することを抑制でき、Ｉｎの凝集を抑制できるので、Ｉｎの一部が金属Ｉｎとして凝集することを抑制できる。このため、黒色化による非発光領域を低減することができるので、発光効率の低下を抑制できる。さらにＩｎの組成が低下することを抑制することができる。したがって、たとえばＩｎの組成が２０％〜３０％のＩｎＧａＮを含む井戸層１３ａを含む活性層１３を形成できるので、長波長の緑色ＬＥＤ１０を製造することができる。
【００６９】
また、中断するステップＳ５時に、井戸層１３ａから分解されたＩｎが雰囲気に含まれている場合には、雰囲気中で活性窒素がＩｎを捕獲することができる。このため、井戸層１３ａ形成後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６において、予定していないＩｎが取り込まれることを抑制できる。
【００７０】
さらに、中断するステップＳ５では、井戸層１３ａ中に発光に寄与する量子サイズオーダのＩｎＧａＮのドットを均一性を向上して形成することができる。このため、ドット化による量子効果を促進することができるとともに、各ドット間での発光波長のバラツキを抑制することができる。このため、発光波長の半値全幅を小さくでき、発光特性を向上できるＬＥＤ１０を実現できる。
【００７１】
本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法において、中断するステップＳ５では昇温することが好ましい。これにより、高温でバリア層１３ｂを形成することもできる。このため、バリア層１３ｂの結晶性および光学特性を向上することもできる。
【００７２】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における発光デバイスの一例であるＬＤを概略的に示す断面図である。図４を参照して、本実施の形態におけるＬＤを説明する。具体的には、図４に示すように、本実施例におけるＬＤ２０は、基板２１と、ｎ型クラッド層２２と、ガイド層２３と、活性層１３と、ガイド層２４と、ｐ型電子ブロック層２５と、ｐ型クラッド層２６と、ｐ型コンタクト層２７と、ｐ型電極２８と、ｎ型電極２９と、絶縁膜３１とを備えている。
【００７３】
基板２１は、たとえばｎ型ＧａＮ基板である。ｎ型クラッド層２２は、基板２１上に形成され、たとえば２．３μｍの厚みを有し、ｎ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００７４】
ガイド層２３は、ｎ型クラッド層２２上に形成された第１の層２３ａと、第１の層２３ａ上に形成された第２の層２３ｂとを含んでいる。第１の層２３ａは、たとえば２００ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮよりなっている。第２の層２３ｂは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、アンドープＩｎＧａＮよりなっている。
【００７５】
活性層１３は、ガイド層２３上に形成されている。活性層１３は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７６】
ガイド層２４は、活性層１３上に形成された第１の層２４ａと、第１の層２４ａ上に形成された第２の層２４ａとを含んでいる。第１の層２４ａは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、アンドープＩｎＧａＮよりなっている。第２の層２４ｂは、たとえば２００ｎｍの厚みを有し、アンドープＧａＮよりなっている。
【００７７】
ｐ型電子ブロック層２５は、ガイド層２４上に形成され、たとえば２０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００７８】
ｐ型クラッド層２６は、ｐ型電子ブロック層２５上に形成され、たとえば０．４μｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００７９】
ｐ型コンタクト層２７は、ｐ型クラッド層２６上に形成され、たとえば１０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＧａＮからなっている。
【００８０】
ｐ型電極２８とｐ型コンタクト層２７との接触部以外は、ドライエッチングによりメサ構造が形成されている。接触部以外に絶縁膜３１としてたとえばＳｉＯ2が蒸着法により形成されている。ｐ型電極２８は、ｐ型コンタクト層２７上に形成され、たとえばＮｉおよびＡｕなどからなっている。ｎ型電極２９は、基板２１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばＴｉおよびＡｌなどよりなっている。
【００８１】
続いて、図４を参照して、本実施の形態におけるＬＤ２０の製造方法を説明する。まず、実施の形態１と同様に、基板２１を準備する（ステップＳ１）。
【００８２】
次に、基板２１上に、たとえばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型クラッド層２２、活性層１３、ガイド層２４、ｐ型電子ブロック層２５、ｐ型クラッド層２６およびｐ型コンタクト層２７をこの順に形成する。なお、活性層１３を形成するステップＳ２〜Ｓ６は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。また、ＩＩＩ族原料である有機金属、Ｖ族原料、ｎ型およびｐ型不純物、キャリアガスなどは、実施の形態１と同様の材料を用いることができる。
【００８３】
次に、ｐ型電極２８とｐ型コンタクト層２７の接触部以外の領域を、たとえばＣｌ2ガスを用いた反応性イオンエッチングにより、幅２μｍ、深さ０．４μｍのメサ構造を形成する。ｐ型電子ブロック層２５が表面に露出した後、接触部以外に絶縁膜３１としてたとえばＳｉＯ2を蒸着法により形成する。
【００８４】
次に、ｐ型コンタクト層２７上に、ｐ型電極２８を形成し、基板１１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面側にｎ型電極２９を形成する。
【００８５】
上記ステップを実施することにより、図４に示すＬＤ２０を製造することができる。ＬＤ２０は、実施の形態１と同様の活性層１３を備えているので、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現するＬＤ２０を実現できる。
【実施例１】
【００８６】
本実施例では、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することの効果について調べた。また、中断するステップＳ５において井戸層１１３ａおよびバリア層１１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの効果について調べた。
【００８７】
（本発明例１）
本発明例１では、実施の形態１におけるＬＥＤの製造方法にしたがって、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャルウエハおよびＬＥＤ１０を製造した。
【００８８】
具体的には、まず、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ、ＴＭＩおよびＴＭＡを、Ｖ族原料としてアンモニアを、ｎ型不純物としてＳｉＨ4（モノシラン）を、中断するステップＳ５に供給するガスとしてモノメチルアミンを準備した。
【００８９】
基板１１として、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を準備した（ステップＳ１）。この基板１１をＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ上に配置した。その後、ＭＯＣＶＤ装置内の圧力を１０１ｋＰａに制御しながら、ＭＯＣＶＤ装置内にアンモニアと水素とを導入し、１０５０℃で１０分間クリーニングを行なった。
【００９０】
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、シランを導入して、１０５０℃で、基板１１上に、第１の層１２ａとして、５０ｎｍの厚みを有するｎ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎを形成した。その後、第２の層１２ｂとして、２０００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮ層を形成した。その後、第３の層１２ｃとして、８００℃まで降温して、５０ｎｍの厚みを有するｎ型Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ層を形成した。成長速度はそれぞれ、第１の層１２ａで０．４μｍ／ｈ、第２の層１２ｂで４μｍ／ｈ、第３層１２ｃで０．１５μｍ／ｈであった。
【００９１】
次に、ｎ型バッファ層１２上に、活性層１３を形成した（ステップＳ２〜Ｓ６）。具体的には、図３に示すような温度プロファイルと成長速度プロファイルを有するように、成長した。以下、活性層１３の形成方法を説明する。
【００９２】
まず、ｎ型バッファ層１２上に、１５ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【００９３】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ３）。このステップＳ３では、４分間で８８０℃から７９０℃まで降温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量でアンモニアを供給した。
【００９４】
その後、バリア層１３ｂ上に、３ｎｍの厚みを有し、Ｉｎの組成比が約２０％のＩｎＧａＮよりなる井戸層１３ａを形成した（ステップＳ４）。このステップＳ４では、成長温度は７９０℃であり、成長速度は０．１５μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【００９５】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、３分間で７９０℃から８８０℃まで昇温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量のアンモニアと、３ｓｃｃｍの流量のモノメチルアミンとを供給した。モノメチルアミンは、ＭＯＣＶＤ装置内に供給される前に、アンモニアと合流させて、サセプタ上に供給した。なお、モノメチルアミンは、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有している。
【００９６】
その後、上記ステップＳ２〜Ｓ５を３回繰り返した。これにより、三重量子井戸構造を形成した。さらに、１０ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ６）。このステップＳ６では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであった。これにより、活性層１３の最上層位置するバリア層１３ｂを形成した。以上より、活性層１３を形成した。
【００９７】
次に、基板１１の温度を１０００℃まで昇温して、活性層１３上に、ｐ型電子ブロック層１４として２０ｎｍの厚みを有するｐ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎを形成した。
【００９８】
引き続き、ｐ型電子ブロック層１４上に、ｐ型コンタクト層１５として５０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮを形成した。
