ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成するために、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)に優れるネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】特定の構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【解決手段】特定の構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置で露光するために好適な、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなパターン形成のためのポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、図１に示すように、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液）の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、ポジ型現像液とは、図１に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
【０００３】
ポジ型システムとしては、例えば特許文献１には、特定のアダマンタン構造を有する繰り返し単位及び特定のブチロラクトン構造を有する繰り返し単位からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位と、特定のノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する樹脂、及び、酸発生剤を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が記載されており、このポジ型レジスト組成物によれば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、ラインエッジラフネスが良好であり、また、リフロー工程においてパターンをより微細化できるレジスト組成物が得られるとされている。
【０００４】
一方、通常のポジ型システムよりもさらに解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献２に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
【０００５】
特許文献３では、ネガ現像、そして、ネガ現像を用いた２重現像、２重露光によるパターン形成方法が開示されている。
しかしながら、上記のような微細パターンの形成に利用できるネガ型現像液を用いたパターン形成において、線幅バラツキ(LWR)と露光ラチチュード(EL)とフォーカス余裕度(DOF)とが優れることにより、さらに高精度な微細パターンが安定的に得られることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成するために、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)に優れるネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００９】
（１） （Ａ）下記一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００１２】
（２） 前記Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが単環の環状炭化水素構造を形成する場合、該環状炭化水素構造が６員以上の環であることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【００１３】
（３） 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする、上記（１）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２ａ）、(２ｂ)に於いて、
Ｘａ1、Ｚは、それぞれ、一般式（１）に於けるＸａ1、Ｚと同義である。
Ｙ1は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｙ2は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１６】
（４） 前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂はアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有さないことを特徴とする上記（３）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００１７】
（５） 前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂は、該樹脂が有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全てに関して、該繰り返し単位におけるα位炭素原子（樹脂主鎖を構成するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合する炭素原子）の、該−Ｃ（＝Ｏ）−基とは異なり、かつ、該樹脂主鎖を構成しない結合部位が、水素原子以外の置換基で置換されていることを特徴とする上記（３）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００１８】
（６） 前記置換基がアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子であることを特徴とする上記（５）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００１９】
（７） 前記置換基がメチル基であることをあることを特徴とする上記（５）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００２０】
（８） 更に、（Ｂ）酸発生剤と（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００２１】
（９） （ア）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と、
（イ）露光工程と
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
（１０） 更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする上記（９）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)、フォーカス余裕度(DOF)に優れたネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図４】ポジ型現像液又はネガ型現像液を用いた場合の露光量と残膜曲線の関連を示したグラフである。
【図５】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図６】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図７】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図８】光学像の空間強度分布を示す図面である。
【図９】ポジ型現像、閾値（ａ）、光強度の関連を示す模式図である。
【図１０】光学像の空間強度分布を示す模式図である。
【図１１】ネガ型現像、閾値（ｂ）、光強度の関連を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは、上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００２７】
本発明では、解像力を高める技術として、図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）に対する溶解度が減少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。
【００２８】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）に対しても優れた現像特性を示し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）、及びネガ型現像用レジスト組成物を組合わせることで、多重現像によるパターン形成が可能である。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００２９】
従って、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は多重現像用レジスト組成物としても好適に使用することができる。
【００３０】
本発明を実施するのに、必要なパターン形成プロセスは、以下の工程を含む。
（ア）（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と
（イ）露光工程と
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３１】
本発明のパターン形成方法は、前記ネガ型現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、前記樹脂が、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことが好ましい。
【００３３】
本発明のパターン形成方法は、更に、（カ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
【００３５】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００３６】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【００３７】
本発明を実施するには、（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物、及び、（Ａｂ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）が必要である。
本発明を実施するには、更に、（Ａｃ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
本発明を実施するには、更に、（Ａｄ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
【００３８】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。
【００３９】
パターンを形成する方式としては、（ａ）極性変換等の化学反応を利用する方式と、（ｂ）架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。
【００４０】
本発明によれば、ひとつのレジスト組成物が、同時に、ポジ型現像液に対してはポジ型として作用し、また、ネガ型現像液に対してはネガ型として作用することが可能である。
本発明では、ポジ型現像液として、アルカリ現像液（水系）を、ネガ型現像液として、有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。
【００４１】
本発明に於いて、重要なのは、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することである。即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が「閾値」である。
「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図４にあるように、ポジ型現像液に対し、残膜率が０％となる露光量を、閾値（ａ）と、ネガ型現像液に対し、残膜率が１００％となる露光量を、閾値（ｂ）とする。
例えば、図５に示すように、ポジ型現像液に対し可溶化する露光量の閾値（ａ）を、ネガ型現像液対し可溶化する露光量の閾値（ｂ）より、高くすることにより、１回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図６に示すように、まずレジストをウェハに塗布し、露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値（ａ）以上を溶解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値（ｂ）以下を溶解することで、１回の露光でパターン形成が可能になる。この場合の、ポジ型現像液による現像とネガ型現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。
【００４２】
閾値を制御する方法としては、レジスト組成物および現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
【００４３】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。
【００４４】
露光を２回以上行うメリットとしては、１回目の露光後の現像における閾値の制御と、２回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。２回以上露光を行う場合、２回目の露光量を１回目の露光量より大きくすることが望ましい。図７に示すように、２回目の現像においては、１回目および２回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、２回目の露光量が１回目の露光量より十分大きい場合、１回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。
１回目の露光を行う工程における露光量（Eo1[mJ/cm2]）は、２回目の露光を行う工程における露光量（Eo２[mJ/cm2]）より、5[mJ/cm2]以上小さい方が望ましい。これは、１回目の露光の履歴の影響が、２回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。
【００４５】
１回目の露光量と２回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、１回目の加熱をする工程の温度と、２回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。即ち、１回目の露光量を２回目の露光量より小さくするには、１回目の加熱をする工程の温度を２回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。
【００４６】
ポジ型現像に於ける、閾値（ａ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith ver.9.2.0.15）を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A.Mack著、FINLE Technologies,Inc. , Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。
計算結果の一例として、図８に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００４７】
ここで、図９に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値（ａ）に対応する。
【００４８】
ネガ型現像に於ける、閾値（ｂ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith）を用いて行う。
例えば、図１０に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００４９】
ここで、図１１に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度を閾値（ｂ）とする。
【００５０】
閾値（ａ）は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値（ｂ）は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値（ａ）と（ｂ）との差は、0.1〜80[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。
【００５１】
本発明に於いて、基板上に形成する膜は、（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物により形成される膜である。
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。
【００５２】
（Ａ）一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂は、下記一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有する。なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
【００５３】
【化３】
【００５４】
一般式（１）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００５５】
一般式（１）において、Ｘａ1のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５６】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。前記単環の環状炭化水素構造は、６員以上の環であることが特に好ましく、これにより、レジスト膜のネガ型現像液（有機溶剤を含有する有機系現像液）に対する溶解性をより充分なものとすることができるので、非露光部をネガ型現像液でより確実に除去することができる。これにより、現像パターンをより精密に所望のものとすることができるせいか、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の全てにおいて、より優れた効果を得ることができる。
Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基またはこれらが組み合わされたものである。
炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。
炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００５７】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であるのが好ましい。
