不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法
【課題】 メモリセルにおける絶縁特性が向上する不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、半導体領域を持つ。前記半導体領域の表面には金属元素を含む界面領域が設けられる。前記界面領域の表面にはトンネル絶縁膜が設けられる。前記トンネル絶縁膜の表面には電荷蓄積絶縁膜が設けられる。前記電荷蓄積絶縁膜の表面にはブロック絶縁膜が設けられる。前記ブロック絶縁膜の表面には制御ゲート電極が設けられる。
【解決手段】 実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、半導体領域を持つ。前記半導体領域の表面には金属元素を含む界面領域が設けられる。前記界面領域の表面にはトンネル絶縁膜が設けられる。前記トンネル絶縁膜の表面には電荷蓄積絶縁膜が設けられる。前記電荷蓄積絶縁膜の表面にはブロック絶縁膜が設けられる。前記ブロック絶縁膜の表面には制御ゲート電極が設けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＯＮＯＳ（metal-oxide-nitride-oxide-silicon）型不揮発性半導体記憶装置におけるセルの微細化が進行している。ＭＯＮＯＳ型不揮発性半導体記憶装置においては、書き込み時には、電荷蓄積絶縁膜からブロック絶縁膜を介したゲート電極へのリークを抑制する必要があり、また消去時には、ゲート電極から電荷蓄積絶縁膜への電子注入を抑制する必要がある。さらに、電荷保持時には、電荷蓄積絶縁膜からの蓄積電子の漏洩をトンネル絶縁膜及びブロック絶縁膜で抑制する必要がある。
【０００３】
しかし、セルの微細化、高集積化に伴い、メモリセルに用いられるトンネル絶縁膜やブロック絶縁膜の膜厚を薄くしていく必要があるため、書き込み/消去時、それらの繰り返し時、または電荷保持時に、所望のデバイス特性及び信頼性が得られないという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３４２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、メモリセルにおける絶縁特性が向上する不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、半導体領域を持つ。前記半導体領域の表面には金属元素を含む界面領域が設けられる。前記界面領域の表面にはトンネル絶縁膜が設けられる。前記トンネル絶縁膜の表面には電荷蓄積絶縁膜が設けられる。前記電荷蓄積絶縁膜の表面にはブロック絶縁膜が設けられる。前記ブロック絶縁膜の表面には制御ゲート電極が設けられる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置において、金属酸化膜及びシリコン酸化膜の積層構造に電子を注入した際のリーク特性。
【図３】金属酸化膜とシリコン酸化膜の積層膜の電気容量膜厚と電流特性。
【図４】金属酸化膜を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数とAl面密度との関係。
【図５】金属酸化膜を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数に対する電流特性。
【図６】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を示す断面図。
【図７】第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図８】第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図９】第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図１０】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の断面図。
【図１１】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【図１２】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【図１３】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【図１４】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０００９】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の断面図を示しており、図１（ａ）は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図１（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。
【００１０】
図１に示すように、半導体基板１上には、界面領域２及びトンネル絶縁膜３が設けられている。半導体基板１上であって、ビットラインとワードラインの交差部には、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５、制御ゲート電極６からなる積層膜が順に設けられＭＯＮＯＳ構造をなしている。
【００１１】
図１（ａ）に示すように、半導体基板１における素子分離溝には、この積層膜を分離するように、素子分離絶縁膜７が埋め込まれる。制御ゲート電極６及び素子分離絶縁膜７上には、ワードライン方向に延伸する上部電極８が設けられる。
【００１２】
図１（ｂ）に示すように、トンネル絶縁膜３上には、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５、制御ゲート電極６及び上部電極８の側面に接するように層間絶縁膜９が設けられる。
【００１３】
以下、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置について図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】
半導体基板１の表面上には、界面領域２が設けられる。界面領域２には、例えば酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化タングステン、又は酸化タンタルなどから選ばれる酸化膜（以下、酸化アルミニウム膜等といい、Ａとも略す。）が用いられる。特に、界面領域２に酸化アルミニウムのような非遷移金属酸化物を用いた場合に、後述するリーク電流低減の効果が大きいことを見出している。
【００１５】
また他にもこれらの酸化膜とシリコン酸化膜（以下、Ｏとも略す。）の積層構造が用いられてもよい。本実施形態においては、例えばシリコン酸化膜と界面領域２が下層から順に積層された構造をＡＯと表す。界面領域２には、例えば、下層から順にＡＯ、ＯＡ、ＡＯＡ、又はＡＯＮＯＡ（Ｎは、シリコン窒化膜を表す）の積層構造が用いられる。
【００１６】
なお、界面領域２は、低面密度の金属元素からなり、膜として形成されていないものであってもよい。このように、界面領域２が膜として形成されていなくても、金属元素を含む界面領域が設けられていることにより、本実施形態の効果を得ることができる。
【００１７】
なお、界面領域２に含まれる金属元素は、非遷移金属元素のみに限定されるものではなく、Hf，Zr，La，Ti又はTa等の遷移金属元素に関しても本実施形態における効果を奏することができる。界面領域２に遷移金属元素を用いる場合には、界面領域２を形成する際に、酸素欠損ができるだけ少なくなるように処理を行う必要がある。例えば、酸化時間を長くすることや酸化温度を高くするなどが必要となる。また、界面領域２の上層にシリコン酸化膜を形成する場合には、シリコン酸化膜越しに酸化雰囲気での熱処理やラジカル処理などを行い、酸素欠損を充分に少なくするための処理を行うことが必要となる。
【００１８】
また、界面領域２に含まれる金属元素は、上記に限定されるものではなく、異種の酸化物と絶縁膜を積層した際に、この絶縁膜がリーク電流を減少させる効果を奏する場合であれば、いかなる金属でも選択することが可能である。
【００１９】
後述する本実施形態における効果は、界面領域２に含まれる金属元素の面密度が、1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲、特に4 x 1014 atoms/cm2以上、かつ 3 x 1015 atoms/cm2以下の範囲において奏することを見出している。界面領域２の厚さは、それぞれ0.0003〜3nm、0.1〜1nmに相当する。なお、本明細書においては、極薄膜の厚さを0.0003〜3nmと定義することとする。
【００２０】
界面領域２の表面上には、トンネル絶縁膜３が設けられる。トンネル絶縁膜３には、例えばシリコン酸化膜が用いられる。また、トンネル絶縁膜３には、シリコン酸窒化膜を用いてもよい。他にもシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の多層構造をトンネル絶縁膜３としてもよい。トンネル絶縁膜３の膜厚は2nm〜10nm程度である。極薄膜の界面領域２を電子の注入側に形成することで、リーク特性の改善が可能になる。
【００２１】
トンネル絶縁膜３上には電荷蓄積絶縁膜４が設けられる。電荷蓄積絶縁膜４には、例えば膜厚が0.5nm〜20nm程度のシリコン窒化膜が用いられる。なお、電荷蓄積絶縁膜４としてシリコン窒化膜以外のものを用いてもよい。
【００２２】
電荷蓄積絶縁膜４上に、ブロック絶縁膜５が設けられる。ブロック絶縁膜５には、例えば、シリコン酸化膜が用いられる。ブロック絶縁膜５の膜厚は、例えば1nm〜20nm程度である。なお、ブロック絶縁膜５として、シリコン酸化膜以外に、シリコン酸窒化膜、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の積層構造を用いた場合にも本実施形態の効果は同様に得ることができる。
【００２３】
ブロック絶縁膜５上には、制御ゲート電極６が設けられる。制御ゲート電極６には、例えば不純物を添加したシリコン膜が用いられるが、他にも金属膜、又はシリサイド膜でもよい。
【００２４】
素子分離絶縁膜７は、半導体基板１に設けられた素子分離溝に埋め込まれる。素子分離絶縁膜７の上面は、例えば制御ゲート電極６の上面と略同じである。素子分離絶縁膜７には、例えばシリコン酸化膜が用いられる。
【００２５】
制御ゲート電極６及び素子分離絶縁膜７上に、上部電極８が設けられる。上部電極８には、例えば不純物を添加した半導体基板１が用いられ、他にもTaN, W等の金属膜、若しくはCoSi, NiSi等のシリサイド膜、又はこれらの積層膜が用いられる。
【００２６】
トンネル絶縁膜３上に、ワードライン方向に延伸し、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、及びブロック絶縁膜５からなるメモリセルを分離する層間絶縁膜９が埋め込まれる。
【００２７】
図２は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置において、トンネル絶縁膜３として用いられるシリコン酸化膜、並びに界面領域２及びシリコン酸化膜の積層構造、からなる２種類の絶縁膜に電子を注入した際の電流特性を示す。これらの絶縁膜は、シリコン基板及びゲート電極の間に形成されているMIS（Metal-Insulator-Semiconductor）構造のサンプルである。なお、この構造の界面領域２には、酸化アルミニウム膜が用いられている。図２の横軸は絶縁膜に印加する電界を表し、縦軸は、電流密度を表す。図２は、ゲート電極に正電圧を印加した場合を示しており、シリコン基板側から電子を注入した場合を示す。図２のように、ゲート電極に正電圧の印加した場合、すなわちシリコン酸化膜に対して界面領域２側から電子を注入した場合において、界面領域２を設けない場合と比べてリーク電流を減少させることができる。これにより、読み込み時におけるトンネル絶縁膜３を介したリーク電流を減少させることができる。そのため、誤書き込みに対する耐性を向上させることができる。また、トンネル絶縁膜３を薄膜化しても、リーク電流が大幅に増加することはないため、トンネル絶縁膜３を薄膜化することができる。これにより、不揮発性半導体記憶装置の動作速度を向上させることができる。
