絶縁膜の改質方法
【課題】 プラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜からのＮ抜けによる膜中窒素濃度の低下を抑制し、被処理体間・ロット間での窒素濃度のばらつきを最小限にする。
【解決手段】 絶縁膜の改質方法は、被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程とを行い、窒化処理工程の終了から前記改質工程の開始までの間、真空雰囲気を維持する。また、プラズマ窒化処理は、窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、ＮＣ０＞ＮＣＴとなるように行う。
【解決手段】 絶縁膜の改質方法は、被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程とを行い、窒化処理工程の終了から前記改質工程の開始までの間、真空雰囲気を維持する。また、プラズマ窒化処理は、窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、ＮＣ０＞ＮＣＴとなるように行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＭＯＳ構造のデバイスの製造に利用可能な絶縁膜の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴに代表される半導体デバイスにおいて、いわゆるボロンの突き抜け現象を防止するため、ゲート絶縁膜として酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜が使用されている。また、近年の半導体装置の微細化・高性能化の要請に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づいてきている。酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を薄膜化した場合、ダイレクトトンネリングによりリーク電流が指数関数的に増加し、消費電力が増大してしまう。そこで、リーク電流を低減する目的でも、ゲート絶縁膜として酸化窒化珪素膜が使用されている。
【０００３】
酸化窒化珪素膜は、例えば熱酸化等の方法で形成されたＳｉＯ２膜に対して、窒素ガスのプラズマを作用させることにより形成できる。そして、このようにプラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜に対して、膜質の劣化を防止するため、さらに、熱アニール等の改質処理をすることも提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５３７７
【特許文献２】特開２００６−１５６９９５
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０８１７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯ２膜をプラズマ窒化処理して形成される酸化窒化珪素膜は、窒化処理後時間の経過とともに窒素原子が膜中から外部へ放出される（いわゆる「Ｎ抜け現象」）。Ｎ抜け現象が生じると、同じ条件でプラズマ窒化処理を行っても、次工程までの待ち時間の相違によって、半導体ウエハ間・ロット間で酸化窒化珪素膜中の窒素濃度にばらつきが生じる結果となり、最終製品の品質管理が困難になる。例えば、酸化窒化珪素膜を、ＭＯＳＦＥＴ等トランジスタのゲート絶縁膜として利用する場合、窒素濃度のばらつきによって、ボロンの突き抜けやリーク電流を抑制する効果が変動し、デバイスの信頼性の低下や歩留まりの低下につながるおそれがある。
【０００６】
従って、本発明は、プラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜からのＮ抜けによる膜中窒素濃度の低下を抑制し、被処理体間・ロット間での窒素濃度のばらつきを最小限にして、膜中の窒素濃度を一定に安定させた酸化窒化珪素膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の絶縁膜の改質方法は、被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程と、を備え、前記窒化処理工程の終了後、真空雰囲気を維持したまま、引き続き前記改質工程を開始する。
【０００８】
本発明の絶縁膜の改質方法は、窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、前記改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、ＮＣ０＞ＮＣＴとなるように前記プラズマ窒化処理を行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の絶縁膜の改質方法において、前記改質工程は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置によるプラズマ酸化処理を含むことが好ましい。この場合、一つの被処理体に対して、前記プラズマ窒化処理及び前記プラズマ酸化処理を、前記プラズマ処理装置の同一の処理容器内で連続して行うことが好ましい。この場合、前記プラズマ窒化処理の後、前記プラズマ酸化処理の前に、前記処理容器内に残留する窒素を真空引き又はパージ処理で除去することが好ましい。また、前記プラズマ酸化処理の後で、前記改質工程の一部として、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理圧力が、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の絶縁膜の改質方法において、前記プラズマ酸化処理は、全処理ガスに対する酸素ガスの体積流量比率を０．１％以上２０％以下の範囲内で行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理時間が、１秒以上９０秒以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記窒化処理工程を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置により行い、前記改質工程を、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理するアニール装置により行うことが好ましい。この場合、前記アニール処理の処理時間が、１０秒以上５０秒以下の範囲内であることが好ましい。また、前記プラズマ処理装置から前記アニール装置への被処理体の移送を、真空状態で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記酸化窒化珪素膜が、ＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プラズマ窒化処理後に真空雰囲気を維持したまま、引き続き改質工程を開始することによって、酸化窒化珪素膜の膜質を改善し、酸化窒化珪素膜の経時的な窒素濃度の減少（Ｎ抜け）を抑制できる。従って、本発明の絶縁膜の改質方法を、例えばＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜の改質に利用することによって、リーク電流の増加やボロンの突き抜けを効果的に抑制しながら、ウエハ間・ロット間でのゲート絶縁膜の窒素濃度のばらつきを抑制し、半導体装置の信頼性と歩留まりを改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施の形態で使用可能なプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図３】制御部の構成例を示す説明図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図５】第１の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。
【図６】第１の実施の形態におけるプラズマ酸化処理工程の説明図である。
【図７】第１の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態で使用可能なアニール処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態で使用可能な基板処理システムの概略構成を示す平面図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図１１】第２の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。
【図１２】第２の実施の形態における酸化アニール工程の説明図である。
【図１３】第２の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である。
【図１４】本発明の第３の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図１５】第３の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。
【図１６】第３の実施の形態におけるプラズマ酸化処理工程の説明図である。
【図１７】第３の実施の形態における酸化アニール工程の説明図である。
【図１８】第３の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である
【図１９】試験例１において、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜中の窒素濃度と経過時間との関係を示すグラフである。
【図２０】試験例１において、プラズマ窒化処理工程終了から１時間経過後のＳｉＯＮ膜中の窒素濃度の減少率と窒素濃度との関係を示すグラフである。
【図２１】プラズマ窒化処理後１６時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度と、１時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度の差分（縦軸）を、処理条件別に示したグラフである。
【図２２】プラズマ酸化処理の前後におけるＳｉＯＮ膜中の窒素原子及び酸素原子のＸＰＳ分析のチャートを示す図面である。
【図２３】プラズマ窒化処理直後のＳｉＯＮ膜の窒素濃度に対する１００時間経過後の窒素濃度の減少率（縦軸）とアニール処理の条件との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対してプラズマ酸化処理を行う改質工程とを含むことができる。
【００１９】
図１は、第１の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法に用いるプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。図３は、図１のプラズマ処理装置１００を制御する制御部の構成例を示す図面である。
【００２０】
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、プラズマ窒化処理、プラズマ酸化処理を行う目的で好適に利用できる。
【００２１】
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、処理容器１内を減圧排気するための、真空ポンプ２４を備えた排気装置と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
【００２２】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の金属またはその合金からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００２３】
処理容器１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２４】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。カバーリング４は、載置台２の表面と側面を覆うようにすることが好ましい。これにより、金属汚染など防止できる。
【００２５】
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００２６】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって載置台２の温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００２７】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００２８】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００２９】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ２４に接続されている。
【００３０】
処理容器１の上部には、中央部が開口した環状の蓋部材１３が配備されている。開口の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
【００３１】
処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、窒素含有ガス、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
【００３２】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する真空側搬送室１０３との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
【００３３】
ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば、不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂ、酸素含有ガス供給源１９ｃ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００３４】
不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。プラズマ窒化処理に用いる窒素含有ガスとしては、例えばＮ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３等を用いることができる。また、プラズマ酸化処理に用いる酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いることができる。
【００３５】
不活性ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスは、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂおよび酸素含有ガス供給源１９ｃから、それぞれガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃには、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃおよびその前後の１組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００３６】
排気装置は、真空ポンプ２４を備えている。真空ポンプ２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプなどにより構成される。真空ポンプ２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから真空ポンプ２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００３７】
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
【００３８】
マイクロ波を透過させる透過板２８は、蓋部材１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００３９】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、蓋部材１３の上端に係止されている。
【００４０】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００４１】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００４２】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００４３】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００４４】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００４５】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。このカバー部材３４と平面アンテナ３１とで偏平導波路が形成されている。蓋部材１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００４６】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００４７】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００４８】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とで形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播され、平面アンテナ３１のマイクロ波放射孔（スロット）３２より処理容器内に導入されて、プラズマが生成される。
【００４９】
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００５０】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
【００５１】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【００５２】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００５３】
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下の低温で下地層等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、例えば３００ｍｍ径以上の大型のウエハＷに対してもウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。
【００５４】
次に、プラズマ処理装置１００において行われる、絶縁膜の改質方法について図４〜図７を参照しながら説明する。図４は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図４〜図７は、その主要な工程を説明する工程図である。
【００５５】
