エポキシ樹脂組成物、それを用いたダイアタッチ方法及び該組成物の硬化物を有する半導体装置
【課題】シリコンウエハー上へ印刷法により数μm〜数十μmの厚さで表面の凹凸を低く抑えて塗布することができ、加熱により容易にBステージ化が可能で、且つ、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性、及びシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）軟化点が４０〜１１０℃である室温で固体状のエポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が４０〜１１０℃以下である室温で固体状の硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー、（Ｅ）希釈剤および（Ｆ）特定のジメチルシリコーンを含み、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）がシリコーン変性されているエポキシ樹脂組成物；上記組成物を用いたシリコンチップのダイアタッチ方法；シリコンチップと、基体と、上記組成物の硬化物とを有し、該硬化物を介して該シリコンチップが該基体に接着されている半導体装置。
【解決手段】（Ａ）軟化点が４０〜１１０℃である室温で固体状のエポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が４０〜１１０℃以下である室温で固体状の硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー、（Ｅ）希釈剤および（Ｆ）特定のジメチルシリコーンを含み、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）がシリコーン変性されているエポキシ樹脂組成物；上記組成物を用いたシリコンチップのダイアタッチ方法；シリコンチップと、基体と、上記組成物の硬化物とを有し、該硬化物を介して該シリコンチップが該基体に接着されている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップおよび半導体素子を接着するのに好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物に関する。詳細には、薄膜印刷性に優れ、安定なＢステージ状態を形成するエポキシ樹脂組成物に関し、更に、それを用いたダイアタッチ方法及び該組成物の硬化物を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性・耐熱性等に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、電機及び電子部品の製造に、広く使用されている。液状エポキシ樹脂又はそれを主成分とする組成物を部品に施与する方法としては、スピンコーティング、印刷、ディッピング等がある。このうち、印刷は、種々の形状の塗膜を、簡易且つ生産性良く形成することができるので、広く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を含むスクリーン印刷用組成物としては、例えば（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）有機溶剤を含む接着剤ワニス（特許文献１）が知られている。また、エポキシ樹脂、光重合開始剤、Ｂ−ステージ状態及び硬化後の靭性を付与するための熱可塑性エラストマープレポリマー、チクソトロピー性向上のためのフィラー、及び溶剤を含むリードフレーム固定用組成物が知られている（特許文献２）。これらの組成物は、リードフレーム等の狭い領域に施与される。また近年は半導体パッケージの薄型化・小型化が求められており、ダイボンド材もその例外ではなく、１０μm以下のものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０４１７号公報
【特許文献２】特開平５−２２６５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記組成物を、より大きな面積、例えば、大口径のシリコンウエハー全面に印刷すると、表面に凹凸が出来、均一な厚みの膜を形成することが難しい。
【０００６】
そこで本発明は、シリコンウエハー上へ印刷法により数μm〜数十μmの厚さで表面の凹凸を低く抑えて塗布することができ、加熱により容易にBステージ化が可能で、且つ、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性、及びシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の軟化点を有するエポキシ樹脂及び硬化剤、ならびにジメチルシリコーンオイルを含有する樹脂組成物が、印刷後の平坦性、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性、さらにはシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れていることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状の硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量、
（Ｃ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、
（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜２００質量部、
（Ｅ）希釈剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜４００質量部、および
（Ｆ）一般式（１）で示されるジメチルシリコーン
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
【０００９】
【化１】
（上記式中、ｎは、０〜２０００の整数）
を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくともいずれかがシリコーン変性されているエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法を提供する。
（ｉ）上記エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布し、該エポキシ樹脂組成物からなる接着層を形成させる工程、
（ｉｉ）６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することにより、前記接着層中の前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する工程、
（ｉｉｉ）Ｂステージ化した前記エポキシ樹脂組成物からなる接着層を介して前記シリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の接着層及びシリコンウエハーを切断して、切断された接着層と、切断されたシリコンウエハーからなるシリコンチップとを含み、該接着層が該シリコンチップの片面に付着している個片を複数個得る工程、
（ｖ）前記個片をダイシングテープからピックアップし、該個片中の前記エポキシ樹脂組成物を介して、基体上に搭載する工程、そして
（ｖｉ）前記基体上に搭載された前記個片中の前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程。
【００１１】
本発明は第三に、シリコンチップと、基体と、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物とを有し、該硬化物を介して該シリコンチップが該基体に接着されている半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂剤組成物は、印刷後の平坦性に優れるため、スクリーン印刷法によりシリコンウエハー上に数μm〜数十μmの厚さで表面の凹凸を低く抑えて塗布することが可能であり、かつ、加熱により容易にＢステージ状態を形成することができる。さらには、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性に優れ、かつ、シリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れた樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性である事から耐冷熱サイクル性に優れており、Ｂステージ状態でダイシング工程を経る方法で使用するダイボンド剤として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中「Ｂステージ状態」とはエポキシ樹脂組成物が一次硬化、半硬化あるいは仮硬化した状態を意味し、「Ｃステージ状態」とは完全に硬化反応を終了させた状態を意味する。また、「Ｂステージ化」とはＢステージ状態にすることを意味する。さらに、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。加えて、「室温」とは、通常、５〜３５℃、特に１７〜２８℃を意味する。
【００１４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、室温で固体状であり、軟化点が４０℃以上１１０℃以下、好ましくは４５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下の樹脂である。これにより、ダイシング時に、ダイシングテープにシリコンウエハーをしっかり固定することができ、チップ割れおよびチップ飛びを防ぐことができる。軟化点が前記下限値未満では、ダイシングテープとシリコンウエハーの密着性が高くなりすぎるため、チップがピックアップ出来ずチップ割れを生じる原因となるため好ましくない。また、前記上限値超では、チップをピックアップした後のダイアタッチ時に該樹脂組成物の粘度が高くなり、基板との接着不良が発生するおそれがある。なお、エポキシ樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ ７２３４規定の環球法で得られた値である。（Ａ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は上記軟化点を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、またはアミノ基含有型のエポキシ樹脂、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂、及びこれらの混合物を使用することができる。なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはノボラック型のエポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体である。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、下記式（１）〜（３）に示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１は下記式：
