リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法
【課題】ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去性能にも優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有する。水溶性有機溶剤は、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含み、上記高極性溶剤とグリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、全量に対して３０質量％以上である。
【解決手段】本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有する。水溶性有機溶剤は、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含み、上記高極性溶剤とグリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、全量に対して３０質量％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用洗浄液に関し、より詳細には、低誘電体材料等の易腐食性材料を腐食することなく、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去可能なリソグラフィー用洗浄液に関する。さらに本発明は、上記リソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。
【０００３】
上記リソグラフィー法において用いられるレジスト膜、一時的積層膜（犠牲膜ともいう）、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物は、半導体デバイスの支障とならないよう、また、次工程の妨げとならないよう、洗浄液を用いて除去される。
【０００４】
また、近年では、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、ダマシン法を用いた配線形成方法が採用されている。このような配線形成方法においては、半導体デバイスの金属配線層を構成する金属配線材料として腐食の発生しやすい銅が採用され、さらには、低誘電体層を構成する低誘電体材料（ＩＬＤ材料ともいう）についても、ますます低誘電率化が進み、腐食の発生しやすいＩＬＤ材料が採用されるようになっている。したがって、基板の洗浄時に、これらの易腐食性材料に対して腐食を発生しない洗浄液の開発が求められてきた。
【０００５】
また、ダマシン法を用いた配線形成方法においては、エッチング処理時の犠牲膜として利用される材料とＩＬＤ材料との構成が酷似しており、このような酷似した材料の一方（ＩＬＤ材料）に対して腐食を発生させずデバイス上に残し、他方（犠牲膜）を効率よく除去し得る洗浄液の開発が求められてきた。
【０００６】
さらに、従来のアルミニウム配線の形成方法においては、酸素プラズマアッシング処理工程を経て薬液による洗浄処理が行われていたため、洗浄液に対してそれ程高い洗浄能力は求められていなかったが、ＩＬＤ材料等の易腐食性材料を有する基板の洗浄においては、このような酸素プラズマアッシング処理を用いることができない。したがって、このような酸素プラズマアッシング処理工程を経なくても、前述の各種残渣物を完全に除去できる高い洗浄能力を有する洗浄液の開発が求められてきた。
【０００７】
従来、このような半導体デバイス製造工程において使用されるリソグラフィー用洗浄液として、４級アンモニウム水酸化物、水溶性有機溶剤、水、及び防食剤を含有する洗浄液が提案されている（例えば特許文献１，２を参照）。このようなリソグラフィー用洗浄液は、それ以前の洗浄液に比べて、各種残渣物に対して除去性能が大きく改善され、易腐食性材料に対する腐食抑制機能に優れたものであった。
また、４級アンモニウム水酸化物、水溶性有機溶剤、水、及び防食剤を含有し、さらに全量に対して１質量％以下の水酸化カリウムを添加したリソグラフィー用洗浄液も提案されている（特許文献３を参照）。このように水酸化カリウムを添加したリソグラフィー用洗浄液は、ＩＬＤ材料等の易腐食性材料を腐食することなく、除去性能をより高い水準に保つことができるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５７９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３７７１号公報
【特許文献３】特表２００６−５２７７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、例えばレジストパターンをマスクとして低誘電体層にエッチング処理を施す場合、レジスト膜の下層に下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成されることがある。この場合、レジスト膜及び下層反射防止膜は、次工程の妨げとならないよう、エッチング工程後に洗浄液を用いて除去する必要がある。しかし、エッチングにより変質したレジスト膜や架橋密度の高い下層反射防止膜は除去が困難である一方、低誘電体層を構成するＩＬＤ材料は腐食の発生しやすいものである。したがって、上述した各特許文献に記載のリソグラフィー用洗浄液では、ＩＬＤ材料の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することは困難であった。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去性能にも優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、リソグラフィー用洗浄液に含有される水溶性有機溶剤を特定の組成とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有し、上記水溶性有機溶剤が、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含み、上記高極性溶剤と上記グリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、全量に対して３０質量％以上であるリソグラフィー用洗浄液である。
【００１３】
本発明の第二の態様は、レジスト膜を用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも上記レジスト膜を除去する配線形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去性能にも優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜リソグラフィー用洗浄液＞
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有する。以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００１６】
［４級アンモニウム水酸化物］
４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手しやすさの点から特に好ましい。さらに、テトラメチルアンモニウム水酸化物及び／又はテトラエチルアンモニウム水酸化物が、犠牲膜に対する溶解性が高い点から好ましい。
【００２０】
４級アンモニウム水酸化物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、レジスト膜、下層反射防止膜、犠牲膜、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物を効果的に除去することができる。
【００２１】
