フィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置
【課題】接着剤による半導体チップと回路基板との電気的接続において、接続時の排除性が良好で、接続荷重が小さくチップ割れを防止できると共に接続信頼性に優れたフィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤。
【解決手段】５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップと回路基板との接続において、加熱圧接によって相対峙する電極を電気的に接続するフィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップを回路基板に固定し電気的に接続するために、熱硬化性の接着剤が用いられる（例えば、特許文献１参照）。この接着剤は、フィルム状あるいはペースト状の接着剤であり、あらかじめ半導体チップ側あるいは回路基板側に均一に配置することが容易で接続時間を短縮できる点からフィルム状接着剤の方が生産効率に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０７３５３２号公報
【特許文献２】特許第２８４２０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フリップチップ実装のように半導体チップの電極と回路基板の電極が相対峙する実装方法においてフィルム状の接着剤を使用する場合は、あらかじめ半導体チップあるいは回路基板側に接着剤を予め配置するために接着剤により電極表面が覆われてしまう。そのため、電極の表面から接着剤を排除し電極同士を電気的に接続するためには、接着剤を加熱して電極同士を強く押し合わせる必要がある。この接続は高荷重（およそ、１ＭＰａ／ｃｈｉｐ）で行われている。
【０００５】
近年、半導体チップのピン数は増加し、チップ厚みは減少する傾向にあり、半導体チップ一個当りに必要な接続荷重は増加している。一方、チップ厚みの薄肉化に伴い接続時の破損を防ぐために接続荷重の高圧化には限度がある。また、半導体チップ側の電極と回路基板側の電極を合金化により直接接続する共晶接続や半田接続の場合には、電極間に不純物が存在すると十分な導通特性が得られないため、接続時に電極間から接着剤を完全に排除する必要がある。
【０００６】
従って、半導体チップと回路基板を接続する接着剤には、接続時に粘度が十分低下する必要がある。また、排除性が良好であれば荷重を低圧化できるだけでなく、接続に要する時間を短縮したり温度を低温化することもできるため、半導体装置の製造にかかるコストを引き下げることができる。
【０００７】
一般的に、フィルム状の接着剤を作製するためには、重量平均分子量が１０，０００以上の熱可塑性樹脂を配合している（例えば、特許文献２参照）。しかし、高分子量の樹脂を配合することによって加熱溶融時の粘度が十分低下せず、接続時の排除性が低下するため良好な接続信頼性が得られない。また、絶縁性無機フィラーを含まない樹脂成分のみの組成物では、溶融時の粘度が比較的低いが、硬化後の線膨張係数が半導体チップや回路基板に比べ大きく（３００〜５００ｐｐｍ／℃）耐熱性に劣るため、信頼性試験である吸湿リフロー性試験や冷熱サイクル試験等において半導体チップと回路基板間の電気的な接続を維持することができず，長期の接続信頼性に劣る。本発明は、接着剤による半導体チップと回路基板との電気的接続において、接続時の排除性が良好で、接続荷重が小さくチップ割れを防止できると共に接続信頼性に優れたフィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤である。
これは、常温においてはフィルム状であって取り扱いが容易であり、加熱溶融時にペースト状の低粘度物となり十分な排除性あるいは回路充填性を有し、硬化後の線膨張係数が小さく耐熱性に優れるフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［２］下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とする上記［１］に記載のフィルム状接着剤である。
（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下で、常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化剤。
上記の発明は、上記［１］に記載の発明に加えて、汎用性の高い有機・無機材料からなるフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［３］（ｂ）絶縁性無機フィラーの充填量が４０〜８０重量％である上記［１］または上記［２］に記載のフィルム状接着剤である。
上記［３］に記載の発明は、上記［１］または上記［２］に記載の発明に加えて、適当な可とう性を有するフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［４］揮発分が１０重量％以下である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載のフィルム状接着剤である。
上記［４］記載の発明は、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発明に加えて、硬化時のボイド発生が少ないフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［５］５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である時間が３０秒間以上である上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載のフィルム状接着剤である。
上記［５］に記載の発明は、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発明に加えて、接続前にボイドの原因となる揮発分を低減することができ、また一つの基板に同時に多数のチップを接続できるフィルム状接着剤を提供するものである。また、本発明は、［６］上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置である。