【００２１】
【化５】
で表されるグリシジル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜２０の整数である。ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１である。ただし、シリコーン変性エポキシ樹脂が室温で固体であるためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）が好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２を満たす数である。
【００２２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈa（Ｒ2）bＳｉＯ (4-a-b)/2 （４）
【００２３】
上記式（４）において、Ｒ2はヒドロキシ基、或いは非置換又は置換の、炭素原子数１〜１０の、１価炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基である。１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。置換のアルコキシ基としてはハロゲン置換アルコキシ基が挙げられ、置換のアルケニルオキシ基としてはハロゲン置換アルケニルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する数である。該オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を好ましくは１〜１０００個、より好ましくは２〜４００個、さらにより好ましくは５〜２００個有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、式（５）に示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
（Ｒ2は上述の通りであり、好ましくはメチル基或いはフェニル基である。ｐは０〜１０００の整数、好ましくは３〜４００の整数であり、ｑは０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦１０００、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦４００、さらに好ましくは５≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす整数である。）
【００２６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、さらに具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子量が１００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜２００００である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が前記範囲内である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。
【００２９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００〜１０，０００である場合は均一構造が形成され、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００〜１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れかは用途に応じて選択されればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００未満の時、得られる硬化物は剛直で脆くなる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００，０００より大きいと、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。
【００３０】
アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させる方法は公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。
【００３１】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分の硬化剤は、室温で固体状であり、軟化点が４０℃以上１１０℃以下、好ましくは４５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。これにより、ダイシング時に、ダイシングテープにシリコンウエハーをしっかり固定することができ、チップ割れおよびチップ飛びを防ぐことができる。軟化点が前記下限値未満では、ダイシングテープとシリコンウエハーの密着性が高くなりすぎるため、チップがピックアップ出来ずチップ割れを生じる原因となるため好ましくない。また、前記上限値超では、チップをピックアップした後のダイアタッチ時に該樹脂組成物の粘度が高くなり、基板との接着不良が発生するおそれがある。なお、硬化剤の軟化点はＪＩＳ Ｋ ７２３４規定の環球法で得られた値である。（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている公知のものを使用することができ、上記軟化点を有する硬化剤であれば特に制限されないが、例えばフェノール樹脂（即ち、未変性のフェノール樹脂）、シリコーン変性フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。中でも、フェノール樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂を良好に使用することができる。フェノール樹脂としては、アラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもアラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。
【００３３】
シリコーン変性フェノール樹脂は、上記式（４）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記に示すアルケニル基含有フェノール樹脂とを反応させて得られる共重合体である。該反応は公知の方法を用いて行えばよく、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有フェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有フェノール樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。
【００３４】
アルケニル基含有フェノール樹脂としては、下記に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
（但し、Ｘ、ｎ、ｍは上述の通り。）
【００３８】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が、通常、０．８〜１．２５当量となる量で配合され、特に０．９〜１．１当量となる量であることがよい。成分（Ｂ）の配合量が当該範囲外では、樹脂組成物の一部が未硬化となり、硬化物の性能および半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。
【００３９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくともいずれか一方が、あるいは両方がシリコーン変性されているものであり、特には、少なくとも成分（Ａ）がシリコーン変性されているのが好ましい。成分（Ｂ）がシリコーン変性されていない場合、成分（Ａ）がシリコーン変性エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂組成物がシリコーン鎖を含有することにより、低弾性であり耐熱サイクル性に優れた硬化物を与えることができる。
【００４０】
［（Ｃ）硬化促進剤］
（Ｃ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限されない。（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物を使用することができる。有機リンとしては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
【００４１】
中でも、下記式（６）で表わされるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（７）で表わされるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。これらの硬化促進剤は、（Ｂ）硬化剤と組合せて選択するのがよい。
【００４２】
【化１１】
（Ｒ７〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、或いはハロゲン原子である。）
【００４３】
【化１２】
（Ｒ１５は、メチル基またはメチロール基であり、Ｒ１６は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００４４】
（Ｃ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、エポキシ樹脂組成物が硬化不十分になる恐れがあり、また前記上限値超ではエポキシ樹脂組成物の保存性、或いはＢステージ状態の安定性に支障をきたす恐れがある。
【００４５】
［（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー］
（Ｄ）成分は、質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラーであり、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。（Ｄ）成分の無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００４６】
無機フィラーは、質量平均粒径が、通常、０．０５〜５μｍであり、特に０．５〜３μｍであることが望ましい。質量平均粒径はレーザー回折法で、例えば、累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定することができる。質量平均粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物の粘度が上昇し、印刷性が悪化する。また、前記上限値を超えると、Ｂステージ状態での表面粗さが大きくなるためダイシングフィルムとの密着性が悪化し、ダイシング時にチップ飛びまたはチップ欠けが生じるおそれがあるため好ましくない。