［水溶性有機溶剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、水溶性有機溶剤として、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含む。
【００２２】
双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（双極子モーメント：４．６Ｄ）等のスルホキシド類；ジメチルスルホン（双極子モーメント：５．１Ｄ）、ジエチルスルホン（双極子モーメント：４．７Ｄ）、テトラメチレンスルホン（双極子モーメント：５．０Ｄ）等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（双極子モーメント：４．５Ｄ）、Ｎ−メチルホルムアミド（双極子モーメント：４．６Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（双極子モーメント：４．６Ｄ）、Ｎ−メチルアセトアミド（双極子モーメント：４．３Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（双極子モーメント：４．７Ｄ）等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（双極子モーメント：４．６Ｄ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：４．７Ｄ）、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：３．１Ｄ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：６．１Ｄ）等のラクタム類；β−プロピオラクトン（双極子モーメント：４．６Ｄ）、γ−ブチロラクトン（ＢＧＬ）（双極子モーメント：５．１Ｄ）、γ−バレロラクトン（双極子モーメント：５．３Ｄ）、δ−バレロラクトン（双極子モーメント：５．４Ｄ）、γ−カプロラクトン（双極子モーメント：５．２Ｄ）、ε−カプロラクトン（双極子モーメント：５．５Ｄ）等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（双極子モーメント：４．５Ｄ）、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン（双極子モーメント：４．５Ｄ）、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン（双極子モーメント：４．３Ｄ）等のイミダゾリジノン類；の中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中でも、双極子モーメントが３．５〜７．０Ｄである高極性溶剤が好ましく、双極子モーメントが４．０〜６．０Ｄである高極性溶剤がより好ましい。特に、アルカリ性薬液での安定性等の観点から、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．６Ｄ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：４．６Ｄ）が好ましい。
【００２３】
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）等を挙げることができる。
これらの中でも、水溶性、レジスト膜の除去性能、引火性等の観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）が好ましい。
【００２４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。これらの中でも、安全性、粘度等の観点から、プロピレングリコールが好ましい。
【００２５】
水溶性有機溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。
また、上記高極性溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。高極性溶剤の含有量を５質量％以上とすることにより、下層反射防止膜の除去性能を向上させることができる。
上記グリコールエーテル系溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜５５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。グリコールエーテル系溶剤の含有量を５質量％以上とすることにより、レジスト膜の除去性能を向上させることができる。
上記多価アルコールの含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。多価アルコールの含有量を５質量％以上とすることにより、ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能を向上させることができる。
特に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液においては、上記高極性溶剤と上記グリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、リソグラフィー用洗浄液全量に対して３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上とされる。
水溶性有機溶剤を前述のような組成とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することができる。
【００２６】
［水］
水の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１５〜３５質量％であることが好ましく、２５〜３２質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、レジスト膜、下層反射防止膜、犠牲膜、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物を効果的に除去することができる。
【００２７】
［無機塩基］
無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。無機塩基の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、犠牲膜に対する除去性能を高めることができる。
【００２８】
［防食剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ベンゾトリアゾール系化合物及びメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種の防食剤をさらに含有していてもよい。
【００２９】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（但し、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（３）で表される基を示す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
【００３４】
なお、上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）において、Ｑとしては、上記一般式（３）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（３）で表される基の中でも、Ｒ８、Ｒ９がそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
【００３６】
さらに、Ｑは、上記一般式（２）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてチバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
