半導体素子
【課題】アクセプタドープ層を含む積層体を形成する場合に、アクセプタドープ層におけるアクセプタ濃度の増大を図らなくても、ホール濃度を十分な濃度とし、ｐ型化を容易に実現できる半導体素子を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ基板１上に、アンドープＺｎＯ層２、共ドープＭｇＺｎＯ層３、透明導電膜４が順に積層されている。ここで、共ドープＭｇＺｎＯ層３は、アクセプタ元素とドナー元素とが共に含まれている共ドープ層である。共ドープＭｇＺｎＯ層３のバンドギャップは、共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップとなるアンドープＺｎＯ層２のバンドギャップよりも大きくなるように形成されている。
【解決手段】ＺｎＯ基板１上に、アンドープＺｎＯ層２、共ドープＭｇＺｎＯ層３、透明導電膜４が順に積層されている。ここで、共ドープＭｇＺｎＯ層３は、アクセプタ元素とドナー元素とが共に含まれている共ドープ層である。共ドープＭｇＺｎＯ層３のバンドギャップは、共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップとなるアンドープＺｎＯ層２のバンドギャップよりも大きくなるように形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクセプタドープ層を積層構造に含む半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイドギャップ半導体では、ｐ型とｎ型を同時に実現することが困難となる場合が多い。例えばＧａＮ化合物をｐ型化することは従来困難であるとされてきたが、現在では、加熱処理によりｐ型化できることが知られている。一方、ワイドギャップ半導体の中でも、ＺｎＯ系半導体は、アクセプタドーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができないと言われてきた。
【０００３】
しかし、近年、非特許文献１や非特許文献２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになってきた。ただし、これらの成果は、ＳｃＡｌＭｇＯ４（ＳＣＡＭ）という複合酸化物絶縁基板を用いている。ＳＣＡＭ基板は研究所レベルでしか作製されていない特殊な絶縁性基板であること、雲母のように薄膜が積み重なったような構造をしているため、チップ化の際のダイシングが困難なこと等の難点があり、このままでは産業に適した形態ではない。
【０００４】
そこで、発明者らは、産業に適した形態でのＺｎＯ系半導体で構成されたＬＥＤ等のデバイスの形成を目指し、ＺｎＯ基板を使っての研究、開発を進めた。その成果の一部はすでに、特許文献１や、既出願の特願２００７−２７１８２号等に開示している。
【０００５】
特願２００７−２７１８２号にも示したように、平坦なＺｎＯ系薄膜を積層するためには、７５０℃以上の成長温度が必要であり、ＭｇＺｎＯになると、更に高温でなければ平坦な膜を形成することができない。薄膜の平坦性は重要で、薄膜の平坦性が良くないとキャリアが薄膜中を移動するときの抵抗になったり、積層構造の上層になるほど、表面荒れが大きくなり、その表面荒れのためにエッチング深さの均一性が取れなかったりする。また、表面荒れによる異方的な結晶面の成長が起こる、といった問題が発生しやすく、半導体デバイスとしての所望の機能を発揮させるのが困難になりやすい。さらには、表面荒れによって意図しない不純物汚染が発生するといった別の問題も発生する。そのため、通常は薄膜表面はできるだけ平坦なことが望まれる。ところが、ｐ型化を行うための窒素のドーピング効率は成長温度に強く依存し、高濃度の窒素ドーピングを行うためには基板温度を下げる必要がある。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al.,JJAP 44(2005)L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nture Material 4(2005)42
【特許文献１】特開２００７−３２９３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ＺｎＯ系半導体では、表面平坦性を考慮し、成長温度を上昇させた場合、アクセプタ元素のドープ濃度を高めることが困難であった。これは、酸化物半導体であるＺｎＯ系半導体のアクセプタドープ層を成長させた場合、アクセプタドープすると同時に結晶欠陥が生成されて、ホール濃度の減少に繋がっていると考えられている。
【０００７】
以上のように、ホール濃度を高めるための手段として、アクセプタ濃度が高くなるようにアクセプタドープ層を作製することは、非常に難しい。また、酸化物半導体であるＺｎＯ系半導体に限らず、他の化合物材料の半導体でも、アクセプタ濃度を高めることが困難な場合がある。アクセプタ濃度が高められないと、ホール濃度が十分高くできず、発光素子の輝度に影響を与えたり、電子デバイスでは漏れ電流が増大したりする。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、アクセプタドープ層を含む積層体を形成する場合に、アクセプタドープ層におけるアクセプタ濃度の増大を図らなくても、ホール濃度を十分な濃度とし、ｐ型化を容易に実現できる半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、アクセプタ元素とドナー元素を共に含む共ドープ層を少なくとも１層と、該共ドープ層以外の半導体層とが積層され、前記共ドープ層の中で最も小さいバンドギャップとなる第１バンドギャップが、前記共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップとなる第２バンドギャップよりも大きいことを特徴とする半導体素子である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記共ドープ層においては、アクセプタ濃度はドナー濃度以上の濃度であることを特徴とする請求項１記載の半導体素子である。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、前記共ドープ層のドナー濃度は、アクセプタ濃度よりも１桁以上低いことを特徴とする請求項２記載の半導体素子である。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、前記アクセプタ濃度が５×１０１８ｃｍ−３以上、ドナー濃度が１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３の範囲であることを特徴とする請求項３記載の半導体素子である。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、前記共ドープ層が積層体で構成されており、前記アクセプタ濃度及びドナー濃度は該積層体の平均アクセプタ濃度及び平均ドナー濃度であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、前記第２バンドギャップを有する半導体層が発光層であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１５】
また、請求項７記載の発明は、前記第１バンドギャップと第２バンドギャップとの差は０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１６】
また、請求項８記載の発明は、前記半導体素子が酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１７】
また、請求項９記載の発明は、前記酸化物はＺｎＯ化合物であり、前記共ドープ層はＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ≦１）であることを特徴とする請求項８記載の半導体素子である。
【００１８】
また、請求項１０記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯの組成Ｘが０．１〜０．４５の範囲で構成されていることを特徴とする請求項９記載の半導体素子である。
【００１９】
また、請求項１１記載の発明は、ドナー元素はIII族、アクセプタ元素はＶ族又はＩ族で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２０】
また、請求項１２記載の発明は、前記アクセプタ元素は窒素であり、前記ドナー元素はガリウムであることを特徴とする請求項１１記載の半導体素子である。
【００２１】