【００５８】
【化４】
【００５９】
一般式（２ａ）、(２ｂ)に於いて、
Ｘａ1、Ｚは、それぞれ、一般式（１）に於けるＸａ1、Ｚと同義である。
Ｙ1は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｙ2は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００６０】
Ｘａ1、Ｚの具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＸａ1、Ｚで挙げたものと同様である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＲｙ1〜Ｒｙ3で挙げたものと同様である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてのアルキル基又はシクロアルキル基は置換基を有してよく、このような置換基の具体例は、一般式（１）のＲｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。
【００６１】
Ｙ1又はＹ2と炭素原子とが形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよいが、具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、また、一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、樹脂Ａはアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有さないのが好ましい。換言すれば、上記場合、樹脂Ａは、樹脂Ａが有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全て（一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位も含む）に関して、該繰り返し単位におけるα位炭素原子（樹脂主鎖を構成するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合する炭素原子）の、該−Ｃ（＝Ｏ）−基とは異なり、かつ、該樹脂主鎖を構成しない結合部位が、水素原子以外の置換基で置換されていることが好ましく、このような置換基としては、上記一般式（１）のＸａと同様、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を挙げることができる。アルキル基の具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＲｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基で説明したものと同様である。
ここで、樹脂Ａは、樹脂Ａが有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全てに関して、該繰り返し単位における上記α位炭素原子がメチル基で置換されていることが特に好ましい。換言すれば、樹脂Ａは、樹脂Ａが有するエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の全てがメタクリル酸またはメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００６３】
一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、また、一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、樹脂Ａが上記した態様であることにより、レジスト膜のネガ型現像液（有機溶剤を含有する有機系現像液）に対する溶解性を充分なものとすることができるので、非露光部をネガ型現像液で確実に除去することができる。これにより、現像パターンをより精密に所望のものとすることができるせいか、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の全てにおいて、より優れた効果を得ることができる。
【００６４】
Ｙ1とＲ1とＲ2の総炭素数は３５以下であることが好ましく、Ｙ2とＲ3の総炭素数は３５以下であることが好ましい。
以下に、上記脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６５】
【化５】
【００６６】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６８】
一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報の段落０１０８以降の合成例などを参照されたい。
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、Ｘａ1は、一般式（１）で定義したものと同様である。
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
【化９】
【００７３】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が最も好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、ネガ現像液に対する溶解度が減少する。また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大するものでもある。
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（１）
に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００７７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3が結合して上述の単環または多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００７８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
好ましい一般式（２）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１，２，１０，１１，１２，１３，１４の繰り返し単位である。
【００８１】
一般式（１）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（１）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００８２】
（Ａ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８４】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。最も好ましい置換基はシアノ基であり、これにより、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の全てにおいて、より優れた効果を得ることができる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００８７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００９０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００９１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００９２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。この構造としては、例えば下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９７】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００９８】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１０１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記ＬＣＩ−４のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【０１０５】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。
具体的には、脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
一般式（３）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとして、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１０９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環や、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１０】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１１２】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１１３】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１１８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２０】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
また、（Ａ）成分の樹脂は、後述する樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２２】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２３】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１３３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１３６】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３７】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１４７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これら基の具体例としては、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203として具体的に説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化２３】
【０１５０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子求引性基を表す。Ｒ209は、好ましくはアリール基である。
Ｒ210は、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５２】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１５３】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１５４】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１５５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
【化２５】
【０１５８】
【化２６】
【０１５９】
【化２７】
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
また、前記一般式（ＺＩ）において、Ｚ−が下記一般式（Ａ’）で表されるアニオンである場合も好ましい。
【０１６３】
【化３０】
【０１６４】
一般式（Ａ’）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記一般式（Ｂ）で表される有機基であることが最も好ましい。
【０１６５】
Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ａ’）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１６６】
【化３１】
【０１６７】
一般式（Ｂ）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。
ｍは０〜６の整数であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎは０〜１０の整数である。
【０１６８】
一般式（Ｂ）で表される有機基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。また、一般式(Ｂ)の有機基は、ｎが０〜３の整数であり、Ｒｃが炭素数７〜１６の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。
【０１６９】
一般式（Ａ’）で表されるアニオンを有する化合物の具体例として、下記化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
【化３３】
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
【化３５】
【０１７４】
一般式（Ａ’）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１７５】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、発生酸として水素原子を除く全原子数が２以上異なる有機酸を発生する光酸発生剤を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の総量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
また、酸発生剤の好ましい別の形態としては、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１７６】
【化３６】
【０１７７】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
【０１７８】
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1としての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
【０１７９】
Ｒｘｂにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０１８０】
Ｒｘｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。
【０１８１】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒｘｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０１８３】
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１８４】
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘｂとして挙げたものと同様である。
【０１８５】
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘｂとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１８７】
Ｒｂとしてのｎ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（Ｉ'）においてｎ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｎ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【０１８８】
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して形成する環としては、窒素原子を含む炭素数４〜１０の環が好ましく、単環でも多環でもよい。また、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０１８９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９０】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（Ｉ）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｎは、一般式（Ｉ’）におけるＲｂ及びｎと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるＲｘｂと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ5は、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９３】
Ａ5としてのアルキレン基、シクロアルキレン基は、フッ素置換されていない、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましい。
一般式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
好ましいさらに別の形態としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化３８】
【０１９５】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ1及びＲｂ1は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
【０１９６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒa1及びＲb１の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒa1及びＲb1の有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
【０１９７】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。
