非単結晶シリコン膜の製造方法、該製造方法により形成された光導電層を有する電子写真感光体、及び、それを用いた電子写真装置
【課題】触媒ＣＶＤ法において、緻密で、膜質の良好な半導体層を有する電子写真感光体の形成が可能な堆積膜形成方法を提供する。
【解決手段】基体を収容する真空容器と、該真空容器内に原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される原料ガスに接触するように配置された触媒体と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いて、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜を製造する堆積膜形成方法であって、前記原料ガスのうち、シリコン原子を含んだガス状の分子が前記真空容器内に導入されてから排出されるまでの間に、前記触媒体に衝突する回数が１回以上、４回以下となる条件下で堆積膜形成を行うことを特徴とする。
【解決手段】基体を収容する真空容器と、該真空容器内に原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される原料ガスに接触するように配置された触媒体と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いて、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜を製造する堆積膜形成方法であって、前記原料ガスのうち、シリコン原子を含んだガス状の分子が前記真空容器内に導入されてから排出されるまでの間に、前記触媒体に衝突する回数が１回以上、４回以下となる条件下で堆積膜形成を行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ法によって基体上に堆積膜、とりわけアモルファス状あるいは多結晶状の如き非単結晶の堆積膜を形成する堆積膜形成方法に関するものであり、特に電子写真感光体に好適に用いることが可能な堆積膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体や薄膜トランジスタを始めとする各種半導体デバイスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の作製においては、基板上に薄膜を製造するプロセスの１つとして化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤと称す）法が広く用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法には、プラズマ放電中で原料ガスを分解及び／又は活性化させて成膜を行うプラズマＣＶＤ法や基板を加熱してその熱により化学反応を生じさせて成膜を行う熱ＣＶＤ法の如き製法がある。これに対し、近年、所定の高温に維持した発熱体により原料ガスを分解及び／又は活性化させて成膜を行う方式のＣＶＤ法（以下、触媒ＣＶＤ法と称す）が注目を集めている。
【０００４】
触媒ＣＶＤ法を行う成膜装置は、真空排気可能な処理室内に基板を配置し、処理室内に設けられたタングステンやモリブデンの如き高融点金属からなる発熱体を、例えば１０００〜２０００℃の温度に維持しながら原料ガスを導入するよう構成されている。導入された原料ガスが、発熱体の表面に接触する際に分解、あるいは、活性化され、これらが再離脱して基板に到達することにより最終的な目的物である材料の膜が基板の表面に形成される。
【０００５】
触媒ＣＶＤ法では原料ガスの分解や活性化が、触媒体の表面に原料ガスが接触する際に起こる触媒反応により生じるため、基板の熱のみによって反応を生じさせる熱ＣＶＤ法に比べて基板の温度を低くできるという長所がある。また、プラズマＣＶＤ法のようにプラズマ放電を形成することがないので、プラズマによる基板へのダメージといった問題からも無縁である。
【０００６】
また、アモルファスシリコン膜を用いた電子写真感光体では、特に高品質な光活性層を大面積に成膜する手法と高速に成膜する手法との確立が急務とされており、この成膜手法として触媒ＣＶＤ法が近年着目されている。触媒ＣＶＤ法は装置構成が簡易で、ガス利用効率も高いといった特長を有し、アモルファスシリコン膜の形成においても高速成膜および大面積成膜が可能であることが既に実証されている。
【０００７】
特許文献１には、触媒ＣＶＤ法を用いて筒状の被成膜用基体に堆積膜を形成するための薄膜堆積装置が開示されている。特許文献１には、ガス導入孔を設けた反応室内にガス通過孔を形成した円筒状の密閉容器を配し、この密閉容器の内部にワイヤをほぼ螺旋状に回してなる触媒体を配設し、この触媒体の内部に筒状の被成膜用基体を設け、筒状の被成膜用基体の端部に対応する触媒体の電力密度分布を、その中央部に対応する触媒体の電力密度分布に比べて大きくすることにより、基体の成膜面の端部に向かって成膜性能を高め、膜厚の減少傾向に対し補完させることができ、その結果、電子写真特性の如きデバイス特性が成膜面にわたって、特に長手方向にわたって均一となることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−０６００２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された触媒ＣＶＤ装置により、ガス利用効率が高く、高速成膜が可能で、電子写真感光体のように大面積デバイスにおいても均一な堆積膜を得ることが可能となった。
【０００９】
しかし、従来の触媒ＣＶＤ装置では、成膜条件によっては得られた堆積膜の密度が低く、膜質が十分ではない場合があった。このため、特性の良好な電子写真感光体を成膜しようとすると製造条件が狭い、あるいは、安定して再現性を得ることが難しい場合があった。
【００１０】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、様々な成膜条件において緻密で光感度が高く、Ｓｉ−Ｈ結合が主体の良好な膜質を有するアモルファスシリコン膜を形成する堆積膜形成方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記のような良好な特性を持ったアモルファスシリコン膜を光導電層に用いた電子写真感光体や、その感光体を用いた電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、基体を収容する真空容器と、該真空容器の中に原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される原料ガスに接触するように配置された触媒体と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いて、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜の製造方法であって、
前記原料ガスのうち、シリコン原子を含んだガス状の分子が前記真空容器の中に導入されてから排出されるまでの間に、前記触媒体に衝突する回数が１回以上、４回以下となる条件で非単結晶シリコン膜を堆積することを特徴とする非単結晶シリコン膜の製造方法である。
【００１３】
更に、上述の非単結晶シリコン膜の製造方法により光導電層が製造された電子写真感光体、及びその電子写真感光体を用いた電子写真装置を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非単結晶シリコン膜の製造方法を用いることで、触媒ＣＶＤ法において、幅広い条件で半導体層の密度が高く、膜質が充分良好で、電気特性の優れた電子写真感光体の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
触媒ＣＶＤ法の特徴は多々あるが、その中にプラズマＣＶＤ法に比べて分解効率が高く、ガス利用効率が高いという特徴がある。これは、触媒ＣＶＤ法の原料ガス分解メカニズムに起因している。
【００１６】
従来のプラズマＣＶＤ法がプラズマ中に存在している電子が原料ガス分子と気相中で衝突して分解するというメカニズムであるのに対し、触媒ＣＶＤ法は触媒体の固体表面と原料ガス分子の衝突により分解が行われる。すなわち、プラズマＣＶＤ法がいわゆる３次元空間での点と点の衝突を用いて分解しており、衝突確率が低い。これに対して、触媒ＣＶＤは点と面との２次元の衝突を利用するため、極めて高い衝突確率が得られ、この結果高効率で原料ガスを分解することが出来ることになる。従って、従来の触媒ＣＶＤ法では、この特徴を充分に生かし、原料ガスをほぼ１００％近くまで分解し、充分な堆積速度とガス利用効率が得られる条件を選択して成膜を行うことが一般だった。
【００１７】
しかし、本発明者らが、触媒ＣＶＤ法において原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）を用い、従来から行われてきた条件に従ってアモルファスシリコン膜（以下、ａ−Ｓｉ膜と称す）を堆積したところ、確かに、原料ガスをほぼ１００％分解することが出来、非常に高い堆積速度が得られるという結果が得られた。しかし一方で、条件によっては次のような問題点が生じる場合があった。
（１）屈折率が一般的なａ−Ｓｉ膜に比べて低く、膜密度が低くなりやすい。
（２）赤外吸収スペクトルによる分析では、Ｓｉ−Ｈ2結合比が高く、膜構造の３次元ネットワークが充分でない。
（３）光感度（明導電率／暗導電率の比）が小さい傾向がある。
【００１８】
上述の特性を持ったａ−Ｓｉ膜を電子写真感光体の光導電層に用いた場合、帯電能の低下や光感度の低下、光メモリーの劣化の如く、様々な弊害を引き起こすことになる。
【００１９】
上述の問題点は、堆積膜の成長過程において、充分な構造緩和が行われず、ポリマー成分が増加したことにより、膜構造が充分な３次元ネットワークを形成できなかったことに起因すると考えられる。そこで、本発明者らはこれらの問題を解決するために、触媒ＣＶＤにおける分解メカニズムを検討した。
【００２０】
触媒ＣＶＤ法における分解メカニズムは次のように考えられている。
【００２１】
１６００℃以上の高温に維持された触媒体（例えば、タングステンフィラメント）表面にＳｉＨ4ガスが衝突した場合、一定の確率で、ＳｉＨ4→Ｓｉ＋４Ｈ、で示される分解反応が起きる。
【００２２】
すなわち、原料ガスとなるＳｉＨ4分子は触媒体表面に吸着する際、ＳｉとＨの結合が切れたバラバラな状態に解離吸着し、高温に維持された触媒体の熱エネルギーを受けて再び気相中に離脱する。このようにＳｉ単体にまで分解された分解種がａ−Ｓｉ膜の堆積膜表面に到達した場合、活性が高すぎるため、即座に結合してしまい、充分な構造緩和ができないものと推定される。このため、Ｓｉ−Ｈ2結合の増加→膜密度の低下→明導電率の低下を引き起こしたものと推定される。
【００２３】
一方、触媒ＣＶＤ法における気相反応としては、ＳｉＨ4＋Ｈ→ＳｉＨ3＋Ｈ2、で示される反応が報告されている。この反応は、ＳｉＨ4の未分解ガスと原子状水素が反応することでＳｉＨ3ラジカルが生成される反応である。このＳｉＨ3ラジカルはプラズマＣＶＤ法での主な分解種として知られており、堆積膜表面に到達しても寿命が長いためにすぐには結合せず、充分に構造緩和を起こした後に結合するため、３次元ネットワークを形成しやすいと言われている。
【００２４】
本発明者らは、触媒ＣＶＤ法における上述の問題点を解決するためには、この気相中での反応を促進し、ＳｉＨ3ラジカルの密度を上げる必要があると考えた。このためには、従来から行われてきた様に原料ガスを１００％分解するのではなく、原料ガスの分解を１００％未満に抑え、未分解のＳｉＨ4ガスを気相中に存在させる必要があるとの結論に至った。
【００２５】
触媒ＣＶＤ法では、原料ガスは触媒体の表面に衝突した際に、一定の確率で分解されるため、分解率を決定しているのは原料ガスと触媒体の衝突回数である。本発明者らは、成膜条件を調整し、衝突回数を変化させたときの堆積膜の特性を詳細に調べた。その結果、原料ガスのうち、シリコン原子を含んだガス状の分子が真空容器内に導入され、排気されるまでの間に触媒体と衝突する衝突回数を４回以下とすることにより、膜特性が格段に向上することを見出した。一方、衝突回数をあまり下げすぎると堆積速度が低下し、生産性が悪化するため、少なくとも１回以上の衝突回数を確保することが工業的に好ましいと考えられる。
【００２６】
本発明で言うシリコン原子を含んだガス状の分子とは、シラン、ジシラン等の分子を指しており、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素の如きガスを含まない。
【００２７】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２８】