また、請求項１３記載の発明は、前記共ドープ層のうちいずれか１層が外部電極と接触していることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アクセプタドープ層を含む積層体を形成する場合に、アクセプタドープ層は、アクセプタ元素とともにドナー元素も含む共ドープ層としている。これにより、アクセプタ元素のドープ時に生成される結晶欠陥が抑制されると考えられ、アクセプタ元素濃度を従来よりも高めることなく、ホール濃度を向上させることができ、ｐ型化を容易に実現できる。また、共ドープ層の中で最小のバンドギャップが、共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップよりも大きくなるように構成されているので、上記構成を発光素子に適用した場合には、発光輝度を向上させることができる。一方、トランジスタ等の電子デバイスに用いた場合には、デバイスの漏れ電流を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の半導体素子の積層構造の一例を示す。
【００２４】
成長用基板としてのＺｎＯ基板１上に、アンドープＺｎＯ層２、共ドープＭｇＺｎＯ層３、透明導電膜４が順に積層されている。ここで、共ドープＭｇＺｎＯ層３は、アクセプタ元素とドナー元素とが共に含まれている共ドープ層である。共ドープ層に添加される不純物のうち、アクセプタ元素としては、Ｖ族又はＩ族の元素から選択することができ、Ｎ（窒素）、Ｐ（燐）、Ａｓ（砒素）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｕ（銅）等を用いることができる。一方、共ドープ層に添加される不純物のうち、ドナー元素は、III族元素から選択することができ、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等を用いることができる。
【００２５】
なお、以下、ＺｎＯ系半導体又はＺｎＯ系薄膜という場合は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。
【００２６】
透明導電膜４は、例えば、Ｎｉ／Ａｕの金属膜が用いられ、これをアニールすることにより透明化する。また、透明導電膜４には、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）といったｐ型有機導電膜を用いても良い。透明導電膜４上にｐ電極５が、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ電極６が形成されている。ｐ電極５は、例えば透明導電膜４側からＴｉ／Ａｕの金属多層膜、ｎ電極６は、例えばＺｎＯ基板１側からＴｉ／Ａｌの金属多層膜で構成される。
【００２７】
アンドープＺｎＯ層２は、発光層又は活性層に相当するもので、アンドープＺｎＯの替わりにＭＱＷ活性層としても良い。ＭＱＷ活性層とする場合は、例えば、障壁層ＭｇＺｎＯと井戸層ＺｎＯを交互に積層した多重量子井戸構造に形成する。また、アンドープＺｎＯ層２とＺｎＯ基板１との間にｎ型ＭｇＺｎＯ層、又はアンドープＭｇＺｎＯ層上にｎ型ＭｇＺｎＯ層を積層した積層体を挿入しても良い。ｎ型ＭｇＺｎＯ層のドナー不純物としてはＧａ（ガリウム）等が用いられる。
【００２８】
共ドープ層である共ドープＭｇＺｎＯ層３は、単層でも良いが、複数のＭｇＺｎＯ膜等を積層した積層体であっても良い。図２に、アンドープＺｎＯ層２上に多層膜構造の共ドープ積層体３１が形成されている場合を示す。本実施例では、共ドープ積層体３１は、複数のＭｇＺｎＯ膜が積層された多層膜構造となっている。図２に示されるように、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂと第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａとが交互に繰り返し積層されている。また、共ドープするアクセプタ元素には、例えば窒素を、ドナー元素には、例えばガリウムを用いた場合を示している。ここで、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂのＭｇ含有比率と第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａのＭｇ含有比率とは同じであっても良いし、異なる比率であっても良い。さらに、最下層の３１ｂから最上層の３１ｂまですべてＭｇの含有比率が異なっていても良いし、同じであっても良い。
【００２９】
第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂと第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａには、図２の右側に示すように、アクセプタ不純物となる窒素ドープ量は、共ドープ積層体３１を構成する全ての膜で一定になるように形成されている。このように窒素ドープ量を一定にすることは、必ずしも必要でないが、製造上、最も管理しやすい。アクセプタ不純物を変える場合は、別層として成長させることが望ましい。一方、ドナー不純物となるＧａは、高濃度にドープされた第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａと低濃度にドープされた第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂとが交互に繰り返されている。すなわち、ドナー不純物濃度だけが変調された膜が積層方向に形成されている。
【００３０】
ドナー不純物濃度の変調で、最も簡単な方法としては、第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａをＧａのドープ層、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂをＧａのアンドープ層とすることである。この場合には、共ドープ膜は第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａのみとなる。また、Ｇａのドープ層とアンドープ層の組み合わせではなく、ドープ層同士の組み合わせとし、例えば、ドナー不純物が高濃度にドープされた膜を３１ａとし、低濃度にドープされた膜を３１ｂとしても良い。
【００３１】
図２の共ドープ積層体３１を、Ｇａのドープ層である第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａと、Ｇａのアンドープ層である第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂとの繰り返しとした場合、共ドープ積層体３１におけるガリウム不純物平均濃度ＭＮは以下のように表わされる。第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａの膜厚をｄ１、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂの膜厚をｄ２、第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａにおけるＧａドープ濃度をＮＧ（ｃｍ−３）、第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａと第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂの繰り返し回数をｎとすると、ＭＮ＝（ＮＧ×ｄ１×ｎ）／（（ｄ１＋ｄ２）×ｎ）で表わせる。以上のように、共ドープ積層体３１内でドナー不純物濃度のみを変調させることにより、共ドープ積層体３１におけるアクセプタ不純物濃度をドナー不純物濃度以上に容易に構成することができる。
【００３２】
図１の半導体素子は、発光素子の一例であるが、共ドープＭｇＺｎＯ層３のように、共ドープ層をＭｇＸＺｎ１−ＸＯの単層とし、アクセプタ元素に窒素を、ドナー元素にガリウムを用いた場合の図１の半導体素子のエレクトロルミネッセンス測定結果を図４に示す。図４は、分光器とフォトマルチメータとを用いたエレクトロルミネッセンス測定結果である。縦軸は、通常用いられるように任意単位で表わされた発光強度を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【００３３】
図４では、共ドープＭｇＺｎＯのＭｇの含有率が２６％の場合について、ガリウム濃度が０の場合（破線の曲線）と、ガリウム濃度が６×１０１５ｃｍ−３の場合（実線の曲線）が示されている。また、共ドープＭｇＺｎＯのＭｇの含有率が３６％で、ガリウム濃度が６×１０１５ｃｍ−３の場合（白丸による曲線）が示されている。上記いずれの場合も、窒素濃度は１×１０１９ｃｍ−３とした。
【００３４】
