電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物、ゲート絶縁層、電界効果トランジスタ及び表示パネル
【課題】エッチング液や剥離液に対する耐性に優れているゲート絶縁層を形成することにより、このゲート絶縁層上にエッチング法により電極を形成させることができるようにすること。及び、その上に半導体材料を湿式塗布、結晶化処理しても溶出し難いゲート絶縁層を形成すること。すなわち、安価で高性能な上に、樹脂製のフレキシブル基板に適用可能な電界効果トランジスタを製造すること。
【解決手段】電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物であって、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【解決手段】電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物であって、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物、該組成物を湿式成膜することにより得られるゲート絶縁層、該ゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタ及び該電界効果トランジスタを有する表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、支持基板、ゲート絶縁層、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極と半導体層、該半導体層に接して設けられたソース電極とドレイン電極を有する。
電界効果トランジスタの半導体層は、ポリシリコンやアモルファスシリコンなどの無機材料を、酸化法、化学気相成長法、物理気相法などの乾式成膜することにより得られるものが主流である。しかしながら、このような無機半導体の乾式成膜は、クリーンルームや真空装置などの大規模設備が必要な上に、複雑で多数の製造工程が必要であり、また、半導体層の結晶化工程で３００〜１０００℃の加熱を行なうため、基板に耐熱性が求められる。
【０００３】
これに対し、有機材料などを湿式成膜することにより半導体を得る場合は、安価な上、半導体層の結晶化工程は２００℃以下の低温で行なうことが可能なため、プラスチック基板を用いることにより、軽量性などに優れた電界効果トランジスタを得ることができると期待されている。また、柔軟性の高い有機半導体とプラスチック基板を用いることにより、折り曲げ性や耐衝撃性にも優れた電界効果トランジスタとすることができると考えられている。更に、有機半導体を用いた電界効果トランジスタの場合、有機半導体層もゲート絶縁層も湿式塗布することにより形成させることにより、製造設備やコスト、低温化などの点で効率良く製造することが可能となる。
【０００４】
有機絶縁膜としては、ソルダーレジストや層間絶縁膜などが知られているが、その求められる物性は、用途に応じて大きく異なり、用途に応じて様々な材料の有機絶縁膜が用いられている。例えば、ソルダーレジストの場合、ハンダ浴耐性が必要であるため、通常、顔料やフィラーを大量に分散させることにより耐薬品性や耐熱性を付与させる。また、層間絶縁膜の場合は、配線容量を減らすために低比誘電率であることが好ましいことから、多孔質にする、脂環構造を多く取り入れるなどされている。
【０００５】
一方、電界効果トランジスタのゲート絶縁層の場合には、比誘電率が高いことが好ましく、また、均一な電極やムラの無い半導体層が形成しやすいことからその表面は滑らかであることが好ましい。そこで、電界効果トランジスタのゲート絶縁層としては、一般的に、ポリイミド、ポリヒドロキシフェノール、ポリビニルアルコール及びポリメタクリル酸メチル等の材料が用いられている。
【０００６】
電界効果トランジスタを表示素子等に適用する場合、ゲート絶縁層をパターン形成させることにより、電極間を連結させる。従来、ゲート絶縁層にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させた後にエッチングすることにより、パターン形成を行なっていた。しかしながら、この方法は、処理工程が煩雑であった（特許文献１参照）。
これに対して、架橋性ポリマーを用いることにより、処理工程を簡略化する方法が提案されている。具体的には、架橋ポリビニルフェノール、ノボラック系フォトレジスト、ポリエポキシ系フォトレジスト又はポリ桂皮酸ビニル等の架橋性ポリマーの溶液を塗布、乾燥後に架橋処理を行い、現像することによりパターニングされたゲート絶縁層を得ること
ができる（特許文献１及び２参照）。また、非架橋性樹脂と、エポキシドやラジカル重合性官能基を有する単量体との組み合わせによる組成物を用いてパターン形成する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０３２７０号公報
【特許文献２】特表２００３−５１３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体層をゲート絶縁層の上に形成させるボトムゲート型のトランジスタにおいて、有機ゲート絶縁層上に半導体層を湿式成膜により形成させる場合、ゲート絶縁層には、半導体層形成用組成物に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。
また、本発明者らが上記公知の有機材料をゲート絶縁層に用いた場合について検討した結果、ゲート絶縁層上に半導体層を塗布した後に半導体を結晶化させるべく焼成やレーザー照射などを行っても充分な結晶化が進行せず高性能な半導体性能が得られない場合があることが判明した。
【０００９】
更に、本発明者らが上記公知の有機材料をゲート絶縁層に用いた場合について検討した結果、ゲート絶縁層上に、モリブデンなどの硬い金属をスパッターすることにより、ソース電極及びドレイン電極などを形成するとゲート絶縁層にひび割れなどが発生することがあり、また、エッチング法によりソース電極及びドレイン電極などを形成しようとすると、エッチング液や剥離液により、ゲート絶縁層が剥離、ひび割れ、膨潤などのダメージを受けてしまうことのあることが判明した。
【００１０】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、溶液塗布による層形成及びパターン形成が可能で、得られた層に湿式塗布した半導体材料を充分に結晶化させることが可能で、且つ、得られた層にスパッター及びエッチング処理に対する耐性があるゲート絶縁層を提供することを目的とする。また、このようなゲート絶縁層を用いることにより、優れた特性を有する電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を行った。この結果、特定の重合性モノマー、重合開始剤及び特定の樹脂を含む組成物を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物であって、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、更に溶媒を含み、該溶媒の沸点が８０℃以上１７０℃以下であって、該溶媒がＳＰ値が９．０以上１０．０以下の成分を６０重量％以上含むことを特徴とする、第１の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
本発明の第３の要旨は、上記架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂がアルカリ可溶性基を有することを特徴とする第１又は２の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であることを特徴とする第３の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層に存する。
【００１４】
本発明の第６の要旨は、第５の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層であって、前記架橋を露光及び／又は加熱により行い、該架橋後にアルカリ現像液により現像することにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層に存する。
本発明の第７の要旨は、第５又は６の要旨に記載のゲート絶縁層を有することを特徴とする電界効果トランジスタに存する。
【００１５】
本発明の第８の要旨は、第７の要旨に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上にエッチング法により形成される電極を有することを特徴とする電界効果トランジスタに存する。
本発明の第９の要旨は、第７又は８の要旨に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上に、湿式法により形成後に結晶化処理を施された半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタに存する。
【００１６】
本発明の第１０の要旨は、第７乃至９の何れか１つの要旨に記載の電界効果トランジスタを有することを特徴とする表示パネルに存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物によれば、その上に半導体材料を湿式塗布しても溶出し難いゲート絶縁層を得ることが可能となる。また、本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物によれば、その上に半導体層を塗布した後に焼成やレーザー照射などにより半導体を結晶化させることにより高性能な半導体層を形成可能である。このゲート絶縁層は、エッチング液や剥離液に対する耐性にも優れているため、その上にエッチング法により電極を形成させることができる。すなわち、本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物によれば、安価で高性能な上に、樹脂製などのフレキシブル基板に適用可能な電界効果トランジスタを製造することが可能となることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電界効果トランジスタの構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例７の電界効果トランジスタの伝達特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを含み、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」は、酸及び酸無水物を意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００２０】
［ゲート絶縁層用組成物］
本発明の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物（以下、「本発明のゲート絶縁層用組成物」と記す。）は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）重合開始剤及び（Ｃ）架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有する。ここで、（Ａ）重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を２個以上有する。また、（Ｃ）架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の架橋性基当量は８００ｇ／ｅｑ以下である。
【００２１】
［（Ａ）重合性モノマー］
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる重合性モノマー（以下、「本発明に係る重合性モノマー」と記す。）は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合可能なモノマーである。重合性モノマーが２個以上のエチレン性不飽和結合を有すると、重合後に重合性モノマー同士のネットワークが構築できるのに加え、架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂をも含めた複雑で強固なネットワークを築くことができる。このため、ゲート絶縁層上で半導体を結晶化させる時に、ゲート絶縁層の各成分やその分解物の半導体層への混入が起こり難く、半導体を結晶化させる場合に円滑に進行させられると考えられる。このことから、本発明に係る重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を多数有することが好ましく、具体的には、４個以上有することが好ましく、５個以上有することが更に好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常６個以下である。
【００２２】
本発明に係る重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合は、反応性の点より、アリル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明に係る重合性モノマーは、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。なお、複数種の重合性モノマーを用いる場合における、本発明に係る重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合の数については、この複数種の重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合の数のモル平均値が上述の好ましい範囲とするのが良い。
【００２３】
以下、エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性モノマーのうち、特に好適な化合物について説明する。このような重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ａ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び（Ａ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等の(メタ)アクリレート系反応性モノマーやオリゴマーが挙げられる。なお、ここで言うオリゴマーは本発明におけるモノマーの概念に含むこととする
（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物、不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物、不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物などが挙げられる。
【００２４】
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの炭素数３〜２０のカルボン酸などが挙げられる。
糖アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールなど挙げられる。
【００２５】
糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上述の糖アルコー
ルなどに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が付加した化合物などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。
【００２６】
そして、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらのクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。なお、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類には、これらの化合物の誘導体なども含まれる。
【００２７】
また、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物なども挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。
【００２８】
また、前記の不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００２９】
（Ａ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は複素環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌレート等の
複素環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、新中村化学社製「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」及び「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。
【００３２】
具体的には、例えば、以下の化合物などが挙げられる。すなわち、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の４個以上の水酸基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００３３】
２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、エチレングリコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ及び同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００３４】
４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られる化合物等の４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等と、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１個以上の水酸基と２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリエポキシ化合物、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００３６】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエ
ーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００３７】
（Ａ１）〜（Ａ３）以外の重合性モノマーとしては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物類、エーテル結合を有するエチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えたチオエーテル結合を有する化合物類などが挙げられる。
これらのうち、重合性モノマーとしては、（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類が好ましい。また、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を５個以上有する化合物が特に好ましい。
【００３８】
［（Ｂ）重合開始剤］
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる重合開始剤（以下、「本発明に係る重合開始剤」と記す。）は、光や熱などのエネルギーにより重合性モノマーを重合させることができる化合物であれば良く、従来公知の重合開始剤を用いることができる。本発明に係る重合開始剤としては、パターニングのし易さの点などから、紫外線〜可視光線の照射により、本発明に係る重合性モノマー中のエチレン性不飽和結合を重合させ、ラジカルを発生させることができる化合物が好ましい。本発明に係る重合開始剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。
【００３９】
本発明に係る重合開始剤としては、例えば、（Ｂ１）ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、（Ｂ２）アントラキノン誘導体、（Ｂ３）ベンズアンスロン誘導体、（Ｂ４）ベンゾフェノン誘導体、（Ｂ５）アセトフェノン誘導体、（Ｂ６）チオキサントン誘導体、（Ｂ７）安息香酸エステル誘導体、（Ｂ８）アクリジン誘導体、（Ｂ９）フェナジン誘導体、（Ｂ１０）チタノセン誘導体、（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ｂ１２）アシルホスフィンオキサイド系化合物、（Ｂ１３）オキシムエステル化合物などの光及び／又は熱ラジカル発生剤が挙げられる。
【００４０】
以下に、これらの好ましい具体例を挙げる。
（Ｂ１）ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
（Ｂ２）アントラキノン誘導体としては、具体的には、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４１】
（Ｂ４）ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベン
ゾフェノンなどが挙げられる。
（Ｂ５）アセトフェノン誘導体としては、具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００４２】
（Ｂ６）チオキサントン誘導体としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
（Ｂ７）安息香酸エステル誘導体としては、具体的には、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などが挙げられる。
【００４３】
（Ｂ８）アクリジン誘導体としては、具体的には、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体などが挙げられる。
（Ｂ９）フェナジン誘導体としては、具体的には、例えば、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどが挙げられる。
（Ｂ１０）チタノセン誘導体としては、具体的には、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどが挙げられる。
【００４４】
（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコンなどのモルフォリン（モルフォリノ基含有化合物）が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ１２）アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
（Ｂ１３）オキシムエステル化合物としては、具体的には、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物などが挙げられる。このうち、アシルオキシムが好ましい。
【００４６】
また、これらの他に、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，第１６〜２６頁や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等に記載されている化合物なども挙げられる。
これらのうち、紫外線〜可視光線の照射により、重合性モノマー中のエチレン性不飽和結合を重合させ、ラジカルを発生させやすいこと及び半導体を結晶化させる時に脱ガスが生じにくいことなどから、（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物が特に好ましい。
【００４７】
［（Ｃ）架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂］
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「本発明に係る架橋性基を有する樹脂」と記す。）は、架橋性基として、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する。また、本発明に係る架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量は８００ｇ／ｅｑ以下である。本発明に係る架橋性基を有する樹脂が有する架橋性基とは、光や熱を受けて重合開始剤が発生するラジカルによって、重合性モノマーや架橋性基を有する樹脂同士で架橋する官能基のことを言う。本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、光、熱、又は光や熱で発生した重合開始剤のラジカルにより架橋される。
【００４８】
本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、ゲート絶縁層をパターニングにより形成しやすいことから、現像液で現像可能な樹脂であることが好ましく、現像液としてはアルカリ性の現像液が好ましい。従って、本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、カルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基を有する樹脂が好ましい。なお、本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、何れか１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率と組合せで用いてもよい。
【００４９】
本発明に係る架橋性基を有する樹脂としては、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下の樹脂であれば特に限定されないが、例えば、（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂、（Ｃ２）エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂、及び（Ｃ３）変性ノボラック系樹脂などが挙げられる。以下に、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各樹脂について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００５０】
（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた樹脂などが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
【００５１】
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチリル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、本発明のゲート絶縁層用組成物を用いて得られるゲート絶縁層を現像によりパターニングするときにおける現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュード（露光寛容度）を与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等の特開２００１−８９５３３号公報に記載の化合物などが挙げられる。また、スチレンなどのエステル基を持たない化合物は、脱ガスを起こしにくく安定した膜が得られることから好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
【００５２】