【００２８】
第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について図を用いて以下に説明する。図３に、界面領域２及びトンネル絶縁膜３に相当するシリコン酸化膜の積層膜についての電気容量膜厚と電流特性を示す。図３の横軸は、ＣＶ特性から見積もられた電気容量膜厚を表し、縦軸は電流密度を表す。図３のように、同一の電界で比較して、電子の注入方向に極薄膜の金属酸化膜を形成すること、つまり絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。また、界面領域２と逆の方向から電子を注入する場合には、リーク電流の増大などは起きないことを確認している。
【００２９】
図４に、界面領域２を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数とAl面密度との関係を示す。Al面密度は、弗酸により酸化アルミニウムを溶かし、ＩＣＰ質量分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry :ＩＣＰ−ＭＳ)によりAl原子を測定することにより決定する。図５は、界面領域２を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数とリーク電流との関係を示す。ここで、酸化アルミニウム膜のサイクル数とは、酸化アルミニウム膜をＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜する際に、基板表面に原料である反応物を化学吸着させ、過剰な反応物及び副生成物を排気する一連の動作を１サイクルとして定義したものである。図４より、酸化アルミニウムのサイクル数とAl面密度との関係は以下の式（１）のようになる。但し、Ｘは酸化アルミニウムのサイクル数であり、ＹはAl面密度を表す。
【００３０】
Ｙ＝3×1014 ×Ｘ＋1×1014 ・・・（１）
酸化アルミニウム膜を１サイクル成膜したとき、酸化アルミニウム膜の膜厚は0.1nm程度と想定され、式（１）によりAl面密度は4×1014 atoms/cm2程度である。酸化アルミニウム膜の１０サイクル成膜したとき、酸化アルミニウム膜の膜厚は1nm程度と想定され、式（１）によりAl面密度は3×1015 atoms/cm2程度である。
【００３１】
図５のように、酸化アルミニウム膜が存在しない、すなわち金属酸化膜サイクル数が０である場合と比較して、酸化アルミニウム膜がシリコン酸化膜との間に存在することにより、リーク電流が１桁程度減少する。酸化アルミニウム膜のサイクル数が１以上においては、酸化アルミニウム膜の膜厚が増加するにつれて、リーク電流が増加し、酸化アルミニウム膜のサイクル数が１０程度で酸化アルミニウム膜がない場合と同程度のリーク電流値を示す。
【００３２】
Al面密度は、上記方法における吸着条件の変更や、また上記方法以外を用いることでより広範囲に制御することが可能である。例えば、所望の金属を薬液中に溶かして塗布することによる方法や、金属を含む液体を噴霧すること等によってもAlの吸着密度の広範囲にわたる制御が可能である。これらの方法を用いた詳細な検討結果より、本実施形態における効果は、Al面密度にして、1×1012 atoms/cm2から得られることを見出している。また、1×1016 atoms/cm2でその効果が酸化アルミニウム膜を形成しない場合とほぼ同等になることを見出している。
【００３３】
第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置によれば、半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間に界面領域２が設けられている。これにより、読み込み時における電荷蓄積絶縁膜４からトンネル絶縁膜３を介したリーク電流を減少させることができる。
【００３４】
また、界面領域２に金属酸化膜を形成すると、書き込み/消去時のストレスによる劣化が少ないトンネル絶縁膜３を形成できる。これは、金属酸化膜がトンネル絶縁膜３の界面に形成されることで、ストレス印加による電荷トラップ等の欠陥の生成が抑制されていることを示している。
【００３５】
なお、半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間の界面以外、例えばトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間又は電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の界面に金属酸化膜を形成した場合においても、それぞれの界面において本実施形態の効果を奏することができる。
【００３６】
なお、半導体基板１と、トンネル絶縁膜２との間の界面に、シリコン窒化膜（図示なし）が形成される場合がある。これは、高電界時におけるリーク電流の抑制や、製造時の処理においてトンネル絶縁膜３の表面における劣化の抑制を目的とするものである。この際には、金属元素が含まれる界面領域２には、このシリコン窒化膜とトンネル絶縁膜２との界面に形成するようにしてもよい。これにより、このシリコン窒化膜の上記機能を持たせながら、本実施形態の効果を奏することができる。
【００３７】
第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法について以下説明する。
【００３８】
図６は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を示すワードラインに平行な断面図である。
【００３９】
通常の方法により、半導体基板１において、メモリセルを形成する部分となる活性領域を絶縁する素子分離領域を形成し、イオン注入により半導体基板１に拡散層を形成する。
【００４０】
図６（a）に示すように、半導体基板１表面上に界面領域２として酸化アルミニウム膜を形成する。なお、界面領域２には、金属元素が含まれていれば、酸化アルミニウム膜のような膜として形成されなくてもよい。
【００４１】
酸化アルミニウム膜は、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜する。トリメチルアルミニウムとO2、O3、H2O等の酸化剤を炉内に導入し、３００℃程度で反応させることにより形成する。その他の方法として、減圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、PVD(Physical Vapor Deposition)法、スパッター法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxial）法、塗布法、又は噴霧法などにより形成してもよい。形成された界面領域２は、高密度化するためにアニールを行ってもよく、酸素欠損を補償するために酸化処理を行ってもよい。
【００４２】
界面領域２は、Al面密度にして1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲において形成する。したがって、界面領域２は、厚さに換算して0.0003〜3nm程度の範囲で形成する。ＡＬＤ法によれば1×1014 atoms/cm2程度での制御性良く形成することができる。界面領域２は、好ましくは、4×1014 atoms/cm2以上、かつ、3×1015 atoms/cm2以下の範囲、厚さに換算して0.1〜1nmの範囲において形成する。
【００４３】
次に、界面領域２表面上にトンネル絶縁膜３として、例えばシリコン酸化膜を形成する。トンネル絶縁膜３は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成する。
【００４４】
次に、トンネル絶縁膜３表面上に、電荷蓄積絶縁膜４として、例えばシリコン窒化膜を形成する。電荷蓄積絶縁膜４は、例えば減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランとアンモニアを８００℃程度で反応させることにより形成する。
【００４５】
次に、電荷蓄積絶縁膜４上に、ブロック絶縁膜５として、例えばシリコン酸化膜を形成する。ブロック絶縁膜５は、減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランと亜酸化窒素を８００℃程度で反応させて形成する。
【００４６】
次に、ブロック絶縁膜５上に、制御ゲート電極６として不純物を添加したシリコン膜を形成する。制御ゲート電極６は、例えば減圧ＣＶＤ法により、シランとホスフィンを５００℃程度において反応させることにより形成する。
【００４７】
次に、制御ゲート電極６上にハードマスク及びフォトレジスト膜等のマスク材を形成し、通常の露光工程及び加工工程によりマスク材を加工する。その後、マスク材をマスクとして、図６（ｂ）に示すように、制御ゲート電極６、ブロック絶縁膜５、電荷蓄積絶縁膜４、トンネル絶縁膜３、界面領域２、及び半導体基板１の上部を加工し、素子分離溝を形成する。
【００４８】
次に、図６（ｃ）に示すように、素子分離溝に、素子分離絶縁膜７として、例えばシリコン酸化膜を形成する。その後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）処理により、素子分離絶縁膜７を研磨し、制御ゲート電極６を露出させる。
【００４９】
次に、図６（ｄ）に示すように、制御ゲート電極６及び素子分離絶縁膜７上に上部電極８として、例えば不純物を添加したシリコン膜を形成する。
【００５０】
次に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によりワードライン方向に平行に上部電極８、制御ゲート電極６、ブロック絶縁膜５、及び電荷蓄積絶縁膜４の加工を行い、トンネル絶縁膜３を露出させ、素子分離溝を形成する。その後、素子分離溝に層間絶縁膜９として、例えばシリコン酸化膜を形成し、ＣＭＰ処理により研磨する。以上により、図１のように不揮発性半導体記憶装置を形成する。
【００５１】
以上のように、本発明の第１の実施形態によれば、半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間に界面領域２が設けられている。これにより、読み込み時におけるトンネル絶縁膜３を介したリーク電流を減少させることができ、誤書き込みによる素子性能の劣化を抑制することができる。
【００５２】
さらに、トンネル絶縁膜３を薄膜化しても、リーク電流が大幅に増加することはないため、トンネル絶縁膜３を薄膜化することができる。これにより、不揮発性半導体記憶装置全体の動作速度を向上させることができる。
【００５３】
また、界面領域２に金属酸化膜を形成すると、書き込み/消去時のストレスによる劣化が少ないトンネル絶縁膜３を形成できる。これは、金属酸化膜がトンネル絶縁膜３の界面に形成されることで、ストレス印加による電荷トラップ等の欠陥の生成が抑制されていることを示している。
【００５４】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるトンネル絶縁膜３の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるトンネル絶縁膜３中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００５５】
