レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
【解決手段】(A)式(1)〜(3)の化合物を含む加水分解性シランモノマー混合物の共加水分解・縮合により得たシリコーン樹脂、
(B)酸発生剤、
(C)含窒素有機化合物、
(D)有機溶剤
を含有するレジスト組成物。
R3R4qSiX3-q (2)
R5R6rSiX3-r (3)
(R1はフッ素原子、アルキル基又はフッ素化されたアルキル基。R2は炭化水素基、R3は官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持つ有機基、R4はR2と同定義、R5は官能基としてラクトン環を有する有機基、R6はR2と同定義。Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又はアルコキシ基、pは0又は1、qは0又は1、rは0又は1。)
【効果】本発明のレジスト組成物は、従来の近接位炭素がフッ素化されたアルコールを極性基として使用したレジスト組成物に対し同等以上の解像性を示し、酸素反応性エッチングにおいて有機材料である下層膜との間でエッチング選択比がとれないという問題を解決でき、ArF露光における2層レジスト法に好適である。
(B)酸発生剤、
(C)含窒素有機化合物、
(D)有機溶剤
を含有するレジスト組成物。
R3R4qSiX3-q (2)
R5R6rSiX3-r (3)
(R1はフッ素原子、アルキル基又はフッ素化されたアルキル基。R2は炭化水素基、R3は官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持つ有機基、R4はR2と同定義、R5は官能基としてラクトン環を有する有機基、R6はR2と同定義。Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又はアルコキシ基、pは0又は1、qは0又は1、rは0又は1。)
【効果】本発明のレジスト組成物は、従来の近接位炭素がフッ素化されたアルコールを極性基として使用したレジスト組成物に対し同等以上の解像性を示し、酸素反応性エッチングにおいて有機材料である下層膜との間でエッチング選択比がとれないという問題を解決でき、ArF露光における2層レジスト法に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーにおいて使用され、特に２層レジスト法に好適なポジ型レジスト組成物に関し、より具体的には、遠紫外線等の光リソグラフィー、Ｘ線、又は電子ビームによるリソグラフィー用のレジスト組成物であって、膨潤によるパターン崩壊が抑制され、かつ酸素系ガスプラズマに対する耐エッチング性能が優れたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に、本発明は、かかるレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型レジスト組成物である。この単層ポジ型レジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、レジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いレジスト膜厚は薄膜化されてきた。一方、露光波長の短波長化によりレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂と変化してきており、現実的には上記エッチング条件に対するエッチング速度は速いものになってきてしまっている。このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いレジスト膜で被加工基板をエッチングしなければならないことになり、レジスト膜のエッチング耐性の確保は急務になってきている。
【０００４】
一方、被加工基板を加工するエッチング条件に対しては、エッチング耐性が弱いが、微細パターンが形成できるレジスト膜と、被加工基板を加工するためのエッチング耐性を持ち、かつレジスト膜が耐性を持つ条件でパターン形成可能な中間膜を使用して、レジストパターンを一旦中間膜に転写し、更にパターン転写された中間膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工する方法、いわゆる多層レジスト法が以前より開発されてきている。代表的な方法としては、レジスト組成物にケイ素が含有されている樹脂を使用し、中間膜に芳香族系の樹脂を使う方法があり、この方法によれば、ケイ素を含有する樹脂のパターンを形成した後、酸素−反応性イオンエッチングを行うと、ケイ素樹脂は酸素プラズマにエッチング耐性の高い酸化ケイ素となり、同時に芳香族系の樹脂は酸化ケイ素のエッチングマスクがない所では容易にエッチング除去されて、ケイ素樹脂のパターンが芳香族系の樹脂層に転写される。この芳香族系樹脂は、単層レジスト膜の場合と異なり、光の透過性は全く求められないため、フッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマにエッチング耐性の高いものが広く使用できる。更にこの芳香族系樹脂をエッチングマスクとすることによって被加工基板をフッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマによりエッチング加工ができることになる。
【０００５】
この２層レジスト法は、芳香族系の樹脂が使えなくなったＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー及びより短波長の光による露光について、特に活発に検討されてきており、すでにいくつかの報告がある。例えば、特許文献１（特開平１０−３２４７４８号公報）及び特許文献２（特開平１１−３０２３８２号公報）には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつカルボキシル基の少なくとも一部が酸不安定基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、及び該ポリマーを用いたレジスト組成物が開示されており、このレジスト組成物はＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。また、特許文献３（特開２００２−０５５３４６号公報）及び特許文献４（特開２００２−２６８２２７号公報）には、フッ素化されたアルコールを導入したシリコーン含有ポリマーが、特にＦ2（１５７ｎｍ）レーザーの露光波長での吸収が小さく、感度、解像度、及びプラズマエッチング耐性に優れていると報告されている。このように、露光光源の短波長化による解像性向上を目指した工程用に、特にＦ2レーザーの露光波長での吸収が小さい含フッ素シロキサン系ポリマーを用いた組成物が種々報告されている。例えば、特許文献５（特開２００２−２２０４７１号公報）には、特定の酸脱離性基が２つ以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を介してケイ素原子に結合したポリシロキサンを用いた感放射線性樹脂組成物がドライエッチング耐性に優れ、Ｆ2レーザーの放射線に対して透明性が高く有用であることが報告されている。また、特許文献６〜８（特開２００２−２７８０７３号公報、特開２００３−２０３３５号公報、特開２００３−１７３０２７号公報）には、シロキサン系ポリマーを用いてＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく高解像度なレジスト組成物が開示されており、特に、特許文献７には、フッ素を導入することによってＦ2波長でも高透明性が得られることが報告されている。一方、材料の薄膜化による解像性の向上の手法としては、特許文献９（特開２００１−２１５７１４号公報）に、特定の粘度範囲を有するケイ素含有高分子化合物がレジスト皮膜の面内均一性を保ちつつ更に薄膜化を図ることが可能であると報告されている。
【０００６】
一方、最近単層レジスト膜に関する研究で、微細パターンの形成を試みた際、パターンが崩壊する原因として、現像中にポリマーが溶解直前に大きな膨潤を起こし、これによって微細パターンの形成が妨害されることが報告されており、これを防止するには、近接位がフッ素置換されることによって酸性度が適度に上がったヒドロキシ基を含有するユニットを樹脂中に極性基として導入することが有効であることが示されている（非特許文献１：Ｈ． Ｉｔｏら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１５， Ｎｕｍｂｅｒ４， （２００２） ５９１−６０２）。このパターン崩壊については、シリコーン樹脂をベースポリマーとするケイ素含有レジスト組成物においても共通の問題であり、上述のポリシロキサンポリマーの高解像性もこの効果が現れている可能性がある。
【０００７】
しかしながら、現実的には、フッ素を多量に含む樹脂をエッチングマスクとして芳香族系有機膜へのパターン転写を試みたところ、酸素−反応性エッチングに対するエッチング耐性は完全に期待したものではなく、この条件に対するエッチング耐性に改善が必要であることが明らかとなった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５５３４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２２７号公報
【特許文献５】特開２００２−２２０４７１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０７３号公報
【特許文献７】特開２００３−２０３３５号公報
【特許文献８】特開２００３−１７３０２７号公報
【特許文献９】特開２００１−２１５７１４号公報
【非特許文献１】Ｈ． Ｉｔｏら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１５， Ｎｕｍｂｅｒ４， （２００２） ５９１−６０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特にシリコーン樹脂を含有する２層用レジスト組成物において、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制することにより微細パターン形成を可能にすると共に、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し、エッチング耐性に優れたレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、レジスト組成物を構成するシリコーン樹脂のユニットに、高解像性を与えるための高い溶解コントラストを得るための酸不安定基で保護されたカルボン酸、膨潤を防止するための近接位がフッ素置換されたヒドロキシ基、及び更に膨潤防止を実現しつつエッチング耐性が下がることを防止するユニットとしてラクトン構造、特に５又は６員環骨格を持ったラクトン構造の３つの構造を導入することによって、高解像性と芳香族系有機膜のエッチング条件に対し許容できる耐性を持つレジスト組成物を見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物をいずれも含む加水分解性シランモノマー混合物の共加水分解・縮合により得たシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）含窒素有機化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
Ｒ3Ｒ4qＳｉＸ3-q （２）
Ｒ5Ｒ6rＳｉＸ3-r （３）
（式中、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ3は、官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ4は、Ｒ2と同定義であり、Ｒ5は、官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ6は、Ｒ2と同定義である。また、Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
請求項２：
式（１）のシランモノマーが、下記構造（４）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
（但し、Ｒ2及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１である。）
請求項３：
Ｒ5が、脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつケイ素原子が脂肪族環状骨格中の炭素原子の一つと結合していることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
請求項４：
式（３）のシランモノマーが、下記構造（５）又は（６）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化３】
（但し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又はメチレン基であり、Ｒ6及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
