【課題】高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、ネガ型現像によるパターニングに於いて、パターン倒れ性能が良好で、かつトレンチパターン解像性の良好なネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造の酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適な、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ₂・λ／ＮＡ²
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ₁及びｋ₂はプロセスに関係する係数である。
【０００４】
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
この「液浸の効果」はλ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ₀＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀
（焦点深度）＝±ｋ₂・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀²
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
更に解像力を高める技術として、２重露光技術（ＤｏｕｂｌｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｅｃｈｎｏｇｙ）や２重パターニング技術（ＤｏｕｂｌｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｇｙ）が提唱されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ₁を小さくすることで
あり、解像力を高める技術として位置付けられている。
【０００６】
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光
し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの２重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体（ウエハー）上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１等にて紹介されている。
最近の２重露光技術進捗が、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等で報告されている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に従来のレジストプロセスに適用しパターン形成を行うのでは、これらの２重露光方式においてはレジストの解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分なリソグラフィー性能が得られない、という点が問題になる。
すなわち、特許文献２等で紹介されているような、露光により極性が増加する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスや、特許文献３等で紹介されているような、露光により分子量が増大する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の未露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスを、２重露光のプロセスに適用するのでは、十分な解像性能を得ることができない。
【０００８】
現在、g線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては
、2.38質量%TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎
用的に用いられている。
上記以外の現像液としては、例えば、特許文献４には、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体を含有するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、脂肪族直鎖状エーテル系溶剤または芳香族エーテル系溶剤と、炭素数５以上のケトン系溶剤とを含有する現像液が記載されている。又、特許文献５には、放射線の照射により、ポリマー鎖が切断されて低分子化するレジスト材料の露光部分を溶解し現像する為の、酢酸基またはケトン基、エーテル基、フェニル基を少なくとも２つ以上有し、かつ分子量が１５０以上であることを特徴とする現像液が記載されている。又、特許文献６には、ポリヒドロキシエーテル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られた感光性ポリヒドロキシエーテル樹脂を主成分とするレジスト材料の未露光部分を現像するための、炭素数６〜１２の芳香族化合物もしくは炭素数６〜１２の芳香族化合物を５０質量％以上含む混合溶剤を現像液とすることを特徴とする現像液が記載されている。
又、特許文献７には、フッ素を含有する特定の樹脂を含有するレジスト組成物の露光部分を現像する為の、有機溶剤、特にはハロゲン化有機溶剤、を含有する現像液が記載されている。又、特許文献８には、特定の多環式オレフィンポリマーを含有するレジスト組成物の未露光部分を現像する為の、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される１種以上の溶媒を含有する現像液が記載されている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成することが望ましいのはもちろんであるが、そのために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、改良が求められていた。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、パターン倒れ性能やトレンチパターン解像性の改良が求められていた。
【０００９】
また、上述のレジスト組成物及び現像液の組み合わせでは、特定のレジスト組成物を、高極性のアルカリ現像液もしくは、低極性の有機溶剤を含む現像液と組み合わせ、パターンを形成するシステムを供しているにすぎない。即ち、図１に示すように、ポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、光学空間像（光強度分布
）のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液）の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、ポジ型現像液とは、図１に点線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
【００１０】
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献９に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
しかしながら、レジスト組成物とネガ型の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、上述の例に於いては、ネガ型現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。
さらに、２重現像により微細パターンを形成する際には、単にネガ型現像液あるいはポジ型現像液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、ネガ型現像液及びポジ型現像液のいずれに対しても、良好なパターン解像性を示すことが求められていた。
【００１１】
【特許文献１】特開2006-156422号公報
【特許文献２】特開2001-109154号公報
【特許文献３】特開2003-76019号公報
【特許文献４】特開2001-215731号公報
【特許文献５】特開2006-227174号公報
【特許文献６】特開平6-194847号公報
【特許文献７】特表2002-525683号公報
【特許文献８】特表2006-518779号公報
【特許文献９】特開2000-199953号公報
【非特許文献１】SPIE Proc 5754,1508(2005)
【非特許文献２】SPIE Proc 5377,1315(2004)
【非特許文献３】SPIE Proc 61531K-1(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、ネガ型現像によるパターニングに於いて、パターン倒れ性能が良好で、かつトレンチパターン解像性の良好なネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１４】
〔１〕
（Ａ）一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【００１５】
【化１】