さらに、前述した効果は、半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間の界面以外、例えばトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間又はブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図７を用いて説明する。図７（ａ）は、第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図７（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。この第２の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。この第２の実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、界面領域２が半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間に設けられている代わりに、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間に設けられている点である。
【００５７】
第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について説明する。第１の実施形態と同様に、図３に示すように、同一の電界で比較して、絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。
【００５８】
界面領域２がトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間の設けられていることにより、電荷蓄積絶縁膜４からトンネル絶縁膜３を介して流れるトンネル電流が減少し、電荷蓄積絶縁膜４からのリーク電流が減少する。したがって、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のリテンション特性を向上させることができる。
【００５９】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるトンネル絶縁膜３の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるトンネル絶縁膜３中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００６０】
さらに、前述した効果は、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間の界面以外、例えば半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間又はブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００６１】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図８を用いて説明する。図８（ａ）は、第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図８（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。
【００６２】
この第３の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。この第３の実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、界面領域２が半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間に設けられている代わりに、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間に設けられている点である。
【００６３】
第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について説明する。界面領域２及びブロック絶縁膜５に相当するシリコン酸化膜の積層膜についての電気容量膜厚と電流特性を示す。第１の実施形態と同様に、図３に示すように、同一の電界で比較して、絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。
【００６４】
界面領域２が電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の設けられていることにより、電荷蓄積絶縁膜４からブロック絶縁膜５を介したリーク電流が減少させることができる。そのため、書き込み時に印加する電圧に対しても電荷蓄積絶縁膜４からブロック絶縁膜５へのリーク電流が減少し、上部電極８への電荷の漏れを防ぐことができ、書き込み速度を向上させることができる。
【００６５】
さらに、同一の電界を印加する場合において、リーク電流を減少することができるため、ブロック絶縁膜５を薄膜化することができ、素子を高速化することができる。
さらに、電荷蓄積絶縁膜４からの蓄積電荷の漏洩を抑制できるため、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の電荷保持特性を改善することができる。
【００６６】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるブロック絶縁膜５の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるブロック絶縁膜５中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００６７】
さらに、前述した効果は、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の界面以外、例えば半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、又はブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００６８】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図９を用いて説明する。図９（ａ）は、第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図９（ｂ）は、第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。
【００６９】
この第４の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。この第４の実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、界面領域２が半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間に設けられている代わりに、ブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間に設けられている点である。
【００７０】
第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について説明する。界面領域２及びブロック絶縁膜５に相当するシリコン酸化膜の積層膜についての電気容量膜厚と電流特性を示す。第１の実施形態と同様に、図３に示すように、同一の電界で比較して、絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。
【００７１】
界面領域２がブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間に設けられていることから、消去時に印加する電圧に対しても消去時におけるブロック絶縁膜５の絶縁特性を向上させることができる。これにより、消去時に上部電極８から電荷蓄積絶縁膜４への電荷注入を抑制できるため、消去速度を向上させることができる。さらに、一定の電界を印加する場合において、リーク電流を減少することができるため、ブロック絶縁膜５を薄膜化することができ、素子を高速化することができる。
【００７２】
なお、ブロック絶縁膜５と、制御ゲート電極６との間の界面に、シリコン窒化膜（図示なし）が形成される場合がある。これは、高電界時におけるリーク電流の抑制や、製造時の処理においてトンネル絶縁膜３の表面における劣化の抑制を目的とするものである。この際には、金属元素が含まれる界面領域２には、このシリコン窒化膜とトンネル絶縁膜３との界面に形成するようにしてもよい。これにより、このシリコン窒化膜の上記機能を持たせながら、本実施形態の効果を奏することができる。
【００７３】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるブロック絶縁膜５の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるブロック絶縁膜５中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００７４】
さらに、前述した効果は、ブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面以外、例えば半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、又は電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００７５】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図を用いて以下説明する。この第５の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。図１０は、第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の断面図であり、図１１乃至図１４は、第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図である。
【００７６】
第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、図１０のように、縦型トランジスタからなる三次元不揮発性半導体記憶装置である。半導体基板１上に、バックゲート絶縁膜１０及びバックゲート導電膜１１が設けられている。バックゲート導電膜１０上には、絶縁膜１２及び電極膜１３が交互に積層されている。絶縁膜１２には、例えばシリコン酸化膜が用いられ、電極膜１３には、例えばポリシリコンが用いられる。電極膜１３は、後述するメモリセルの制御ゲート電極として用いられ、絶縁膜１２は、電極膜１３の層間を絶縁する働きを持つ。なお、図１０には、絶縁膜１２及び電極膜１３をそれぞれ４層ずつ積層した構造としているが、積層数はこれに限らない。電極膜１３を分断するように、分離絶縁膜１５が設けられる。
【００７７】
図１１のように、メモリセル部には、シリコン基板上方に、シリコン基板と実質的に垂直方向に絶縁膜１２及び電極膜１３を貫通する半導体領域としてのシリコンピラー１４が設けられる。シリコンピラー１４の表面に接するように界面領域２として例えば酸化アルミニウム膜が設けられる。界面領域２に含まれる金属元素の面密度は、1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲、特に4 x 1014 atoms/cm2以上、かつ 3 x 1015 atoms/cm2以下の範囲であることが好ましい。界面領域２の厚さは、それぞれ0.0003〜3nm、0.1〜1nmに相当する。
【００７８】
界面領域２の表面に接するようにトンネル絶縁膜３として例えばシリコン酸化膜が設けられる。トンネル絶縁膜３の表面に接するように電荷蓄積絶縁膜４として例えばシリコン窒化膜が設けられる。電荷蓄積絶縁膜４の表面に接するようにブロック絶縁膜５として例えばシリコン酸化膜が設けられる。ブロック絶縁膜５の表面に接するように電極膜１３として例えば不純物を添加したシリコン膜が設けられる。絶縁膜１２と電極膜１３中には、分離絶縁膜１５として、例えばシリコン酸化膜が設けられる。以上により、シリコンピラー１４を取り囲むように、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５及び電極膜１３からなる積層膜が順に設けられＭＯＮＯＳ構造をなしている。
【００７９】