本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図４に示したステップＳ１からステップＳ４の手順により実施される。まず、図４のステップＳ１では、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入する。
【００５６】
ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ２では、図５に示したように、プラズマ処理装置１００を用いてウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５に改質される。このプラズマ窒化処理では、後のプラズマ酸化処理工程（ステップＳ３）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。
【００５７】
次に、ステップＳ３では、図６に示したように、プラズマ処理装置１００を用いて酸化窒化珪素膜３０５の表面をプラズマ酸化処理する。ステップＳ３のプラズマ酸化処理は、酸化窒化珪素膜３０５の酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ２のプラズマ窒化処理の終了後、引き続き処理容器１内で雰囲気を真空に維持したまま、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲をプラズマ酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図７に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。
【００５８】
［プラズマ酸化処理の手順］
ステップＳ３のプラズマ酸化処理の手順と条件は、以下のとおりである。まず、プラズマ処理装置１００の処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｃから、例えばＡｒガス、Ｏ２ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
【００５９】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数が例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａを介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とにより構成される偏平導波路を伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内から目的に応じて選択することができる。
【００６０】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、ＡｒガスおよびＯ２ガスがそれぞれプラズマ化する。この励起されたプラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度を有する。このようにして形成されるプラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ない。そして、プラズマ中の活性種Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルの作用によりウエハＷにプラズマ酸化処理が行われる。すなわち、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。
【００６１】
［プラズマ酸化処理条件］
プラズマ酸化処理の処理ガスとしては、希ガスと酸素含有ガスとを含むガスを用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＯ２ガスの体積流量比率（Ｏ２ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、０．１％以上２０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上１５％以下の範囲内とすることがより好ましく、１０％以上１５％以下の範囲内とすることが望ましい。プラズマ酸化処理では、例えばＡｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ２ガスの流量は５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から上記流量比になるように設定することが好ましい。
【００６２】
また、処理圧力は、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の時間的な減少を効果的に抑制する観点から、例えば、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａの範囲内が望ましい。プラズマ酸化処理における処理圧力が６７Ｐａ未満になると、プラズマ中の酸化活性種としてイオン成分が支配的になるため、酸化レートが高くなり、酸化珪素膜３０３を窒化して得られた酸化窒化珪素膜３０５の表面の窒素濃度が低下してしまう。
【００６３】
また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマ中で活性種のＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルを効率よく生成させる観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上２．５６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましく、酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化するにはプラズマエネルギーが小さい方がよいので、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上１．５４Ｗ／ｃｍ２の範囲内がより好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば２００℃以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上６００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００６５】
また、プラズマ酸化処理の処理時間は、酸化窒化珪素膜３０５中の表層のみを酸化する観点から、例えば１秒以上９０秒以下の範囲内とすることが好ましく、１秒以上６０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。このように、短い時間でプラズマ処理することで酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化出来る。また、プラズマ酸化処理をプラズマ窒化処理と同一の処理容器１内で行う場合は、酸化珪素膜をプラズマ窒化処理した後、処理容器１内の残留窒素を真空引きして排気するか、真空引きしつつＡｒガス等を供給して排気を迅速に行うことが好ましい。
【００６６】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でプラズマ酸化処理が行われる。
【００６７】
以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ４では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００から搬出することにより、１枚のウエハＷに対す処理が終了する。
【００６８】
本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、プラズマ酸化によって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、プラズマ酸化処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ２のプラズマ窒化処理及びステップＳ３のプラズマ酸化処理を行うことが好ましい。
【００６９】
本実施の形態では、ステップＳ２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ３のプラズマ酸化処理を、プラズマ処理装置１００の同一の処理容器内で連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。なお、本実施の形態では、後述する基板処理システム２００（図９）と同様のマルチチャンバ構造のクラスタツールを用いて、ステップＳ２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ３のプラズマ酸化処理を異なる処理容器内で行うようにしてもよい。
【００７０】
［第２の実施の形態］
次に、図８から図１３を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法について説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対して酸化アニール処理を行う改質工程とを含むことができる。ここで、本実施の形態におけるプラズマ窒化処理は、第１の実施の形態で使用したものと同様のプラズマ処理装置１００（図１〜図３）を用いて実施できる。
【００７１】
酸化アニール処理は、例えば図８に示すアニール処理装置１０１により行うことができる。このアニール処理装置１０１は、制御性がよい短時間加熱が可能な装置であり、例えばウエハＷに形成した薄膜等を、酸化性ガス雰囲気下で８００〜１１００℃程度の高温領域で、短時間で酸化アニール処理可能がＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）装置として用いることができる。
【００７２】
図８において、符号７１は、円筒状の処理容器であり、この処理容器７１の下方には下部発熱ユニット７２が着脱可能に設けられ、また、処理容器７１の上方には、下部発熱ユニット７２と対向するように上部発熱ユニット７４が着脱可能に設けられている。下部発熱ユニット７２は、水冷ジャケット７３の上面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６を有している。同様に、上部発熱ユニット７４は、水冷ジャケット７５と、その下面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６とを有している。なお、ランプとしては、タングステンランプ７６に限らず、例えば、ハロゲンランプ、Ｘｅランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ等でもよい。このように、処理容器７１内において互いに対向して配備された各タングステンランプ７６は、図示しない電源に接続されており、そこからの電力供給量を制御部５０により調節することで、発熱量を制御できるようになっている。なお、制御部５０の構成は、第１の実施の形態と同様である（図３参照）。
【００７３】
下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４との間には、ウエハＷを支持するための支持部７７が設けられている。この支持部７７は、ウエハＷを処理容器７１内の処理空間に保持した状態で支持するためのウエハ支持ピン７７ａと、処理中にウエハＷの温度を計測するためのホットライナー７８を支持するライナー設置部７７ｂを有している。また、支持部７７は、図示しない回転機構と連結されており、支持部７７を全体として鉛直軸廻りに回転させる。これにより、処理中にウエハＷが所定速度で回転し、熱処理の均一化が図られる。
【００７４】
処理容器７１の下方には、パイロメーター８１が配置されており、熱処理中にホットライナー７８からの熱線を、ポート８１ａおよび光ファイバー８１ｂを介してパイロメーター８１で計測することにより、間接的にウエハＷの温度を把握できるようになっている。なお、直接ウエハＷの温度を計測するようにしてもよい。
【００７５】
また、ホットライナー７８の下方には、下部発熱ユニット７２のタングステンランプ７６との間に石英部材７９が介在配備されており、図示のように前記ポート８１ａは、この石英部材７９に設けられている。なお、ポート８１ａを複数配備することも可能である。さらに、ウエハＷの上方にも、上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６との間に石英部材８０ａが介在配備されている。また、ウエハＷを囲繞するように、処理容器７１の内周面にも石英部材８０ｂが配設されている。なお、ウエハＷを支持して昇降させるためのリフターピン（図示せず）が、ホットライナー７８を貫通して設けられており、ウエハＷの搬入出に使用される。
【００７６】
下部発熱ユニット７２と処理容器７１との間、および上部発熱ユニット７４と処理容器７１との間には、それぞれシール部材（図示せず）が介在されており、処理容器７１内は気密状態となる。また、処理容器７１の側部には、ガス導入管８２に接続されたガス供給装置８３が配備されており、図示しない流量制御装置によって、処理容器７１の処理空間内に、例えばＯ２ガス、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ（Ｏ２とＨ２から水蒸気ジェネレータで生成させる）などの酸化性ガスや、必要に応じてさらに希ガスなどの不活性ガス等を導入できるようになっている。また、処理容器７１の下部には、排気管８４が設けられており、図示しない真空ポンプ等の排気装置により、処理容器７１内を減圧できるように構成されている。
【００７７】
アニール処理装置１０１の各構成部も、プラズマ処理装置１００と同様に、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。そして、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、アニール処理装置１０１での酸化アニール処理が行われる。例えば、プロセスコントローラ５１によって下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４に設けられた各タングステンランプ７６への電力供給量を制御することにより、ウエハＷの加熱速度や加熱温度を調節できる。また、ガス供給装置８３から処理容器７１内へ供給される酸化性ガスの流量や比率を調節できる。
【００７８】
図９は、ウエハＷに対し、例えばプラズマ窒化処理および酸化アニール処理を真空条件で連続的に行なうように構成された基板処理システム２００を示す概略構成図である。この基板処理システム２００は、マルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。
【００７９】
基板処理システム２００は、主要な構成として、ウエハＷに対して各種の処理を行う４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂと、これらのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂに対してゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室１０３と、この真空側搬送室１０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、これら２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット１０７とを備えている。
【００８０】
４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂは、ウエハＷに対して同じ内容の処理を行うものであってもよいし、あるいはそれぞれ異なる内容の処理を行うものであってもよい。本実施の形態では、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂでは、ウエハＷのシリコンをプラズマ窒化処理して酸化窒化珪素膜を形成し、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂでは、プラズマ窒化処理により形成された酸化窒化珪素膜をさらに酸化アニール処理できるように構成されている。
【００８１】
真空引き可能に構成された真空側搬送室１０３には、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂやロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置１０９が設けられている。この搬送装置１０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂを有している。各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂは同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク１１３ａ，１１３ｂが設けられている。搬送装置１０９は、これらのフォーク１１３ａ，１１３ｂ上にウエハＷを載置した状態で、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂ間、あるいはプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂとロードロック室１０５ａ，１０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。
【００８２】
ロードロック室１０５ａ，１０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置する載置台１０６ａ，１０６ｂが設けられている。ロードロック室１０５ａ，１０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室１０５ａ，１０５ｂの載置台１０６ａ，１０６ｂを介して、真空側搬送室１０３と大気側搬送室１１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００８３】
ローダーユニット１０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置１１７が設けられた大気側搬送室１１９と、この大気側搬送室１１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室１１９の他の側面に隣接配備され、ウエハＷの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ１２１とを有している。
【００８４】
大気側搬送室１１９は、例えば窒素ガスや清浄空気をダウンフローさせる循環設備（図示省略）を備え、クリーンな環境が維持されている。大気側搬送室１１９は、平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール１２３が設けられている。このガイドレール１２３に搬送装置１１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置１１７は図示しない駆動機構により、ガイドレール１２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置１１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂを有している。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂは屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク１２７ａ，１２７ｂが設けられている。搬送装置１１７は、これらのフォーク１２７ａ，１２７ｂ上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、オリエンタ１２１との間でウエハＷの搬送を行う。