図１は、触媒ＣＶＤ装置の模式的な断面図である。触媒ＣＶＤ装置は、真空容器１０１の内部に原料ガスを供給するガス供給手段１０２と、真空容器の内部を所望の圧力に減圧する排気手段（不図示）が接続された排気管１０７と、触媒体１０３を備えている。触媒体１０３は電源１０５に接続され、通電・加熱することができる。真空容器１０１に供給された原料ガスは加熱された触媒体１０３で分解され、基体１０４に堆積膜が形成される。基体１０４は、不図示のヒーターにより加熱することができる。また、基体１０４は回転機構１０６によって周方向に回転可能な構成になっている。
【００２９】
本発明では、シリコンを含んだ原料ガスが真空容器１０１内に導入されてから排出されるまでの間に真空容器１０１内に露出する触媒体１０３と衝突する回数が１回以上、４回以下になるように触媒ＣＶＤ装置を最適化するものである。
【００３０】
シリコンを含んだ原料ガスが真空容器１０１内に導入されてから排出されるまでの間に真空容器１０１内に露出する触媒体１０３と衝突する回数が１回以上、４回以下になるようにするためには、
１．触媒体１０３の直径や長さを調整し、触媒体１０３の表面積を変える。あるいは、
２．原料ガスの流量を変える。あるいは、
３．排気管からの排気速度を不図示の排気装置によって調整し、真空容器１０１内の圧力を変化させることで達成することができる。
【００３１】
尚、図１の触媒体１０３はジグザグに設置されているが、必ずしもジグザグにする必要はなく、平行に複数本の触媒体を設置しても良いし、１本のみ設置しても良い。また、装置構成を工夫することにより、基体１０４が複数配置されていても良い。
【００３２】
（真空容器）
真空容器１０１を構成する材料としては、真空気密可能な強度があれば何れの材料でも使用できる。一例として、ステンレス、アルミニウムの如き金属材料やセラミックス、ガラスを用いることができる。真空容器１０１の形状も特に制限はなく、真空容器１０１内に載置する基体の形状や数に応じて円筒や矩形に形成することができる。また内壁からの脱ガスによるコンタミネーションを防止するために、真空容器１０１の壁面の温度制御のための加熱機構または冷却機構を有していてもよい。
【００３３】
（基体）
本発明において使用される基体１０４は、堆積膜が形成される基体の表面が導電性であれば、基体１０４の材料は導電性でも電気絶縁性であってもよい。基体の材料が導電性材料である場合、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、あるいは、Ｆｅの如き金属、およびこれらの合金、例えばステンレスが挙げられる。また、合成樹脂のフィルムまたはシートや、ガラス、セラミックスの如き電気絶縁性材料からなる基体の場合、少なくとも基体の堆積膜が形成される表面を導電処理すればよい。合成樹脂の例としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドが挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される基体１０４の形状は、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状、または板状無端ベルトからなる円筒状であってもよく、その厚さは、所望の電子写真感光体を形成し得るように適宜決定される。電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体１０４としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら一般には、製造時および取り扱い時の機械的強度の点から、基体１０４の厚さは、通常は１０μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
基体１０４は真空容器１０１の内部に複数収容できるようにしても良い。また、成膜中は基体１０４を回転させることにより堆積膜の均一性を向上させることができる。また、成膜時に基体１０４に適当なバイアス電位を付与しても良く、この場合、基体１０４は導電性の材料で構成されることが好ましい。
【００３６】
（触媒体）
触媒体１０３としてタングステン、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタンの如き高融点金属やグラファイトを用いることができる。尚、ここでグラファイトとは、線状のグラファイト（炭素繊維）を意味している。
【００３７】
触媒体に高融点金属を用いた場合、成膜時の触媒体の温度は、１６００℃以上、２１００℃以下が好ましい。触媒体の温度が、１６００℃を下回ると、触媒体とシリコンが合金を形成してシリサイドとなり、触媒体が劣化するためである。また、触媒体の温度が、２１００℃を越えると、触媒体自体の蒸気圧が高まり、成膜条件によっては、堆積膜の膜中に触媒体金属が取り込まれてしまう可能性が出てくるためである。
【００３８】
触媒体の形状は、基体１０４との距離を一定に保つことができれば特に制限はない。ただし、触媒体１０３の発熱量は触媒体に流す電流密度に比例するので、断面積が広い形状では大電流を流す必要があり、大型電源が必要になる。さらに、発熱量も増加するので触媒体１０３と基体１０４の距離が近い場合には形成される堆積膜が触媒体１０３からの輻射熱により熱的損傷を受ける場合も考えられる。したがって、触媒体１０３の形状は線状が好ましく、その直径は、０．１から１．０ｍｍとすることが好ましい。また、必要に応じて線状の触媒体を並列に設置したり、あるいは、１本の線状の触媒体を折り返し加工したりすることも可能である。
【００３９】
（内圧）
本発明の装置を用いて堆積膜形成する場合、真空容器の圧力は、０．１３Ｐａ以上、６．６５Ｐａ以下とすることが好ましい。０．１３Ｐａ未満では、処理速度が低下し電子写真感光体のような比較的膜厚を必要とするデバイスを形成する場合にはスループットの観点で好ましくない場合がある。また、６．６５Ｐａより高い圧力では原料ガスと触媒体との衝突回数が高くなりすぎ、形成される堆積膜が十分な特性を得られない場合や、原料ガスの流れを単純な分子流として扱うことができなくなり、堆積膜の均一性が低下する場合があった。よって、反応圧力を０．１３Ｐａ以上、６．６５Ｐａ以下の範囲で堆積膜を形成することが好ましい。但し、内圧によって衝突回数を制御する場合は、その内圧設定が優先することは言うまでもない。
【００４０】
（衝突回数）
本発明でいうところの原料ガスを構成するシリコン原子を含んだ分子と触媒体との衝突回数ｎcolは、以下の計算によって求めた。
【００４１】
真空容器に導入されたシリコン原子を含んだ分子は、ガス温度Ｔgで決まる熱速度νth＝（８ｋＴg／πＭ）1/2で真空容器内を等方的に運動する（ここで、ｋはボルツマン定数（１．３８×１０-16ｅｒｇ・Ｋ-1）、Ｍはシリコン原子を含んだ分子の質量）。なお、本発明においては、ガス温度Ｔｇはすべて３００Ｋと置いて検討を行った。
【００４２】
シリコン原子を含んだ分子の分子密度ｎgは理想気体の式（ＰgＶ＝ＮｋＴg、ここでＰgはガス圧、Ｖは体積、Ｎは分子数）で近似すると、ｎg＝Ｎ／Ｖ＝Ｐg／ｋＴgとなる。
【００４３】
固体表面に単位面積、単位時間当たりに衝突する分子の数はｎgνth／４で表されることが知られているので、単位時間当たりに触媒体に衝突する分子数は、Ｓcatを触媒体の表面積とするとき、Ｓcatｎgνth／４となる。
【００４４】
一方、真空容器内に導入されたシリコン原子を含んだ分子は、真空容器内に滞留した後、排気される。シリコン原子を含んだ分子が真空容器中に滞留する時間をレジデンスタイムτresと称する。レジデンスタイムτresは真空容器の容積がＶcham、ガス流量がＱgのとき、ＰgＶcham／Ｑgで求めることができる（注：１ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）＝１６８８．７５Ｐａ・ｍｌ／ｓｅｃ）。すなわち、ｎgＶchamのシリコン原子を含んだ分子がτres時間の間に入れ替わることから、単位時間当たりに真空容器内に滞在している分子数は、ｎgＶcham／τresである。
【００４５】
よって、触媒体に衝突する回数はｎcol＝（Ｓcatｎgνth／４）／（ｎgＶcham／τres）で求めることが出来る。
【００４６】
Ｓcatの単位をｃｍ2、Ｐgの単位をＰａ、Ｑgの単位をｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、シリコン原子を含んだ分子の分子量をｍ、Ｔｇを３００Ｋとして上記の式を計算すると、
ｎcol≒３７．３×（Ｐg×Ｓcat）／（Ｑg×ｍ1/2）
である。
【００４７】
（堆積膜）
本発明の触媒ＣＶＤ装置で形成できる堆積膜の種類はシリコン（Ｓｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）の如き非単結晶膜から成るシリコン含有薄膜が挙げられる。ここで言う非単結晶膜とは、アモルファスや、微結晶、多結晶から成る構造を示しており、本発明の堆積膜形成方法によれば何れの構造であっても良好な膜が得られる。これらの構造は、基板材料や成膜条件により容易に制御することが可能である。
【００４８】
シリコン含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、ポリシランを用いることが出来る。具体的には、シラン（ＳｉＨ4）、あるいは、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が工業的に広く使われており、好適に用いることができる。カーボン含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、モノメチルシラン（ＭＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）を用いることができる。窒素含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、例えば一酸化窒素（ＮＯ）、アンモニア（ＮＨ3）、窒素（Ｎ2）を用いることができる。酸素含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、例えば酸素（Ｏ2）、一酸化窒素（ＮＯ）を用いることができる。
【００４９】
また、ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえば弗化珪素（ＳｉＦ4）、六弗化二珪素（Ｓｉ2Ｆ6）を好ましいものとして挙げることができる。これらのハロゲン原子を含む珪素化合物を用いる場合には、珪素含有ガスの合計流量及び平均分子量を用いて衝突回数を算出する必要がある。
【００５０】
また、これらのガスに加えて必要に応じてドーパント含有ガスとして、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）やホスフィン（ＰＨ3）が添加されてもよい。これらのガスは必要に応じて水素や不活性ガスの如き希釈ガスで希釈される。
【００５１】
（ａ−Ｓｉ感光体）
図２は、基体上にａ−Ｓｉからなる層が設けられた電子写真感光体の模式的断面図を示している。
【００５２】
図２（ａ）は、基体２０３の上に、機能分離されていない単一の層により出来ている光導電層２０２、および、表面保護層２０１がこの順に積層されている。表面保護層２０１は自由表面を有し、主に長期間の使用における摩耗や傷の防止といった目的を達成するために設けられる。
【００５３】
図２（ｂ）には、基体２０３からのキャリアの注入を阻止する下部阻止層２０４と光導電層２０２とが、基体２０３の上にこの順に積層した例が示されている。
【００５４】
また、図２（ｃ）は、基体２０３からのキャリアの注入を阻止する下部阻止層２０４と、光導電層２０２と、表面保護層２０１からのキャリアの注入を阻止する上部阻止層２０５と、表面保護層２０１とを基体２０３の上にこの順に積層したものである。
【００５５】
更に、図２（ｄ）のように光導電層２０２が少なくとも光導電性を示す電荷発生層２０６と少なくともキャリアを輸送する電荷輸送層２０７とが基体２０３の上にこの順に積層された構成の機能分離型としたものであってもよい。この電子写真感光体に光照射すると主として電荷発生層２０６で生成されたキャリアが電荷輸送層２０７を通って基体２０３に至る。
【００５６】
（触媒ＣＶＤ装置）
以下、図１の装置を用いたａ−Ｓｉからなる層が設けられた電子写真感光の製造方法の一例について説明する。
【００５７】
例えば表面を、旋盤を用いて鏡面加工を施した円筒形状の基体１０４を真空容器１０１内に取りつける。
【００５８】