上記［６］記載の発明は、従来よりも、低圧、短時間、低温での作製が可能であり、接続信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂に適量の絶縁性無機フィラーとエポキシ樹脂、および硬化剤を含有させることにより、従来よりも溶融時の粘度が低く硬化後の耐熱性に優れる熱硬化性のフィルム状接着剤を作製することができる。また、本発明のフィルム状接着剤を用いた場合、従来よりも低圧、短時間、低温で半導体装置を作製することができ、この半導体装置は良好な接続信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のフィルム状接着剤をアンダーフィルフィルムとして用いて回路基板側に仮付けした場合のフリップチップ実装の例を示す断面図である。
【図２】本発明のフィルム状接着剤をアンダーフィルフィルムとして用いて半導体チップ側に仮付けした場合のフリップチップ実装の例を示す断面図である。
【図３】本発明のフィルム状接着剤をダイボンドフィルムとして用いた場合の実装の例を示す断面図である。
【図４】本発明のフィルム状接着剤をアンダーフィルフィルムとして用いて一括接続を行う場合の例を示す図である。
【図５】本発明のフィルム状接着剤をシート状の半導体用封止材として用いる場合の例を示す図である。
【図６】実施例１のせん断粘度と加熱時間との関係を示すグラフである。
【図７】比較例２のせん断粘度と加熱時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフィルム状接着剤は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化剤を必須成分とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において使用する（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下で、常温（２５℃）において固形である樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられ、その中でも、熱硬化性で耐熱性に優れるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。
【００１３】
本発明において使用する（ｂ）絶縁性無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましい。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。また、絶縁性無機フィラーの形状は増粘の影響が少ない球状のものが好ましい。同種の絶縁性無機フィラーを同重量部配合した場合、粒径の大きいもの程溶融時の粘度が低くなるが、本発明のフィルム状接着剤をフリップチップ実装用のフィルム状アンダーフィル材として使用する場合、絶縁性無機フィラーが電極に捕捉され電極間の電気的な導通を阻害するのを防ぐため、粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において使用する（ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、各種の多官能エポキシ樹脂化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。また、エポキシ樹脂は、２５℃において液状、固形のいずれでも使用することができる。
【００１５】
本発明において使用する（ｄ）硬化剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン等が挙げられ、その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性に優れるイミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物等が好ましく、イミダゾール類、多価フェノール類がより好ましい。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。また、接着剤の粘度が十分低下するまで硬化が開始しない程度のゲル化時間を有することが好ましい。硬化剤がイミダゾール類の場合、十分な可使時間とゲル化時間を有するものとして例えば、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製商品名）等が挙げられる。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００１６】
本発明における（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂の配合量は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、５〜８０重量部とすることが好ましく、１０〜６０重量部とすることがより好ましく、２０〜５０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、５重量部未満では、フィルム形成が困難となる傾向があり、８０重量部を超えると、硬化後の線膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００１７】
本発明における（ｂ）絶縁性無機フィラーの配合量は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、１０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８５重量部とすることがより好ましく、４０〜８０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、硬化後の線膨張係数が大きくなる傾向があり、９０重量部を超えると、溶融時の粘度が上昇する傾向があり、またフィルムの可とう性が低下し脆くなる傾向がある。
【００１８】
本発明における（ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、５〜６０重量部とすることが好ましく、１０〜６０重量部とすることがより好ましく、２０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、２０重量部未満では、硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、６０重量部を超えると、硬化物の線膨張係数が大きくなる傾向がある。なお、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂がエポキシ樹脂の場合は、（ｃ）エポキシ樹脂に含める。