【００９９】
その後、ＭＯＣＶＤ装置内を降温して、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取り出した。以上のステップにより、本発明例１のエピタキシャルウエハを製造した。
【０１００】
次に、ｐ型コンタクト層１５上に、ｐ型電極１６としてＮｉおよびＡｕが積層された半透明電極を蒸着法により形成した。次に、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側に、ｎ型電極１７としてＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成した。
【０１０１】
また、エピタキシャルウエハにメサ構造に形成した。具体的には、メサのパターン形成にはフォトリソグラフィ法を用い、メサの形成には反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）法を用いた。
【０１０２】
以上のステップにより、４００μｍ×４００μｍの大きさの本発明例１のＬＥＤ１０を製造した。
【０１０３】
（比較例１）
比較例１は、基本的には本発明例１と同様にエピタキシャルウエハおよびＬＥＤを製造したが、中断するステップＳ５において、モノメチルアミンを供給せずに、アンモニアのみを供給した点においてのみ異なっていた。
【０１０４】
（評価結果）
本発明例１および比較例１のエピタキシャルウエハについて、Ｘ線回折により、井戸層のＩｎの組成を調べた。Ｘ線源がＣｕＫα１で、入射スリットサイズを０．２ｍｍ×２．０ｍｍとした。また、（０００２）面の回折をω−２θ法により測定した。その結果を図５に示す。なお、図５は、本実施例における角度位置（ω／２θ）と、回折強度との関係を示す図である。図５中、横軸はω／２θ（単位：秒）を示し、縦軸は回折強度（単位：カウント数／秒）を示す。図５において、活性層のＭＱＷに起因する０次のサテライトピーク位置から、ＭＱＷの平均Ｉｎ組成を求め、井戸層の平均Ｉｎ組成を見積もった。
【０１０５】
その結果、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給した本発明例１のエピタキシャルウエハのＩｎ組成は０．１８であった。一方、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給せず、アンモニアのみ供給した比較例１のエピタキシャルウエハのＩｎ組成は０．１４であった。
【０１０６】
この結果から、中断するステップＳ５において９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するモノメチルアミンを供給することにより、また井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源であるアンモニアと異なるガスであるモノメチルアミンを供給することにより、井戸層１３ａの保護効果が強くなり、ＩｎとＮとの分解を抑制することができたことがわかった。
【０１０７】
また、図５に示すように、ＭＱＷに起因したサテライトピーク強度の低角側に注目すると、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給した本発明例１の回折強度は、モノメチルアミンを供給しなかった比較例１より明瞭に観察された
。このことから、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するモノメチルアミンを供給することにより、また井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源であるアンモニアと異なるガスであるモノメチルアミンを供給することにより、界面急峻性を増加できたことがわかった。
【０１０８】
さらに、本発明例１および比較例１のエピタキシャルウエハについて、フォトルミネッセンス法により発光波長、発光強度、半値全幅および発光スペクトルを評価した。励起レーザには、波長が３２５ｎｍのＨｅ（ヘリウム）−Ｃｄ（カドミウム）レーザを用いた。励起密度は２Ｗ／ｃｍ2とした。測定は室温で行なった。その結果を表２および図６に示す。なお、図６は、本実施例におけるＰＬ波長と、ＰＬ強度との関係を示す図である。図６中、横軸はＰＬ波長（単位：ｎｍ）を示し、縦軸はＰＬ強度（単位：ａ．ｕ．）を示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２および図６に示すように、本発明例１は、比較例１よりも発光波長が長く、発光強度が高く、かつ半値全幅が小さかった。このことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａの保護効果が強くなり、ＩｎとＮとの分解を抑制することができたことがわかった。
【０１１１】
さらに、本発明例１および比較例１のＬＥＤについて、７５Ａ／ｃｍ2の電流を通電した際の光出力を測定することにより、発光波長、発光強度および半値全幅を測定した。その結果を、下記の表３に示す。表３の値は、ＬＥＤ内の中間値を示している。なお、表３中、ブルーシフト量は、１Ａ／ｃｍ2の電流を通電した際の発光波長との差異を求めた。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３に示すように、本発明例１は比較例１よりも発光波長が長かったため、長波長化に有利であることがわかった。
【０１１４】
また本発明例１は比較例１よりも発光出力が強かったため、高出力化に有利であることがわかった。
【０１１５】
また本発明例１は比較例１よりもブルーシフト量が小さかったため、井戸層１３ａのバンドギャップの揺らぎが小さく、急峻性が良いことがわかった。
【０１１６】
また本発明例１は比較例１よりも半値全幅が狭かったため、井戸層１３ａのバンドギャップの揺らぎが小さく、急峻性が良いことがわかった。
【０１１７】
これらのことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとの間の成長中断中の井戸層１３ａの分解を抑制でき、界面急峻性が改善されたことがわかった。
【０１１８】
以上より、本実施例によれば、中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することにより、または、井戸層１１３ａおよびバリア層１１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することにより、発光特性を向上し、かつ長波長のＬＥＤを実現できることがわかった。
【実施例２】
【０１１９】
本実施例では、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することの効果について調べた。また、中断するステップＳ５において井戸層１１３ａおよびバリア層１１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの効果について調べた。
【０１２０】
（本発明例２）
本発明例２では、実施の形態２におけるＬＤの製造方法にしたがって、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャルウエハおよびＬＤ２０を製造した。
【０１２１】
具体的には、まず、本発明例１と同様に原料を準備した。また、基板１１として、本発明例１と同様に、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を準備した（ステップＳ１）。
【０１２２】
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、モノシランを導入して、１０５０℃で、基板２１上に、ｎ型クラッド層２２として２３００ｎｍの厚みを有するｎ型Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎを形成した。
【０１２３】
次に、第１の層２３ａとして、２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮを形成した。その後、第２の層２３ｂとして、８００℃まで降温して、５０ｎｍの厚みを有するアンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層を形成した。これにより、ガイド層２３を形成した。
【０１２４】
次に、ガイド層２３上に、活性層１３を形成した（ステップＳ２〜Ｓ６）。具体的には、以下のように成長した。
【０１２５】
まず、ｎ型バッファ層１２上に、１５ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎ層よりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【０１２６】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ３）。このステップＳ３では、４分間で８８０℃から７９０℃まで降温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量でアンモニアを供給した。
【０１２７】
その後、バリア層１３ｂ上に、３ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎよりなる井戸層１３ａを形成した（ステップＳ４）。このステップＳ４では、成長温度は７９０℃であり、成長速度は０．１５μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【０１２８】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、３分間で７９０℃から８８０℃まで昇温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量のアンモニアと、３ｓｃｃｍの流量のモノメチルアミンとを供給した。
【０１２９】
その後、上記ステップＳ２〜Ｓ５を３回繰り返した。これにより、３重量子井戸構造を形成した。さらに、５０ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ６）。このステップＳ６では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであった。これにより、活性層１３の最上層に位置するバリア層１３ｂを形成した。
【０１３０】
次に、活性層１３上に、ガイド層２４の第１の層２４ａとして５０ｎｍの厚みを有するｐ型Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを形成した。その後、基板１１の温度を１０００℃まで昇温して、第２の層２４ｂとして２００ｎｍの厚みをするｐ型ＧａＮを形成した。
【０１３１】
引き続き、ガイド層２４上にｐ型電子ブロック層２５として、２０ｎｍの厚みを有し、Ｍｇがドープされたｐ型Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎを形成した。その後、ｐ型クラッド層２６として、４００ｎｍの厚みをするｐ型Ａｌ0.06Ｇａ0.94Ｎを形成した。次に、ｐ型コンタクト層２７として１０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮを形成した。
【０１３２】
その後、ＭＯＣＶＤ装置内を降温して、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取り出した。以上のステップにより、本発明例２のエピタキシャルウエハを製造した。