【０１９８】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニル基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数６〜２０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数１〜３０がが好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
【０１９９】
上記で説明したＲa1及びＲb１の有機基は、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒa1及びＲb１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つまたは複数有していてもよい。
【０２００】
好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、が挙げられる。より好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基である。
【０２０１】
ｌ’及びｎ’が２以上の整数の場合に、複数のＲa1及びＲb１は、同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
Ｒｆはフッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表し、フッソ原子を有する有機基は、Ｒa1及びＲb１に於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッソ原子によって置換されたものが挙げられる。ｍ’が２以上の整数の場合に、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０２０３】
ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６〜３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０２０４】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２０５】
ｌ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１又は２である。
ｎ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｍ’は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
【０２０６】
一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸は、下記一般式（ＩＩａ）で表されることが好ましく、一般式（ＩＩｂ）で表されることがより好ましく、一般式（ＩＩｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’は、一般式（ＩＩ）に於けるＲa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’と同義である。ＲはＲa1と同様のものである。
【０２０７】
【化３９】
【０２０８】
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、若しくは（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物である。
【０２０９】
【化４０】
【０２１０】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例及び好ましい例は、前記一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203で説明したものと同様である。
【０２１１】
前記一般式（Ｂ２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【０２１２】
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒ204及びＲ205としては、前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ204及びＲ205として説明したものと同様である。
【０２１３】
前記一般式（Ｂ３）中、Ａは、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２１４】
前記一般式（Ｂ４）中、Ｒ208は、置換若しくは未置換の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２１５】
前記一般式（Ｂ５）中、Ｒ210及びＲ211は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ212は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２１６】
好ましくは、一般式（Ｂ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）である。
【０２１７】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２１８】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２１９】
活性光線又は放射線の照射により、化合物（Ｂ）の中で、好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２２０】
【化４１】
【０２２１】
【化４２】
【０２２２】
【化４３】
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
【化４５】
【０２２５】
２種以上を組み合わせて使用する際に、化合物（Ｂ）とその他の酸発生剤を併用しても良い。
２種以上を併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０２２６】
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２２８】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、特開２００８−２９２９７５号公報［０２４４］〜［０２４９］に記載のものを挙げることができる。
【０２２９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）を含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２３０】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２３１】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２３２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３３】
【化４６】
【０２３４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の内の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、
パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２３６】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２３７】
【化４７】
【０２３８】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、又は分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレイレン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２３９】
樹脂（Ｄ）として、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０２４０】
【化４８】
【０２４１】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｒ9は、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０２４２】
樹脂（Ｄ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【０２４３】
【化４９】
【０２４４】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０２４５】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、フッ素化された直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、フッ素化されたシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はフッ素化された直鎖、分岐若しくは環状のアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１〜２０）であることが好ましい。
【０２４６】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０２４７】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を有する基であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４８】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４９】
【化５０】
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
【化５２】
【０２５２】
【化５３】
【０２５３】
【化５４】
【０２５４】
【化５５】
【０２５５】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、及び／又は、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０２５６】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２５７】
【化５６】
【０２５８】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２５９】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基がより好ましい。
【０２６０】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６１】
【化５７】
【０２６２】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉf）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２６３】
【化５８】
【０２６４】
一般式（Ｉf）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２６５】
一般式（Ｉf）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉf）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２６６】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩF）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２６７】
【化５９】
【０２６８】
一般式（ＩＩＩＦ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６９】
一般式（ＩＩＩＦ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２７０】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７１】
【化６０】
【０２７２】
【化６１】
【０２７３】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＦ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２７４】
【化６２】
【０２７５】
一般式（ＩＩＦ）及び（ＩＩＩＦ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表し、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
【０２７６】
一般式（ＩＩＦ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ4のトリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
Ｌ6は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０２７７】
以下、一般式（ＩＩＦ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７８】
【化６３】
【０２７９】
【化６４】
【０２８０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２８１】
【化６５】
【０２８２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２８３】
樹脂（Ｄ）は、常温（２５℃）において、固体あることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０２８４】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０２８５】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
【０２８６】
樹脂（Ｄ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式（ＩＩＩF）で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０２８７】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２８８】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０２８９】
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０２９０】
ただし、下記一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０２９１】
【化６６】
【０２９２】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０２９３】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２９４】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２９５】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０２９６】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２９７】
レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。更には、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更により好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０２９８】
樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０２９９】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。合成方法は、前述の酸分解性樹脂の合成方法や、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照することができる。
【０３００】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３０１】
【化６７】
【０３０２】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３０３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３０４】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３０６】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３０７】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３０８】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３０９】
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
このような界面活性剤は、特開２００８−２９２９７５号公報［０３４６］〜［０３４９］に記載のものを挙げることができる。
【０３１０】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３１１】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３１２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、特開２００８−２９２９７５号公報［０３５２］〜［０３５３］に記載のものを挙げることができる。
【０３１３】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３１４】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３１５】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３１６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３１７】