界面領域２は、シリコンピラー１４、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５、及び電極膜１３の少なくとも１つの界面に金属元素を含んでいればよい。
【００８０】
界面領域２は、シリコンピラー１４とトンネル絶縁膜３との間に設けられる代わりに、図１２のようにトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、図１３のように電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間、図１４のようにブロック絶縁膜５と電極膜１３との間に設けられてもよい。この場合においても、界面領域２が形成されることにより、本実施形態の効果を奏することができる。
本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を以下説明する。
【００８１】
まず、半導体基板１上に、バックゲート絶縁膜１０、バックゲート導電膜１１を形成し、バックゲート導電膜１０上に、絶縁膜１２及び電極膜１３が交互に積層する。
【００８２】
その後、メモリセル部が設けられるホール（図示なし）を形成するため、絶縁膜１２及び電極膜１３をエッチングする。
【００８３】
次に、エッチングにより形成されたホールの内面上にブロック絶縁膜５を形成する。ブロック絶縁膜５は、減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランと亜酸化窒素を８００℃程度で反応させて、例えば膜厚2nm〜20nm形成する。
【００８４】
次いで、ブロック絶縁膜５の内面上に電荷蓄積絶縁膜４として、例えばシリコン窒化膜を形成する。電荷蓄積絶縁膜４は、例えば減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランとアンモニアを８００℃程度で反応させることにより、例えば膜厚0.5nm〜15nm形成する。
【００８５】
次いで、電荷蓄積絶縁膜４の内面上にトンネル絶縁膜３として、例えばシリコン酸化膜を形成する。トンネル絶縁膜３は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法により、例えば膜厚0.5nm〜15nm形成する。
【００８６】
次いで、トンネル絶縁膜３の表面上に界面領域２を形成する。界面領域２は、例えば酸化アルミニウム膜であり、他にもアルミニウム等の金属元素が含まれていれば膜として形成されていなくてもよい。
【００８７】
界面領域２には、例えば酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化タングステン、又は酸化タンタルなどから選ばれる酸化膜（以下、酸化アルミニウム膜等といい、Ａとも略す。）が用いられる。また他にもこれらの酸化膜とシリコン酸化膜（以下、Ｏとも略す。）の積層構造が用いられる。界面領域２は、例えば上記金属原子を含む金属酸化膜である。また、界面領域２は、低面密度の金属元素からなり、膜として形成されていないものであってもよい。このように、界面領域２が、膜として形成されていなくても、金属元素を含む界面領域が設けられていることにより、本実施形態の効果を得ることができる。
【００８８】
なお、界面領域２に含まれる金属元素は、非遷移金属元素のみに限定されるものではなく、Hf，Zr，La，Ti又はTa等の遷移金属元素に関しても本実施形態における効果を奏することができる。界面領域２に遷移金属元素を用いる場合には、界面領域２を形成する際に、酸素欠損ができるだけ少なくなるように処理を行う必要がある。例えば、酸化時間を長くすることや酸化温度を高くするなどが必要となる。また、界面領域２の上層にシリコン酸化膜を形成する場合には、シリコン酸化膜越しに酸化雰囲気での熱処理やラジカル処理などを行い、酸素欠損を充分に少なくするための処理を行うことが必要となる。
【００８９】
また、界面領域２に含まれる金属元素は、上記に限定されるものではなく、異種の酸化物と絶縁膜を積層した際に、この絶縁膜がリーク電流を減少させる効果を奏する場合であれば、いかなる金属でも選択することが可能である。
【００９０】
界面領域２は、例えばＡＬＤ法により成膜する。トリメチルアルミニウムとO2、O3、H2O等の酸化剤を炉内に導入し、３００℃程度で反応させることにより形成する。その他の方法として、減圧ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッター法、ＭＢＥ法、塗布法、や噴霧法などにより形成しても良い。形成された界面領域２は、高密度化するためにアニールを行ってもよく、酸素欠損を補償するために酸化処理を行ってもよい。
【００９１】
界面領域２は、Al面密度にして1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲において形成する。したがって、界面領域２は、厚さに換算して0.0003〜3nm程度の範囲で形成する。ＡＬＤ法によれば1×1014 atoms/cm2程度での制御性良く形成することができる。界面領域２は、好ましくは、4×1014 atoms/cm2以上、かつ、3×1015 atoms/cm2以下の範囲、厚さに換算して0.1〜1nmの範囲において形成する。ＡＬＤ法によれば、金属元素の面密度が1×1014 atoms/cm2程度において、制御性良く形成することができる。
【００９２】
その後、界面領域２の内面上にシリコンピラー１４としてシリコン層を形成する。
【００９３】
なお、シリコンピラー１４と、トンネル絶縁膜３との間の界面に、シリコン窒化膜（図示なし）が形成される場合がある。これは、高電界時におけるリーク電流の抑制や、製造時の処理においてトンネル絶縁膜３の表面における劣化の抑制を目的とするものである。この際には、金属元素が含まれる界面領域２には、このシリコン窒化膜とトンネル絶縁膜３との界面に形成するようにしてもよい。これにより、このシリコン窒化膜の上記機能を持たせながら、本実施形態の効果を奏することができる。
なお、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５は単層の場合について述べたが、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、もしくは金属酸化膜もしくはそれらの積層膜でも良い。
チャネルとなるシリコンピラー１４とトンネル絶縁膜３との界面に界面領域２を形成した場合には、読み込み時のリーク電流を減少させることができる。同一電界としたときのリーク電流を減少させることができるため、トンネル絶縁膜の薄膜化が可能となり、書き込み/消去特性の改善、素子の高性能化が可能となる。
【００９４】
トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との界面に界面領域２を形成する場合には、電荷蓄積絶縁膜４からの電子の漏洩を抑制することができるため、素子の電荷保持特性を改善できる。
【００９５】
電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との界面に界面領域２を形成する場合には、電荷蓄積絶縁膜４からの電子の漏洩を抑制することができるため、素子の電荷保持特性を改善でき、また書き込み時の電荷蓄積絶縁膜４からの蓄積電荷の漏洩を抑制できるため、書き込み特性の改善が可能になる。
【００９６】
ブロック絶縁膜５と電極膜１３との界面に界面領域２を形成する場合には、消去時の制御電極からの電子注入を抑制することができるため、消去特性の改善が可能になる。
【００９７】
また、界面領域２に金属酸化膜を形成すると、界面領域２に隣接するトンネル絶縁膜３やブロック絶縁膜５について、書き込み/消去時のストレスによる劣化が少ない絶縁膜を形成できる。これは、金属酸化膜が界面に形成されることで、ストレス印加による電荷トラップ等の欠陥の生成が抑制されていることを示している。
本実施形態では、メモリセル部の形成に関して、メモリーホール内面からブロック絶縁膜５、電荷蓄積絶縁膜４、トンネル絶縁膜３、及びシリコンピラー１４を順に形成するように述べたが、シリコンピラー１４、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、及びブロック絶縁膜５を順に形成して場合においても、本実施形態の効果を同様に得ることができる。
【００９８】
また、本実施形態では、チャネルであるシリコンピラー１４が半導体基板１に対して垂直方向に形成される三次元不揮発性半導体記憶装置に関して述べたが、それのみに限定されるものではない。チャネルが半導体基板１に対して水平方向に形成された三次元不揮発性半導体記憶装置において、メモリセル部に対して、ブロック絶縁膜５から順に形成する場合とチャネルから順に形成する場合の両方の組み合わせから形成される変形された三次元不揮発性半導体に関しても本実施形態の効果を得ることができる。
【００９９】
なお、本発明は、上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【０１００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他のさまざまな形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１…半導体基板
２…界面領域
３…トンネル絶縁膜
４…電荷蓄積絶縁膜
５…ブロック絶縁膜
６…制御ゲート電極
７…素子分離絶縁膜
８…上部電極
９…層間絶縁膜
１０…バックゲート絶縁膜
１１…バックゲート電極
１２…絶縁膜
１３…電極膜
１４…シリコンピラー
１５…分離絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＯＮＯＳ（metal-oxide-nitride-oxide-silicon）型不揮発性半導体記憶装置におけるセルの微細化が進行している。ＭＯＮＯＳ型不揮発性半導体記憶装置においては、書き込み時には、電荷蓄積絶縁膜からブロック絶縁膜を介したゲート電極へのリークを抑制する必要があり、また消去時には、ゲート電極から電荷蓄積絶縁膜への電子注入を抑制する必要がある。さらに、電荷保持時には、電荷蓄積絶縁膜からの蓄積電子の漏洩をトンネル絶縁膜及びブロック絶縁膜で抑制する必要がある。
【０００３】
しかし、セルの微細化、高集積化に伴い、メモリセルに用いられるトンネル絶縁膜やブロック絶縁膜の膜厚を薄くしていく必要があるため、書き込み/消去時、それらの繰り返し時、または電荷保持時に、所望のデバイス特性及び信頼性が得られないという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３４２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、メモリセルにおける絶縁特性が向上する不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、半導体領域を持つ。前記半導体領域の表面には金属元素を含む界面領域が設けられる。前記界面領域の表面にはトンネル絶縁膜が設けられる。前記トンネル絶縁膜の表面には電荷蓄積絶縁膜が設けられる。前記電荷蓄積絶縁膜の表面にはブロック絶縁膜が設けられる。前記ブロック絶縁膜の表面には制御ゲート電極が設けられる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置において、金属酸化膜及びシリコン酸化膜の積層構造に電子を注入した際のリーク特性。
【図３】金属酸化膜とシリコン酸化膜の積層膜の電気容量膜厚と電流特性。
【図４】金属酸化膜を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数とAl面密度との関係。
【図５】金属酸化膜を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数に対する電流特性。
【図６】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を示す断面図。