【００８５】
ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。
【００８６】
オリエンタ１２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板１３３と、この回転板１３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ１３５とを備えている。
【００８７】
［ウエハ処理の手順］
基板処理システム２００においては、以下の手順でウエハＷに対するプラズマ窒化処理、および酸化アニール処理が行われる。まず、大気側搬送室１１９の搬送装置１１７のフォーク１２７ａ，１２７ｂのいずれかを用い、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲより１枚のウエハＷが取り出され、オリエンタ１２１で位置合わせした後、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。ウエハＷが載置台１０６ａ（または１０６ｂ）に載置された状態のロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）では、ゲートバルブＧ３が閉じられ、内部が真空状態に減圧排気される。その後、ゲートバルブＧ２が開放され、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９のフォーク１１３ａ，１１３ｂによってウエハＷがロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出される。
【００８８】
搬送装置１０９によりロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出されたウエハＷは、まず、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂのいずれかに搬入され、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してプラズマ窒化処理が行われる。
【００８９】
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、酸化窒化珪素膜３０５が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１００ａ（または１００ｂ）から真空状態のままプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂのいずれか片方に搬入される。そして、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対して酸化アニール処理が行われる。
【００９０】
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、改質された酸化窒化珪素膜３０５が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１０１ａ（または１０１ｂ）から真空状態のまま搬出され、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。そして、前記とは逆の手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに処理済みのウエハＷが収納され、基板処理システム２００における１枚のウエハＷに対する処理が完了する。なお、基板処理システム２００における各処理装置の配置は、効率的に処理を行うことができる配置であれば、いかなる配置構成でもよい。さらに、基板処理システム２００におけるプロセスモジュールの数は４つに限らず、５つ以上であってもよい。
【００９１】
図１０は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図１１〜図１３は、その主要な工程を説明する工程図である。
【００９２】
本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図１０に示したステップＳ１１からステップＳ１５の手順により実施される。ここで、ステップＳ１１、Ｓ１２までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１、Ｓ２と同様に実施できる。まず、図１０のステップＳ１１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）に搬入する。ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ１２では、図１１に示したように、ウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５が形成される。このプラズマ窒化処理では、後の酸化アニール処理工程（ステップＳ１４）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ１２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。
【００９３】
次に、ステップＳ１３では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）からアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。
【００９４】
次に、ステップＳ１４では、図１２に示したように、アニール処理装置１０１を用いて、酸化窒化珪素膜３０５の表面を酸化アニール処理する。酸化アニール処理は、酸化窒化珪素膜３０５の表面酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ１２のプラズマ窒化処理の終了後、真空を維持したままウエハＷをアニール処理装置１０１へ搬入し、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０３の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲を酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１３に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａとその上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。
【００９５】
［酸化アニール処理の手順］
まず、アニール処理装置１０１において、処理容器７１内の支持部７７にウエハＷをセットした後、気密な空間を形成する。次いで、プロセスコントローラ５１の制御の下、図示しない電源から所定の電力を下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４の各タングステンランプ７６の発熱体（図示省略）に供給してオン（入）にすると、各発熱体が発熱し、発生した熱線が石英部材７９および石英部材８０ａを通過してウエハＷに至り、レシピに基づく条件（昇温レート、加熱温度、ガス流量など）でウエハＷが上下から急速に加熱される。ウエハＷを加熱しながら、ガス供給装置８３から所定の流量でＯ２ガス等の酸素含有ガスを導入するとともに、図示しない排気装置を作動させて排気管８４から排気を行うことにより、処理容器７１内を減圧状態の酸化雰囲気とする。
【００９６】
酸化アニール処理の間は、図示しない回転機構により支持部７７を全体として鉛直軸廻り、つまり水平方向に例えば８０ｒｐｍの回転速度で回転させることにより、ウエハＷを回転させる。その結果、ウエハＷへの供給熱量の均一性が確保される。また、熱処理中にはホットライナー７８の温度をパイロメーター８１により計測し、間接的にウエハＷの温度を計測できる。パイロメーター８１により計測された温度データは、プロセスコントローラ５１にフィードバックされ、レシピにおける設定温度との間に差がある場合には、タングステンランプ７６への電力供給が調節される。
【００９７】
熱処理が終了した後は、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６をオフ（切）にするとともに、処理容器７１内に、図示しないパージポートより窒素等のパージガスを流し込みつつ排気管８４から排気してウエハＷを冷却した後、搬出する。
【００９８】
また、酸化アニール処理は、以下に例示するように昇温工程を複数段階（例えば３段階）に分けて実施することが好ましい。
【００９９】
まず、第１の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる第１の温度までウエハＷを昇温する。ここでウエハＷの放射率は、ウエハＷに形成された酸化窒化珪素膜に応じて設定される。
【０１００】
次に、第２の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる温度（第１の温度）から、処理温度よりも低い第２の温度に達するまでウエハＷを昇温する。ここで、第２の温度Ｘは、次の関係式 ３≦（Ｔ−Ｘ）／Ｙ≦７
［ただし、Ｔ；処理温度、Ｙ；第３の昇温レートにおける１秒当りの昇温温度幅、を示す］
を満たすように規定される温度である。
【０１０１】
上記関係式において、（Ｔ−Ｘ）／Ｙが３未満である場合には、第３の昇温段階がその昇温レートとの関係で短すぎ、オーバーシュートが生じ、ウエハＷに反りやスリップが発生する可能性が高まるので好ましくない。逆に、上記関係式において、（Ｔ−Ｘ）／Ｙが７を超える場合には、第３の昇温段階がその昇温レートとの関係で長すぎるため、処理のスループットを低下させるので好ましくない。第２の温度Ｘは、例えば、処理温度Ｔに対して８５％〜９５％の温度とすることが好ましい。
【０１０２】
第３の昇温段階では、第２の温度から、処理温度に達するまで被処理基板を昇温する。そして、処理温度（例えば８００℃〜１１００℃）において、定温での酸化アニール処理を実施し、所定時間の処理が終了したら所定の降温レートでウエハＷの温度を降下させることにより、熱処理が終了する。
【０１０３】
第１の昇温段階から第３の昇温段階において、第２の昇温段階の昇温レートは、第３の昇温段階の昇温レートよりも高くする。第２の昇温段階では、主としてスループットを向上させる観点から、昇温レートを出来るだけ高くすることが好ましいからである。しかし、高い昇温レートで処理温度まで昇温することは、オーバーシュートを発生させることや、急激な温度変化により被処理基板の面内で加熱速度が不均一になり、被処理基板に熱応力（歪み）が加わり、反りや結晶欠陥であるスリップを発生させる。このため、第２の昇温段階の後に、これよりも昇温レートの低い第３の昇温段階を設けることにより、オーバーシュートや被処理基板の面内での加熱速度を均一にし、被処理基板の反りやスリップの発生を防止している。
【０１０４】
また、第３の昇温段階の昇温レートは、第１の昇温段階の昇温レート以上であることが好ましい。第１の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる温度（第１の温度）まで昇温するが、この第１の温度に到達するまでは被処理基板に反りが発生しやすい。従って、第１の昇温段階での昇温レートが高すぎると、被処理基板の面内での加熱速度が不均一になって被処理基板に反りが生じたり、スリップなどを発生させることがある。従って、第１の昇温段階での昇温レートは、第３の昇温段階の昇温レート以下、３ステップの昇温段階中、最も低く設定することが好ましい。
【０１０５】
酸化アニール処理によって、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。
【０１０６】
［酸化アニール処理の条件］
酸化アニール処理の酸素含有ガスとしては、処理容器７１内で酸化雰囲気を形成できるガスであれば特に制約はないが、例えばＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ（水蒸気）などが好ましく、これらに不活性ガスとしてのＡｒ等の希ガスやＮ２等を混入してもよい。Ｏ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを用いる場合は、改質効果を高めるため、Ｏ２ガス流量：Ｎ２ガス流量の体積比率が例えば１０：１〜１：２の範囲内となるように混合することが好ましい。本発明方法では、酸化窒化珪素膜中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、特にＯ２ガスを用いる酸化アニール処理が望ましい。このとき、酸素含有ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内で設定することができる。
【０１０７】
また、処理圧力は、酸化窒化珪素膜中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、１０Ｐａ以上１５０００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【０１０８】
また、ウエハＷの加熱温度は、パイロメーター８１の計測温度として、例えば８００℃以上１１００℃以下の範囲内とすることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【０１０９】
また、酸化アニール処理の処理時間は、酸化窒化珪素膜３０５中の表層のみを酸化する観点から、例えば１０秒以上５０秒以下の範囲内とすることが好ましく、１０秒以上３０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。このように短時間で酸化アニールを行うことで酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化出来る。また、酸化窒化珪素膜３０５の増膜（電気的膜厚（ＥＯＴ）の増大）を抑制出来る。
【０１１０】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してアニール処理装置１０１の各構成部例えばガス供給装置８３、排気装置（図示せず）、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４（タングステンランプ７６）などへ制御信号を送出することにより、所望の条件で酸化アニール処理が行われる。
【０１１１】
以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ１５では、真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。
【０１１２】
本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、酸化アニール処理によって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、酸化アニール処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ１２のプラズマ窒化処理及びステップＳ１４の酸化アニール処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
本実施の形態では、ステップＳ１２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ１４の酸化アニール処理を、基板処理システム２００において真空条件のまま連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。
【０１１４】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１５】
［第３の実施の形態］
次に、図１４〜図１８を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法について説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対してプラズマ窒化処理を行う第１の改質工程と、さらに、酸化窒化珪素膜に対して酸化アニール処理を行う第２の改質工程とを含むことができる。ここで、本実施の形態におけるプラズマ窒化処理及びプラズマ酸化処理は、第１の実施の形態で使用したものと同様のプラズマ処理装置１００（図１〜図３）を用いて実施できる。酸化アニール処理は、例えば図８に示すアニール処理装置１０１により行うことができる。また、以上の処理は、図９に示した基板処理システム２００と同様に構成されたマルチチャンバ構造のクラスタツールにおいて行うことができる。
【０１１６】
図１４は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図１５〜図１８は、その主要な工程を説明する工程図である。
【０１１７】
本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図１４に示したステップＳ２１からステップＳ２６の手順により実施される。ここで、ステップＳ２１〜Ｓ２３までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１〜Ｓ３と同様に実施できる。まず、図１４のステップＳ２１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）に搬入する。ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ２２では、図１５に示したように、ウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５が形成される。このプラズマ窒化処理では、後のプラズマ酸化処理工程（ステップＳ２３）及び酸化アニール処理（ステップＳ２５）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。
【０１１８】
次に、ステップＳ２３では、図１６に示したように、プラズマ処理装置１００を用いて酸化窒化珪素膜３０５の表面をプラズマ酸化処理する。プラズマ酸化処理は、酸化窒化珪素膜３０５の酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の終了後、引き続き処理容器１内で雰囲気を真空に維持したまま、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲をプラズマ酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１７に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。プラズマ酸化処理の条件は、第１の実施の形態のステップＳ１３と同様である。
【０１１９】