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３１８】
本発明のパターン形成方法に於いて、活性光線又は放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱する工程及びポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３１９】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
【０３２０】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
【０３２１】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０３２２】
液浸液は、空気よりも高屈折率の物であれば特に限定されないが、通常、純水が用いられる。
【０３２３】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０３２４】
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０３２５】
ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２６】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
特に、ネガ型現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３２７】
ネガ型現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３２８】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３２９】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３３０】
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３３１】
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３３２】
ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等）から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、炭素数が少なくとも５（より好ましくは５〜１２、更に好ましくは５〜１０）であって、分枝及び／又は環状構造のアルキル鎖を有する、２級以上のアルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。あるいは、特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールである（なお、これらの具体例の一部は、前記した、炭素数が少なくとも５であって、分枝及び／又は環状構造のアルキル鎖を有する、２級以上のアルコールにも相当する）。
【０３３３】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３３４】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３３５】
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３３６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３３７】
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【実施例】
【０３３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３３９】
合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン５．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。これに、モノマー（Ｐ-１-Ａ）１０．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｐ-１-Ｂ）６．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｐ-１-Ｃ）１１．２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）２．１０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０６ｇを溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）４５０ｍＬを滴下し、析出した固体をデカンテーションで採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂Ｐ-１が１５．２ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４であった。
【０３４０】
【化６８】
【０３４１】
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）、（Ｐ−Ｒ１）、（Ｐ−Ｒ２）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）を合成した。ここで、疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）は、上記樹脂（Ｄ）に対応する。
【０３４２】
以下、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）、（Ｐ−Ｒ１）、（Ｐ−Ｒ２）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）の構造を示す。また、上記した樹脂（Ｐ−１）も含めて、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）、（Ｐ−Ｒ１）、（Ｐ−Ｒ２）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表１に示す。
【０３４３】
【化６９】
【０３４４】
【化７０】
【０３４５】
【化７１】
【０３４６】
【化７２】
【０３４７】
【化７３】
【０３４８】
【表１】
【０３４９】
合成例２（化合物（ＰＡＧ−１）の合成）
化合物（ＰＡＧ−１）は、特開２００７−１６１７０７号公報の［０１０８］〜［０１１０］に準じて合成した。
【０３５０】
化合物（ＰＡＧ−２），（ＰＡＧ−３），（ＰＡＧ−４），（ＰＡＧ−５），（ＰＡＧ−６），（ＰＡＧ−８），（ＰＡＧ−９）も同様の手法に準じて合成した。
なお、化合物（ＰＡＧ−７）は、ＣＧＩ＊１９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を使用した。
【０３５１】
以下、化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−９）の構造を示す。
【０３５２】
【化７４】
【０３５３】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す成分を表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−２８，Ａｒ−Ｒ１及びＡｒ−Ｒ２を調製した。
【０３５４】
【表２】
【０３５５】
表２における略号は、次の通りである。
【０３５６】
Ｂ−１〜Ｂ−８：各々下記化合物を示す。
【０３５７】
【化７５】
【０３５８】
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０３５９】
Ａ１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２： γ−ブチロラクトン
Ａ３： シクロヘキサノン
Ｂ１： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２： 乳酸エチル
【０３６０】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０３６１】
実施例１（１回露光→ネガ現像：略号E-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で２０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、９０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６２】
実施例２〜２８及び比較例１〜２
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、９０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６３】
実施例２９（１回露光→ポジ現像→ネガ現像:略号E-B-P-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１３を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６４】
比較例３
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例２９の方法と同様にして、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６５】
実施例３０（１回露光→ネガ現像→ポジ現像:略号E-B-N-P）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１３を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６６】
比較例４
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例３０の方法と同様にして、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６７】
実施例３１（２回露光→ネガ現像:略号E-E-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１７を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターンを得た。
【０３６８】
比較例５
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例３１の方法と同様にして、ピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターンを得た。
【０３６９】
実施例３２（１回露光→ベーク→ポジ現像→ベーク→ネガ現像:略号E-B-P-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１８を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、１３０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３７０】
実施例３３（１回露光→ベーク→ネガ現像→ベーク→ポジ現像:略号E-B-N-B-P）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１９を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３７１】
実施例３４（１回液浸露光→ネガ現像:略号iE-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−２０を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１００ｎｍ、線幅５０ｎｍのパターンを得た。
【０３７２】
比較例６
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例３４の方法と同様にして、ピッチ１００ｎｍ、線幅５０ｎｍのパターンを得た。
【０３７３】
【表３】
【０３７４】
表３において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ、第１ＰＥＢ及び第２ＰＥＢの欄において、例えば“１００Ｃ６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味する。ネガ型現像液のＢ１は、前記した溶剤を表す。“ネガ現像液比（１）／（２）”及び“リンス液比（１）／（２）”は、いずれも重量比である。
【０３７５】
＜評価方法＞
〔ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）〕
９０ｎｍ（１：１）、１２０ｎｍ（１：１）あるいは５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す（なお、実施例３１及び比較例５に関しては、ＬＷＲの評価に代えて、以下のＨＲの評価を行った）。
【０３７６】
〔ホールラフネス(ＨＲ)〕
実施例３１及び比較例５で得られたホールパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、ホールパターンの直径の標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７７】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
９０ｎｍ（１：１）、１２０ｎｍ（１：１）あるいは５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例３１及び比較例５に関してはピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターン）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重現像の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）とし、露光量を変化させた際にパターンサイズの±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０３７８】
〔デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
９０ｎｍ（１：１）、１２０ｎｍ（１：１）あるいは５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例３１及び比較例５に関してはピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターン）のレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重現像の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、パターンサイズの±１０％を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が良好である。
【０３７９】
【表４】
【０３８０】
表４から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物により、ラインウィズスラフネス（ホールラフネス）、露光ラチチュード及びデフォーカス余裕度に関して優れた、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。
【符号の説明】
【０３８１】
１ 照射光
２ 露光マスク
３ パターン
４ ウェハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置で露光するために好適な、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなパターン形成のためのポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、図１に示すように、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液）の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、ポジ型現像液とは、図１に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
【０００３】
ポジ型システムとしては、例えば特許文献１には、特定のアダマンタン構造を有する繰り返し単位及び特定のブチロラクトン構造を有する繰り返し単位からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位と、特定のノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する樹脂、及び、酸発生剤を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が記載されており、このポジ型レジスト組成物によれば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、ラインエッジラフネスが良好であり、また、リフロー工程においてパターンをより微細化できるレジスト組成物が得られるとされている。
【０００４】
一方、通常のポジ型システムよりもさらに解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献２に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
【０００５】
特許文献３では、ネガ現像、そして、ネガ現像を用いた２重現像、２重露光によるパターン形成方法が開示されている。
しかしながら、上記のような微細パターンの形成に利用できるネガ型現像液を用いたパターン形成において、線幅バラツキ(LWR)と露光ラチチュード(EL)とフォーカス余裕度(DOF)とが優れることにより、さらに高精度な微細パターンが安定的に得られることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成するために、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)に優れるネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００９】
（１） （Ａ）下記一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００１２】
（２） 前記Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが単環の環状炭化水素構造を形成する場合、該環状炭化水素構造が６員以上の環であることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【００１３】