【図７】第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図８】第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図９】第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置を示す断面図。
【図１０】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の断面図。
【図１１】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【図１２】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【図１３】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【図１４】第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０００９】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の断面図を示しており、図１（ａ）は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図１（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。
【００１０】
図１に示すように、半導体基板１上には、界面領域２及びトンネル絶縁膜３が設けられている。半導体基板１上であって、ビットラインとワードラインの交差部には、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５、制御ゲート電極６からなる積層膜が順に設けられＭＯＮＯＳ構造をなしている。
【００１１】
図１（ａ）に示すように、半導体基板１における素子分離溝には、この積層膜を分離するように、素子分離絶縁膜７が埋め込まれる。制御ゲート電極６及び素子分離絶縁膜７上には、ワードライン方向に延伸する上部電極８が設けられる。
【００１２】
図１（ｂ）に示すように、トンネル絶縁膜３上には、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５、制御ゲート電極６及び上部電極８の側面に接するように層間絶縁膜９が設けられる。
【００１３】
以下、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置について図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】
半導体基板１の表面上には、界面領域２が設けられる。界面領域２には、例えば酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化タングステン、又は酸化タンタルなどから選ばれる酸化膜（以下、酸化アルミニウム膜等といい、Ａとも略す。）が用いられる。特に、界面領域２に酸化アルミニウムのような非遷移金属酸化物を用いた場合に、後述するリーク電流低減の効果が大きいことを見出している。
【００１５】
また他にもこれらの酸化膜とシリコン酸化膜（以下、Ｏとも略す。）の積層構造が用いられてもよい。本実施形態においては、例えばシリコン酸化膜と界面領域２が下層から順に積層された構造をＡＯと表す。界面領域２には、例えば、下層から順にＡＯ、ＯＡ、ＡＯＡ、又はＡＯＮＯＡ（Ｎは、シリコン窒化膜を表す）の積層構造が用いられる。
【００１６】
なお、界面領域２は、低面密度の金属元素からなり、膜として形成されていないものであってもよい。このように、界面領域２が膜として形成されていなくても、金属元素を含む界面領域が設けられていることにより、本実施形態の効果を得ることができる。
【００１７】
なお、界面領域２に含まれる金属元素は、非遷移金属元素のみに限定されるものではなく、Hf，Zr，La，Ti又はTa等の遷移金属元素に関しても本実施形態における効果を奏することができる。界面領域２に遷移金属元素を用いる場合には、界面領域２を形成する際に、酸素欠損ができるだけ少なくなるように処理を行う必要がある。例えば、酸化時間を長くすることや酸化温度を高くするなどが必要となる。また、界面領域２の上層にシリコン酸化膜を形成する場合には、シリコン酸化膜越しに酸化雰囲気での熱処理やラジカル処理などを行い、酸素欠損を充分に少なくするための処理を行うことが必要となる。
【００１８】
また、界面領域２に含まれる金属元素は、上記に限定されるものではなく、異種の酸化物と絶縁膜を積層した際に、この絶縁膜がリーク電流を減少させる効果を奏する場合であれば、いかなる金属でも選択することが可能である。
【００１９】
後述する本実施形態における効果は、界面領域２に含まれる金属元素の面密度が、1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲、特に4 x 1014 atoms/cm2以上、かつ 3 x 1015 atoms/cm2以下の範囲において奏することを見出している。界面領域２の厚さは、それぞれ0.0003〜3nm、0.1〜1nmに相当する。なお、本明細書においては、極薄膜の厚さを0.0003〜3nmと定義することとする。
【００２０】
界面領域２の表面上には、トンネル絶縁膜３が設けられる。トンネル絶縁膜３には、例えばシリコン酸化膜が用いられる。また、トンネル絶縁膜３には、シリコン酸窒化膜を用いてもよい。他にもシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の多層構造をトンネル絶縁膜３としてもよい。トンネル絶縁膜３の膜厚は2nm〜10nm程度である。極薄膜の界面領域２を電子の注入側に形成することで、リーク特性の改善が可能になる。
【００２１】
トンネル絶縁膜３上には電荷蓄積絶縁膜４が設けられる。電荷蓄積絶縁膜４には、例えば膜厚が0.5nm〜20nm程度のシリコン窒化膜が用いられる。なお、電荷蓄積絶縁膜４としてシリコン窒化膜以外のものを用いてもよい。
【００２２】
電荷蓄積絶縁膜４上に、ブロック絶縁膜５が設けられる。ブロック絶縁膜５には、例えば、シリコン酸化膜が用いられる。ブロック絶縁膜５の膜厚は、例えば1nm〜20nm程度である。なお、ブロック絶縁膜５として、シリコン酸化膜以外に、シリコン酸窒化膜、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の積層構造を用いた場合にも本実施形態の効果は同様に得ることができる。
【００２３】
ブロック絶縁膜５上には、制御ゲート電極６が設けられる。制御ゲート電極６には、例えば不純物を添加したシリコン膜が用いられるが、他にも金属膜、又はシリサイド膜でもよい。
【００２４】
素子分離絶縁膜７は、半導体基板１に設けられた素子分離溝に埋め込まれる。素子分離絶縁膜７の上面は、例えば制御ゲート電極６の上面と略同じである。素子分離絶縁膜７には、例えばシリコン酸化膜が用いられる。
【００２５】
制御ゲート電極６及び素子分離絶縁膜７上に、上部電極８が設けられる。上部電極８には、例えば不純物を添加した半導体基板１が用いられ、他にもTaN, W等の金属膜、若しくはCoSi, NiSi等のシリサイド膜、又はこれらの積層膜が用いられる。
【００２６】
トンネル絶縁膜３上に、ワードライン方向に延伸し、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、及びブロック絶縁膜５からなるメモリセルを分離する層間絶縁膜９が埋め込まれる。
【００２７】
図２は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置において、トンネル絶縁膜３として用いられるシリコン酸化膜、並びに界面領域２及びシリコン酸化膜の積層構造、からなる２種類の絶縁膜に電子を注入した際の電流特性を示す。これらの絶縁膜は、シリコン基板及びゲート電極の間に形成されているMIS（Metal-Insulator-Semiconductor）構造のサンプルである。なお、この構造の界面領域２には、酸化アルミニウム膜が用いられている。図２の横軸は絶縁膜に印加する電界を表し、縦軸は、電流密度を表す。図２は、ゲート電極に正電圧を印加した場合を示しており、シリコン基板側から電子を注入した場合を示す。図２のように、ゲート電極に正電圧の印加した場合、すなわちシリコン酸化膜に対して界面領域２側から電子を注入した場合において、界面領域２を設けない場合と比べてリーク電流を減少させることができる。これにより、読み込み時におけるトンネル絶縁膜３を介したリーク電流を減少させることができる。そのため、誤書き込みに対する耐性を向上させることができる。また、トンネル絶縁膜３を薄膜化しても、リーク電流が大幅に増加することはないため、トンネル絶縁膜３を薄膜化することができる。これにより、不揮発性半導体記憶装置の動作速度を向上させることができる。
【００２８】
第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について図を用いて以下に説明する。図３に、界面領域２及びトンネル絶縁膜３に相当するシリコン酸化膜の積層膜についての電気容量膜厚と電流特性を示す。図３の横軸は、ＣＶ特性から見積もられた電気容量膜厚を表し、縦軸は電流密度を表す。図３のように、同一の電界で比較して、電子の注入方向に極薄膜の金属酸化膜を形成すること、つまり絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。また、界面領域２と逆の方向から電子を注入する場合には、リーク電流の増大などは起きないことを確認している。
【００２９】
図４に、界面領域２を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数とAl面密度との関係を示す。Al面密度は、弗酸により酸化アルミニウムを溶かし、ＩＣＰ質量分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry :ＩＣＰ−ＭＳ)によりAl原子を測定することにより決定する。図５は、界面領域２を酸化アルミニウム膜とした場合におけるサイクル数とリーク電流との関係を示す。ここで、酸化アルミニウム膜のサイクル数とは、酸化アルミニウム膜をＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜する際に、基板表面に原料である反応物を化学吸着させ、過剰な反応物及び副生成物を排気する一連の動作を１サイクルとして定義したものである。図４より、酸化アルミニウムのサイクル数とAl面密度との関係は以下の式（１）のようになる。但し、Ｘは酸化アルミニウムのサイクル数であり、ＹはAl面密度を表す。
【００３０】
Ｙ＝3×1014 ×Ｘ＋1×1014 ・・・（１）
酸化アルミニウム膜を１サイクル成膜したとき、酸化アルミニウム膜の膜厚は0.1nm程度と想定され、式（１）によりAl面密度は4×1014 atoms/cm2程度である。酸化アルミニウム膜の１０サイクル成膜したとき、酸化アルミニウム膜の膜厚は1nm程度と想定され、式（１）によりAl面密度は3×1015 atoms/cm2程度である。
【００３１】
図５のように、酸化アルミニウム膜が存在しない、すなわち金属酸化膜サイクル数が０である場合と比較して、酸化アルミニウム膜がシリコン酸化膜との間に存在することにより、リーク電流が１桁程度減少する。酸化アルミニウム膜のサイクル数が１以上においては、酸化アルミニウム膜の膜厚が増加するにつれて、リーク電流が増加し、酸化アルミニウム膜のサイクル数が１０程度で酸化アルミニウム膜がない場合と同程度のリーク電流値を示す。
【００３２】
Al面密度は、上記方法における吸着条件の変更や、また上記方法以外を用いることでより広範囲に制御することが可能である。例えば、所望の金属を薬液中に溶かして塗布することによる方法や、金属を含む液体を噴霧すること等によってもAlの吸着密度の広範囲にわたる制御が可能である。これらの方法を用いた詳細な検討結果より、本実施形態における効果は、Al面密度にして、1×1012 atoms/cm2から得られることを見出している。また、1×1016 atoms/cm2でその効果が酸化アルミニウム膜を形成しない場合とほぼ同等になることを見出している。