【００４７】
該無機フィラーの最大粒径は、ウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚み（通常５〜５０μｍ程度）の５０％以下であることが望ましく、特に３０％以下であることが望ましい。最大粒径が上記範囲内であれば、（Ｄ）成分の無機フィラーがチップ、基板、配線等にダメージを与えることを効果的に防ぐことができ、無機フィラーとそれ以外の部分との境界における局所的なストレスが発生しにくく、半導体装置の機能を維持しやすい。
【００４８】
無機フィラーは、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００４９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分の無機フィラーの添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは７．５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。該添加量が前記下限値未満である場合は、硬化後の樹脂強度が弱くなり、後述の耐湿耐半田試験あるいは温度サイクル試験で不良発生の恐れがあり、また前記上限値超ではダイアタッチ時の粘度が高くなり、基板へチップを貼り付けることが困難になる恐れがある。
【００５１】
［（Ｅ）希釈剤］
希釈剤は樹脂組成物の粘度を調整する目的で添加する。（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５２】
希釈剤の種類は特に限定されるものではないが、沸点が150℃以上の溶剤（特には、有機溶剤）であることが望ましく、成分(A)、成分(B)、成分(F)の混合物を溶解し、成分(C)、成分(D)を溶解しない沸点が150℃以上の溶剤であることがより望ましい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。樹脂組成物の粘度を印刷工程で作業性の良い粘度にする為には、希釈剤がある程度高沸点、例えば１８０℃〜２６０℃であることが望ましい。中でも、イソホロン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、１，６ヘキサンジオールジアセテートが好適に使用できる。
【００５３】
希釈剤の配合量は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、５〜４００質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部である。希釈剤の配合量が４００質量部より多いと樹脂組成物が低粘度になりすぎるため、（Ｄ）無機フィラーが長期保存中に沈降する恐れがあり好ましくない。一方、希釈剤の配合量が５質量部より少ないと樹脂組成物の粘度が高くなり、シリコンウエハ上への塗布が困難になる恐れがある。
【００５４】
［（Ｆ）ジメチルシリコーン］
（Ｆ）成分のジメチルシリコーン（即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン）は、表面張力が低く、スクリーン印刷後のメッシュ跡を速やかにレベリングさせる効果と、印刷後のボイドを消泡する効果がある。（Ｆ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５５】
該ジメチルシリコーンの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。ジメチルシリコーン配合量が２質量部より多いと(A)成分と(B)成分との相溶性が悪いため分離してしまう可能性がある。ジメチルシリコーン配合量が０．０１質量部より少ないと十分なレベリング効果と消泡効果が得られない恐れがある。
【００５６】
該ジメチルシリコーンの２５℃での粘度は好ましくは1mPa・s〜1000000mＰａ・s、より好ましくは10ｍPa・ｓ〜100000mＰａ・sである。該粘度が上記範囲内であれば、沸点が低くなりすぎないため、製造過程で揮発しにくく、また、分散性が悪くなりにくく十分なレベリング効果と消泡効果が得やすい。一般式（１）中のｎはこれらの粘度を与える値であることが好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上述した成分の他に用途に応じて、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填材、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、及び接着助剤等のその他の成分を、本発明の目的を阻害しない量で添加することができる。その他の成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。
【００５９】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を公知の方法、例えば、ミキサー、ロールミル等を用いて混合することによって製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、５μｍ〜２００μｍのいずれか１点の厚さにおいて、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することによりＢステージ化することが可能な組成物であることが好ましい。また、Ｂステージ状態で本発明のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さは、好ましくは２μｍ以下（０〜２μｍ）、より好ましくは１μｍ以下である。なお、算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じ測定することができる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｂステージ状態でＥ型粘度計により１２０℃で測定した値が１〜１０００Ｐａ・ｓ、特には５〜２００Ｐａ・ｓであるのがよい。粘度が上記上限値超ではダイアッタチ時にエポキシ樹脂組成物と被着体との濡れ性が悪くなり、ボイドおよび接着不良の原因となるため好ましくない。上記下限値未満ではダイアッタチ時にSiチップが完全に固定されず、流れる可能性があり好ましくない。なお、Ｅ型粘度計での粘度測定はＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じて行われる。
【００６１】
［シリコンチップのダイアタッチ方法］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法に用いることができる。
【００６２】
工程（ｉ）では、スクリーンマスクを用いた公知の方法に従い、印刷法で、エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布する。エポキシ樹脂組成物が塗布された面は、下記工程（ｖ）で、基体、例えば、基板もしくは他のチップ等に接着する面となる。
【００６３】
工程（ｉｉ）では、例えば、開閉式または連続式のオーブンで、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にする。
【００６４】
工程（ｉｉｉ）は公知の方法に従って行えばよい。
【００６５】
工程（ｉｖ）では、例えば、ダイヤモンドブレードを高速回転させることでシリコンウエハーを切削するダイシング方法、あるいはレーザーによるレーザーダイシング方法等により、シリコンウエハー及びエポキシ樹脂組成物からなる接着層を、互いが付着したままで、複数の個片に切断する。何れの方法を使用するかは用途に応じて適宜選択すればよい。
【００６６】
工程（ｖ）では、例えば、ダイボンダーを使用して個片を基板もしくは他のチップ等の基体上に搭載する。個片を搭載する条件は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。個片の搭載条件としては、個片搭載直前のプレヒートの温度および時間、ならびに、個片搭載時の個片及び前記基体の温度、時間及び圧力が挙げられる。プレヒートは個片に塗布されたエポキシ樹脂組成物と個片の密着性を向上する為に行う。プレヒートは５０℃〜１５０℃、２秒〜１０分で行うことが望ましい。個片の搭載条件は、個片の温度が２５℃〜２５０℃、前記基体の温度が２５℃〜２００℃で、０.１秒〜１０秒、０.０１ＭＰａ〜１０ＭＰａで行うことが望ましい。
【００６７】
工程（ｖｉ）では、例えば、開閉式または連続式のオーブンを使用して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１．５〜３時間である。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化は半導体装置の樹脂封止工程において同時に行ってもよい。
【００６８】
［半導体装置］
本発明の半導体装置におけるシリコンチップとしては、例えば、上記工程（ｉｖ）においてシリコンウエハーを切断して得られたシリコンチップが挙げられる。また、本発明の半導体装置における基体としては、例えば、上記工程（ｖ）において個片が搭載される、基板もしくは他のチップ等の基体が挙げられる。更に、本発明の半導体装置における硬化物としては、例えば、上記工程（ｖｉ）においてエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法を行い、更に、樹脂封止工程等を経ることにより得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［合成例１］シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式（８）で示されるエポキシ樹脂（重量平均分子量（ポリスチレン換算）２５００）１４９ｇとトルエン２９８ｇを入れ、１３０℃、２時間で共沸脱水を行った後、１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１ｇを滴下した後、直ちに下記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とトルエン１３６ｇの混合物を３０分間かけて滴下し、１００℃で６時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、下記式（１０）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。該化合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２００００、オルガノポリシロキサン骨格含有量は３１．２質量％であった。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
（１０）
【００７４】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