【００１９】
本発明における（ｄ）硬化剤の配合量は、硬化剤の種類により異なるが、硬化剤がイミダゾール類の場合には、（ｃ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、１〜１０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では、半導体チップと回路基板の一般的な接続条件において硬化不足となる傾向があり、５０重量部を超えると、接着剤の硬化物物性を低下させる傾向がある。
【００２０】
本発明のフィルム状接着剤には、上記必須成分以外に、シラン系またはチタン系のカップリング剤を使用することができる。この使用量としては、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
また、フィルム状接着剤に可とう性あるいは粘着性を付与する等の目的で液状の樹脂を使用することができる。この使用量としては（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、５〜５０重量部とすることが好ましい。また、本発明のフィルム状接着剤には、導電性粒子を使用することができ，この使用量としては、０．１〜１０体積％である。
【００２２】
また、フィルム状接着剤のフィルム形成性を向上させたり耐熱性を付与する等の目的で、粘度低下を妨げない程度の量の分子量１０，０００以上の樹脂を配合することができる。
【００２３】
以上、説明した本発明のフィルム状接着剤は、例えば図１〜３に示すように、半導体チップを回路基板に固定し電気的に接続するフィルム状のアンダーフィル材またはダイボンド材等として使用することができ、特にフリップチップ実装の短時間接続が可能な超音波接合等において有効である。これらは、図４に示すように一つの回路基板に同時に多数の半導体チップを接続することができる。また、図５に示すようにトランスファー成形が不要なシート状の半導体用封止材等として、あるいはウエハレベルＣＳＰパッケージの保護膜、応力緩和層等として用いることもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂として分子量が１，６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ＥＰ１００４）１００重量部とシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＨ６０４０）３重量部をメチルエチルケトンに溶解し、得られた樹脂ワニス中に平均粒径２μｍの球状シリカ（三菱レイヨン株式会社製：ＱＳ２）を１５０重量部添加し、３０分混練した。これに硬化剤としてイミダゾール（四国化成工業株式会社製：２Ｐ４ＭＨＺ）を５重量部添加し、均一に攪拌した後、減圧脱泡して接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを離型処理された５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗工し、７０℃にて１０分間乾燥してメチルエチルケトンを除去し、５０μｍ厚のフィルム状接着剤を作製した。
【００２６】
（実施例２）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ＥＰ８２８）２０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂８０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００２７】
（実施例３）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂２０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂６０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製：ＥＳＣＮ１９５ＸＬ）２０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００２８】
（実施例４）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量８，１００のアクリル樹脂（ジョンソンポリマー株式会社製：ＪＣ６１１）７０重量部と分子量３９０の液状エポキシ樹脂３０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００２９】
（実施例５）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量が２，９００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ＥＰ１００７）２０重量部と分子量３９０の液状エポキシ樹脂２０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂６０重量部に置き換え、球状シリカを７０重量部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３０】
（実施例６）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂６０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂４０重量部に置き換え、球状シリカを３００重郎部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３１】
（比較例１）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂７０重量部と分子量約５０，０００のフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製：ＰＫＨＣ）３０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３２】