請求項５：
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更にこれら化合物以外の加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性モノマーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
請求項６：
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更に下記一般式（７）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
ＳｉＸ4 （７）
（式中、Ｘは上記定義と同一の定義である。）
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて芳香族を含有する樹脂膜上でパターン形成を行った後、形成されたパターンをエッチングマスクとして樹脂膜をエッチングし、芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項７記載のパターン形成方法において、エッチング時に酸素を含有するガスプラズマを使用することを特徴とする芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、従来の近接位炭素がフッ素化されたアルコールを極性基として使用したレジスト組成物に対し、同等あるいはそれ以上の解像性を示し、かつ従来の近接位炭素がフッ素化されたアルコールを極性基として使用したレジスト組成物が抱えていた、酸素反応性エッチングにおいて有機材料である下層膜との間でエッチング選択比がとれないという問題を解決でき、このため、特にＡｒＦ露光における２層レジスト法に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）シリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）含窒素有機化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有する。
【００１４】
本発明のレジスト組成物に含有される（Ａ）シリコーン樹脂は、下記３つのシランモノマーを必須構成要素とする混合物の共加水分解・縮合によって得られる。
【化４】
Ｒ3Ｒ4qＳｉＸ3-q （２）
Ｒ5Ｒ6rＳｉＸ3-r （３）
（式中、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ3は、官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ4は、Ｒ2と同定義であり、Ｒ5は、官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ6は、Ｒ2と同定義である。また、Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【００１５】
一般式（１）で示されるユニットは、膨潤を抑制することのできる極性基として導入されるものである。このユニットが有するヒドロキシ基は、通常のアルコールと異なり、隣接位に結合するフッ素原子が強く電子を吸引することによって、酸素上の電子密度が下がり、適度な酸性を与えることがこの効果の原因として考えられている。フッ素原子はヒドロキシ基が結合する炭素原子上に更に結合する炭素原子上に結合された場合、この大きな電子吸引効果を示し、それ以上遠い位置では効果はかなり小さなものとなる。より効率的にこの効果を得るためには、ヒドロキシ基の結合する炭素原子にトリフルオロメチル基が結合したものを用いることが好ましく、その代表的な部分構造として、ヘキサフルオロイソプロピル基がある。上記フッ素置換されたアルコール誘導体は、すでに多く発表されているが、シランモノマーを得るためには、不飽和結合を有する該誘導体とＳｉＨ基含有シランのハイドロシリレーションを行うことにより得られる。なお、このユニットに属するモノマーは、単一のものを選択してもよいし、これに属するものを複数混合して用いてもよい。いくつかの代表的な例を以下に例示する。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１７】
一般式（２）で示されるユニットにおいて、Ｒ3の酸不安定基で保護されたカルボン酸（酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基）を有する側鎖は、露光部と未露光部の溶解性差を決定する機能を有する。酸不安定基はすでにレジスト関連技術において一般的技術用語となっているが、これは、露光により光酸発生剤から発生した強酸が存在すると、これを触媒として保護していた官能基との間の結合が切断されるものであり、ここではカルボン酸が形成される。使用される保護基は周知のものが使用可能であるが、カルボン酸を保護する場合、炭素数４〜２０の３級アルキル基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基が好ましく、特に３級アルキル基のうち、３級炭素の置換基が、該３級炭素を含む５〜７員環を形成する形で置換されている３級アルキル基による保護や、３級炭素に結合している炭素鎖が分岐あるいは環状構造を持つ３級アルキル基は、高い解像性を与え、好ましい。
【００１８】
保護される側のカルボン酸を含む側鎖は、３〜２０の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐あるいは環状、更には多環状構造を持つ有機基であるが、これも前記と同様、不飽和炭素結合を有する保護カルボン酸誘導体をＳｉＨ基含有シランとハイドロシリレーションすることによって容易に得ることができる。これらのうち、ケイ素及び保護カルボキシル基がノルボルナン環、あるいはテトラシクロドデセン環に共に直接結合しているモノマーを使用すると、高解像性を得ることができ、特に好ましい。以下にこのユニットの好ましい例を示す。
【００１９】
（保護基の好ましい例）
【化６】
【００２０】
（シリコーンモノマー側鎖である上記保護基で保護されたカルボン酸の好ましい例）
【化７】
【００２１】
なお、一般式（１）のユニットと同様、一般式（２）のユニットはそれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
一般式（３）で示されるユニットの機能は、シリコーン樹脂が必要な極性を確保すると共に、一般式（２）で示されるユニットの必要量をさげる機能を持つ、第２の極性基である。すでに極性基としては、ヒドロキシ基、カルボニルオキシアルキル基、カルボキシル基、カーボネート基等多くの極性基が開示されてきているが、実際に一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットと組み合わせてみたところ、単層用のアクリル酸系ポリマーのような効果は得られず、高い解像度が得られなかった。これに対し、一般式（３）のラクトン骨格を有するユニットを用いると、極性の確保と高解像性を同じに得ることができる。ラクトン構造を導入するための最も容易なルートは、臭素置換されたラクトンを用いてラクトンより直鎖状のリンカーを出し、それからシリコーンモノマーに誘導する方法と、不飽和環状ラクトンに対するＳｉＨ基含有シランのハイドロシリレーションで合成する方法であることから、ラクトン骨格を持つシランモノマーはラクトンが環状構造に組み込まれているものとリンカーを持つもの、環状構造より更にラクトンがリンカーにより結合されているものが報告されている（特許文献４）。これらのうち、特に脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつケイ素原子が脂肪族環状骨格中の炭素原子の一つと結合した側鎖を持つモノマーを使用した場合に、最も高い解像度が得られた。
【００２３】
以下に最も良好な解像度を与えた２つのシリコーンモノマーの側鎖を例示する。
【化８】
（但し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又はメチレン基であり、Ｒ6及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
【００２４】
なお、上記例示の一般式（５）の化合物のうち、Ｙが酸素であるものは、より極性効果が高く、本発明の組成物に使用する際、より好ましい側鎖である。また、上記一般式（６）で示される化合物は、ｍが０であるものと１であるものをそれぞれ単一で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。
【００２５】
一般式（１）や（２）のユニットと同様、一般式（３）のユニットも、それに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
共加水分解・縮合反応に用いられる、上記３つの機能をそれぞれ持つ一般式（１）、（２）、（３）で示されるモノマーは、２個のＸを有するモノマー（以下、これを２価のモノマーという）でも、３個のＸを有するモノマー（以下、これを３価のモノマーという）でもよい。Ｘは加水分解性置換基であり、水素、塩素、臭素、あるいは炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基である。また、モノマー１分子中のＸは、上記条件より１つだけ選択されてもよいし、異なる加水分解性基を複数種有していてもよい。更に、それぞれｐ、ｑ、ｒが０である場合には３価であることを意味し、１である場合２価であることを意味する。これらは、２価と３価のいずれかのモノマーを使用してもよいし、混合して用いてもよいが、一般式（１）、（２）、（３）の全てのモノマーに対し、２価のモノマーが５０モル％以上である場合、縮合により得られたシリコーン樹脂が固形化しにくくなる傾向となり、精製等が困難になる場合があるので、３価のモノマーを全体の５０モル％を超えて使用することが好ましい。なお、Ｘとしては、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２７】
２価のモノマーを使用する際に選ばれるケイ素のもう一つの側鎖Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6は、特に機能を求めるものではないため、一般に簡単なものが選ばれ、炭素数が６より大きくなってくると蒸留等による精製が困難になる傾向があるため、炭素数６以下の炭化水素基から選ばれ、アルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２８】
共加水分解を行う際の反応液のモノマー混合比については、まず初めに決めるのは一般式（２）で示されるモノマーの全シランモノマーに対する混合比であり、この単位の量比が、レジスト膜が持つ露光部と未露光部のおよそのコントラストを決める。この量比は、保護基の分子量等にもよるが、５〜８０モル％／（全シランモノマー）の間であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２９】
次に、極性基総量、即ち一般式（１）で示されるモノマーと一般式（３）で示されるモノマーの合計量は、２０〜９５モル％／（全シランモノマー）であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。この単位が不足すると現像時のパターン剥がれ、膨潤によるパターン崩壊が起こり、逆に多すぎる場合にはレジスト膜のコントラストが低下し、解像度が低下することになる。
【００３０】
また、一般式（１）で示されるモノマーと一般式（３）で示されるモノマーとの量比では、この２つのモノマー量の合計に対し、一方のモノマーが１０モル％以下である場合にはそのモノマーの持つ機能が得られない。そこで、それぞれのモノマーは１０〜９０モル％／｛（一般式（１）のモノマー）＋（一般式（３）のモノマー）｝であることが好ましい。
【００３１】
更に共加水分解の際、全モノマーに対し３０モル％以下であれば、一般式（１）〜（３）で示されるモノマー以外の加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性シランモノマーを更に１種以上加えることができる。
【００３２】
このようなものとして、下記一般式（７）で示されるシランモノマーを加えることができる。
ＳｉＸ4 （７）
（式中、Ｘは上記の通り。）
また、下記のシランモノマーを加えることができる。
Ｒ2ＳｉＸ3
Ｒ22ＳｉＸ2
（式中、Ｒ2、Ｘは上記の通り。）
【００３３】
例えば、シランモノマーがいずれもバルキーな側鎖を有する際には、縮合条件の調整だけでは、分子量が低いものしか得られない場合がある。このような場合、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等のケイ素原子に結合した有機基が、加水分解性基以外は炭素数４以下のアルキル基のみであるモノマーを加えてやると、分子量を高くすることができる。また、より短波長の露光光、例えば１５７ｎｍの光に対し透明性を上げる場合には、樹脂が有する単位質量あたりのフッ素原子の数自体を増加させてやることが効果的であることが知られているが、このような透明性を本発明のレジスト組成物に更に与えてやるためには、フルオロアルキル基が導入されたハロシラン又はアルコキシシランの添加が有効である。