（３） 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする、上記（１）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２ａ）、(２ｂ)に於いて、
Ｘａ1、Ｚは、それぞれ、一般式（１）に於けるＸａ1、Ｚと同義である。
Ｙ1は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｙ2は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１６】
（４） 前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂はアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有さないことを特徴とする上記（３）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００１７】
（５） 前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂は、該樹脂が有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全てに関して、該繰り返し単位におけるα位炭素原子（樹脂主鎖を構成するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合する炭素原子）の、該−Ｃ（＝Ｏ）−基とは異なり、かつ、該樹脂主鎖を構成しない結合部位が、水素原子以外の置換基で置換されていることを特徴とする上記（３）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００１８】
（６） 前記置換基がアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子であることを特徴とする上記（５）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００１９】
（７） 前記置換基がメチル基であることをあることを特徴とする上記（５）に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００２０】
（８） 更に、（Ｂ）酸発生剤と（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ現像用レジスト組成物。
【００２１】
（９） （ア）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と、
（イ）露光工程と
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
（１０） 更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする上記（９）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)、フォーカス余裕度(DOF)に優れたネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図４】ポジ型現像液又はネガ型現像液を用いた場合の露光量と残膜曲線の関連を示したグラフである。
【図５】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図６】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図７】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図８】光学像の空間強度分布を示す図面である。
【図９】ポジ型現像、閾値（ａ）、光強度の関連を示す模式図である。
【図１０】光学像の空間強度分布を示す模式図である。
【図１１】ネガ型現像、閾値（ｂ）、光強度の関連を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは、上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００２７】
本発明では、解像力を高める技術として、図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）に対する溶解度が減少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。
【００２８】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）に対しても優れた現像特性を示し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）、及びネガ型現像用レジスト組成物を組合わせることで、多重現像によるパターン形成が可能である。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００２９】
従って、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は多重現像用レジスト組成物としても好適に使用することができる。
【００３０】
本発明を実施するのに、必要なパターン形成プロセスは、以下の工程を含む。
（ア）（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と
（イ）露光工程と
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３１】
本発明のパターン形成方法は、前記ネガ型現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、前記樹脂が、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことが好ましい。
【００３３】
本発明のパターン形成方法は、更に、（カ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
【００３５】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００３６】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【００３７】
本発明を実施するには、（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物、及び、（Ａｂ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）が必要である。
本発明を実施するには、更に、（Ａｃ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
本発明を実施するには、更に、（Ａｄ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
【００３８】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。
【００３９】
パターンを形成する方式としては、（ａ）極性変換等の化学反応を利用する方式と、（ｂ）架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。
【００４０】
本発明によれば、ひとつのレジスト組成物が、同時に、ポジ型現像液に対してはポジ型として作用し、また、ネガ型現像液に対してはネガ型として作用することが可能である。
本発明では、ポジ型現像液として、アルカリ現像液（水系）を、ネガ型現像液として、有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。
【００４１】
本発明に於いて、重要なのは、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することである。即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が「閾値」である。
「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図４にあるように、ポジ型現像液に対し、残膜率が０％となる露光量を、閾値（ａ）と、ネガ型現像液に対し、残膜率が１００％となる露光量を、閾値（ｂ）とする。
例えば、図５に示すように、ポジ型現像液に対し可溶化する露光量の閾値（ａ）を、ネガ型現像液対し可溶化する露光量の閾値（ｂ）より、高くすることにより、１回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図６に示すように、まずレジストをウェハに塗布し、露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値（ａ）以上を溶解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値（ｂ）以下を溶解することで、１回の露光でパターン形成が可能になる。この場合の、ポジ型現像液による現像とネガ型現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。
【００４２】
閾値を制御する方法としては、レジスト組成物および現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
【００４３】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。
【００４４】
露光を２回以上行うメリットとしては、１回目の露光後の現像における閾値の制御と、２回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。２回以上露光を行う場合、２回目の露光量を１回目の露光量より大きくすることが望ましい。図７に示すように、２回目の現像においては、１回目および２回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、２回目の露光量が１回目の露光量より十分大きい場合、１回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。
１回目の露光を行う工程における露光量（Eo1[mJ/cm2]）は、２回目の露光を行う工程における露光量（Eo２[mJ/cm2]）より、5[mJ/cm2]以上小さい方が望ましい。これは、１回目の露光の履歴の影響が、２回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。
【００４５】
１回目の露光量と２回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、１回目の加熱をする工程の温度と、２回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。即ち、１回目の露光量を２回目の露光量より小さくするには、１回目の加熱をする工程の温度を２回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。
【００４６】
ポジ型現像に於ける、閾値（ａ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith ver.9.2.0.15）を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A.Mack著、FINLE Technologies,Inc. , Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。
計算結果の一例として、図８に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００４７】
ここで、図９に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値（ａ）に対応する。
【００４８】
ネガ型現像に於ける、閾値（ｂ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith）を用いて行う。
例えば、図１０に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００４９】
ここで、図１１に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度を閾値（ｂ）とする。
【００５０】
閾値（ａ）は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値（ｂ）は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値（ａ）と（ｂ）との差は、0.1〜80[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。
【００５１】
本発明に於いて、基板上に形成する膜は、（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物により形成される膜である。
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。
【００５２】
（Ａ）一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂は、下記一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有する。なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
【００５３】
【化３】
【００５４】
一般式（１）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００５５】
一般式（１）において、Ｘａ1のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５６】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。前記単環の環状炭化水素構造は、６員以上の環であることが特に好ましく、これにより、レジスト膜のネガ型現像液（有機溶剤を含有する有機系現像液）に対する溶解性をより充分なものとすることができるので、非露光部をネガ型現像液でより確実に除去することができる。これにより、現像パターンをより精密に所望のものとすることができるせいか、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の全てにおいて、より優れた効果を得ることができる。
Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基またはこれらが組み合わされたものである。
炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。
炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００５７】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であるのが好ましい。
【００５８】
【化４】
【００５９】
一般式（２ａ）、(２ｂ)に於いて、
Ｘａ1、Ｚは、それぞれ、一般式（１）に於けるＸａ1、Ｚと同義である。
Ｙ1は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｙ2は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００６０】
Ｘａ1、Ｚの具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＸａ1、Ｚで挙げたものと同様である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＲｙ1〜Ｒｙ3で挙げたものと同様である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてのアルキル基又はシクロアルキル基は置換基を有してよく、このような置換基の具体例は、一般式（１）のＲｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。
【００６１】
Ｙ1又はＹ2と炭素原子とが形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよいが、具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、また、一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、樹脂Ａはアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有さないのが好ましい。換言すれば、上記場合、樹脂Ａは、樹脂Ａが有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全て（一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位も含む）に関して、該繰り返し単位におけるα位炭素原子（樹脂主鎖を構成するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合する炭素原子）の、該−Ｃ（＝Ｏ）−基とは異なり、かつ、該樹脂主鎖を構成しない結合部位が、水素原子以外の置換基で置換されていることが好ましく、このような置換基としては、上記一般式（１）のＸａと同様、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を挙げることができる。アルキル基の具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＲｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基で説明したものと同様である。
ここで、樹脂Ａは、樹脂Ａが有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全てに関して、該繰り返し単位における上記α位炭素原子がメチル基で置換されていることが特に好ましい。換言すれば、樹脂Ａは、樹脂Ａが有するエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の全てがメタクリル酸またはメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００６３】