次に、ステップＳ２４では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）からアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。
【０１２０】
次に、ステップＳ２５では、図１７に示したように、アニール処理装置１０１を用いて、酸化窒化珪素膜３０５の表面を酸化アニール処理する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲を酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１８に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。酸化アニール処理の条件は、第２の実施の形態のステップＳ１４と同様である。
【０１２１】
以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ２６では、真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。
【０１２２】
本実施の形態では、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理の組み合わせによって、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。
【０１２３】
本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理との組み合わせによって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、プラズマ酸化処理及び酸化アニール処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ２２のプラズマ窒化処理、並びに、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理及びステップＳ２５の酸化アニール処理を行うことが好ましい。
【０１２４】
本実施の形態では、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理及びステップＳ２５の酸化アニール処理を、基板処理システム２００において真空条件のまま連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理及び酸化アニール処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。
【０１２５】
なお、本実施の形態では、図１４に示したように、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の後に、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理を行い、その後、ステップＳ２５の酸化アニール処理を行ったが、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の後に、まず、酸化アニール処理を行い、次にプラズマ酸化処理を行うようにしてもよい。また、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理は、処理容器を変えて行うこともできる。例えば、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理は、プロセスモジュール１００ａで行い、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理はプロセスモジュール１００ｂで行うようにしてもよい。
【０１２６】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１及び第２の実施の形態と同様である。
【０１２７】
［作用］
酸化珪素膜をプラズマ窒化処理した直後の酸化窒化珪素膜中には、不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や窒素原子が含まれている。これらの窒素原子は、時間の経過とともに徐々に酸化窒化珪素膜中から外部に放出される（Ｎ抜け現象）。本発明者らは、プラズマ窒化処理後に、経時的に酸化窒化珪素膜中の窒素濃度が低下するＮ抜け現象が生じるのは、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されやすく、代わりに雰囲気中の酸素原子が膜中に取り込まれ、Ｓｉ−Ｏ結合に置き換わるためであると考えた。そこで、発想を逆転させ、プラズマ窒化処理の直後（例えば１８０秒以内）に、真空雰囲気を維持したまま、酸化窒化珪素膜の表層に短時間のプラズマ酸化処理及び／又は酸化アニール処理を含む改質処理を施すことにより、該表層部分のＳｉ−Ｎ結合をＳｉ−Ｏ結合へ強制的に転換させるとともに、遊離状態の窒素原子の膜外放出を促進させることにした。改質処理によって、酸化窒化珪素膜の表層付近に、薄い酸素リッチな（Ｓ−Ｏ結合が密な）改質層が形成される。この改質層は、一種のバリア機能を果たし、酸化窒化珪素膜中の改質層より深部からの窒素原子の放出を抑制するように作用する。従って、改質処理により、長時間の持続的な窒素濃度の低下（Ｎ抜け現象）を防止することができる。また、改質処理は、酸化窒化珪素膜の表面付近である程度の窒素濃度の減少を伴うが、予め減少幅を見込んでプラズマ窒化処理工程において多めに窒素をドーズしておくことにより、改質工程後の酸化窒化珪素膜を目標窒素濃度にコントロールすることが可能になる。
【０１２８】
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。
試験例１：
ドライ酸化法により成膜した厚さ３．２ｎｍのＳｉＯ２膜に対し、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の条件でプラズマ窒化処理を行うことにより、４段階の異なる窒素濃度（窒素濃度；高、中―高、中―低、低）のＳｉＯＮ膜を形成した。
【０１２９】
［プラズマ窒化処理条件］
Ａｒガス流量；５００又は１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；３５Ｐａ（２６０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１９００Ｗ
処理時間；５秒、３０秒、１１５秒又は３００秒
【０１３０】
各ＳｉＯＮ膜を２７℃雰囲気で放置し、経時的に膜中窒素濃度を測定した。その結果を図１９に示した。図１９の縦軸は、ＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を示しており、横軸は経過時間を示している。この結果より、膜中窒素濃度の減少傾向は、初期の窒素濃度が低いほど小さく、高いほど大きくなっていた。このことは、ＳｉＯＮ膜表面にＳｉ―Ｎ結合が多い場合、外部の酸素によって酸化されやすくなるため、Ｓｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に変化し、遊離窒素が膜外へ放出された結果であると考えられた。
【０１３１】
次に、図１９中の窒素濃度が「中―高」であるＳｉＯＮ膜に対して、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の２種類の条件でプラズマ酸化処理を実施し、プラズマ窒化処理後の初期の窒素濃度に対する窒素濃度の経時的な減少率を評価した。ここで、プラズマ酸化処理は、プラズマ窒化処理に引き続き１８０秒以内に同一の処理容器内で実施した。その結果を図２０に示した。図２０の縦軸は、プラズマ窒化処理終了からの窒素濃度の減少率（％）を示しており、横軸はプラズマ窒化処理工程終了から１時間経過後の窒素濃度（％）を示している。また、図２１は、プラズマ窒化処理後１６時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度と、１時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度の差分（縦軸）を、処理条件別に示している。なお、図２０及び図２１中の「標準」は、プラズマ酸化処理を行わずプラズマ窒化処理のまま放置した場合を意味する。
【０１３２】
［条件１；高酸化レート］
Ａｒガス流量；２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量百分率（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；約１％
処理圧力；１２７Ｐａ（９５０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２７５０Ｗ
マイクロ波パワー密度；０．９７Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
処理時間；３秒
【０１３３】
［条件２；低酸化レート］
Ａｒガス流量；２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量百分率（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；約１３％
処理圧力；３３３Ｐａ（２５００ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２７５０Ｗ
マイクロ波パワー密度；０．９７Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
処理時間；３秒
【０１３４】
図２０及び図２１から、ＳｉＯＮ膜に対し、高酸化レートの条件１、及び低酸化レートの条件２のどちらでプラズマ酸化を行った場合でも、プラズマ酸化処理をしなかった場合に比べて、窒素濃度の減少が抑えられていることが確認できた。つまり、ＳｉＯＮ膜に対してプラズマ酸化処理を行うことによって、窒素濃度の経時的な減少が抑制されていた。特に、処理圧力が３３３Ｐａ、酸素ガスの体積流量比率が１３％である条件２では、同じ経過時間でもプロットの位置が図２０中の上方に大幅な変化をみせていた。従って、ＳｉＯＮ膜を改質処理するためのプラズマ酸化処理では、処理圧力は１２７Ｐａ以上が好ましく、３３３Ｐａ以上がより好ましく、全処理ガス中の酸素流量比は、１％以上とすることが好ましく、１３％以上とすることがより好ましいことが確認された。
【０１３５】
また、図２２は、プラズマ酸化処理の前後におけるＳｉＯＮ膜中のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の結果を示している。図２２の縦軸は膜中の窒素濃度及び酸素濃度と相関のある強度を示しており、横軸は膜中の深さを示している。この図２２から、プラズマ酸化処理によって、膜の表面から極浅い０．５ｎｍ以下の深さで酸素濃度が増加し、反対に窒素濃度が減少していることがわかる。
【０１３６】
試験例２
ドライ酸化法により成膜した厚さ６ｎｍのＳｉＯ２膜に対し、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の条件でプラズマ窒化処理を行い、ＳｉＯＮ膜を形成した。
【０１３７】
［プラズマ窒化処理条件］
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；３５Ｐａ（２６０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１９００Ｗ
処理時間；１１５秒
【０１３８】
このＳｉＯＮ膜に対して、以下に示す条件でアニール処理を行った。ここで、アニール処理は、プラズマ窒化処理に引き続き、真空を維持したまま図８に示したアニール処理装置１０１と同様の構成の装置にＳｉＯＮ膜が形成されたウエハＷを搬入して、１８０秒以内に実施した。
【０１３９】
［アニール条件１；Ｏ２アニール］
Ｏ２ガス流量；２Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）
【０１４０】
［アニール条件２；Ｏ２・Ｎ２アニール］
Ｏ２ガス流量：Ｎ２ガス流量比；１：１
Ｏ２ガス流量；１Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）
Ｎ２ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【０１４１】
［アニール条件３；Ｎ２アニール］
Ｎ２ガス流量；２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【０１４２】
［共通条件］
処理圧力；１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）又は９９９８Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）
処理温度；９００℃、１０５０℃、又は１１００℃
処理時間１５秒
【０１４３】
図２３は、プラズマ窒化処理直後のＳｉＯＮ膜の窒素濃度に対する１００時間経過後の窒素濃度の減少率（縦軸）とアニール処理の条件との関係を示している。また、図２３中の「標準」は、アニール処理を行わずプラズマ窒化処理のまま放置した場合を意味する。窒素濃度の減少率を目標値である１％以下に抑制するためには、アニール条件３のＮ２アニールよりも、アニール条件１のＯ２アニール又はアニール条件２のＯ２・Ｎ２アニールが好ましいことがわかった。また、アニール条件１のＯ２アニールの中では、処理圧力及び処理温度が高いほど窒素濃度の減少を抑制する効果が大きいことが確認された。
【０１４４】
以上のように、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜に対して、プラズマ酸化処理又は酸化アニール処理を行うことによって、酸化窒化珪素膜の膜質を改善し、Ｎ抜けを抑制できることが確認できた。また、上記結果から、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜に対して、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理の両方を行ってもよいことが理解される。
【０１４５】
本発明の絶縁膜の改質方法は、例えばＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜の改質に利用することによって、リーク電流の増加やボロンの突き抜けを効果的に抑制できるとともに、ウエハ間・ロット間でのゲート絶縁膜の窒素濃度のばらつきを抑制し、半導体装置の信頼性と歩留まりを改善できる。
【０１４６】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、プラズマ酸化処理にＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置を用いたが、例えばＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることができる。また、酸化アニール処理についても、枚葉方式のアニール処理装置に限らず、他の方式のアニール処理装置例えばバッチ式の熱酸化炉等を用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…窒素含有ガス供給源、１９ｃ…酸素含有ガス供給源、２４…真空ポンプ、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、１０１…アニール処理装置、２００…基板処理システム、３０１…シリコン層、３０３，３０５…酸化珪素膜、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＭＯＳ構造のデバイスの製造に利用可能な絶縁膜の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴに代表される半導体デバイスにおいて、いわゆるボロンの突き抜け現象を防止するため、ゲート絶縁膜として酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜が使用されている。また、近年の半導体装置の微細化・高性能化の要請に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づいてきている。酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を薄膜化した場合、ダイレクトトンネリングによりリーク電流が指数関数的に増加し、消費電力が増大してしまう。そこで、リーク電流を低減する目的でも、ゲート絶縁膜として酸化窒化珪素膜が使用されている。
【０００３】
酸化窒化珪素膜は、例えば熱酸化等の方法で形成されたＳｉＯ２膜に対して、窒素ガスのプラズマを作用させることにより形成できる。そして、このようにプラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜に対して、膜質の劣化を防止するため、さらに、熱アニール等の改質処理をすることも提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５３７７
【特許文献２】特開２００６−１５６９９５
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０８１７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯ２膜をプラズマ窒化処理して形成される酸化窒化珪素膜は、窒化処理後時間の経過とともに窒素原子が膜中から外部へ放出される（いわゆる「Ｎ抜け現象」）。Ｎ抜け現象が生じると、同じ条件でプラズマ窒化処理を行っても、次工程までの待ち時間の相違によって、半導体ウエハ間・ロット間で酸化窒化珪素膜中の窒素濃度にばらつきが生じる結果となり、最終製品の品質管理が困難になる。例えば、酸化窒化珪素膜を、ＭＯＳＦＥＴ等トランジスタのゲート絶縁膜として利用する場合、窒素濃度のばらつきによって、ボロンの突き抜けやリーク電流を抑制する効果が変動し、デバイスの信頼性の低下や歩留まりの低下につながるおそれがある。
【０００６】
従って、本発明は、プラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜からのＮ抜けによる膜中窒素濃度の低下を抑制し、被処理体間・ロット間での窒素濃度のばらつきを最小限にして、膜中の窒素濃度を一定に安定させた酸化窒化珪素膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の絶縁膜の改質方法は、被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程と、を備え、前記窒化処理工程の終了後、真空雰囲気を維持したまま、引き続き前記改質工程を開始する。
【０００８】