以下に示す各成分を、表１に示す配合量でプラネタリーミキサーを用いて混合し、３本ロールミルを通過させた後、２５℃において再度プラネタリーミキサーで混合して、実施例１〜３及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００７５】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（１）エポキシ樹脂（ａ１）：合成例１で製造したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、軟化点７０℃）
（２）エポキシ樹脂（ａ２）：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬社製）、エポキシ当量２００、軟化点５７℃）
（３）エポキシ樹脂（ａ３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、エポキシ当量１８０、室温（２５℃）で液状（粘度１５Ｐａ・ｓ））
＜（Ｂ）硬化剤＞
（１）硬化剤（ｂ１）：アラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨＣ−７８００Ｈ（明和化成製）、フェノール当量１７５、軟化点８５℃）
（２）硬化剤（ｂ２）：ジアリールビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ（小西化学社製）、フェノール当量１５４、室温（２５℃）で液状（粘度１６Ｐａ・ｓ））
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製 2P4MHZ-PW）
＜（Ｄ）無機フィラー＞
シリカ（ＳＥ-２０３０、球状、質量平均粒径0.6μｍ、アドマテックス社製）
＜（Ｅ）希釈剤＞
カルビトールアセテート、沸点は２１７．４℃
＜（Ｆ）ジメチルシリコーン＞
ＫＦ−９６-100cs（信越化学工業（株）製 分子量6000 ２５℃での粘度97mPa・s）
＜その他の成分：シランカップリング剤＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM403、信越化学工業製）
【００７６】
各エポキシ樹脂組成物について、後述する評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜粘度＞
各組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ−１）で、回転開始後２分における粘度を測定した。
【００７８】
＜120℃におけるBステージ状態での粘度＞
120℃/15分の条件下でＢステージ化した各エポキシ樹脂組成物について上記条件（ただし、測定温度は120度に変更）で粘度を測定した。
【００７９】
＜スクリーン印刷後のボイド残り＞
各組成物を用いて、シリコンウエハー（６インチ径、０．２ｍｍ厚）の片面に開口部１４０ｍｍφ、５０μｍ厚、#３２５のスクリーンマスクにより、印圧１０ｐｓｉ、ウレタンスキージ速度２５ｍｍ／ｓでスクリーン印刷を行い、ウエハー全面に薄くエポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布直後と２５℃/５０％ＲＨの環境下で３０分間静置した後のボイド数を下記の様に評価した。
○・・・ボイドが１０個以下
△・・・ボイドが１１〜５０個
×・・・ボイドが５１個以上
【００８０】
＜Ｂステージ化後の表面の算術平均粗さ＞
上記でシリコンウエハー上に塗布したエポキシ樹脂組成物を１２０℃／１５分間／窒素通気の条件下でＢステージ化し、エポキシ樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハーを得た。該Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さをＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じレーザー顕微鏡（型番、ＶＫ−８５１０ 株式会社キーエンス社製）で測定した。
【００８１】
＜ダイシング性＞
上記シリコンウエハーを、前記Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物を介して、ダイシングテープ（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）に貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ/ｓ で５ｍｍ×５ｍｍに個片化して、ダイシング性を評価した。チップ飛びおよびチップ割れのいずれもが発生しなかった場合を良（○）、少なくとも一方が一個以上の個片について発生した場合を不良（×）と評価した。
【００８２】
＜ダイアタッチ性＞
前記切断されたシリコンウエハー及びエポキシ組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、エポキシ組成物を介して表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にダイアタッチした。ダイアタッチ時の条件は２ＭＰａ／０．５秒／チップ及び基板の温度１５０℃である。その後、ＢＴ基板上のエポキシ樹脂組成物を１２５℃／１時間、さらに１６５℃／２時間で硬化した。得られたデバイスについて、超音波索傷装置（型番、Ｑｕａｎｔａｍ３５０ ＳＯＮＩＸ社製）を用いてボイド及び剥離の有無を観察した。剥離およびボイドの少なくとも一方が認められた領域が、チップ面積の５％以上のものは不良（×）、５％未満であるものは良（○）とした。
【００８３】
＜ヤング率＞
硬化させた２０ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍの試験片に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００８４】
＜耐湿耐半田試験＞
前記でダイアタッチ性評価のために作成されたデバイスを、さらにＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で、チップ面積の20％以上の領域での剥離やＳｉチップのクラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
【００８５】
＜温度サイクル試験＞
上記耐湿耐半田試験を行なった後に、クラック等の不良が無かった試験片を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数を数えた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１より、本願発明の樹脂組成物はスクリーン印刷性に優れ、Bステージ化後の平坦性に優れることから、ダイシングテープの貼付後のダイシング性、ダイアタッチ性に優れ、且、Ｃステージ状態で低弾性であり耐湿耐半田性および耐温度サイクル性に優れた硬化物を与える。
【００８８】
ジメチルシリコーンを減量した比較例１および２の組成物はスクリーン印刷後の消泡性が悪く、Ｂステージ化後の表面平坦性が悪いことから、ダイアタッチ時にボイドを巻き込み、また、ダイシングテープを貼り付けたときに空間ができ、ダイシング時にチップ飛びが発生する。ダイアタッチ時にボイドを巻き込むと、耐湿耐半田試験時および温度サイクル試験時にボイド部の内圧が上昇し剥離およびチップクラックの原因となる。
【００８９】
シリコーン変性樹脂を含有しない比較例３の組成物は硬化物のヤング率が高くなり、耐湿耐半田試験時および温度サイクル試験時に剥離およびクラック発生の原因となる。
【００９０】
液状の硬化剤を用いた比較例４の組成物はＢステージ化後にタック性が残り、ダイシング時に切削の圧力でダイが動き、また、飛びが発生する。また、粘着性があるため、ダイシングテープよりピックアップ不可能であった。液状のエポキシ樹脂と液状の硬化剤を使用した比較例５の組成物はＢステージ化しないため、ダイシング性およびダイアタッチ性の評価が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウエハー上へのスクリーン印刷が可能で、印刷後は速やかに消泡し、スクリーンメッシュ跡も速やかにレベリングし、さらにはＢステージ化が可能であることからダイシングテープの貼付性に優れ、また、シリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れているため、小型化、高密度化および構造の複雑化が要求される半導体装置の製造に使用するエポキシ樹脂接着剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップおよび半導体素子を接着するのに好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物に関する。詳細には、薄膜印刷性に優れ、安定なＢステージ状態を形成するエポキシ樹脂組成物に関し、更に、それを用いたダイアタッチ方法及び該組成物の硬化物を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性・耐熱性等に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、電機及び電子部品の製造に、広く使用されている。液状エポキシ樹脂又はそれを主成分とする組成物を部品に施与する方法としては、スピンコーティング、印刷、ディッピング等がある。このうち、印刷は、種々の形状の塗膜を、簡易且つ生産性良く形成することができるので、広く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を含むスクリーン印刷用組成物としては、例えば（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）有機溶剤を含む接着剤ワニス（特許文献１）が知られている。また、エポキシ樹脂、光重合開始剤、Ｂ−ステージ状態及び硬化後の靭性を付与するための熱可塑性エラストマープレポリマー、チクソトロピー性向上のためのフィラー、及び溶剤を含むリードフレーム固定用組成物が知られている（特許文献２）。これらの組成物は、リードフレーム等の狭い領域に施与される。また近年は半導体パッケージの薄型化・小型化が求められており、ダイボンド材もその例外ではなく、１０μm以下のものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０４１７号公報
【特許文献２】特開平５−２２６５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記組成物を、より大きな面積、例えば、大口径のシリコンウエハー全面に印刷すると、表面に凹凸が出来、均一な厚みの膜を形成することが難しい。
【０００６】