（比較例２）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂６０重量部と分子量約５０，０００のフェノキシ樹脂４０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３３】
（比較例３）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂７０重量部と分子量約７０，０００のポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業株式会社製：ＰＶＢ−３０００Ｋ）３０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３４】
（比較例４）
球状シリカの配合量を５０重量部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３５】
（比較例５）
球状シリカの配合量を５００重量部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３６】
実施例及び比較例において、特性の評価は以下の方法により行い、その結果を接着剤の配合組成と共に表１に示した。
（フィルム形成性）
７０℃にて１０分間乾燥する際に接着剤ワニスが流動することなくフィルム状の接着剤が形成され、また９０°曲げに対してクラックが発生しないことを観察した。乾燥中に流動することなく、曲げに対してクラックが発生しないものを「○」とし、流動またはクラックが発生するものを「×」として評価した。
（溶融粘度測定）
ずり粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用い直径７．９ｍｍの平行板を使用して、サンプル厚み０．５から１．０ｍｍで周波数１０Ｈｚにおいて１５０℃に設定した時のせん断粘度を測定した。また、このとき粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である時間を測定した。
（平均線膨張係数測定）
作製したフィルム状接着剤を２００℃にて１時間硬化し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて昇温速度５℃／分で２５〜２６０℃における平均線膨張係数を測定した。
（接続性）
回路基板（ガラスエポキシ基板、サイズ２５ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍ、電極高さ２０μｍ）にフィルム状接着剤を仮付けし、半導体チップ（サイズ１０ｍｍ角、厚さ０．５５ｍｍ、バンプ高さ３０μｍ、バンプ数１８４個、保護膜窒化珪素）を位置合わせして、フリップチップボンディング装置（ミスズＦＡ株式会社製）で接続を行った。
（冷熱サイクル試験）
フィルム状接着剤を用いて半導体チップと回路基板を接続した半導体装置を１５０℃のオーブン中で２時間加熱し接着剤を完全に硬化させた後、冷熱サイクル試験機（−５５〜１２５℃、間隔３０分）に投入し一端子当りの接続抵抗値が１０ｍΩ以上となるサイクル数を求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１の実施例１〜６に示すように、重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂を用い球状シリカの充填量が４０〜８０重量％である場合には、溶融時の粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、かつ硬化後の平均線膨張係数が２００ｐｐｍ以下となるフィルム状接着剤が得られた。実施例１の粘度測定結果を図６に示した。
【００４０】
また、このフィルム状接着剤を用いて半導体チップと回路基板を接続した場合、分子量が１０，０００以上の樹脂を用いた従来のフィルム状接着剤に比べ、低荷重、短時間で導通が可能であり、その半導体装置は冷熱サイクル試験において良好な接続信頼性を示した。一方、比較例１では、フィルム形成材として分子量約５０，０００のフェノキシ樹脂を用い低粘度化のために液状のエポキシ樹脂を多量配合しているが、粘着性が強く良好なフィルム形成性が得られない。また、比較例２では、比較例１でのフィルム形成性を改善する目的でフェノキシ樹脂を増加し液状エポキシ樹脂を減少しているが溶融時の粘度が高い。比較例２の粘度測定結果を図７に示した。比較例３では、比較例１でのフィルム形成性を改善する目的でフェノキシ樹脂の代わりに分子量約７０，０００のポリビニルアセタール樹脂を使用しているが溶融時の粘度が高い。
【００４１】
比較例４では、絶縁性無機フィラーの配合量を減らすことによって溶融時の粘度が低いが、硬化後の線膨張係数が大きく、冷熱サイクル試験において十分な接続信頼性が得られない。比較例５では、絶縁性無機フィラーを高充填することにより、硬化後の線膨張係数は小さいが、溶融時に粘度が十分低下せず導通に要する荷重が高い。
【符号の説明】
【００４２】
１．半導体チップ
２．突起電極
３．アンダーフィルフィルム
４．回路基板
５．電極
６．電極パッド
９．接続ツール
１０．加熱装置
１１．シート状封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップと回路基板との接続において、加熱圧接によって相対峙する電極を電気的に接続するフィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップを回路基板に固定し電気的に接続するために、熱硬化性の接着剤が用いられる（例えば、特許文献１参照）。この接着剤は、フィルム状あるいはペースト状の接着剤であり、あらかじめ半導体チップ側あるいは回路基板側に均一に配置することが容易で接続時間を短縮できる点からフィルム状接着剤の方が生産効率に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０７３５３２号公報
【特許文献２】特許第２８４２０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フリップチップ実装のように半導体チップの電極と回路基板の電極が相対峙する実装方法においてフィルム状の接着剤を使用する場合は、あらかじめ半導体チップあるいは回路基板側に接着剤を予め配置するために接着剤により電極表面が覆われてしまう。そのため、電極の表面から接着剤を排除し電極同士を電気的に接続するためには、接着剤を加熱して電極同士を強く押し合わせる必要がある。この接続は高荷重（およそ、１ＭＰａ／ｃｈｉｐ）で行われている。