一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、また、一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、樹脂Ａが上記した態様であることにより、レジスト膜のネガ型現像液（有機溶剤を含有する有機系現像液）に対する溶解性を充分なものとすることができるので、非露光部をネガ型現像液で確実に除去することができる。これにより、現像パターンをより精密に所望のものとすることができるせいか、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の全てにおいて、より優れた効果を得ることができる。
【００６４】
Ｙ1とＲ1とＲ2の総炭素数は３５以下であることが好ましく、Ｙ2とＲ3の総炭素数は３５以下であることが好ましい。
以下に、上記脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６５】
【化５】
【００６６】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６８】
一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報の段落０１０８以降の合成例などを参照されたい。
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、Ｘａ1は、一般式（１）で定義したものと同様である。
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
【化９】
【００７３】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が最も好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、ネガ現像液に対する溶解度が減少する。また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大するものでもある。
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（１）
に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００７７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3が結合して上述の単環または多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００７８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
好ましい一般式（２）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１，２，１０，１１，１２，１３，１４の繰り返し単位である。
【００８１】
一般式（１）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（１）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００８２】
（Ａ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８４】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。最も好ましい置換基はシアノ基であり、これにより、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の全てにおいて、より優れた効果を得ることができる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００８７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００９０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００９１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００９２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。この構造としては、例えば下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９７】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００９８】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１０１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記ＬＣＩ−４のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【０１０５】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。
具体的には、脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
一般式（３）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとして、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１０９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環や、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１０】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１１２】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１１３】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１１８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２０】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
また、（Ａ）成分の樹脂は、後述する樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２２】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２３】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１３３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１３６】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３７】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１４７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これら基の具体例としては、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203として具体的に説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化２３】
【０１５０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子求引性基を表す。Ｒ209は、好ましくはアリール基である。
Ｒ210は、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５２】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１５３】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１５４】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１５５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
【化２５】
【０１５８】
【化２６】
【０１５９】
【化２７】
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
また、前記一般式（ＺＩ）において、Ｚ−が下記一般式（Ａ’）で表されるアニオンである場合も好ましい。
【０１６３】
【化３０】
【０１６４】
一般式（Ａ’）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記一般式（Ｂ）で表される有機基であることが最も好ましい。
【０１６５】
Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ａ’）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１６６】
【化３１】
【０１６７】
一般式（Ｂ）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。
ｍは０〜６の整数であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎは０〜１０の整数である。
【０１６８】
一般式（Ｂ）で表される有機基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。また、一般式(Ｂ)の有機基は、ｎが０〜３の整数であり、Ｒｃが炭素数７〜１６の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。
【０１６９】
一般式（Ａ’）で表されるアニオンを有する化合物の具体例として、下記化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
【化３３】
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
【化３５】
【０１７４】
一般式（Ａ’）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１７５】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、発生酸として水素原子を除く全原子数が２以上異なる有機酸を発生する光酸発生剤を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の総量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
また、酸発生剤の好ましい別の形態としては、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１７６】
【化３６】
【０１７７】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
【０１７８】
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1としての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
【０１７９】
Ｒｘｂにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０１８０】
Ｒｘｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。
【０１８１】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒｘｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０１８３】
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１８４】
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘｂとして挙げたものと同様である。
【０１８５】
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘｂとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１８７】
Ｒｂとしてのｎ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（Ｉ'）においてｎ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｎ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【０１８８】
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して形成する環としては、窒素原子を含む炭素数４〜１０の環が好ましく、単環でも多環でもよい。また、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０１８９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９０】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（Ｉ）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｎは、一般式（Ｉ’）におけるＲｂ及びｎと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるＲｘｂと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ5は、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９３】
Ａ5としてのアルキレン基、シクロアルキレン基は、フッ素置換されていない、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましい。
一般式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
好ましいさらに別の形態としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化３８】
【０１９５】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ1及びＲｂ1は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
【０１９６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒa1及びＲb１の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒa1及びＲb1の有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
【０１９７】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。
【０１９８】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニル基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数６〜２０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数１〜３０がが好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０が好ましい。
【０１９９】
上記で説明したＲa1及びＲb１の有機基は、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒa1及びＲb１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つまたは複数有していてもよい。
【０２００】
好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、が挙げられる。より好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基である。
【０２０１】
ｌ’及びｎ’が２以上の整数の場合に、複数のＲa1及びＲb１は、同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
Ｒｆはフッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表し、フッソ原子を有する有機基は、Ｒa1及びＲb１に於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッソ原子によって置換されたものが挙げられる。ｍ’が２以上の整数の場合に、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０２０３】
ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６〜３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０２０４】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２０５】
ｌ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１又は２である。
ｎ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｍ’は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
【０２０６】
一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸は、下記一般式（ＩＩａ）で表されることが好ましく、一般式（ＩＩｂ）で表されることがより好ましく、一般式（ＩＩｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’は、一般式（ＩＩ）に於けるＲa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’と同義である。ＲはＲa1と同様のものである。
【０２０７】
【化３９】
【０２０８】
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、若しくは（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物である。
【０２０９】
【化４０】