不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体としては、ゲート絶縁層を現像によりパターニングしやすいことから、パターニング形状、現像感度及びゲート絶縁層の硬度の点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレンが３〜６０モル％で（メタ）アクリレートが１０〜７０モル％で（メタ）アクリル酸が１０〜６０モル％である共重合体が更に好ましく、スチレンが５〜５０モル％で（メタ）アクリレートが２０〜６０モル％で（メタ）アクリル酸が１５〜５５モル％である共重合体が特に好ましい。
【００５３】
これらの不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体の酸価は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、現像によりパターニングするときに現像液に対する溶解性に優れる点では大きいことが好ましく、また、一方で、現像感度に優れる点及び本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られるゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタの閾値電圧に優れる点では小さいことが好ましい。通常３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５４】
架橋性基を有するビニル系樹脂は、上記の不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得ることができる。また、ビニル化合物とエポキシ基含有不飽和化合物の共重合体などに、不飽和カルボン酸を反応させることによっても得ることができる。
【００５５】
架橋性基を有するビニル系樹脂は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、現像によりパターニングしやすいことから、上記のようにして得た樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させることにより、アルカリ可溶性基が導入されていることが好ましい。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。このうち、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましく、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが特に好ましい。不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体に対する多塩基酸無水物の付加量は、生成する樹脂の酸価が後述の範囲となる量が好ましい。
【００５６】
架橋性基を有するビニル系樹脂の酸価は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、アルカリ性の現像液により現像することによりパターニングするときの現像性の点では大きいことが好ましいが、また、一方で、現像感度に優れる点及び本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られるゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタの閾値電圧に優れる点では小さいことが好ましい。具体的には、１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが更に好ましい。なお、酸価とは、１ｇの樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ２５０１に基づき測定することができる。具体的には、秤量した樹脂をメタノール等の溶剤に溶かし、フェノールフタレインなどの指示薬を滴下しておき、そこに０．１規定度の水酸化カリウム溶液を滴下して変色点を確認するなどの方法により測定することができる。
【００５７】
本発明のゲート絶縁層用組成物において、架橋性基を有するビニル系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
架橋性基を有するビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であることにより、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより均一な膜を得やすく、また、一方で、上記上限以下であることにより、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を現像によりパターニングするときの現像性に優れる。但し、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を印刷法などによりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物が各印刷方式に適した粘度になるような分子量であれば良い。
【００５８】
なお、本発明における重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。
（Ｃ２）エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂
【００５９】
エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂は、実質的にはエポキシ基を有さず、また、アクリレート樹脂でない場合もあるが、慣用名に従って、以下、「架橋性基を有するエポキシアクリレート樹脂」と言う。なお、架橋性基を有するエポキシアクリレート樹脂にアルカリ可溶性基を導入する場合は、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂に多塩基酸無水物を反応させることにより合成できる。
【００６０】
エポキシ樹脂としては、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のフェノール系のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、合成上、本発明のゲート絶縁層用組成物を用いて得られる樹脂の性能上、２００〜２００，０００であることが好ましく、３００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ゲート絶縁層の皮膜形成性に優れ、また、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応時に樹脂のゲル化が起こり難く、製造が容易である点で好ましい。
【００６１】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等のが挙げられ、これらのうち、エポキシ樹脂に対する反応性が高いことから、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、これらのうち、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが特に好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルの付加反応は、従来公知の手法により行うことができる。具体的には、例えば、エステル化触媒の存在下で、５０〜１５０℃で、エポキシ樹脂と、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルとを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。但し、エステル化触媒を選択するときには、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られるゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタを長期的に駆動させた時に、電気の流れに影響を及ぼす可能性が低い材料を選ぶことが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、エステル化触媒は、何れも１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
【００６３】
原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、十分な量の不飽和基が導入され、引き続き多塩基酸無水物と反応させることによりカルボキシル基を導入しやすく、未反応のエポキシ基の残存し難く、硬化特性に優れる点では、多いことが好ましい。また、一方、未反応のα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが残存し難く、硬化特性に優れる点では、少ないことが好ましい。原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、具体的には、０．５〜１．２当
量が好ましく、０．７〜１．１当量が更に好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させることによりアルカリ可溶性基を導入する場合における多塩基酸無水物及びその付加量は、上述の架橋性基を有するビニル系樹脂にアルカリ可溶性基を導入するために用いる多塩基酸無水物と同様の化合物が好ましい。また、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂への多塩基酸無水物の付加反応についても従来公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
【００６５】
架橋性基を有するエポキシアクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、また、一方、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。上記範囲内であると、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、現像によりパターニングするときの現像性及びアルカリ性の現像液に対する耐性が良好である点で好ましい。但し、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を印刷法などによりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物が各印刷方式に適した粘度になるような分子量であれば良い。
【００６６】
（Ｃ３）変性ノボラック樹脂
変性ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる反応物が有する水酸基に、多塩基酸及び／又はその無水物を付加させることにより得ることができる。なお、本発明においては、ノボラック樹脂の代りに、レゾール樹脂を用いて得られる樹脂も変性ノボラック樹脂に含まれる。
【００６７】
ノボラック樹脂は、例えば、酸触媒の存在下で、フェノール類をアルデヒド類及び／又はケトン類と重縮合させることにより合成することができる。フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、溶媒中で行っても、無溶媒下で行ってもよい。フェノール類とケトン類との縮合反応は、通常、酸触媒存在下で行う。また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させることにより合成することができる。
【００６８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等が挙げられる。
【００６９】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を現像によりパターニングする
ときの膜の耐現像性の点では大きいことが好ましいが、現像性の点では小さいことが好ましい。そこで、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。但し、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を印刷法などによりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物が各印刷方式に適した粘度になるような分子量であれば良い。
【００７０】
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。これらのうち、反応させやすい点から、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００７１】
ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物の反応は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等の１種または２種以上を触媒として、有機溶剤中で、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させることができる。ここで、触媒の使用量は、反応原料の合計量（ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物との合計量）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の１種または２種以上）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００７２】
ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させる割合は、１〜１００モル％である。この割合は、フェノール性水酸基と反応させる不飽和基を有するエポキシ化合物の仕込み量で調整することができる。
変性ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる反応物が有する水酸基に、多塩基酸及び／又はその無水物を付加させることにより得ることができる。ここで、多塩基酸及び／又はその無水物の付加は、アルカリ性水溶液による現像によるゲート絶縁層のパターニングにおいて、現像させやすくするために行う。
【００７３】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、従来公知のものが使用できる。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、二塩基性カルボン酸またはその無水物が挙げられ、更に好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加率は、現像性に優れる点で高いことが好ましい。
そこで、ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物の反応物の水酸基に対する付加率は、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
本発明に係る架橋性基を有する樹脂における架橋性基当量は、組成物の仕込比から算出される。本発明に係る架橋性基を有する樹脂における架橋性基当量は、本発明に係る架橋性基を有する樹脂の効果が充分に発現され、本発明のゲート絶縁層用組成物を用いて得られるゲート絶縁層上で有機半導体を結晶化させやすく、エッチング液や剥離液に対する耐性にも優れることから、小さいことが好ましい。そこで、本発明の架橋性基を有する樹脂における架橋性基当量は、８００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。なお、該架橋性基等量に下限は特に無いが、通常１５０ｇ／ｅｑ以上である。
本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、本発明の優れた効果を発現し易いことから、（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂及び（Ｃ３）変性ノボラック樹脂が好ましい。
【００７５】
［（Ｄ）溶剤］
本発明のゲート絶縁層用組成物は、通常溶剤を含有する。すなわち、本発明のゲート絶縁層用組成物は、前述の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。溶剤としては、前述の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる成分を溶解させられれば特に制限は無い。
【００７６】
溶剤としては、例えば、水；グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類、グリコールアルキルエーテルアセテート類、グリコールジアセテート類、アルキルアセテート類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、鎖状又は環状エステル類、アルコキシカルボン酸類、ハロゲン化炭化水素類、エーテルケトン類、ニトリル類及び芳香族カルボン酸類などの有機溶剤等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えば、グリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
グリコールジアルキルエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
グリコールアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート等が挙げられる。
【００８０】
グリコールジアセテート類としては、エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどが挙げられる。アルキルアセテート類としては、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられる。エーテル類としては、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンなどが挙げられる。１価又は多価のアルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００８２】
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンなどが挙げられる。脂環式炭化水素類としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００８３】
鎖状又は環状エステル類としては、アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８４】
アルコキシカルボン酸類としては、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、ブチルクロライド、アミルクロライドなどが挙げられる。エーテルケトン類としては、メトキシメチルペンタノンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。芳香族カルボン酸類としては、エチル安息光酸などが挙げられる。
【００８５】
このような有機溶剤の市販品としては、「ミネラルスピリット」、「バルソル＃２」、「アプコ＃１８ソルベント」、「アプコシンナー」、「ソーカルソルベントＮｏ．１」、「ソーカルソルベントＮｏ．２」、「ソルベッソ＃１５０」、「シェルＴＳ２８ ソルベント」、「カルビトール」、「エチルカルビトール」、「ブチルカルビトール」、「メチルセロソルブ」、「エチルセロソルブ」、「エチルセロソルブアセテート」、「メチルセロソルブアセテート」、「ジグライム」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００８６】
溶剤の沸点は、均一なゲート絶縁層が得やすい点から８０℃以上であることが好ましいがが、また、一方で、ゲート絶縁層を形成するときに低温で乾燥させやすく、基板にプラスチック等の耐熱性の低い材料を用いることが可能な点では１７０℃以下であることが好ましい。
溶剤は、ＳＰ値が９．０以上１０．０以下の成分が全溶剤中の６０％以上を占めていることが好ましい。ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論より定義される値である。ＳＰ値は、溶剤のモル分子容をＶ、凝集エネルギー（蒸発エネルギー）をΔＥとしたとき、凝集エネルギー密度の平方根（ΔＥ／Ｖ）１／２で定義される。ここで、蒸発エンタルピーをΔＨとしたとき、ΔＥ＝ΔＨ−ＰΔＶであるから、ＳＰ値は、［（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ］１／２となる。なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が９．０以上であると、本発明のゲート絶縁層用組成物の成分、特に重合開始剤やアルカリ可溶性基を導入した架橋性基を有する樹脂の溶解性に優れる。また、ＳＰ値が１０．０以下であると、高誘電率のゲート絶縁層を形成する場合における乾燥で白化し難い。
【００８７】
溶剤は、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、ＳＰ値９．２）、メチルエチルケトン(沸点８０℃、ＳＰ値９．３)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点１７０℃、ＳＰ値９．５)、シクロヘキサノン(
沸点１５６℃、ＳＰ値９．９)等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独でも、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。溶剤の使用量は、均一膜を得やすい点では少ない方が好ましいが、一方で、所望の膜厚に制御しやすい点では多い方が好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層をフォトリソ法によりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物中の溶剤以外の成分の合計量が通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上となり、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下となるような量比で溶剤を使用することが好ましい。
【００８８】
但し、本発明のゲート絶縁層用組成物をパターン印刷法によりパターニングする場合は、必ずしも上記の好ましい範囲でなくても、印刷方式に応じて、適宜選択すればよい。フォトリソ法によりパターニングする方法とインクジェット等の吐出タイプの方法では、通常、ゲート絶縁層用組成物中の溶剤濃度はほぼ同程度となるが、凸版・凹版・孔版・オフセット印刷等の方法では、本発明のゲート絶縁層用組成物中の溶剤濃度はそれらより低くなる。これは、基板上や版上での液ダレを防ぐ必要があるからである。なお、例えば、重合成モノマーなどの本発明のゲート絶縁層用組成物の成分が液体である場合は、該成分を溶剤の代わりとしてもよい。
【００８９】
［その他の成分］
本発明のゲート絶縁層用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、上記の本発明に係る重合性モノマー、重合開始剤、架橋性基を有する樹脂及び溶剤以外の成分が含まれていてもよい。
このようなその他の成分としては、例えば、水素供与性化合物が挙げられる。本発明のゲート絶縁層用組成物に、水素供与性化合物が含まれていると、ゲート絶縁層用組成物の架橋反応促進の点で有効である。水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基を有する化合物類；ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグ
リシン、Ｎ−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；フェニルアラニンのエステル等の誘導体等が挙げられる。これらを用いる場合は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
また、本発明のゲート絶縁層用組成物には、その他のアミノ化合物、表面改質剤、現像改良剤、シランカップリング剤、その他のエポキシ化合物、その他の樹脂等が含まれていてもよい。
【００９０】
その他のアミノ化合物は、上記の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる必須成分に含まれる化合物以外のアミノ化合物を言う。このようなアミノ化合物としては、例えば、メチロール基を炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。
アミノ化合物としては、中でも、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【００９１】
上記アミノ化合物の市販品としては、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３５０」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル３７０」、「サイメル７７１」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル７０３」、「サイメル７０１」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル１１４１」、「サイメル２７２」、「サイメル２５４」、「サイメル２０２」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」及び株式会社三和ケミカルの「ニカラックＭＷ−３９０」、「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−３０２」等が挙げられる。上記ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「サイメル１１２３」、「サイメル１１２５」、「サイメル１１２８」等が挙げられる。上記グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「サイメル１１７０」、「サイメル１１７１」、「サイメル１１７４」、「サイメル１１７２」及び株式会社三和ケミカルの「ニカラックＭＸ−２７０」等が挙げられる。上記尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「ＵＦＲ６５、３００」及び株式会社三和ケミカルの「ニカラックＭＸ−２９０」等が挙げられる。本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれているその他のアミノ化合物の量は、ゲート絶縁層が高硬度になりやすい点では多いことが好ましいが、組成物の保存安定性の点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上であるのが良く、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であるのが良い。
【００９２】
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれていてもよい表面改質剤及び現像改良剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、平滑性の確保と適正な表面活性剤両立の点から、ノニオン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、ジメ
チルシラン系の界面活性剤更に好ましい。本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対するこれらの成分の含有量は、表面改質剤及び現像改良剤の各々について、通常０．００１〜５重量％以下、好ましくは０．０１〜３重量％以下である。表面改質剤及び現像改良剤の量は、基板面に濡れ広がりやすく、表面の平滑性に優れる点では多いことが好ましいが、また、一方で、泡によるハジキに起因するゲートリークが起こり難い点では少ないことが好ましい。