いずれの曲線も３８５ｎｍ付近にピークを持ち、ＺｎＯのバンド端で発光していることがわかる。しかしながら、ガリウムを窒素に加えて共ドープした場合は、Ｍｇの含有率にかかわらず、発光強度分布はほぼ同じものとなっているが、ガリウムをドープせずに、窒素のみをドープした場合には、Ｍｇの含有率が同じであっても、発光強度のピークが小さくなり、発光強度は全体的にかなり低下している。このように、アクセプタ濃度が同じでも、ドナー元素も共にドープした方が輝度が向上していることがわかる。
【００３５】
図３は、共ドープの場合と、窒素単独ドープの場合とで、エレクトロルミネッセンス効率（ＥＬ効率）を比較したものである。共ドープの場合は、図１の構成を用い、窒素単独ドープの場合は、図１の構成で、共ドープＭｇＺｎＯ層３のガリウム濃度を０にして用いた。共ドープの場合は、ガリウム濃度は１×１０１６ｃｍ−３、窒素濃度は１×１０１９ｃｍ−３である。窒素単独ドープの場合の窒素濃度は、１×１０１９ｃｍ−３である。
【００３６】
いくつかの半導体素子を窒素単独ドープ場合、共ドープの場合に分けて作製したものをＥＬ効率を測定した結果である。測定時の素子電流ＩＦは２０ｍＡとした。また、縦軸のＥＬ効率の単位は１０６／Ｗ、横軸は素子への印加電圧ＶＦ（Ｖ）を示す。実線で囲まれた領域に存在するのが、共ドープされた半導体素子、破線で囲まれた領域に存在するのが窒素単独ドープされた半導体素子である。全体の傾向からもはっきりわかるが、アクセプタ濃度が同じであっても、共ドープした半導体素子のグループの方が、ＥＬ効率は良くなっている。以上の結果より、アクセプタ濃度を特に高めることなく、ホール濃度を向上させることができた。これは、ドナー元素とアクセプタ元素を共ドープすることで、アクセプタ元素のドープ時に生成される結晶欠陥が抑制されると考えられ、ｐ型化を容易に実現できると考えられる。
【００３７】
図５は、共ドープの場合に、ガリウム濃度とＥＬ強度との関係を示すものである。測定時の素子電流ＩＦは２０ｍＡである。図１の構成で、共ドープには、窒素とガリウムを用い、窒素濃度は８×１０１８ｃｍ−３で固定した。ガリウム濃度によって、ＥＬ強度は変化しているが、５×１０１８ｃｍ−３を越えたあたりで、図のようにＥＬ強度が０（測定できない状態）となった。しかしながら、５×１０１８ｃｍ−３以下のガリウムを窒素と共にドープすることで、ＥＬ強度が上昇していることがわかる。このように、共ドープ層におけるガリウム濃度を５×１０１８ｃｍ−３以下にすることで、半導体発光素子の場合には、発光強度を高めることができる。
【００３８】
図６は、窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯのＭｇ組成ＸとＥＬ強度との関係を示したものである。グラフに描かれた黒丸（●）は、いくつかの測定値の平均を示し、黒丸の上下に伸ばしたバーの上限と下限は、測定値の最大と最小を示す。図６からわかるように、Ｍｇ組成を高くしていくと、ＥＬ強度は段々と上昇していくが、ＭｇＯが析出する限界、通常０．５程度（Ｚ１の地点）までＭｇ組成が増加すると、ＥＬ強度は低下する。したがって、ＭｇＯが析出しない程度にＭｇ組成を高くすると、ＭｇＺｎＯでは輝度が上昇する。そのＭｇ組成の限界は、図より０．４５（図の破線位置）と考えられる。また、図より、ＥＬ強度がＭｇＯの析出限界であるＺ１よりも大きくなるためには、Ｍｇ組成Ｘが０．１以上となることが必要である。これにより、輝度を上昇させるためには、０．１≦Ｘ≦０．４５の範囲が望ましい。
【００３９】
次に、図７に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯのバンドギャップエネルギーとＭｇ組成Ｘとの関係を示す。横軸がＭｇＸＺｎ１−ＸＯのＸ値を、縦軸がＭｇＸＺｎ１−ＸＯのバンドギャップエネルギーを示す。ところで、図１の構成では、活性層にアンドープＺｎＯ層２を用いている。一方、図６から導き出された望ましいＭｇ組成Ｘの範囲は、０．１≦Ｘ≦０．４５であるため、最小のＸ＝０．１を取った場合を考える。半導体発光素子等では、バンドギャップの小さい半導体をバンドギャップの大きい半導体で挟むという構造が一般的である。
【００４０】
アンドープＺｎＯは、図７ではＭｇ組成Ｘ＝０に相当し、図に示すようにＺｎＯのバンドギャップ３．３ｅＶに該当する。これに対してｐ型層となる共ドープＭｇＺｎＯ層３のＭｇ組成を０．１にすると、Ｍｇ０．１ＺｎＯのバンドギャップは、図７から約３．５ｅＶとなる。したがって、アンドープＺｎＯ層２と共ドープＭｇＺｎＯ層３とのバンドギャップ差は、最低０．２ｅＶ開けておくことが望ましいことがわかる。
【００４１】
また、上限は、Ｍｇ組成Ｘ＝０．４５であるので、Ｍｇ０．４５ＺｎＯのバンドギャップは、約４．３ｅＶである。このときのアンドープＺｎＯと、Ｍｇ０．４５ＺｎＯとのバンドギャップ差は１ｅＶ程度になることがわかる。以上より、活性層の井戸層、すなわち、共ドープ層を除いた層のうち最も低いバンドギャップとなる第２バンドギャップよりも共ドープ層の中で最も小さなバンドギャップである第１バンドギャップの方が大きくすることが必要で、そのバンドギャップ差は０．２ｅＶ以上とすることが好ましい。この場合、図７を参照すると、例えば、２つの層のＭｇ組成Ｘの差ΔＸを０．１以上とすれば、バンドギャップ差を０．２ｅＶ以上にすることができる。
【００４２】
次に、活性層又は発光層と共ドープ層とのバンドギャップエネルギー構造例を図８に示す。図８において、ＬＥは、共ドープ層以外の半導体層のうち最も小さいバンドギャップ（第２バンドギャップ）を構成する層、すなわち図１では、発光層又は活性層に相当するアンドープＺｎＯ層２が該当する。また、Ｐは、図１の共ドープＭｇＺｎＯ層３のように単層で構成されている構造を示し、Ｐ１１〜Ｐ１３、Ｐ２１〜Ｐ２２、Ｐ３１〜Ｐ３５は、図２の共ドープ積層体３１のように多層構造を示す。バンドギャップ構造は、便宜のために、伝導帯におけるバンドギャップのみを示している。また、共ドープ層が、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯの多層で構成される場合には、図７に示すようにＭｇの組成Ｘを変化させることで、バンドギャップを変えることができる。
【００４３】
ここで、図８（ａ）は、共ドープ層が単層の場合であり、共ドープ層Ｐのバンドギャップが、共ドープ層の中で最も小さいバンドギャップ（第１バンドギャップ）となる。図８（ｂ）は、共ドープ層がＰ１１層、Ｐ１２層、Ｐ１３層の多層構造で構成されており、ここでは、Ｐ１１層とＰ１３層のバンドギャップが第１バンドギャップに相当する。図８（ｃ）は、共ドープ層がＰ２１層、Ｐ２２層の多層構造で構成されており、ここでは、Ｐ２１層のバンドギャップが第１バンドギャップに相当する。図８（ｄ）は、共ドープ層がＰ３１層、Ｐ３２層、ｐ３３層、Ｐ３４層、Ｐ３５層の多層構造で構成されており、ここでは、Ｐ３１層、Ｐ３５層のバンドギャップが第１バンドギャップに相当する。
【００４４】
以上のように、共ドープ層は、様々に構成することができるが、第１バンドギャップが第２バンドギャップよりも大きくすることが必要であり、第１バンドギャップと第２バンドギャップとの差は０．２ｅＶ以上となることが望ましい。
【００４５】
次に、図１の構造の半導体素子の製造方法を説明する。成長用基板となるＺｎＯ基板１をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分間加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００４６】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。ワイドギャップ材料として必要なＭｇＺｎＯを作製するためのＭｇは、６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。また、ドナー元素となるＧａは、７Ｎの高純度Ｇａを用い、上記同様の構造のセルから４００℃〜７００℃に加熱して昇華させることにより、Ｇａ分子線として供給する。
【００４７】
酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。
【００４８】
アクセプタ元素として、窒素を用いる場合は、酸素と同様の構造のＲＦラジカルセルを用い、ＮＯガスを０．１ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させる。しかし、チャンバーの大きさ、ＲＦラジカルセルの大きさで条件は変わるので、必ずしも上記条件が適切であるわけではない。ＮＯガスを用いる場合は、ＮＯガスだけ供給しても窒素ドープＭｇＺｎＯを作製することが可能である。
【００４９】
基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系ヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００５０】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始し、アンドープＺｎＯ層２を結晶成長させる。このとき、平坦なＺｎＯ系薄膜を作製するためには、既出願の特願２００７−２７１８２にも示したように、７５０℃以上が必要である。