次に、排気管１０７を介して真空容器１０１を不図示の排気装置（例えば、ロータリーポンプと油拡散ポンプとを組み合わせたもの）により排気する。真空容器１０１内が０．１Ｐａ以下になった時点でガス供給手段１０２から加熱用の不活性ガス、一例としてアルゴンを真空容器１０１に導入し、真空容器１０１内が所望の圧力になるように加熱用ガスの流量および、不図示の排気装置の排気速度を調整する。その後、基体１０４内に内蔵された不図示のヒーターにより基体１０４の温度を２０℃〜５００℃の所定の温度に加熱する。加熱後、基体１０４の温度制御は継続しながらアルゴンの供給を停止し、真空容器１０１内が、０．１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、電源１０５を作動させて触媒体１０３に通電し、触媒体の温度が１６００℃以上、２１００℃以下になるように投入電力を調整する。尚、触媒体の温度は、放射温度計（株式会社チノー社製ＩＲ−ＣＡＱ３ＣＳＬ）を用いて、非接触で計測した。
【００５９】
次に成膜用の所定の原料ガス、例えばシラン（ＳｉＨ4）、あるいは、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）の如き材料ガスを、また、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3の如きドーピングガスを不図示のミキシングパネルにより混合した後に真空容器１０１内に徐々に導入する。その際、真空容器１０１内が０．１３Ｐａ以上、６．６７Ｐａ以下の圧力になるように不図示の排気装置の排気速度を調整することが好ましい。
【００６０】
以上の手順によって順次、ａ−Ｓｉからなる下部阻止層２０４、光導電層２０２、および、表面保護層２０１を形成する。その後、原料ガスを停止し、次に、触媒体１０３への通電を止めて真空容器１０１をパージして基体１０４を取り出し電子写真感光体を得る。基体１０４への堆積を行っている間、回転機構１０６により基体１０４を回転させることにより、周方向に均一に膜堆積を行うことができる。
【００６１】
（電子写真装置）
電子写真装置の模式図である図３を用いて、本発明で形成された電子写真感光体を用いた電子写真装置を説明する。ここで、電子写真感光体３０１が本発明により製造された電子写真感光体である。
【００６２】
図３では、電子写真感光体３０１を時方向に回転させている。電子写真感光体３０１の外周囲に、電子写真感光体３０１に静電潜像形成のための帯電を行なう一次帯電器３０２が設けられている。図ではコロナ帯電器が記載されているが、接触帯電器であってもよい。一次帯電器３０２の電子写真感光体の回転方向に対して下流側に、表面が帯電した電子写真感光体３０１を露光する露光光源が設けられ、電子写真感光体に露光光３０９が照射され静電潜像が電子写真感光体に形成される。
【００６３】
静電潜像が形成された電子写真感光体３０１に現像材（トナー）３０３ａを供給するための現像器３０３、および、電子写真感光体３０１の表面のトナーを転写材３０７に移行させるための転写帯電器３０４が設けられている。図ではコロナ帯電器を用いているが、ローラー電極でもよい。
【００６４】
電子写真感光体３０１の表面のトナーを転写材に移行させた後、感光体表面の清掃を行うクリーナー３０５が設けられている。本例では電子写真感光体３０１の表面の均一清掃を有効に行なうため、弾性ローラー３０５−１とクリーニングブレード３０５−２を用いて感光体表面の清掃を行なっているが、いずれか一方のみ、もしくはクリーナー３０５自体を具備しない構成も設計可能である。
【００６５】
その後、次の複写動作にそなえて電子写真感光体３０１の表面の除電を行なうための除電ランプ３０６が設けられている。転写材３０７は紙の如き転写材で、転写材３０７は、送りローラー３０８により供給される。露光光源３０９には、ハロゲン光源、或いは単一波長を主とするレーザー、ＬＥＤの如き光源が用いられる。
【００６６】
このような装置を用い、複写画像の形成は、例えば以下のように行なわれる。まず電子写真感光体３０１を所定の速度で矢印の方向へ回転させ、帯電器３０２を用いて電子写真感光体３０１の表面を一様に帯電させる。次に、帯電された電子写真感光体３０１の表面に露光光源３０９により画像の露光を行ない、静電潜像を電子写真感光体３０１の表面に形成させる。そして電子写真感光体３０１の表面の静電潜像の形成された部分が現像器３０３の設置部を通過する際に、現像器３０３によってトナー３０３ａが電子写真感光体３０１の表面に供給され、静電潜像がトナー３０３ａによる画像として現像される。更に、このトナー画像は電子写真感光体３０１の回転とともに転写帯電器３０４の設置部に到達し、ここで送りローラー３０８によって送られてくる転写材３０７に転写される。
【００６７】
転写終了後、次の複写工程に備えるために電子写真感光体３０１の表面から残留トナーがクリーナー３０５によって除去され、その後、表面の電位がゼロ若しくは殆どゼロとなるように除電ランプ３０６により除電され、１回の複写工程を終了する。
【００６８】
（実施例）
以下に本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
図１に示した堆積膜形成装置を用い、表１の条件でａ−Ｓｉ膜を鏡面研磨した石英ガラス、およびＳｉウェハー上に成膜した。サンプルの膜厚は何れも１．５μｍとした。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％のタングステンワイヤーを用い、その直径や長さを変えることで表面積を変化させ、衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、衝突回数を４．５回、６．０回に変化させた。
【００７２】
（屈折率測定）
あらかじめ、ケーエルエー・テンコール株式会社製アルファステップ５００（商品名）により、石英ガラスに成膜したサンプルの膜厚ｄを測定しておく。
次に、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にサンプルをセットし、２６００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で透過率を測定する。このとき観測される多重干渉波形において、隣り合う透過率の極大、極小となる波長の値をλmax、λminとしたとき、権田俊一、（株）エヌ・ティー・エス発行「薄膜作成応用ハンドブック」、２００３年版、ｐ．１２１に記載の測定法に従い、
ｎ＝（１／４ｄ）×（λmax・λmin）／（λmin−λmax）
から屈折率ｎを求め、下記の評価基準に従って評価を行った。
３．４以上 Ａ
３．２以上、３．４未満 Ｂ
３．０以上、３．２未満 Ｃ
３．０未満 Ｄ
（Ｓｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比測定）
日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１５を用いてＳｉウェハー上に成膜したサンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、Ｓｉ−Ｈ2の吸収に対応する２０９０ｃｍ-1の吸収ピーク高さをＳｉ−Ｈの吸収に対応する２０００ｃｍ-1の吸収ピーク高さで割ることによりでＳｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比を求め、下記の評価基準に基づいてＳｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合の評価を行った。
３０％未満 Ａ
３０％以上、４０％未満 Ｂ
４０％以上、５０％未満 Ｃ
５０％以上 Ｄ
（光感度測定）
サンプルの上に、２５０μｍのギャップ、総電極長５０ｍｍの櫛形のマスクを載せ、通常の真空蒸着法によってＣｒを１００ｎｍ堆積させ、櫛形電極を表面に形成した。
【００７３】
本実施例で作製したａ−Ｓｉ堆積膜について光感度の評価を行った。光感度は、明導電率σｐと暗導電率σｄを用いて定義されるものとする。明導電率σｐは１ｍＷ／ｃｍ2の強度であるＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を照射したときの導電率とし、暗導電率σｄは光を照射しないときの導電率とする。このとき、光感度はこれらの比によって表されるが、導電率の値は数桁の単位で変化するため、光感度＝ｌｏｇ10（σｐ／σｄ）で定義し、下記の評価規準で光感度の評価を行った。
４．５以上の場合 Ａ
４．０以上４．５未満の場合 Ｂ
３．５以上４．０未満 Ｃ
３．５未満 Ｄ
実施例１、比較例１の結果をまとめて表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、衝突回数を４回以下で作製したサンプルは、屈折率が高く緻密で、Ｓｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比が低く３次元ネットワークが発達しており、光感度が高いことが分かる。さらに、衝突回数３回以下で作製したサンプルは、さらにその効果が顕著であることが分かる。
【００７６】
従って、触媒体の表面積を調整することにより原料ガスと触媒体の衝突回数を４回以下の範囲内で堆積膜形成を行うことにより、高品質のａ−Ｓｉ膜が得られることが確かめられた。
（実施例２）
図１に示した堆積膜形成装置を用い、表３の条件でａ−Ｓｉ膜を鏡面研磨した石英ガラス、およびＳｉウェハー上に成膜した。サンプルの膜厚は１．５μｍとした。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％、直径φ０．３ｍｍ、長さ９６０ｍｍのタングステンワイヤーを用い、成膜時の内圧を変化させることで衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【００７７】
【表３】
【００７８】
（比較例２）
実施例２と同様にして、衝突回数を４．２回、５．０回に変化させた。
【００７９】
実施例２、比較例２で得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果をまとめて表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４から明らかなように、内圧を変化させた場合も、やはり衝突回数４回以下で屈折率が高く緻密で、Ｓｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比が低く３次元ネットワークが発達しており、光感度が高いことが分かる。さらに、衝突回数３回以下で作製したサンプルは、さらにその効果が顕著であることが分かる。
【００８２】
以上、実施例１、２の結果から、触媒ＣＶＤ法によってａ−Ｓｉ膜を製造する堆積膜形成方法に於いて、原料ガスが真空容器内に導入されてから排出されるまでの間に触媒体に衝突する回数を、４回以下、より好ましくは３回以下とすることで良好な膜質の堆積膜が得られることが確かめられた。
（実施例３）
図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表５の条件で電子写真感光体を作成した。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％、直径φ０．５ｍｍ、長さ１００６ｍｍのタングステンワイヤーを用い、フィラメント温度は１６００℃とした。このときの触媒体の表面積は１５．８ｃｍ2であり、光導電層の成膜条件において、計算から求められた触媒体とＳｉＨ4ガスの衝突回数は２．８回である。
【００８３】
【表５】
【００８４】
（比較例３）
本比較例では、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。但し、本比較例では触媒体の長さを２倍の２０１２ｍｍとすることで触媒体の表面積を３１．６ｃｍ2とし、光導電層の成膜条件でのＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数を５．６回とした。
【００８５】
＜感光体の評価＞
実施例３、比較例３で得られた電子写真感光体の評価は次のように行った。
【００８６】
（帯電能）
図３の電子写真装置を改造した電位評価機（具体的にはキヤノン製複写ｉＲＣ５８７０の改造機）を用いて評価を行った。電位評価機は現像器３０３に換えて電位測定プローブを設置し、一次帯電器３０２に流す電流と露光光源３０９の光量を外部から制御可能な構成に改造している。
【００８７】
電位評価機の一次帯電器３０２に一定の電流（１０００μＡ）を流したときの現像器位置での暗部電位を表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４４）の電位センサーにより測定した。したがって、暗部電位が大きいほど帯電能が良好であることを示す。なお、帯電能測定は感光体母線方向の中央部で行った。
【００８８】
帯電能の評価は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、ランク付けを行った。