【００３４】
共加水分解・縮合物は、共加水分解・縮合の常法に従って得ることができ、これらの加水分解性シラン化合物の混合物を共加水分解・縮合を行うに十分量の水と接触させることにより共加水分解・縮合することで合成することができる。その際、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うことができる。これらの反応で好適に利用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、クエン酸などを使用することができる。また、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）などを使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトニトリル、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒より選択することが好ましく、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３５】
この場合、特に制限されるものではないが、水の使用量はシラン原料に対して１５０〜５，０００モル％が好ましく、有機溶剤の使用量はシラン原料に対して５０〜１，０００質量％が好ましい。また、触媒の使用量はシラン原料に対して０．０１〜３０モル％が好ましい。なお、加水分解・縮合は、０〜６０℃にて行うことができ、反応時間は通常３０分〜１２０時間である。
【００３６】
共加水分解・縮合物であるシリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超えた場合、精製が困難となる場合があり、また、３０，０００を超えたものについては、モノマーの組み合わせにもよるが、解像性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えたものについてもそのおそれがある。また、１，５００より小さな場合には、パターン形状が丸くなる傾向があり、１，０００未満で顕著なものになるおそれがある。この丸くなったパターン形状は、下層膜のエッチングの際に、下層膜の垂直なエッチング加工ができなくなる原因となる。
【００３７】
次に、本発明のレジスト組成物の（Ｂ）成分である酸発生剤について説明を行う。レジスト組成物に含まれる酸発生剤は、レジスト膜形成後、パターン露光した際に、照射光のエネルギーにより酸を発生する化合物である。本発明のレジスト組成物より得たレジスト膜では、発生した酸は触媒としてシリコーン樹脂側鎖の保護されたカルボキシル基の酸分解性保護基に作用し、保護基を切断してカルボキシル基をフリーとし、シリコーン樹脂を水性アルカリ性現像液可溶に変化させる。酸発生剤については、非シリコーン系レジスト組成物ですでに多くの技術が開示されており、例えば特開２００４−１４９７５４号公報にも多数その例示があり、基本的には本発明にも全て適用し得る。このうち、好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン類、Ｎ−スルホニルオキシイミド類、Ｎ−スルホニルオキシオキシム類等があり、これらは同系統内、あるいは別種類の酸発生剤との混合物として用いることもできる。また、これらのうち、主たる酸発生剤としては、オニウム塩、特にスルホニウム塩は有用な酸発生剤である。また他の酸発生剤の補助酸発生剤としての使用も、有用な使用法である。
【００３８】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム等、置換あるいは非置換のトリフェニルスルホニウム類、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム等、置換あるいは非置換のアリルスルホニウム類、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等、非芳香族置換基を持つスルホニウム類が挙げられる。
【００３９】
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等、スルホニル基近接位炭素がフッ素置換されているスルホネート類、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート等、芳香族スルホネート類、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等、アルキルスルホネート類が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４０】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、前記スルホネート等の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のアルキル置換スルホニルジアゾメタン類、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン等のフルオロアルキル置換スルホニルジアゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のアリル置換スルホニルジアゾメタン類等が挙げられる。
【００４２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００４４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００４５】
また、米国特許第６００４７２４号公報記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００４６】
米国特許第６２６１７３８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートが挙げられる。
【００４７】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネート、特に、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４８】
また、ビスオキシムスルホネートとして、特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００４９】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤はスルホニウム塩であり、カチオン側は、トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−アルコキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム、フェナシルジフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム等が高い感度と許容できる安定性を持つ有用なカチオンである。また、アニオン側は、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、あるいはパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート等、スルホニル基隣接位炭素がフッ素化されたスルホン酸類がより高い解像性を与えるので好ましい。
【００５０】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の添加量は、適宜選定されるが、レジスト組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５１】
次に、本発明のレジスト組成物の（Ｃ）成分である含窒素有機化合物について説明する。本発明のレジスト組成物には、含窒素有機化合物が１種又は２種以上配合される。含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することを目的として加えられ、これにより解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境の依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。このような含窒素有機化合物（塩基性化合物）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５５】
更に、下記一般式（Ｃ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化９】
（上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｇ1は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｌ）−１〜（Ｌ）−３のいずれかで表すことができる。側鎖Ｇ2は同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、ｎが２又は３の場合、Ｇ1は同一でも異なっていてもよい。この場合、２又は３個のＧ1を構成する式（Ｌ）−１〜（Ｌ）−３で示される３つの構造のうち、その末端基（例えば、Ｒ13相互、Ｒ16相互、Ｒ18相互、Ｒ13とＲ16、Ｒ13とＲ18又はＲ16とＲ18）が互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１０】
【００５６】
ここで、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ17は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ13、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５７】
上記一般式（Ｃ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００５８】
更に下記一般式（Ｃ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化１１】
（上式中、Ｌは式（Ｌ）−１〜（Ｌ）−３で示される３つの構造のいずれかであり、Ｒ19は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド基を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００５９】
上記一般式（Ｃ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００６０】
更に、下記一般式（Ｃ）−３〜（Ｃ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化１２】
（上式中、Ｌ、Ｒ19、ｎは前述の通り、Ｒ20、Ｒ21は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【００６１】
上記一般式（Ｃ）−３〜（Ｃ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００６２】
更に、下記一般式（Ｃ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１３】
（上式中、Ｒ22は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００６３】
更に、下記一般式（Ｃ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１４】
（上式中、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を１個以上含んでいてもよい。）
【００６４】
更に、下記一般式（Ｃ）−９及び（Ｃ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化１５】
（上式中、Ａは窒素原子又はＣ−Ｒ34である。Ｂは窒素原子又はＣ−Ｒ35である。Ｒ28は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ29とＲ30、Ｒ31とＲ32はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ33は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ34、Ｒ35は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ33とＲ35は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００６５】
なお、本発明の（Ｃ）成分の含窒素有機化合物（塩基性化合物）の配合量は、ベース樹脂である（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６６】
本発明のレジスト組成物の（Ｄ）成分である有機溶剤としては、レジスト組成物中の固形分、光酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