【００９３】
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれていてもよいシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系等の種々のシランカップリング剤などが挙げられるが、これらのうち、エポキシ系及びイミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。本発明のゲート絶縁層用組成物中のシランカップリング剤の含有量は、基板との密着性に優れる点では多いことが好ましいが、現像性の点では、少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対するシランカップリング剤の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００９４】
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれていてもよいその他のエポキシ化合物は、上記の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる必須成分に含まれる化合物以外のエポキシ化合物を言う。このようなエポキシ化合物としては、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物及びポリアミン化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、先述の（Ｃ２）で挙げた原料エポキシ樹脂などを用いても良い。なお、その場合のエポキシ樹脂の添加量は、本発明の架橋性基を有する樹脂に対して、１〜８０重量％、好ましくは２〜３０％程度を添加することが好ましい。添加量は、ゲート絶縁層を低温で作製することが可能となる点では、多いことが好ましいが、また、一方で、本発明のゲート絶縁層用組成物の保存安定性の点では、少ないことが好ましい場合もある。
【００９５】
上記のポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、単量体でもポリマーでも良い。また、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、ゲート絶縁層をアルカリ性の現像液を用いてパターニングする場合における現像性の点で、エポキシ基を当量導入しない場合に残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させることにより得られるカルボキシ基を導入したものを用いてもよい。
【００９６】
上記のポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
上記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【００９７】
本発明のゲート絶縁層用組成物中のその他のエポキシ化合物の含有量は、ゲート絶縁層の硬化性（特に低温硬化性に優れるため、プラスチック基板を用いる場合に有利である）
及び基板との密着性に優れる点では多いことが好ましいが、本発明のゲート絶縁層用組成物の保存安定性の点では、少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対するその他のエポキシ化合物の含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００９８】
［ゲート絶縁層用組成物の組成］
本発明のゲート絶縁層用組成物中に含まれる本発明に係る重合性モノマーの割合は、ゲート絶縁層を現像によりパターニングする場合における露光感度の点では多いことが好ましいが、また、一方で、ゲート絶縁層の形成性の点では、少ないことが好ましい。そして、本発明のゲート絶縁層用組成物中に含まれる本発明に係る架橋性基を有する樹脂の割合は、本発明のゲート絶縁層用組成物の塗布性の点では多いことが好ましいが、また、一方で、ゲート絶縁層上において半導体を結晶化させやすい点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物における重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の割合（重量比）については、重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の合計量に対し、重合性モノマーが１０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方で、９０重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以下であるのが更に好ましい。そして、重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の合計量に対し、架橋性基を有する樹脂が１０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方で、９０重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以下であるのが更に好ましい。
【００９９】
本発明のゲート絶縁層用組成物中に含まれる本発明に係る重合開始剤の割合は、半導体を結晶化させる時に脱ガスが起こり難いと思われる点では少ないことが好ましいが、また、一方で、ゲート絶縁層を現像によりパターニングするときの現像感度の点では、多いことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物における重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の合計量に対する、重合開始剤の割合は、０．００１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方で、通常２０重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１００】
また、重合性モノマーに対する重合開始剤の相対量については、基板とゲート絶縁層との密着性やゲート絶縁層の硬化性の点から、重合成モノマー／重合開始剤が重量比で、通常２／１以上、好ましくは３／１以上であり、また、一方で、通常３００／１以下、好ましくは１００／１以下であることが良い。
本発明のゲート絶縁層用組成物中に、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂以外の成分が含まれる場合、本発明のゲート絶縁層用組成物中における重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂の合計量は、本発明の優れた効果が発言しやすい点では多いことが好ましいが、また、一方で、その他の成分が有する効果を発現しやすい点では、その他成分が多いことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中における重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂の合計量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上であり、また、一方で、通常１００重量％以下であり、好ましくは９９．５重量％以下であることが良い。
【０１０１】
［ゲート絶縁層用組成物の調製］
本発明のゲート絶縁層用組成物は、通常、上述の各成分を溶剤と共に混合すると共に、撹拌や超音波をかけることにより、溶解又は分散させることにより、調製することができる。なお、組成物を調製する時に、重合性モノマー等の溶剤以外の成分が液体である場合は、溶剤の代わりとしても良い。
【０１０２】
また、本発明のゲート絶縁層用組成物は、上述の各成分を溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時に生じるゲル成分、ゴ
ミ、微量金属などを除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー、ＣＵＮＯナノシールド、ゼータプラスＥＣなどを使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属などは、ゲート絶縁層を形成した場合におけるハジキの原因となり、電界効果トランジスタがゲートリークする危険性があるため、フィルターの目は細かいものが好ましい。
本発明のゲート絶縁層用組成物であることは、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）やゲルパーミネーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）や赤外分光法（ＩＲ法）などの手法により分析することにより、確認できる。
【０１０３】
［ゲート絶縁層の形成］
本発明のゲート絶縁層は、基板などの絶縁層の下になる層の上に、上述の本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋することにより形成することができる。具体的には、基板などの下地層の上に本発明のゲート絶縁層用組成物を塗布した後、パターニングを行うことにより形成することができる。また、基板などの下地層の上に本発明のゲート絶縁層用組成物を印刷することにより形成することができる。ここで、パターニング不要となり製造プロセスが簡略化できる点では、ゲート絶縁層をパターン状に印刷することが好ましい。
【０１０４】
ゲート絶縁層用組成物の架橋は、通常、露光及び／又は加熱により行う。ゲート絶縁層用組成物を湿式成膜により形成する場合は、パターニング時の露光によりゲート絶縁層用組成物を架橋させてもよい。ゲート絶縁層用組成物を印刷することにより形成する場合は、印刷後に露光及び／又は加熱により架橋させる。
塗布方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
【０１０５】
印刷方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、ノズルプリント、スタンピング（マイクロコンタクト印刷）などが挙げられる。なお、本発明における印刷方法には、基板以外の支持体に印刷したゲート絶縁層用組成物を基板などの下地層の上に転写させる方法も含まれる。
本発明のゲート絶縁層用組成物が溶剤を含む場合は、ゲート絶縁層用組成物を基板上に塗布又は印刷した後に、通常、これを乾燥させる。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、用いるゲート絶縁層用組成物に含まれる溶剤の種類や乾燥方法などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させることにより、安定な素子を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、基板やその他の層に加熱の影響を及ぼし難い点では、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０１０６】
ゲート絶縁層のパターニングは、通常、塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物の一部に露光マスクを被せ、露光マスクが被っていない部分のみを露光し、不溶化させた後、現像により露光マスクが被さっていた部分のゲート絶縁層用組成物を取り除くことにより行う。但し、ゲート絶縁層用組成物を基板上にパターン印刷す
る場合は、パターニングは不要である。
【０１０７】
露光は、通常、塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物の一部に露光マスク（ネガタイプのマスクパターン）を被せた後、紫外線〜可視光線等の光を照射することにより行う。これにより、パターンの開口部分のみが露光により不溶化されるため、不溶化されなかった部分を現像により除去することが可能となる。露光マスクは、塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物に近接させてもよいし、露光マスクを離れた位置に配置して、露光マスクを介して塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物に投影させてもよい。また、走査露光方式により露光を行う場合は、露光マスクを用いずに露光させてもよい。露光は、酸素によるラジカルトラップを回避しやすい点では、脱酸素雰囲気下で行う、或いは、ポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に行うのが好ましい。
【０１０８】
露光に使用される光源は、本発明のゲート絶縁層用組成物を不溶化できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤなどのランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。
【０１０９】
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。光学フィルターとしては、例えば、薄膜で、露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよい。材質としては、例えば、Ｃｒ化合物（Ｃｒ酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。ハーフトーンマスクを用いることで、ゲート絶縁層の厚みをコントロールし、ゲート絶縁層に凹部を形成させることも可能である。
【０１１０】
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。近接露光方式の場合、露光対象とマスクパターンとの距離は、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、また、一方、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。上記の露光を行った後、現像することにより、ゲート絶縁層にパターンを形成することができる。
【０１１１】
現像液としては、露光により不溶化されていないゲート絶縁層用組成物を除去できればよく、特に限定されるものではない。現像液は、有機溶剤などを用いても良いが、アルカリ性化合物の水溶液を主成分として用いることが臭気、コスト、環境問題等の点から好ましい。
現像液として用いることができる有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。
【０１１２】
現像液として用いることができるアルカリ性化合物の水溶液に用いるアルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物でも有機アルカリ性化合物でも良い。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリ
ウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。有機アルカリ性化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのメチルアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのエチルアミン；モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのイソプロピルアミン；ｎ−ブチルアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのイソプロパノールアミン；エチレンイミン；エチレンジイミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンなどが挙げられる。これらのうち、電界効果トランジスタの電気特性の点では、有機アルカリ性化合物が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。アルカリ性化合物の水溶液は、通常、これらのアルカリ性化合物の０．０１〜５重量％水溶液を用いる。なお、アルカリ性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。
【０１１３】
また、アルカリ性化合物の水溶液と有機溶剤を併用しても良い。具体的には、例えば、現像液１００重量％に対してアルカリ性化合物０．００１〜５重量％と有機溶媒０．１〜２０重量％を含む水溶液などを用いてもよい。また、現像は複数回に分けて行なっても良い。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、エタノールで２回目の現像を行うなどしても良い。
【０１１４】
現像液には、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１１５】
現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像、及びスプレー現像は、汚れが付き難く、ダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましく、また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下で行う。
【０１１６】
現像後に、必要により追露光を行ってもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。
ゲート絶縁層用組成物を塗布後にパターニングした後、又はゲート絶縁層用組成物を印刷した後に、更に加熱による架橋処理を施しても良い。熱架橋処理は、十分に架橋させやすい点では、高温で長時間行うことが好ましいが、一方で、基板の耐熱性の点では低温処理が好ましく、また、生産性の点では、短時間処理が好ましい。そこで、熱架橋処理時の温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また、一方、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。熱架橋処理を行なう時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、通常６０分以下である。熱架橋処理を行うときの雰囲気は、大気、窒素又は減圧下などから適宜選択すればよい。架橋処理時に発生したラジカルを効率的に使用することができる点では、窒素雰囲気で熱架橋処理するのが好ましいが、加熱処理の分解で発生する脱ガスを効率良く除去して、脱ガスによる汚染を起こり難くしやすい点では減圧下での熱架橋処理が好ましい。また、設備面やコストの点では、大気下で熱処理することが好ましい。本発明のゲート絶縁層組成物は、効率的に架橋させることができる上に脱ガスも少ないため、
本発明の電界効果トランジスタを大気下処理でも作製することができる。
【０１１７】
［ゲート絶縁層］
本発明のゲート絶縁層は、上述の本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られる。
本発明のゲート絶縁層の膜厚は、ハジキなどの欠陥によるゲートリークが起こり難い点では厚いのが好ましいが、また、一方で、移動度の点では薄いのが好ましい。そこで、ゲート絶縁層の膜厚は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、一方、通常３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。また、ゲート絶縁層の膜厚は、基板上の全面に渡って均一であることが重要である。なぜなら、ゲート絶縁層の膜厚が均一であると、このゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタの移動度が均一になり、この電界効果トランジスタを有する表示パネルが均一に表示されやすいからである。
【０１１８】
本発明のゲート絶縁層は、エッチング液に対する耐性に優れる。具体的には、基板上に形成させたゲート絶縁層を、関東化学株式会社製「ＡＵＲＵＭ−３０２」（Ａｕエッチング用溶液）又は三菱化学株式会社製「クロムエッチャントＬＤ（Ｌ７）」（Ｃｒエッチング用溶液）に５分間浸漬した後、水洗し、乾燥させたときの表面状態を、光学顕微鏡により５〜５０倍で観察したときに、通常、表面荒れや剥がれ等の異常が見られない。
【０１１９】
また、本発明のゲート絶縁層は、耐熱性及び膜としての安定性に優れることから、その上に形成した半導体に加熱やレーザー照射を施したときに、ゲート絶縁層からの溶出物や脱ガスにより半導体の結晶化が阻害され難い。具体的には、２００℃〜２４０以上の高温で処理にかけることが可能である。
本発明のゲート絶縁層は、その上に、モリブデンなどの硬い金属をスパッターしてもひび割れなどが発生し難い。
【０１２０】
［電界効果トランジスタ］
本発明の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、本発明のゲート絶縁層を有する。以下に、電界効果トランジスタの構造について詳細に説明するが、本発明の電界効果トランジスタは、以下に説明するものに限定されるものではなく、本発明のゲート絶縁層を備える限り任意の構成とすることができる。
【０１２１】
電界効果トランジスタは、通常、基板、該基板上のゲート絶縁層、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極と半導体層、及び該半導体層に接して設けられたソース電極とドレイン電極を有する。ここで、ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。そして、このような構造により、電界効果トランジスタは、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流を制御する機構となっている。
電界効果トランジスタの構造を図面に基づいて説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、各々、電界効果トランジスタの代表的構造を模式的に表わす縦断面図である。図１（Ａ）〜（Ｄ）において、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は半導体層、５はソース電極、６はドレイン電極をそれぞれ表わす。また、図１（Ａ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｂ）は、ボトムゲート・トップコンタクト型、図１（Ｃ）はトップゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｄ）はトップゲート・トップコンタクト型の電界効果トランジスタを各々表わすが、本発明の電界効果トランジスタの構造は、これらの例に限定されるものではない。更に、図示を省略するが、各電界効果トランジスタの図面上最上部には、オーバーコート層が形成されている場合もある。これらの構造のうち、本発明のゲート絶縁層は、その上に高性能な半導体層を湿式成膜時しやすく、結晶化させやすく、その優れた効果が発現されやすいことから、半導体層をゲート絶縁層上に設ける「ボト
ムゲート型」とすることが好ましい。
【０１２２】
［基板］
基板は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであれば良い。材料としては、ガラス、石英、ポリシロキサン等の無機材料及び各種有機ポリマー等が使用可能である。これらのうち、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びポリオレフィン等のビニル系ポリマー等の有機ポリマー（プラスチック基板）が好適である。中でも、耐熱性及び耐溶剤性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系ポリマー及びポリビニルフェノール等が好ましく、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが更に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドが特に好ましい。なお、基板は、これらのブレンド物であってもよい。また、基板には、充填材や添加剤等が含まれていてもよい。
【０１２３】
基板の材料は、他の層の積層時や加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましく、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が更に好ましい。また、基板の材料は、電界効果トランジスタ作製時に用いる溶剤に対する耐性を有する材料が好ましく、前記ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
【０１２４】
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。特に、有機ポリマー基板の場合は、０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましく、ガラスやシリコン等の無機基板の場合は、０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
特に、有機ポリマー（プラスチック基板）の場合、ガスバリア性の高い材料を用いるのが好ましく、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設ける、無機材料を蒸着又は積層するなどすることが好ましい。
【０１２５】
［ゲート電極］
ゲート電極は、従来の電界効果トランジスタにおいて、用いられている導電性材料からなる電極を用いることができる。具体的には、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、沃素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した前記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料などが挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用、若しくは積層しても良い。
【０１２６】
ゲート電極の形成方法に制限は無いが、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、転写法、ゾルゲル法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングすることなどにより形成することができる。パターニングする方法は、特に制限は無い。電極のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法及びこれらの手
法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法などとを組み合わせる方法などが挙げられる。印刷法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等が挙げられる。また、導電性材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨又は材料の導電性を変化させることによりパターニングを行ってもよい。また、基板以外の支持体に印刷したゲート絶縁層用組成物を基板などの下地層の上に転写させてもよい。
【０１２７】
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。また、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層としては、前述の本発明の有機ゲート絶縁層を用いる。
【０１２８】
［半導体層］
半導体層に用いる半導体に制限は無い。本発明の効果を活かした電界効果トランジスタにする観点からは、半導体は、湿式法により形成し易いことから有機半導体が最適である。但し、湿式法により形成可能であれば、金属酸化物半導体も好ましく用いられる。