【００３３】
第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置によれば、半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間に界面領域２が設けられている。これにより、読み込み時における電荷蓄積絶縁膜４からトンネル絶縁膜３を介したリーク電流を減少させることができる。
【００３４】
また、界面領域２に金属酸化膜を形成すると、書き込み/消去時のストレスによる劣化が少ないトンネル絶縁膜３を形成できる。これは、金属酸化膜がトンネル絶縁膜３の界面に形成されることで、ストレス印加による電荷トラップ等の欠陥の生成が抑制されていることを示している。
【００３５】
なお、半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間の界面以外、例えばトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間又は電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の界面に金属酸化膜を形成した場合においても、それぞれの界面において本実施形態の効果を奏することができる。
【００３６】
なお、半導体基板１と、トンネル絶縁膜２との間の界面に、シリコン窒化膜（図示なし）が形成される場合がある。これは、高電界時におけるリーク電流の抑制や、製造時の処理においてトンネル絶縁膜３の表面における劣化の抑制を目的とするものである。この際には、金属元素が含まれる界面領域２には、このシリコン窒化膜とトンネル絶縁膜２との界面に形成するようにしてもよい。これにより、このシリコン窒化膜の上記機能を持たせながら、本実施形態の効果を奏することができる。
【００３７】
第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法について以下説明する。
【００３８】
図６は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を示すワードラインに平行な断面図である。
【００３９】
通常の方法により、半導体基板１において、メモリセルを形成する部分となる活性領域を絶縁する素子分離領域を形成し、イオン注入により半導体基板１に拡散層を形成する。
【００４０】
図６（a）に示すように、半導体基板１表面上に界面領域２として酸化アルミニウム膜を形成する。なお、界面領域２には、金属元素が含まれていれば、酸化アルミニウム膜のような膜として形成されなくてもよい。
【００４１】
酸化アルミニウム膜は、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜する。トリメチルアルミニウムとO2、O3、H2O等の酸化剤を炉内に導入し、３００℃程度で反応させることにより形成する。その他の方法として、減圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、PVD(Physical Vapor Deposition)法、スパッター法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxial）法、塗布法、又は噴霧法などにより形成してもよい。形成された界面領域２は、高密度化するためにアニールを行ってもよく、酸素欠損を補償するために酸化処理を行ってもよい。
【００４２】
界面領域２は、Al面密度にして1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲において形成する。したがって、界面領域２は、厚さに換算して0.0003〜3nm程度の範囲で形成する。ＡＬＤ法によれば1×1014 atoms/cm2程度での制御性良く形成することができる。界面領域２は、好ましくは、4×1014 atoms/cm2以上、かつ、3×1015 atoms/cm2以下の範囲、厚さに換算して0.1〜1nmの範囲において形成する。
【００４３】
次に、界面領域２表面上にトンネル絶縁膜３として、例えばシリコン酸化膜を形成する。トンネル絶縁膜３は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成する。
【００４４】
次に、トンネル絶縁膜３表面上に、電荷蓄積絶縁膜４として、例えばシリコン窒化膜を形成する。電荷蓄積絶縁膜４は、例えば減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランとアンモニアを８００℃程度で反応させることにより形成する。
【００４５】
次に、電荷蓄積絶縁膜４上に、ブロック絶縁膜５として、例えばシリコン酸化膜を形成する。ブロック絶縁膜５は、減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランと亜酸化窒素を８００℃程度で反応させて形成する。
【００４６】
次に、ブロック絶縁膜５上に、制御ゲート電極６として不純物を添加したシリコン膜を形成する。制御ゲート電極６は、例えば減圧ＣＶＤ法により、シランとホスフィンを５００℃程度において反応させることにより形成する。
【００４７】
次に、制御ゲート電極６上にハードマスク及びフォトレジスト膜等のマスク材を形成し、通常の露光工程及び加工工程によりマスク材を加工する。その後、マスク材をマスクとして、図６（ｂ）に示すように、制御ゲート電極６、ブロック絶縁膜５、電荷蓄積絶縁膜４、トンネル絶縁膜３、界面領域２、及び半導体基板１の上部を加工し、素子分離溝を形成する。
【００４８】
次に、図６（ｃ）に示すように、素子分離溝に、素子分離絶縁膜７として、例えばシリコン酸化膜を形成する。その後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）処理により、素子分離絶縁膜７を研磨し、制御ゲート電極６を露出させる。
【００４９】
次に、図６（ｄ）に示すように、制御ゲート電極６及び素子分離絶縁膜７上に上部電極８として、例えば不純物を添加したシリコン膜を形成する。
【００５０】
次に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によりワードライン方向に平行に上部電極８、制御ゲート電極６、ブロック絶縁膜５、及び電荷蓄積絶縁膜４の加工を行い、トンネル絶縁膜３を露出させ、素子分離溝を形成する。その後、素子分離溝に層間絶縁膜９として、例えばシリコン酸化膜を形成し、ＣＭＰ処理により研磨する。以上により、図１のように不揮発性半導体記憶装置を形成する。
【００５１】
以上のように、本発明の第１の実施形態によれば、半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間に界面領域２が設けられている。これにより、読み込み時におけるトンネル絶縁膜３を介したリーク電流を減少させることができ、誤書き込みによる素子性能の劣化を抑制することができる。
【００５２】
さらに、トンネル絶縁膜３を薄膜化しても、リーク電流が大幅に増加することはないため、トンネル絶縁膜３を薄膜化することができる。これにより、不揮発性半導体記憶装置全体の動作速度を向上させることができる。
【００５３】
また、界面領域２に金属酸化膜を形成すると、書き込み/消去時のストレスによる劣化が少ないトンネル絶縁膜３を形成できる。これは、金属酸化膜がトンネル絶縁膜３の界面に形成されることで、ストレス印加による電荷トラップ等の欠陥の生成が抑制されていることを示している。
【００５４】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるトンネル絶縁膜３の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるトンネル絶縁膜３中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００５５】
さらに、前述した効果は、半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間の界面以外、例えばトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間又はブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図７を用いて説明する。図７（ａ）は、第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図７（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。この第２の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。この第２の実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、界面領域２が半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間に設けられている代わりに、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間に設けられている点である。
【００５７】
第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について説明する。第１の実施形態と同様に、図３に示すように、同一の電界で比較して、絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。
【００５８】
界面領域２がトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間の設けられていることにより、電荷蓄積絶縁膜４からトンネル絶縁膜３を介して流れるトンネル電流が減少し、電荷蓄積絶縁膜４からのリーク電流が減少する。したがって、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のリテンション特性を向上させることができる。
【００５９】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるトンネル絶縁膜３の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるトンネル絶縁膜３中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００６０】
さらに、前述した効果は、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間の界面以外、例えば半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間又はブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００６１】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図８を用いて説明する。図８（ａ）は、第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図８（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。
【００６２】
この第３の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。この第３の実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、界面領域２が半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間に設けられている代わりに、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間に設けられている点である。
【００６３】