【０１３３】
次に、ＲＩＥ法により、２μｍの幅を有するリッジを形成した。その後、ＳｉＯ2よりなる絶縁層をプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法により形成した。次いで、ｐ型電極１６としてＮｉおよびＡｕが積層された電極を蒸着法により形成した。次に、基板１１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面を研磨して、基板１１の厚さを１００μｍにした。この面に、ｎ型電極１７としてＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成した。
【０１３４】
最後に、ｍ面を劈開して、６００μｍの共振器長を有する本発明例２のＬＤ２０を製造した。
【０１３５】
（比較例２）
比較例２は、基本的には本発明例２と同様にエピタキシャルウエハおよびＬＤを製造したが、中断するステップＳ５では、モノメチルアミンを供給せずに、アンモニアのみを供給した点においてのみ異なっていた。
【０１３６】
（評価結果）
本発明例２および比較例２のＬＥＤについて、発光波長、閾値電流密度を測定した。その結果を下記の表４に示す。発光波長は、実施例１と同様に測定した。閾値電流密度は、発光出力の電流密度依存性を測定し、発光強度が線形に増加し始める電流密度と定義した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
表４に示すように、比較例２のＬＤはレーザ発振しなかったが、本発明例２のＬＤはレーザ発振をした。また、本発明例２は比較例２よりも発光波長が長かったため、長波長化に有利であることがわかった。
【０１３９】
これらのことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとの間の成長中断中の井戸層１３ａの分解を抑制できたので、発光特性を向上し、かつ長波長のＬＤを実現できることがわかった。
【実施例３】
【０１４０】
上述した実施例１の手順により、波長の異なるＬＥＤを複数枚作製し、１０Ａ／ｃｍ2通電時の発光スペクトルの半値全幅を調べた。モノメチルアミンを供給して作製した試料と、アンモニアのみを供給して作製した試料のデータを比較した。
【０１４１】
図１２は、縦軸に発光スペクトルの半値全幅ｙを、横軸に発光波長ｘを描いたグラフである。モノメチルアミンを供給して作製した試料（ＭＭＡあり）では、データを直線近似すると、ｙ＝０．２３３３ｘ−８５．３８５が得られた。一方、アンモニアのみを供給して作製した試料（ＭＭＡなし）では、データを直線近似すると、ｙ＝０．４２８４ｘ−１６８．９１が得られた。
【０１４２】
このことから、モノメチルアミンを供給して試料を作製すると、半値全幅が小さくなることがわかった。また、波長が長いほど、両試料のデータの差が大きくなることから、波長が長い領域ほど、モノメチルアミンを供給する効果が大きいことがわかった。上記の直線近似式に、チップ間ばらつきの典型値である±３〜５％を考慮して半値全幅を定量化して、モノメチルアミンを使用することで、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たすような小さい半値全幅と長波長とを兼ね備えた発光素子を実現することができることがわかった。つまり、モノメチルアミンを供給することで、図１２における矢印の領域の小さい半値全幅と長波長とが得られることがわかった。
【０１４３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４４】
１１，２１ 基板、１２ ｎ型バッファ層、１２ａ，２３ａ，２４ａ 第１の層、１２ｂ，２３ｂ，２４ｂ 第２の層、１２ｃ 第３の層、１３ 活性層、１３ａ 井戸層、１３ｂ バリア層、１４ ｐ型電子ブロック層、１５，２７ ｐ型コンタクト層、１６，２８ ｐ型電極、１７，２９ ｎ型電極、２２ ｎ型クラッド層、２３，２４ ガイド層、２５ ｐ型電子ブロック層、２６ ｐ型クラッド層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法および発光素子に関し、より特定的には、Ｉｎ（インジウム）とＮ（窒素）とを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子の製造方法および発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）とその３元混晶Ａｌ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＡｌＧａＮとも記す）、Ｉｎ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＩｎＧａＮとも記す）、Ｉｎ(1-x)ＡｌxＮ（０＜ｘ＜１）（以下ＡｌＩｎＮとも記す）や４元混晶Ｉｎ(1-x-y)ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）（以下ＩｎＡlＧａＮと記す）で構成されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、緑色、青色、白色発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）、青紫色レーザー（Laser Diode：ＬＤ）などに用いられている。
【０００３】
このような発光素子として、Ｉｎを含有するＧａＮ系化合物半導体からなる井戸層と、ＧａＮ系化合物半導体からなる障壁層（バリア層）とを有する発光層を備えたＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法が、特開２００７−３２４５４６号公報（特許文献１）に開示されている。この特許文献１には、以下の内容が開示されている。
【０００４】
具体的には、井戸層に含まれるＩｎの組成が大きくなるに伴って、発光する波長が長くなり、たとえば４９０ｎｍ以上の緑色発光波長が得られる。井戸層に含まれるＩｎの組成を大きくするためには、成長温度を低くする必要がある。さらに、バリア層は井戸層よりも高温で成長させる必要がある。このため、発光層を形成する際に、井戸層を成長させる温度Ｔ１と、バリア層を形成する温度Ｔ２とについて、Ｔ１≦Ｔ２の関係を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法において、発光層を形成する工程について、以下の問題があることを本発明者は見い出した。図７〜図１１は、上記特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。図７に示すように、バリア層１１３ｂ上に成長温度Ｔ１で井戸層１１３ａを形成すると、井戸層１１３ａの表面は平坦である。しかし、バリア層１１３ｂを形成するために成長温度Ｔ２に昇温すると、図８に示すように、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する。その結果、図９に示すように、表面に凹凸が形成された井戸層１１３ａ上にバリア層１１３ｂが形成される。その後、成長温度Ｔ１まで降温して、図１０に示すように、井戸層１１３ａを形成する。しかし、バリア層１１３ｂを形成するために成長温度Ｔ２に昇温すると、図１１に示すように、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する。
【０００７】
このように、上記特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法においても、井戸層１１３ａを形成する温度Ｔ２からバリア層１１３ｂを形成する温度Ｔ１に降温する際に、井戸層１１３ａのＩｎの組成が低下する。井戸層１１３ａのＩｎの組成が低下すると、長波長の発光素子が得られないという問題がある。また井戸層１１３ａの表面に凹凸が形成されると、発光特性が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子の製造方法および発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記特許文献１のＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造方法では、井戸層１１３ａの表面に凹凸が生じ、Ｉｎの組成が低下する要因を鋭意研究の結果見い出した。すなわち、井戸層１１３ａを形成した後にバリア層１１３ｂを形成するための昇温の工程の時間が長い、または、バリア層１１３ｂが成長するまで保持される温度が高いため、井戸層１１３ａの分解が生じることを見い出した。
【００１０】
そこで、本発明者は、Ｉｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ではＩｎはＮとの結合が弱いため低温で熱分解してＩｎが蒸発することに着目して、中断する工程の雰囲気について鋭意研究した。その結果、下記の本発明を見い出した。
【００１１】
すなわち、本発明の一の局面における発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、井戸層を形成する工程後、バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、９００℃においてＮ2（窒素）およびＮＨ3（アンモニア）から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。
【００１２】
本発明の一の局面における発光素子の製造方法によれば、中断する工程時に、活性窒素へ分解する分解効率の高いガスを供給している。このため、活性窒素を含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断している。これにより、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離することを抑制することができる。さらに、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離した場合であっても、雰囲気中の活性窒素により井戸層にＮが取り込まれる。このため、中断する工程時に、井戸層を構成するＮが抜けることを抑制できる。したがって、井戸層を形成した後、バリア層を形成するまでの間に、井戸層の表面に凹凸が形成されることを抑制でき、かつＩｎの組成が低下することを抑制することができる。よって、発光特性を向上した長波長の発光素子を製造することができる。
【００１３】
本発明の他の局面における発光素子の製造方法は、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、Ｎを含み、井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、井戸層を形成する工程後、バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備えている。中断する工程では、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを供給する。
【００１４】