【００８９】
Ａ １０％以上の良化
Ｂ ５％以上１０％未満の良化
Ｃ ５％未満の良化
Ｄ 比較例３と同等乃至悪化
（感度）
上記の電位評価機を用いて、現像器位置での暗部電位を一定の値（４５０Ｖ）となるように一次帯電器電流を調整した後に、波長６５５ｎｍの半導体レーザーによる露光光源により一定の光量（０．３５μＪ／ｃｍ2）を照射し、現像器位置での明部電位を測定し、感度とした。したがって、明部電位が低いほど感度が良好であることを示す。なお、感度測定は感光体母線方向の中央部で行った。
【００９０】
感度の評価結果は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、感度の評価を行った。
【００９１】
Ａ １０％以上の良化
Ｂ ５％以上１０％未満の良化
Ｃ ５％未満の良化
Ｄ 比較例３と同等乃至悪化
（残留電位）
上記の電位評価機を用いて、電子写真感光体を一定の暗部表面電位（４５０Ｖ）に帯電させる。そして直ちに波長６５５ｎｍの半導体レーザーによる露光光源により比較的強い光（１．０μＪ／ｃｍ2）を照射する。この時表面電位計により現像器位置での電子写真用光感光体の明部表面電位を測定する。したがって、明部電位が小さいほど残留電位特性が良好であることを示す。なお、残留電位測定は感光体母線方向の中央部で行った。
残留電位の評価結果は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、残留電位の評価を行った。
【００９２】
Ａ ４０％以上の良化
Ｂ ２０％以上４０％未満の良化
Ｃ ２０％未満の良化
Ｄ 比較例３と同等乃至悪化
（光メモリー）
上記の電位評価機を用いて、現像器位置における暗部電位が所定の値（４５０Ｖ）となるように一次帯電器３０２の電流値を調整した後、反射濃度０．１以下の所定の白紙を原稿とした際の明部電位が所定の値（５０Ｖ）となるよう露光光源３０９の光量を調整する。
【００９３】
この状態で、Ａ３原稿先端部８０ｍｍに相当する位置に白紙に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたゴーストチャートを原稿台に置き、その上に反射濃度０．３の中間調チャートを重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度との差を測定することにより光メモリーの評価を行った。したがって、数値が小さいほど良好である。なお、光メモリーの測定は、感光体母線方向中央部で行った。
【００９４】
光メモリーの評価結果は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、光メモリーの評価を行った。
【００９５】
Ａ … ４０％以上の良化
Ｂ … ２０％以上４０％未満の良化
Ｃ … ２０％未満の良化
Ｄ … 比較例３と同等乃至悪化
実施例３、比較例３の結果を合わせて表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
表６の結果から、光導電層製造時のＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数が２．８回の条件で成膜した電子写真感光体は５．５回で成膜した感光体と比べて、帯電能、感度、残留電位、光メモリー何れの特性も格段に改善することが明らかになった。
【００９８】
（実施例４）
図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表７の条件で電子写真感光体を作成した。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％のタングステンワイヤーを用い、フィラメント温度は２０００℃とした。
【００９９】
なお、本実施例の製造条件においては、触媒体の直径と長さを変えることで表面積を変化させて、光導電層の成膜条件において計算から求められる触媒体とＳｉＨ4ガスの衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
（比較例４）
本比較例では、実施例４と同様に電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。但し、本比較例では触媒体の表面積を変化させることで、光導電層の成膜条件でのＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数を４．５回、５．０回とした。
【０１０２】
実施例４、比較例４で得られた電子写真感光体は、実施例３と同様の評価を行った。その結果を合わせて表８に示す。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
表８の結果から、本発明の範囲内である、光導電層製造時の触媒体とＳｉＨ4ガスとの衝突回数が４．０回以下の場合、電子写真感光体としての特性が改善し、特に３．０回以下でその改善傾向が著しいことが明確になった。
【０１０５】
一方、原料ガスと触媒体の衝突回数が少なくなりすぎると、光導電層の堆積に長時間を要し、生産性が低下する場合が考えられる。従って、生産性まで考慮した実用的な衝突回数としては、１回以上は必要であると考えられる。
【０１０６】
以上の結果から、電子写真感光体の堆積膜形成方法として、光導電層形成時の原料ガスと触媒体との衝突が、１回以上、４回以下、より好ましくは１回以上、３回以下、とすることで本発明の効果が充分に得られることが判明した。
れた。
【０１０７】
（実施例５）
図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表９の条件で電子写真感光体を作成した。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％のタングステンワイヤーを用い、直径１．５ｍｍ、長さ２４００ｍｍとすることで表面積を１１３．０ｃｍ2とし、フィラメント温度は２１００℃とした。本実施例では、内圧を変化させることで光導電層の成膜条件において、触媒体とＳｉＨ4ガスの衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
（比較例５）
本比較例では、実施例５と同様に電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。但し、本比較例では内圧を変化させることで光導電層製造時の触媒体とＳｉＨ4ガスとの衝突回数を５．０回、６．０回とした。
【０１１０】
実施例５、比較例５で得られた電子写真感光体は、実施例３と同様の評価を行った。その結果を合わせて表１０に示す。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
表１０の結果から、内圧を変化させた場合も、光導電層製造時のＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数を４．０回以下にした場合に電子写真感光体としての特性が改善し、特に３．０回以下でその改善傾向が著しいことが明確になった。
【０１１３】
一方、原料ガスと触媒体の衝突回数が少なくなりすぎると、光導電層の堆積に長時間を要し、生産性が低下する場合が考えられる。従って、生産性まで考慮した実用的な衝突回数としては、１回以上は必要であると考えられる。
【０１１４】
以上の結果から、電子写真感光体の堆積膜形成方法として、光導電層形成時の原料ガスと触媒体の衝突を４回以下、１回以上、より好ましくは３回以下、１回以上とすることで本発明の効果が充分に得られることが判明した。
【０１１５】
（実施例６）
実施例３と同様に、図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表５の条件で電子写真感光体を作成した。但し、本実施例においては、表５のシラン（ＳｉＨ4）の代わりにジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を用い、触媒体とジシランの衝突回数を２．８回に合わせるために、タングステンワイヤーの長さを１４０７ｍｍとし、表面積を２２．１ｃｍ2に変更した。
【０１１６】
実施例６で得られた電子写真感光体に対し、実施例３と同様の評価を行った。その結果、表６に示される実施例３と同様の結果が得られたことから、シリコン原子含有ガスとしては、シラン、ジシラン何れの場合も本発明に好適に使用できることが分かる。
【０１１７】
（実施例７）
実施例３と同様に、図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表５の条件で電子写真感光体を作成した。触媒体の形状は直径φ１．０ｍｍ、長さ５９６ｍｍとし、表面積は１８．７ｃｍ2とした。この条件で計算から求められた触媒体とシリコン原子を含む原料ガスの衝突回数は３．３回である。
【０１１８】
本実施例では触媒体の材質をタングステン、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタン、グラファイトとし、それぞれの触媒体について電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
実施例７で得られた電子写真感光体にたいし、実施例３と同様の評価を行った。その結果、表６に示される実施例３と同様の結果が得られたことから、触媒体の材質としては、タングステンと同様に、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタン、グラファイトも好適に用いることが可能であることが判明した。
【０１２０】
（実施例８）
実施例３、４、５、６、７の各実施例で製造した電子写真感光体を図３に示す電子写真装置に設置し、文字及び写真からなる原稿を複写した。得られた画像をルーペで詳細に観察したところ、濃度が濃く、細線の再現性が良く、ハーフトーンの均一性の良い、良好な画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に基づいて形成される電子写真感光体の層構成の様々な例を示す模式的な拡大図である。
【図３】本発明に係わる電子写真装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０１ 真空容器
１０２ ガス供給手段
１０３ 触媒体
１０４ 基体
１０５ 電源
１０６ 回転機構
１０７ 排気管
１０８ 原料ガス導入バルブ
２０１ 表面保護層
２０２ 光導電層
２０３ 基体
２０４ 下部阻止層
２０５ 上部阻止層
２０６ 電荷発生層
２０７ 電荷輸送層
３０１ 電子写真感光体
３０２ 一次帯電器
３０３ 現像器
３０３ａ 現像材（トナー）
３０４ 転写帯電器
３０５ クリーナー
３０５−１ 弾性ローラー
３０５−２ クリーニングブレード
３０６ 除電ランプ
３０７ 転写材
３０８ 送りローラー
３０９ 露光光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ法によって基体上に堆積膜、とりわけアモルファス状あるいは多結晶状の如き非単結晶の堆積膜を形成する堆積膜形成方法に関するものであり、特に電子写真感光体に好適に用いることが可能な堆積膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体や薄膜トランジスタを始めとする各種半導体デバイスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の作製においては、基板上に薄膜を製造するプロセスの１つとして化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤと称す）法が広く用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法には、プラズマ放電中で原料ガスを分解及び／又は活性化させて成膜を行うプラズマＣＶＤ法や基板を加熱してその熱により化学反応を生じさせて成膜を行う熱ＣＶＤ法の如き製法がある。これに対し、近年、所定の高温に維持した発熱体により原料ガスを分解及び／又は活性化させて成膜を行う方式のＣＶＤ法（以下、触媒ＣＶＤ法と称す）が注目を集めている。
【０００４】
触媒ＣＶＤ法を行う成膜装置は、真空排気可能な処理室内に基板を配置し、処理室内に設けられたタングステンやモリブデンの如き高融点金属からなる発熱体を、例えば１０００〜２０００℃の温度に維持しながら原料ガスを導入するよう構成されている。導入された原料ガスが、発熱体の表面に接触する際に分解、あるいは、活性化され、これらが再離脱して基板に到達することにより最終的な目的物である材料の膜が基板の表面に形成される。
【０００５】