【０２１０】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例及び好ましい例は、前記一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203で説明したものと同様である。
【０２１１】
前記一般式（Ｂ２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【０２１２】
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒ204及びＲ205としては、前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ204及びＲ205として説明したものと同様である。
【０２１３】
前記一般式（Ｂ３）中、Ａは、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２１４】
前記一般式（Ｂ４）中、Ｒ208は、置換若しくは未置換の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２１５】
前記一般式（Ｂ５）中、Ｒ210及びＲ211は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ212は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２１６】
好ましくは、一般式（Ｂ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）である。
【０２１７】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２１８】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２１９】
活性光線又は放射線の照射により、化合物（Ｂ）の中で、好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２２０】
【化４１】
【０２２１】
【化４２】
【０２２２】
【化４３】
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
【化４５】
【０２２５】
２種以上を組み合わせて使用する際に、化合物（Ｂ）とその他の酸発生剤を併用しても良い。
２種以上を併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０２２６】
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２２８】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、特開２００８−２９２９７５号公報［０２４４］〜［０２４９］に記載のものを挙げることができる。
【０２２９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）を含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２３０】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２３１】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２３２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３３】
【化４６】
【０２３４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の内の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、
パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２３６】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２３７】
【化４７】
【０２３８】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、又は分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレイレン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２３９】
樹脂（Ｄ）として、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０２４０】
【化４８】
【０２４１】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｒ9は、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０２４２】
樹脂（Ｄ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【０２４３】
【化４９】
【０２４４】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０２４５】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、フッ素化された直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、フッ素化されたシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はフッ素化された直鎖、分岐若しくは環状のアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１〜２０）であることが好ましい。
【０２４６】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０２４７】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を有する基であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４８】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４９】
【化５０】
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
【化５２】
【０２５２】
【化５３】
【０２５３】
【化５４】
【０２５４】
【化５５】
【０２５５】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、及び／又は、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０２５６】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２５７】
【化５６】
【０２５８】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２５９】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基がより好ましい。
【０２６０】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６１】
【化５７】
【０２６２】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉf）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２６３】
【化５８】
【０２６４】
一般式（Ｉf）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２６５】
一般式（Ｉf）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉf）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２６６】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩF）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２６７】
【化５９】
【０２６８】
一般式（ＩＩＩＦ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６９】
一般式（ＩＩＩＦ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２７０】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７１】
【化６０】
【０２７２】
【化６１】
【０２７３】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＦ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２７４】
【化６２】
【０２７５】
一般式（ＩＩＦ）及び（ＩＩＩＦ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表し、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
【０２７６】
一般式（ＩＩＦ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ4のトリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
Ｌ6は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０２７７】
以下、一般式（ＩＩＦ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７８】
【化６３】
【０２７９】
【化６４】
【０２８０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２８１】
【化６５】
【０２８２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２８３】
樹脂（Ｄ）は、常温（２５℃）において、固体あることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０２８４】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０２８５】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
【０２８６】
樹脂（Ｄ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式（ＩＩＩF）で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０２８７】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２８８】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０２８９】
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０２９０】
ただし、下記一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０２９１】
【化６６】
【０２９２】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０２９３】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２９４】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２９５】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０２９６】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２９７】
レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。更には、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更により好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０２９８】
樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０２９９】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。合成方法は、前述の酸分解性樹脂の合成方法や、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照することができる。
【０３００】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３０１】
【化６７】
【０３０２】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３０３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３０４】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３０６】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３０７】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３０８】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３０９】
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
このような界面活性剤は、特開２００８−２９２９７５号公報［０３４６］〜［０３４９］に記載のものを挙げることができる。
【０３１０】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３１１】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３１２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、特開２００８−２９２９７５号公報［０３５２］〜［０３５３］に記載のものを挙げることができる。
【０３１３】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３１４】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３１５】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３１６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３１７】
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３１８】
本発明のパターン形成方法に於いて、活性光線又は放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱する工程及びポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３１９】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
【０３２０】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
【０３２１】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０３２２】
液浸液は、空気よりも高屈折率の物であれば特に限定されないが、通常、純水が用いられる。
【０３２３】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０３２４】
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０３２５】
ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２６】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
特に、ネガ型現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３２７】
ネガ型現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３２８】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３２９】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３３０】
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３３１】
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３３２】
ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等）から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、炭素数が少なくとも５（より好ましくは５〜１２、更に好ましくは５〜１０）であって、分枝及び／又は環状構造のアルキル鎖を有する、２級以上のアルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。あるいは、特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールである（なお、これらの具体例の一部は、前記した、炭素数が少なくとも５であって、分枝及び／又は環状構造のアルキル鎖を有する、２級以上のアルコールにも相当する）。
【０３３３】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３３４】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３３５】
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３３６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３３７】
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【実施例】