【００３９】
［界面活性剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。このような界面活性剤としては、アセチレンアルコール系界面活性剤等を好ましく用いることができる。界面活性剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．５質量％未満であることが好ましい。
【００４０】
＜配線形成方法＞
本発明に係る配線形成方法は、レジスト膜を用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する、ダマシン法を用いた配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも上記レジスト膜を除去するものである。
ダマシン法を用いた配線形成方法は、より具体的には、半導体多層積層体の低誘電体層上に形成したレジストパターンをマスクとして、上記低誘電体層をエッチング処理してエッチング空間を形成し、このエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線を形成するものである。なお、レジスト膜の下層には下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成される場合がある。また、エッチング空間には、一時的に犠牲膜が埋め込まれる場合がある。
【００４１】
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、上記エッチング処理後の少なくともレジスト膜を、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物を除去する際に用いられる。特に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ＩＬＤ材料の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することが可能であるため、レジスト膜及び下層反射防止膜を用いて低誘電体層にエッチング空間を形成した後、少なくともレジスト膜及び下層反射防止膜を除去する際に好適に用いられる。
【００４２】
レジスト膜、下層反射防止膜等の除去方法は、通常行われる除去方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を基板に１〜４０分間接触させることにより処理される。除去効果を高めるため、通常は室温であるところ、リソグラフィー用洗浄液を８５℃程度まで昇温させて除去処理を行ってもよい。
【００４３】
ここで、上記レジスト膜を形成する材料としては、（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ）エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用されているレジスト材料を、常法により用いることができる。
また、上記下層反射防止膜を形成する材料としては、慣用されている無機系又は有機系の下層反射防止膜材料を、常法により用いることができる。
【００４４】
このような慣用のレジスト材料、下層反射防止膜材料を用いて、層間絶縁層あるいはその上層のバリア層上にレジスト膜、下層反射防止膜が形成され、マスクを介したパターン露光の後、現像処理してレジストパターンが形成される。次いで、このレジストパターンをマスクとしてエッチングが行われた後のレジストパターン残渣物は、その他の、下層反射防止膜由来、犠牲膜由来、及びエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物とともに、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液により除去される。
【００４５】
上記低誘電体層としては、具体的には、例えばカーボンドープオキサイド（ＳｉＯＣ）系、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の材料により形成される層である。金属配線層の電気的特性に影響を与えないため、好ましくは誘電率（ｋ）が３．０以下の低誘電体層である。
【００４６】
これら低誘電体層は、上記金属配線層上に形成してもよく、金属配線層上にバリア層を形成した上に形成してもよい。低誘電体層の焼成温度は、通常３５０℃以上の高温で行われる。
【００４７】
このような低誘電体層を形成する材料、すなわち低誘電体材料（ＩＬＤ材料）としては、具体的には、上記カーボンドープオキサイド系のブラックダイアモンド（商品名：Ａｐｌｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、コーラル（商品名：Ｎｏｖｅｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名：日本ＡＳＭ社製）、上記メチルシルセスキオキサン系のＯＣＬ Ｔ−３１、ＯＣＬ Ｔ−３７、ＯＣＬ Ｔ−３９（いずれも商品名：東京応化工業製）、ヒドロキシシルセスキオキサン系のＯＣＤ Ｔ−１２、ＯＣＬ Ｔ−３２（いずれも商品名：東京応化工業社製）、等が挙げられる。
【００４８】
また、上記バリア層としては、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、Ｔａ、ＴａＮ等が挙げられる。このようなバリア層は、低誘電体層と低誘電体層との間に形成してもよい。
【００４９】
また、ダマシン法において用いられる金属配線層を形成する金属材料としては、主にＣｕであるが、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｔｉ、Ｗ等の導電体材料も同一基板上に積層されている。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液によれば、洗浄液がこれら金属材料と接触した場合であっても、腐食を効果的に抑制することができる。
【００５０】
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ダマシン法の中でも、特に、形成されたエッチング空間内に一時的に犠牲膜を設けるダマシン法による配線形成方法において有用であるが、このような犠牲膜を形成する材料（埋め込み材）としては、具体的には、縮合反応により得られるスピンオングラス材料が好適である。
【００５１】
上記犠牲膜を形成するスピンオングラス材料としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、水の存在下で酸の作用により加水分解させた化合物が好適である。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５４】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシラン、又はそれらのオリゴマーが好ましい。また、上記一般式（５）で表される化合物の中でも、トリメトキシシラン若しくはトリエトキシシラン、又はそれらのオリゴマーが好ましい。さらに、上記一般式（６）で表される化合物の中でも、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、若しくはメチルジメトキシシラン、又はそれらのオリゴマーが好ましい。なお、これらのスピンオングラス材料は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