触媒ＣＶＤ法では原料ガスの分解や活性化が、触媒体の表面に原料ガスが接触する際に起こる触媒反応により生じるため、基板の熱のみによって反応を生じさせる熱ＣＶＤ法に比べて基板の温度を低くできるという長所がある。また、プラズマＣＶＤ法のようにプラズマ放電を形成することがないので、プラズマによる基板へのダメージといった問題からも無縁である。
【０００６】
また、アモルファスシリコン膜を用いた電子写真感光体では、特に高品質な光活性層を大面積に成膜する手法と高速に成膜する手法との確立が急務とされており、この成膜手法として触媒ＣＶＤ法が近年着目されている。触媒ＣＶＤ法は装置構成が簡易で、ガス利用効率も高いといった特長を有し、アモルファスシリコン膜の形成においても高速成膜および大面積成膜が可能であることが既に実証されている。
【０００７】
特許文献１には、触媒ＣＶＤ法を用いて筒状の被成膜用基体に堆積膜を形成するための薄膜堆積装置が開示されている。特許文献１には、ガス導入孔を設けた反応室内にガス通過孔を形成した円筒状の密閉容器を配し、この密閉容器の内部にワイヤをほぼ螺旋状に回してなる触媒体を配設し、この触媒体の内部に筒状の被成膜用基体を設け、筒状の被成膜用基体の端部に対応する触媒体の電力密度分布を、その中央部に対応する触媒体の電力密度分布に比べて大きくすることにより、基体の成膜面の端部に向かって成膜性能を高め、膜厚の減少傾向に対し補完させることができ、その結果、電子写真特性の如きデバイス特性が成膜面にわたって、特に長手方向にわたって均一となることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−０６００２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された触媒ＣＶＤ装置により、ガス利用効率が高く、高速成膜が可能で、電子写真感光体のように大面積デバイスにおいても均一な堆積膜を得ることが可能となった。
【０００９】
しかし、従来の触媒ＣＶＤ装置では、成膜条件によっては得られた堆積膜の密度が低く、膜質が十分ではない場合があった。このため、特性の良好な電子写真感光体を成膜しようとすると製造条件が狭い、あるいは、安定して再現性を得ることが難しい場合があった。
【００１０】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、様々な成膜条件において緻密で光感度が高く、Ｓｉ−Ｈ結合が主体の良好な膜質を有するアモルファスシリコン膜を形成する堆積膜形成方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記のような良好な特性を持ったアモルファスシリコン膜を光導電層に用いた電子写真感光体や、その感光体を用いた電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、基体を収容する真空容器と、該真空容器の中に原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される原料ガスに接触するように配置された触媒体と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いて、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜の製造方法であって、
前記原料ガスのうち、シリコン原子を含んだガス状の分子が前記真空容器の中に導入されてから排出されるまでの間に、前記触媒体に衝突する回数が１回以上、４回以下となる条件で非単結晶シリコン膜を堆積することを特徴とする非単結晶シリコン膜の製造方法である。
【００１３】
更に、上述の非単結晶シリコン膜の製造方法により光導電層が製造された電子写真感光体、及びその電子写真感光体を用いた電子写真装置を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非単結晶シリコン膜の製造方法を用いることで、触媒ＣＶＤ法において、幅広い条件で半導体層の密度が高く、膜質が充分良好で、電気特性の優れた電子写真感光体の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
触媒ＣＶＤ法の特徴は多々あるが、その中にプラズマＣＶＤ法に比べて分解効率が高く、ガス利用効率が高いという特徴がある。これは、触媒ＣＶＤ法の原料ガス分解メカニズムに起因している。
【００１６】
従来のプラズマＣＶＤ法がプラズマ中に存在している電子が原料ガス分子と気相中で衝突して分解するというメカニズムであるのに対し、触媒ＣＶＤ法は触媒体の固体表面と原料ガス分子の衝突により分解が行われる。すなわち、プラズマＣＶＤ法がいわゆる３次元空間での点と点の衝突を用いて分解しており、衝突確率が低い。これに対して、触媒ＣＶＤは点と面との２次元の衝突を利用するため、極めて高い衝突確率が得られ、この結果高効率で原料ガスを分解することが出来ることになる。従って、従来の触媒ＣＶＤ法では、この特徴を充分に生かし、原料ガスをほぼ１００％近くまで分解し、充分な堆積速度とガス利用効率が得られる条件を選択して成膜を行うことが一般だった。
【００１７】
しかし、本発明者らが、触媒ＣＶＤ法において原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）を用い、従来から行われてきた条件に従ってアモルファスシリコン膜（以下、ａ−Ｓｉ膜と称す）を堆積したところ、確かに、原料ガスをほぼ１００％分解することが出来、非常に高い堆積速度が得られるという結果が得られた。しかし一方で、条件によっては次のような問題点が生じる場合があった。
（１）屈折率が一般的なａ−Ｓｉ膜に比べて低く、膜密度が低くなりやすい。
（２）赤外吸収スペクトルによる分析では、Ｓｉ−Ｈ2結合比が高く、膜構造の３次元ネットワークが充分でない。
（３）光感度（明導電率／暗導電率の比）が小さい傾向がある。
【００１８】
上述の特性を持ったａ−Ｓｉ膜を電子写真感光体の光導電層に用いた場合、帯電能の低下や光感度の低下、光メモリーの劣化の如く、様々な弊害を引き起こすことになる。
【００１９】
上述の問題点は、堆積膜の成長過程において、充分な構造緩和が行われず、ポリマー成分が増加したことにより、膜構造が充分な３次元ネットワークを形成できなかったことに起因すると考えられる。そこで、本発明者らはこれらの問題を解決するために、触媒ＣＶＤにおける分解メカニズムを検討した。
【００２０】
触媒ＣＶＤ法における分解メカニズムは次のように考えられている。
【００２１】
１６００℃以上の高温に維持された触媒体（例えば、タングステンフィラメント）表面にＳｉＨ4ガスが衝突した場合、一定の確率で、ＳｉＨ4→Ｓｉ＋４Ｈ、で示される分解反応が起きる。
【００２２】
すなわち、原料ガスとなるＳｉＨ4分子は触媒体表面に吸着する際、ＳｉとＨの結合が切れたバラバラな状態に解離吸着し、高温に維持された触媒体の熱エネルギーを受けて再び気相中に離脱する。このようにＳｉ単体にまで分解された分解種がａ−Ｓｉ膜の堆積膜表面に到達した場合、活性が高すぎるため、即座に結合してしまい、充分な構造緩和ができないものと推定される。このため、Ｓｉ−Ｈ2結合の増加→膜密度の低下→明導電率の低下を引き起こしたものと推定される。
【００２３】
一方、触媒ＣＶＤ法における気相反応としては、ＳｉＨ4＋Ｈ→ＳｉＨ3＋Ｈ2、で示される反応が報告されている。この反応は、ＳｉＨ4の未分解ガスと原子状水素が反応することでＳｉＨ3ラジカルが生成される反応である。このＳｉＨ3ラジカルはプラズマＣＶＤ法での主な分解種として知られており、堆積膜表面に到達しても寿命が長いためにすぐには結合せず、充分に構造緩和を起こした後に結合するため、３次元ネットワークを形成しやすいと言われている。
【００２４】
本発明者らは、触媒ＣＶＤ法における上述の問題点を解決するためには、この気相中での反応を促進し、ＳｉＨ3ラジカルの密度を上げる必要があると考えた。このためには、従来から行われてきた様に原料ガスを１００％分解するのではなく、原料ガスの分解を１００％未満に抑え、未分解のＳｉＨ4ガスを気相中に存在させる必要があるとの結論に至った。
【００２５】
触媒ＣＶＤ法では、原料ガスは触媒体の表面に衝突した際に、一定の確率で分解されるため、分解率を決定しているのは原料ガスと触媒体の衝突回数である。本発明者らは、成膜条件を調整し、衝突回数を変化させたときの堆積膜の特性を詳細に調べた。その結果、原料ガスのうち、シリコン原子を含んだガス状の分子が真空容器内に導入され、排気されるまでの間に触媒体と衝突する衝突回数を４回以下とすることにより、膜特性が格段に向上することを見出した。一方、衝突回数をあまり下げすぎると堆積速度が低下し、生産性が悪化するため、少なくとも１回以上の衝突回数を確保することが工業的に好ましいと考えられる。
【００２６】
本発明で言うシリコン原子を含んだガス状の分子とは、シラン、ジシラン等の分子を指しており、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素の如きガスを含まない。
【００２７】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２８】
図１は、触媒ＣＶＤ装置の模式的な断面図である。触媒ＣＶＤ装置は、真空容器１０１の内部に原料ガスを供給するガス供給手段１０２と、真空容器の内部を所望の圧力に減圧する排気手段（不図示）が接続された排気管１０７と、触媒体１０３を備えている。触媒体１０３は電源１０５に接続され、通電・加熱することができる。真空容器１０１に供給された原料ガスは加熱された触媒体１０３で分解され、基体１０４に堆積膜が形成される。基体１０４は、不図示のヒーターにより加熱することができる。また、基体１０４は回転機構１０６によって周方向に回転可能な構成になっている。
【００２９】
本発明では、シリコンを含んだ原料ガスが真空容器１０１内に導入されてから排出されるまでの間に真空容器１０１内に露出する触媒体１０３と衝突する回数が１回以上、４回以下になるように触媒ＣＶＤ装置を最適化するものである。
【００３０】
シリコンを含んだ原料ガスが真空容器１０１内に導入されてから排出されるまでの間に真空容器１０１内に露出する触媒体１０３と衝突する回数が１回以上、４回以下になるようにするためには、
１．触媒体１０３の直径や長さを調整し、触媒体１０３の表面積を変える。あるいは、
２．原料ガスの流量を変える。あるいは、
３．排気管からの排気速度を不図示の排気装置によって調整し、真空容器１０１内の圧力を変化させることで達成することができる。
【００３１】
尚、図１の触媒体１０３はジグザグに設置されているが、必ずしもジグザグにする必要はなく、平行に複数本の触媒体を設置しても良いし、１本のみ設置しても良い。また、装置構成を工夫することにより、基体１０４が複数配置されていても良い。
【００３２】
（真空容器）
真空容器１０１を構成する材料としては、真空気密可能な強度があれば何れの材料でも使用できる。一例として、ステンレス、アルミニウムの如き金属材料やセラミックス、ガラスを用いることができる。真空容器１０１の形状も特に制限はなく、真空容器１０１内に載置する基体の形状や数に応じて円筒や矩形に形成することができる。また内壁からの脱ガスによるコンタミネーションを防止するために、真空容器１０１の壁面の温度制御のための加熱機構または冷却機構を有していてもよい。
【００３３】
（基体）
本発明において使用される基体１０４は、堆積膜が形成される基体の表面が導電性であれば、基体１０４の材料は導電性でも電気絶縁性であってもよい。基体の材料が導電性材料である場合、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、あるいは、Ｆｅの如き金属、およびこれらの合金、例えばステンレスが挙げられる。また、合成樹脂のフィルムまたはシートや、ガラス、セラミックスの如き電気絶縁性材料からなる基体の場合、少なくとも基体の堆積膜が形成される表面を導電処理すればよい。合成樹脂の例としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドが挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される基体１０４の形状は、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状、または板状無端ベルトからなる円筒状であってもよく、その厚さは、所望の電子写真感光体を形成し得るように適宜決定される。電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体１０４としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら一般には、製造時および取り扱い時の機械的強度の点から、基体１０４の厚さは、通常は１０μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