有機半導体としては、通常、π共役系の低分子及び高分子化合物を用いることができる。具体例を挙げると、ポルフィリン、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、オリゴチオフェン、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのうち、電界効果トランジスタのオンオフ比（ｏｎ／ｏｆｆ比）が高く、閾値電圧Ｖｔが低くなりやすいことから、ポルフィリン、ポリチオフェン、オリゴチオフェンが好ましく、ポルフィリンが特に好ましい。半導体の材料は、１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２９】
本発明のゲート絶縁層は、その上に湿式法で半導体層を形成すると、簡便で低コストに高性能な電界効果トランジスタを得やすい上に大面積化にも適していることから、半導体層の形成方法は湿式法が好ましい。湿式法としては、例えば、スピンコーティング、インクジェット、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により半導体材料を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
【０１３０】
本発明のゲート絶縁層上に半導体層を湿式法により形成する場合、電界効果トランジスタが高性能になりやすいことから、半導体層は結晶化処理が施されているのが好ましく、加熱やレーザー照射による結晶化処理が施されているのが特に好ましい。本発明のゲート絶縁層は、耐熱性及び安定性に優れることから、その上に形成された半導体層を加熱やレーザー照射等により結晶化させる場合、ゲート絶縁層の分解や成分の染み出し等による結晶化の阻害が起こり難く、半導体の結晶化が進み、高性能な半導体層が得られる。結晶化処理の方法としては、ホットプレート、オーブンなどによる加熱又はレーザー照射などが挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、１００℃以上が好ましく、１５０以上が特に好ましく、また、一方で、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。
【０１３１】
半導体層の膜厚は、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が更に好まし
い。また、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１３２】
［ソース電極、ドレイン電極］
電界効果トランジスタにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、前述した半導体層に接して設けられている。ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の電界効果トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、前記ゲート電極の材料として挙げた導電性材料などが挙げられる。
【０１３３】
ソース電極及びドレイン電極は、フォトリソグラフィー法、印刷法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等の前述のゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法で行っても、エッチング法で行っても良い。
特に、本発明のゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することが出来る。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。また、エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の一部が剥がれたり、レジスト残渣や除去された導電性材料の一部が下地に再付着したりする危険性が無く、形成される電極エッジ部の形状に優れる点でリフトオフ法よりも好ましい。
【０１３４】
但し、フォトリソグラフィー法として、リフトオフ法を採用しても構わない。リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶剤による溶出や剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去し、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料を形成する方法である。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
【０１３５】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、通常、電界効果トランジスタの表面に保護層として形成される層である。なお、本発明の電界効果トランジスタにおいて、オーバーコート層は必須の層ではない。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及びこれらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した化合物などの有機ポリマーの誘導体など挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体には、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物などが添加されていてもよい。無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物等が挙げられる。これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３６】
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む
溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングするなどの方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法などにより直接○○に形成することも出来る。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。オーバーコート層は、多層構造としてもよい。
【０１３７】
［その他の層］
本発明の電界効果トランジスタには、これら以外の層や部位を設けても良い。その他の層としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法などにより半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソ法などにより構造物を形成させた後にフッ素プラズマ法などの撥液処理を施す方法、フッ素化合物などの撥液成分を含む感光性組成物などで構造物を形成させる方法などが挙げられる。本発明の電界効果トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む組成物で構造物を形成させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性が無いため好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
【０１３８】
［表示パネル］
本発明の表示パネルは、上述の本発明の電界効果トランジスタを有する。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
表１に、実施例および比較例で用いた組成物の組成を示す。
各組成物は、何れも、各成分を混合、攪拌することにより充分に溶解させた後、孔径０．０２μｍのＵＰＥフィルターを用いて濾過を行い、最後に充分に脱気させることにより調製した。なお、組成物の調製は、何れも紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。各成分の詳細は、以下の通りである。
【０１４０】
＜重合性モノマー１＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類。）
＜重合性モノマー２＞ ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類。）
＜重合性モノマー３＞ 以下の化学式のモノマー。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒ
ドロキシ化合物とのエステル類。）
【０１４１】
【化１】
【０１４２】
＜重合性モノマー４＞ トリメチロールプロパントリメタクリレート（アルドリッチ社製）。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類。）
＜重合開始剤１＞ イルガキュアー９０７（チバスペシャルケミカルズ社製）。（（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物。）
【０１４３】
【化２】
【０１４４】
＜重合開始剤２＞ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）。（（Ｂ１３）オキシムエステル化合物。）
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
＜重合開始剤３＞ トリフェニルスルホニウムトリフラート（アルドリッチ社製）。
＜重合開始剤４＞ ベンゾイルペルオキシド（アルドリッチ社製）。
＜樹脂１＞ 以下の方法により、架橋性基を含む樹脂を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。これに、スチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２重量部を滴下し、更に、１４０℃で２時間攪拌し続けた。次に、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させ、下記４種の繰り返し単位を有する樹脂１を得た。この樹脂は、（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂である。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であり、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有していた。また、この樹脂の架橋性基等量は、原料の仕込比より、４８０ｇ／ｅｑであった。
【０１４７】
なお、本実施例における重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とした。
【０１４８】
【化４】
【０１４９】
＜樹脂２＞ 以下の方法により、架橋性基を含む樹脂を合成した。
重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００のｍ−クレゾールノボラック樹脂１２０ｇとグリシジルメタクリレート７１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１ｇに溶解し、パラメトキシフェノール０．１９ｇおよびテトラエチルアンモニウムクロライド１．９ｇを加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロ分析でグリシジルメタクリレートが１重量％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６ｇを加え、９５℃で更に５時間反応させた。赤外線分光装置で酸無水物が無くなったことを確認し、下記３種の繰り返し単位を有する樹脂２（（Ｃ３）変性ノボラック系樹脂）を得た。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００で、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有していた。また、この樹脂の架橋性基等量は、原料仕込み比より３８０ｇ／ｅｑであった。
【０１５０】
【化５】
【０１５１】
＜樹脂３＞ ポリ桂皮酸ビニル（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００）。この樹脂は、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有していた。また、こ
の樹脂の架橋性基等量は、原料仕込み比より１７４ｇ／ｅｑであった。
＜樹脂４＞ スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸（モル比：７０／１０／２０）共重合体（酸価：１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：４，６００）。なお、本実施例において、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することにより測定した。
＜樹脂５＞ ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量８,０００）。
＜液性改質剤＞ ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）。
＜溶剤１＞ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
＜溶剤２＞ シクロヘキサノン。
＜現像液１＞ ０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液。
＜現像液２＞ シクロヘキサノン。
＜現像液３＞ １−メチル−２−ピロリジノン。
【０１５２】
［実施例１］
ガラス基板（旭ガラス社製「ＡＮ１００」）を洗浄剤（ライオン社製「サンウォッシュＴＬ−１００」）による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄した後、水切りし、１８０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥させ、ＵＶオゾン処理（低圧水銀灯にて１０００ｍｊ／ｃｍ２）を１分間行った。
【０１５３】
上記ガラス基板上に、以下の手順でゲート絶縁層を形成させた。ゲート絶縁層の形成は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。先ず、上記ガラス基板上に、重合性モノマー１（５７ｇ）、重合開始剤１（３ｇ）、樹脂１（３９ｇ）及び液性改質剤（０．１ｇ）を溶剤１（３００ｇ）に溶解させた組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、６０℃で１分間加熱乾燥させた。次いで、３ｋＷ高圧水銀を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させた。これを現像液１に揺らしながら２０秒間浸漬させた後、水洗してから圧空により乾燥させた。そして、オーブン中で、２３０℃で１時間ベークすることにより膜厚が５００ｎｍゲート絶縁層を形成させた。
【０１５４】
＜ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性の評価＞
上記のようにしてガラス基板上に形成させたゲート絶縁層を関東化学株式会社製「ＡＵＲＵＭ−３０２」（Ａｕエッチング用溶液）又は三菱化学株式会社製「クロムエッチャントＬＤ（Ｌ７）」（Ｃｒエッチング用溶液）に、各々５分間浸漬した後、水洗し、乾燥させた。ゲート絶縁層の表面状態を光学顕微鏡にて、５〜５０倍で観察し、以下の基準でゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性を評価した。結果を表１に示す。
○：全く異常無し。
△：一部に表面荒れがある。
×：ハガレがある。若しくは全面に表面荒れがある。
【０１５５】
＜半導体層の結晶性評価＞
上記のゲート絶縁層の形成までを行った基板（エッチング液に対する耐性評価前）を、イソプロピルアルコールにより１０分間超音波洗浄した後、窒素雰囲気下のグローブボックス中に移し、１６０℃で１０分間乾燥させた。これに、下記構造を有するポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートにより２１０℃で３０分間加熱することにより、半導体層を形成させた。
【０１５６】
【化６】
【０１５７】
得られた半導体層の表面状態を、電子顕微鏡を用いて５０倍で観察し、ベンゾポルフィリン化合物の結晶化状態を以下の基準で評価した。この結果を表１に示す。
○：密な結晶化が進行している。
△：海島状態に部分的に結晶化している。
×：殆ど結晶化が見られない。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１において、重合性モノマー１の代わりに重合性モノマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲート絶縁層を形成させ、ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、重合開始剤１（３ｇ）の代わりに重合開始剤１（３ｇ）と重合開始剤２（３ｇ）を併用し、樹脂１（３９ｇ）の代わりに樹脂１（９ｇ）と樹脂２（３０ｇ）を併用し、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２から４００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲート絶縁層を形成させ、ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１と同様にＵＶオゾン処理まで施したガラス基板上に、以下の手順でゲート絶縁層を形成させた。ゲート絶縁層の形成は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。先ず、上記ガラス基板上に、樹脂３（７．５ｇ）を溶剤２（９２．５ｇ）に溶解させた組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、８０℃で３分間加熱乾燥させた。次いで、３ｋＷ高圧水銀を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させた。これを現像液２に揺らしながら１５０秒間浸漬させた後、新しい現像液２を用いて洗浄してから圧空により乾燥させた。そして、更に、３ｋＷ高圧水銀を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させてから、オーブン中で、１６０℃で３０分間ベークすることにより、膜厚が５００ｎｍのゲート絶縁層を形成させた。このゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を、実施例１
と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【０１６１】
［比較例２］
実施例１において、ゲート絶縁層用組成物の組成を、重合性モノマー１（３４ｇ）、重合性モノマー３（１９ｇ）、重合開始剤２（６ｇ）、液性改質剤（０．１ｇ）及び溶剤１（３００ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、ゲート絶縁層を形成させ、ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１６２】
［比較例３］
実施例１と同様にＵＶオゾン処理まで施したガラス基板上に、以下の手順でゲート絶縁層を形成させた。ゲート絶縁層の形成は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。先ず、上記ガラス基板上に、重合性モノマー４（１０ｇ）、重合開始剤３（０．１ｇ）、重合開始剤４（０．１ｇ）、樹脂５（３０ｇ）を溶剤２（２７０ｃｍ３）に溶解させた組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、１００℃で５分間加熱乾燥させた。次いで、３ｋＷ高圧水銀を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させた。これを現像液３に揺らしながら３秒間浸漬させたところ、膜が流れ落ちてしまった。そこで、全面露光させたもののゲートコンタクト部を現像液により拭いとった後、圧空により乾燥させた。そして、オーブン中で、１００℃で1０分間ベークすることにより膜厚が○
○ｎｍのゲート絶縁層を形成させた。このゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【０１６３】
表１の結果を比較すると、本発明に係る重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂を含む組成物を湿式成膜させた実施例１〜３は、エッチング液に対する耐性に優れ、その上に形成させた半導体層の結晶性にも優れていた。これに対し、架橋性基を有する樹脂のみを湿式成膜させた比較例１は、その上に形成させた半導体層の結晶性には優れていたが、エッチング液に対する耐性に劣っていた。また、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有さない樹脂を含む組成物を湿式成膜させた比較例２及び３については、エッチング液に対する耐性が低く、その上に形成させた半導体層も殆ど結晶化していなかった。
【０１６４】
［実施例４］
実施例１と同様にＵＶオゾン処理まで施したガラス基板を、開口幅１．２ｍｍのシャドーマスクで覆った後、真空蒸着機（アルバック社製「ＥＸ−４００」）にて、真空度を１０−６Ｔｏｒｒにて、Ｃｒを３００Åの厚さで蒸着し、ゲート電極を作製した。このゲート電極を作製した基板をイソプロピルアルコールによる超音波洗浄した後、１５０℃のオーブンで１０分間乾燥させた後、ＵＶオゾン処理（低圧水銀灯にて１０００ｍｊ／ｃｍ２）を１分間行った。
【０１６５】
そして、この上に、露光前にギャップ１００μｍでチャネル部を覆う形状の開口パターンのマスクを用いた以外は、実施例１と同様にしてゲート絶縁層を形成させた。
上記ゲート絶縁層を形成させた基板上に、紫外光をカットしたイエロー光の下で、フォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ１１５０」）を用いて、ソース及びドレイン電極のパターンが開口した状態のパターニングを行った。この上に、Ｃｒ５０Å及びＡｕ１０００Åを蒸着した後、アセトン及びイソプロピルアルコールに各々３０分ずつ超音波にかけて浸漬させ、レジストとその上にある金属をリフトオフさせた。このようにして、チャネル長が１０μｍで、チャネル幅が５００μｍのソース及びドレイン電極を形成させた。
【０１６６】
上記ソース及びドレイン電極を形成させた基板を窒素雰囲気下のグローブボックス中に
移し、１５０℃で１０分間乾燥させた。これに、上記構造のポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートにより２１０℃で３０分間加熱することにより、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリン化合物に変換、結晶化させ、有機半導体層を形成させ、電界効果トランジスタを作製した。
【０１６７】
＜素子の移動度測定＞
このようにして得られた電界効果トランジスタについて、アジレントテクノロジー社製半導体パラメーターアナライザー「４１５５Ｃ」を用いて、移動度μを測定した。移動度の測定は、Ｖｄ＝−３０Ｖで実施した。結果を表１に示す。
［実施例５、６及び比較例４〜６］
実施例４において、ゲート絶縁層の形成方法を各々、実施例２、３及び比較例１〜３と同様に行った以外は、実施例４と同様にして、電界効果トランジスタを作製し、その移動度を測定した。結果を各々表１に示す。
【０１６８】
表１の結果を比較すると、ゲート絶縁層上にリフトオフ法によりソース及びドレイン電極を形成させた電界効果トランジスタについては、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂を含む組成物を湿式成膜させることによりゲート絶縁層を形成させた実施例１〜３は、移動度が０．７８５ｃｍ２／Ｖｓ（実施例４）、０．８３５ｃｍ２／Ｖｓ（実施例５）、０．４２４ｃｍ２／Ｖｓ（実施例６）と何れも高かった。これに対し、架橋性基を有する樹脂のみを湿式成膜させることによりゲート絶縁層を形成させた比較例４は、移動度が０．００２０２ｃｍ２／Ｖｓと非常に低い（比較例５）、又は現像液への浸漬で膜が溶けて流れ落ちてしまった（比較例６）。
【０１６９】
［実施例７］
実施例５と同様にゲート絶縁層の形成までを行った。このゲート絶縁層を形成させた基板上に、Ｃｒ５０Å及びＡｕ１０００Åを蒸着した。紫外光をカットしたイエロー光の下で、ポジ型フォトレジスト東京応化工業株式会社製「ＯＦＰＲ−８００ＬＢ」を用いて、ソース及びドレイン電極のポジ型レジストパターンを形成させた。次に、関東化学株式会社製「ＡＵＲＵＭ−３０２」を用いてＡｕをエッチングした後、三菱化学株式会社製「クロムエッチャントＬＤ（Ｌ７）」を用いてＣｒをエッチングした。これを水洗したのち、東京応化工業株式会社製「剥離液１０６」を用いて、レジストを剥離させ、更に新しい「剥離液１０６」を用いて濯いだ後、流水により１０分間水洗し、その後、アセトン１０分、水３０分、イソプロピルアルコール３０分ずつで超音波にかけて洗浄した。このようにして、チャネル長が１０μｍで、チャネル幅が５００μｍのソース及びドレイン電極を形成させた。
【０１７０】
この上に、実施例５と同様にして、有機半導体層を形成させ、電界効果トランジスタを作製した。
このようにして得られた電界効果トランジスタについて、実施例４と同様にして移動度を測定した。結果を表１に示す。また、伝達特性のグラフは、グラフ１の通りであった。表１の結果より、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂を含む組成物を湿式成膜させることにより形成させたゲート絶縁層上に、エッチング法によりソース及びドレイン電極を形成させた電界効果トランジスタの移動度は、０．７４ｃｍ２／Ｖｓと高かった。
【０１７１】
【表１】
【符号の説明】
【０１７２】
１ 半導体層
２ ゲート絶縁層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物、該組成物を湿式成膜することにより得られるゲート絶縁層、該ゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタ及び該電界効果トランジスタを有する表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、支持基板、ゲート絶縁層、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極と半導体層、該半導体層に接して設けられたソース電極とドレイン電極を有する。
電界効果トランジスタの半導体層は、ポリシリコンやアモルファスシリコンなどの無機材料を、酸化法、化学気相成長法、物理気相法などの乾式成膜することにより得られるものが主流である。しかしながら、このような無機半導体の乾式成膜は、クリーンルームや真空装置などの大規模設備が必要な上に、複雑で多数の製造工程が必要であり、また、半導体層の結晶化工程で３００〜１０００℃の加熱を行なうため、基板に耐熱性が求められる。
【０００３】
これに対し、有機材料などを湿式成膜することにより半導体を得る場合は、安価な上、半導体層の結晶化工程は２００℃以下の低温で行なうことが可能なため、プラスチック基板を用いることにより、軽量性などに優れた電界効果トランジスタを得ることができると期待されている。また、柔軟性の高い有機半導体とプラスチック基板を用いることにより、折り曲げ性や耐衝撃性にも優れた電界効果トランジスタとすることができると考えられている。更に、有機半導体を用いた電界効果トランジスタの場合、有機半導体層もゲート絶縁層も湿式塗布することにより形成させることにより、製造設備やコスト、低温化などの点で効率良く製造することが可能となる。