【００６７】
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中の固形分１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００６９】
また、本発明のレジスト組成物には、その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００７０】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００７１】
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００７２】
更に、本発明のレジスト組成物には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【００７３】
アセチレンアルコール誘導体として、好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が市販されており、これらは、いずれも分子内にアセチレン骨格を有するポリアルキレンオキサイドアルコール誘導体である。
【００７４】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量％より多いとレジスト組成物の解像性が低下する場合がある。
【００７５】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【００７７】
次に、レジストパターンの形成について説明する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であり、ドライの露光のみならず、液浸法による露光にも使用可能である。
【００７８】
２層レジストとして、基板加工を行う工程の概要は次の通りである。被加工基板は通常無機基板であるが、これに後述する下層膜（有機膜）を成膜し、該膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。なお、必要に応じ、レジスト組成物と下層膜の間に反射防止膜を形成してもよい。レジスト膜を上記方法によりパターン形成を行った後、レジストパターンをエッチングマスクとしてパターンを下層膜に転写する。酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、この方法によると、レジストパターンからは酸素ガスエッチングに高い耐性を有する酸化ケイ素が形成されるため、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＨ3、Ｎ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジスト膜のスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間フロン系ガスでエッチングすることも可能である。
【００７９】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８０】
次に、被加工膜のドライエッチング加工である。被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。このときは被加工膜のドライエッチングと同時に、ケイ素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【００８１】
上記２層レジストとして使用する際の下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらはいずれも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト組成物を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【００８２】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものを有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【００８３】
架橋の形成は、熱硬化性樹脂や、ネガ型レジスト組成物で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
【実施例】
【００８４】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
合成例で使用したモノマー１〜１３の構造式を下記に示す。
【化１６】
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００８５】
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸０．２ｇ、水２０ｇ、エタノール２０ｇを仕込んで３０℃に保ち、ここにモノマー１ １０．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、モノマー４ ８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー６ １６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。引き続き３０℃で２０時間熟成させた後、この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してオリゴマー２８．１ｇを得た。
これを、トルエン５０ｇを用いて撹拌機、還流器、温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに洗い込み、ここに水酸化カリウム５６ｍｇを加えて、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してポリマー（シリコーン樹脂）２４．７ｇを得た。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量（Ｍｗ）３５５０のＰｏｌｙｍｅｒ−１であることが確認された。
【化１７】
【００８６】
［合成例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜２０の合成
表１に示したシラン化合物の組み合わせにより、合成例１と同様の操作によりポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜２０）を得た。
表１に収量及び重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣポリスチレン換算）を併記する。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［実施例、比較例］
解像性能評価
表２に示す組成で上記ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜２０）、酸発生剤（ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、塩基性化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学工業社製ＤＵＶ−３０Ｊ（５５ｎｍ）を成膜したシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とする。
使用したレジスト組成物及び得られた限界解像度を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記表２より、解像性に影響を与える酸不安定基の効果を除くため、酸不安定基同士が同一であるポリマー同士の解像性を比較すると、比較例である膨潤防止能力が高く、高解像性を与えるフッ素化アルコールのみを極性基として使用したポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１９）による組成物の与えた限界解像度を、ラクトン骨格を有する極性基に一部交換した構成のポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜４，７，８，１１，１３，１５，１６）による組成物で再現することができた。一方、極性基の一部をエステルに置き換えたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２０）による組成物からは、膨潤と見られるパターン崩壊により、高い解像性が得られなかった。
また、更に鎖上のリンカーを持つものと脂肪族環状構造に直接ラクトン環が結合しているものとの比較では、後者の方が高い解像性を与えることが判明した（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜４，７，８とＰｏｌｙｍｅｒ−１１の比較、及びＰｏｌｙｍｅｒ−６，９，１０とＰｏｌｙｍｅｒ−１２の比較より）。
【００９１】
エッチングテスト
上記で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１，７，９，１９）１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）２．０質量部、トリエタノールアミン０．２質量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。
次に、得られたレジスト溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのレジスト膜を作製した。
得られたウエハーを用いてドライエッチングを行い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。試験は東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギャップ９ｍｍ、エッチング時間６０秒として行った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
以上の結果から、フッ素化アルコール単位をラクトン骨格に一部置き換えることにより、酸素反応性エッチング条件におけるエッチング耐性の向上が確認された。
このように、本発明のレジスト組成物は、極性基をフッ素化アルコールとしたレジストが問題としてかかえていた酸素反応性エッチングでの有機膜との間のエッチング選択比が低いという問題を解決し、かつ必要な物性を確保しつつ、膨潤が防止できることにより、フッ素化アルコールのみを使用した場合に劣らない解像性を確保できることから、２層レジストプロセスにおいて、有望な材料及び基板加工方法であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーにおいて使用され、特に２層レジスト法に好適なポジ型レジスト組成物に関し、より具体的には、遠紫外線等の光リソグラフィー、Ｘ線、又は電子ビームによるリソグラフィー用のレジスト組成物であって、膨潤によるパターン崩壊が抑制され、かつ酸素系ガスプラズマに対する耐エッチング性能が優れたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に、本発明は、かかるレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型レジスト組成物である。この単層ポジ型レジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、レジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いレジスト膜厚は薄膜化されてきた。一方、露光波長の短波長化によりレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂と変化してきており、現実的には上記エッチング条件に対するエッチング速度は速いものになってきてしまっている。このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いレジスト膜で被加工基板をエッチングしなければならないことになり、レジスト膜のエッチング耐性の確保は急務になってきている。
【０００４】
一方、被加工基板を加工するエッチング条件に対しては、エッチング耐性が弱いが、微細パターンが形成できるレジスト膜と、被加工基板を加工するためのエッチング耐性を持ち、かつレジスト膜が耐性を持つ条件でパターン形成可能な中間膜を使用して、レジストパターンを一旦中間膜に転写し、更にパターン転写された中間膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工する方法、いわゆる多層レジスト法が以前より開発されてきている。代表的な方法としては、レジスト組成物にケイ素が含有されている樹脂を使用し、中間膜に芳香族系の樹脂を使う方法があり、この方法によれば、ケイ素を含有する樹脂のパターンを形成した後、酸素−反応性イオンエッチングを行うと、ケイ素樹脂は酸素プラズマにエッチング耐性の高い酸化ケイ素となり、同時に芳香族系の樹脂は酸化ケイ素のエッチングマスクがない所では容易にエッチング除去されて、ケイ素樹脂のパターンが芳香族系の樹脂層に転写される。この芳香族系樹脂は、単層レジスト膜の場合と異なり、光の透過性は全く求められないため、フッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマにエッチング耐性の高いものが広く使用できる。更にこの芳香族系樹脂をエッチングマスクとすることによって被加工基板をフッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマによりエッチング加工ができることになる。