基体１０４は真空容器１０１の内部に複数収容できるようにしても良い。また、成膜中は基体１０４を回転させることにより堆積膜の均一性を向上させることができる。また、成膜時に基体１０４に適当なバイアス電位を付与しても良く、この場合、基体１０４は導電性の材料で構成されることが好ましい。
【００３６】
（触媒体）
触媒体１０３としてタングステン、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタンの如き高融点金属やグラファイトを用いることができる。尚、ここでグラファイトとは、線状のグラファイト（炭素繊維）を意味している。
【００３７】
触媒体に高融点金属を用いた場合、成膜時の触媒体の温度は、１６００℃以上、２１００℃以下が好ましい。触媒体の温度が、１６００℃を下回ると、触媒体とシリコンが合金を形成してシリサイドとなり、触媒体が劣化するためである。また、触媒体の温度が、２１００℃を越えると、触媒体自体の蒸気圧が高まり、成膜条件によっては、堆積膜の膜中に触媒体金属が取り込まれてしまう可能性が出てくるためである。
【００３８】
触媒体の形状は、基体１０４との距離を一定に保つことができれば特に制限はない。ただし、触媒体１０３の発熱量は触媒体に流す電流密度に比例するので、断面積が広い形状では大電流を流す必要があり、大型電源が必要になる。さらに、発熱量も増加するので触媒体１０３と基体１０４の距離が近い場合には形成される堆積膜が触媒体１０３からの輻射熱により熱的損傷を受ける場合も考えられる。したがって、触媒体１０３の形状は線状が好ましく、その直径は、０．１から１．０ｍｍとすることが好ましい。また、必要に応じて線状の触媒体を並列に設置したり、あるいは、１本の線状の触媒体を折り返し加工したりすることも可能である。
【００３９】
（内圧）
本発明の装置を用いて堆積膜形成する場合、真空容器の圧力は、０．１３Ｐａ以上、６．６５Ｐａ以下とすることが好ましい。０．１３Ｐａ未満では、処理速度が低下し電子写真感光体のような比較的膜厚を必要とするデバイスを形成する場合にはスループットの観点で好ましくない場合がある。また、６．６５Ｐａより高い圧力では原料ガスと触媒体との衝突回数が高くなりすぎ、形成される堆積膜が十分な特性を得られない場合や、原料ガスの流れを単純な分子流として扱うことができなくなり、堆積膜の均一性が低下する場合があった。よって、反応圧力を０．１３Ｐａ以上、６．６５Ｐａ以下の範囲で堆積膜を形成することが好ましい。但し、内圧によって衝突回数を制御する場合は、その内圧設定が優先することは言うまでもない。
【００４０】
（衝突回数）
本発明でいうところの原料ガスを構成するシリコン原子を含んだ分子と触媒体との衝突回数ｎcolは、以下の計算によって求めた。
【００４１】
真空容器に導入されたシリコン原子を含んだ分子は、ガス温度Ｔgで決まる熱速度νth＝（８ｋＴg／πＭ）1/2で真空容器内を等方的に運動する（ここで、ｋはボルツマン定数（１．３８×１０-16ｅｒｇ・Ｋ-1）、Ｍはシリコン原子を含んだ分子の質量）。なお、本発明においては、ガス温度Ｔｇはすべて３００Ｋと置いて検討を行った。
【００４２】
シリコン原子を含んだ分子の分子密度ｎgは理想気体の式（ＰgＶ＝ＮｋＴg、ここでＰgはガス圧、Ｖは体積、Ｎは分子数）で近似すると、ｎg＝Ｎ／Ｖ＝Ｐg／ｋＴgとなる。
【００４３】
固体表面に単位面積、単位時間当たりに衝突する分子の数はｎgνth／４で表されることが知られているので、単位時間当たりに触媒体に衝突する分子数は、Ｓcatを触媒体の表面積とするとき、Ｓcatｎgνth／４となる。
【００４４】
一方、真空容器内に導入されたシリコン原子を含んだ分子は、真空容器内に滞留した後、排気される。シリコン原子を含んだ分子が真空容器中に滞留する時間をレジデンスタイムτresと称する。レジデンスタイムτresは真空容器の容積がＶcham、ガス流量がＱgのとき、ＰgＶcham／Ｑgで求めることができる（注：１ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）＝１６８８．７５Ｐａ・ｍｌ／ｓｅｃ）。すなわち、ｎgＶchamのシリコン原子を含んだ分子がτres時間の間に入れ替わることから、単位時間当たりに真空容器内に滞在している分子数は、ｎgＶcham／τresである。
【００４５】
よって、触媒体に衝突する回数はｎcol＝（Ｓcatｎgνth／４）／（ｎgＶcham／τres）で求めることが出来る。
【００４６】
Ｓcatの単位をｃｍ2、Ｐgの単位をＰａ、Ｑgの単位をｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、シリコン原子を含んだ分子の分子量をｍ、Ｔｇを３００Ｋとして上記の式を計算すると、
ｎcol≒３７．３×（Ｐg×Ｓcat）／（Ｑg×ｍ1/2）
である。
【００４７】
（堆積膜）
本発明の触媒ＣＶＤ装置で形成できる堆積膜の種類はシリコン（Ｓｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）の如き非単結晶膜から成るシリコン含有薄膜が挙げられる。ここで言う非単結晶膜とは、アモルファスや、微結晶、多結晶から成る構造を示しており、本発明の堆積膜形成方法によれば何れの構造であっても良好な膜が得られる。これらの構造は、基板材料や成膜条件により容易に制御することが可能である。
【００４８】
シリコン含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、ポリシランを用いることが出来る。具体的には、シラン（ＳｉＨ4）、あるいは、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が工業的に広く使われており、好適に用いることができる。カーボン含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、モノメチルシラン（ＭＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）を用いることができる。窒素含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、例えば一酸化窒素（ＮＯ）、アンモニア（ＮＨ3）、窒素（Ｎ2）を用いることができる。酸素含有薄膜を形成するための原料ガスとしては、例えば酸素（Ｏ2）、一酸化窒素（ＮＯ）を用いることができる。
【００４９】
また、ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえば弗化珪素（ＳｉＦ4）、六弗化二珪素（Ｓｉ2Ｆ6）を好ましいものとして挙げることができる。これらのハロゲン原子を含む珪素化合物を用いる場合には、珪素含有ガスの合計流量及び平均分子量を用いて衝突回数を算出する必要がある。
【００５０】
また、これらのガスに加えて必要に応じてドーパント含有ガスとして、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）やホスフィン（ＰＨ3）が添加されてもよい。これらのガスは必要に応じて水素や不活性ガスの如き希釈ガスで希釈される。
【００５１】
（ａ−Ｓｉ感光体）
図２は、基体上にａ−Ｓｉからなる層が設けられた電子写真感光体の模式的断面図を示している。
【００５２】
図２（ａ）は、基体２０３の上に、機能分離されていない単一の層により出来ている光導電層２０２、および、表面保護層２０１がこの順に積層されている。表面保護層２０１は自由表面を有し、主に長期間の使用における摩耗や傷の防止といった目的を達成するために設けられる。
【００５３】
図２（ｂ）には、基体２０３からのキャリアの注入を阻止する下部阻止層２０４と光導電層２０２とが、基体２０３の上にこの順に積層した例が示されている。
【００５４】
また、図２（ｃ）は、基体２０３からのキャリアの注入を阻止する下部阻止層２０４と、光導電層２０２と、表面保護層２０１からのキャリアの注入を阻止する上部阻止層２０５と、表面保護層２０１とを基体２０３の上にこの順に積層したものである。
【００５５】
更に、図２（ｄ）のように光導電層２０２が少なくとも光導電性を示す電荷発生層２０６と少なくともキャリアを輸送する電荷輸送層２０７とが基体２０３の上にこの順に積層された構成の機能分離型としたものであってもよい。この電子写真感光体に光照射すると主として電荷発生層２０６で生成されたキャリアが電荷輸送層２０７を通って基体２０３に至る。
【００５６】
（触媒ＣＶＤ装置）
以下、図１の装置を用いたａ−Ｓｉからなる層が設けられた電子写真感光の製造方法の一例について説明する。
【００５７】
例えば表面を、旋盤を用いて鏡面加工を施した円筒形状の基体１０４を真空容器１０１内に取りつける。
【００５８】
次に、排気管１０７を介して真空容器１０１を不図示の排気装置（例えば、ロータリーポンプと油拡散ポンプとを組み合わせたもの）により排気する。真空容器１０１内が０．１Ｐａ以下になった時点でガス供給手段１０２から加熱用の不活性ガス、一例としてアルゴンを真空容器１０１に導入し、真空容器１０１内が所望の圧力になるように加熱用ガスの流量および、不図示の排気装置の排気速度を調整する。その後、基体１０４内に内蔵された不図示のヒーターにより基体１０４の温度を２０℃〜５００℃の所定の温度に加熱する。加熱後、基体１０４の温度制御は継続しながらアルゴンの供給を停止し、真空容器１０１内が、０．１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、電源１０５を作動させて触媒体１０３に通電し、触媒体の温度が１６００℃以上、２１００℃以下になるように投入電力を調整する。尚、触媒体の温度は、放射温度計（株式会社チノー社製ＩＲ−ＣＡＱ３ＣＳＬ）を用いて、非接触で計測した。
【００５９】
次に成膜用の所定の原料ガス、例えばシラン（ＳｉＨ4）、あるいは、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）の如き材料ガスを、また、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3の如きドーピングガスを不図示のミキシングパネルにより混合した後に真空容器１０１内に徐々に導入する。その際、真空容器１０１内が０．１３Ｐａ以上、６．６７Ｐａ以下の圧力になるように不図示の排気装置の排気速度を調整することが好ましい。
【００６０】
以上の手順によって順次、ａ−Ｓｉからなる下部阻止層２０４、光導電層２０２、および、表面保護層２０１を形成する。その後、原料ガスを停止し、次に、触媒体１０３への通電を止めて真空容器１０１をパージして基体１０４を取り出し電子写真感光体を得る。基体１０４への堆積を行っている間、回転機構１０６により基体１０４を回転させることにより、周方向に均一に膜堆積を行うことができる。
【００６１】
（電子写真装置）
電子写真装置の模式図である図３を用いて、本発明で形成された電子写真感光体を用いた電子写真装置を説明する。ここで、電子写真感光体３０１が本発明により製造された電子写真感光体である。
【００６２】
図３では、電子写真感光体３０１を時方向に回転させている。電子写真感光体３０１の外周囲に、電子写真感光体３０１に静電潜像形成のための帯電を行なう一次帯電器３０２が設けられている。図ではコロナ帯電器が記載されているが、接触帯電器であってもよい。一次帯電器３０２の電子写真感光体の回転方向に対して下流側に、表面が帯電した電子写真感光体３０１を露光する露光光源が設けられ、電子写真感光体に露光光３０９が照射され静電潜像が電子写真感光体に形成される。
【００６３】
静電潜像が形成された電子写真感光体３０１に現像材（トナー）３０３ａを供給するための現像器３０３、および、電子写真感光体３０１の表面のトナーを転写材３０７に移行させるための転写帯電器３０４が設けられている。図ではコロナ帯電器を用いているが、ローラー電極でもよい。
【００６４】
電子写真感光体３０１の表面のトナーを転写材に移行させた後、感光体表面の清掃を行うクリーナー３０５が設けられている。本例では電子写真感光体３０１の表面の均一清掃を有効に行なうため、弾性ローラー３０５−１とクリーニングブレード３０５−２を用いて感光体表面の清掃を行なっているが、いずれか一方のみ、もしくはクリーナー３０５自体を具備しない構成も設計可能である。
【００６５】
その後、次の複写動作にそなえて電子写真感光体３０１の表面の除電を行なうための除電ランプ３０６が設けられている。転写材３０７は紙の如き転写材で、転写材３０７は、送りローラー３０８により供給される。露光光源３０９には、ハロゲン光源、或いは単一波長を主とするレーザー、ＬＥＤの如き光源が用いられる。
【００６６】