【０００４】
有機絶縁膜としては、ソルダーレジストや層間絶縁膜などが知られているが、その求められる物性は、用途に応じて大きく異なり、用途に応じて様々な材料の有機絶縁膜が用いられている。例えば、ソルダーレジストの場合、ハンダ浴耐性が必要であるため、通常、顔料やフィラーを大量に分散させることにより耐薬品性や耐熱性を付与させる。また、層間絶縁膜の場合は、配線容量を減らすために低比誘電率であることが好ましいことから、多孔質にする、脂環構造を多く取り入れるなどされている。
【０００５】
一方、電界効果トランジスタのゲート絶縁層の場合には、比誘電率が高いことが好ましく、また、均一な電極やムラの無い半導体層が形成しやすいことからその表面は滑らかであることが好ましい。そこで、電界効果トランジスタのゲート絶縁層としては、一般的に、ポリイミド、ポリヒドロキシフェノール、ポリビニルアルコール及びポリメタクリル酸メチル等の材料が用いられている。
【０００６】
電界効果トランジスタを表示素子等に適用する場合、ゲート絶縁層をパターン形成させることにより、電極間を連結させる。従来、ゲート絶縁層にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させた後にエッチングすることにより、パターン形成を行なっていた。しかしながら、この方法は、処理工程が煩雑であった（特許文献１参照）。
これに対して、架橋性ポリマーを用いることにより、処理工程を簡略化する方法が提案されている。具体的には、架橋ポリビニルフェノール、ノボラック系フォトレジスト、ポリエポキシ系フォトレジスト又はポリ桂皮酸ビニル等の架橋性ポリマーの溶液を塗布、乾燥後に架橋処理を行い、現像することによりパターニングされたゲート絶縁層を得ること
ができる（特許文献１及び２参照）。また、非架橋性樹脂と、エポキシドやラジカル重合性官能基を有する単量体との組み合わせによる組成物を用いてパターン形成する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０３２７０号公報
【特許文献２】特表２００３−５１３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体層をゲート絶縁層の上に形成させるボトムゲート型のトランジスタにおいて、有機ゲート絶縁層上に半導体層を湿式成膜により形成させる場合、ゲート絶縁層には、半導体層形成用組成物に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。
また、本発明者らが上記公知の有機材料をゲート絶縁層に用いた場合について検討した結果、ゲート絶縁層上に半導体層を塗布した後に半導体を結晶化させるべく焼成やレーザー照射などを行っても充分な結晶化が進行せず高性能な半導体性能が得られない場合があることが判明した。
【０００９】
更に、本発明者らが上記公知の有機材料をゲート絶縁層に用いた場合について検討した結果、ゲート絶縁層上に、モリブデンなどの硬い金属をスパッターすることにより、ソース電極及びドレイン電極などを形成するとゲート絶縁層にひび割れなどが発生することがあり、また、エッチング法によりソース電極及びドレイン電極などを形成しようとすると、エッチング液や剥離液により、ゲート絶縁層が剥離、ひび割れ、膨潤などのダメージを受けてしまうことのあることが判明した。
【００１０】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、溶液塗布による層形成及びパターン形成が可能で、得られた層に湿式塗布した半導体材料を充分に結晶化させることが可能で、且つ、得られた層にスパッター及びエッチング処理に対する耐性があるゲート絶縁層を提供することを目的とする。また、このようなゲート絶縁層を用いることにより、優れた特性を有する電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を行った。この結果、特定の重合性モノマー、重合開始剤及び特定の樹脂を含む組成物を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物であって、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、更に溶媒を含み、該溶媒の沸点が８０℃以上１７０℃以下であって、該溶媒がＳＰ値が９．０以上１０．０以下の成分を６０重量％以上含むことを特徴とする、第１の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
本発明の第３の要旨は、上記架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂がアルカリ可溶性基を有することを特徴とする第１又は２の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であることを特徴とする第３の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物に存する。
本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層に存する。
【００１４】
本発明の第６の要旨は、第５の要旨に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層であって、前記架橋を露光及び／又は加熱により行い、該架橋後にアルカリ現像液により現像することにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層に存する。
本発明の第７の要旨は、第５又は６の要旨に記載のゲート絶縁層を有することを特徴とする電界効果トランジスタに存する。
【００１５】
本発明の第８の要旨は、第７の要旨に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上にエッチング法により形成される電極を有することを特徴とする電界効果トランジスタに存する。
本発明の第９の要旨は、第７又は８の要旨に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上に、湿式法により形成後に結晶化処理を施された半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタに存する。
【００１６】
本発明の第１０の要旨は、第７乃至９の何れか１つの要旨に記載の電界効果トランジスタを有することを特徴とする表示パネルに存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物によれば、その上に半導体材料を湿式塗布しても溶出し難いゲート絶縁層を得ることが可能となる。また、本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物によれば、その上に半導体層を塗布した後に焼成やレーザー照射などにより半導体を結晶化させることにより高性能な半導体層を形成可能である。このゲート絶縁層は、エッチング液や剥離液に対する耐性にも優れているため、その上にエッチング法により電極を形成させることができる。すなわち、本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物によれば、安価で高性能な上に、樹脂製などのフレキシブル基板に適用可能な電界効果トランジスタを製造することが可能となることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電界効果トランジスタの構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例７の電界効果トランジスタの伝達特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを含み、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」は、酸及び酸無水物を意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００２０】
［ゲート絶縁層用組成物］
本発明の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物（以下、「本発明のゲート絶縁層用組成物」と記す。）は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）重合開始剤及び（Ｃ）架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有する。ここで、（Ａ）重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を２個以上有する。また、（Ｃ）架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の架橋性基当量は８００ｇ／ｅｑ以下である。
【００２１】
［（Ａ）重合性モノマー］
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる重合性モノマー（以下、「本発明に係る重合性モノマー」と記す。）は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合可能なモノマーである。重合性モノマーが２個以上のエチレン性不飽和結合を有すると、重合後に重合性モノマー同士のネットワークが構築できるのに加え、架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂をも含めた複雑で強固なネットワークを築くことができる。このため、ゲート絶縁層上で半導体を結晶化させる時に、ゲート絶縁層の各成分やその分解物の半導体層への混入が起こり難く、半導体を結晶化させる場合に円滑に進行させられると考えられる。このことから、本発明に係る重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を多数有することが好ましく、具体的には、４個以上有することが好ましく、５個以上有することが更に好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常６個以下である。
【００２２】
本発明に係る重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合は、反応性の点より、アリル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明に係る重合性モノマーは、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。なお、複数種の重合性モノマーを用いる場合における、本発明に係る重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合の数については、この複数種の重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合の数のモル平均値が上述の好ましい範囲とするのが良い。
【００２３】
以下、エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性モノマーのうち、特に好適な化合物について説明する。このような重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ａ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び（Ａ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等の(メタ)アクリレート系反応性モノマーやオリゴマーが挙げられる。なお、ここで言うオリゴマーは本発明におけるモノマーの概念に含むこととする
（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物、不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物、不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物などが挙げられる。
【００２４】
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの炭素数３〜２０のカルボン酸などが挙げられる。
糖アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールなど挙げられる。
【００２５】
糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上述の糖アルコー
ルなどに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が付加した化合物などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。
【００２６】
そして、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらのクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。なお、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類には、これらの化合物の誘導体なども含まれる。
【００２７】
また、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物なども挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。
【００２８】
また、前記の不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００２９】
（Ａ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は複素環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌレート等の
複素環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、新中村化学社製「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」及び「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。
【００３２】
具体的には、例えば、以下の化合物などが挙げられる。すなわち、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の４個以上の水酸基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００３３】
２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、エチレングリコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ及び同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００３４】
４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られる化合物等の４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等と、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１個以上の水酸基と２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリエポキシ化合物、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００３６】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエ
ーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００３７】
（Ａ１）〜（Ａ３）以外の重合性モノマーとしては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物類、エーテル結合を有するエチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えたチオエーテル結合を有する化合物類などが挙げられる。
これらのうち、重合性モノマーとしては、（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類が好ましい。また、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を５個以上有する化合物が特に好ましい。
【００３８】
［（Ｂ）重合開始剤］
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる重合開始剤（以下、「本発明に係る重合開始剤」と記す。）は、光や熱などのエネルギーにより重合性モノマーを重合させることができる化合物であれば良く、従来公知の重合開始剤を用いることができる。本発明に係る重合開始剤としては、パターニングのし易さの点などから、紫外線〜可視光線の照射により、本発明に係る重合性モノマー中のエチレン性不飽和結合を重合させ、ラジカルを発生させることができる化合物が好ましい。本発明に係る重合開始剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。
【００３９】
本発明に係る重合開始剤としては、例えば、（Ｂ１）ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、（Ｂ２）アントラキノン誘導体、（Ｂ３）ベンズアンスロン誘導体、（Ｂ４）ベンゾフェノン誘導体、（Ｂ５）アセトフェノン誘導体、（Ｂ６）チオキサントン誘導体、（Ｂ７）安息香酸エステル誘導体、（Ｂ８）アクリジン誘導体、（Ｂ９）フェナジン誘導体、（Ｂ１０）チタノセン誘導体、（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ｂ１２）アシルホスフィンオキサイド系化合物、（Ｂ１３）オキシムエステル化合物などの光及び／又は熱ラジカル発生剤が挙げられる。
【００４０】
以下に、これらの好ましい具体例を挙げる。
（Ｂ１）ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
（Ｂ２）アントラキノン誘導体としては、具体的には、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４１】
（Ｂ４）ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベン
ゾフェノンなどが挙げられる。
（Ｂ５）アセトフェノン誘導体としては、具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００４２】
（Ｂ６）チオキサントン誘導体としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
（Ｂ７）安息香酸エステル誘導体としては、具体的には、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などが挙げられる。
【００４３】
（Ｂ８）アクリジン誘導体としては、具体的には、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体などが挙げられる。
（Ｂ９）フェナジン誘導体としては、具体的には、例えば、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどが挙げられる。
（Ｂ１０）チタノセン誘導体としては、具体的には、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどが挙げられる。
【００４４】
（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコンなどのモルフォリン（モルフォリノ基含有化合物）が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ１２）アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
（Ｂ１３）オキシムエステル化合物としては、具体的には、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物などが挙げられる。このうち、アシルオキシムが好ましい。
【００４６】
また、これらの他に、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，第１６〜２６頁や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等に記載されている化合物なども挙げられる。
これらのうち、紫外線〜可視光線の照射により、重合性モノマー中のエチレン性不飽和結合を重合させ、ラジカルを発生させやすいこと及び半導体を結晶化させる時に脱ガスが生じにくいことなどから、（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物が特に好ましい。
【００４７】
［（Ｃ）架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂］
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「本発明に係る架橋性基を有する樹脂」と記す。）は、架橋性基として、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する。また、本発明に係る架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量は８００ｇ／ｅｑ以下である。本発明に係る架橋性基を有する樹脂が有する架橋性基とは、光や熱を受けて重合開始剤が発生するラジカルによって、重合性モノマーや架橋性基を有する樹脂同士で架橋する官能基のことを言う。本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、光、熱、又は光や熱で発生した重合開始剤のラジカルにより架橋される。
【００４８】
本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、ゲート絶縁層をパターニングにより形成しやすいことから、現像液で現像可能な樹脂であることが好ましく、現像液としてはアルカリ性の現像液が好ましい。従って、本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、カルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基を有する樹脂が好ましい。なお、本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、何れか１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率と組合せで用いてもよい。
【００４９】
本発明に係る架橋性基を有する樹脂としては、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下の樹脂であれば特に限定されないが、例えば、（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂、（Ｃ２）エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂、及び（Ｃ３）変性ノボラック系樹脂などが挙げられる。以下に、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各樹脂について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００５０】
（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた樹脂などが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
【００５１】
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチリル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、本発明のゲート絶縁層用組成物を用いて得られるゲート絶縁層を現像によりパターニングするときにおける現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュード（露光寛容度）を与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等の特開２００１−８９５３３号公報に記載の化合物などが挙げられる。また、スチレンなどのエステル基を持たない化合物は、脱ガスを起こしにくく安定した膜が得られることから好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
【００５２】
不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体としては、ゲート絶縁層を現像によりパターニングしやすいことから、パターニング形状、現像感度及びゲート絶縁層の硬度の点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレンが３〜６０モル％で（メタ）アクリレートが１０〜７０モル％で（メタ）アクリル酸が１０〜６０モル％である共重合体が更に好ましく、スチレンが５〜５０モル％で（メタ）アクリレートが２０〜６０モル％で（メタ）アクリル酸が１５〜５５モル％である共重合体が特に好ましい。
【００５３】
これらの不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体の酸価は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、現像によりパターニングするときに現像液に対する溶解性に優れる点では大きいことが好ましく、また、一方で、現像感度に優れる点及び本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られるゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタの閾値電圧に優れる点では小さいことが好ましい。通常３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５４】
架橋性基を有するビニル系樹脂は、上記の不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得ることができる。また、ビニル化合物とエポキシ基含有不飽和化合物の共重合体などに、不飽和カルボン酸を反応させることによっても得ることができる。
【００５５】
架橋性基を有するビニル系樹脂は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、現像によりパターニングしやすいことから、上記のようにして得た樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させることにより、アルカリ可溶性基が導入されていることが好ましい。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。このうち、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましく、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが特に好ましい。不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体に対する多塩基酸無水物の付加量は、生成する樹脂の酸価が後述の範囲となる量が好ましい。