本発明の絶縁膜の改質方法は、窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、前記改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、ＮＣ０＞ＮＣＴとなるように前記プラズマ窒化処理を行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の絶縁膜の改質方法において、前記改質工程は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置によるプラズマ酸化処理を含むことが好ましい。この場合、一つの被処理体に対して、前記プラズマ窒化処理及び前記プラズマ酸化処理を、前記プラズマ処理装置の同一の処理容器内で連続して行うことが好ましい。この場合、前記プラズマ窒化処理の後、前記プラズマ酸化処理の前に、前記処理容器内に残留する窒素を真空引き又はパージ処理で除去することが好ましい。また、前記プラズマ酸化処理の後で、前記改質工程の一部として、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理圧力が、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の絶縁膜の改質方法において、前記プラズマ酸化処理は、全処理ガスに対する酸素ガスの体積流量比率を０．１％以上２０％以下の範囲内で行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理時間が、１秒以上９０秒以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記窒化処理工程を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置により行い、前記改質工程を、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理するアニール装置により行うことが好ましい。この場合、前記アニール処理の処理時間が、１０秒以上５０秒以下の範囲内であることが好ましい。また、前記プラズマ処理装置から前記アニール装置への被処理体の移送を、真空状態で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記酸化窒化珪素膜が、ＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プラズマ窒化処理後に真空雰囲気を維持したまま、引き続き改質工程を開始することによって、酸化窒化珪素膜の膜質を改善し、酸化窒化珪素膜の経時的な窒素濃度の減少（Ｎ抜け）を抑制できる。従って、本発明の絶縁膜の改質方法を、例えばＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜の改質に利用することによって、リーク電流の増加やボロンの突き抜けを効果的に抑制しながら、ウエハ間・ロット間でのゲート絶縁膜の窒素濃度のばらつきを抑制し、半導体装置の信頼性と歩留まりを改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施の形態で使用可能なプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図３】制御部の構成例を示す説明図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図５】第１の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。
【図６】第１の実施の形態におけるプラズマ酸化処理工程の説明図である。
【図７】第１の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態で使用可能なアニール処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態で使用可能な基板処理システムの概略構成を示す平面図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図１１】第２の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。
【図１２】第２の実施の形態における酸化アニール工程の説明図である。
【図１３】第２の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である。
【図１４】本発明の第３の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図１５】第３の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。
【図１６】第３の実施の形態におけるプラズマ酸化処理工程の説明図である。
【図１７】第３の実施の形態における酸化アニール工程の説明図である。
【図１８】第３の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である
【図１９】試験例１において、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜中の窒素濃度と経過時間との関係を示すグラフである。
【図２０】試験例１において、プラズマ窒化処理工程終了から１時間経過後のＳｉＯＮ膜中の窒素濃度の減少率と窒素濃度との関係を示すグラフである。
【図２１】プラズマ窒化処理後１６時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度と、１時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度の差分（縦軸）を、処理条件別に示したグラフである。
【図２２】プラズマ酸化処理の前後におけるＳｉＯＮ膜中の窒素原子及び酸素原子のＸＰＳ分析のチャートを示す図面である。
【図２３】プラズマ窒化処理直後のＳｉＯＮ膜の窒素濃度に対する１００時間経過後の窒素濃度の減少率（縦軸）とアニール処理の条件との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対してプラズマ酸化処理を行う改質工程とを含むことができる。
【００１９】
図１は、第１の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法に用いるプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。図３は、図１のプラズマ処理装置１００を制御する制御部の構成例を示す図面である。
【００２０】
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、プラズマ窒化処理、プラズマ酸化処理を行う目的で好適に利用できる。
【００２１】
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、処理容器１内を減圧排気するための、真空ポンプ２４を備えた排気装置と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
【００２２】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の金属またはその合金からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００２３】
処理容器１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２４】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。カバーリング４は、載置台２の表面と側面を覆うようにすることが好ましい。これにより、金属汚染など防止できる。
【００２５】
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００２６】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって載置台２の温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００２７】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００２８】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００２９】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ２４に接続されている。
【００３０】
処理容器１の上部には、中央部が開口した環状の蓋部材１３が配備されている。開口の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
【００３１】
処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、窒素含有ガス、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
【００３２】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する真空側搬送室１０３との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
【００３３】
ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば、不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂ、酸素含有ガス供給源１９ｃ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００３４】
不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。プラズマ窒化処理に用いる窒素含有ガスとしては、例えばＮ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３等を用いることができる。また、プラズマ酸化処理に用いる酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いることができる。
【００３５】
不活性ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスは、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂおよび酸素含有ガス供給源１９ｃから、それぞれガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃには、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃおよびその前後の１組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００３６】
排気装置は、真空ポンプ２４を備えている。真空ポンプ２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプなどにより構成される。真空ポンプ２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから真空ポンプ２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００３７】
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
【００３８】
マイクロ波を透過させる透過板２８は、蓋部材１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００３９】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、蓋部材１３の上端に係止されている。
【００４０】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００４１】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００４２】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００４３】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００４４】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００４５】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。このカバー部材３４と平面アンテナ３１とで偏平導波路が形成されている。蓋部材１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００４６】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００４７】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００４８】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とで形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播され、平面アンテナ３１のマイクロ波放射孔（スロット）３２より処理容器内に導入されて、プラズマが生成される。
【００４９】
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００５０】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
【００５１】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【００５２】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００５３】
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下の低温で下地層等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、例えば３００ｍｍ径以上の大型のウエハＷに対してもウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。
【００５４】
次に、プラズマ処理装置１００において行われる、絶縁膜の改質方法について図４〜図７を参照しながら説明する。図４は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図４〜図７は、その主要な工程を説明する工程図である。
【００５５】
本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図４に示したステップＳ１からステップＳ４の手順により実施される。まず、図４のステップＳ１では、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入する。
【００５６】
ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ２では、図５に示したように、プラズマ処理装置１００を用いてウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５に改質される。このプラズマ窒化処理では、後のプラズマ酸化処理工程（ステップＳ３）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。
【００５７】
次に、ステップＳ３では、図６に示したように、プラズマ処理装置１００を用いて酸化窒化珪素膜３０５の表面をプラズマ酸化処理する。ステップＳ３のプラズマ酸化処理は、酸化窒化珪素膜３０５の酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ２のプラズマ窒化処理の終了後、引き続き処理容器１内で雰囲気を真空に維持したまま、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲をプラズマ酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図７に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。
【００５８】
［プラズマ酸化処理の手順］
ステップＳ３のプラズマ酸化処理の手順と条件は、以下のとおりである。まず、プラズマ処理装置１００の処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｃから、例えばＡｒガス、Ｏ２ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
【００５９】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数が例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａを介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とにより構成される偏平導波路を伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内から目的に応じて選択することができる。
【００６０】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、ＡｒガスおよびＯ２ガスがそれぞれプラズマ化する。この励起されたプラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度を有する。このようにして形成されるプラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ない。そして、プラズマ中の活性種Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルの作用によりウエハＷにプラズマ酸化処理が行われる。すなわち、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。
【００６１】
［プラズマ酸化処理条件］
プラズマ酸化処理の処理ガスとしては、希ガスと酸素含有ガスとを含むガスを用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＯ２ガスの体積流量比率（Ｏ２ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、０．１％以上２０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上１５％以下の範囲内とすることがより好ましく、１０％以上１５％以下の範囲内とすることが望ましい。プラズマ酸化処理では、例えばＡｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ２ガスの流量は５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から上記流量比になるように設定することが好ましい。
【００６２】
また、処理圧力は、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の時間的な減少を効果的に抑制する観点から、例えば、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａの範囲内が望ましい。プラズマ酸化処理における処理圧力が６７Ｐａ未満になると、プラズマ中の酸化活性種としてイオン成分が支配的になるため、酸化レートが高くなり、酸化珪素膜３０３を窒化して得られた酸化窒化珪素膜３０５の表面の窒素濃度が低下してしまう。