このような装置を用い、複写画像の形成は、例えば以下のように行なわれる。まず電子写真感光体３０１を所定の速度で矢印の方向へ回転させ、帯電器３０２を用いて電子写真感光体３０１の表面を一様に帯電させる。次に、帯電された電子写真感光体３０１の表面に露光光源３０９により画像の露光を行ない、静電潜像を電子写真感光体３０１の表面に形成させる。そして電子写真感光体３０１の表面の静電潜像の形成された部分が現像器３０３の設置部を通過する際に、現像器３０３によってトナー３０３ａが電子写真感光体３０１の表面に供給され、静電潜像がトナー３０３ａによる画像として現像される。更に、このトナー画像は電子写真感光体３０１の回転とともに転写帯電器３０４の設置部に到達し、ここで送りローラー３０８によって送られてくる転写材３０７に転写される。
【００６７】
転写終了後、次の複写工程に備えるために電子写真感光体３０１の表面から残留トナーがクリーナー３０５によって除去され、その後、表面の電位がゼロ若しくは殆どゼロとなるように除電ランプ３０６により除電され、１回の複写工程を終了する。
【００６８】
（実施例）
以下に本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
図１に示した堆積膜形成装置を用い、表１の条件でａ−Ｓｉ膜を鏡面研磨した石英ガラス、およびＳｉウェハー上に成膜した。サンプルの膜厚は何れも１．５μｍとした。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％のタングステンワイヤーを用い、その直径や長さを変えることで表面積を変化させ、衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、衝突回数を４．５回、６．０回に変化させた。
【００７２】
（屈折率測定）
あらかじめ、ケーエルエー・テンコール株式会社製アルファステップ５００（商品名）により、石英ガラスに成膜したサンプルの膜厚ｄを測定しておく。
次に、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にサンプルをセットし、２６００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で透過率を測定する。このとき観測される多重干渉波形において、隣り合う透過率の極大、極小となる波長の値をλmax、λminとしたとき、権田俊一、（株）エヌ・ティー・エス発行「薄膜作成応用ハンドブック」、２００３年版、ｐ．１２１に記載の測定法に従い、
ｎ＝（１／４ｄ）×（λmax・λmin）／（λmin−λmax）
から屈折率ｎを求め、下記の評価基準に従って評価を行った。
３．４以上 Ａ
３．２以上、３．４未満 Ｂ
３．０以上、３．２未満 Ｃ
３．０未満 Ｄ
（Ｓｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比測定）
日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１５を用いてＳｉウェハー上に成膜したサンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、Ｓｉ−Ｈ2の吸収に対応する２０９０ｃｍ-1の吸収ピーク高さをＳｉ−Ｈの吸収に対応する２０００ｃｍ-1の吸収ピーク高さで割ることによりでＳｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比を求め、下記の評価基準に基づいてＳｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合の評価を行った。
３０％未満 Ａ
３０％以上、４０％未満 Ｂ
４０％以上、５０％未満 Ｃ
５０％以上 Ｄ
（光感度測定）
サンプルの上に、２５０μｍのギャップ、総電極長５０ｍｍの櫛形のマスクを載せ、通常の真空蒸着法によってＣｒを１００ｎｍ堆積させ、櫛形電極を表面に形成した。
【００７３】
本実施例で作製したａ−Ｓｉ堆積膜について光感度の評価を行った。光感度は、明導電率σｐと暗導電率σｄを用いて定義されるものとする。明導電率σｐは１ｍＷ／ｃｍ2の強度であるＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を照射したときの導電率とし、暗導電率σｄは光を照射しないときの導電率とする。このとき、光感度はこれらの比によって表されるが、導電率の値は数桁の単位で変化するため、光感度＝ｌｏｇ10（σｐ／σｄ）で定義し、下記の評価規準で光感度の評価を行った。
４．５以上の場合 Ａ
４．０以上４．５未満の場合 Ｂ
３．５以上４．０未満 Ｃ
３．５未満 Ｄ
実施例１、比較例１の結果をまとめて表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、衝突回数を４回以下で作製したサンプルは、屈折率が高く緻密で、Ｓｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比が低く３次元ネットワークが発達しており、光感度が高いことが分かる。さらに、衝突回数３回以下で作製したサンプルは、さらにその効果が顕著であることが分かる。
【００７６】
従って、触媒体の表面積を調整することにより原料ガスと触媒体の衝突回数を４回以下の範囲内で堆積膜形成を行うことにより、高品質のａ−Ｓｉ膜が得られることが確かめられた。
（実施例２）
図１に示した堆積膜形成装置を用い、表３の条件でａ−Ｓｉ膜を鏡面研磨した石英ガラス、およびＳｉウェハー上に成膜した。サンプルの膜厚は１．５μｍとした。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％、直径φ０．３ｍｍ、長さ９６０ｍｍのタングステンワイヤーを用い、成膜時の内圧を変化させることで衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【００７７】
【表３】
【００７８】
（比較例２）
実施例２と同様にして、衝突回数を４．２回、５．０回に変化させた。
【００７９】
実施例２、比較例２で得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果をまとめて表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４から明らかなように、内圧を変化させた場合も、やはり衝突回数４回以下で屈折率が高く緻密で、Ｓｉ−Ｈ2／Ｓｉ−Ｈ結合比が低く３次元ネットワークが発達しており、光感度が高いことが分かる。さらに、衝突回数３回以下で作製したサンプルは、さらにその効果が顕著であることが分かる。
【００８２】
以上、実施例１、２の結果から、触媒ＣＶＤ法によってａ−Ｓｉ膜を製造する堆積膜形成方法に於いて、原料ガスが真空容器内に導入されてから排出されるまでの間に触媒体に衝突する回数を、４回以下、より好ましくは３回以下とすることで良好な膜質の堆積膜が得られることが確かめられた。
（実施例３）
図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表５の条件で電子写真感光体を作成した。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％、直径φ０．５ｍｍ、長さ１００６ｍｍのタングステンワイヤーを用い、フィラメント温度は１６００℃とした。このときの触媒体の表面積は１５．８ｃｍ2であり、光導電層の成膜条件において、計算から求められた触媒体とＳｉＨ4ガスの衝突回数は２．８回である。
【００８３】
【表５】
【００８４】
（比較例３）
本比較例では、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。但し、本比較例では触媒体の長さを２倍の２０１２ｍｍとすることで触媒体の表面積を３１．６ｃｍ2とし、光導電層の成膜条件でのＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数を５．６回とした。
【００８５】
＜感光体の評価＞
実施例３、比較例３で得られた電子写真感光体の評価は次のように行った。
【００８６】
（帯電能）
図３の電子写真装置を改造した電位評価機（具体的にはキヤノン製複写ｉＲＣ５８７０の改造機）を用いて評価を行った。電位評価機は現像器３０３に換えて電位測定プローブを設置し、一次帯電器３０２に流す電流と露光光源３０９の光量を外部から制御可能な構成に改造している。
【００８７】
電位評価機の一次帯電器３０２に一定の電流（１０００μＡ）を流したときの現像器位置での暗部電位を表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４４）の電位センサーにより測定した。したがって、暗部電位が大きいほど帯電能が良好であることを示す。なお、帯電能測定は感光体母線方向の中央部で行った。
【００８８】
帯電能の評価は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、ランク付けを行った。
【００８９】
Ａ １０％以上の良化
Ｂ ５％以上１０％未満の良化
Ｃ ５％未満の良化
Ｄ 比較例３と同等乃至悪化
（感度）
上記の電位評価機を用いて、現像器位置での暗部電位を一定の値（４５０Ｖ）となるように一次帯電器電流を調整した後に、波長６５５ｎｍの半導体レーザーによる露光光源により一定の光量（０．３５μＪ／ｃｍ2）を照射し、現像器位置での明部電位を測定し、感度とした。したがって、明部電位が低いほど感度が良好であることを示す。なお、感度測定は感光体母線方向の中央部で行った。
【００９０】
感度の評価結果は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、感度の評価を行った。
【００９１】
Ａ １０％以上の良化
Ｂ ５％以上１０％未満の良化
Ｃ ５％未満の良化
Ｄ 比較例３と同等乃至悪化
（残留電位）
上記の電位評価機を用いて、電子写真感光体を一定の暗部表面電位（４５０Ｖ）に帯電させる。そして直ちに波長６５５ｎｍの半導体レーザーによる露光光源により比較的強い光（１．０μＪ／ｃｍ2）を照射する。この時表面電位計により現像器位置での電子写真用光感光体の明部表面電位を測定する。したがって、明部電位が小さいほど残留電位特性が良好であることを示す。なお、残留電位測定は感光体母線方向の中央部で行った。
残留電位の評価結果は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、残留電位の評価を行った。
【００９２】
Ａ ４０％以上の良化
Ｂ ２０％以上４０％未満の良化
Ｃ ２０％未満の良化
Ｄ 比較例３と同等乃至悪化
（光メモリー）
上記の電位評価機を用いて、現像器位置における暗部電位が所定の値（４５０Ｖ）となるように一次帯電器３０２の電流値を調整した後、反射濃度０．１以下の所定の白紙を原稿とした際の明部電位が所定の値（５０Ｖ）となるよう露光光源３０９の光量を調整する。
【００９３】
この状態で、Ａ３原稿先端部８０ｍｍに相当する位置に白紙に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたゴーストチャートを原稿台に置き、その上に反射濃度０．３の中間調チャートを重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度との差を測定することにより光メモリーの評価を行った。したがって、数値が小さいほど良好である。なお、光メモリーの測定は、感光体母線方向中央部で行った。
【００９４】
光メモリーの評価結果は、比較例３の結果を基準とした場合の相対比較を行い、光メモリーの評価を行った。
【００９５】
Ａ … ４０％以上の良化
Ｂ … ２０％以上４０％未満の良化
Ｃ … ２０％未満の良化
Ｄ … 比較例３と同等乃至悪化
実施例３、比較例３の結果を合わせて表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
表６の結果から、光導電層製造時のＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数が２．８回の条件で成膜した電子写真感光体は５．５回で成膜した感光体と比べて、帯電能、感度、残留電位、光メモリー何れの特性も格段に改善することが明らかになった。
【００９８】
（実施例４）
図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表７の条件で電子写真感光体を作成した。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％のタングステンワイヤーを用い、フィラメント温度は２０００℃とした。
【００９９】