【０００５】
この２層レジスト法は、芳香族系の樹脂が使えなくなったＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー及びより短波長の光による露光について、特に活発に検討されてきており、すでにいくつかの報告がある。例えば、特許文献１（特開平１０−３２４７４８号公報）及び特許文献２（特開平１１−３０２３８２号公報）には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつカルボキシル基の少なくとも一部が酸不安定基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、及び該ポリマーを用いたレジスト組成物が開示されており、このレジスト組成物はＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。また、特許文献３（特開２００２−０５５３４６号公報）及び特許文献４（特開２００２−２６８２２７号公報）には、フッ素化されたアルコールを導入したシリコーン含有ポリマーが、特にＦ2（１５７ｎｍ）レーザーの露光波長での吸収が小さく、感度、解像度、及びプラズマエッチング耐性に優れていると報告されている。このように、露光光源の短波長化による解像性向上を目指した工程用に、特にＦ2レーザーの露光波長での吸収が小さい含フッ素シロキサン系ポリマーを用いた組成物が種々報告されている。例えば、特許文献５（特開２００２−２２０４７１号公報）には、特定の酸脱離性基が２つ以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を介してケイ素原子に結合したポリシロキサンを用いた感放射線性樹脂組成物がドライエッチング耐性に優れ、Ｆ2レーザーの放射線に対して透明性が高く有用であることが報告されている。また、特許文献６〜８（特開２００２−２７８０７３号公報、特開２００３−２０３３５号公報、特開２００３−１７３０２７号公報）には、シロキサン系ポリマーを用いてＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく高解像度なレジスト組成物が開示されており、特に、特許文献７には、フッ素を導入することによってＦ2波長でも高透明性が得られることが報告されている。一方、材料の薄膜化による解像性の向上の手法としては、特許文献９（特開２００１−２１５７１４号公報）に、特定の粘度範囲を有するケイ素含有高分子化合物がレジスト皮膜の面内均一性を保ちつつ更に薄膜化を図ることが可能であると報告されている。
【０００６】
一方、最近単層レジスト膜に関する研究で、微細パターンの形成を試みた際、パターンが崩壊する原因として、現像中にポリマーが溶解直前に大きな膨潤を起こし、これによって微細パターンの形成が妨害されることが報告されており、これを防止するには、近接位がフッ素置換されることによって酸性度が適度に上がったヒドロキシ基を含有するユニットを樹脂中に極性基として導入することが有効であることが示されている（非特許文献１：Ｈ． Ｉｔｏら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１５， Ｎｕｍｂｅｒ４， （２００２） ５９１−６０２）。このパターン崩壊については、シリコーン樹脂をベースポリマーとするケイ素含有レジスト組成物においても共通の問題であり、上述のポリシロキサンポリマーの高解像性もこの効果が現れている可能性がある。
【０００７】
しかしながら、現実的には、フッ素を多量に含む樹脂をエッチングマスクとして芳香族系有機膜へのパターン転写を試みたところ、酸素−反応性エッチングに対するエッチング耐性は完全に期待したものではなく、この条件に対するエッチング耐性に改善が必要であることが明らかとなった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５５３４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２２７号公報
【特許文献５】特開２００２−２２０４７１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０７３号公報
【特許文献７】特開２００３−２０３３５号公報
【特許文献８】特開２００３−１７３０２７号公報
【特許文献９】特開２００１−２１５７１４号公報
【非特許文献１】Ｈ． Ｉｔｏら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１５， Ｎｕｍｂｅｒ４， （２００２） ５９１−６０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特にシリコーン樹脂を含有する２層用レジスト組成物において、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制することにより微細パターン形成を可能にすると共に、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し、エッチング耐性に優れたレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、レジスト組成物を構成するシリコーン樹脂のユニットに、高解像性を与えるための高い溶解コントラストを得るための酸不安定基で保護されたカルボン酸、膨潤を防止するための近接位がフッ素置換されたヒドロキシ基、及び更に膨潤防止を実現しつつエッチング耐性が下がることを防止するユニットとしてラクトン構造、特に５又は６員環骨格を持ったラクトン構造の３つの構造を導入することによって、高解像性と芳香族系有機膜のエッチング条件に対し許容できる耐性を持つレジスト組成物を見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物をいずれも含む加水分解性シランモノマー混合物の共加水分解・縮合により得たシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）含窒素有機化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
Ｒ3Ｒ4qＳｉＸ3-q （２）
Ｒ5Ｒ6rＳｉＸ3-r （３）
（式中、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ3は、官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ4は、Ｒ2と同定義であり、Ｒ5は、官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ6は、Ｒ2と同定義である。また、Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
請求項２：
式（１）のシランモノマーが、下記構造（４）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
（但し、Ｒ2及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１である。）
請求項３：
Ｒ5が、脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつケイ素原子が脂肪族環状骨格中の炭素原子の一つと結合していることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
請求項４：
式（３）のシランモノマーが、下記構造（５）又は（６）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化３】
（但し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又はメチレン基であり、Ｒ6及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
請求項５：
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更にこれら化合物以外の加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性モノマーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
請求項６：
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更に下記一般式（７）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
ＳｉＸ4 （７）
（式中、Ｘは上記定義と同一の定義である。）
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて芳香族を含有する樹脂膜上でパターン形成を行った後、形成されたパターンをエッチングマスクとして樹脂膜をエッチングし、芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項７記載のパターン形成方法において、エッチング時に酸素を含有するガスプラズマを使用することを特徴とする芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、従来の近接位炭素がフッ素化されたアルコールを極性基として使用したレジスト組成物に対し、同等あるいはそれ以上の解像性を示し、かつ従来の近接位炭素がフッ素化されたアルコールを極性基として使用したレジスト組成物が抱えていた、酸素反応性エッチングにおいて有機材料である下層膜との間でエッチング選択比がとれないという問題を解決でき、このため、特にＡｒＦ露光における２層レジスト法に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）シリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）含窒素有機化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有する。
【００１４】
本発明のレジスト組成物に含有される（Ａ）シリコーン樹脂は、下記３つのシランモノマーを必須構成要素とする混合物の共加水分解・縮合によって得られる。
【化４】
Ｒ3Ｒ4qＳｉＸ3-q （２）
Ｒ5Ｒ6rＳｉＸ3-r （３）
（式中、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ3は、官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ4は、Ｒ2と同定義であり、Ｒ5は、官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ6は、Ｒ2と同定義である。また、Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【００１５】
一般式（１）で示されるユニットは、膨潤を抑制することのできる極性基として導入されるものである。このユニットが有するヒドロキシ基は、通常のアルコールと異なり、隣接位に結合するフッ素原子が強く電子を吸引することによって、酸素上の電子密度が下がり、適度な酸性を与えることがこの効果の原因として考えられている。フッ素原子はヒドロキシ基が結合する炭素原子上に更に結合する炭素原子上に結合された場合、この大きな電子吸引効果を示し、それ以上遠い位置では効果はかなり小さなものとなる。より効率的にこの効果を得るためには、ヒドロキシ基の結合する炭素原子にトリフルオロメチル基が結合したものを用いることが好ましく、その代表的な部分構造として、ヘキサフルオロイソプロピル基がある。上記フッ素置換されたアルコール誘導体は、すでに多く発表されているが、シランモノマーを得るためには、不飽和結合を有する該誘導体とＳｉＨ基含有シランのハイドロシリレーションを行うことにより得られる。なお、このユニットに属するモノマーは、単一のものを選択してもよいし、これに属するものを複数混合して用いてもよい。いくつかの代表的な例を以下に例示する。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１７】
一般式（２）で示されるユニットにおいて、Ｒ3の酸不安定基で保護されたカルボン酸（酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基）を有する側鎖は、露光部と未露光部の溶解性差を決定する機能を有する。酸不安定基はすでにレジスト関連技術において一般的技術用語となっているが、これは、露光により光酸発生剤から発生した強酸が存在すると、これを触媒として保護していた官能基との間の結合が切断されるものであり、ここではカルボン酸が形成される。使用される保護基は周知のものが使用可能であるが、カルボン酸を保護する場合、炭素数４〜２０の３級アルキル基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基が好ましく、特に３級アルキル基のうち、３級炭素の置換基が、該３級炭素を含む５〜７員環を形成する形で置換されている３級アルキル基による保護や、３級炭素に結合している炭素鎖が分岐あるいは環状構造を持つ３級アルキル基は、高い解像性を与え、好ましい。