【００１６】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、各々独立にメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
〔２〕
（ア）（Ａ）一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
【化２】

【００１８】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、各々独立にメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
〔３〕
更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする〔２〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ネガ型現像によるパターンニングに於いて、パターン倒れ性能が良好で、かつトレンチパターン解像性の良好なネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。更には、本発明により、ネガ型現像とポジ型現像とを併用した多重現像プロセスに於いて、パターンを解像できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部（単に、露光部又は露光部分ともいう）を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部（未露光部又は未露光部分ともいう）を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは、上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００２２】
本発明のネガ型現像用組成物により、ネガ型現像によるパターニングにおいて、パターン倒れを抑制し、トレンチパターンの解像性を向上することができる。なお、本発明に於いてパターン倒れとは、パターンが基板から剥がれ倒れている現象だけではなく、パターンがその中腹あるいは上部から崩壊したり折れたりしている現象も指す。
【００２３】
本発明では、解像力を高める技術として、図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）と、（Ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）から選ばれる、異なる部分構造を有する繰り返し単位を少なくとも２種類有し、
酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。
【００２４】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する溶解度が増大し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）に対しても優れた現像特性を示し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）、及びネガ型現像用レジスト組成物を組合わせることで、多重現像によるパターン形成が可能である。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００２５】
従って、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は多重現像用レジスト組成物としても好適に使用することができる。
【００２６】
先に、本発明のネガ型現像用組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
（ア）（ａ）一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（ｂ）光酸発生剤及び（ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２７】
【化３】

【００２８】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、各々独立にメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００２９】
本発明のパターン形成方法は、更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。ポジ型現像液とネガ型現像液を併用する場合の２回の現像の順序は、ポジ型現像とネガ型現像のどちらが先でも構わない。
【００３０】
本発明のパターン形成方法は、更に、（カ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）を有することが好ましい。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００３３】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）を、複数回有することができる。
【００３４】
本発明のパターン形成方法を実施するには、（ａ）一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（ｂ）光酸発生剤及び（ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物及び（Ａｂ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）が必要である。
【００３５】
更に、（Ａｃ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
更に、（Ａｄ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
【００３６】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。
【００３７】
パターンを形成する方式としては、（ａ）極性変換等の化学反応を利用する方式と、（ｂ）架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。
【００３８】
レジスト組成物は、「酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。
本発明に於けるレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解性が低減するだけでなく、特に、アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少を同時にもたらすものである。
即ち、本発明では、ひとつのレジスト組成物が、同時に、ポジ型現像液に対してはポジ型として作用し、また、ネガ型現像液に対してはネガ型として作用する。
本発明では、ポジ型現像液として、アルカリ現像液（水系）を、ネガ型現像液として、
有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。
【００３９】
本発明に於いて、重要なのは、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することである。従って、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液に対し不溶化する最小の露光量、即ち、「閾値」を制御することが重要である。
より具体的には、「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、ポジ型現像液に対し、残膜率が０％となる最小の露光量を閾値（a）と、ネガ型現像液に対し、残膜率が１００％と
なる最小の露光量を閾値(b)と定義することができる。ここで定義した閾値（a）および閾値（b）は、図３に於ける閾値（a）および閾値（b）と同義である。
【００４０】
閾値を制御する方法としては、レジスト組成物および現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
【００４１】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。
【００４２】
本発明に於いて、基板上に形成する膜は、（Ａ）一般式（ｎＩ）又は（ｎＩＩ）で表される酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物を塗布することにより形成される膜である。
【００４３】
（Ａ）酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明のネガ型現像用レジスト組成物に用いられるネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。該樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）であり、多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂であることがより好ましい。
即ち、酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する。酸分解性基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
なお、酸分解性基を有する繰り返し単位として、後述の一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂を含有する本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【００４５】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物に用いられる酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００４６】
【化４】

【００４７】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、各々独立にメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００４８】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、を挙げることができる。前記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、又は下記一般式（Ｆ１）で表される基を挙げることができる。Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
【００５０】
【化５】