【００５６】
架橋性基を有するビニル系樹脂の酸価は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、アルカリ性の現像液により現像することによりパターニングするときの現像性の点では大きいことが好ましいが、また、一方で、現像感度に優れる点及び本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られるゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタの閾値電圧に優れる点では小さいことが好ましい。具体的には、１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが更に好ましい。なお、酸価とは、１ｇの樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ２５０１に基づき測定することができる。具体的には、秤量した樹脂をメタノール等の溶剤に溶かし、フェノールフタレインなどの指示薬を滴下しておき、そこに０．１規定度の水酸化カリウム溶液を滴下して変色点を確認するなどの方法により測定することができる。
【００５７】
本発明のゲート絶縁層用組成物において、架橋性基を有するビニル系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
架橋性基を有するビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であることにより、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより均一な膜を得やすく、また、一方で、上記上限以下であることにより、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を現像によりパターニングするときの現像性に優れる。但し、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を印刷法などによりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物が各印刷方式に適した粘度になるような分子量であれば良い。
【００５８】
なお、本発明における重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。
（Ｃ２）エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂
【００５９】
エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂は、実質的にはエポキシ基を有さず、また、アクリレート樹脂でない場合もあるが、慣用名に従って、以下、「架橋性基を有するエポキシアクリレート樹脂」と言う。なお、架橋性基を有するエポキシアクリレート樹脂にアルカリ可溶性基を導入する場合は、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂に多塩基酸無水物を反応させることにより合成できる。
【００６０】
エポキシ樹脂としては、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のフェノール系のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、合成上、本発明のゲート絶縁層用組成物を用いて得られる樹脂の性能上、２００〜２００，０００であることが好ましく、３００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ゲート絶縁層の皮膜形成性に優れ、また、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応時に樹脂のゲル化が起こり難く、製造が容易である点で好ましい。
【００６１】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等のが挙げられ、これらのうち、エポキシ樹脂に対する反応性が高いことから、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、これらのうち、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが特に好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルの付加反応は、従来公知の手法により行うことができる。具体的には、例えば、エステル化触媒の存在下で、５０〜１５０℃で、エポキシ樹脂と、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルとを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。但し、エステル化触媒を選択するときには、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られるゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタを長期的に駆動させた時に、電気の流れに影響を及ぼす可能性が低い材料を選ぶことが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、エステル化触媒は、何れも１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
【００６３】
原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、十分な量の不飽和基が導入され、引き続き多塩基酸無水物と反応させることによりカルボキシル基を導入しやすく、未反応のエポキシ基の残存し難く、硬化特性に優れる点では、多いことが好ましい。また、一方、未反応のα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが残存し難く、硬化特性に優れる点では、少ないことが好ましい。原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの量は、具体的には、０．５〜１．２当
量が好ましく、０．７〜１．１当量が更に好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させることによりアルカリ可溶性基を導入する場合における多塩基酸無水物及びその付加量は、上述の架橋性基を有するビニル系樹脂にアルカリ可溶性基を導入するために用いる多塩基酸無水物と同様の化合物が好ましい。また、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させることにより得ることができる樹脂への多塩基酸無水物の付加反応についても従来公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
【００６５】
架橋性基を有するエポキシアクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、また、一方、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。上記範囲内であると、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させた後、現像によりパターニングするときの現像性及びアルカリ性の現像液に対する耐性が良好である点で好ましい。但し、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を印刷法などによりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物が各印刷方式に適した粘度になるような分子量であれば良い。
【００６６】
（Ｃ３）変性ノボラック樹脂
変性ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる反応物が有する水酸基に、多塩基酸及び／又はその無水物を付加させることにより得ることができる。なお、本発明においては、ノボラック樹脂の代りに、レゾール樹脂を用いて得られる樹脂も変性ノボラック樹脂に含まれる。
【００６７】
ノボラック樹脂は、例えば、酸触媒の存在下で、フェノール類をアルデヒド類及び／又はケトン類と重縮合させることにより合成することができる。フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、溶媒中で行っても、無溶媒下で行ってもよい。フェノール類とケトン類との縮合反応は、通常、酸触媒存在下で行う。また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させることにより合成することができる。
【００６８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等が挙げられる。
【００６９】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を現像によりパターニングする
ときの膜の耐現像性の点では大きいことが好ましいが、現像性の点では小さいことが好ましい。そこで、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。但し、本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させて得られるゲート絶縁層を印刷法などによりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物が各印刷方式に適した粘度になるような分子量であれば良い。
【００７０】
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。これらのうち、反応させやすい点から、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００７１】
ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物の反応は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等の１種または２種以上を触媒として、有機溶剤中で、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させることができる。ここで、触媒の使用量は、反応原料の合計量（ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物との合計量）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の１種または２種以上）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００７２】
ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させる割合は、１〜１００モル％である。この割合は、フェノール性水酸基と反応させる不飽和基を有するエポキシ化合物の仕込み量で調整することができる。
変性ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる反応物が有する水酸基に、多塩基酸及び／又はその無水物を付加させることにより得ることができる。ここで、多塩基酸及び／又はその無水物の付加は、アルカリ性水溶液による現像によるゲート絶縁層のパターニングにおいて、現像させやすくするために行う。
【００７３】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、従来公知のものが使用できる。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、二塩基性カルボン酸またはその無水物が挙げられ、更に好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加率は、現像性に優れる点で高いことが好ましい。
そこで、ノボラック樹脂と不飽和基を有するエポキシ化合物の反応物の水酸基に対する付加率は、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
本発明に係る架橋性基を有する樹脂における架橋性基当量は、組成物の仕込比から算出される。本発明に係る架橋性基を有する樹脂における架橋性基当量は、本発明に係る架橋性基を有する樹脂の効果が充分に発現され、本発明のゲート絶縁層用組成物を用いて得られるゲート絶縁層上で有機半導体を結晶化させやすく、エッチング液や剥離液に対する耐性にも優れることから、小さいことが好ましい。そこで、本発明の架橋性基を有する樹脂における架橋性基当量は、８００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。なお、該架橋性基等量に下限は特に無いが、通常１５０ｇ／ｅｑ以上である。
本発明に係る架橋性基を有する樹脂は、本発明の優れた効果を発現し易いことから、（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂及び（Ｃ３）変性ノボラック樹脂が好ましい。
【００７５】
［（Ｄ）溶剤］
本発明のゲート絶縁層用組成物は、通常溶剤を含有する。すなわち、本発明のゲート絶縁層用組成物は、前述の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。溶剤としては、前述の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる成分を溶解させられれば特に制限は無い。
【００７６】
溶剤としては、例えば、水；グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類、グリコールアルキルエーテルアセテート類、グリコールジアセテート類、アルキルアセテート類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、鎖状又は環状エステル類、アルコキシカルボン酸類、ハロゲン化炭化水素類、エーテルケトン類、ニトリル類及び芳香族カルボン酸類などの有機溶剤等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えば、グリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
グリコールジアルキルエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
グリコールアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート等が挙げられる。
【００８０】
グリコールジアセテート類としては、エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどが挙げられる。アルキルアセテート類としては、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられる。エーテル類としては、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンなどが挙げられる。１価又は多価のアルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００８２】
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンなどが挙げられる。脂環式炭化水素類としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００８３】
鎖状又は環状エステル類としては、アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８４】
アルコキシカルボン酸類としては、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、ブチルクロライド、アミルクロライドなどが挙げられる。エーテルケトン類としては、メトキシメチルペンタノンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。芳香族カルボン酸類としては、エチル安息光酸などが挙げられる。
【００８５】
このような有機溶剤の市販品としては、「ミネラルスピリット」、「バルソル＃２」、「アプコ＃１８ソルベント」、「アプコシンナー」、「ソーカルソルベントＮｏ．１」、「ソーカルソルベントＮｏ．２」、「ソルベッソ＃１５０」、「シェルＴＳ２８ ソルベント」、「カルビトール」、「エチルカルビトール」、「ブチルカルビトール」、「メチルセロソルブ」、「エチルセロソルブ」、「エチルセロソルブアセテート」、「メチルセロソルブアセテート」、「ジグライム」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００８６】
溶剤の沸点は、均一なゲート絶縁層が得やすい点から８０℃以上であることが好ましいがが、また、一方で、ゲート絶縁層を形成するときに低温で乾燥させやすく、基板にプラスチック等の耐熱性の低い材料を用いることが可能な点では１７０℃以下であることが好ましい。
溶剤は、ＳＰ値が９．０以上１０．０以下の成分が全溶剤中の６０％以上を占めていることが好ましい。ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論より定義される値である。ＳＰ値は、溶剤のモル分子容をＶ、凝集エネルギー（蒸発エネルギー）をΔＥとしたとき、凝集エネルギー密度の平方根（ΔＥ／Ｖ）１／２で定義される。ここで、蒸発エンタルピーをΔＨとしたとき、ΔＥ＝ΔＨ−ＰΔＶであるから、ＳＰ値は、［（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ］１／２となる。なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が９．０以上であると、本発明のゲート絶縁層用組成物の成分、特に重合開始剤やアルカリ可溶性基を導入した架橋性基を有する樹脂の溶解性に優れる。また、ＳＰ値が１０．０以下であると、高誘電率のゲート絶縁層を形成する場合における乾燥で白化し難い。
【００８７】
溶剤は、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、ＳＰ値９．２）、メチルエチルケトン(沸点８０℃、ＳＰ値９．３)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点１７０℃、ＳＰ値９．５)、シクロヘキサノン(
沸点１５６℃、ＳＰ値９．９)等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独でも、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。溶剤の使用量は、均一膜を得やすい点では少ない方が好ましいが、一方で、所望の膜厚に制御しやすい点では多い方が好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層をフォトリソ法によりパターニングする場合は、本発明のゲート絶縁層用組成物中の溶剤以外の成分の合計量が通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上となり、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下となるような量比で溶剤を使用することが好ましい。
【００８８】
但し、本発明のゲート絶縁層用組成物をパターン印刷法によりパターニングする場合は、必ずしも上記の好ましい範囲でなくても、印刷方式に応じて、適宜選択すればよい。フォトリソ法によりパターニングする方法とインクジェット等の吐出タイプの方法では、通常、ゲート絶縁層用組成物中の溶剤濃度はほぼ同程度となるが、凸版・凹版・孔版・オフセット印刷等の方法では、本発明のゲート絶縁層用組成物中の溶剤濃度はそれらより低くなる。これは、基板上や版上での液ダレを防ぐ必要があるからである。なお、例えば、重合成モノマーなどの本発明のゲート絶縁層用組成物の成分が液体である場合は、該成分を溶剤の代わりとしてもよい。
【００８９】
［その他の成分］
本発明のゲート絶縁層用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、上記の本発明に係る重合性モノマー、重合開始剤、架橋性基を有する樹脂及び溶剤以外の成分が含まれていてもよい。
このようなその他の成分としては、例えば、水素供与性化合物が挙げられる。本発明のゲート絶縁層用組成物に、水素供与性化合物が含まれていると、ゲート絶縁層用組成物の架橋反応促進の点で有効である。水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基を有する化合物類；ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグ
リシン、Ｎ−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；フェニルアラニンのエステル等の誘導体等が挙げられる。これらを用いる場合は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
また、本発明のゲート絶縁層用組成物には、その他のアミノ化合物、表面改質剤、現像改良剤、シランカップリング剤、その他のエポキシ化合物、その他の樹脂等が含まれていてもよい。
【００９０】
その他のアミノ化合物は、上記の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる必須成分に含まれる化合物以外のアミノ化合物を言う。このようなアミノ化合物としては、例えば、メチロール基を炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。
アミノ化合物としては、中でも、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【００９１】
上記アミノ化合物の市販品としては、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３５０」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル３７０」、「サイメル７７１」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル７０３」、「サイメル７０１」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル１１４１」、「サイメル２７２」、「サイメル２５４」、「サイメル２０２」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」及び株式会社三和ケミカルの「ニカラックＭＷ−３９０」、「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−３０２」等が挙げられる。上記ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「サイメル１１２３」、「サイメル１１２５」、「サイメル１１２８」等が挙げられる。上記グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「サイメル１１７０」、「サイメル１１７１」、「サイメル１１７４」、「サイメル１１７２」及び株式会社三和ケミカルの「ニカラックＭＸ−２７０」等が挙げられる。上記尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社の「ＵＦＲ６５、３００」及び株式会社三和ケミカルの「ニカラックＭＸ−２９０」等が挙げられる。本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれているその他のアミノ化合物の量は、ゲート絶縁層が高硬度になりやすい点では多いことが好ましいが、組成物の保存安定性の点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上であるのが良く、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であるのが良い。
【００９２】
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれていてもよい表面改質剤及び現像改良剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、平滑性の確保と適正な表面活性剤両立の点から、ノニオン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、ジメ
チルシラン系の界面活性剤更に好ましい。本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対するこれらの成分の含有量は、表面改質剤及び現像改良剤の各々について、通常０．００１〜５重量％以下、好ましくは０．０１〜３重量％以下である。表面改質剤及び現像改良剤の量は、基板面に濡れ広がりやすく、表面の平滑性に優れる点では多いことが好ましいが、また、一方で、泡によるハジキに起因するゲートリークが起こり難い点では少ないことが好ましい。
【００９３】
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれていてもよいシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系等の種々のシランカップリング剤などが挙げられるが、これらのうち、エポキシ系及びイミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。本発明のゲート絶縁層用組成物中のシランカップリング剤の含有量は、基板との密着性に優れる点では多いことが好ましいが、現像性の点では、少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対するシランカップリング剤の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００９４】
本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれていてもよいその他のエポキシ化合物は、上記の本発明のゲート絶縁層用組成物に含まれる必須成分に含まれる化合物以外のエポキシ化合物を言う。このようなエポキシ化合物としては、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物及びポリアミン化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、先述の（Ｃ２）で挙げた原料エポキシ樹脂などを用いても良い。なお、その場合のエポキシ樹脂の添加量は、本発明の架橋性基を有する樹脂に対して、１〜８０重量％、好ましくは２〜３０％程度を添加することが好ましい。添加量は、ゲート絶縁層を低温で作製することが可能となる点では、多いことが好ましいが、また、一方で、本発明のゲート絶縁層用組成物の保存安定性の点では、少ないことが好ましい場合もある。
【００９５】
上記のポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、単量体でもポリマーでも良い。また、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、ゲート絶縁層をアルカリ性の現像液を用いてパターニングする場合における現像性の点で、エポキシ基を当量導入しない場合に残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させることにより得られるカルボキシ基を導入したものを用いてもよい。