【００５１】
また、共ドープＭｇＺｎＯ層３の場合は、Ｍｇセルのシャッターも開け、さらに、Ｇａセルのシャッター及び窒素ラジカルセルのシャッターも開けて薄膜成長を行う。Ｇａドープ量を変化させる場合はＧａセル温度により制御する。
【００５２】
Ｍｇの組成比率を変えるためには、Ｍｇセル温度を変化させてＭｇ供給量を制御する。Ｍｇ組成は、元々の亜鉛供給量／酸素供給量の供給比に依存するため、成長条件によって同じ組成を得るためのＭｇ供給量は異なる。本実施例では、Ｍｇセルの温度を２５０℃〜４００℃、Ｍｇ供給量１×１０−９〜１×１０−７Ｔｏｒｒの範囲で、Ｍｇ組成比率を０〜５０％の範囲で変調させることができた。
【００５３】
次に、Ｎｉ、Ａｕの金属膜を積層し、アニール処理を行って透明導電膜４を形成する。ｐ電極５、ｎ電極６を蒸着又はスパッタにより形成する。
【００５４】
図９に、共ドープ層を用いたＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）の構造例を示す。１１はＭｇＺＺｎＯ（０≦Ｚ＜１）基板、１２はＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）層、１３はＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）層を示す。ここで、Ｘ＜Ｙと、上側のＭｇＺｎＯの方がＭｇ組成比率を高くして、自発分極の作用で、２次元電子ガスの発生が行われるようにしている。また、後述するように、ＭｇＹＺｎＯ層１３の一部を共ドープ部１３ａとしているために、Ｍｇ組成のＸ＜Ｙの関係より、共ドープ部１３ａのバンドギャップがＭｇＸＺｎＯ層１２よりも高くなるように形成される。
【００５５】
１４は有機物電極であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成され、ゲート電極として作用する。また、１６はソース電極、１７はドレイン電極であり、いずれもＩｎＺｎ／Ｔｉ／Ａｕの金属多層膜で形成される。その他の金属多層膜として、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｃｒ／Ｐｄ／Ａｕ等を用いることができる。１５は金属層であり、Ａｕ等で構成される。その他の金属として、Ａｌ、金属多層膜としてＴｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ等を用いることができる。１８は層間絶縁膜であり、ＳｉＯ２で構成される。その他の絶縁膜材料として、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。
【００５６】
また、ＭｇＹＺｎＯ層１３の一部はアクセプタ元素とドナー元素とが共にドープされた共ドープ部１３ａを構成している。共ドープ部１３ａは、ＭｇＹＺｎＯ層１３の一部に、例えば、アクセプタ元素として窒素を、ドナー元素としてガリウムをドープして形成される。２ＤＥＧは、２次元電子ガス領域（電子蓄積層）を示し、ＭｇＸＺｎＯ層１２とＭｇＹＺｎＯ層１３の界面と図の点線で挟まれた領域を示している。ここで、ソース電極１６と直下の共ドープ部１３ａとでソース電極部を、ドレイン電極１７と直下の共ドープ部１３ａとでドレイン電極部を、有機物電極１４と金属層１５とでゲート電極部を構成している。
【００５７】
図１０は、ゲート電極となる有機物電極１４直下のＭｇＹＺｎＯ層の膜厚を薄くしたリセスゲート構造を示す。この構造では有機物電極１４直下部分の２次元電子ガスのキャリア濃度を薄くし、一方、抵抗を小さくすることが必要なソース電極部直下及びドレイン電極部直下の２次元電子ガスのキャリア濃度を濃くすることができ、電極の目的に応じた設計ができる。
【００５８】
図１１は、図９、１０に示されるＭｇＸＺｎＯ層１２を形成せずに、ＭｇＺＺｎＯ基板１１上に直接ＭｇＹＺｎＯ層１３を形成し、かつＭｇＺＺｎＯ基板１１上の中央部にゲート電極部が直接形成された構造となっている。この構造では、有機物電極１４直下部分の２次元電子ガスのキャリア濃度を０にすることができ、一方、ソース電極部直下及びドレイン電極部直下の２次元電子ガスのキャリア濃度を濃くすることができる。このように構成すれば、ノーマリーオフを容易に実現することができる。
【００５９】
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの形成はオゾン処理して基板表面を親水化した後、スピンコートして窒素雰囲気化１００〜２００℃で乾燥させ、その後、有機溶剤でレジストを溶かす。このとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは溶剤に溶けずに残る。他の方法として、オゾン処理後に真空中で蒸着させるか、又は水に分散させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波でミスト上にして供給し、薄膜状に形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の半導体素子の積層構造の一例を示す図である。
【図２】共ドープ層が多層構造となっている場合の構成例を示す図である。
【図３】共ドープ層を用いた場合と窒素単独ドープ層を用いた場合とのＥＬ効率の対比を示す図である。
【図４】共ドープの場合と窒素単独ドープの場合との発光強度特性の相違を示す図である。
【図５】共ドープにおけるガリウム濃度とＥＬ強度との関係を示す図である。
【図６】共ドープＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成とＥＬ強度との関係を示す図である。
【図７】ＭｇＺｎＯのＭｇ組成とバンドギャップエネルギーとの関係を示す図である。
【図８】活性層又は発光層と共ドープ層との間の伝導帯におけるバンドギャップ構造例を示す図である。
【図９】共ドープ層を用いたＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図１０】共ドープ層を用いたＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図１１】共ドープ層を用いたＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ＺｎＯ基板
２ アンドープＺｎＯ層
３ 共ドープＭｇＺｎＯ層
４ 透明導電膜
５ ｐ電極
６ ｎ電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクセプタドープ層を積層構造に含む半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイドギャップ半導体では、ｐ型とｎ型を同時に実現することが困難となる場合が多い。例えばＧａＮ化合物をｐ型化することは従来困難であるとされてきたが、現在では、加熱処理によりｐ型化できることが知られている。一方、ワイドギャップ半導体の中でも、ＺｎＯ系半導体は、アクセプタドーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができないと言われてきた。
【０００３】
しかし、近年、非特許文献１や非特許文献２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになってきた。ただし、これらの成果は、ＳｃＡｌＭｇＯ４（ＳＣＡＭ）という複合酸化物絶縁基板を用いている。ＳＣＡＭ基板は研究所レベルでしか作製されていない特殊な絶縁性基板であること、雲母のように薄膜が積み重なったような構造をしているため、チップ化の際のダイシングが困難なこと等の難点があり、このままでは産業に適した形態ではない。
【０００４】
そこで、発明者らは、産業に適した形態でのＺｎＯ系半導体で構成されたＬＥＤ等のデバイスの形成を目指し、ＺｎＯ基板を使っての研究、開発を進めた。その成果の一部はすでに、特許文献１や、既出願の特願２００７−２７１８２号等に開示している。
【０００５】
特願２００７−２７１８２号にも示したように、平坦なＺｎＯ系薄膜を積層するためには、７５０℃以上の成長温度が必要であり、ＭｇＺｎＯになると、更に高温でなければ平坦な膜を形成することができない。薄膜の平坦性は重要で、薄膜の平坦性が良くないとキャリアが薄膜中を移動するときの抵抗になったり、積層構造の上層になるほど、表面荒れが大きくなり、その表面荒れのためにエッチング深さの均一性が取れなかったりする。また、表面荒れによる異方的な結晶面の成長が起こる、といった問題が発生しやすく、半導体デバイスとしての所望の機能を発揮させるのが困難になりやすい。さらには、表面荒れによって意図しない不純物汚染が発生するといった別の問題も発生する。そのため、通常は薄膜表面はできるだけ平坦なことが望まれる。ところが、ｐ型化を行うための窒素のドーピング効率は成長温度に強く依存し、高濃度の窒素ドーピングを行うためには基板温度を下げる必要がある。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al.,JJAP 44(2005)L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nture Material 4(2005)42