そこで本発明は、シリコンウエハー上へ印刷法により数μm〜数十μmの厚さで表面の凹凸を低く抑えて塗布することができ、加熱により容易にBステージ化が可能で、且つ、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性、及びシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の軟化点を有するエポキシ樹脂及び硬化剤、ならびにジメチルシリコーンオイルを含有する樹脂組成物が、印刷後の平坦性、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性、さらにはシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れていることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状の硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量、
（Ｃ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、
（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜２００質量部、
（Ｅ）希釈剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜４００質量部、および
（Ｆ）一般式（１）で示されるジメチルシリコーン
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
【０００９】
【化１】
（上記式中、ｎは、０〜２０００の整数）
を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくともいずれかがシリコーン変性されているエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法を提供する。
（ｉ）上記エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布し、該エポキシ樹脂組成物からなる接着層を形成させる工程、
（ｉｉ）６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することにより、前記接着層中の前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する工程、
（ｉｉｉ）Ｂステージ化した前記エポキシ樹脂組成物からなる接着層を介して前記シリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の接着層及びシリコンウエハーを切断して、切断された接着層と、切断されたシリコンウエハーからなるシリコンチップとを含み、該接着層が該シリコンチップの片面に付着している個片を複数個得る工程、
（ｖ）前記個片をダイシングテープからピックアップし、該個片中の前記エポキシ樹脂組成物を介して、基体上に搭載する工程、そして
（ｖｉ）前記基体上に搭載された前記個片中の前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程。
【００１１】
本発明は第三に、シリコンチップと、基体と、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物とを有し、該硬化物を介して該シリコンチップが該基体に接着されている半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂剤組成物は、印刷後の平坦性に優れるため、スクリーン印刷法によりシリコンウエハー上に数μm〜数十μmの厚さで表面の凹凸を低く抑えて塗布することが可能であり、かつ、加熱により容易にＢステージ状態を形成することができる。さらには、Ｂステージ状態で、ダイシングテープの貼付性に優れ、かつ、シリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れた樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性である事から耐冷熱サイクル性に優れており、Ｂステージ状態でダイシング工程を経る方法で使用するダイボンド剤として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中「Ｂステージ状態」とはエポキシ樹脂組成物が一次硬化、半硬化あるいは仮硬化した状態を意味し、「Ｃステージ状態」とは完全に硬化反応を終了させた状態を意味する。また、「Ｂステージ化」とはＢステージ状態にすることを意味する。さらに、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。加えて、「室温」とは、通常、５〜３５℃、特に１７〜２８℃を意味する。
【００１４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、室温で固体状であり、軟化点が４０℃以上１１０℃以下、好ましくは４５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下の樹脂である。これにより、ダイシング時に、ダイシングテープにシリコンウエハーをしっかり固定することができ、チップ割れおよびチップ飛びを防ぐことができる。軟化点が前記下限値未満では、ダイシングテープとシリコンウエハーの密着性が高くなりすぎるため、チップがピックアップ出来ずチップ割れを生じる原因となるため好ましくない。また、前記上限値超では、チップをピックアップした後のダイアタッチ時に該樹脂組成物の粘度が高くなり、基板との接着不良が発生するおそれがある。なお、エポキシ樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ ７２３４規定の環球法で得られた値である。（Ａ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は上記軟化点を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、またはアミノ基含有型のエポキシ樹脂、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂、及びこれらの混合物を使用することができる。なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはノボラック型のエポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体である。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、下記式（１）〜（３）に示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１は下記式：
【００２１】
【化５】
で表されるグリシジル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜２０の整数である。ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１である。ただし、シリコーン変性エポキシ樹脂が室温で固体であるためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）が好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２を満たす数である。
【００２２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈa（Ｒ2）bＳｉＯ (4-a-b)/2 （４）
【００２３】
上記式（４）において、Ｒ2はヒドロキシ基、或いは非置換又は置換の、炭素原子数１〜１０の、１価炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基である。１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。置換のアルコキシ基としてはハロゲン置換アルコキシ基が挙げられ、置換のアルケニルオキシ基としてはハロゲン置換アルケニルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する数である。該オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を好ましくは１〜１０００個、より好ましくは２〜４００個、さらにより好ましくは５〜２００個有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、式（５）に示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
（Ｒ2は上述の通りであり、好ましくはメチル基或いはフェニル基である。ｐは０〜１０００の整数、好ましくは３〜４００の整数であり、ｑは０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦１０００、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦４００、さらに好ましくは５≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす整数である。）
【００２６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、さらに具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子量が１００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜２００００である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が前記範囲内である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。
【００２９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００〜１０，０００である場合は均一構造が形成され、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００〜１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れかは用途に応じて選択されればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００未満の時、得られる硬化物は剛直で脆くなる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００，０００より大きいと、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。
【００３０】
アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させる方法は公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。