【００６３】
また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマ中で活性種のＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルを効率よく生成させる観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上２．５６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましく、酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化するにはプラズマエネルギーが小さい方がよいので、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上１．５４Ｗ／ｃｍ２の範囲内がより好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば２００℃以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上６００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００６５】
また、プラズマ酸化処理の処理時間は、酸化窒化珪素膜３０５中の表層のみを酸化する観点から、例えば１秒以上９０秒以下の範囲内とすることが好ましく、１秒以上６０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。このように、短い時間でプラズマ処理することで酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化出来る。また、プラズマ酸化処理をプラズマ窒化処理と同一の処理容器１内で行う場合は、酸化珪素膜をプラズマ窒化処理した後、処理容器１内の残留窒素を真空引きして排気するか、真空引きしつつＡｒガス等を供給して排気を迅速に行うことが好ましい。
【００６６】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でプラズマ酸化処理が行われる。
【００６７】
以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ４では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００から搬出することにより、１枚のウエハＷに対す処理が終了する。
【００６８】
本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、プラズマ酸化によって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、プラズマ酸化処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ２のプラズマ窒化処理及びステップＳ３のプラズマ酸化処理を行うことが好ましい。
【００６９】
本実施の形態では、ステップＳ２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ３のプラズマ酸化処理を、プラズマ処理装置１００の同一の処理容器内で連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。なお、本実施の形態では、後述する基板処理システム２００（図９）と同様のマルチチャンバ構造のクラスタツールを用いて、ステップＳ２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ３のプラズマ酸化処理を異なる処理容器内で行うようにしてもよい。
【００７０】
［第２の実施の形態］
次に、図８から図１３を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法について説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対して酸化アニール処理を行う改質工程とを含むことができる。ここで、本実施の形態におけるプラズマ窒化処理は、第１の実施の形態で使用したものと同様のプラズマ処理装置１００（図１〜図３）を用いて実施できる。
【００７１】
酸化アニール処理は、例えば図８に示すアニール処理装置１０１により行うことができる。このアニール処理装置１０１は、制御性がよい短時間加熱が可能な装置であり、例えばウエハＷに形成した薄膜等を、酸化性ガス雰囲気下で８００〜１１００℃程度の高温領域で、短時間で酸化アニール処理可能がＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）装置として用いることができる。
【００７２】
図８において、符号７１は、円筒状の処理容器であり、この処理容器７１の下方には下部発熱ユニット７２が着脱可能に設けられ、また、処理容器７１の上方には、下部発熱ユニット７２と対向するように上部発熱ユニット７４が着脱可能に設けられている。下部発熱ユニット７２は、水冷ジャケット７３の上面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６を有している。同様に、上部発熱ユニット７４は、水冷ジャケット７５と、その下面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６とを有している。なお、ランプとしては、タングステンランプ７６に限らず、例えば、ハロゲンランプ、Ｘｅランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ等でもよい。このように、処理容器７１内において互いに対向して配備された各タングステンランプ７６は、図示しない電源に接続されており、そこからの電力供給量を制御部５０により調節することで、発熱量を制御できるようになっている。なお、制御部５０の構成は、第１の実施の形態と同様である（図３参照）。
【００７３】
下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４との間には、ウエハＷを支持するための支持部７７が設けられている。この支持部７７は、ウエハＷを処理容器７１内の処理空間に保持した状態で支持するためのウエハ支持ピン７７ａと、処理中にウエハＷの温度を計測するためのホットライナー７８を支持するライナー設置部７７ｂを有している。また、支持部７７は、図示しない回転機構と連結されており、支持部７７を全体として鉛直軸廻りに回転させる。これにより、処理中にウエハＷが所定速度で回転し、熱処理の均一化が図られる。
【００７４】
処理容器７１の下方には、パイロメーター８１が配置されており、熱処理中にホットライナー７８からの熱線を、ポート８１ａおよび光ファイバー８１ｂを介してパイロメーター８１で計測することにより、間接的にウエハＷの温度を把握できるようになっている。なお、直接ウエハＷの温度を計測するようにしてもよい。
【００７５】
また、ホットライナー７８の下方には、下部発熱ユニット７２のタングステンランプ７６との間に石英部材７９が介在配備されており、図示のように前記ポート８１ａは、この石英部材７９に設けられている。なお、ポート８１ａを複数配備することも可能である。さらに、ウエハＷの上方にも、上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６との間に石英部材８０ａが介在配備されている。また、ウエハＷを囲繞するように、処理容器７１の内周面にも石英部材８０ｂが配設されている。なお、ウエハＷを支持して昇降させるためのリフターピン（図示せず）が、ホットライナー７８を貫通して設けられており、ウエハＷの搬入出に使用される。
【００７６】
下部発熱ユニット７２と処理容器７１との間、および上部発熱ユニット７４と処理容器７１との間には、それぞれシール部材（図示せず）が介在されており、処理容器７１内は気密状態となる。また、処理容器７１の側部には、ガス導入管８２に接続されたガス供給装置８３が配備されており、図示しない流量制御装置によって、処理容器７１の処理空間内に、例えばＯ２ガス、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ（Ｏ２とＨ２から水蒸気ジェネレータで生成させる）などの酸化性ガスや、必要に応じてさらに希ガスなどの不活性ガス等を導入できるようになっている。また、処理容器７１の下部には、排気管８４が設けられており、図示しない真空ポンプ等の排気装置により、処理容器７１内を減圧できるように構成されている。
【００７７】
アニール処理装置１０１の各構成部も、プラズマ処理装置１００と同様に、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。そして、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、アニール処理装置１０１での酸化アニール処理が行われる。例えば、プロセスコントローラ５１によって下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４に設けられた各タングステンランプ７６への電力供給量を制御することにより、ウエハＷの加熱速度や加熱温度を調節できる。また、ガス供給装置８３から処理容器７１内へ供給される酸化性ガスの流量や比率を調節できる。
【００７８】
図９は、ウエハＷに対し、例えばプラズマ窒化処理および酸化アニール処理を真空条件で連続的に行なうように構成された基板処理システム２００を示す概略構成図である。この基板処理システム２００は、マルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。
【００７９】
基板処理システム２００は、主要な構成として、ウエハＷに対して各種の処理を行う４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂと、これらのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂに対してゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室１０３と、この真空側搬送室１０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、これら２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット１０７とを備えている。
【００８０】
４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂは、ウエハＷに対して同じ内容の処理を行うものであってもよいし、あるいはそれぞれ異なる内容の処理を行うものであってもよい。本実施の形態では、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂでは、ウエハＷのシリコンをプラズマ窒化処理して酸化窒化珪素膜を形成し、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂでは、プラズマ窒化処理により形成された酸化窒化珪素膜をさらに酸化アニール処理できるように構成されている。
【００８１】
真空引き可能に構成された真空側搬送室１０３には、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂやロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置１０９が設けられている。この搬送装置１０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂを有している。各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂは同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク１１３ａ，１１３ｂが設けられている。搬送装置１０９は、これらのフォーク１１３ａ，１１３ｂ上にウエハＷを載置した状態で、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂ間、あるいはプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂとロードロック室１０５ａ，１０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。
【００８２】
ロードロック室１０５ａ，１０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置する載置台１０６ａ，１０６ｂが設けられている。ロードロック室１０５ａ，１０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室１０５ａ，１０５ｂの載置台１０６ａ，１０６ｂを介して、真空側搬送室１０３と大気側搬送室１１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００８３】
ローダーユニット１０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置１１７が設けられた大気側搬送室１１９と、この大気側搬送室１１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室１１９の他の側面に隣接配備され、ウエハＷの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ１２１とを有している。
【００８４】
大気側搬送室１１９は、例えば窒素ガスや清浄空気をダウンフローさせる循環設備（図示省略）を備え、クリーンな環境が維持されている。大気側搬送室１１９は、平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール１２３が設けられている。このガイドレール１２３に搬送装置１１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置１１７は図示しない駆動機構により、ガイドレール１２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置１１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂを有している。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂは屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク１２７ａ，１２７ｂが設けられている。搬送装置１１７は、これらのフォーク１２７ａ，１２７ｂ上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、オリエンタ１２１との間でウエハＷの搬送を行う。
【００８５】
ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。
【００８６】
オリエンタ１２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板１３３と、この回転板１３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ１３５とを備えている。
【００８７】
［ウエハ処理の手順］
基板処理システム２００においては、以下の手順でウエハＷに対するプラズマ窒化処理、および酸化アニール処理が行われる。まず、大気側搬送室１１９の搬送装置１１７のフォーク１２７ａ，１２７ｂのいずれかを用い、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲより１枚のウエハＷが取り出され、オリエンタ１２１で位置合わせした後、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。ウエハＷが載置台１０６ａ（または１０６ｂ）に載置された状態のロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）では、ゲートバルブＧ３が閉じられ、内部が真空状態に減圧排気される。その後、ゲートバルブＧ２が開放され、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９のフォーク１１３ａ，１１３ｂによってウエハＷがロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出される。
【００８８】
搬送装置１０９によりロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出されたウエハＷは、まず、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂのいずれかに搬入され、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してプラズマ窒化処理が行われる。
【００８９】
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、酸化窒化珪素膜３０５が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１００ａ（または１００ｂ）から真空状態のままプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂのいずれか片方に搬入される。そして、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対して酸化アニール処理が行われる。
【００９０】
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、改質された酸化窒化珪素膜３０５が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１０１ａ（または１０１ｂ）から真空状態のまま搬出され、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。そして、前記とは逆の手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに処理済みのウエハＷが収納され、基板処理システム２００における１枚のウエハＷに対する処理が完了する。なお、基板処理システム２００における各処理装置の配置は、効率的に処理を行うことができる配置であれば、いかなる配置構成でもよい。さらに、基板処理システム２００におけるプロセスモジュールの数は４つに限らず、５つ以上であってもよい。
【００９１】
図１０は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図１１〜図１３は、その主要な工程を説明する工程図である。
【００９２】