【特許文献１】特開２００７−３２９３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ＺｎＯ系半導体では、表面平坦性を考慮し、成長温度を上昇させた場合、アクセプタ元素のドープ濃度を高めることが困難であった。これは、酸化物半導体であるＺｎＯ系半導体のアクセプタドープ層を成長させた場合、アクセプタドープすると同時に結晶欠陥が生成されて、ホール濃度の減少に繋がっていると考えられている。
【０００７】
以上のように、ホール濃度を高めるための手段として、アクセプタ濃度が高くなるようにアクセプタドープ層を作製することは、非常に難しい。また、酸化物半導体であるＺｎＯ系半導体に限らず、他の化合物材料の半導体でも、アクセプタ濃度を高めることが困難な場合がある。アクセプタ濃度が高められないと、ホール濃度が十分高くできず、発光素子の輝度に影響を与えたり、電子デバイスでは漏れ電流が増大したりする。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、アクセプタドープ層を含む積層体を形成する場合に、アクセプタドープ層におけるアクセプタ濃度の増大を図らなくても、ホール濃度を十分な濃度とし、ｐ型化を容易に実現できる半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、アクセプタ元素とドナー元素を共に含む共ドープ層を少なくとも１層と、該共ドープ層以外の半導体層とが積層され、前記共ドープ層の中で最も小さいバンドギャップとなる第１バンドギャップが、前記共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップとなる第２バンドギャップよりも大きいことを特徴とする半導体素子である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記共ドープ層においては、アクセプタ濃度はドナー濃度以上の濃度であることを特徴とする請求項１記載の半導体素子である。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、前記共ドープ層のドナー濃度は、アクセプタ濃度よりも１桁以上低いことを特徴とする請求項２記載の半導体素子である。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、前記アクセプタ濃度が５×１０１８ｃｍ−３以上、ドナー濃度が１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３の範囲であることを特徴とする請求項３記載の半導体素子である。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、前記共ドープ層が積層体で構成されており、前記アクセプタ濃度及びドナー濃度は該積層体の平均アクセプタ濃度及び平均ドナー濃度であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、前記第２バンドギャップを有する半導体層が発光層であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１５】
また、請求項７記載の発明は、前記第１バンドギャップと第２バンドギャップとの差は０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１６】
また、請求項８記載の発明は、前記半導体素子が酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１７】
また、請求項９記載の発明は、前記酸化物はＺｎＯ化合物であり、前記共ドープ層はＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ≦１）であることを特徴とする請求項８記載の半導体素子である。
【００１８】
また、請求項１０記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯの組成Ｘが０．１〜０．４５の範囲で構成されていることを特徴とする請求項９記載の半導体素子である。
【００１９】
また、請求項１１記載の発明は、ドナー元素はIII族、アクセプタ元素はＶ族又はＩ族で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００２０】
また、請求項１２記載の発明は、前記アクセプタ元素は窒素であり、前記ドナー元素はガリウムであることを特徴とする請求項１１記載の半導体素子である。
【００２１】
また、請求項１３記載の発明は、前記共ドープ層のうちいずれか１層が外部電極と接触していることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アクセプタドープ層を含む積層体を形成する場合に、アクセプタドープ層は、アクセプタ元素とともにドナー元素も含む共ドープ層としている。これにより、アクセプタ元素のドープ時に生成される結晶欠陥が抑制されると考えられ、アクセプタ元素濃度を従来よりも高めることなく、ホール濃度を向上させることができ、ｐ型化を容易に実現できる。また、共ドープ層の中で最小のバンドギャップが、共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップよりも大きくなるように構成されているので、上記構成を発光素子に適用した場合には、発光輝度を向上させることができる。一方、トランジスタ等の電子デバイスに用いた場合には、デバイスの漏れ電流を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の半導体素子の積層構造の一例を示す。
【００２４】
成長用基板としてのＺｎＯ基板１上に、アンドープＺｎＯ層２、共ドープＭｇＺｎＯ層３、透明導電膜４が順に積層されている。ここで、共ドープＭｇＺｎＯ層３は、アクセプタ元素とドナー元素とが共に含まれている共ドープ層である。共ドープ層に添加される不純物のうち、アクセプタ元素としては、Ｖ族又はＩ族の元素から選択することができ、Ｎ（窒素）、Ｐ（燐）、Ａｓ（砒素）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｕ（銅）等を用いることができる。一方、共ドープ層に添加される不純物のうち、ドナー元素は、III族元素から選択することができ、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等を用いることができる。
【００２５】
なお、以下、ＺｎＯ系半導体又はＺｎＯ系薄膜という場合は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。
【００２６】
透明導電膜４は、例えば、Ｎｉ／Ａｕの金属膜が用いられ、これをアニールすることにより透明化する。また、透明導電膜４には、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）といったｐ型有機導電膜を用いても良い。透明導電膜４上にｐ電極５が、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ電極６が形成されている。ｐ電極５は、例えば透明導電膜４側からＴｉ／Ａｕの金属多層膜、ｎ電極６は、例えばＺｎＯ基板１側からＴｉ／Ａｌの金属多層膜で構成される。
【００２７】
アンドープＺｎＯ層２は、発光層又は活性層に相当するもので、アンドープＺｎＯの替わりにＭＱＷ活性層としても良い。ＭＱＷ活性層とする場合は、例えば、障壁層ＭｇＺｎＯと井戸層ＺｎＯを交互に積層した多重量子井戸構造に形成する。また、アンドープＺｎＯ層２とＺｎＯ基板１との間にｎ型ＭｇＺｎＯ層、又はアンドープＭｇＺｎＯ層上にｎ型ＭｇＺｎＯ層を積層した積層体を挿入しても良い。ｎ型ＭｇＺｎＯ層のドナー不純物としてはＧａ（ガリウム）等が用いられる。
【００２８】