【００５１】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００５２】
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅がとして好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００５３】
Ｒｘが表す有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'が表すシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'が表すアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、などを挙げる
ことができる。前記アルコキシ基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'が表すアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカ
ルボニル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００５７】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のアルキルカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。前記アルキルカルボニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'が表すラクトン構造を有する基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【００５９】
上記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００６０】
【化６】

【００６１】
【化７】

【００６２】
【化８】

【００６３】
【化９】

【００６４】
【化１０】

【００６５】
【化１１】

【００６６】
多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。
【００６７】
【化１２】

【００６８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００７０】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００７１】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００７２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００７３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保
護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００７４】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００７５】
酸分解性基を有する繰り返し単位である一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７６】
【化１３】

【００７７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ₁は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００７８】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００７９】
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限
定されるものではない。
【００８０】
【化１４】

【００８１】
【化１５】

【００８２】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ｎＩ）、（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）又は一般式（ｎＩ）、（ｎＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【００８３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８４】
【化１６】

【００８５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ₂は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。
【００８６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８７】
【化１７】

【００８８】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。
Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げる
ことができる。
Ｒｂ₀は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００８９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００９０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化１８】

【００９２】
【化１９】

【００９３】
【化２０】

【００９４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９５】
【化２１】

【００９６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ_2c〜Ｒ_4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ_2c〜Ｒ_4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ_2c〜Ｒ_4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００９７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９８】
【化２２】

【００９９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ_1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ_2c〜Ｒ_4cと同義である。
【０１００】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１０５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化２５】

【０１０７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１０８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減でき、ドライエッチング耐性の点でも有利である。このような繰り返し単位として、例えば下記一般式（IＸ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
一般式（IＸ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａの具体的としては、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３などが挙げられる。
【０１１２】
Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１１３】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２
．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１１４】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１１６】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１１７】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（IＸ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
一般式（IＸ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１２０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移温度）、
（３）ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶解性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１２２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｎＩ）又は（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
特に好ましくは、一般式（ｎＩ）又は（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を５〜５０モル％、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を１０〜６０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を１０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を０〜３０％、酸分解性を示さない繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１２６】
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１２７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法
や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１２８】
本発明に係る酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
本発明に係る酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２９】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物において、本発明に係わる全ての酸分解性樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３０】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物を用いることで、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いたネガ型現像によるパターン形成に於いて、パターン倒れ性能が良好で、かつトレンチパターンの解像性に優れたパターンを得ることができる。その理由は明らかではないが、一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することで、ネガ型現像プロセスに於いて、レジスト膜の膨潤が抑制され、その結果、より均一に現像が進行したことが要因であると推定される。すなわち、レジスト膜の膨潤が抑制された結果、膨潤によるレジスト膜内部での応力発生が抑制されることで、基板からの剥がれ又はパターンの崩壊が抑制され、パターン倒れ性能が向上したものと考えられる。同様に、レジスト膜の膨潤を抑制することで、トレンチパターンの内部がブリッジにより解像できなくなる現象を抑制でき、より微細なトレンチパターンまで解像できるようになったものと考えられる。一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することで、膨潤が抑制されるメカニズムについては明らかになっていないが、恐らく、前記繰り返し単位を含有することで、樹脂の疎水性が増加し、その結果、低極性のネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）に対してレジスト膜がより均一かつスムーズに溶解し、膨潤が抑制されたものと推定される。
【０１３１】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２８】

【０１３８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＳｂＦ₆^-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３９】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１４０】
【化２９】

【０１４１】
式中、
Ｒｃ₁は、有機基を表す。
Ｒｃ₁における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−
、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げること
ができる。Ｒｄ₁は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅の有機基として好ましくはＲｃ₁における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ま
しくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ₁、Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
アルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１４２】
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４７】
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基
は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４８】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４９】
【化３０】

【０１５０】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５２】
Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１５３】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化３１】

【０１５６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５８】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１５９】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１６０】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１６１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１６２】
【化３２】

【０１６３】
【化３３】

【０１６４】
【化３４】

【０１６５】
【化３５】

【０１６６】
【化３６】

【０１６７】
【化３７】

【０１６８】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、ネガ型現像用レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６９】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてネガ型現像用レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１７０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１７１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１７２】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１７３】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタ
ノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１７４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１７５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１７６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１７７】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１７８】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１７９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８０】
【化３８】