【００９６】
上記のポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
上記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【００９７】
本発明のゲート絶縁層用組成物中のその他のエポキシ化合物の含有量は、ゲート絶縁層の硬化性（特に低温硬化性に優れるため、プラスチック基板を用いる場合に有利である）
及び基板との密着性に優れる点では多いことが好ましいが、本発明のゲート絶縁層用組成物の保存安定性の点では、少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中の全固形分に対するその他のエポキシ化合物の含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００９８】
［ゲート絶縁層用組成物の組成］
本発明のゲート絶縁層用組成物中に含まれる本発明に係る重合性モノマーの割合は、ゲート絶縁層を現像によりパターニングする場合における露光感度の点では多いことが好ましいが、また、一方で、ゲート絶縁層の形成性の点では、少ないことが好ましい。そして、本発明のゲート絶縁層用組成物中に含まれる本発明に係る架橋性基を有する樹脂の割合は、本発明のゲート絶縁層用組成物の塗布性の点では多いことが好ましいが、また、一方で、ゲート絶縁層上において半導体を結晶化させやすい点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物における重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の割合（重量比）については、重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の合計量に対し、重合性モノマーが１０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方で、９０重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以下であるのが更に好ましい。そして、重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の合計量に対し、架橋性基を有する樹脂が１０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方で、９０重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以下であるのが更に好ましい。
【００９９】
本発明のゲート絶縁層用組成物中に含まれる本発明に係る重合開始剤の割合は、半導体を結晶化させる時に脱ガスが起こり難いと思われる点では少ないことが好ましいが、また、一方で、ゲート絶縁層を現像によりパターニングするときの現像感度の点では、多いことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物における重合性モノマーと架橋性基を有する樹脂の合計量に対する、重合開始剤の割合は、０．００１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方で、通常２０重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１００】
また、重合性モノマーに対する重合開始剤の相対量については、基板とゲート絶縁層との密着性やゲート絶縁層の硬化性の点から、重合成モノマー／重合開始剤が重量比で、通常２／１以上、好ましくは３／１以上であり、また、一方で、通常３００／１以下、好ましくは１００／１以下であることが良い。
本発明のゲート絶縁層用組成物中に、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂以外の成分が含まれる場合、本発明のゲート絶縁層用組成物中における重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂の合計量は、本発明の優れた効果が発言しやすい点では多いことが好ましいが、また、一方で、その他の成分が有する効果を発現しやすい点では、その他成分が多いことが好ましい。そこで、本発明のゲート絶縁層用組成物中における重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂の合計量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上であり、また、一方で、通常１００重量％以下であり、好ましくは９９．５重量％以下であることが良い。
【０１０１】
［ゲート絶縁層用組成物の調製］
本発明のゲート絶縁層用組成物は、通常、上述の各成分を溶剤と共に混合すると共に、撹拌や超音波をかけることにより、溶解又は分散させることにより、調製することができる。なお、組成物を調製する時に、重合性モノマー等の溶剤以外の成分が液体である場合は、溶剤の代わりとしても良い。
【０１０２】
また、本発明のゲート絶縁層用組成物は、上述の各成分を溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時に生じるゲル成分、ゴ
ミ、微量金属などを除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー、ＣＵＮＯナノシールド、ゼータプラスＥＣなどを使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属などは、ゲート絶縁層を形成した場合におけるハジキの原因となり、電界効果トランジスタがゲートリークする危険性があるため、フィルターの目は細かいものが好ましい。
本発明のゲート絶縁層用組成物であることは、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）やゲルパーミネーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）や赤外分光法（ＩＲ法）などの手法により分析することにより、確認できる。
【０１０３】
［ゲート絶縁層の形成］
本発明のゲート絶縁層は、基板などの絶縁層の下になる層の上に、上述の本発明のゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋することにより形成することができる。具体的には、基板などの下地層の上に本発明のゲート絶縁層用組成物を塗布した後、パターニングを行うことにより形成することができる。また、基板などの下地層の上に本発明のゲート絶縁層用組成物を印刷することにより形成することができる。ここで、パターニング不要となり製造プロセスが簡略化できる点では、ゲート絶縁層をパターン状に印刷することが好ましい。
【０１０４】
ゲート絶縁層用組成物の架橋は、通常、露光及び／又は加熱により行う。ゲート絶縁層用組成物を湿式成膜により形成する場合は、パターニング時の露光によりゲート絶縁層用組成物を架橋させてもよい。ゲート絶縁層用組成物を印刷することにより形成する場合は、印刷後に露光及び／又は加熱により架橋させる。
塗布方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
【０１０５】
印刷方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、ノズルプリント、スタンピング（マイクロコンタクト印刷）などが挙げられる。なお、本発明における印刷方法には、基板以外の支持体に印刷したゲート絶縁層用組成物を基板などの下地層の上に転写させる方法も含まれる。
本発明のゲート絶縁層用組成物が溶剤を含む場合は、ゲート絶縁層用組成物を基板上に塗布又は印刷した後に、通常、これを乾燥させる。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、用いるゲート絶縁層用組成物に含まれる溶剤の種類や乾燥方法などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させることにより、安定な素子を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、基板やその他の層に加熱の影響を及ぼし難い点では、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０１０６】
ゲート絶縁層のパターニングは、通常、塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物の一部に露光マスクを被せ、露光マスクが被っていない部分のみを露光し、不溶化させた後、現像により露光マスクが被さっていた部分のゲート絶縁層用組成物を取り除くことにより行う。但し、ゲート絶縁層用組成物を基板上にパターン印刷す
る場合は、パターニングは不要である。
【０１０７】
露光は、通常、塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物の一部に露光マスク（ネガタイプのマスクパターン）を被せた後、紫外線〜可視光線等の光を照射することにより行う。これにより、パターンの開口部分のみが露光により不溶化されるため、不溶化されなかった部分を現像により除去することが可能となる。露光マスクは、塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物に近接させてもよいし、露光マスクを離れた位置に配置して、露光マスクを介して塗布した（溶剤を含む場合は更に乾燥させた）ゲート絶縁層用組成物に投影させてもよい。また、走査露光方式により露光を行う場合は、露光マスクを用いずに露光させてもよい。露光は、酸素によるラジカルトラップを回避しやすい点では、脱酸素雰囲気下で行う、或いは、ポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に行うのが好ましい。
【０１０８】
露光に使用される光源は、本発明のゲート絶縁層用組成物を不溶化できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤなどのランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。
【０１０９】
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。光学フィルターとしては、例えば、薄膜で、露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよい。材質としては、例えば、Ｃｒ化合物（Ｃｒ酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。ハーフトーンマスクを用いることで、ゲート絶縁層の厚みをコントロールし、ゲート絶縁層に凹部を形成させることも可能である。
【０１１０】
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。近接露光方式の場合、露光対象とマスクパターンとの距離は、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、また、一方、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。上記の露光を行った後、現像することにより、ゲート絶縁層にパターンを形成することができる。
【０１１１】
現像液としては、露光により不溶化されていないゲート絶縁層用組成物を除去できればよく、特に限定されるものではない。現像液は、有機溶剤などを用いても良いが、アルカリ性化合物の水溶液を主成分として用いることが臭気、コスト、環境問題等の点から好ましい。
現像液として用いることができる有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。
【０１１２】
現像液として用いることができるアルカリ性化合物の水溶液に用いるアルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物でも有機アルカリ性化合物でも良い。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリ
ウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。有機アルカリ性化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのメチルアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのエチルアミン；モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのイソプロピルアミン；ｎ−ブチルアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのイソプロパノールアミン；エチレンイミン；エチレンジイミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンなどが挙げられる。これらのうち、電界効果トランジスタの電気特性の点では、有機アルカリ性化合物が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。アルカリ性化合物の水溶液は、通常、これらのアルカリ性化合物の０．０１〜５重量％水溶液を用いる。なお、アルカリ性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。
【０１１３】
また、アルカリ性化合物の水溶液と有機溶剤を併用しても良い。具体的には、例えば、現像液１００重量％に対してアルカリ性化合物０．００１〜５重量％と有機溶媒０．１〜２０重量％を含む水溶液などを用いてもよい。また、現像は複数回に分けて行なっても良い。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、エタノールで２回目の現像を行うなどしても良い。
【０１１４】
現像液には、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１１５】
現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像、及びスプレー現像は、汚れが付き難く、ダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましく、また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下で行う。
【０１１６】
現像後に、必要により追露光を行ってもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。
ゲート絶縁層用組成物を塗布後にパターニングした後、又はゲート絶縁層用組成物を印刷した後に、更に加熱による架橋処理を施しても良い。熱架橋処理は、十分に架橋させやすい点では、高温で長時間行うことが好ましいが、一方で、基板の耐熱性の点では低温処理が好ましく、また、生産性の点では、短時間処理が好ましい。そこで、熱架橋処理時の温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また、一方、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。熱架橋処理を行なう時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、通常６０分以下である。熱架橋処理を行うときの雰囲気は、大気、窒素又は減圧下などから適宜選択すればよい。架橋処理時に発生したラジカルを効率的に使用することができる点では、窒素雰囲気で熱架橋処理するのが好ましいが、加熱処理の分解で発生する脱ガスを効率良く除去して、脱ガスによる汚染を起こり難くしやすい点では減圧下での熱架橋処理が好ましい。また、設備面やコストの点では、大気下で熱処理することが好ましい。本発明のゲート絶縁層組成物は、効率的に架橋させることができる上に脱ガスも少ないため、
本発明の電界効果トランジスタを大気下処理でも作製することができる。
【０１１７】
［ゲート絶縁層］
本発明のゲート絶縁層は、上述の本発明のゲート絶縁層の湿式成膜用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られる。
本発明のゲート絶縁層の膜厚は、ハジキなどの欠陥によるゲートリークが起こり難い点では厚いのが好ましいが、また、一方で、移動度の点では薄いのが好ましい。そこで、ゲート絶縁層の膜厚は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、一方、通常３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。また、ゲート絶縁層の膜厚は、基板上の全面に渡って均一であることが重要である。なぜなら、ゲート絶縁層の膜厚が均一であると、このゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタの移動度が均一になり、この電界効果トランジスタを有する表示パネルが均一に表示されやすいからである。
【０１１８】
本発明のゲート絶縁層は、エッチング液に対する耐性に優れる。具体的には、基板上に形成させたゲート絶縁層を、関東化学株式会社製「ＡＵＲＵＭ−３０２」（Ａｕエッチング用溶液）又は三菱化学株式会社製「クロムエッチャントＬＤ（Ｌ７）」（Ｃｒエッチング用溶液）に５分間浸漬した後、水洗し、乾燥させたときの表面状態を、光学顕微鏡により５〜５０倍で観察したときに、通常、表面荒れや剥がれ等の異常が見られない。
【０１１９】
また、本発明のゲート絶縁層は、耐熱性及び膜としての安定性に優れることから、その上に形成した半導体に加熱やレーザー照射を施したときに、ゲート絶縁層からの溶出物や脱ガスにより半導体の結晶化が阻害され難い。具体的には、２００℃〜２４０以上の高温で処理にかけることが可能である。
本発明のゲート絶縁層は、その上に、モリブデンなどの硬い金属をスパッターしてもひび割れなどが発生し難い。
【０１２０】
［電界効果トランジスタ］
本発明の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、本発明のゲート絶縁層を有する。以下に、電界効果トランジスタの構造について詳細に説明するが、本発明の電界効果トランジスタは、以下に説明するものに限定されるものではなく、本発明のゲート絶縁層を備える限り任意の構成とすることができる。
【０１２１】
電界効果トランジスタは、通常、基板、該基板上のゲート絶縁層、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極と半導体層、及び該半導体層に接して設けられたソース電極とドレイン電極を有する。ここで、ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。そして、このような構造により、電界効果トランジスタは、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流を制御する機構となっている。
電界効果トランジスタの構造を図面に基づいて説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、各々、電界効果トランジスタの代表的構造を模式的に表わす縦断面図である。図１（Ａ）〜（Ｄ）において、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は半導体層、５はソース電極、６はドレイン電極をそれぞれ表わす。また、図１（Ａ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｂ）は、ボトムゲート・トップコンタクト型、図１（Ｃ）はトップゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｄ）はトップゲート・トップコンタクト型の電界効果トランジスタを各々表わすが、本発明の電界効果トランジスタの構造は、これらの例に限定されるものではない。更に、図示を省略するが、各電界効果トランジスタの図面上最上部には、オーバーコート層が形成されている場合もある。これらの構造のうち、本発明のゲート絶縁層は、その上に高性能な半導体層を湿式成膜時しやすく、結晶化させやすく、その優れた効果が発現されやすいことから、半導体層をゲート絶縁層上に設ける「ボト
ムゲート型」とすることが好ましい。
【０１２２】
［基板］
基板は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであれば良い。材料としては、ガラス、石英、ポリシロキサン等の無機材料及び各種有機ポリマー等が使用可能である。これらのうち、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びポリオレフィン等のビニル系ポリマー等の有機ポリマー（プラスチック基板）が好適である。中でも、耐熱性及び耐溶剤性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系ポリマー及びポリビニルフェノール等が好ましく、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが更に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドが特に好ましい。なお、基板は、これらのブレンド物であってもよい。また、基板には、充填材や添加剤等が含まれていてもよい。
【０１２３】
基板の材料は、他の層の積層時や加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましく、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が更に好ましい。また、基板の材料は、電界効果トランジスタ作製時に用いる溶剤に対する耐性を有する材料が好ましく、前記ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
【０１２４】
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。特に、有機ポリマー基板の場合は、０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましく、ガラスやシリコン等の無機基板の場合は、０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
特に、有機ポリマー（プラスチック基板）の場合、ガスバリア性の高い材料を用いるのが好ましく、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設ける、無機材料を蒸着又は積層するなどすることが好ましい。
【０１２５】
［ゲート電極］
ゲート電極は、従来の電界効果トランジスタにおいて、用いられている導電性材料からなる電極を用いることができる。具体的には、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、沃素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した前記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料などが挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用、若しくは積層しても良い。
【０１２６】
ゲート電極の形成方法に制限は無いが、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、転写法、ゾルゲル法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングすることなどにより形成することができる。パターニングする方法は、特に制限は無い。電極のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法及びこれらの手
法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法などとを組み合わせる方法などが挙げられる。印刷法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等が挙げられる。また、導電性材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨又は材料の導電性を変化させることによりパターニングを行ってもよい。また、基板以外の支持体に印刷したゲート絶縁層用組成物を基板などの下地層の上に転写させてもよい。
【０１２７】
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。また、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層としては、前述の本発明の有機ゲート絶縁層を用いる。
【０１２８】
［半導体層］
半導体層に用いる半導体に制限は無い。本発明の効果を活かした電界効果トランジスタにする観点からは、半導体は、湿式法により形成し易いことから有機半導体が最適である。但し、湿式法により形成可能であれば、金属酸化物半導体も好ましく用いられる。
有機半導体としては、通常、π共役系の低分子及び高分子化合物を用いることができる。具体例を挙げると、ポルフィリン、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、オリゴチオフェン、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのうち、電界効果トランジスタのオンオフ比（ｏｎ／ｏｆｆ比）が高く、閾値電圧Ｖｔが低くなりやすいことから、ポルフィリン、ポリチオフェン、オリゴチオフェンが好ましく、ポルフィリンが特に好ましい。半導体の材料は、１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２９】
本発明のゲート絶縁層は、その上に湿式法で半導体層を形成すると、簡便で低コストに高性能な電界効果トランジスタを得やすい上に大面積化にも適していることから、半導体層の形成方法は湿式法が好ましい。湿式法としては、例えば、スピンコーティング、インクジェット、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により半導体材料を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
【０１３０】
本発明のゲート絶縁層上に半導体層を湿式法により形成する場合、電界効果トランジスタが高性能になりやすいことから、半導体層は結晶化処理が施されているのが好ましく、加熱やレーザー照射による結晶化処理が施されているのが特に好ましい。本発明のゲート絶縁層は、耐熱性及び安定性に優れることから、その上に形成された半導体層を加熱やレーザー照射等により結晶化させる場合、ゲート絶縁層の分解や成分の染み出し等による結晶化の阻害が起こり難く、半導体の結晶化が進み、高性能な半導体層が得られる。結晶化処理の方法としては、ホットプレート、オーブンなどによる加熱又はレーザー照射などが挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、１００℃以上が好ましく、１５０以上が特に好ましく、また、一方で、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。
【０１３１】
半導体層の膜厚は、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が更に好まし
い。また、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１３２】
［ソース電極、ドレイン電極］