本発明の他の局面における発光素子の製造方法によれば、中断する工程時に、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを供給している。井戸層を形成する工程およびバリア層を形成する工程の雰囲気と、中断する工程の雰囲気とは、原料を流さない等の理由から異なっている。このため、井戸層およびバリア層のＮの供給源と異なるガスを中断する工程で供給することにより、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離することを抑制することができるとともに、井戸層を構成するＩｎとＮとが分離した場合にＮを補うことができる。このため、中断する工程時に、井戸層を構成するＮが抜けることを抑制できる。したがって、井戸層を形成した後、バリア層を形成するまでの間に、井戸層の表面の凹凸が形成されることを抑制でき、かつＩｎの組成が低下することを抑制することができる。よって、発光特性を向上した長波長の発光素子を製造することができる。
【００１５】
特に、中断する工程において、井戸層およびバリア層のＮの供給源と、Ｎの供給源と異なるガスとの両方を供給することが好ましい。この場合には、活性窒素への分解しやすい条件等が変化した場合であっても、いずれかが活性窒素へ分解する確率が高くなる。このため、井戸層を構成するＮが抜けることをより抑制することができる。
【００１６】
上記一および他の局面における発光素子の製造方法において好ましくは、中断する工程では、モノメチルアミン（ＣＨ5Ｎ）およびモノエチルアミン（Ｃ2Ｈ7Ｎ）の少なくともいずれか一方を含むガスを供給する。
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、低温でも効率よく成長に寄与する活性窒素を供給できることを見い出した。このため、中断する工程において、活性窒素をより多く含む雰囲気を形成できるので、井戸層を構成するＮが抜けることを効果的に抑制することができる。よって、発光特性をより向上した長波長の発光素子を製造することができる。
【００１８】
上記一および他の局面における発光素子の製造方法において好ましくは、中断する工程では、アンモニア（ＮＨ3）と、ＮＨ3に対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含むガスを供給する。
【００１９】
これにより、低温でも効率よく成長に寄与するモノメチルアミンおよびモノエチルアミンにより、活性窒素をより多く含む雰囲気を形成できる。さらに、バリア層および井戸層のＮ源としてＮＨ3を用いた場合には、中断する工程時にＮＨ3の供給を停止し、バリア層を形成する工程でＮＨ3の供給を再開するといった工程を省略できる。このため、発光特性をより向上した長波長の発光素子を、製造工程を簡略化して製造することができる。
【００２０】
本発明の一の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、４５０ｎｍ以上の発光波長を有することを特徴としている。
【００２１】
本発明の一の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造されるので、Ｉｎの組成が高い井戸層を有する発光層を備えた発光素子を製造することができる。このため、４５０ｎｍ以上の長波長の発光素子を実現することができる。
【００２２】
本発明の他の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、井戸層は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【００２３】
本発明の他の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造しているので、井戸層の表面からＮが抜けることを抑制できる。このため、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の従来できなかった大きな厚みの井戸層を有する発光素子を実現することができる。
【００２４】
本発明のさらに他の局面における発光素子は、上記発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たしている。
【００２５】
本発明のさらに他の局面における発光素子によれば、上記発光素子の製造方法により製造している。井戸層の表面からＮが抜けることを抑制できるため、半値全幅を小さくできる。井戸層のＩｎの組成を高めることができるので、波長を長くすることができる。これにより、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たすような小さい半値全幅と長波長とを兼ね備えた発光素子を実現することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の発光素子の製造方法および発光素子によれば、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現する発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＬＥＤを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるＬＥＤの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態１における活性層を形成するステップを説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施の形態２におけるＬＤを概略的に示す断面図である。
【図５】実施例１における角度位置と回折強度との関係を示す図である。
【図６】実施例１におけるＰＬ波長とＰＬ強度との関係を示す図である。
【図７】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図８】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図９】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図１０】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図１１】特許文献１のＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有する発光層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図１２】実施例３における半値全幅と発光波長との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における発光素子の一例であるＬＥＤを概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＬＥＤを説明する。本実施の形態におけるＬＥＤ１０は、基板１１と、ｎ型バッファ層１２と、活性層１３と、ｐ型電子ブロック層１４と、ｐ型コンタクト層１５と、ｐ型電極１６と、ｎ型電極１７とを備えている。
【００３０】
基板１１は、たとえばｎ型ＧａＮ基板である。ｎ型バッファ層１２は、基板１１上に形成された第１の層１２ａと、第１の層１２ａ上に形成された第２の層１２ｂと、第２の層１２ｂ上に形成された第３の層１２ｃとを含んでいる。第１の層１２ａは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＡｌＧａＮからなっている。第２の層１２ｂは、たとえば２０００ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮからなっている。第３の層１２ｃは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮよりなっている。
【００３１】
活性層１３は、ｎ型バッファ層１２上に形成され、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａと、Ｎを含み、かつ井戸層１３ａよりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂとが積層された量子井戸構造を有している。本実施の形態では、活性層１３の最下層（ｎ型バッファ層１２と接する層）および最上層（ｐ型電子ブロック層１４と接する層）にはバリア層１３ｂが形成されている。活性層１３は、最下層および最上層のバリア層１３ｂ内に、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとが交互に積層されている多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple-Quantum Well）構造である。
【００３２】
井戸層１３ａは、たとえば３ｎｍの厚みを有し、ＩｎＧａＮよりなっている。井戸層１３ａの厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。井戸層１３ａの厚みが１ｎｍ以上の場合、波長４５０ｎｍ以上の発光を容易に得ることができる。井戸層１３ａの厚みが１０ｎｍ以下の場合、発光効率が高くて結晶品質の良好な井戸層を容易に成長することができる。バリア層１３ｂは、たとえば１５ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなっている。
【００３３】
ｐ型電子ブロック層１４は、活性層１３上に形成され、たとえば２０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００３４】
ｐ型コンタクト層１５は、ｐ型電子ブロック層１４上に形成され、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＧａＮからなっている。
【００３５】
ｐ型電極１６は、ｐ型コンタクト層１５上に形成され、透過率が高いという特長を有する。ｐ型電極１６は、たとえばニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ）で構成される場合や、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などからなる場合がある。ｎ型電極１７は、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばチタン（Ｔｉ）およびＡｌなどよりなっている。
【００３６】
ＬＥＤ１０は、４５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上の発光波長を有している。波長が４５０ｎｍ以上の場合、ＩｎＧａＮ井戸層からのＩｎ組成低下が生じる場合があり、本発明を適用する意義が大きい。波長が５００ｎｍ以上の場合、ＩｎＧａＮ井戸層からのＩｎ組成低下が容易に生じるため、本発明を適用する意義が非常に大きい。なお、ＬＥＤ１０の波長の上限は、製造上の理由からたとえば６００ｎｍである。
【００３７】
またＬＥＤ１０は、１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たしている。０．２３３３ｘ−９０＜ｙの場合、ほぼ理想的な結晶での半値全幅である。ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の場合、本発明の適用でＩｎ組成低下が抑制され、均一な井戸層が形成されている。
【００３８】
なお、上記発光波長は、たとえば１０Ａ／ｃｍ2の電流密度で通電したときの発光スペクトルを測定し、発光強度が最大（ピーク強度）となるピーク波長である。また上記半値全幅は、ピーク強度の半分の値を与える２つの波長の差である。
【００３９】
図２は、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図１および図２を参照して、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法を説明する。
【００４０】