さらに、上記一般式（４）〜（６）で表される化合物に、高吸収性物質を適宜配合してもよい。このような高吸収性物質としては、上記スピンオングラス材料と縮合し得る置換基をその構造中に有するものであって、上記レジスト材料中の感光性成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射光によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を妨げるものであればよく、特に制限はない。例えば水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、スルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。特に、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物及びベンゾフェノン系化合物、少なくとも１個の水酸基及び／又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアントラセン系化合物、少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は水酸基が置換したナフタレン系化合物が好ましい。
【００５６】
上記高吸収性物質の含有量は、スピンオングラス材料中、ＳｉＯ２換算の固形分濃度で１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（リソグラフィー用洗浄液の調製）
下記表１，２に示す組成及び配合量に基づき、リソグラフィー用洗浄液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の数値は、特に断りの無い限り、質量％の単位で示されるものである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表１，２中の略称は下記のとおりである。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
【００６２】
（レジスト膜の剥離性）
２０ｃｍシリコンウェーハに、ＡｒＦレジスト材料「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業社製）を塗布し、９０℃で９０秒、１８０℃で９０秒加熱して、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を形成したウェーハを表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に２５℃にて５分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときのレジスト膜の剥離状態を、膜厚を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
（下層反射防止膜の剥離性）
２０ｃｍシリコンウェーハに、有機系下層反射防止膜材料「ＡＲＣ−１６０」（日産化学工業社製）を塗布し、９０℃で９０秒、２０５℃で６０秒間加熱して、膜厚９０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。下層反射防止膜を形成したウェーハを表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に２５℃にて５分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの下層反射防止膜の剥離状態を、膜厚を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
（埋め込み材剥離性）
スピンオングラス材料からなる埋め込み材（ハネウェル社製）を成膜した基板を表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に５０℃にて１分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの埋め込み材の剥離状態を、膜厚を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
（Ｌｏｗ−ｋ材腐食抑制）
低誘電体層（誘電体は、２．７〜２．８の誘電率でＣＶＤ蒸着した）を形成した基板上にリソグラフィー法により形成したトレンチレジストパターンをマスクとして、低誘電体層をドライエッチングし、トレンチパターンを形成した。この基板を表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に５０℃にて１０分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときのＬｏｗ−ｋ材の腐食状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３中、各評価結果において、「◎」及び「○」は良好な剥離性又は腐食抑制が見られたものを示し、そのうち「◎」は特に良好な剥離性又は腐食抑制が見られたものを示す。一方、「×」は剥離性又は腐食抑制が不十分であったものを示す。
【００６８】
表３から分かるように、水溶性有機溶剤として双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及び多価アルコールの全てを含み、かつ、上記高極性溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の合計含有量が全量に対して３０質量％以上であるリソグラフィー用洗浄液を用いた場合には、ＩＬＤ材料の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することができた（実施例１〜１３）。
一方、上記高極性溶剤、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールの少なくとも１種類が含まれていない場合には、ＩＬＤ材料の腐食抑制機能、又はレジスト膜若しくは下層反射防止膜の除去効果が悪かった（比較例１〜６）。また、水溶性有機溶剤として上記高極性溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及び多価アルコールの全てを含んでいる場合であっても、上記高極性溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の合計含有量が少ない場合には、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去効果が悪かった（比較例７）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用洗浄液に関し、より詳細には、低誘電体材料等の易腐食性材料を腐食することなく、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去可能なリソグラフィー用洗浄液に関する。さらに本発明は、上記リソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。
【０００３】
上記リソグラフィー法において用いられるレジスト膜、一時的積層膜（犠牲膜ともいう）、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物は、半導体デバイスの支障とならないよう、また、次工程の妨げとならないよう、洗浄液を用いて除去される。
【０００４】
また、近年では、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、ダマシン法を用いた配線形成方法が採用されている。このような配線形成方法においては、半導体デバイスの金属配線層を構成する金属配線材料として腐食の発生しやすい銅が採用され、さらには、低誘電体層を構成する低誘電体材料（ＩＬＤ材料ともいう）についても、ますます低誘電率化が進み、腐食の発生しやすいＩＬＤ材料が採用されるようになっている。したがって、基板の洗浄時に、これらの易腐食性材料に対して腐食を発生しない洗浄液の開発が求められてきた。
【０００５】