電界効果トランジスタにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、前述した半導体層に接して設けられている。ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の電界効果トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、前記ゲート電極の材料として挙げた導電性材料などが挙げられる。
【０１３３】
ソース電極及びドレイン電極は、フォトリソグラフィー法、印刷法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等の前述のゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法で行っても、エッチング法で行っても良い。
特に、本発明のゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することが出来る。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。また、エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の一部が剥がれたり、レジスト残渣や除去された導電性材料の一部が下地に再付着したりする危険性が無く、形成される電極エッジ部の形状に優れる点でリフトオフ法よりも好ましい。
【０１３４】
但し、フォトリソグラフィー法として、リフトオフ法を採用しても構わない。リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶剤による溶出や剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去し、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料を形成する方法である。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
【０１３５】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、通常、電界効果トランジスタの表面に保護層として形成される層である。なお、本発明の電界効果トランジスタにおいて、オーバーコート層は必須の層ではない。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及びこれらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した化合物などの有機ポリマーの誘導体など挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体には、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物などが添加されていてもよい。無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物等が挙げられる。これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３６】
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む
溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングするなどの方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法などにより直接○○に形成することも出来る。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。オーバーコート層は、多層構造としてもよい。
【０１３７】
［その他の層］
本発明の電界効果トランジスタには、これら以外の層や部位を設けても良い。その他の層としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法などにより半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソ法などにより構造物を形成させた後にフッ素プラズマ法などの撥液処理を施す方法、フッ素化合物などの撥液成分を含む感光性組成物などで構造物を形成させる方法などが挙げられる。本発明の電界効果トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む組成物で構造物を形成させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性が無いため好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
【０１３８】
［表示パネル］
本発明の表示パネルは、上述の本発明の電界効果トランジスタを有する。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
表１に、実施例および比較例で用いた組成物の組成を示す。
各組成物は、何れも、各成分を混合、攪拌することにより充分に溶解させた後、孔径０．０２μｍのＵＰＥフィルターを用いて濾過を行い、最後に充分に脱気させることにより調製した。なお、組成物の調製は、何れも紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。各成分の詳細は、以下の通りである。
【０１４０】
＜重合性モノマー１＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類。）
＜重合性モノマー２＞ ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類。）
＜重合性モノマー３＞ 以下の化学式のモノマー。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒ
ドロキシ化合物とのエステル類。）
【０１４１】
【化１】
【０１４２】
＜重合性モノマー４＞ トリメチロールプロパントリメタクリレート（アルドリッチ社製）。（（Ａ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類。）
＜重合開始剤１＞ イルガキュアー９０７（チバスペシャルケミカルズ社製）。（（Ｂ１１）α−アミノアルキルフェノン系化合物。）
【０１４３】
【化２】
【０１４４】
＜重合開始剤２＞ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）。（（Ｂ１３）オキシムエステル化合物。）
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
＜重合開始剤３＞ トリフェニルスルホニウムトリフラート（アルドリッチ社製）。
＜重合開始剤４＞ ベンゾイルペルオキシド（アルドリッチ社製）。
＜樹脂１＞ 以下の方法により、架橋性基を含む樹脂を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。これに、スチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２重量部を滴下し、更に、１４０℃で２時間攪拌し続けた。次に、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させ、下記４種の繰り返し単位を有する樹脂１を得た。この樹脂は、（Ｃ１）架橋性基を有するビニル系樹脂である。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であり、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有していた。また、この樹脂の架橋性基等量は、原料の仕込比より、４８０ｇ／ｅｑであった。
【０１４７】
なお、本実施例における重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とした。
【０１４８】
【化４】
【０１４９】
＜樹脂２＞ 以下の方法により、架橋性基を含む樹脂を合成した。
重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００のｍ−クレゾールノボラック樹脂１２０ｇとグリシジルメタクリレート７１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１ｇに溶解し、パラメトキシフェノール０．１９ｇおよびテトラエチルアンモニウムクロライド１．９ｇを加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロ分析でグリシジルメタクリレートが１重量％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６ｇを加え、９５℃で更に５時間反応させた。赤外線分光装置で酸無水物が無くなったことを確認し、下記３種の繰り返し単位を有する樹脂２（（Ｃ３）変性ノボラック系樹脂）を得た。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００で、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有していた。また、この樹脂の架橋性基等量は、原料仕込み比より３８０ｇ／ｅｑであった。
【０１５０】
【化５】
【０１５１】
＜樹脂３＞ ポリ桂皮酸ビニル（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００）。この樹脂は、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有していた。また、こ
の樹脂の架橋性基等量は、原料仕込み比より１７４ｇ／ｅｑであった。
＜樹脂４＞ スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸（モル比：７０／１０／２０）共重合体（酸価：１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：４，６００）。なお、本実施例において、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することにより測定した。
＜樹脂５＞ ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量８,０００）。
＜液性改質剤＞ ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）。
＜溶剤１＞ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
＜溶剤２＞ シクロヘキサノン。
＜現像液１＞ ０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液。
＜現像液２＞ シクロヘキサノン。
＜現像液３＞ １−メチル−２−ピロリジノン。
【０１５２】
［実施例１］
ガラス基板（旭ガラス社製「ＡＮ１００」）を洗浄剤（ライオン社製「サンウォッシュＴＬ−１００」）による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄した後、水切りし、１８０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥させ、ＵＶオゾン処理（低圧水銀灯にて１０００ｍｊ／ｃｍ２）を１分間行った。
【０１５３】
上記ガラス基板上に、以下の手順でゲート絶縁層を形成させた。ゲート絶縁層の形成は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。先ず、上記ガラス基板上に、重合性モノマー１（５７ｇ）、重合開始剤１（３ｇ）、樹脂１（３９ｇ）及び液性改質剤（０．１ｇ）を溶剤１（３００ｇ）に溶解させた組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、６０℃で１分間加熱乾燥させた。次いで、３ｋＷ高圧水銀を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させた。これを現像液１に揺らしながら２０秒間浸漬させた後、水洗してから圧空により乾燥させた。そして、オーブン中で、２３０℃で１時間ベークすることにより膜厚が５００ｎｍゲート絶縁層を形成させた。
【０１５４】
＜ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性の評価＞
上記のようにしてガラス基板上に形成させたゲート絶縁層を関東化学株式会社製「ＡＵＲＵＭ−３０２」（Ａｕエッチング用溶液）又は三菱化学株式会社製「クロムエッチャントＬＤ（Ｌ７）」（Ｃｒエッチング用溶液）に、各々５分間浸漬した後、水洗し、乾燥させた。ゲート絶縁層の表面状態を光学顕微鏡にて、５〜５０倍で観察し、以下の基準でゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性を評価した。結果を表１に示す。
○：全く異常無し。
△：一部に表面荒れがある。
×：ハガレがある。若しくは全面に表面荒れがある。
【０１５５】
＜半導体層の結晶性評価＞
上記のゲート絶縁層の形成までを行った基板（エッチング液に対する耐性評価前）を、イソプロピルアルコールにより１０分間超音波洗浄した後、窒素雰囲気下のグローブボックス中に移し、１６０℃で１０分間乾燥させた。これに、下記構造を有するポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートにより２１０℃で３０分間加熱することにより、半導体層を形成させた。
【０１５６】
【化６】
【０１５７】
得られた半導体層の表面状態を、電子顕微鏡を用いて５０倍で観察し、ベンゾポルフィリン化合物の結晶化状態を以下の基準で評価した。この結果を表１に示す。
○：密な結晶化が進行している。
△：海島状態に部分的に結晶化している。
×：殆ど結晶化が見られない。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１において、重合性モノマー１の代わりに重合性モノマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲート絶縁層を形成させ、ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、重合開始剤１（３ｇ）の代わりに重合開始剤１（３ｇ）と重合開始剤２（３ｇ）を併用し、樹脂１（３９ｇ）の代わりに樹脂１（９ｇ）と樹脂２（３０ｇ）を併用し、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２から４００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲート絶縁層を形成させ、ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１と同様にＵＶオゾン処理まで施したガラス基板上に、以下の手順でゲート絶縁層を形成させた。ゲート絶縁層の形成は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。先ず、上記ガラス基板上に、樹脂３（７．５ｇ）を溶剤２（９２．５ｇ）に溶解させた組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、８０℃で３分間加熱乾燥させた。次いで、３ｋＷ高圧水銀を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させた。これを現像液２に揺らしながら１５０秒間浸漬させた後、新しい現像液２を用いて洗浄してから圧空により乾燥させた。そして、更に、３ｋＷ高圧水銀を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させてから、オーブン中で、１６０℃で３０分間ベークすることにより、膜厚が５００ｎｍのゲート絶縁層を形成させた。このゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を、実施例１
と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【０１６１】
［比較例２］
実施例１において、ゲート絶縁層用組成物の組成を、重合性モノマー１（３４ｇ）、重合性モノマー３（１９ｇ）、重合開始剤２（６ｇ）、液性改質剤（０．１ｇ）及び溶剤１（３００ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、ゲート絶縁層を形成させ、ゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１６２】
［比較例３］
実施例１と同様にＵＶオゾン処理まで施したガラス基板上に、以下の手順でゲート絶縁層を形成させた。ゲート絶縁層の形成は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。先ず、上記ガラス基板上に、重合性モノマー４（１０ｇ）、重合開始剤３（０．１ｇ）、重合開始剤４（０．１ｇ）、樹脂５（３０ｇ）を溶剤２（２７０ｃｍ３）に溶解させた組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、１００℃で５分間加熱乾燥させた。次いで、３ｋＷ高圧水銀を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光させた。これを現像液３に揺らしながら３秒間浸漬させたところ、膜が流れ落ちてしまった。そこで、全面露光させたもののゲートコンタクト部を現像液により拭いとった後、圧空により乾燥させた。そして、オーブン中で、１００℃で1０分間ベークすることにより膜厚が○
○ｎｍのゲート絶縁層を形成させた。このゲート絶縁層のエッチング液に対する耐性及びこの上に実施例１と同様に形成させた半導体層の結晶性を、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【０１６３】
表１の結果を比較すると、本発明に係る重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂を含む組成物を湿式成膜させた実施例１〜３は、エッチング液に対する耐性に優れ、その上に形成させた半導体層の結晶性にも優れていた。これに対し、架橋性基を有する樹脂のみを湿式成膜させた比較例１は、その上に形成させた半導体層の結晶性には優れていたが、エッチング液に対する耐性に劣っていた。また、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有さない樹脂を含む組成物を湿式成膜させた比較例２及び３については、エッチング液に対する耐性が低く、その上に形成させた半導体層も殆ど結晶化していなかった。
【０１６４】
［実施例４］
実施例１と同様にＵＶオゾン処理まで施したガラス基板を、開口幅１．２ｍｍのシャドーマスクで覆った後、真空蒸着機（アルバック社製「ＥＸ−４００」）にて、真空度を１０−６Ｔｏｒｒにて、Ｃｒを３００Åの厚さで蒸着し、ゲート電極を作製した。このゲート電極を作製した基板をイソプロピルアルコールによる超音波洗浄した後、１５０℃のオーブンで１０分間乾燥させた後、ＵＶオゾン処理（低圧水銀灯にて１０００ｍｊ／ｃｍ２）を１分間行った。
【０１６５】
そして、この上に、露光前にギャップ１００μｍでチャネル部を覆う形状の開口パターンのマスクを用いた以外は、実施例１と同様にしてゲート絶縁層を形成させた。
上記ゲート絶縁層を形成させた基板上に、紫外光をカットしたイエロー光の下で、フォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ１１５０」）を用いて、ソース及びドレイン電極のパターンが開口した状態のパターニングを行った。この上に、Ｃｒ５０Å及びＡｕ１０００Åを蒸着した後、アセトン及びイソプロピルアルコールに各々３０分ずつ超音波にかけて浸漬させ、レジストとその上にある金属をリフトオフさせた。このようにして、チャネル長が１０μｍで、チャネル幅が５００μｍのソース及びドレイン電極を形成させた。
【０１６６】
上記ソース及びドレイン電極を形成させた基板を窒素雰囲気下のグローブボックス中に
移し、１５０℃で１０分間乾燥させた。これに、上記構造のポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートにより２１０℃で３０分間加熱することにより、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリン化合物に変換、結晶化させ、有機半導体層を形成させ、電界効果トランジスタを作製した。
【０１６７】
＜素子の移動度測定＞
このようにして得られた電界効果トランジスタについて、アジレントテクノロジー社製半導体パラメーターアナライザー「４１５５Ｃ」を用いて、移動度μを測定した。移動度の測定は、Ｖｄ＝−３０Ｖで実施した。結果を表１に示す。
［実施例５、６及び比較例４〜６］
実施例４において、ゲート絶縁層の形成方法を各々、実施例２、３及び比較例１〜３と同様に行った以外は、実施例４と同様にして、電界効果トランジスタを作製し、その移動度を測定した。結果を各々表１に示す。
【０１６８】
表１の結果を比較すると、ゲート絶縁層上にリフトオフ法によりソース及びドレイン電極を形成させた電界効果トランジスタについては、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂を含む組成物を湿式成膜させることによりゲート絶縁層を形成させた実施例１〜３は、移動度が０．７８５ｃｍ２／Ｖｓ（実施例４）、０．８３５ｃｍ２／Ｖｓ（実施例５）、０．４２４ｃｍ２／Ｖｓ（実施例６）と何れも高かった。これに対し、架橋性基を有する樹脂のみを湿式成膜させることによりゲート絶縁層を形成させた比較例４は、移動度が０．００２０２ｃｍ２／Ｖｓと非常に低い（比較例５）、又は現像液への浸漬で膜が溶けて流れ落ちてしまった（比較例６）。
【０１６９】
［実施例７］
実施例５と同様にゲート絶縁層の形成までを行った。このゲート絶縁層を形成させた基板上に、Ｃｒ５０Å及びＡｕ１０００Åを蒸着した。紫外光をカットしたイエロー光の下で、ポジ型フォトレジスト東京応化工業株式会社製「ＯＦＰＲ−８００ＬＢ」を用いて、ソース及びドレイン電極のポジ型レジストパターンを形成させた。次に、関東化学株式会社製「ＡＵＲＵＭ−３０２」を用いてＡｕをエッチングした後、三菱化学株式会社製「クロムエッチャントＬＤ（Ｌ７）」を用いてＣｒをエッチングした。これを水洗したのち、東京応化工業株式会社製「剥離液１０６」を用いて、レジストを剥離させ、更に新しい「剥離液１０６」を用いて濯いだ後、流水により１０分間水洗し、その後、アセトン１０分、水３０分、イソプロピルアルコール３０分ずつで超音波にかけて洗浄した。このようにして、チャネル長が１０μｍで、チャネル幅が５００μｍのソース及びドレイン電極を形成させた。
【０１７０】
この上に、実施例５と同様にして、有機半導体層を形成させ、電界効果トランジスタを作製した。
このようにして得られた電界効果トランジスタについて、実施例４と同様にして移動度を測定した。結果を表１に示す。また、伝達特性のグラフは、グラフ１の通りであった。表１の結果より、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基を有する樹脂を含む組成物を湿式成膜させることにより形成させたゲート絶縁層上に、エッチング法によりソース及びドレイン電極を形成させた電界効果トランジスタの移動度は、０．７４ｃｍ２／Ｖｓと高かった。
【０１７１】
【表１】
【符号の説明】
【０１７２】
１ 半導体層
２ ゲート絶縁層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物であって、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項２】
更に溶媒を含み、該溶媒の沸点が８０℃以上１７０℃以下であって、該溶媒がＳＰ値が９．０以上１０．０以下の成分を６０重量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項３】
上記架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂がアルカリ可溶性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項３に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層。
【請求項６】
請求項５に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層であって、前記架橋を露光及び／又は加熱により行い、該架橋後にアルカリ現像液により現像することにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゲート絶縁層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項８】
請求項７に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上にエッチング法により形成される電極を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上に、湿式法により形成後に結晶化処理を施された半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７乃至９の何れか１項に記載の電界効果トランジスタを有することを特徴とする表示パネル。
【請求項１】
電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物であって、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項２】
更に溶媒を含み、該溶媒の沸点が８０℃以上１７０℃以下であって、該溶媒がＳＰ値が９．０以上１０．０以下の成分を６０重量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項３】
上記架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂がアルカリ可溶性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項３に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物を湿式成膜後に架橋させることにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層。
【請求項６】
請求項５に記載の電界効果トランジスタのゲート絶縁層であって、前記架橋を露光及び／又は加熱により行い、該架橋後にアルカリ現像液により現像することにより得られることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゲート絶縁層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項８】
請求項７に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上にエッチング法により形成される電極を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電界効果トランジスタであって、前記ゲート絶縁層上に、湿式法により形成後に結晶化処理を施された半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７乃至９の何れか１項に記載の電界効果トランジスタを有することを特徴とする表示パネル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９５５８０（Ｐ２０１２−１９５５８０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４５５０７（Ｐ２０１２−４５５０７）
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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