第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について説明する。界面領域２及びブロック絶縁膜５に相当するシリコン酸化膜の積層膜についての電気容量膜厚と電流特性を示す。第１の実施形態と同様に、図３に示すように、同一の電界で比較して、絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。
【００６４】
界面領域２が電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の設けられていることにより、電荷蓄積絶縁膜４からブロック絶縁膜５を介したリーク電流が減少させることができる。そのため、書き込み時に印加する電圧に対しても電荷蓄積絶縁膜４からブロック絶縁膜５へのリーク電流が減少し、上部電極８への電荷の漏れを防ぐことができ、書き込み速度を向上させることができる。
【００６５】
さらに、同一の電界を印加する場合において、リーク電流を減少することができるため、ブロック絶縁膜５を薄膜化することができ、素子を高速化することができる。
さらに、電荷蓄積絶縁膜４からの蓄積電荷の漏洩を抑制できるため、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の電荷保持特性を改善することができる。
【００６６】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるブロック絶縁膜５の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるブロック絶縁膜５中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００６７】
さらに、前述した効果は、電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の界面以外、例えば半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、又はブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００６８】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図９を用いて説明する。図９（ａ）は、第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるワードライン方向に平行な断面図であり、図９（ｂ）は、第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるビットライン方向に平行な断面図である。
【００６９】
この第４の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。この第４の実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、界面領域２が半導体基板１とトンネル絶縁膜３の間に設けられている代わりに、ブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間に設けられている点である。
【００７０】
第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置における絶縁膜の電気容量膜厚とリーク電流との関係について説明する。界面領域２及びブロック絶縁膜５に相当するシリコン酸化膜の積層膜についての電気容量膜厚と電流特性を示す。第１の実施形態と同様に、図３に示すように、同一の電界で比較して、絶縁膜構造をシリコン酸化膜単層からシリコン酸化膜及び界面領域２の積層構造にすることにより、リーク電流を減少させることができる。
【００７１】
界面領域２がブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間に設けられていることから、消去時に印加する電圧に対しても消去時におけるブロック絶縁膜５の絶縁特性を向上させることができる。これにより、消去時に上部電極８から電荷蓄積絶縁膜４への電荷注入を抑制できるため、消去速度を向上させることができる。さらに、一定の電界を印加する場合において、リーク電流を減少することができるため、ブロック絶縁膜５を薄膜化することができ、素子を高速化することができる。
【００７２】
なお、ブロック絶縁膜５と、制御ゲート電極６との間の界面に、シリコン窒化膜（図示なし）が形成される場合がある。これは、高電界時におけるリーク電流の抑制や、製造時の処理においてトンネル絶縁膜３の表面における劣化の抑制を目的とするものである。この際には、金属元素が含まれる界面領域２には、このシリコン窒化膜とトンネル絶縁膜３との界面に形成するようにしてもよい。これにより、このシリコン窒化膜の上記機能を持たせながら、本実施形態の効果を奏することができる。
【００７３】
さらに、界面領域２に金属酸化膜を形成することにより、書き込み/消去時のストレスによるブロック絶縁膜５の劣化が少なくて済む。この劣化が少ないため、ストレスによるブロック絶縁膜５中の欠陥生成などが無く、ストレス後の電荷保持特性も改善できる。
【００７４】
さらに、前述した効果は、ブロック絶縁膜５と制御ゲート電極６との間の界面以外、例えば半導体基板１とトンネル絶縁膜３との間、トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、又は電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間の界面に界面領域２を形成した場合においても、それぞれの界面においても得ることができる。
【００７５】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態による不揮発性半導体記憶装置について図を用いて以下説明する。この第５の実施形態の構成について図１の第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の構成と同一部分は同一符号で示し、その詳細な説明を省略する。図１０は、第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の断面図であり、図１１乃至図１４は、第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを示す平面図である。
【００７６】
第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、図１０のように、縦型トランジスタからなる三次元不揮発性半導体記憶装置である。半導体基板１上に、バックゲート絶縁膜１０及びバックゲート導電膜１１が設けられている。バックゲート導電膜１０上には、絶縁膜１２及び電極膜１３が交互に積層されている。絶縁膜１２には、例えばシリコン酸化膜が用いられ、電極膜１３には、例えばポリシリコンが用いられる。電極膜１３は、後述するメモリセルの制御ゲート電極として用いられ、絶縁膜１２は、電極膜１３の層間を絶縁する働きを持つ。なお、図１０には、絶縁膜１２及び電極膜１３をそれぞれ４層ずつ積層した構造としているが、積層数はこれに限らない。電極膜１３を分断するように、分離絶縁膜１５が設けられる。
【００７７】
図１１のように、メモリセル部には、シリコン基板上方に、シリコン基板と実質的に垂直方向に絶縁膜１２及び電極膜１３を貫通する半導体領域としてのシリコンピラー１４が設けられる。シリコンピラー１４の表面に接するように界面領域２として例えば酸化アルミニウム膜が設けられる。界面領域２に含まれる金属元素の面密度は、1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲、特に4 x 1014 atoms/cm2以上、かつ 3 x 1015 atoms/cm2以下の範囲であることが好ましい。界面領域２の厚さは、それぞれ0.0003〜3nm、0.1〜1nmに相当する。
【００７８】
界面領域２の表面に接するようにトンネル絶縁膜３として例えばシリコン酸化膜が設けられる。トンネル絶縁膜３の表面に接するように電荷蓄積絶縁膜４として例えばシリコン窒化膜が設けられる。電荷蓄積絶縁膜４の表面に接するようにブロック絶縁膜５として例えばシリコン酸化膜が設けられる。ブロック絶縁膜５の表面に接するように電極膜１３として例えば不純物を添加したシリコン膜が設けられる。絶縁膜１２と電極膜１３中には、分離絶縁膜１５として、例えばシリコン酸化膜が設けられる。以上により、シリコンピラー１４を取り囲むように、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５及び電極膜１３からなる積層膜が順に設けられＭＯＮＯＳ構造をなしている。
【００７９】
界面領域２は、シリコンピラー１４、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５、及び電極膜１３の少なくとも１つの界面に金属元素を含んでいればよい。
【００８０】
界面領域２は、シリコンピラー１４とトンネル絶縁膜３との間に設けられる代わりに、図１２のようにトンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との間、図１３のように電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との間、図１４のようにブロック絶縁膜５と電極膜１３との間に設けられてもよい。この場合においても、界面領域２が形成されることにより、本実施形態の効果を奏することができる。
本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を以下説明する。
【００８１】
まず、半導体基板１上に、バックゲート絶縁膜１０、バックゲート導電膜１１を形成し、バックゲート導電膜１０上に、絶縁膜１２及び電極膜１３が交互に積層する。
【００８２】
その後、メモリセル部が設けられるホール（図示なし）を形成するため、絶縁膜１２及び電極膜１３をエッチングする。
【００８３】
次に、エッチングにより形成されたホールの内面上にブロック絶縁膜５を形成する。ブロック絶縁膜５は、減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランと亜酸化窒素を８００℃程度で反応させて、例えば膜厚2nm〜20nm形成する。
【００８４】
次いで、ブロック絶縁膜５の内面上に電荷蓄積絶縁膜４として、例えばシリコン窒化膜を形成する。電荷蓄積絶縁膜４は、例えば減圧ＣＶＤ法により、ジクロロシランとアンモニアを８００℃程度で反応させることにより、例えば膜厚0.5nm〜15nm形成する。
【００８５】
次いで、電荷蓄積絶縁膜４の内面上にトンネル絶縁膜３として、例えばシリコン酸化膜を形成する。トンネル絶縁膜３は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法により、例えば膜厚0.5nm〜15nm形成する。
【００８６】
次いで、トンネル絶縁膜３の表面上に界面領域２を形成する。界面領域２は、例えば酸化アルミニウム膜であり、他にもアルミニウム等の金属元素が含まれていれば膜として形成されていなくてもよい。
【００８７】
界面領域２には、例えば酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化タングステン、又は酸化タンタルなどから選ばれる酸化膜（以下、酸化アルミニウム膜等といい、Ａとも略す。）が用いられる。また他にもこれらの酸化膜とシリコン酸化膜（以下、Ｏとも略す。）の積層構造が用いられる。界面領域２は、例えば上記金属原子を含む金属酸化膜である。また、界面領域２は、低面密度の金属元素からなり、膜として形成されていないものであってもよい。このように、界面領域２が、膜として形成されていなくても、金属元素を含む界面領域が設けられていることにより、本実施形態の効果を得ることができる。
【００８８】
なお、界面領域２に含まれる金属元素は、非遷移金属元素のみに限定されるものではなく、Hf，Zr，La，Ti又はTa等の遷移金属元素に関しても本実施形態における効果を奏することができる。界面領域２に遷移金属元素を用いる場合には、界面領域２を形成する際に、酸素欠損ができるだけ少なくなるように処理を行う必要がある。例えば、酸化時間を長くすることや酸化温度を高くするなどが必要となる。また、界面領域２の上層にシリコン酸化膜を形成する場合には、シリコン酸化膜越しに酸化雰囲気での熱処理やラジカル処理などを行い、酸素欠損を充分に少なくするための処理を行うことが必要となる。