また、ダマシン法を用いた配線形成方法においては、エッチング処理時の犠牲膜として利用される材料とＩＬＤ材料との構成が酷似しており、このような酷似した材料の一方（ＩＬＤ材料）に対して腐食を発生させずデバイス上に残し、他方（犠牲膜）を効率よく除去し得る洗浄液の開発が求められてきた。
【０００６】
さらに、従来のアルミニウム配線の形成方法においては、酸素プラズマアッシング処理工程を経て薬液による洗浄処理が行われていたため、洗浄液に対してそれ程高い洗浄能力は求められていなかったが、ＩＬＤ材料等の易腐食性材料を有する基板の洗浄においては、このような酸素プラズマアッシング処理を用いることができない。したがって、このような酸素プラズマアッシング処理工程を経なくても、前述の各種残渣物を完全に除去できる高い洗浄能力を有する洗浄液の開発が求められてきた。
【０００７】
従来、このような半導体デバイス製造工程において使用されるリソグラフィー用洗浄液として、４級アンモニウム水酸化物、水溶性有機溶剤、水、及び防食剤を含有する洗浄液が提案されている（例えば特許文献１，２を参照）。このようなリソグラフィー用洗浄液は、それ以前の洗浄液に比べて、各種残渣物に対して除去性能が大きく改善され、易腐食性材料に対する腐食抑制機能に優れたものであった。
また、４級アンモニウム水酸化物、水溶性有機溶剤、水、及び防食剤を含有し、さらに全量に対して１質量％以下の水酸化カリウムを添加したリソグラフィー用洗浄液も提案されている（特許文献３を参照）。このように水酸化カリウムを添加したリソグラフィー用洗浄液は、ＩＬＤ材料等の易腐食性材料を腐食することなく、除去性能をより高い水準に保つことができるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５７９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３７７１号公報
【特許文献３】特表２００６−５２７７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、例えばレジストパターンをマスクとして低誘電体層にエッチング処理を施す場合、レジスト膜の下層に下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成されることがある。この場合、レジスト膜及び下層反射防止膜は、次工程の妨げとならないよう、エッチング工程後に洗浄液を用いて除去する必要がある。しかし、エッチングにより変質したレジスト膜や架橋密度の高い下層反射防止膜は除去が困難である一方、低誘電体層を構成するＩＬＤ材料は腐食の発生しやすいものである。したがって、上述した各特許文献に記載のリソグラフィー用洗浄液では、ＩＬＤ材料の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することは困難であった。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去性能にも優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、リソグラフィー用洗浄液に含有される水溶性有機溶剤を特定の組成とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有し、上記水溶性有機溶剤が、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含み、上記高極性溶剤と上記グリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、全量に対して３０質量％以上であるリソグラフィー用洗浄液である。
【００１３】
本発明の第二の態様は、レジスト膜を用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも上記レジスト膜を除去する配線形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去性能にも優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜リソグラフィー用洗浄液＞
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有する。以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００１６】
［４級アンモニウム水酸化物］
４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手しやすさの点から特に好ましい。さらに、テトラメチルアンモニウム水酸化物及び／又はテトラエチルアンモニウム水酸化物が、犠牲膜に対する溶解性が高い点から好ましい。
【００２０】
４級アンモニウム水酸化物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、レジスト膜、下層反射防止膜、犠牲膜、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物を効果的に除去することができる。
【００２１】
［水溶性有機溶剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、水溶性有機溶剤として、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含む。
【００２２】
双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（双極子モーメント：４．６Ｄ）等のスルホキシド類；ジメチルスルホン（双極子モーメント：５．１Ｄ）、ジエチルスルホン（双極子モーメント：４．７Ｄ）、テトラメチレンスルホン（双極子モーメント：５．０Ｄ）等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（双極子モーメント：４．５Ｄ）、Ｎ−メチルホルムアミド（双極子モーメント：４．６Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（双極子モーメント：４．６Ｄ）、Ｎ−メチルアセトアミド（双極子モーメント：４．３Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（双極子モーメント：４．７Ｄ）等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（双極子モーメント：４．６Ｄ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：４．７Ｄ）、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：３．１Ｄ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：６．１Ｄ）等のラクタム類；β−プロピオラクトン（双極子モーメント：４．６Ｄ）、γ−ブチロラクトン（ＢＧＬ）（双極子モーメント：５．１Ｄ）、γ−バレロラクトン（双極子モーメント：５．３Ｄ）、δ−バレロラクトン（双極子モーメント：５．４Ｄ）、γ−カプロラクトン（双極子モーメント：５．２Ｄ）、ε−カプロラクトン（双極子モーメント：５．５Ｄ）等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（双極子モーメント：４．５Ｄ）、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン（双極子モーメント：４．５Ｄ）、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン（双極子モーメント：４．３Ｄ）等のイミダゾリジノン類；の中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中でも、双極子モーメントが３．５〜７．０Ｄである高極性溶剤が好ましく、双極子モーメントが４．０〜６．０Ｄである高極性溶剤がより好ましい。特に、アルカリ性薬液での安定性等の観点から、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．６Ｄ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：４．６Ｄ）が好ましい。