【０００５】
近年、半導体チップのピン数は増加し、チップ厚みは減少する傾向にあり、半導体チップ一個当りに必要な接続荷重は増加している。一方、チップ厚みの薄肉化に伴い接続時の破損を防ぐために接続荷重の高圧化には限度がある。また、半導体チップ側の電極と回路基板側の電極を合金化により直接接続する共晶接続や半田接続の場合には、電極間に不純物が存在すると十分な導通特性が得られないため、接続時に電極間から接着剤を完全に排除する必要がある。
【０００６】
従って、半導体チップと回路基板を接続する接着剤には、接続時に粘度が十分低下する必要がある。また、排除性が良好であれば荷重を低圧化できるだけでなく、接続に要する時間を短縮したり温度を低温化することもできるため、半導体装置の製造にかかるコストを引き下げることができる。
【０００７】
一般的に、フィルム状の接着剤を作製するためには、重量平均分子量が１０，０００以上の熱可塑性樹脂を配合している（例えば、特許文献２参照）。しかし、高分子量の樹脂を配合することによって加熱溶融時の粘度が十分低下せず、接続時の排除性が低下するため良好な接続信頼性が得られない。また、絶縁性無機フィラーを含まない樹脂成分のみの組成物では、溶融時の粘度が比較的低いが、硬化後の線膨張係数が半導体チップや回路基板に比べ大きく（３００〜５００ｐｐｍ／℃）耐熱性に劣るため、信頼性試験である吸湿リフロー性試験や冷熱サイクル試験等において半導体チップと回路基板間の電気的な接続を維持することができず，長期の接続信頼性に劣る。本発明は、接着剤による半導体チップと回路基板との電気的接続において、接続時の排除性が良好で、接続荷重が小さくチップ割れを防止できると共に接続信頼性に優れたフィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤である。
これは、常温においてはフィルム状であって取り扱いが容易であり、加熱溶融時にペースト状の低粘度物となり十分な排除性あるいは回路充填性を有し、硬化後の線膨張係数が小さく耐熱性に優れるフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［２］下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とする上記［１］に記載のフィルム状接着剤である。
（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下で、常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化剤。
上記の発明は、上記［１］に記載の発明に加えて、汎用性の高い有機・無機材料からなるフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［３］（ｂ）絶縁性無機フィラーの充填量が４０〜８０重量％である上記［１］または上記［２］に記載のフィルム状接着剤である。
上記［３］に記載の発明は、上記［１］または上記［２］に記載の発明に加えて、適当な可とう性を有するフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［４］揮発分が１０重量％以下である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載のフィルム状接着剤である。
上記［４］記載の発明は、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発明に加えて、硬化時のボイド発生が少ないフィルム状接着剤を提供するものである。
また、本発明は、［５］５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である時間が３０秒間以上である上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載のフィルム状接着剤である。
上記［５］に記載の発明は、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発明に加えて、接続前にボイドの原因となる揮発分を低減することができ、また一つの基板に同時に多数のチップを接続できるフィルム状接着剤を提供するものである。また、本発明は、［６］上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置である。
上記［６］記載の発明は、従来よりも、低圧、短時間、低温での作製が可能であり、接続信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂に適量の絶縁性無機フィラーとエポキシ樹脂、および硬化剤を含有させることにより、従来よりも溶融時の粘度が低く硬化後の耐熱性に優れる熱硬化性のフィルム状接着剤を作製することができる。また、本発明のフィルム状接着剤を用いた場合、従来よりも低圧、短時間、低温で半導体装置を作製することができ、この半導体装置は良好な接続信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のフィルム状接着剤をアンダーフィルフィルムとして用いて回路基板側に仮付けした場合のフリップチップ実装の例を示す断面図である。
【図２】本発明のフィルム状接着剤をアンダーフィルフィルムとして用いて半導体チップ側に仮付けした場合のフリップチップ実装の例を示す断面図である。
【図３】本発明のフィルム状接着剤をダイボンドフィルムとして用いた場合の実装の例を示す断面図である。
【図４】本発明のフィルム状接着剤をアンダーフィルフィルムとして用いて一括接続を行う場合の例を示す図である。
【図５】本発明のフィルム状接着剤をシート状の半導体用封止材として用いる場合の例を示す図である。
【図６】実施例１のせん断粘度と加熱時間との関係を示すグラフである。