まず、基板１１を準備する（ステップＳ１）。本実施の形態では、基板１１として、たとえばｎ型ＧａＮ基板を準備する。
【００４１】
次に、基板１１上にｎ型バッファ層１２を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法により、上述した第１の層１２ａ、第２の層１２ｂおよび第３の層１２ｃをこの順に形成する。
【００４２】
次に、ｎ型バッファ層１２上に、活性層１３を形成する（ステップＳ２〜Ｓ６）。図３は、本実施の形態における活性層１３を形成するステップを説明するための模式図である。図１〜図３を参照して、本実施の形態における活性層１３を形成するステップについて、以下説明する。
【００４３】
まず、図１〜図３に示すように、ｎ型バッファ層１２上に、Ｎを含むバリア層１３ｂを形成する（ステップＳ２）。このステップＳ２では、たとえばＭＯＣＶＤ法によりＧａＮを成長する。またステップＳ２では、結晶性や光学特性の優れた層を成長するため、たとえば８８０℃の高温でバリア層１３ｂを成長する。バリア層１３ｂのＮ源として、たとえばアンモニアを用いる。
【００４４】
その後、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、原料の供給をストップして、井戸層１３ａを成長させる温度まで降温する。このステップＳ２では、キャリアガスのみを流してもよく、全てのガスを流さなくてもよく、キャリアガスとともに、あるいはキャリアガスに代えて他のガスを流してもよい。
【００４５】
次いで、ＩｎとＮとを含む井戸層１３ａを形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、たとえばＭＯＣＶＤ法によりＩｎＧａＮを成長する。またステップＳ４では、井戸層１３ａを構成するＩｎは低温で成長表面から脱離しやすいので、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２よりも低温（たとえば７９０℃）で、井戸層１３ａを形成する。なお、井戸層１３ａを形成するステップＳ４は、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２よりも成長温度が低いので、成長速度も小さい。井戸層１３ａのＮ源として、たとえばアンモニアを用いる。
【００４６】
その後、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）。このステップＳ５では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する。これにより、井戸層１３ａの保護効果を強くすることができ、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとの分解を抑制できる。
【００４７】
ここで、活性窒素とは、たとえばダングリングボンドを有するＮを意味する。ダングリングボンドを有するＮは、他の元素と容易に反応するので、ＩｎとＮとの結合の解離を抑制でき、あるいは、井戸層１３ａ表面でＮと分離したＩｎと結合が可能である。分解効率とは、たとえば活性窒素への解離反応定数、結合エネルギーなどにより判断できる。ＩｎとＮとは９００℃以上で特に分解が進むので、９００℃での活性窒素への分解効率が高いガスを用いる。
【００４８】
分解効率の指標の一例である活性窒素への結合エネルギーを下記の表１に示す。表１において、エネルギーの小さな結合を有するガスが、分解効率が高いガスである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、上記表１に示すように、窒素およびアンモニアの結合エネルギーに比べてモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンの結合エネルギーは小さい。また、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよびジエチルヒドラジン（ヒドラジン系原料）の結合エネルギーはさらに小さいが、反応性が高すぎる。このため、ヒドラジン系原料は、有機金属原料と気相反応して、成長速度が低下するという問題を有する。また、ヒドラジン系原料は、アンモニアおよび窒素と比較して、毒性が極めて強いため、安全性維持のための設備費がかかるため、生産には向かない。このため、分解効率が高いガスとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００５１】
特に、このステップＳ５では、分解効率の高いガスとして、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを供給することが好ましい。モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、気相中で、ＮとＣ（炭素）との結合を１つ切断するために要するエネルギーで、ダングリングボンドを有するＮＨ2を生成することができる。ダングリングボンドを有するＮＨ2に気相中で分解するために要するエネルギーが小さいので、活性窒素を供給するために必要な熱量が小さい。このため、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、活性窒素を低温で供給することができる。
【００５２】
また、アンモニアと、アンモニアに対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含むガスを供給することが好ましい。井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮ源としてアンモニアを用いた場合には、Ｎの原料としてのアンモニアの供給を停止せずに活性窒素を含む雰囲気にすることができる。
【００５３】
また、中断するステップＳ５では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給する。本実施の形態では、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源がアンモニアであり、中断するステップＳ５では、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方とを含むガスとを供給している。この場合、中断するステップＳ５において、活性窒素への分解しやすい条件等が変化した場合であっても、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方とを含むガス中のいずれかが活性窒素へ分解する確率が高くなり、井戸層１３ａを構成するＮが抜けることを抑制することができる。
【００５４】
またステップＳ５は、１秒以上かけて行なうことが好ましい。この場合、昇温を容易に行なうことができるので、製造が容易である。
【００５５】
このステップＳ５では、活性窒素を含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断して昇温するので、井戸層１３ａの表面からＮおよびＩｎが抜けることを抑制できる。このため、井戸層１３ａの表面を平坦にできる。また、井戸層１３ａのＩｎの組成を高く維持できる。Ｉｎの組成は２０％〜３０％であることが好ましい。この組成では緑色の発光が得られる。
【００５６】
このように、バリア層１３ｂを形成し（ステップＳ２）、降温するためにエピタキシャル成長を中断し（ステップＳ３）、井戸層１３ａを形成し（ステップＳ４）、昇温するためにエピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）ことにより、１組のバリア層１３ｂと井戸層１３ａを形成することができる。
【００５７】
同様に、バリア層１３ｂを形成し（ステップＳ２）、降温するためにエピタキシャル成長を中断し（ステップＳ３）、井戸層１３ａを形成し（ステップＳ４）、昇温するためにエピタキシャル成長を中断する（ステップＳ５）ことにより、複数組のバリア層１３ｂと井戸層１３ａとを形成していく。
【００５８】
これにより、図１に示すＩｎとＮとを含む井戸層１３ａと、Ｎを含み、かつ井戸層１３ａよりもバンドギャップが大きいバリア層１３ｂとを含む活性層１３を形成することができる。なお、本実施の形態では、活性層１３の最上層に位置するようにバリア層１３ｂを形成している（ステップＳ６）。
【００５９】
次に、図１に示すように、活性層１３上に、ｐ型電子ブロック層１４を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＡｌＧａＮを成長する。
【００６０】
次に、ｐ型電子ブロック層１４上に、ｐ型コンタクト層１５を形成する。このステップでは、たとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮを成長する。
【００６１】
次に、ｐ型コンタクト層１５上に、透過率の高いｐ型電極１６を形成する。このステップでは、たとえばＮｉ、Ａｕ、ＩＴＯなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
【００６２】
次に、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側にｎ型電極１７を形成する。このステップでは、たとえばＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
【００６３】
なお、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させる際には、所望のｎ型またはｐ型のキャリア濃度となるような条件で、ｎ型不純物を含む原料またはｐ型不純物を含む原料を、ＩＩＩ族元素の原料である有機金属およびＶ族原料とともに用いる。有機金属はたとえばＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）などを、ｎ型不純物はたとえばシランなどを、ｐ型不純物はたとえばビスシクロペンタジエニルマグネシウムなどを、キャリアガスはたとえば窒素、水素などを用いることができる。
【００６４】
上記ステップを実施することにより、図１に示すＬＥＤ１０を製造することができる。
なお、本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長したが、特にこれに限定されず、たとえばＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法を採用することができる。またこれらの気相成長法を複数組み合わせてもよい。
【００６５】
また、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５では、昇温をしなくてもよい。言い換えると、中断するステップＳ５では、一定の温度を保持してもよい。この場合でも、井戸層１３ａを形成するための原料から、バリア層１３ｂを形成するための原料への切り替えを行なう間に、エピタキシャル成長を中断する。中断中の温度が低温であっても、ＩｎとＮとの結合が弱いため、ＩｎとＮとの分離は起こる。このため、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給する、および、井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの少なくともいずれかを行なう。
【００６６】
また、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２後、井戸層１３ａを形成するステップＳ４前に、エピタキシャル成長を中断するステップＳ３は省略されてもよい。
【００６７】