【００３１】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分の硬化剤は、室温で固体状であり、軟化点が４０℃以上１１０℃以下、好ましくは４５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。これにより、ダイシング時に、ダイシングテープにシリコンウエハーをしっかり固定することができ、チップ割れおよびチップ飛びを防ぐことができる。軟化点が前記下限値未満では、ダイシングテープとシリコンウエハーの密着性が高くなりすぎるため、チップがピックアップ出来ずチップ割れを生じる原因となるため好ましくない。また、前記上限値超では、チップをピックアップした後のダイアタッチ時に該樹脂組成物の粘度が高くなり、基板との接着不良が発生するおそれがある。なお、硬化剤の軟化点はＪＩＳ Ｋ ７２３４規定の環球法で得られた値である。（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている公知のものを使用することができ、上記軟化点を有する硬化剤であれば特に制限されないが、例えばフェノール樹脂（即ち、未変性のフェノール樹脂）、シリコーン変性フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。中でも、フェノール樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂を良好に使用することができる。フェノール樹脂としては、アラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもアラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。
【００３３】
シリコーン変性フェノール樹脂は、上記式（４）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記に示すアルケニル基含有フェノール樹脂とを反応させて得られる共重合体である。該反応は公知の方法を用いて行えばよく、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有フェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有フェノール樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。
【００３４】
アルケニル基含有フェノール樹脂としては、下記に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
（但し、Ｘ、ｎ、ｍは上述の通り。）
【００３８】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が、通常、０．８〜１．２５当量となる量で配合され、特に０．９〜１．１当量となる量であることがよい。成分（Ｂ）の配合量が当該範囲外では、樹脂組成物の一部が未硬化となり、硬化物の性能および半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。
【００３９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくともいずれか一方が、あるいは両方がシリコーン変性されているものであり、特には、少なくとも成分（Ａ）がシリコーン変性されているのが好ましい。成分（Ｂ）がシリコーン変性されていない場合、成分（Ａ）がシリコーン変性エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂組成物がシリコーン鎖を含有することにより、低弾性であり耐熱サイクル性に優れた硬化物を与えることができる。
【００４０】
［（Ｃ）硬化促進剤］
（Ｃ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限されない。（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物を使用することができる。有機リンとしては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
【００４１】
中でも、下記式（６）で表わされるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（７）で表わされるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。これらの硬化促進剤は、（Ｂ）硬化剤と組合せて選択するのがよい。
【００４２】
【化１１】
（Ｒ７〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、或いはハロゲン原子である。）
【００４３】
【化１２】
（Ｒ１５は、メチル基またはメチロール基であり、Ｒ１６は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００４４】
（Ｃ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、エポキシ樹脂組成物が硬化不十分になる恐れがあり、また前記上限値超ではエポキシ樹脂組成物の保存性、或いはＢステージ状態の安定性に支障をきたす恐れがある。
【００４５】
［（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー］
（Ｄ）成分は、質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラーであり、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。（Ｄ）成分の無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００４６】
無機フィラーは、質量平均粒径が、通常、０．０５〜５μｍであり、特に０．５〜３μｍであることが望ましい。質量平均粒径はレーザー回折法で、例えば、累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定することができる。質量平均粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物の粘度が上昇し、印刷性が悪化する。また、前記上限値を超えると、Ｂステージ状態での表面粗さが大きくなるためダイシングフィルムとの密着性が悪化し、ダイシング時にチップ飛びまたはチップ欠けが生じるおそれがあるため好ましくない。
【００４７】
該無機フィラーの最大粒径は、ウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚み（通常５〜５０μｍ程度）の５０％以下であることが望ましく、特に３０％以下であることが望ましい。最大粒径が上記範囲内であれば、（Ｄ）成分の無機フィラーがチップ、基板、配線等にダメージを与えることを効果的に防ぐことができ、無機フィラーとそれ以外の部分との境界における局所的なストレスが発生しにくく、半導体装置の機能を維持しやすい。
【００４８】
無機フィラーは、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００４９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分の無機フィラーの添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは７．５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。該添加量が前記下限値未満である場合は、硬化後の樹脂強度が弱くなり、後述の耐湿耐半田試験あるいは温度サイクル試験で不良発生の恐れがあり、また前記上限値超ではダイアタッチ時の粘度が高くなり、基板へチップを貼り付けることが困難になる恐れがある。
【００５１】
［（Ｅ）希釈剤］
希釈剤は樹脂組成物の粘度を調整する目的で添加する。（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５２】
希釈剤の種類は特に限定されるものではないが、沸点が150℃以上の溶剤（特には、有機溶剤）であることが望ましく、成分(A)、成分(B)、成分(F)の混合物を溶解し、成分(C)、成分(D)を溶解しない沸点が150℃以上の溶剤であることがより望ましい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。樹脂組成物の粘度を印刷工程で作業性の良い粘度にする為には、希釈剤がある程度高沸点、例えば１８０℃〜２６０℃であることが望ましい。中でも、イソホロン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、１，６ヘキサンジオールジアセテートが好適に使用できる。
【００５３】
希釈剤の配合量は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、５〜４００質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部である。希釈剤の配合量が４００質量部より多いと樹脂組成物が低粘度になりすぎるため、（Ｄ）無機フィラーが長期保存中に沈降する恐れがあり好ましくない。一方、希釈剤の配合量が５質量部より少ないと樹脂組成物の粘度が高くなり、シリコンウエハ上への塗布が困難になる恐れがある。
【００５４】
［（Ｆ）ジメチルシリコーン］
（Ｆ）成分のジメチルシリコーン（即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン）は、表面張力が低く、スクリーン印刷後のメッシュ跡を速やかにレベリングさせる効果と、印刷後のボイドを消泡する効果がある。（Ｆ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５５】
該ジメチルシリコーンの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。ジメチルシリコーン配合量が２質量部より多いと(A)成分と(B)成分との相溶性が悪いため分離してしまう可能性がある。ジメチルシリコーン配合量が０．０１質量部より少ないと十分なレベリング効果と消泡効果が得られない恐れがある。
【００５６】
該ジメチルシリコーンの２５℃での粘度は好ましくは1mPa・s〜1000000mＰａ・s、より好ましくは10ｍPa・ｓ〜100000mＰａ・sである。該粘度が上記範囲内であれば、沸点が低くなりすぎないため、製造過程で揮発しにくく、また、分散性が悪くなりにくく十分なレベリング効果と消泡効果が得やすい。一般式（１）中のｎはこれらの粘度を与える値であることが好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上述した成分の他に用途に応じて、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填材、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、及び接着助剤等のその他の成分を、本発明の目的を阻害しない量で添加することができる。その他の成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。