【００８９】
また、界面領域２に含まれる金属元素は、上記に限定されるものではなく、異種の酸化物と絶縁膜を積層した際に、この絶縁膜がリーク電流を減少させる効果を奏する場合であれば、いかなる金属でも選択することが可能である。
【００９０】
界面領域２は、例えばＡＬＤ法により成膜する。トリメチルアルミニウムとO2、O3、H2O等の酸化剤を炉内に導入し、３００℃程度で反応させることにより形成する。その他の方法として、減圧ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッター法、ＭＢＥ法、塗布法、や噴霧法などにより形成しても良い。形成された界面領域２は、高密度化するためにアニールを行ってもよく、酸素欠損を補償するために酸化処理を行ってもよい。
【００９１】
界面領域２は、Al面密度にして1×1012 atoms/cm2以上、かつ、1×1016 atoms/cm2以下の範囲において形成する。したがって、界面領域２は、厚さに換算して0.0003〜3nm程度の範囲で形成する。ＡＬＤ法によれば1×1014 atoms/cm2程度での制御性良く形成することができる。界面領域２は、好ましくは、4×1014 atoms/cm2以上、かつ、3×1015 atoms/cm2以下の範囲、厚さに換算して0.1〜1nmの範囲において形成する。ＡＬＤ法によれば、金属元素の面密度が1×1014 atoms/cm2程度において、制御性良く形成することができる。
【００９２】
その後、界面領域２の内面上にシリコンピラー１４としてシリコン層を形成する。
【００９３】
なお、シリコンピラー１４と、トンネル絶縁膜３との間の界面に、シリコン窒化膜（図示なし）が形成される場合がある。これは、高電界時におけるリーク電流の抑制や、製造時の処理においてトンネル絶縁膜３の表面における劣化の抑制を目的とするものである。この際には、金属元素が含まれる界面領域２には、このシリコン窒化膜とトンネル絶縁膜３との界面に形成するようにしてもよい。これにより、このシリコン窒化膜の上記機能を持たせながら、本実施形態の効果を奏することができる。
なお、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、ブロック絶縁膜５は単層の場合について述べたが、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、もしくは金属酸化膜もしくはそれらの積層膜でも良い。
チャネルとなるシリコンピラー１４とトンネル絶縁膜３との界面に界面領域２を形成した場合には、読み込み時のリーク電流を減少させることができる。同一電界としたときのリーク電流を減少させることができるため、トンネル絶縁膜の薄膜化が可能となり、書き込み/消去特性の改善、素子の高性能化が可能となる。
【００９４】
トンネル絶縁膜３と電荷蓄積絶縁膜４との界面に界面領域２を形成する場合には、電荷蓄積絶縁膜４からの電子の漏洩を抑制することができるため、素子の電荷保持特性を改善できる。
【００９５】
電荷蓄積絶縁膜４とブロック絶縁膜５との界面に界面領域２を形成する場合には、電荷蓄積絶縁膜４からの電子の漏洩を抑制することができるため、素子の電荷保持特性を改善でき、また書き込み時の電荷蓄積絶縁膜４からの蓄積電荷の漏洩を抑制できるため、書き込み特性の改善が可能になる。
【００９６】
ブロック絶縁膜５と電極膜１３との界面に界面領域２を形成する場合には、消去時の制御電極からの電子注入を抑制することができるため、消去特性の改善が可能になる。
【００９７】
また、界面領域２に金属酸化膜を形成すると、界面領域２に隣接するトンネル絶縁膜３やブロック絶縁膜５について、書き込み/消去時のストレスによる劣化が少ない絶縁膜を形成できる。これは、金属酸化膜が界面に形成されることで、ストレス印加による電荷トラップ等の欠陥の生成が抑制されていることを示している。
本実施形態では、メモリセル部の形成に関して、メモリーホール内面からブロック絶縁膜５、電荷蓄積絶縁膜４、トンネル絶縁膜３、及びシリコンピラー１４を順に形成するように述べたが、シリコンピラー１４、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積絶縁膜４、及びブロック絶縁膜５を順に形成して場合においても、本実施形態の効果を同様に得ることができる。
【００９８】
また、本実施形態では、チャネルであるシリコンピラー１４が半導体基板１に対して垂直方向に形成される三次元不揮発性半導体記憶装置に関して述べたが、それのみに限定されるものではない。チャネルが半導体基板１に対して水平方向に形成された三次元不揮発性半導体記憶装置において、メモリセル部に対して、ブロック絶縁膜５から順に形成する場合とチャネルから順に形成する場合の両方の組み合わせから形成される変形された三次元不揮発性半導体に関しても本実施形態の効果を得ることができる。
【００９９】
なお、本発明は、上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【０１００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他のさまざまな形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１…半導体基板
２…界面領域
３…トンネル絶縁膜
４…電荷蓄積絶縁膜
５…ブロック絶縁膜
６…制御ゲート電極
７…素子分離絶縁膜
８…上部電極
９…層間絶縁膜
１０…バックゲート絶縁膜
１１…バックゲート電極
１２…絶縁膜
１３…電極膜
１４…シリコンピラー
１５…分離絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられた金属元素を含む界面領域と、
前記界面領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項２】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた金属元素を含む界面領域と、
前記界面領域の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項３】
前記界面領域に含まれる金属元素の面密度が、1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項４】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられ、面密度が1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下である金属元素を含む界面領域と、
前記金属元素を含む界面領域の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられ、面密度が1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下である金属元素を含む界面領域と、
前記金属元素を含む界面領域の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項６】
半導体基板上に交互に積層した絶縁膜及び電極膜と、
前記絶縁膜及び前記電極膜を貫通するシリコンピラーと、
前記シリコンピラーの表面上に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面上に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面上に設けられたブロック絶縁膜と、
を備え、
前記シリコンピラー、前記トンネル絶縁膜、前記電荷蓄積絶縁膜、前記ブロック絶縁膜、及び前記電極膜の少なくとも１つの界面に金属元素を含む界面領域が設けられた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項７】
前記界面領域は、面密度が1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下である金属元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項８】
前記界面領域は、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタン、タングステン、又はタンタルから選ばれる金属元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられた金属元素を含む界面領域と、
前記界面領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項２】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた金属元素を含む界面領域と、
前記界面領域の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項３】
前記界面領域に含まれる金属元素の面密度が、1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項４】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられ、面密度が1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下である金属元素を含む界面領域と、
前記金属元素を含む界面領域の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
半導体領域と、
前記半導体領域の表面に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面に設けられたブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜の表面に設けられ、面密度が1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下である金属元素を含む界面領域と、
前記金属元素を含む界面領域の表面に設けられた制御ゲート電極と、
を備えた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項６】
半導体基板上に交互に積層した絶縁膜及び電極膜と、
前記絶縁膜及び前記電極膜を貫通するシリコンピラーと、
前記シリコンピラーの表面上に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜の表面上に設けられた電荷蓄積絶縁膜と、
前記電荷蓄積絶縁膜の表面上に設けられたブロック絶縁膜と、
を備え、
前記シリコンピラー、前記トンネル絶縁膜、前記電荷蓄積絶縁膜、前記ブロック絶縁膜、及び前記電極膜の少なくとも１つの界面に金属元素を含む界面領域が設けられた不揮発性半導体記憶装置。
【請求項７】
前記界面領域は、面密度が1.0 x 1012 atoms/cm2以上、かつ1 x 1016 atoms/cm2以下である金属元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項８】
前記界面領域は、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタン、タングステン、又はタンタルから選ばれる金属元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２４８６９１（Ｐ２０１２−２４８６９１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９４６７（Ｐ２０１１−１１９４６７）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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