本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図１０に示したステップＳ１１からステップＳ１５の手順により実施される。ここで、ステップＳ１１、Ｓ１２までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１、Ｓ２と同様に実施できる。まず、図１０のステップＳ１１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）に搬入する。ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ１２では、図１１に示したように、ウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５が形成される。このプラズマ窒化処理では、後の酸化アニール処理工程（ステップＳ１４）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ１２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。
【００９３】
次に、ステップＳ１３では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）からアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。
【００９４】
次に、ステップＳ１４では、図１２に示したように、アニール処理装置１０１を用いて、酸化窒化珪素膜３０５の表面を酸化アニール処理する。酸化アニール処理は、酸化窒化珪素膜３０５の表面酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ１２のプラズマ窒化処理の終了後、真空を維持したままウエハＷをアニール処理装置１０１へ搬入し、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０３の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲を酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１３に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａとその上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。
【００９５】
［酸化アニール処理の手順］
まず、アニール処理装置１０１において、処理容器７１内の支持部７７にウエハＷをセットした後、気密な空間を形成する。次いで、プロセスコントローラ５１の制御の下、図示しない電源から所定の電力を下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４の各タングステンランプ７６の発熱体（図示省略）に供給してオン（入）にすると、各発熱体が発熱し、発生した熱線が石英部材７９および石英部材８０ａを通過してウエハＷに至り、レシピに基づく条件（昇温レート、加熱温度、ガス流量など）でウエハＷが上下から急速に加熱される。ウエハＷを加熱しながら、ガス供給装置８３から所定の流量でＯ２ガス等の酸素含有ガスを導入するとともに、図示しない排気装置を作動させて排気管８４から排気を行うことにより、処理容器７１内を減圧状態の酸化雰囲気とする。
【００９６】
酸化アニール処理の間は、図示しない回転機構により支持部７７を全体として鉛直軸廻り、つまり水平方向に例えば８０ｒｐｍの回転速度で回転させることにより、ウエハＷを回転させる。その結果、ウエハＷへの供給熱量の均一性が確保される。また、熱処理中にはホットライナー７８の温度をパイロメーター８１により計測し、間接的にウエハＷの温度を計測できる。パイロメーター８１により計測された温度データは、プロセスコントローラ５１にフィードバックされ、レシピにおける設定温度との間に差がある場合には、タングステンランプ７６への電力供給が調節される。
【００９７】
熱処理が終了した後は、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６をオフ（切）にするとともに、処理容器７１内に、図示しないパージポートより窒素等のパージガスを流し込みつつ排気管８４から排気してウエハＷを冷却した後、搬出する。
【００９８】
また、酸化アニール処理は、以下に例示するように昇温工程を複数段階（例えば３段階）に分けて実施することが好ましい。
【００９９】
まず、第１の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる第１の温度までウエハＷを昇温する。ここでウエハＷの放射率は、ウエハＷに形成された酸化窒化珪素膜に応じて設定される。
【０１００】
次に、第２の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる温度（第１の温度）から、処理温度よりも低い第２の温度に達するまでウエハＷを昇温する。ここで、第２の温度Ｘは、次の関係式 ３≦（Ｔ−Ｘ）／Ｙ≦７
［ただし、Ｔ；処理温度、Ｙ；第３の昇温レートにおける１秒当りの昇温温度幅、を示す］
を満たすように規定される温度である。
【０１０１】
上記関係式において、（Ｔ−Ｘ）／Ｙが３未満である場合には、第３の昇温段階がその昇温レートとの関係で短すぎ、オーバーシュートが生じ、ウエハＷに反りやスリップが発生する可能性が高まるので好ましくない。逆に、上記関係式において、（Ｔ−Ｘ）／Ｙが７を超える場合には、第３の昇温段階がその昇温レートとの関係で長すぎるため、処理のスループットを低下させるので好ましくない。第２の温度Ｘは、例えば、処理温度Ｔに対して８５％〜９５％の温度とすることが好ましい。
【０１０２】
第３の昇温段階では、第２の温度から、処理温度に達するまで被処理基板を昇温する。そして、処理温度（例えば８００℃〜１１００℃）において、定温での酸化アニール処理を実施し、所定時間の処理が終了したら所定の降温レートでウエハＷの温度を降下させることにより、熱処理が終了する。
【０１０３】
第１の昇温段階から第３の昇温段階において、第２の昇温段階の昇温レートは、第３の昇温段階の昇温レートよりも高くする。第２の昇温段階では、主としてスループットを向上させる観点から、昇温レートを出来るだけ高くすることが好ましいからである。しかし、高い昇温レートで処理温度まで昇温することは、オーバーシュートを発生させることや、急激な温度変化により被処理基板の面内で加熱速度が不均一になり、被処理基板に熱応力（歪み）が加わり、反りや結晶欠陥であるスリップを発生させる。このため、第２の昇温段階の後に、これよりも昇温レートの低い第３の昇温段階を設けることにより、オーバーシュートや被処理基板の面内での加熱速度を均一にし、被処理基板の反りやスリップの発生を防止している。
【０１０４】
また、第３の昇温段階の昇温レートは、第１の昇温段階の昇温レート以上であることが好ましい。第１の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる温度（第１の温度）まで昇温するが、この第１の温度に到達するまでは被処理基板に反りが発生しやすい。従って、第１の昇温段階での昇温レートが高すぎると、被処理基板の面内での加熱速度が不均一になって被処理基板に反りが生じたり、スリップなどを発生させることがある。従って、第１の昇温段階での昇温レートは、第３の昇温段階の昇温レート以下、３ステップの昇温段階中、最も低く設定することが好ましい。
【０１０５】
酸化アニール処理によって、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。
【０１０６】
［酸化アニール処理の条件］
酸化アニール処理の酸素含有ガスとしては、処理容器７１内で酸化雰囲気を形成できるガスであれば特に制約はないが、例えばＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ（水蒸気）などが好ましく、これらに不活性ガスとしてのＡｒ等の希ガスやＮ２等を混入してもよい。Ｏ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを用いる場合は、改質効果を高めるため、Ｏ２ガス流量：Ｎ２ガス流量の体積比率が例えば１０：１〜１：２の範囲内となるように混合することが好ましい。本発明方法では、酸化窒化珪素膜中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、特にＯ２ガスを用いる酸化アニール処理が望ましい。このとき、酸素含有ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内で設定することができる。
【０１０７】
また、処理圧力は、酸化窒化珪素膜中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、１０Ｐａ以上１５０００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【０１０８】
また、ウエハＷの加熱温度は、パイロメーター８１の計測温度として、例えば８００℃以上１１００℃以下の範囲内とすることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【０１０９】
また、酸化アニール処理の処理時間は、酸化窒化珪素膜３０５中の表層のみを酸化する観点から、例えば１０秒以上５０秒以下の範囲内とすることが好ましく、１０秒以上３０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。このように短時間で酸化アニールを行うことで酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化出来る。また、酸化窒化珪素膜３０５の増膜（電気的膜厚（ＥＯＴ）の増大）を抑制出来る。
【０１１０】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してアニール処理装置１０１の各構成部例えばガス供給装置８３、排気装置（図示せず）、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４（タングステンランプ７６）などへ制御信号を送出することにより、所望の条件で酸化アニール処理が行われる。
【０１１１】
以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ１５では、真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。
【０１１２】
本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、酸化アニール処理によって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、酸化アニール処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ１２のプラズマ窒化処理及びステップＳ１４の酸化アニール処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
本実施の形態では、ステップＳ１２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ１４の酸化アニール処理を、基板処理システム２００において真空条件のまま連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。
【０１１４】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１５】
［第３の実施の形態］
次に、図１４〜図１８を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法について説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対してプラズマ窒化処理を行う第１の改質工程と、さらに、酸化窒化珪素膜に対して酸化アニール処理を行う第２の改質工程とを含むことができる。ここで、本実施の形態におけるプラズマ窒化処理及びプラズマ酸化処理は、第１の実施の形態で使用したものと同様のプラズマ処理装置１００（図１〜図３）を用いて実施できる。酸化アニール処理は、例えば図８に示すアニール処理装置１０１により行うことができる。また、以上の処理は、図９に示した基板処理システム２００と同様に構成されたマルチチャンバ構造のクラスタツールにおいて行うことができる。
【０１１６】
図１４は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図１５〜図１８は、その主要な工程を説明する工程図である。
【０１１７】
本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図１４に示したステップＳ２１からステップＳ２６の手順により実施される。ここで、ステップＳ２１〜Ｓ２３までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１〜Ｓ３と同様に実施できる。まず、図１４のステップＳ２１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）に搬入する。ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ２２では、図１５に示したように、ウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５が形成される。このプラズマ窒化処理では、後のプラズマ酸化処理工程（ステップＳ２３）及び酸化アニール処理（ステップＳ２５）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。
【０１１８】
次に、ステップＳ２３では、図１６に示したように、プラズマ処理装置１００を用いて酸化窒化珪素膜３０５の表面をプラズマ酸化処理する。プラズマ酸化処理は、酸化窒化珪素膜３０５の酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の終了後、引き続き処理容器１内で雰囲気を真空に維持したまま、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲をプラズマ酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１７に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。プラズマ酸化処理の条件は、第１の実施の形態のステップＳ１３と同様である。
【０１１９】
次に、ステップＳ２４では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）からアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。
【０１２０】
次に、ステップＳ２５では、図１７に示したように、アニール処理装置１０１を用いて、酸化窒化珪素膜３０５の表面を酸化アニール処理する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲を酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１８に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。酸化アニール処理の条件は、第２の実施の形態のステップＳ１４と同様である。
【０１２１】
以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ２６では、真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。
【０１２２】
本実施の形態では、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理の組み合わせによって、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。
【０１２３】
本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理との組み合わせによって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、プラズマ酸化処理及び酸化アニール処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ２２のプラズマ窒化処理、並びに、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理及びステップＳ２５の酸化アニール処理を行うことが好ましい。
【０１２４】
本実施の形態では、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理及びステップＳ２５の酸化アニール処理を、基板処理システム２００において真空条件のまま連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理及び酸化アニール処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。
【０１２５】
なお、本実施の形態では、図１４に示したように、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の後に、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理を行い、その後、ステップＳ２５の酸化アニール処理を行ったが、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の後に、まず、酸化アニール処理を行い、次にプラズマ酸化処理を行うようにしてもよい。また、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理は、処理容器を変えて行うこともできる。例えば、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理は、プロセスモジュール１００ａで行い、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理はプロセスモジュール１００ｂで行うようにしてもよい。
【０１２６】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１及び第２の実施の形態と同様である。
【０１２７】
［作用］
酸化珪素膜をプラズマ窒化処理した直後の酸化窒化珪素膜中には、不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や窒素原子が含まれている。これらの窒素原子は、時間の経過とともに徐々に酸化窒化珪素膜中から外部に放出される（Ｎ抜け現象）。本発明者らは、プラズマ窒化処理後に、経時的に酸化窒化珪素膜中の窒素濃度が低下するＮ抜け現象が生じるのは、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されやすく、代わりに雰囲気中の酸素原子が膜中に取り込まれ、Ｓｉ−Ｏ結合に置き換わるためであると考えた。そこで、発想を逆転させ、プラズマ窒化処理の直後（例えば１８０秒以内）に、真空雰囲気を維持したまま、酸化窒化珪素膜の表層に短時間のプラズマ酸化処理及び／又は酸化アニール処理を含む改質処理を施すことにより、該表層部分のＳｉ−Ｎ結合をＳｉ−Ｏ結合へ強制的に転換させるとともに、遊離状態の窒素原子の膜外放出を促進させることにした。改質処理によって、酸化窒化珪素膜の表層付近に、薄い酸素リッチな（Ｓ−Ｏ結合が密な）改質層が形成される。この改質層は、一種のバリア機能を果たし、酸化窒化珪素膜中の改質層より深部からの窒素原子の放出を抑制するように作用する。従って、改質処理により、長時間の持続的な窒素濃度の低下（Ｎ抜け現象）を防止することができる。また、改質処理は、酸化窒化珪素膜の表面付近である程度の窒素濃度の減少を伴うが、予め減少幅を見込んでプラズマ窒化処理工程において多めに窒素をドーズしておくことにより、改質工程後の酸化窒化珪素膜を目標窒素濃度にコントロールすることが可能になる。