なお、本実施例の製造条件においては、触媒体の直径と長さを変えることで表面積を変化させて、光導電層の成膜条件において計算から求められる触媒体とＳｉＨ4ガスの衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
（比較例４）
本比較例では、実施例４と同様に電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。但し、本比較例では触媒体の表面積を変化させることで、光導電層の成膜条件でのＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数を４．５回、５．０回とした。
【０１０２】
実施例４、比較例４で得られた電子写真感光体は、実施例３と同様の評価を行った。その結果を合わせて表８に示す。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
表８の結果から、本発明の範囲内である、光導電層製造時の触媒体とＳｉＨ4ガスとの衝突回数が４．０回以下の場合、電子写真感光体としての特性が改善し、特に３．０回以下でその改善傾向が著しいことが明確になった。
【０１０５】
一方、原料ガスと触媒体の衝突回数が少なくなりすぎると、光導電層の堆積に長時間を要し、生産性が低下する場合が考えられる。従って、生産性まで考慮した実用的な衝突回数としては、１回以上は必要であると考えられる。
【０１０６】
以上の結果から、電子写真感光体の堆積膜形成方法として、光導電層形成時の原料ガスと触媒体との衝突が、１回以上、４回以下、より好ましくは１回以上、３回以下、とすることで本発明の効果が充分に得られることが判明した。
れた。
【０１０７】
（実施例５）
図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表９の条件で電子写真感光体を作成した。本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％のタングステンワイヤーを用い、直径１．５ｍｍ、長さ２４００ｍｍとすることで表面積を１１３．０ｃｍ2とし、フィラメント温度は２１００℃とした。本実施例では、内圧を変化させることで光導電層の成膜条件において、触媒体とＳｉＨ4ガスの衝突回数を１．０〜４．０回に変化させた。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
（比較例５）
本比較例では、実施例５と同様に電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。但し、本比較例では内圧を変化させることで光導電層製造時の触媒体とＳｉＨ4ガスとの衝突回数を５．０回、６．０回とした。
【０１１０】
実施例５、比較例５で得られた電子写真感光体は、実施例３と同様の評価を行った。その結果を合わせて表１０に示す。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
表１０の結果から、内圧を変化させた場合も、光導電層製造時のＳｉＨ4ガスと触媒体との衝突回数を４．０回以下にした場合に電子写真感光体としての特性が改善し、特に３．０回以下でその改善傾向が著しいことが明確になった。
【０１１３】
一方、原料ガスと触媒体の衝突回数が少なくなりすぎると、光導電層の堆積に長時間を要し、生産性が低下する場合が考えられる。従って、生産性まで考慮した実用的な衝突回数としては、１回以上は必要であると考えられる。
【０１１４】
以上の結果から、電子写真感光体の堆積膜形成方法として、光導電層形成時の原料ガスと触媒体の衝突を４回以下、１回以上、より好ましくは３回以下、１回以上とすることで本発明の効果が充分に得られることが判明した。
【０１１５】
（実施例６）
実施例３と同様に、図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表５の条件で電子写真感光体を作成した。但し、本実施例においては、表５のシラン（ＳｉＨ4）の代わりにジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を用い、触媒体とジシランの衝突回数を２．８回に合わせるために、タングステンワイヤーの長さを１４０７ｍｍとし、表面積を２２．１ｃｍ2に変更した。
【０１１６】
実施例６で得られた電子写真感光体に対し、実施例３と同様の評価を行った。その結果、表６に示される実施例３と同様の結果が得られたことから、シリコン原子含有ガスとしては、シラン、ジシラン何れの場合も本発明に好適に使用できることが分かる。
【０１１７】
（実施例７）
実施例３と同様に、図１に示した触媒ＣＶＤ装置にφ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍの円筒状の基体を設置し、表５の条件で電子写真感光体を作成した。触媒体の形状は直径φ１．０ｍｍ、長さ５９６ｍｍとし、表面積は１８．７ｃｍ2とした。この条件で計算から求められた触媒体とシリコン原子を含む原料ガスの衝突回数は３．３回である。
【０１１８】
本実施例では触媒体の材質をタングステン、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタン、グラファイトとし、それぞれの触媒体について電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
実施例７で得られた電子写真感光体にたいし、実施例３と同様の評価を行った。その結果、表６に示される実施例３と同様の結果が得られたことから、触媒体の材質としては、タングステンと同様に、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタン、グラファイトも好適に用いることが可能であることが判明した。
【０１２０】
（実施例８）
実施例３、４、５、６、７の各実施例で製造した電子写真感光体を図３に示す電子写真装置に設置し、文字及び写真からなる原稿を複写した。得られた画像をルーペで詳細に観察したところ、濃度が濃く、細線の再現性が良く、ハーフトーンの均一性の良い、良好な画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に基づいて形成される電子写真感光体の層構成の様々な例を示す模式的な拡大図である。
【図３】本発明に係わる電子写真装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０１ 真空容器
１０２ ガス供給手段
１０３ 触媒体
１０４ 基体
１０５ 電源
１０６ 回転機構
１０７ 排気管
１０８ 原料ガス導入バルブ
２０１ 表面保護層
２０２ 光導電層
２０３ 基体
２０４ 下部阻止層
２０５ 上部阻止層
２０６ 電荷発生層
２０７ 電荷輸送層
３０１ 電子写真感光体
３０２ 一次帯電器
３０３ 現像器
３０３ａ 現像材（トナー）
３０４ 転写帯電器
３０５ クリーナー
３０５−１ 弾性ローラー
３０５−２ クリーニングブレード
３０６ 除電ランプ
３０７ 転写材
３０８ 送りローラー
３０９ 露光光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を収容する真空容器と、該真空容器の中に原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される原料ガスに接触するように配置された触媒体と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いて、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜を製造する製造方法であって、
前記原料ガスのうち、シリコン原子を含んだ分子が前記真空容器の中に導入されてから排出されるまでの間に、前記触媒体と衝突する回数が１回以上、４回以下となる条件で非単結晶シリコン膜を堆積することを特徴とする非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項２】
前記衝突する回数が１回以上、３回以下となる条件で堆積膜形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン原子を含んだ分子が、シラン、あるいは、ジシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項４】
前記触媒体に衝突する回数の調整を、触媒体の表面積を調整することで行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項５】
前記触媒体に衝突する回数の調整を、前記真空容器の中の圧力を調整することで行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項６】
前記触媒体が、タングステン、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタンから選ばれた少なくとも１つ以上の材料からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項７】
前記触媒体の温度が、１６００℃以上、２１００℃以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項８】
前記触媒体が、グラファイトであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法により光導電層が製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項９の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
基体を収容する真空容器と、該真空容器の中に原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される原料ガスに接触するように配置された触媒体と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いて、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜を製造する製造方法であって、
前記原料ガスのうち、シリコン原子を含んだ分子が前記真空容器の中に導入されてから排出されるまでの間に、前記触媒体と衝突する回数が１回以上、４回以下となる条件で非単結晶シリコン膜を堆積することを特徴とする非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項２】
前記衝突する回数が１回以上、３回以下となる条件で堆積膜形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン原子を含んだ分子が、シラン、あるいは、ジシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項４】
前記触媒体に衝突する回数の調整を、触媒体の表面積を調整することで行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項５】
前記触媒体に衝突する回数の調整を、前記真空容器の中の圧力を調整することで行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項６】
前記触媒体が、タングステン、モリブデン、イリジウム、レニウム、タンタル、白金、チタンから選ばれた少なくとも１つ以上の材料からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項７】
前記触媒体の温度が、１６００℃以上、２１００℃以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項８】
前記触媒体が、グラファイトであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の非単結晶シリコン膜の製造方法により光導電層が製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項９の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２８０８５６（Ｐ２００９−２８０８５６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３０８０（Ｐ２００８−１３３０８０）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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