また、本実施の形態では、井戸層がＩｎＧａＮで、バリア層がＩｎＧａＮであるＬＥＤ１０を例に挙げて説明したが、ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子であれば特にこれに限定されない。たとえば、井戸層がＩｎxＧａ(1-x)Ａｓ(1-y)Ｎy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で、バリア層がＧａＡｓである発光素子にも本発明は適用できる。
【００６８】
以上説明したように、本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法によれば、中断するステップＳ５時に、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給している。キャリアガスとして一般的に用いられるＮ2やＶ族原料として用いられるＮＨ3は比較的安定であるので、活性層１３を形成する温度である９００℃以下で活性窒素への分解が促進されない。本実施の形態では、中断するステップＳ５で窒素およびアンモニアよりも分解効率が高いガスを供給しているので、活性窒素を多く含む雰囲気でエピタキシャル成長を中断することができる。これにより、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとが分離する反応を抑制することができる。さらに、井戸層１３ａを構成するＩｎとＮとが分離した場合であっても雰囲気中の活性窒素により井戸層１３ａにＮが取り込まれる。このため、中断するステップＳ５で、井戸層１３ａを構成するＮが抜けることを抑制でき、Ｎが抜けることによるＩｎの抜けも抑制できる。したがって、井戸層１３ａを形成した後に、バリア層１３ｂを形成するまでの間に、井戸層１３ａの表面の凹凸が形成されることを抑制できるので、発光特性を向上することができる。また井戸層１３ａの表面からＮが脱離することを抑制でき、Ｉｎの凝集を抑制できるので、Ｉｎの一部が金属Ｉｎとして凝集することを抑制できる。このため、黒色化による非発光領域を低減することができるので、発光効率の低下を抑制できる。さらにＩｎの組成が低下することを抑制することができる。したがって、たとえばＩｎの組成が２０％〜３０％のＩｎＧａＮを含む井戸層１３ａを含む活性層１３を形成できるので、長波長の緑色ＬＥＤ１０を製造することができる。
【００６９】
また、中断するステップＳ５時に、井戸層１３ａから分解されたＩｎが雰囲気に含まれている場合には、雰囲気中で活性窒素がＩｎを捕獲することができる。このため、井戸層１３ａ形成後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６において、予定していないＩｎが取り込まれることを抑制できる。
【００７０】
さらに、中断するステップＳ５では、井戸層１３ａ中に発光に寄与する量子サイズオーダのＩｎＧａＮのドットを均一性を向上して形成することができる。このため、ドット化による量子効果を促進することができるとともに、各ドット間での発光波長のバラツキを抑制することができる。このため、発光波長の半値全幅を小さくでき、発光特性を向上できるＬＥＤ１０を実現できる。
【００７１】
本実施の形態におけるＬＥＤ１０の製造方法において、中断するステップＳ５では昇温することが好ましい。これにより、高温でバリア層１３ｂを形成することもできる。このため、バリア層１３ｂの結晶性および光学特性を向上することもできる。
【００７２】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における発光デバイスの一例であるＬＤを概略的に示す断面図である。図４を参照して、本実施の形態におけるＬＤを説明する。具体的には、図４に示すように、本実施例におけるＬＤ２０は、基板２１と、ｎ型クラッド層２２と、ガイド層２３と、活性層１３と、ガイド層２４と、ｐ型電子ブロック層２５と、ｐ型クラッド層２６と、ｐ型コンタクト層２７と、ｐ型電極２８と、ｎ型電極２９と、絶縁膜３１とを備えている。
【００７３】
基板２１は、たとえばｎ型ＧａＮ基板である。ｎ型クラッド層２２は、基板２１上に形成され、たとえば２．３μｍの厚みを有し、ｎ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００７４】
ガイド層２３は、ｎ型クラッド層２２上に形成された第１の層２３ａと、第１の層２３ａ上に形成された第２の層２３ｂとを含んでいる。第１の層２３ａは、たとえば２００ｎｍの厚みを有し、ｎ型ＧａＮよりなっている。第２の層２３ｂは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、アンドープＩｎＧａＮよりなっている。
【００７５】
活性層１３は、ガイド層２３上に形成されている。活性層１３は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７６】
ガイド層２４は、活性層１３上に形成された第１の層２４ａと、第１の層２４ａ上に形成された第２の層２４ａとを含んでいる。第１の層２４ａは、たとえば５０ｎｍの厚みを有し、アンドープＩｎＧａＮよりなっている。第２の層２４ｂは、たとえば２００ｎｍの厚みを有し、アンドープＧａＮよりなっている。
【００７７】
ｐ型電子ブロック層２５は、ガイド層２４上に形成され、たとえば２０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００７８】
ｐ型クラッド層２６は、ｐ型電子ブロック層２５上に形成され、たとえば０．４μｍの厚みを有し、ｐ型ＡｌＧａＮからなっている。
【００７９】
ｐ型コンタクト層２７は、ｐ型クラッド層２６上に形成され、たとえば１０ｎｍの厚みを有し、ｐ型ＧａＮからなっている。
【００８０】
ｐ型電極２８とｐ型コンタクト層２７との接触部以外は、ドライエッチングによりメサ構造が形成されている。接触部以外に絶縁膜３１としてたとえばＳｉＯ2が蒸着法により形成されている。ｐ型電極２８は、ｐ型コンタクト層２７上に形成され、たとえばＮｉおよびＡｕなどからなっている。ｎ型電極２９は、基板２１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばＴｉおよびＡｌなどよりなっている。
【００８１】
続いて、図４を参照して、本実施の形態におけるＬＤ２０の製造方法を説明する。まず、実施の形態１と同様に、基板２１を準備する（ステップＳ１）。
【００８２】
次に、基板２１上に、たとえばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型クラッド層２２、活性層１３、ガイド層２４、ｐ型電子ブロック層２５、ｐ型クラッド層２６およびｐ型コンタクト層２７をこの順に形成する。なお、活性層１３を形成するステップＳ２〜Ｓ６は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。また、ＩＩＩ族原料である有機金属、Ｖ族原料、ｎ型およびｐ型不純物、キャリアガスなどは、実施の形態１と同様の材料を用いることができる。
【００８３】
次に、ｐ型電極２８とｐ型コンタクト層２７の接触部以外の領域を、たとえばＣｌ2ガスを用いた反応性イオンエッチングにより、幅２μｍ、深さ０．４μｍのメサ構造を形成する。ｐ型電子ブロック層２５が表面に露出した後、接触部以外に絶縁膜３１としてたとえばＳｉＯ2を蒸着法により形成する。
【００８４】
次に、ｐ型コンタクト層２７上に、ｐ型電極２８を形成し、基板１１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面側にｎ型電極２９を形成する。
【００８５】
上記ステップを実施することにより、図４に示すＬＤ２０を製造することができる。ＬＤ２０は、実施の形態１と同様の活性層１３を備えているので、発光特性を向上し、かつ長波長の発光素子を実現するＬＤ２０を実現できる。
【実施例１】
【００８６】
本実施例では、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することの効果について調べた。また、中断するステップＳ５において井戸層１１３ａおよびバリア層１１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの効果について調べた。
【００８７】
（本発明例１）
本発明例１では、実施の形態１におけるＬＥＤの製造方法にしたがって、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャルウエハおよびＬＥＤ１０を製造した。
【００８８】
具体的には、まず、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ、ＴＭＩおよびＴＭＡを、Ｖ族原料としてアンモニアを、ｎ型不純物としてＳｉＨ4（モノシラン）を、中断するステップＳ５に供給するガスとしてモノメチルアミンを準備した。
【００８９】
基板１１として、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を準備した（ステップＳ１）。この基板１１をＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ上に配置した。その後、ＭＯＣＶＤ装置内の圧力を１０１ｋＰａに制御しながら、ＭＯＣＶＤ装置内にアンモニアと水素とを導入し、１０５０℃で１０分間クリーニングを行なった。
【００９０】
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、シランを導入して、１０５０℃で、基板１１上に、第１の層１２ａとして、５０ｎｍの厚みを有するｎ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎを形成した。その後、第２の層１２ｂとして、２０００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮ層を形成した。その後、第３の層１２ｃとして、８００℃まで降温して、５０ｎｍの厚みを有するｎ型Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ層を形成した。成長速度はそれぞれ、第１の層１２ａで０．４μｍ／ｈ、第２の層１２ｂで４μｍ／ｈ、第３層１２ｃで０．１５μｍ／ｈであった。
【００９１】
次に、ｎ型バッファ層１２上に、活性層１３を形成した（ステップＳ２〜Ｓ６）。具体的には、図３に示すような温度プロファイルと成長速度プロファイルを有するように、成長した。以下、活性層１３の形成方法を説明する。
【００９２】
まず、ｎ型バッファ層１２上に、１５ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【００９３】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ３）。このステップＳ３では、４分間で８８０℃から７９０℃まで降温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量でアンモニアを供給した。
【００９４】
その後、バリア層１３ｂ上に、３ｎｍの厚みを有し、Ｉｎの組成比が約２０％のＩｎＧａＮよりなる井戸層１３ａを形成した（ステップＳ４）。このステップＳ４では、成長温度は７９０℃であり、成長速度は０．１５μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【００９５】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、３分間で７９０℃から８８０℃まで昇温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量のアンモニアと、３ｓｃｃｍの流量のモノメチルアミンとを供給した。モノメチルアミンは、ＭＯＣＶＤ装置内に供給される前に、アンモニアと合流させて、サセプタ上に供給した。なお、モノメチルアミンは、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有している。