【図７】比較例２のせん断粘度と加熱時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフィルム状接着剤は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化剤を必須成分とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において使用する（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下で、常温（２５℃）において固形である樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられ、その中でも、熱硬化性で耐熱性に優れるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。
【００１３】
本発明において使用する（ｂ）絶縁性無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましい。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。また、絶縁性無機フィラーの形状は増粘の影響が少ない球状のものが好ましい。同種の絶縁性無機フィラーを同重量部配合した場合、粒径の大きいもの程溶融時の粘度が低くなるが、本発明のフィルム状接着剤をフリップチップ実装用のフィルム状アンダーフィル材として使用する場合、絶縁性無機フィラーが電極に捕捉され電極間の電気的な導通を阻害するのを防ぐため、粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において使用する（ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、各種の多官能エポキシ樹脂化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。また、エポキシ樹脂は、２５℃において液状、固形のいずれでも使用することができる。
【００１５】
本発明において使用する（ｄ）硬化剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン等が挙げられ、その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性に優れるイミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物等が好ましく、イミダゾール類、多価フェノール類がより好ましい。これらは単独または２種以上の混合体として使用することもできる。また、接着剤の粘度が十分低下するまで硬化が開始しない程度のゲル化時間を有することが好ましい。硬化剤がイミダゾール類の場合、十分な可使時間とゲル化時間を有するものとして例えば、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製商品名）等が挙げられる。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００１６】
本発明における（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂の配合量は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、５〜８０重量部とすることが好ましく、１０〜６０重量部とすることがより好ましく、２０〜５０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、５重量部未満では、フィルム形成が困難となる傾向があり、８０重量部を超えると、硬化後の線膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００１７】
本発明における（ｂ）絶縁性無機フィラーの配合量は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、１０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８５重量部とすることがより好ましく、４０〜８０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、硬化後の線膨張係数が大きくなる傾向があり、９０重量部を超えると、溶融時の粘度が上昇する傾向があり、またフィルムの可とう性が低下し脆くなる傾向がある。
【００１８】
本発明における（ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、５〜６０重量部とすることが好ましく、１０〜６０重量部とすることがより好ましく、２０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、２０重量部未満では、硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、６０重量部を超えると、硬化物の線膨張係数が大きくなる傾向がある。なお、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂がエポキシ樹脂の場合は、（ｃ）エポキシ樹脂に含める。
【００１９】
本発明における（ｄ）硬化剤の配合量は、硬化剤の種類により異なるが、硬化剤がイミダゾール類の場合には、（ｃ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、１〜１０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では、半導体チップと回路基板の一般的な接続条件において硬化不足となる傾向があり、５０重量部を超えると、接着剤の硬化物物性を低下させる傾向がある。
【００２０】
本発明のフィルム状接着剤には、上記必須成分以外に、シラン系またはチタン系のカップリング剤を使用することができる。この使用量としては、（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
また、フィルム状接着剤に可とう性あるいは粘着性を付与する等の目的で液状の樹脂を使用することができる。この使用量としては（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂、（ｂ）絶縁性無機フィラー、（ｃ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、５〜５０重量部とすることが好ましい。また、本発明のフィルム状接着剤には、導電性粒子を使用することができ，この使用量としては、０．１〜１０体積％である。