【００５９】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を公知の方法、例えば、ミキサー、ロールミル等を用いて混合することによって製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、５μｍ〜２００μｍのいずれか１点の厚さにおいて、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することによりＢステージ化することが可能な組成物であることが好ましい。また、Ｂステージ状態で本発明のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さは、好ましくは２μｍ以下（０〜２μｍ）、より好ましくは１μｍ以下である。なお、算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じ測定することができる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｂステージ状態でＥ型粘度計により１２０℃で測定した値が１〜１０００Ｐａ・ｓ、特には５〜２００Ｐａ・ｓであるのがよい。粘度が上記上限値超ではダイアッタチ時にエポキシ樹脂組成物と被着体との濡れ性が悪くなり、ボイドおよび接着不良の原因となるため好ましくない。上記下限値未満ではダイアッタチ時にSiチップが完全に固定されず、流れる可能性があり好ましくない。なお、Ｅ型粘度計での粘度測定はＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じて行われる。
【００６１】
［シリコンチップのダイアタッチ方法］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法に用いることができる。
【００６２】
工程（ｉ）では、スクリーンマスクを用いた公知の方法に従い、印刷法で、エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布する。エポキシ樹脂組成物が塗布された面は、下記工程（ｖ）で、基体、例えば、基板もしくは他のチップ等に接着する面となる。
【００６３】
工程（ｉｉ）では、例えば、開閉式または連続式のオーブンで、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にする。
【００６４】
工程（ｉｉｉ）は公知の方法に従って行えばよい。
【００６５】
工程（ｉｖ）では、例えば、ダイヤモンドブレードを高速回転させることでシリコンウエハーを切削するダイシング方法、あるいはレーザーによるレーザーダイシング方法等により、シリコンウエハー及びエポキシ樹脂組成物からなる接着層を、互いが付着したままで、複数の個片に切断する。何れの方法を使用するかは用途に応じて適宜選択すればよい。
【００６６】
工程（ｖ）では、例えば、ダイボンダーを使用して個片を基板もしくは他のチップ等の基体上に搭載する。個片を搭載する条件は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。個片の搭載条件としては、個片搭載直前のプレヒートの温度および時間、ならびに、個片搭載時の個片及び前記基体の温度、時間及び圧力が挙げられる。プレヒートは個片に塗布されたエポキシ樹脂組成物と個片の密着性を向上する為に行う。プレヒートは５０℃〜１５０℃、２秒〜１０分で行うことが望ましい。個片の搭載条件は、個片の温度が２５℃〜２５０℃、前記基体の温度が２５℃〜２００℃で、０.１秒〜１０秒、０.０１ＭＰａ〜１０ＭＰａで行うことが望ましい。
【００６７】
工程（ｖｉ）では、例えば、開閉式または連続式のオーブンを使用して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１．５〜３時間である。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化は半導体装置の樹脂封止工程において同時に行ってもよい。
【００６８】
［半導体装置］
本発明の半導体装置におけるシリコンチップとしては、例えば、上記工程（ｉｖ）においてシリコンウエハーを切断して得られたシリコンチップが挙げられる。また、本発明の半導体装置における基体としては、例えば、上記工程（ｖ）において個片が搭載される、基板もしくは他のチップ等の基体が挙げられる。更に、本発明の半導体装置における硬化物としては、例えば、上記工程（ｖｉ）においてエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法を行い、更に、樹脂封止工程等を経ることにより得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［合成例１］シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式（８）で示されるエポキシ樹脂（重量平均分子量（ポリスチレン換算）２５００）１４９ｇとトルエン２９８ｇを入れ、１３０℃、２時間で共沸脱水を行った後、１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１ｇを滴下した後、直ちに下記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とトルエン１３６ｇの混合物を３０分間かけて滴下し、１００℃で６時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、下記式（１０）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。該化合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２００００、オルガノポリシロキサン骨格含有量は３１．２質量％であった。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
（１０）
【００７４】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
以下に示す各成分を、表１に示す配合量でプラネタリーミキサーを用いて混合し、３本ロールミルを通過させた後、２５℃において再度プラネタリーミキサーで混合して、実施例１〜３及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００７５】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（１）エポキシ樹脂（ａ１）：合成例１で製造したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、軟化点７０℃）
（２）エポキシ樹脂（ａ２）：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬社製）、エポキシ当量２００、軟化点５７℃）
（３）エポキシ樹脂（ａ３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、エポキシ当量１８０、室温（２５℃）で液状（粘度１５Ｐａ・ｓ））
＜（Ｂ）硬化剤＞
（１）硬化剤（ｂ１）：アラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨＣ−７８００Ｈ（明和化成製）、フェノール当量１７５、軟化点８５℃）
（２）硬化剤（ｂ２）：ジアリールビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ（小西化学社製）、フェノール当量１５４、室温（２５℃）で液状（粘度１６Ｐａ・ｓ））
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製 2P4MHZ-PW）
＜（Ｄ）無機フィラー＞
シリカ（ＳＥ-２０３０、球状、質量平均粒径0.6μｍ、アドマテックス社製）
＜（Ｅ）希釈剤＞
カルビトールアセテート、沸点は２１７．４℃
＜（Ｆ）ジメチルシリコーン＞
ＫＦ−９６-100cs（信越化学工業（株）製 分子量6000 ２５℃での粘度97mPa・s）
＜その他の成分：シランカップリング剤＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM403、信越化学工業製）
【００７６】
各エポキシ樹脂組成物について、後述する評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜粘度＞
各組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ−１）で、回転開始後２分における粘度を測定した。
【００７８】
＜120℃におけるBステージ状態での粘度＞
120℃/15分の条件下でＢステージ化した各エポキシ樹脂組成物について上記条件（ただし、測定温度は120度に変更）で粘度を測定した。
【００７９】
＜スクリーン印刷後のボイド残り＞
各組成物を用いて、シリコンウエハー（６インチ径、０．２ｍｍ厚）の片面に開口部１４０ｍｍφ、５０μｍ厚、#３２５のスクリーンマスクにより、印圧１０ｐｓｉ、ウレタンスキージ速度２５ｍｍ／ｓでスクリーン印刷を行い、ウエハー全面に薄くエポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布直後と２５℃/５０％ＲＨの環境下で３０分間静置した後のボイド数を下記の様に評価した。
○・・・ボイドが１０個以下
△・・・ボイドが１１〜５０個
×・・・ボイドが５１個以上
【００８０】
＜Ｂステージ化後の表面の算術平均粗さ＞
上記でシリコンウエハー上に塗布したエポキシ樹脂組成物を１２０℃／１５分間／窒素通気の条件下でＢステージ化し、エポキシ樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハーを得た。該Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さをＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じレーザー顕微鏡（型番、ＶＫ−８５１０ 株式会社キーエンス社製）で測定した。
【００８１】
＜ダイシング性＞
上記シリコンウエハーを、前記Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物を介して、ダイシングテープ（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）に貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ/ｓ で５ｍｍ×５ｍｍに個片化して、ダイシング性を評価した。チップ飛びおよびチップ割れのいずれもが発生しなかった場合を良（○）、少なくとも一方が一個以上の個片について発生した場合を不良（×）と評価した。
【００８２】
＜ダイアタッチ性＞