共ドープ層である共ドープＭｇＺｎＯ層３は、単層でも良いが、複数のＭｇＺｎＯ膜等を積層した積層体であっても良い。図２に、アンドープＺｎＯ層２上に多層膜構造の共ドープ積層体３１が形成されている場合を示す。本実施例では、共ドープ積層体３１は、複数のＭｇＺｎＯ膜が積層された多層膜構造となっている。図２に示されるように、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂと第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａとが交互に繰り返し積層されている。また、共ドープするアクセプタ元素には、例えば窒素を、ドナー元素には、例えばガリウムを用いた場合を示している。ここで、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂのＭｇ含有比率と第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａのＭｇ含有比率とは同じであっても良いし、異なる比率であっても良い。さらに、最下層の３１ｂから最上層の３１ｂまですべてＭｇの含有比率が異なっていても良いし、同じであっても良い。
【００２９】
第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂと第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａには、図２の右側に示すように、アクセプタ不純物となる窒素ドープ量は、共ドープ積層体３１を構成する全ての膜で一定になるように形成されている。このように窒素ドープ量を一定にすることは、必ずしも必要でないが、製造上、最も管理しやすい。アクセプタ不純物を変える場合は、別層として成長させることが望ましい。一方、ドナー不純物となるＧａは、高濃度にドープされた第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａと低濃度にドープされた第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂとが交互に繰り返されている。すなわち、ドナー不純物濃度だけが変調された膜が積層方向に形成されている。
【００３０】
ドナー不純物濃度の変調で、最も簡単な方法としては、第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａをＧａのドープ層、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂをＧａのアンドープ層とすることである。この場合には、共ドープ膜は第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａのみとなる。また、Ｇａのドープ層とアンドープ層の組み合わせではなく、ドープ層同士の組み合わせとし、例えば、ドナー不純物が高濃度にドープされた膜を３１ａとし、低濃度にドープされた膜を３１ｂとしても良い。
【００３１】
図２の共ドープ積層体３１を、Ｇａのドープ層である第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａと、Ｇａのアンドープ層である第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂとの繰り返しとした場合、共ドープ積層体３１におけるガリウム不純物平均濃度ＭＮは以下のように表わされる。第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａの膜厚をｄ１、第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂの膜厚をｄ２、第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａにおけるＧａドープ濃度をＮＧ（ｃｍ−３）、第２ＭｇＺｎＯ膜３１ａと第１ＭｇＺｎＯ膜３１ｂの繰り返し回数をｎとすると、ＭＮ＝（ＮＧ×ｄ１×ｎ）／（（ｄ１＋ｄ２）×ｎ）で表わせる。以上のように、共ドープ積層体３１内でドナー不純物濃度のみを変調させることにより、共ドープ積層体３１におけるアクセプタ不純物濃度をドナー不純物濃度以上に容易に構成することができる。
【００３２】
図１の半導体素子は、発光素子の一例であるが、共ドープＭｇＺｎＯ層３のように、共ドープ層をＭｇＸＺｎ１−ＸＯの単層とし、アクセプタ元素に窒素を、ドナー元素にガリウムを用いた場合の図１の半導体素子のエレクトロルミネッセンス測定結果を図４に示す。図４は、分光器とフォトマルチメータとを用いたエレクトロルミネッセンス測定結果である。縦軸は、通常用いられるように任意単位で表わされた発光強度を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【００３３】
図４では、共ドープＭｇＺｎＯのＭｇの含有率が２６％の場合について、ガリウム濃度が０の場合（破線の曲線）と、ガリウム濃度が６×１０１５ｃｍ−３の場合（実線の曲線）が示されている。また、共ドープＭｇＺｎＯのＭｇの含有率が３６％で、ガリウム濃度が６×１０１５ｃｍ−３の場合（白丸による曲線）が示されている。上記いずれの場合も、窒素濃度は１×１０１９ｃｍ−３とした。
【００３４】
いずれの曲線も３８５ｎｍ付近にピークを持ち、ＺｎＯのバンド端で発光していることがわかる。しかしながら、ガリウムを窒素に加えて共ドープした場合は、Ｍｇの含有率にかかわらず、発光強度分布はほぼ同じものとなっているが、ガリウムをドープせずに、窒素のみをドープした場合には、Ｍｇの含有率が同じであっても、発光強度のピークが小さくなり、発光強度は全体的にかなり低下している。このように、アクセプタ濃度が同じでも、ドナー元素も共にドープした方が輝度が向上していることがわかる。
【００３５】
図３は、共ドープの場合と、窒素単独ドープの場合とで、エレクトロルミネッセンス効率（ＥＬ効率）を比較したものである。共ドープの場合は、図１の構成を用い、窒素単独ドープの場合は、図１の構成で、共ドープＭｇＺｎＯ層３のガリウム濃度を０にして用いた。共ドープの場合は、ガリウム濃度は１×１０１６ｃｍ−３、窒素濃度は１×１０１９ｃｍ−３である。窒素単独ドープの場合の窒素濃度は、１×１０１９ｃｍ−３である。
【００３６】
いくつかの半導体素子を窒素単独ドープ場合、共ドープの場合に分けて作製したものをＥＬ効率を測定した結果である。測定時の素子電流ＩＦは２０ｍＡとした。また、縦軸のＥＬ効率の単位は１０６／Ｗ、横軸は素子への印加電圧ＶＦ（Ｖ）を示す。実線で囲まれた領域に存在するのが、共ドープされた半導体素子、破線で囲まれた領域に存在するのが窒素単独ドープされた半導体素子である。全体の傾向からもはっきりわかるが、アクセプタ濃度が同じであっても、共ドープした半導体素子のグループの方が、ＥＬ効率は良くなっている。以上の結果より、アクセプタ濃度を特に高めることなく、ホール濃度を向上させることができた。これは、ドナー元素とアクセプタ元素を共ドープすることで、アクセプタ元素のドープ時に生成される結晶欠陥が抑制されると考えられ、ｐ型化を容易に実現できると考えられる。
【００３７】
図５は、共ドープの場合に、ガリウム濃度とＥＬ強度との関係を示すものである。測定時の素子電流ＩＦは２０ｍＡである。図１の構成で、共ドープには、窒素とガリウムを用い、窒素濃度は８×１０１８ｃｍ−３で固定した。ガリウム濃度によって、ＥＬ強度は変化しているが、５×１０１８ｃｍ−３を越えたあたりで、図のようにＥＬ強度が０（測定できない状態）となった。しかしながら、５×１０１８ｃｍ−３以下のガリウムを窒素と共にドープすることで、ＥＬ強度が上昇していることがわかる。このように、共ドープ層におけるガリウム濃度を５×１０１８ｃｍ−３以下にすることで、半導体発光素子の場合には、発光強度を高めることができる。
【００３８】
図６は、窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯのＭｇ組成ＸとＥＬ強度との関係を示したものである。グラフに描かれた黒丸（●）は、いくつかの測定値の平均を示し、黒丸の上下に伸ばしたバーの上限と下限は、測定値の最大と最小を示す。図６からわかるように、Ｍｇ組成を高くしていくと、ＥＬ強度は段々と上昇していくが、ＭｇＯが析出する限界、通常０．５程度（Ｚ１の地点）までＭｇ組成が増加すると、ＥＬ強度は低下する。したがって、ＭｇＯが析出しない程度にＭｇ組成を高くすると、ＭｇＺｎＯでは輝度が上昇する。そのＭｇ組成の限界は、図より０．４５（図の破線位置）と考えられる。また、図より、ＥＬ強度がＭｇＯの析出限界であるＺ１よりも大きくなるためには、Ｍｇ組成Ｘが０．１以上となることが必要である。これにより、輝度を上昇させるためには、０．１≦Ｘ≦０．４５の範囲が望ましい。
【００３９】
次に、図７に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯのバンドギャップエネルギーとＭｇ組成Ｘとの関係を示す。横軸がＭｇＸＺｎ１−ＸＯのＸ値を、縦軸がＭｇＸＺｎ１−ＸＯのバンドギャップエネルギーを示す。ところで、図１の構成では、活性層にアンドープＺｎＯ層２を用いている。一方、図６から導き出された望ましいＭｇ組成Ｘの範囲は、０．１≦Ｘ≦０．４５であるため、最小のＸ＝０．１を取った場合を考える。半導体発光素子等では、バンドギャップの小さい半導体をバンドギャップの大きい半導体で挟むという構造が一般的である。