【００２３】
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）等を挙げることができる。
これらの中でも、水溶性、レジスト膜の除去性能、引火性等の観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）が好ましい。
【００２４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。これらの中でも、安全性、粘度等の観点から、プロピレングリコールが好ましい。
【００２５】
水溶性有機溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。
また、上記高極性溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。高極性溶剤の含有量を５質量％以上とすることにより、下層反射防止膜の除去性能を向上させることができる。
上記グリコールエーテル系溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜５５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。グリコールエーテル系溶剤の含有量を５質量％以上とすることにより、レジスト膜の除去性能を向上させることができる。
上記多価アルコールの含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。多価アルコールの含有量を５質量％以上とすることにより、ＩＬＤ材料に対する腐食抑制機能を向上させることができる。
特に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液においては、上記高極性溶剤と上記グリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、リソグラフィー用洗浄液全量に対して３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上とされる。
水溶性有機溶剤を前述のような組成とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することができる。
【００２６】
［水］
水の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１５〜３５質量％であることが好ましく、２５〜３２質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、レジスト膜、下層反射防止膜、犠牲膜、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物を効果的に除去することができる。
【００２７】
［無機塩基］
無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。無機塩基の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、ＩＬＤ材料等の腐食を抑えながら、犠牲膜に対する除去性能を高めることができる。
【００２８】
［防食剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ベンゾトリアゾール系化合物及びメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種の防食剤をさらに含有していてもよい。
【００２９】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（但し、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（３）で表される基を示す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
【００３４】
なお、上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）において、Ｑとしては、上記一般式（３）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（３）で表される基の中でも、Ｒ８、Ｒ９がそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
【００３６】
さらに、Ｑは、上記一般式（２）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてチバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
【００３９】
［界面活性剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。このような界面活性剤としては、アセチレンアルコール系界面活性剤等を好ましく用いることができる。界面活性剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．５質量％未満であることが好ましい。
【００４０】
＜配線形成方法＞
本発明に係る配線形成方法は、レジスト膜を用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する、ダマシン法を用いた配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも上記レジスト膜を除去するものである。
ダマシン法を用いた配線形成方法は、より具体的には、半導体多層積層体の低誘電体層上に形成したレジストパターンをマスクとして、上記低誘電体層をエッチング処理してエッチング空間を形成し、このエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線を形成するものである。なお、レジスト膜の下層には下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成される場合がある。また、エッチング空間には、一時的に犠牲膜が埋め込まれる場合がある。
【００４１】
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、上記エッチング処理後の少なくともレジスト膜を、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物を除去する際に用いられる。特に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ＩＬＤ材料の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することが可能であるため、レジスト膜及び下層反射防止膜を用いて低誘電体層にエッチング空間を形成した後、少なくともレジスト膜及び下層反射防止膜を除去する際に好適に用いられる。
【００４２】
レジスト膜、下層反射防止膜等の除去方法は、通常行われる除去方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を基板に１〜４０分間接触させることにより処理される。除去効果を高めるため、通常は室温であるところ、リソグラフィー用洗浄液を８５℃程度まで昇温させて除去処理を行ってもよい。
【００４３】
ここで、上記レジスト膜を形成する材料としては、（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ）エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用されているレジスト材料を、常法により用いることができる。