【００１８】
保護される側のカルボン酸を含む側鎖は、３〜２０の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐あるいは環状、更には多環状構造を持つ有機基であるが、これも前記と同様、不飽和炭素結合を有する保護カルボン酸誘導体をＳｉＨ基含有シランとハイドロシリレーションすることによって容易に得ることができる。これらのうち、ケイ素及び保護カルボキシル基がノルボルナン環、あるいはテトラシクロドデセン環に共に直接結合しているモノマーを使用すると、高解像性を得ることができ、特に好ましい。以下にこのユニットの好ましい例を示す。
【００１９】
（保護基の好ましい例）
【化６】
【００２０】
（シリコーンモノマー側鎖である上記保護基で保護されたカルボン酸の好ましい例）
【化７】
【００２１】
なお、一般式（１）のユニットと同様、一般式（２）のユニットはそれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
一般式（３）で示されるユニットの機能は、シリコーン樹脂が必要な極性を確保すると共に、一般式（２）で示されるユニットの必要量をさげる機能を持つ、第２の極性基である。すでに極性基としては、ヒドロキシ基、カルボニルオキシアルキル基、カルボキシル基、カーボネート基等多くの極性基が開示されてきているが、実際に一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットと組み合わせてみたところ、単層用のアクリル酸系ポリマーのような効果は得られず、高い解像度が得られなかった。これに対し、一般式（３）のラクトン骨格を有するユニットを用いると、極性の確保と高解像性を同じに得ることができる。ラクトン構造を導入するための最も容易なルートは、臭素置換されたラクトンを用いてラクトンより直鎖状のリンカーを出し、それからシリコーンモノマーに誘導する方法と、不飽和環状ラクトンに対するＳｉＨ基含有シランのハイドロシリレーションで合成する方法であることから、ラクトン骨格を持つシランモノマーはラクトンが環状構造に組み込まれているものとリンカーを持つもの、環状構造より更にラクトンがリンカーにより結合されているものが報告されている（特許文献４）。これらのうち、特に脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつケイ素原子が脂肪族環状骨格中の炭素原子の一つと結合した側鎖を持つモノマーを使用した場合に、最も高い解像度が得られた。
【００２３】
以下に最も良好な解像度を与えた２つのシリコーンモノマーの側鎖を例示する。
【化８】
（但し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又はメチレン基であり、Ｒ6及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
【００２４】
なお、上記例示の一般式（５）の化合物のうち、Ｙが酸素であるものは、より極性効果が高く、本発明の組成物に使用する際、より好ましい側鎖である。また、上記一般式（６）で示される化合物は、ｍが０であるものと１であるものをそれぞれ単一で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。
【００２５】
一般式（１）や（２）のユニットと同様、一般式（３）のユニットも、それに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
共加水分解・縮合反応に用いられる、上記３つの機能をそれぞれ持つ一般式（１）、（２）、（３）で示されるモノマーは、２個のＸを有するモノマー（以下、これを２価のモノマーという）でも、３個のＸを有するモノマー（以下、これを３価のモノマーという）でもよい。Ｘは加水分解性置換基であり、水素、塩素、臭素、あるいは炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基である。また、モノマー１分子中のＸは、上記条件より１つだけ選択されてもよいし、異なる加水分解性基を複数種有していてもよい。更に、それぞれｐ、ｑ、ｒが０である場合には３価であることを意味し、１である場合２価であることを意味する。これらは、２価と３価のいずれかのモノマーを使用してもよいし、混合して用いてもよいが、一般式（１）、（２）、（３）の全てのモノマーに対し、２価のモノマーが５０モル％以上である場合、縮合により得られたシリコーン樹脂が固形化しにくくなる傾向となり、精製等が困難になる場合があるので、３価のモノマーを全体の５０モル％を超えて使用することが好ましい。なお、Ｘとしては、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２７】
２価のモノマーを使用する際に選ばれるケイ素のもう一つの側鎖Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6は、特に機能を求めるものではないため、一般に簡単なものが選ばれ、炭素数が６より大きくなってくると蒸留等による精製が困難になる傾向があるため、炭素数６以下の炭化水素基から選ばれ、アルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２８】
共加水分解を行う際の反応液のモノマー混合比については、まず初めに決めるのは一般式（２）で示されるモノマーの全シランモノマーに対する混合比であり、この単位の量比が、レジスト膜が持つ露光部と未露光部のおよそのコントラストを決める。この量比は、保護基の分子量等にもよるが、５〜８０モル％／（全シランモノマー）の間であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２９】
次に、極性基総量、即ち一般式（１）で示されるモノマーと一般式（３）で示されるモノマーの合計量は、２０〜９５モル％／（全シランモノマー）であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。この単位が不足すると現像時のパターン剥がれ、膨潤によるパターン崩壊が起こり、逆に多すぎる場合にはレジスト膜のコントラストが低下し、解像度が低下することになる。
【００３０】
また、一般式（１）で示されるモノマーと一般式（３）で示されるモノマーとの量比では、この２つのモノマー量の合計に対し、一方のモノマーが１０モル％以下である場合にはそのモノマーの持つ機能が得られない。そこで、それぞれのモノマーは１０〜９０モル％／｛（一般式（１）のモノマー）＋（一般式（３）のモノマー）｝であることが好ましい。
【００３１】
更に共加水分解の際、全モノマーに対し３０モル％以下であれば、一般式（１）〜（３）で示されるモノマー以外の加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性シランモノマーを更に１種以上加えることができる。
【００３２】
このようなものとして、下記一般式（７）で示されるシランモノマーを加えることができる。
ＳｉＸ4 （７）
（式中、Ｘは上記の通り。）
また、下記のシランモノマーを加えることができる。
Ｒ2ＳｉＸ3
Ｒ22ＳｉＸ2
（式中、Ｒ2、Ｘは上記の通り。）
【００３３】
例えば、シランモノマーがいずれもバルキーな側鎖を有する際には、縮合条件の調整だけでは、分子量が低いものしか得られない場合がある。このような場合、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等のケイ素原子に結合した有機基が、加水分解性基以外は炭素数４以下のアルキル基のみであるモノマーを加えてやると、分子量を高くすることができる。また、より短波長の露光光、例えば１５７ｎｍの光に対し透明性を上げる場合には、樹脂が有する単位質量あたりのフッ素原子の数自体を増加させてやることが効果的であることが知られているが、このような透明性を本発明のレジスト組成物に更に与えてやるためには、フルオロアルキル基が導入されたハロシラン又はアルコキシシランの添加が有効である。
【００３４】
共加水分解・縮合物は、共加水分解・縮合の常法に従って得ることができ、これらの加水分解性シラン化合物の混合物を共加水分解・縮合を行うに十分量の水と接触させることにより共加水分解・縮合することで合成することができる。その際、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うことができる。これらの反応で好適に利用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、クエン酸などを使用することができる。また、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）などを使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトニトリル、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒より選択することが好ましく、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３５】
この場合、特に制限されるものではないが、水の使用量はシラン原料に対して１５０〜５，０００モル％が好ましく、有機溶剤の使用量はシラン原料に対して５０〜１，０００質量％が好ましい。また、触媒の使用量はシラン原料に対して０．０１〜３０モル％が好ましい。なお、加水分解・縮合は、０〜６０℃にて行うことができ、反応時間は通常３０分〜１２０時間である。
【００３６】
共加水分解・縮合物であるシリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超えた場合、精製が困難となる場合があり、また、３０，０００を超えたものについては、モノマーの組み合わせにもよるが、解像性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えたものについてもそのおそれがある。また、１，５００より小さな場合には、パターン形状が丸くなる傾向があり、１，０００未満で顕著なものになるおそれがある。この丸くなったパターン形状は、下層膜のエッチングの際に、下層膜の垂直なエッチング加工ができなくなる原因となる。
【００３７】
次に、本発明のレジスト組成物の（Ｂ）成分である酸発生剤について説明を行う。レジスト組成物に含まれる酸発生剤は、レジスト膜形成後、パターン露光した際に、照射光のエネルギーにより酸を発生する化合物である。本発明のレジスト組成物より得たレジスト膜では、発生した酸は触媒としてシリコーン樹脂側鎖の保護されたカルボキシル基の酸分解性保護基に作用し、保護基を切断してカルボキシル基をフリーとし、シリコーン樹脂を水性アルカリ性現像液可溶に変化させる。酸発生剤については、非シリコーン系レジスト組成物ですでに多くの技術が開示されており、例えば特開２００４−１４９７５４号公報にも多数その例示があり、基本的には本発明にも全て適用し得る。このうち、好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン類、Ｎ−スルホニルオキシイミド類、Ｎ−スルホニルオキシオキシム類等があり、これらは同系統内、あるいは別種類の酸発生剤との混合物として用いることもできる。また、これらのうち、主たる酸発生剤としては、オニウム塩、特にスルホニウム塩は有用な酸発生剤である。また他の酸発生剤の補助酸発生剤としての使用も、有用な使用法である。
【００３８】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム等、置換あるいは非置換のトリフェニルスルホニウム類、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム等、置換あるいは非置換のアリルスルホニウム類、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等、非芳香族置換基を持つスルホニウム類が挙げられる。
【００３９】
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等、スルホニル基近接位炭素がフッ素置換されているスルホネート類、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート等、芳香族スルホネート類、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等、アルキルスルホネート類が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４０】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、前記スルホネート等の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のアルキル置換スルホニルジアゾメタン類、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン等のフルオロアルキル置換スルホニルジアゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のアリル置換スルホニルジアゾメタン類等が挙げられる。