【００４０】
アンドープＺｎＯは、図７ではＭｇ組成Ｘ＝０に相当し、図に示すようにＺｎＯのバンドギャップ３．３ｅＶに該当する。これに対してｐ型層となる共ドープＭｇＺｎＯ層３のＭｇ組成を０．１にすると、Ｍｇ０．１ＺｎＯのバンドギャップは、図７から約３．５ｅＶとなる。したがって、アンドープＺｎＯ層２と共ドープＭｇＺｎＯ層３とのバンドギャップ差は、最低０．２ｅＶ開けておくことが望ましいことがわかる。
【００４１】
また、上限は、Ｍｇ組成Ｘ＝０．４５であるので、Ｍｇ０．４５ＺｎＯのバンドギャップは、約４．３ｅＶである。このときのアンドープＺｎＯと、Ｍｇ０．４５ＺｎＯとのバンドギャップ差は１ｅＶ程度になることがわかる。以上より、活性層の井戸層、すなわち、共ドープ層を除いた層のうち最も低いバンドギャップとなる第２バンドギャップよりも共ドープ層の中で最も小さなバンドギャップである第１バンドギャップの方が大きくすることが必要で、そのバンドギャップ差は０．２ｅＶ以上とすることが好ましい。この場合、図７を参照すると、例えば、２つの層のＭｇ組成Ｘの差ΔＸを０．１以上とすれば、バンドギャップ差を０．２ｅＶ以上にすることができる。
【００４２】
次に、活性層又は発光層と共ドープ層とのバンドギャップエネルギー構造例を図８に示す。図８において、ＬＥは、共ドープ層以外の半導体層のうち最も小さいバンドギャップ（第２バンドギャップ）を構成する層、すなわち図１では、発光層又は活性層に相当するアンドープＺｎＯ層２が該当する。また、Ｐは、図１の共ドープＭｇＺｎＯ層３のように単層で構成されている構造を示し、Ｐ１１〜Ｐ１３、Ｐ２１〜Ｐ２２、Ｐ３１〜Ｐ３５は、図２の共ドープ積層体３１のように多層構造を示す。バンドギャップ構造は、便宜のために、伝導帯におけるバンドギャップのみを示している。また、共ドープ層が、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯの多層で構成される場合には、図７に示すようにＭｇの組成Ｘを変化させることで、バンドギャップを変えることができる。
【００４３】
ここで、図８（ａ）は、共ドープ層が単層の場合であり、共ドープ層Ｐのバンドギャップが、共ドープ層の中で最も小さいバンドギャップ（第１バンドギャップ）となる。図８（ｂ）は、共ドープ層がＰ１１層、Ｐ１２層、Ｐ１３層の多層構造で構成されており、ここでは、Ｐ１１層とＰ１３層のバンドギャップが第１バンドギャップに相当する。図８（ｃ）は、共ドープ層がＰ２１層、Ｐ２２層の多層構造で構成されており、ここでは、Ｐ２１層のバンドギャップが第１バンドギャップに相当する。図８（ｄ）は、共ドープ層がＰ３１層、Ｐ３２層、ｐ３３層、Ｐ３４層、Ｐ３５層の多層構造で構成されており、ここでは、Ｐ３１層、Ｐ３５層のバンドギャップが第１バンドギャップに相当する。
【００４４】
以上のように、共ドープ層は、様々に構成することができるが、第１バンドギャップが第２バンドギャップよりも大きくすることが必要であり、第１バンドギャップと第２バンドギャップとの差は０．２ｅＶ以上となることが望ましい。
【００４５】
次に、図１の構造の半導体素子の製造方法を説明する。成長用基板となるＺｎＯ基板１をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分間加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００４６】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。ワイドギャップ材料として必要なＭｇＺｎＯを作製するためのＭｇは、６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。また、ドナー元素となるＧａは、７Ｎの高純度Ｇａを用い、上記同様の構造のセルから４００℃〜７００℃に加熱して昇華させることにより、Ｇａ分子線として供給する。
【００４７】
酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。
【００４８】
アクセプタ元素として、窒素を用いる場合は、酸素と同様の構造のＲＦラジカルセルを用い、ＮＯガスを０．１ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させる。しかし、チャンバーの大きさ、ＲＦラジカルセルの大きさで条件は変わるので、必ずしも上記条件が適切であるわけではない。ＮＯガスを用いる場合は、ＮＯガスだけ供給しても窒素ドープＭｇＺｎＯを作製することが可能である。
【００４９】
基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系ヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００５０】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始し、アンドープＺｎＯ層２を結晶成長させる。このとき、平坦なＺｎＯ系薄膜を作製するためには、既出願の特願２００７−２７１８２にも示したように、７５０℃以上が必要である。
【００５１】
また、共ドープＭｇＺｎＯ層３の場合は、Ｍｇセルのシャッターも開け、さらに、Ｇａセルのシャッター及び窒素ラジカルセルのシャッターも開けて薄膜成長を行う。Ｇａドープ量を変化させる場合はＧａセル温度により制御する。
【００５２】
Ｍｇの組成比率を変えるためには、Ｍｇセル温度を変化させてＭｇ供給量を制御する。Ｍｇ組成は、元々の亜鉛供給量／酸素供給量の供給比に依存するため、成長条件によって同じ組成を得るためのＭｇ供給量は異なる。本実施例では、Ｍｇセルの温度を２５０℃〜４００℃、Ｍｇ供給量１×１０−９〜１×１０−７Ｔｏｒｒの範囲で、Ｍｇ組成比率を０〜５０％の範囲で変調させることができた。
【００５３】
次に、Ｎｉ、Ａｕの金属膜を積層し、アニール処理を行って透明導電膜４を形成する。ｐ電極５、ｎ電極６を蒸着又はスパッタにより形成する。
【００５４】
図９に、共ドープ層を用いたＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）の構造例を示す。１１はＭｇＺＺｎＯ（０≦Ｚ＜１）基板、１２はＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）層、１３はＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）層を示す。ここで、Ｘ＜Ｙと、上側のＭｇＺｎＯの方がＭｇ組成比率を高くして、自発分極の作用で、２次元電子ガスの発生が行われるようにしている。また、後述するように、ＭｇＹＺｎＯ層１３の一部を共ドープ部１３ａとしているために、Ｍｇ組成のＸ＜Ｙの関係より、共ドープ部１３ａのバンドギャップがＭｇＸＺｎＯ層１２よりも高くなるように形成される。
【００５５】
１４は有機物電極であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成され、ゲート電極として作用する。また、１６はソース電極、１７はドレイン電極であり、いずれもＩｎＺｎ／Ｔｉ／Ａｕの金属多層膜で形成される。その他の金属多層膜として、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｃｒ／Ｐｄ／Ａｕ等を用いることができる。１５は金属層であり、Ａｕ等で構成される。その他の金属として、Ａｌ、金属多層膜としてＴｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ等を用いることができる。１８は層間絶縁膜であり、ＳｉＯ２で構成される。その他の絶縁膜材料として、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。
【００５６】
また、ＭｇＹＺｎＯ層１３の一部はアクセプタ元素とドナー元素とが共にドープされた共ドープ部１３ａを構成している。共ドープ部１３ａは、ＭｇＹＺｎＯ層１３の一部に、例えば、アクセプタ元素として窒素を、ドナー元素としてガリウムをドープして形成される。２ＤＥＧは、２次元電子ガス領域（電子蓄積層）を示し、ＭｇＸＺｎＯ層１２とＭｇＹＺｎＯ層１３の界面と図の点線で挟まれた領域を示している。ここで、ソース電極１６と直下の共ドープ部１３ａとでソース電極部を、ドレイン電極１７と直下の共ドープ部１３ａとでドレイン電極部を、有機物電極１４と金属層１５とでゲート電極部を構成している。
【００５７】
図１０は、ゲート電極となる有機物電極１４直下のＭｇＹＺｎＯ層の膜厚を薄くしたリセスゲート構造を示す。この構造では有機物電極１４直下部分の２次元電子ガスのキャリア濃度を薄くし、一方、抵抗を小さくすることが必要なソース電極部直下及びドレイン電極部直下の２次元電子ガスのキャリア濃度を濃くすることができ、電極の目的に応じた設計ができる。
【００５８】