また、上記下層反射防止膜を形成する材料としては、慣用されている無機系又は有機系の下層反射防止膜材料を、常法により用いることができる。
【００４４】
このような慣用のレジスト材料、下層反射防止膜材料を用いて、層間絶縁層あるいはその上層のバリア層上にレジスト膜、下層反射防止膜が形成され、マスクを介したパターン露光の後、現像処理してレジストパターンが形成される。次いで、このレジストパターンをマスクとしてエッチングが行われた後のレジストパターン残渣物は、その他の、下層反射防止膜由来、犠牲膜由来、及びエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物とともに、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液により除去される。
【００４５】
上記低誘電体層としては、具体的には、例えばカーボンドープオキサイド（ＳｉＯＣ）系、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の材料により形成される層である。金属配線層の電気的特性に影響を与えないため、好ましくは誘電率（ｋ）が３．０以下の低誘電体層である。
【００４６】
これら低誘電体層は、上記金属配線層上に形成してもよく、金属配線層上にバリア層を形成した上に形成してもよい。低誘電体層の焼成温度は、通常３５０℃以上の高温で行われる。
【００４７】
このような低誘電体層を形成する材料、すなわち低誘電体材料（ＩＬＤ材料）としては、具体的には、上記カーボンドープオキサイド系のブラックダイアモンド（商品名：Ａｐｌｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、コーラル（商品名：Ｎｏｖｅｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名：日本ＡＳＭ社製）、上記メチルシルセスキオキサン系のＯＣＬ Ｔ−３１、ＯＣＬ Ｔ−３７、ＯＣＬ Ｔ−３９（いずれも商品名：東京応化工業製）、ヒドロキシシルセスキオキサン系のＯＣＤ Ｔ−１２、ＯＣＬ Ｔ−３２（いずれも商品名：東京応化工業社製）、等が挙げられる。
【００４８】
また、上記バリア層としては、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、Ｔａ、ＴａＮ等が挙げられる。このようなバリア層は、低誘電体層と低誘電体層との間に形成してもよい。
【００４９】
また、ダマシン法において用いられる金属配線層を形成する金属材料としては、主にＣｕであるが、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｔｉ、Ｗ等の導電体材料も同一基板上に積層されている。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液によれば、洗浄液がこれら金属材料と接触した場合であっても、腐食を効果的に抑制することができる。
【００５０】
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ダマシン法の中でも、特に、形成されたエッチング空間内に一時的に犠牲膜を設けるダマシン法による配線形成方法において有用であるが、このような犠牲膜を形成する材料（埋め込み材）としては、具体的には、縮合反応により得られるスピンオングラス材料が好適である。
【００５１】
上記犠牲膜を形成するスピンオングラス材料としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、水の存在下で酸の作用により加水分解させた化合物が好適である。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５４】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシラン、又はそれらのオリゴマーが好ましい。また、上記一般式（５）で表される化合物の中でも、トリメトキシシラン若しくはトリエトキシシラン、又はそれらのオリゴマーが好ましい。さらに、上記一般式（６）で表される化合物の中でも、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、若しくはメチルジメトキシシラン、又はそれらのオリゴマーが好ましい。なお、これらのスピンオングラス材料は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
さらに、上記一般式（４）〜（６）で表される化合物に、高吸収性物質を適宜配合してもよい。このような高吸収性物質としては、上記スピンオングラス材料と縮合し得る置換基をその構造中に有するものであって、上記レジスト材料中の感光性成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射光によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を妨げるものであればよく、特に制限はない。例えば水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、スルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。特に、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物及びベンゾフェノン系化合物、少なくとも１個の水酸基及び／又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアントラセン系化合物、少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は水酸基が置換したナフタレン系化合物が好ましい。
【００５６】
上記高吸収性物質の含有量は、スピンオングラス材料中、ＳｉＯ２換算の固形分濃度で１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（リソグラフィー用洗浄液の調製）
下記表１，２に示す組成及び配合量に基づき、リソグラフィー用洗浄液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の数値は、特に断りの無い限り、質量％の単位で示されるものである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表１，２中の略称は下記のとおりである。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
【００６２】
（レジスト膜の剥離性）
２０ｃｍシリコンウェーハに、ＡｒＦレジスト材料「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業社製）を塗布し、９０℃で９０秒、１８０℃で９０秒加熱して、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を形成したウェーハを表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に２５℃にて５分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときのレジスト膜の剥離状態を、膜厚を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
（下層反射防止膜の剥離性）