【００４２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００４４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００４５】
また、米国特許第６００４７２４号公報記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００４６】
米国特許第６２６１７３８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートが挙げられる。
【００４７】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネート、特に、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４８】
また、ビスオキシムスルホネートとして、特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００４９】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤はスルホニウム塩であり、カチオン側は、トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−アルコキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム、フェナシルジフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム等が高い感度と許容できる安定性を持つ有用なカチオンである。また、アニオン側は、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、あるいはパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート等、スルホニル基隣接位炭素がフッ素化されたスルホン酸類がより高い解像性を与えるので好ましい。
【００５０】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の添加量は、適宜選定されるが、レジスト組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５１】
次に、本発明のレジスト組成物の（Ｃ）成分である含窒素有機化合物について説明する。本発明のレジスト組成物には、含窒素有機化合物が１種又は２種以上配合される。含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することを目的として加えられ、これにより解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境の依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。このような含窒素有機化合物（塩基性化合物）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５５】
更に、下記一般式（Ｃ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化９】
（上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｇ1は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｌ）−１〜（Ｌ）−３のいずれかで表すことができる。側鎖Ｇ2は同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、ｎが２又は３の場合、Ｇ1は同一でも異なっていてもよい。この場合、２又は３個のＧ1を構成する式（Ｌ）−１〜（Ｌ）−３で示される３つの構造のうち、その末端基（例えば、Ｒ13相互、Ｒ16相互、Ｒ18相互、Ｒ13とＲ16、Ｒ13とＲ18又はＲ16とＲ18）が互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１０】
【００５６】
ここで、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ17は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ13、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５７】
上記一般式（Ｃ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００５８】
更に下記一般式（Ｃ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化１１】
（上式中、Ｌは式（Ｌ）−１〜（Ｌ）−３で示される３つの構造のいずれかであり、Ｒ19は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド基を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００５９】
上記一般式（Ｃ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００６０】
更に、下記一般式（Ｃ）−３〜（Ｃ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化１２】
（上式中、Ｌ、Ｒ19、ｎは前述の通り、Ｒ20、Ｒ21は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【００６１】
上記一般式（Ｃ）−３〜（Ｃ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００６２】
更に、下記一般式（Ｃ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１３】
（上式中、Ｒ22は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００６３】
更に、下記一般式（Ｃ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１４】
（上式中、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を１個以上含んでいてもよい。）
【００６４】
更に、下記一般式（Ｃ）−９及び（Ｃ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化１５】
（上式中、Ａは窒素原子又はＣ−Ｒ34である。Ｂは窒素原子又はＣ−Ｒ35である。Ｒ28は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ29とＲ30、Ｒ31とＲ32はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ33は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ34、Ｒ35は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ33とＲ35は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００６５】
なお、本発明の（Ｃ）成分の含窒素有機化合物（塩基性化合物）の配合量は、ベース樹脂である（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６６】
本発明のレジスト組成物の（Ｄ）成分である有機溶剤としては、レジスト組成物中の固形分、光酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
【００６７】
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中の固形分１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００６９】
また、本発明のレジスト組成物には、その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００７０】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００７１】
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００７２】
更に、本発明のレジスト組成物には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【００７３】
アセチレンアルコール誘導体として、好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が市販されており、これらは、いずれも分子内にアセチレン骨格を有するポリアルキレンオキサイドアルコール誘導体である。
【００７４】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量％より多いとレジスト組成物の解像性が低下する場合がある。
【００７５】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【００７７】
次に、レジストパターンの形成について説明する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であり、ドライの露光のみならず、液浸法による露光にも使用可能である。
【００７８】
２層レジストとして、基板加工を行う工程の概要は次の通りである。被加工基板は通常無機基板であるが、これに後述する下層膜（有機膜）を成膜し、該膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。なお、必要に応じ、レジスト組成物と下層膜の間に反射防止膜を形成してもよい。レジスト膜を上記方法によりパターン形成を行った後、レジストパターンをエッチングマスクとしてパターンを下層膜に転写する。酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、この方法によると、レジストパターンからは酸素ガスエッチングに高い耐性を有する酸化ケイ素が形成されるため、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＨ3、Ｎ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジスト膜のスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間フロン系ガスでエッチングすることも可能である。
【００７９】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８０】
次に、被加工膜のドライエッチング加工である。被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。このときは被加工膜のドライエッチングと同時に、ケイ素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【００８１】
上記２層レジストとして使用する際の下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらはいずれも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト組成物を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【００８２】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものを有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【００８３】
架橋の形成は、熱硬化性樹脂や、ネガ型レジスト組成物で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
【実施例】
【００８４】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
合成例で使用したモノマー１〜１３の構造式を下記に示す。
【化１６】
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００８５】