【００９６】
その後、上記ステップＳ２〜Ｓ５を３回繰り返した。これにより、三重量子井戸構造を形成した。さらに、１０ｎｍの厚みを有し、ＧａＮよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ６）。このステップＳ６では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであった。これにより、活性層１３の最上層位置するバリア層１３ｂを形成した。以上より、活性層１３を形成した。
【００９７】
次に、基板１１の温度を１０００℃まで昇温して、活性層１３上に、ｐ型電子ブロック層１４として２０ｎｍの厚みを有するｐ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎを形成した。
【００９８】
引き続き、ｐ型電子ブロック層１４上に、ｐ型コンタクト層１５として５０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮを形成した。
【００９９】
その後、ＭＯＣＶＤ装置内を降温して、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取り出した。以上のステップにより、本発明例１のエピタキシャルウエハを製造した。
【０１００】
次に、ｐ型コンタクト層１５上に、ｐ型電極１６としてＮｉおよびＡｕが積層された半透明電極を蒸着法により形成した。次に、基板１１のｎ型バッファ層１２を形成した面と反対の面側に、ｎ型電極１７としてＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成した。
【０１０１】
また、エピタキシャルウエハにメサ構造に形成した。具体的には、メサのパターン形成にはフォトリソグラフィ法を用い、メサの形成には反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）法を用いた。
【０１０２】
以上のステップにより、４００μｍ×４００μｍの大きさの本発明例１のＬＥＤ１０を製造した。
【０１０３】
（比較例１）
比較例１は、基本的には本発明例１と同様にエピタキシャルウエハおよびＬＥＤを製造したが、中断するステップＳ５において、モノメチルアミンを供給せずに、アンモニアのみを供給した点においてのみ異なっていた。
【０１０４】
（評価結果）
本発明例１および比較例１のエピタキシャルウエハについて、Ｘ線回折により、井戸層のＩｎの組成を調べた。Ｘ線源がＣｕＫα１で、入射スリットサイズを０．２ｍｍ×２．０ｍｍとした。また、（０００２）面の回折をω−２θ法により測定した。その結果を図５に示す。なお、図５は、本実施例における角度位置（ω／２θ）と、回折強度との関係を示す図である。図５中、横軸はω／２θ（単位：秒）を示し、縦軸は回折強度（単位：カウント数／秒）を示す。図５において、活性層のＭＱＷに起因する０次のサテライトピーク位置から、ＭＱＷの平均Ｉｎ組成を求め、井戸層の平均Ｉｎ組成を見積もった。
【０１０５】
その結果、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給した本発明例１のエピタキシャルウエハのＩｎ組成は０．１８であった。一方、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給せず、アンモニアのみ供給した比較例１のエピタキシャルウエハのＩｎ組成は０．１４であった。
【０１０６】
この結果から、中断するステップＳ５において９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するモノメチルアミンを供給することにより、また井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源であるアンモニアと異なるガスであるモノメチルアミンを供給することにより、井戸層１３ａの保護効果が強くなり、ＩｎとＮとの分解を抑制することができたことがわかった。
【０１０７】
また、図５に示すように、ＭＱＷに起因したサテライトピーク強度の低角側に注目すると、中断するステップＳ５でモノメチルアミンを供給した本発明例１の回折強度は、モノメチルアミンを供給しなかった比較例１より明瞭に観察された
。このことから、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するモノメチルアミンを供給することにより、また井戸層１３ａおよびバリア層１３ｂのＮの供給源であるアンモニアと異なるガスであるモノメチルアミンを供給することにより、界面急峻性を増加できたことがわかった。
【０１０８】
さらに、本発明例１および比較例１のエピタキシャルウエハについて、フォトルミネッセンス法により発光波長、発光強度、半値全幅および発光スペクトルを評価した。励起レーザには、波長が３２５ｎｍのＨｅ（ヘリウム）−Ｃｄ（カドミウム）レーザを用いた。励起密度は２Ｗ／ｃｍ2とした。測定は室温で行なった。その結果を表２および図６に示す。なお、図６は、本実施例におけるＰＬ波長と、ＰＬ強度との関係を示す図である。図６中、横軸はＰＬ波長（単位：ｎｍ）を示し、縦軸はＰＬ強度（単位：ａ．ｕ．）を示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２および図６に示すように、本発明例１は、比較例１よりも発光波長が長く、発光強度が高く、かつ半値全幅が小さかった。このことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａの保護効果が強くなり、ＩｎとＮとの分解を抑制することができたことがわかった。
【０１１１】
さらに、本発明例１および比較例１のＬＥＤについて、７５Ａ／ｃｍ2の電流を通電した際の光出力を測定することにより、発光波長、発光強度および半値全幅を測定した。その結果を、下記の表３に示す。表３の値は、ＬＥＤ内の中間値を示している。なお、表３中、ブルーシフト量は、１Ａ／ｃｍ2の電流を通電した際の発光波長との差異を求めた。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３に示すように、本発明例１は比較例１よりも発光波長が長かったため、長波長化に有利であることがわかった。
【０１１４】
また本発明例１は比較例１よりも発光出力が強かったため、高出力化に有利であることがわかった。
【０１１５】
また本発明例１は比較例１よりもブルーシフト量が小さかったため、井戸層１３ａのバンドギャップの揺らぎが小さく、急峻性が良いことがわかった。
【０１１６】
また本発明例１は比較例１よりも半値全幅が狭かったため、井戸層１３ａのバンドギャップの揺らぎが小さく、急峻性が良いことがわかった。
【０１１７】
これらのことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとの間の成長中断中の井戸層１３ａの分解を抑制でき、界面急峻性が改善されたことがわかった。
【０１１８】
以上より、本実施例によれば、中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することにより、または、井戸層１１３ａおよびバリア層１１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することにより、発光特性を向上し、かつ長波長のＬＥＤを実現できることがわかった。
【実施例２】
【０１１９】
本実施例では、井戸層１３ａを形成するステップＳ４後、バリア層１３ｂを形成するステップＳ２、Ｓ６前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断するステップＳ５において、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有するガスを供給することの効果について調べた。また、中断するステップＳ５において井戸層１１３ａおよびバリア層１１３ｂのＮの供給源と異なるガスを供給することの効果について調べた。
【０１２０】
（本発明例２）
本発明例２では、実施の形態２におけるＬＤの製造方法にしたがって、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャルウエハおよびＬＤ２０を製造した。
【０１２１】
具体的には、まず、本発明例１と同様に原料を準備した。また、基板１１として、本発明例１と同様に、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を準備した（ステップＳ１）。
【０１２２】
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、モノシランを導入して、１０５０℃で、基板２１上に、ｎ型クラッド層２２として２３００ｎｍの厚みを有するｎ型Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎを形成した。
【０１２３】
次に、第１の層２３ａとして、２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮを形成した。その後、第２の層２３ｂとして、８００℃まで降温して、５０ｎｍの厚みを有するアンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層を形成した。これにより、ガイド層２３を形成した。
【０１２４】
次に、ガイド層２３上に、活性層１３を形成した（ステップＳ２〜Ｓ６）。具体的には、以下のように成長した。
【０１２５】
まず、ｎ型バッファ層１２上に、１５ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎ層よりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【０１２６】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ３）。このステップＳ３では、４分間で８８０℃から７９０℃まで降温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量でアンモニアを供給した。
【０１２７】
その後、バリア層１３ｂ上に、３ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎよりなる井戸層１３ａを形成した（ステップＳ４）。このステップＳ４では、成長温度は７９０℃であり、成長速度は０．１５μｍ／ｈであり、アンモニアの流量は２９．６ｓｌｍであった。
【０１２８】
次いで、エピタキシャル成長を中断した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、３分間で７９０℃から８８０℃まで昇温した。このとき、２９．６ｓｌｍの流量のアンモニアと、３ｓｃｃｍの流量のモノメチルアミンとを供給した。
【０１２９】
その後、上記ステップＳ２〜Ｓ５を３回繰り返した。これにより、３重量子井戸構造を形成した。さらに、５０ｎｍの厚みを有し、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなるバリア層１３ｂを形成した（ステップＳ６）。このステップＳ６では、成長温度は８８０℃であり、成長速度は０．４μｍ／ｈであった。これにより、活性層１３の最上層に位置するバリア層１３ｂを形成した。