２０ｃｍシリコンウェーハに、有機系下層反射防止膜材料「ＡＲＣ−１６０」（日産化学工業社製）を塗布し、９０℃で９０秒、２０５℃で６０秒間加熱して、膜厚９０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。下層反射防止膜を形成したウェーハを表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に２５℃にて５分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの下層反射防止膜の剥離状態を、膜厚を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
（埋め込み材剥離性）
スピンオングラス材料からなる埋め込み材（ハネウェル社製）を成膜した基板を表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に５０℃にて１分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの埋め込み材の剥離状態を、膜厚を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
（Ｌｏｗ−ｋ材腐食抑制）
低誘電体層（誘電体は、２．７〜２．８の誘電率でＣＶＤ蒸着した）を形成した基板上にリソグラフィー法により形成したトレンチレジストパターンをマスクとして、低誘電体層をドライエッチングし、トレンチパターンを形成した。この基板を表１，２に示すリソグラフィー用洗浄液に５０℃にて１０分間浸漬処理を行った後、純水でリンス処理した。このときのＬｏｗ−ｋ材の腐食状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３中、各評価結果において、「◎」及び「○」は良好な剥離性又は腐食抑制が見られたものを示し、そのうち「◎」は特に良好な剥離性又は腐食抑制が見られたものを示す。一方、「×」は剥離性又は腐食抑制が不十分であったものを示す。
【００６８】
表３から分かるように、水溶性有機溶剤として双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及び多価アルコールの全てを含み、かつ、上記高極性溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の合計含有量が全量に対して３０質量％以上であるリソグラフィー用洗浄液を用いた場合には、ＩＬＤ材料の腐食を抑えながら、レジスト膜及び下層反射防止膜を効果的に除去することができた（実施例１〜１３）。
一方、上記高極性溶剤、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールの少なくとも１種類が含まれていない場合には、ＩＬＤ材料の腐食抑制機能、又はレジスト膜若しくは下層反射防止膜の除去効果が悪かった（比較例１〜６）。また、水溶性有機溶剤として上記高極性溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及び多価アルコールの全てを含んでいる場合であっても、上記高極性溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の合計含有量が少ない場合には、レジスト膜及び下層反射防止膜の除去効果が悪かった（比較例７）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有し、
前記水溶性有機溶剤が、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含み、
前記高極性溶剤と前記グリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、全量に対して３０質量％以上であるリソグラフィー用洗浄液。
【請求項２】
前記高極性溶剤が、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ラクトン類、及びイミダゾリジノン類の中から選ばれる１種以上である請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤中の前記高極性溶剤の割合が５〜６０質量％であり、前記グリコールエーテル系溶剤の割合が５〜５５質量％であり、前記多価アルコールの割合が５〜３０質量％である請求項１又は２記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
前記４級アンモニウム水酸化物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から３のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項５】
レジスト膜を用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、
前記エッチング空間の形成後に、請求項１から４のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも前記レジスト膜を除去する配線形成方法。
【請求項６】
前記レジスト膜の下層に反射防止膜が設けられており、
前記エッチング空間の形成後に、前記リソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも前記レジスト膜及び前記反射防止膜を除去する請求項５記載の配線形成方法。
【請求項１】
４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶剤と、水と、無機塩基とを含有し、
前記水溶性有機溶剤が、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である高極性溶剤と、グリコールエーテル系溶剤と、多価アルコールとを含み、
前記高極性溶剤と前記グリコールエーテル系溶剤との合計含有量が、全量に対して３０質量％以上であるリソグラフィー用洗浄液。
【請求項２】
前記高極性溶剤が、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ラクトン類、及びイミダゾリジノン類の中から選ばれる１種以上である請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤中の前記高極性溶剤の割合が５〜６０質量％であり、前記グリコールエーテル系溶剤の割合が５〜５５質量％であり、前記多価アルコールの割合が５〜３０質量％である請求項１又は２記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
前記４級アンモニウム水酸化物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から３のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項５】
レジスト膜を用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、
前記エッチング空間の形成後に、請求項１から４のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも前記レジスト膜を除去する配線形成方法。
【請求項６】
前記レジスト膜の下層に反射防止膜が設けられており、
前記エッチング空間の形成後に、前記リソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも前記レジスト膜及び前記反射防止膜を除去する請求項５記載の配線形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１６４２９３（Ｐ２０１１−１６４２９３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８１７（Ｐ２０１０−２５８１７）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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