【０３３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３３９】
合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン５．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。これに、モノマー（Ｐ-１-Ａ）１０．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｐ-１-Ｂ）６．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｐ-１-Ｃ）１１．２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）２．１０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０６ｇを溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）４５０ｍＬを滴下し、析出した固体をデカンテーションで採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂Ｐ-１が１５．２ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４であった。
【０３４０】
【化６８】
【０３４１】
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）、（Ｐ−Ｒ１）、（Ｐ−Ｒ２）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）を合成した。ここで、疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）は、上記樹脂（Ｄ）に対応する。
【０３４２】
以下、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）、（Ｐ−Ｒ１）、（Ｐ−Ｒ２）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）の構造を示す。また、上記した樹脂（Ｐ−１）も含めて、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）、（Ｐ−Ｒ１）、（Ｐ−Ｒ２）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表１に示す。
【０３４３】
【化６９】
【０３４４】
【化７０】
【０３４５】
【化７１】
【０３４６】
【化７２】
【０３４７】
【化７３】
【０３４８】
【表１】
【０３４９】
合成例２（化合物（ＰＡＧ−１）の合成）
化合物（ＰＡＧ−１）は、特開２００７−１６１７０７号公報の［０１０８］〜［０１１０］に準じて合成した。
【０３５０】
化合物（ＰＡＧ−２），（ＰＡＧ−３），（ＰＡＧ−４），（ＰＡＧ−５），（ＰＡＧ−６），（ＰＡＧ−８），（ＰＡＧ−９）も同様の手法に準じて合成した。
なお、化合物（ＰＡＧ−７）は、ＣＧＩ＊１９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を使用した。
【０３５１】
以下、化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−９）の構造を示す。
【０３５２】
【化７４】
【０３５３】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す成分を表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−２８，Ａｒ−Ｒ１及びＡｒ−Ｒ２を調製した。
【０３５４】
【表２】
【０３５５】
表２における略号は、次の通りである。
【０３５６】
Ｂ−１〜Ｂ−８：各々下記化合物を示す。
【０３５７】
【化７５】
【０３５８】
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０３５９】
Ａ１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２： γ−ブチロラクトン
Ａ３： シクロヘキサノン
Ｂ１： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２： 乳酸エチル
【０３６０】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０３６１】
実施例１（１回露光→ネガ現像：略号E-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で２０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、９０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６２】
実施例２〜２８及び比較例１〜２
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、９０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６３】
実施例２９（１回露光→ポジ現像→ネガ現像:略号E-B-P-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１３を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６４】
比較例３
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例２９の方法と同様にして、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６５】
実施例３０（１回露光→ネガ現像→ポジ現像:略号E-B-N-P）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１３を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６６】
比較例４
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例３０の方法と同様にして、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６７】
実施例３１（２回露光→ネガ現像:略号E-E-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１７を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターンを得た。
【０３６８】
比較例５
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例３１の方法と同様にして、ピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターンを得た。
【０３６９】
実施例３２（１回露光→ベーク→ポジ現像→ベーク→ネガ現像:略号E-B-P-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１８を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、１３０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３７０】
実施例３３（１回露光→ベーク→ネガ現像→ベーク→ポジ現像:略号E-B-N-B-P）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１９を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３７１】
実施例３４（１回液浸露光→ネガ現像:略号iE-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−２０を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１００ｎｍ、線幅５０ｎｍのパターンを得た。
【０３７２】
比較例６
表３に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例３４の方法と同様にして、ピッチ１００ｎｍ、線幅５０ｎｍのパターンを得た。
【０３７３】
【表３】
【０３７４】
表３において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ、第１ＰＥＢ及び第２ＰＥＢの欄において、例えば“１００Ｃ６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味する。ネガ型現像液のＢ１は、前記した溶剤を表す。“ネガ現像液比（１）／（２）”及び“リンス液比（１）／（２）”は、いずれも重量比である。
【０３７５】
＜評価方法＞
〔ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）〕
９０ｎｍ（１：１）、１２０ｎｍ（１：１）あるいは５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す（なお、実施例３１及び比較例５に関しては、ＬＷＲの評価に代えて、以下のＨＲの評価を行った）。
【０３７６】
〔ホールラフネス(ＨＲ)〕
実施例３１及び比較例５で得られたホールパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、ホールパターンの直径の標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７７】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
９０ｎｍ（１：１）、１２０ｎｍ（１：１）あるいは５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例３１及び比較例５に関してはピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターン）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重現像の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）とし、露光量を変化させた際にパターンサイズの±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０３７８】
〔デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
９０ｎｍ（１：１）、１２０ｎｍ（１：１）あるいは５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例３１及び比較例５に関してはピッチ２４０ｎｍ、孔径１２０ｎｍのホールパターン）のレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重現像の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、パターンサイズの±１０％を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が良好である。
【０３７９】
【表４】
【０３８０】
表４から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物により、ラインウィズスラフネス（ホールラフネス）、露光ラチチュード及びデフォーカス余裕度に関して優れた、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。
【符号の説明】
【０３８１】
１ 照射光
２ 露光マスク
３ パターン
４ ウェハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【化１】
一般式（１）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが単環の環状炭化水素構造を形成する場合、該環状炭化水素構造が６員以上の環であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【化２】
一般式（２ａ）、(２ｂ)に於いて、
Ｘａ1、Ｚは、それぞれ、一般式（１）に於けるＸａ1、Ｚと同義である。
Ｙ1は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｙ2は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項４】
前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂はアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有さないことを特徴とする請求項３に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項５】
前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂は、該樹脂が有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全てに関して、該繰り返し単位におけるα位炭素原子（樹脂主鎖を構成するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合する炭素原子）の、該−Ｃ（＝Ｏ）−基とは異なり、かつ、該樹脂主鎖を構成しない結合部位が、水素原子以外の置換基で置換されていることを特徴とする請求項３に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項６】
前記置換基がアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項５に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項７】
前記置換基がメチル基であることをあることを特徴とする請求項５に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項８】
更に、（Ｂ）酸発生剤と（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項９】
（ア）請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と
（イ）露光工程と
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂は、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、
（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用によりネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【化１】
一般式（１）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが単環の環状炭化水素構造を形成する場合、該環状炭化水素構造が６員以上の環であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【化２】
一般式（２ａ）、(２ｂ)に於いて、
Ｘａ1、Ｚは、それぞれ、一般式（１）に於けるＸａ1、Ｚと同義である。
Ｙ1は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｙ2は、記載の炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を完成させるのに必要な複数の原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項４】
前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂はアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有さないことを特徴とする請求項３に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項５】
前記一般式（２ａ）においてはＹ1とＲ1とＲ2の総炭素数が６以下である場合、前記一般式（２ｂ）においてはＹ2とＲ3の総炭素数が６以下である場合、前記樹脂は、該樹脂が有するアクリル酸またはアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の全てに関して、該繰り返し単位におけるα位炭素原子（樹脂主鎖を構成するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合する炭素原子）の、該−Ｃ（＝Ｏ）−基とは異なり、かつ、該樹脂主鎖を構成しない結合部位が、水素原子以外の置換基で置換されていることを特徴とする請求項３に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項６】
前記置換基がアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項５に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項７】
前記置換基がメチル基であることをあることを特徴とする請求項５に記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項８】
更に、（Ｂ）酸発生剤と（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ現像用レジスト組成物。
【請求項９】
（ア）請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と
（イ）露光工程と
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂は、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、
（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１９７６１９（Ｐ２０１０−１９７６１９Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１３７９（Ｐ２００９−４１３７９）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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