【０１３０】
次に、活性層１３上に、ガイド層２４の第１の層２４ａとして５０ｎｍの厚みを有するｐ型Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを形成した。その後、基板１１の温度を１０００℃まで昇温して、第２の層２４ｂとして２００ｎｍの厚みをするｐ型ＧａＮを形成した。
【０１３１】
引き続き、ガイド層２４上にｐ型電子ブロック層２５として、２０ｎｍの厚みを有し、Ｍｇがドープされたｐ型Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎを形成した。その後、ｐ型クラッド層２６として、４００ｎｍの厚みをするｐ型Ａｌ0.06Ｇａ0.94Ｎを形成した。次に、ｐ型コンタクト層２７として１０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮを形成した。
【０１３２】
その後、ＭＯＣＶＤ装置内を降温して、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取り出した。以上のステップにより、本発明例２のエピタキシャルウエハを製造した。
【０１３３】
次に、ＲＩＥ法により、２μｍの幅を有するリッジを形成した。その後、ＳｉＯ2よりなる絶縁層をプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法により形成した。次いで、ｐ型電極１６としてＮｉおよびＡｕが積層された電極を蒸着法により形成した。次に、基板１１のｎ型クラッド層２２を形成した面と反対の面を研磨して、基板１１の厚さを１００μｍにした。この面に、ｎ型電極１７としてＴｉおよびＡｌなどが積層された電極を蒸着法により形成した。
【０１３４】
最後に、ｍ面を劈開して、６００μｍの共振器長を有する本発明例２のＬＤ２０を製造した。
【０１３５】
（比較例２）
比較例２は、基本的には本発明例２と同様にエピタキシャルウエハおよびＬＤを製造したが、中断するステップＳ５では、モノメチルアミンを供給せずに、アンモニアのみを供給した点においてのみ異なっていた。
【０１３６】
（評価結果）
本発明例２および比較例２のＬＥＤについて、発光波長、閾値電流密度を測定した。その結果を下記の表４に示す。発光波長は、実施例１と同様に測定した。閾値電流密度は、発光出力の電流密度依存性を測定し、発光強度が線形に増加し始める電流密度と定義した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
表４に示すように、比較例２のＬＤはレーザ発振しなかったが、本発明例２のＬＤはレーザ発振をした。また、本発明例２は比較例２よりも発光波長が長かったため、長波長化に有利であることがわかった。
【０１３９】
これらのことから、中断するステップＳ５においてモノメチルアミンを供給することで、井戸層１３ａとバリア層１３ｂとの間の成長中断中の井戸層１３ａの分解を抑制できたので、発光特性を向上し、かつ長波長のＬＤを実現できることがわかった。
【実施例３】
【０１４０】
上述した実施例１の手順により、波長の異なるＬＥＤを複数枚作製し、１０Ａ／ｃｍ2通電時の発光スペクトルの半値全幅を調べた。モノメチルアミンを供給して作製した試料と、アンモニアのみを供給して作製した試料のデータを比較した。
【０１４１】
図１２は、縦軸に発光スペクトルの半値全幅ｙを、横軸に発光波長ｘを描いたグラフである。モノメチルアミンを供給して作製した試料（ＭＭＡあり）では、データを直線近似すると、ｙ＝０．２３３３ｘ−８５．３８５が得られた。一方、アンモニアのみを供給して作製した試料（ＭＭＡなし）では、データを直線近似すると、ｙ＝０．４２８４ｘ−１６８．９１が得られた。
【０１４２】
このことから、モノメチルアミンを供給して試料を作製すると、半値全幅が小さくなることがわかった。また、波長が長いほど、両試料のデータの差が大きくなることから、波長が長い領域ほど、モノメチルアミンを供給する効果が大きいことがわかった。上記の直線近似式に、チップ間ばらつきの典型値である±３〜５％を考慮して半値全幅を定量化して、モノメチルアミンを使用することで、０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たすような小さい半値全幅と長波長とを兼ね備えた発光素子を実現することができることがわかった。つまり、モノメチルアミンを供給することで、図１２における矢印の領域の小さい半値全幅と長波長とが得られることがわかった。
【０１４３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４４】
１１，２１ 基板、１２ ｎ型バッファ層、１２ａ，２３ａ，２４ａ 第１の層、１２ｂ，２３ｂ，２４ｂ 第２の層、１２ｃ 第３の層、１３ 活性層、１３ａ 井戸層、１３ｂ バリア層、１４ ｐ型電子ブロック層、１５，２７ ｐ型コンタクト層、１６，２８ ｐ型電極、１７，２９ ｎ型電極、２２ ｎ型クラッド層、２３，２４ ガイド層、２５ ｐ型電子ブロック層、２６ ｐ型クラッド層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、
ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、
Ｎを含み、前記井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、
前記井戸層を形成する工程後、前記バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備え、
前記中断する工程では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有する前記ガスを供給する、発光素子の製造方法。
【請求項２】
ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、
ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、
Ｎを含み、前記井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、
前記井戸層を形成する工程後、前記バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備え、
前記中断する工程では、前記井戸層および前記バリア層のＮの供給源と異なる前記ガスを供給する、発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記中断する工程では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含む前記ガスを供給する、請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記中断する工程では、アンモニアと、アンモニアに対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含む前記ガスを供給する、請求項３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、
４５０ｎｍ以上の発光波長を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項６】
請求項１〜４の発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、
前記井戸層は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする、発光素子。
【請求項７】
請求項１〜４の発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、
１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、
０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たす、発光素子。
【請求項１】
ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、
ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、
Ｎを含み、前記井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、
前記井戸層を形成する工程後、前記バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備え、
前記中断する工程では、９００℃においてＮ2およびＮＨ3から活性窒素へ分解する分解効率よりも高い分解効率を有する前記ガスを供給する、発光素子の製造方法。
【請求項２】
ＩｎとＮとを含む量子井戸構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を製造する方法であって、
ＩｎとＮとを含む井戸層を形成する工程と、
Ｎを含み、前記井戸層よりもバンドギャップが大きいバリア層を形成する工程と、
前記井戸層を形成する工程後、前記バリア層を形成する工程前に、Ｎを含むガスを供給して、エピタキシャル成長を中断する工程とを備え、
前記中断する工程では、前記井戸層および前記バリア層のＮの供給源と異なる前記ガスを供給する、発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記中断する工程では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含む前記ガスを供給する、請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記中断する工程では、アンモニアと、アンモニアに対して１００分の１以下の濃度のモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方とを含む前記ガスを供給する、請求項３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、
４５０ｎｍ以上の発光波長を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項６】
請求項１〜４の発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、
前記井戸層は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする、発光素子。
【請求項７】
請求項１〜４の発光素子の製造方法により製造される発光素子であって、
１０Ａ／ｃｍ2以上通電したときの半値全幅をｙ（ｎｍ）、発光波長をｘ（ｎｍ）としたときに、
０．２３３３ｘ−９０＜ｙ＜０．４２８４ｘ−１７４の関係を満たす、発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１９９２３６（Ｐ２０１０−１９９２３６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１１５９（Ｐ２００９−４１１５９）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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