【００２２】
また、フィルム状接着剤のフィルム形成性を向上させたり耐熱性を付与する等の目的で、粘度低下を妨げない程度の量の分子量１０，０００以上の樹脂を配合することができる。
【００２３】
以上、説明した本発明のフィルム状接着剤は、例えば図１〜３に示すように、半導体チップを回路基板に固定し電気的に接続するフィルム状のアンダーフィル材またはダイボンド材等として使用することができ、特にフリップチップ実装の短時間接続が可能な超音波接合等において有効である。これらは、図４に示すように一つの回路基板に同時に多数の半導体チップを接続することができる。また、図５に示すようにトランスファー成形が不要なシート状の半導体用封止材等として、あるいはウエハレベルＣＳＰパッケージの保護膜、応力緩和層等として用いることもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂として分子量が１，６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ＥＰ１００４）１００重量部とシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＨ６０４０）３重量部をメチルエチルケトンに溶解し、得られた樹脂ワニス中に平均粒径２μｍの球状シリカ（三菱レイヨン株式会社製：ＱＳ２）を１５０重量部添加し、３０分混練した。これに硬化剤としてイミダゾール（四国化成工業株式会社製：２Ｐ４ＭＨＺ）を５重量部添加し、均一に攪拌した後、減圧脱泡して接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを離型処理された５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗工し、７０℃にて１０分間乾燥してメチルエチルケトンを除去し、５０μｍ厚のフィルム状接着剤を作製した。
【００２６】
（実施例２）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ＥＰ８２８）２０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂８０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００２７】
（実施例３）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂２０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂６０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製：ＥＳＣＮ１９５ＸＬ）２０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００２８】
（実施例４）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量８，１００のアクリル樹脂（ジョンソンポリマー株式会社製：ＪＣ６１１）７０重量部と分子量３９０の液状エポキシ樹脂３０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００２９】
（実施例５）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量が２，９００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ＥＰ１００７）２０重量部と分子量３９０の液状エポキシ樹脂２０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂６０重量部に置き換え、球状シリカを７０重量部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３０】
（実施例６）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂６０重量部と分子量が１，６００のエポキシ樹脂４０重量部に置き換え、球状シリカを３００重郎部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３１】
（比較例１）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂７０重量部と分子量約５０，０００のフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製：ＰＫＨＣ）３０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３２】
（比較例２）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂６０重量部と分子量約５０，０００のフェノキシ樹脂４０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３３】
（比較例３）
分子量が１，６００のエポキシ樹脂を分子量３９０の液状エポキシ樹脂７０重量部と分子量約７０，０００のポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業株式会社製：ＰＶＢ−３０００Ｋ）３０重量部に置き換えた以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３４】
（比較例４）
球状シリカの配合量を５０重量部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３５】
（比較例５）
球状シリカの配合量を５００重量部とした以外は、実施例１と全て同じ条件で行いフィルム状接着剤を作製した。
【００３６】
実施例及び比較例において、特性の評価は以下の方法により行い、その結果を接着剤の配合組成と共に表１に示した。
（フィルム形成性）
７０℃にて１０分間乾燥する際に接着剤ワニスが流動することなくフィルム状の接着剤が形成され、また９０°曲げに対してクラックが発生しないことを観察した。乾燥中に流動することなく、曲げに対してクラックが発生しないものを「○」とし、流動またはクラックが発生するものを「×」として評価した。