【０１８１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが
さらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８２】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−ＣＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。
【０１８３】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１８４】
【化３９】

【０１８５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、または分岐アルキル基もしくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１８６】
樹脂（Ｄ）として、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０１８７】
【化４０】

【０１８８】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ₁〜Ｗ₂は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ₄〜Ｒ₇は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ₄とＲ₅もしくはＲ₆とＲ₇は環を形成していてもよい。
Ｒ₈は、水素原子、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ₉は、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の
、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｌ₁〜Ｌ₂は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ₃〜Ｌ₅と同様のものである。
Ｑは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ₃₀及びＲ₃₁は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０１８９】
樹脂（Ｄ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
【０１９０】
【化４１】

【０１９１】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ₃〜Ｗ₆は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０１９２】
Ｗ₁〜Ｗ₆が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【０１９３】
Ｗ₁〜Ｗ₆のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０１９４】
Ｗ₁〜Ｗ₆が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１９５】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。Ｘは、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ、又は、−ＣＦ₃を表す。
【０１９６】
【化４２】

【０１９７】
【化４３】

【０１９８】
【化４４】

【０１９９】
【化４５】

【０２００】
【化４６】

【０２０１】
【化４７】

【０２０２】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状のアルキル基、シクロアル
キル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）および／またはトリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０２０３】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２０４】
【化４８】

【０２０５】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ₁は、アルキル基を表す。
Ｒ₂は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２０６】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ₁のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、
炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ₂は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１
０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０２０７】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０８】
【化４９】

【０２０９】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２１０】
【化５０】

【０２１１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ₁は、アルキル基を表す。
Ｒ₂は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２１２】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ₁及びＲ₂は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ₁及
びＲ₂と同義である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、新規化合物である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用し
てもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２１３】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２１４】
【化５１】

【０２１５】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリア
ルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好まし
い。
【０２１７】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１８】
【化５２】

【０２１９】
【化５３】

【０２２０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２２１】
【化５４】

【０２２２】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ₃は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又
はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリア
ルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ₃及びＲ₄のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。
０＜ｍ＜１００。
０＜ｎ＜１００。
【０２２３】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ₃のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ₆は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０２２４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２２５】
【化５５】

【０２２６】
【化５６】

【０２２７】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２２８】
【化５７】

【０２２９】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、アルキル基、又は−Ｏ
ＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ₄₁
及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２３０】
樹脂（Ｄ）は、常温（２５℃）において、固体あることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０２３１】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇
温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０２３２】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
【０２３３】
樹脂（Ｄ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基、から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０２３４】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２３５】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０２３６】
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、酸分解性樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０２３７】
ただし、下記一般式（ｐＡ−Ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０２３８】
【化５８】

【０２３９】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ₂は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０２４０】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２４１】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２４２】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０２４３】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２４４】
ネガ型現像用レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を
基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。さらには、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０２４５】
樹脂（Ｄ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０２４６】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２４７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（
２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２４８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２４９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
メトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０２５０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２５１】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０２５２】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０２５３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２５４】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２５５】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０２５６】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２５７】
【化５９】

【０２５８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５９】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２６０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２６１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合
物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２６２】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２６３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２６４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、
炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２６５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２６６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２６７】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２６８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２６９】
塩基性化合物の使用量は、ネガ型現像用レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７０】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２７１】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２７２】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２
−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２７３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーとポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２７４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２７５】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２７６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２７７】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ネガ型現像用レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７８】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるネガ型現像用レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７９】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２８０】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２８１】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２８２】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のネガ型現像用レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２８３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３
８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８４】
本発明のパターン形成方法に於いて、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜に露光する工程、膜を加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）する工程及び膜をポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２８５】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレー
ザー波長（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）等を適用できる。
【０２８６】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ₀＝sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀
（焦点深度）＝±ｋ₂・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀²
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０２８７】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０２８８】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０２８９】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０２９０】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留
水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２９１】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程
、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０２９２】
有機反射防止膜としては、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜のいずれも用いることができ、例えば、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等、市販の有機反射防止膜を使用することができる。また、反射防止膜としては無機反射防止膜を使用することもでき、例えば、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の反射防止膜を使用することができる。
【０２９３】
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％の水溶液が望ましい。
【０２９４】
ポジ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２９５】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
本発明において、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが
、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることが更により好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール、３-メトキシ-1-ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤を用いる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【０２９６】
ネガ型現像を行う際に使用し得る現像液として、下記一般式（１）で表される溶剤を用いることが好ましい。
【０２９７】
【化６０】