前記切断されたシリコンウエハー及びエポキシ組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、エポキシ組成物を介して表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にダイアタッチした。ダイアタッチ時の条件は２ＭＰａ／０．５秒／チップ及び基板の温度１５０℃である。その後、ＢＴ基板上のエポキシ樹脂組成物を１２５℃／１時間、さらに１６５℃／２時間で硬化した。得られたデバイスについて、超音波索傷装置（型番、Ｑｕａｎｔａｍ３５０ ＳＯＮＩＸ社製）を用いてボイド及び剥離の有無を観察した。剥離およびボイドの少なくとも一方が認められた領域が、チップ面積の５％以上のものは不良（×）、５％未満であるものは良（○）とした。
【００８３】
＜ヤング率＞
硬化させた２０ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍの試験片に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００８４】
＜耐湿耐半田試験＞
前記でダイアタッチ性評価のために作成されたデバイスを、さらにＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で、チップ面積の20％以上の領域での剥離やＳｉチップのクラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
【００８５】
＜温度サイクル試験＞
上記耐湿耐半田試験を行なった後に、クラック等の不良が無かった試験片を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数を数えた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１より、本願発明の樹脂組成物はスクリーン印刷性に優れ、Bステージ化後の平坦性に優れることから、ダイシングテープの貼付後のダイシング性、ダイアタッチ性に優れ、且、Ｃステージ状態で低弾性であり耐湿耐半田性および耐温度サイクル性に優れた硬化物を与える。
【００８８】
ジメチルシリコーンを減量した比較例１および２の組成物はスクリーン印刷後の消泡性が悪く、Ｂステージ化後の表面平坦性が悪いことから、ダイアタッチ時にボイドを巻き込み、また、ダイシングテープを貼り付けたときに空間ができ、ダイシング時にチップ飛びが発生する。ダイアタッチ時にボイドを巻き込むと、耐湿耐半田試験時および温度サイクル試験時にボイド部の内圧が上昇し剥離およびチップクラックの原因となる。
【００８９】
シリコーン変性樹脂を含有しない比較例３の組成物は硬化物のヤング率が高くなり、耐湿耐半田試験時および温度サイクル試験時に剥離およびクラック発生の原因となる。
【００９０】
液状の硬化剤を用いた比較例４の組成物はＢステージ化後にタック性が残り、ダイシング時に切削の圧力でダイが動き、また、飛びが発生する。また、粘着性があるため、ダイシングテープよりピックアップ不可能であった。液状のエポキシ樹脂と液状の硬化剤を使用した比較例５の組成物はＢステージ化しないため、ダイシング性およびダイアタッチ性の評価が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウエハー上へのスクリーン印刷が可能で、印刷後は速やかに消泡し、スクリーンメッシュ跡も速やかにレベリングし、さらにはＢステージ化が可能であることからダイシングテープの貼付性に優れ、また、シリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れているため、小型化、高密度化および構造の複雑化が要求される半導体装置の製造に使用するエポキシ樹脂接着剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状の硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量、
（Ｃ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、
（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜２００質量部、
（Ｅ）希釈剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜４００質量部、および
（Ｆ）一般式（１）で示されるジメチルシリコーン
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
【化１】
（上記式中、ｎは、０〜２０００の整数）
を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくともいずれかがシリコーン変性されているエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（１）５μｍ〜２００μｍのいずれか１点の厚さにおいて、６０℃〜２００℃で１分間〜３時間加熱することによりＢステージ化することが可能であり、
（２）Ｂステージ状態でエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さが２μｍ以下である
請求項１に係るエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（E）希釈剤が、沸点が150℃以上の溶剤である請求項１または2に係るエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｅ型粘度計により１２０℃において測定される、Ｂステージ状態での粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に係るエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布し、該エポキシ樹脂組成物からなる接着層を形成させる工程、
（ｉｉ）６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することにより、前記接着層中の前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する工程、
（ｉｉｉ）Ｂステージ化した前記エポキシ樹脂組成物からなる接着層を介して前記シリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の接着層及びシリコンウエハーを切断して、切断された接着層と、切断されたシリコンウエハーからなるシリコンチップとを含み、該接着層が該シリコンチップの片面に付着している個片を複数個得る工程、
（ｖ）前記個片をダイシングテープからピックアップし、該個片中の前記エポキシ樹脂組成物を介して、基体上に搭載する工程、そして
（ｖｉ）前記基体上に搭載された前記個片中の前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程。
【請求項６】
シリコンチップと、基体と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有し、該硬化物を介して該シリコンチップが該基体に接着されている半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）軟化点が４０℃以上１１０℃以下である室温で固体状の硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量、
（Ｃ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、
（Ｄ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜２００質量部、
（Ｅ）希釈剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜４００質量部、および
（Ｆ）一般式（１）で示されるジメチルシリコーン
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
【化１】
（上記式中、ｎは、０〜２０００の整数）
を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくともいずれかがシリコーン変性されているエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（１）５μｍ〜２００μｍのいずれか１点の厚さにおいて、６０℃〜２００℃で１分間〜３時間加熱することによりＢステージ化することが可能であり、
（２）Ｂステージ状態でエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さが２μｍ以下である
請求項１に係るエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（E）希釈剤が、沸点が150℃以上の溶剤である請求項１または2に係るエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｅ型粘度計により１２０℃において測定される、Ｂステージ状態での粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に係るエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布し、該エポキシ樹脂組成物からなる接着層を形成させる工程、
（ｉｉ）６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することにより、前記接着層中の前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する工程、
（ｉｉｉ）Ｂステージ化した前記エポキシ樹脂組成物からなる接着層を介して前記シリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の接着層及びシリコンウエハーを切断して、切断された接着層と、切断されたシリコンウエハーからなるシリコンチップとを含み、該接着層が該シリコンチップの片面に付着している個片を複数個得る工程、
（ｖ）前記個片をダイシングテープからピックアップし、該個片中の前記エポキシ樹脂組成物を介して、基体上に搭載する工程、そして
（ｖｉ）前記基体上に搭載された前記個片中の前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程。
【請求項６】
シリコンチップと、基体と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有し、該硬化物を介して該シリコンチップが該基体に接着されている半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１５８６３１（Ｐ２０１２−１５８６３１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３９８（Ｐ２０１１−１７３９８）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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