図１１は、図９、１０に示されるＭｇＸＺｎＯ層１２を形成せずに、ＭｇＺＺｎＯ基板１１上に直接ＭｇＹＺｎＯ層１３を形成し、かつＭｇＺＺｎＯ基板１１上の中央部にゲート電極部が直接形成された構造となっている。この構造では、有機物電極１４直下部分の２次元電子ガスのキャリア濃度を０にすることができ、一方、ソース電極部直下及びドレイン電極部直下の２次元電子ガスのキャリア濃度を濃くすることができる。このように構成すれば、ノーマリーオフを容易に実現することができる。
【００５９】
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの形成はオゾン処理して基板表面を親水化した後、スピンコートして窒素雰囲気化１００〜２００℃で乾燥させ、その後、有機溶剤でレジストを溶かす。このとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは溶剤に溶けずに残る。他の方法として、オゾン処理後に真空中で蒸着させるか、又は水に分散させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波でミスト上にして供給し、薄膜状に形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の半導体素子の積層構造の一例を示す図である。
【図２】共ドープ層が多層構造となっている場合の構成例を示す図である。
【図３】共ドープ層を用いた場合と窒素単独ドープ層を用いた場合とのＥＬ効率の対比を示す図である。
【図４】共ドープの場合と窒素単独ドープの場合との発光強度特性の相違を示す図である。
【図５】共ドープにおけるガリウム濃度とＥＬ強度との関係を示す図である。
【図６】共ドープＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成とＥＬ強度との関係を示す図である。
【図７】ＭｇＺｎＯのＭｇ組成とバンドギャップエネルギーとの関係を示す図である。
【図８】活性層又は発光層と共ドープ層との間の伝導帯におけるバンドギャップ構造例を示す図である。
【図９】共ドープ層を用いたＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図１０】共ドープ層を用いたＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図１１】共ドープ層を用いたＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ＺｎＯ基板
２ アンドープＺｎＯ層
３ 共ドープＭｇＺｎＯ層
４ 透明導電膜
５ ｐ電極
６ ｎ電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ元素とドナー元素を共に含む共ドープ層を少なくとも１層と、該共ドープ層以外の半導体層とが積層され、前記共ドープ層の中で最も小さいバンドギャップとなる第１バンドギャップが、前記共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップとなる第２バンドギャップよりも大きいことを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記共ドープ層においては、アクセプタ濃度はドナー濃度以上の濃度であることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記共ドープ層のドナー濃度は、アクセプタ濃度よりも１桁以上低いことを特徴とする請求項２記載の半導体素子。
【請求項４】
前記アクセプタ濃度が５×１０１８ｃｍ−３以上、ドナー濃度が１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３の範囲であることを特徴とする請求項３記載の半導体素子。
【請求項５】
前記共ドープ層が積層体で構成されており、前記アクセプタ濃度及びドナー濃度は該積層体の平均アクセプタ濃度及び平均ドナー濃度であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記第２バンドギャップを有する半導体層が発光層であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記第１バンドギャップと第２バンドギャップとの差は０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記半導体素子が酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記酸化物はＺｎＯ化合物であり、前記共ドープ層はＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ≦１）であることを特徴とする請求項８記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯの組成Ｘが０．１〜０．４５の範囲で構成されていることを特徴とする請求項９記載の半導体素子。
【請求項１１】
ドナー元素はIII族、アクセプタ元素はＶ族又はＩ族で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１２】
前記アクセプタ元素は窒素であり、前記ドナー元素はガリウムであることを特徴とする請求項１１記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記共ドープ層のうちいずれか１層が外部電極と接触していることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１】
アクセプタ元素とドナー元素を共に含む共ドープ層を少なくとも１層と、該共ドープ層以外の半導体層とが積層され、前記共ドープ層の中で最も小さいバンドギャップとなる第１バンドギャップが、前記共ドープ層以外の半導体層中で最も小さいバンドギャップとなる第２バンドギャップよりも大きいことを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記共ドープ層においては、アクセプタ濃度はドナー濃度以上の濃度であることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記共ドープ層のドナー濃度は、アクセプタ濃度よりも１桁以上低いことを特徴とする請求項２記載の半導体素子。
【請求項４】
前記アクセプタ濃度が５×１０１８ｃｍ−３以上、ドナー濃度が１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３の範囲であることを特徴とする請求項３記載の半導体素子。
【請求項５】
前記共ドープ層が積層体で構成されており、前記アクセプタ濃度及びドナー濃度は該積層体の平均アクセプタ濃度及び平均ドナー濃度であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記第２バンドギャップを有する半導体層が発光層であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記第１バンドギャップと第２バンドギャップとの差は０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記半導体素子が酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記酸化物はＺｎＯ化合物であり、前記共ドープ層はＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ≦１）であることを特徴とする請求項８記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯの組成Ｘが０．１〜０．４５の範囲で構成されていることを特徴とする請求項９記載の半導体素子。
【請求項１１】
ドナー元素はIII族、アクセプタ元素はＶ族又はＩ族で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１２】
前記アクセプタ元素は窒素であり、前記ドナー元素はガリウムであることを特徴とする請求項１１記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記共ドープ層のうちいずれか１層が外部電極と接触していることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−７４０６８（Ｐ２０１０−７４０６８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２６７９（Ｐ２００８−２４２６７９）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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