【０２９８】
一般式（１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’の有するアルキル基は、水酸基やカルボニル基、シアノ基などで置換されていても良い。
【０２９９】
一般式（１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【０３００】
これらの中でも、一般式（１）で表される溶剤は、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましく、酢酸アルキルであることがより好ましく、酢酸ブチルであることが特に好ましい。
【０３０１】
一般式（１）で表される溶剤は他の溶剤1種以上と併用して用いても良い。この場合の
併用溶剤としては、一般式（１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（１）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、
エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式（１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比（質量比）は、通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０３０２】
ネガ型現像を行う際に使用し得る現像液としては、下記一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましい。
【０３０３】
【化６１】

【０３０４】
一般式（２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’が有するアルキル基は、水酸基やカルボニル基、シアノ基などで置換されていても良い。
【０３０５】
一般式（２）に於ける、Ｒ’’’のアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【０３０６】
一般式（２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチ
ルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブ
チルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、等を挙げることができる。
【０３０７】
一般式（２）で表される溶剤は他の溶剤1種以上と併用して用いても良い。この場合の
併用溶剤としては、一般式（２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式（２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比（質量比）は、通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０３０８】
ネガ型現像の際に使用する溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。ネガ型現像の際に使用する全溶剤の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、通常６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。
【０３０９】
ネガ型現像の際に使用する溶剤の沸点は、５０℃以上、２５０℃未満が望ましい。
ネガ型現像の際に使用する溶剤の発火点は、２００℃以上が望ましい。
【０３１０】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３１１】
ネガ型の現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３１２】
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３１３】
ネガ型現像を行う工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
ネガ型現像後の洗浄工程では、通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有するリンス液を用いることができる。
本発明において、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。ま
た、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、
その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。
例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を使用することができる。
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３１４】
有機溶剤を含むリンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用することが好ましい。リンス液として更に好ましくは、アルコール系溶剤あるいはエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用することができる。リンス液として最も好ましくは、炭素数６〜８の１価アルコールを含有するリンス液を使用することができる。ここで、ネガ型現像後の洗浄工程で用いられるリンス液に含まれる炭素数６〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールである。さらに好ましくは、１−ヘキサノール又は２−ヘキサノールである。
【０３１５】
上記溶剤は複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３１６】
リンス液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３１７】
リンス液を用いて洗浄する工程においては、ネガ型の現像を行った後のレジストを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。
【０３１８】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱処理は複数回行っても良い。
【実施例】
【０３１９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３２０】
合成例１（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、テトラヒドロフラン２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ-Ａ、Ｍｏｎｏｍｅｒ-Ｂ、Ｍｏｎｏｍｅｒ-Ｃをモル比４０／５０／１０の割合でテトラヒドロフランに溶解し、２２質量％のモノマー溶液（溶剤１）（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を含有する溶液を、モノマーに対し６ｍｏｌ％となるように、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍｌ／酢酸エチル６００ｍｌの混合溶液に注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９であった。
【０３２１】
【化６２】

【０３２２】
他の樹脂（Ａ２）〜（Ａ１６）及び比較例の樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ２）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は、重合開始剤の量を変更することで調整した。
【０３２３】
下記表１に、本発明の樹脂（Ａ１）〜（Ａ１６）及び比較例の樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ２）について、その合成に使用したモノマー、モノマーに相当する繰り返し単位のモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０３２４】
【表１】

【０３２５】
【表２】

【０３２６】
【表３】

【０３２７】
ネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−１）
下記に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）（質量比６０／４０）の混合溶剤に溶解させて得た固形分濃度3.9質量％の溶液を、０．１ミクロンのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過し、ネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−１）を調製した。
樹脂（Ａ１）1.83g、トリフェニルスルホニウムノナフレート69.6mg、２，６−ジイソ
プロピルアニリン8.7mg、ＰＦ6320（ＯＭＮＯＶＡ社製フッ素系界面活性剤）1.7mg。
【０３２８】
ネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１６）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）
下記表２に示した配合の固形分濃度3.9質量％の溶液を０．１ミクロンのポアサイズを
有するポリエチレンフィルターで濾過してネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１６）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）を調製した。
【０３２９】
【表４】