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸０．２ｇ、水２０ｇ、エタノール２０ｇを仕込んで３０℃に保ち、ここにモノマー１ １０．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、モノマー４ ８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー６ １６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。引き続き３０℃で２０時間熟成させた後、この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してオリゴマー２８．１ｇを得た。
これを、トルエン５０ｇを用いて撹拌機、還流器、温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに洗い込み、ここに水酸化カリウム５６ｍｇを加えて、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してポリマー（シリコーン樹脂）２４．７ｇを得た。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量（Ｍｗ）３５５０のＰｏｌｙｍｅｒ−１であることが確認された。
【化１７】
【００８６】
［合成例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜２０の合成
表１に示したシラン化合物の組み合わせにより、合成例１と同様の操作によりポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜２０）を得た。
表１に収量及び重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣポリスチレン換算）を併記する。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［実施例、比較例］
解像性能評価
表２に示す組成で上記ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜２０）、酸発生剤（ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、塩基性化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学工業社製ＤＵＶ−３０Ｊ（５５ｎｍ）を成膜したシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とする。
使用したレジスト組成物及び得られた限界解像度を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記表２より、解像性に影響を与える酸不安定基の効果を除くため、酸不安定基同士が同一であるポリマー同士の解像性を比較すると、比較例である膨潤防止能力が高く、高解像性を与えるフッ素化アルコールのみを極性基として使用したポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１９）による組成物の与えた限界解像度を、ラクトン骨格を有する極性基に一部交換した構成のポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜４，７，８，１１，１３，１５，１６）による組成物で再現することができた。一方、極性基の一部をエステルに置き換えたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２０）による組成物からは、膨潤と見られるパターン崩壊により、高い解像性が得られなかった。
また、更に鎖上のリンカーを持つものと脂肪族環状構造に直接ラクトン環が結合しているものとの比較では、後者の方が高い解像性を与えることが判明した（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜４，７，８とＰｏｌｙｍｅｒ−１１の比較、及びＰｏｌｙｍｅｒ−６，９，１０とＰｏｌｙｍｅｒ−１２の比較より）。
【００９１】
エッチングテスト
上記で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１，７，９，１９）１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）２．０質量部、トリエタノールアミン０．２質量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。
次に、得られたレジスト溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのレジスト膜を作製した。
得られたウエハーを用いてドライエッチングを行い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。試験は東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギャップ９ｍｍ、エッチング時間６０秒として行った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
以上の結果から、フッ素化アルコール単位をラクトン骨格に一部置き換えることにより、酸素反応性エッチング条件におけるエッチング耐性の向上が確認された。
このように、本発明のレジスト組成物は、極性基をフッ素化アルコールとしたレジストが問題としてかかえていた酸素反応性エッチングでの有機膜との間のエッチング選択比が低いという問題を解決し、かつ必要な物性を確保しつつ、膨潤が防止できることにより、フッ素化アルコールのみを使用した場合に劣らない解像性を確保できることから、２層レジストプロセスにおいて、有望な材料及び基板加工方法であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物をいずれも含む加水分解性シランモノマー混合物の共加水分解・縮合により得たシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）含窒素有機化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
Ｒ3Ｒ4qＳｉＸ3-q （２）
Ｒ5Ｒ6rＳｉＸ3-r （３）
（式中、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ3は、官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ4は、Ｒ2と同定義であり、Ｒ5は、官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ6は、Ｒ2と同定義である。また、Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【請求項２】
式（１）のシランモノマーが、下記構造（４）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
（但し、Ｒ2及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１である。）
【請求項３】
Ｒ5が、脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつケイ素原子が脂肪族環状骨格中の炭素原子の一つと結合していることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（３）のシランモノマーが、下記構造（５）又は（６）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化３】
（但し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又はメチレン基であり、Ｒ6及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
【請求項５】
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更にこれら化合物以外の加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性モノマーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更に下記一般式（７）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
ＳｉＸ4 （７）
（式中、Ｘは上記定義と同一の定義である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて芳香族を含有する樹脂膜上でパターン形成を行った後、形成されたパターンをエッチングマスクとして樹脂膜をエッチングし、芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７記載のパターン形成方法において、エッチング時に酸素を含有するガスプラズマを使用することを特徴とする芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物をいずれも含む加水分解性シランモノマー混合物の共加水分解・縮合により得たシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）含窒素有機化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
Ｒ3Ｒ4qＳｉＸ3-q （２）
Ｒ5Ｒ6rＳｉＸ3-r （３）
（式中、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ3は、官能基として酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ4は、Ｒ2と同定義であり、Ｒ5は、官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ6は、Ｒ2と同定義である。また、Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【請求項２】
式（１）のシランモノマーが、下記構造（４）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
（但し、Ｒ2及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１である。）
【請求項３】
Ｒ5が、脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつケイ素原子が脂肪族環状骨格中の炭素原子の一つと結合していることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（３）のシランモノマーが、下記構造（５）又は（６）で示されるシランモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化３】
（但し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又はメチレン基であり、Ｒ6及びＸは上記定義と同一の定義である。また、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
【請求項５】
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更にこれら化合物以外の加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性モノマーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
シランモノマー混合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物に加え、更に下記一般式（７）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
ＳｉＸ4 （７）
（式中、Ｘは上記定義と同一の定義である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて芳香族を含有する樹脂膜上でパターン形成を行った後、形成されたパターンをエッチングマスクとして樹脂膜をエッチングし、芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７記載のパターン形成方法において、エッチング時に酸素を含有するガスプラズマを使用することを特徴とする芳香族を含有する樹脂膜のパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−２１２９４１（Ｐ２００７−２１２９４１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１３２（Ｐ２００６−３５１３２）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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