【０１２８】
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。
試験例１：
ドライ酸化法により成膜した厚さ３．２ｎｍのＳｉＯ２膜に対し、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の条件でプラズマ窒化処理を行うことにより、４段階の異なる窒素濃度（窒素濃度；高、中―高、中―低、低）のＳｉＯＮ膜を形成した。
【０１２９】
［プラズマ窒化処理条件］
Ａｒガス流量；５００又は１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；３５Ｐａ（２６０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１９００Ｗ
処理時間；５秒、３０秒、１１５秒又は３００秒
【０１３０】
各ＳｉＯＮ膜を２７℃雰囲気で放置し、経時的に膜中窒素濃度を測定した。その結果を図１９に示した。図１９の縦軸は、ＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を示しており、横軸は経過時間を示している。この結果より、膜中窒素濃度の減少傾向は、初期の窒素濃度が低いほど小さく、高いほど大きくなっていた。このことは、ＳｉＯＮ膜表面にＳｉ―Ｎ結合が多い場合、外部の酸素によって酸化されやすくなるため、Ｓｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に変化し、遊離窒素が膜外へ放出された結果であると考えられた。
【０１３１】
次に、図１９中の窒素濃度が「中―高」であるＳｉＯＮ膜に対して、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の２種類の条件でプラズマ酸化処理を実施し、プラズマ窒化処理後の初期の窒素濃度に対する窒素濃度の経時的な減少率を評価した。ここで、プラズマ酸化処理は、プラズマ窒化処理に引き続き１８０秒以内に同一の処理容器内で実施した。その結果を図２０に示した。図２０の縦軸は、プラズマ窒化処理終了からの窒素濃度の減少率（％）を示しており、横軸はプラズマ窒化処理工程終了から１時間経過後の窒素濃度（％）を示している。また、図２１は、プラズマ窒化処理後１６時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度と、１時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度の差分（縦軸）を、処理条件別に示している。なお、図２０及び図２１中の「標準」は、プラズマ酸化処理を行わずプラズマ窒化処理のまま放置した場合を意味する。
【０１３２】
［条件１；高酸化レート］
Ａｒガス流量；２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量百分率（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；約１％
処理圧力；１２７Ｐａ（９５０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２７５０Ｗ
マイクロ波パワー密度；０．９７Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
処理時間；３秒
【０１３３】
［条件２；低酸化レート］
Ａｒガス流量；２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量百分率（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；約１３％
処理圧力；３３３Ｐａ（２５００ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２７５０Ｗ
マイクロ波パワー密度；０．９７Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
処理時間；３秒
【０１３４】
図２０及び図２１から、ＳｉＯＮ膜に対し、高酸化レートの条件１、及び低酸化レートの条件２のどちらでプラズマ酸化を行った場合でも、プラズマ酸化処理をしなかった場合に比べて、窒素濃度の減少が抑えられていることが確認できた。つまり、ＳｉＯＮ膜に対してプラズマ酸化処理を行うことによって、窒素濃度の経時的な減少が抑制されていた。特に、処理圧力が３３３Ｐａ、酸素ガスの体積流量比率が１３％である条件２では、同じ経過時間でもプロットの位置が図２０中の上方に大幅な変化をみせていた。従って、ＳｉＯＮ膜を改質処理するためのプラズマ酸化処理では、処理圧力は１２７Ｐａ以上が好ましく、３３３Ｐａ以上がより好ましく、全処理ガス中の酸素流量比は、１％以上とすることが好ましく、１３％以上とすることがより好ましいことが確認された。
【０１３５】
また、図２２は、プラズマ酸化処理の前後におけるＳｉＯＮ膜中のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の結果を示している。図２２の縦軸は膜中の窒素濃度及び酸素濃度と相関のある強度を示しており、横軸は膜中の深さを示している。この図２２から、プラズマ酸化処理によって、膜の表面から極浅い０．５ｎｍ以下の深さで酸素濃度が増加し、反対に窒素濃度が減少していることがわかる。
【０１３６】
試験例２
ドライ酸化法により成膜した厚さ６ｎｍのＳｉＯ２膜に対し、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の条件でプラズマ窒化処理を行い、ＳｉＯＮ膜を形成した。
【０１３７】
［プラズマ窒化処理条件］
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；３５Ｐａ（２６０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１９００Ｗ
処理時間；１１５秒
【０１３８】
このＳｉＯＮ膜に対して、以下に示す条件でアニール処理を行った。ここで、アニール処理は、プラズマ窒化処理に引き続き、真空を維持したまま図８に示したアニール処理装置１０１と同様の構成の装置にＳｉＯＮ膜が形成されたウエハＷを搬入して、１８０秒以内に実施した。
【０１３９】
［アニール条件１；Ｏ２アニール］
Ｏ２ガス流量；２Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）
【０１４０】
［アニール条件２；Ｏ２・Ｎ２アニール］
Ｏ２ガス流量：Ｎ２ガス流量比；１：１
Ｏ２ガス流量；１Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）
Ｎ２ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【０１４１】
［アニール条件３；Ｎ２アニール］
Ｎ２ガス流量；２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【０１４２】
［共通条件］
処理圧力；１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）又は９９９８Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）
処理温度；９００℃、１０５０℃、又は１１００℃
処理時間１５秒
【０１４３】
図２３は、プラズマ窒化処理直後のＳｉＯＮ膜の窒素濃度に対する１００時間経過後の窒素濃度の減少率（縦軸）とアニール処理の条件との関係を示している。また、図２３中の「標準」は、アニール処理を行わずプラズマ窒化処理のまま放置した場合を意味する。窒素濃度の減少率を目標値である１％以下に抑制するためには、アニール条件３のＮ２アニールよりも、アニール条件１のＯ２アニール又はアニール条件２のＯ２・Ｎ２アニールが好ましいことがわかった。また、アニール条件１のＯ２アニールの中では、処理圧力及び処理温度が高いほど窒素濃度の減少を抑制する効果が大きいことが確認された。
【０１４４】
以上のように、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜に対して、プラズマ酸化処理又は酸化アニール処理を行うことによって、酸化窒化珪素膜の膜質を改善し、Ｎ抜けを抑制できることが確認できた。また、上記結果から、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜に対して、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理の両方を行ってもよいことが理解される。
【０１４５】
本発明の絶縁膜の改質方法は、例えばＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜の改質に利用することによって、リーク電流の増加やボロンの突き抜けを効果的に抑制できるとともに、ウエハ間・ロット間でのゲート絶縁膜の窒素濃度のばらつきを抑制し、半導体装置の信頼性と歩留まりを改善できる。
【０１４６】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、プラズマ酸化処理にＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置を用いたが、例えばＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることができる。また、酸化アニール処理についても、枚葉方式のアニール処理装置に限らず、他の方式のアニール処理装置例えばバッチ式の熱酸化炉等を用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…窒素含有ガス供給源、１９ｃ…酸素含有ガス供給源、２４…真空ポンプ、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、１０１…アニール処理装置、２００…基板処理システム、３０１…シリコン層、３０３，３０５…酸化珪素膜、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、
前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程と、
を備え、
前記窒化処理工程の終了後、真空雰囲気を維持したまま、引き続き前記改質工程を開始する絶縁膜の改質方法。
【請求項２】
前記窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、前記改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、
ＮＣ０＞ＮＣＴ
となるように前記プラズマ窒化処理を行う請求項１に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項３】
前記改質工程は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置によるプラズマ酸化処理を含む請求項１又は２に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項４】
一つの被処理体に対して、前記プラズマ窒化処理及び前記プラズマ酸化処理を、前記プラズマ処理装置の同一の処理容器内で連続して行う請求項３に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項５】
前記プラズマ窒化処理の後、前記プラズマ酸化処理の前に、前記処理容器内に残留する窒素を真空引き又はパージ処理で除去する請求項４に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項６】
前記プラズマ酸化処理の後で、前記改質工程の一部として、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理する工程をさらに含む請求項４又は５に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項７】
前記プラズマ酸化処理の処理圧力が、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内である請求項３から６のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項８】
前記プラズマ酸化処理は、全処理ガスに対する酸素ガスの体積流量比率を０．１％以上２０％以下の範囲内で行う請求項３から７のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項９】
前記プラズマ酸化処理の処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内である請求項３から８のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１０】
前記プラズマ酸化処理の処理時間が、１秒以上９０秒以下の範囲内である請求項３から９のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１１】
前記窒化処理工程を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置により行い、
前記改質工程を、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理するアニール装置により行う請求項１又は２に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１２】
前記アニール処理の処理時間が、１０秒以上５０秒以下の範囲内である請求項１１に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理装置から前記アニール装置への被処理体の移送を、真空状態で行う請求項１２に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１４】
前記酸化窒化珪素膜が、ＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜である請求項１から１３のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１】
被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、
前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程と、
を備え、
前記窒化処理工程の終了後、真空雰囲気を維持したまま、引き続き前記改質工程を開始する絶縁膜の改質方法。
【請求項２】
前記窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、前記改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、
ＮＣ０＞ＮＣＴ
となるように前記プラズマ窒化処理を行う請求項１に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項３】
前記改質工程は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置によるプラズマ酸化処理を含む請求項１又は２に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項４】
一つの被処理体に対して、前記プラズマ窒化処理及び前記プラズマ酸化処理を、前記プラズマ処理装置の同一の処理容器内で連続して行う請求項３に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項５】
前記プラズマ窒化処理の後、前記プラズマ酸化処理の前に、前記処理容器内に残留する窒素を真空引き又はパージ処理で除去する請求項４に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項６】
前記プラズマ酸化処理の後で、前記改質工程の一部として、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理する工程をさらに含む請求項４又は５に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項７】
前記プラズマ酸化処理の処理圧力が、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内である請求項３から６のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項８】
前記プラズマ酸化処理は、全処理ガスに対する酸素ガスの体積流量比率を０．１％以上２０％以下の範囲内で行う請求項３から７のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項９】
前記プラズマ酸化処理の処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内である請求項３から８のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１０】
前記プラズマ酸化処理の処理時間が、１秒以上９０秒以下の範囲内である請求項３から９のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１１】
前記窒化処理工程を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置により行い、
前記改質工程を、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理するアニール装置により行う請求項１又は２に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１２】
前記アニール処理の処理時間が、１０秒以上５０秒以下の範囲内である請求項１１に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理装置から前記アニール装置への被処理体の移送を、真空状態で行う請求項１２に記載の絶縁膜の改質方法。
【請求項１４】
前記酸化窒化珪素膜が、ＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜である請求項１から１３のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１２−７９７８５（Ｐ２０１２−７９７８５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１２６９（Ｐ２０１０−２２１２６９）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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