【０３３０】
以下、表中の略号を示す。
【０３３１】
〔酸発生剤〕
【０３３２】
【化６３】

【０３３３】
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｅ−２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｅ−３：トリス（メトキシエトキシ）エチルアミン
Ｅ−４：トリエタノールアミン
Ｅ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
【０３３４】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−３：γ―ブチロラクトン
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：乳酸エチル
【０３３５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
【０３３６】
実施例１
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−１）をスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（最適露光量）にて、マスク線幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのマスクを介してパターン露光を行った。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル（ネガ型現像液）で３０秒間現像（ネガ型現像）し、１−ヘキサノールで３０秒間リンスし、ピッチ１８０ｎｍ、トレンチ線幅６０ｎｍのレジストパターンを得た。
【０３３７】
実施例２〜１６及び比較例１〜２
実施例１の方法と同様にして、レジスト組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１６）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）をそれぞれ用いて、各レジスト組成物の最適露光量にて、ピッチ１８０ｎｍ、トレンチ線幅６０ｎｍのレジストパターンを得た。
【０３３８】
実施例１７
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−１）をスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で、８０秒間ベークを行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、２３ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（最適露光量）にて、マスク線幅１８０ｎｍ、ピッチ３６０ｎｍのマスクを介してパターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で３０秒間現像(ネガ型現像)を行い、次いで、１−ヘキサノールで３０秒間リンスし、ピッチ３６０ｎｍ、線幅９０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（０．０２質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水で３０秒間リンスを行うことにより、ピッチ１８０ｎｍ、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
【０３３９】
比較例３
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５
℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型現像用レジスト組成物（Ａ−１６）をスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で、８０秒間ベークを行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（最適露光量）にて、マスク線幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのマスクを介してパターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水で３０秒間リンスを行った。その結果、ピッチ１８０ｎｍ、トレンチ線幅６０ｎｍのレジストパターンを得ることはできなかった。
【０３４０】
＜パターン倒れの評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたパターンに対して、ピッチ１８０ｎｍ、トレンチ線幅６０ｎｍのパターンを形成する露光量を最適露光量とし、ネガ型の現像を行った場合は（実施例１〜１６及び比較例１〜２）、最適露光量よりも露光量を小さくしていくことでレジストパターンの寸法を細らせ、一方、ポジ型の現像を行った場合は（比較例３）、最適露光量よりも露光量を大きくしていくことでレジストパターンの寸法を細らせ、レジストパターンが基板から剥がれたり、パターンの途中から折れたり、崩壊したりせずに解像する線幅を求め、パターン倒れ線幅とした。この値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れ性能が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【０３４１】
＜トレンチパターン解像性の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたパターンに対して、ピッチ１８０ｎｍ、トレンチ線幅６０ｎｍのレジストパターンを形成する露光量に於いて、マスク線幅及びピッチを、マスクのラインアンドスペース比を１：１に保ったまま順次縮小させていき、トレンチパターンがブリッジせずに解像する限界のマスク線幅をトレンチパターン解像線幅とした。この値が小さいほど、より微細なトレンチパターンが解像することを表し、トレンチパターン解像性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【０３４２】
【表５】

【０３４３】
上記実施例から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、ネガ型現像プロセスに於いて良好なパターン倒れ性能を有し、更にはトレンチパターンの解像性に優れていることは明らかである。また、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、ネガ型の現像プロセスとポジ型の現像プロセスとを併用した多重現像プロセスに於いてもパターンを解像できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３４４】
【図１】従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】本発明の方法に於ける、ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３４５】
１ 照射光
２ 露光マスク
３ パターン
４ ウェハ

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【化１】


一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、各々独立にメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
（ア）（Ａ）一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化２】


一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、各々独立にメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項３】
更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【公開番号】特開２００９−２５８５８６（Ｐ２００９−２５８５８６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００２４８（Ｐ２００８−２００２４８）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】