（溶融粘度測定）
ずり粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用い直径７．９ｍｍの平行板を使用して、サンプル厚み０．５から１．０ｍｍで周波数１０Ｈｚにおいて１５０℃に設定した時のせん断粘度を測定した。また、このとき粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である時間を測定した。
（平均線膨張係数測定）
作製したフィルム状接着剤を２００℃にて１時間硬化し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて昇温速度５℃／分で２５〜２６０℃における平均線膨張係数を測定した。
（接続性）
回路基板（ガラスエポキシ基板、サイズ２５ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍ、電極高さ２０μｍ）にフィルム状接着剤を仮付けし、半導体チップ（サイズ１０ｍｍ角、厚さ０．５５ｍｍ、バンプ高さ３０μｍ、バンプ数１８４個、保護膜窒化珪素）を位置合わせして、フリップチップボンディング装置（ミスズＦＡ株式会社製）で接続を行った。
（冷熱サイクル試験）
フィルム状接着剤を用いて半導体チップと回路基板を接続した半導体装置を１５０℃のオーブン中で２時間加熱し接着剤を完全に硬化させた後、冷熱サイクル試験機（−５５〜１２５℃、間隔３０分）に投入し一端子当りの接続抵抗値が１０ｍΩ以上となるサイクル数を求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１の実施例１〜６に示すように、重量平均分子量が１０，０００以下であって常温（２５℃）において固形である樹脂を用い球状シリカの充填量が４０〜８０重量％である場合には、溶融時の粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、かつ硬化後の平均線膨張係数が２００ｐｐｍ以下となるフィルム状接着剤が得られた。実施例１の粘度測定結果を図６に示した。
【００４０】
また、このフィルム状接着剤を用いて半導体チップと回路基板を接続した場合、分子量が１０，０００以上の樹脂を用いた従来のフィルム状接着剤に比べ、低荷重、短時間で導通が可能であり、その半導体装置は冷熱サイクル試験において良好な接続信頼性を示した。一方、比較例１では、フィルム形成材として分子量約５０，０００のフェノキシ樹脂を用い低粘度化のために液状のエポキシ樹脂を多量配合しているが、粘着性が強く良好なフィルム形成性が得られない。また、比較例２では、比較例１でのフィルム形成性を改善する目的でフェノキシ樹脂を増加し液状エポキシ樹脂を減少しているが溶融時の粘度が高い。比較例２の粘度測定結果を図７に示した。比較例３では、比較例１でのフィルム形成性を改善する目的でフェノキシ樹脂の代わりに分子量約７０，０００のポリビニルアセタール樹脂を使用しているが溶融時の粘度が高い。
【００４１】
比較例４では、絶縁性無機フィラーの配合量を減らすことによって溶融時の粘度が低いが、硬化後の線膨張係数が大きく、冷熱サイクル試験において十分な接続信頼性が得られない。比較例５では、絶縁性無機フィラーを高充填することにより、硬化後の線膨張係数は小さいが、溶融時に粘度が十分低下せず導通に要する荷重が高い。
【符号の説明】
【００４２】
１．半導体チップ
２．突起電極
３．アンダーフィルフィルム
４．回路基板
５．電極
６．電極パッド
９．接続ツール
１０．加熱装置
１１．シート状封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とする請求項１に記載のフィルム状接着剤。
（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下で、常温（２５℃）において固形である樹脂、
（ｂ）絶縁性無機フィラー、
（ｃ）エポキシ樹脂、
（ｄ）硬化剤
【請求項３】
（ｂ）絶縁性無機フィラーの充填量が４０〜８０重量％である請求項１または２に記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
揮発分が１０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である時間が３０秒間以上である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置。
【請求項１】
５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とする請求項１に記載のフィルム状接着剤。
（ａ）重量平均分子量が１０，０００以下で、常温（２５℃）において固形である樹脂、
（ｂ）絶縁性無機フィラー、
（ｃ）エポキシ樹脂、
（ｄ）硬化剤
【請求項３】
（ｂ）絶縁性無機フィラーの充填量が４０〜８０重量％である請求項１または２に記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
揮発分が１０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である時間が３０秒間以上である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置。
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５２１２６（Ｐ２０１２−５２１２６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３０３５（Ｐ２０１１−２３３０３５）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【分割の表示】特願２００２−２８６０２２（Ｐ２００２−２８６０２２）の分割
【原出願日】平成１４年９月３０日（２００２．９．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【分割の表示】特願２００２−２８６０２２（Ｐ２００２−２８６０２２）の分割
【原出願日】平成１４年９月３０日（２００２．９．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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