感光性インク
【課題】現像性に優れ、キュア後の反りがなく、且つ、難燃性を有する感光性インク、及びそれを用いたプリント配線板を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルム（膜厚２５ミクロン）の片面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下であり、且つ、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムが難燃性試験においてＶＴＭ−０を示すことを特徴とする。
【解決手段】本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルム（膜厚２５ミクロン）の片面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下であり、且つ、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムが難燃性試験においてＶＴＭ−０を示すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性およびフレキシブル性に優れ、耐熱性、絶縁性を有することから、エレクトロニクスの分野で使用されるフレキシブル配線板や半導体チップ、半導体装置周辺の部材間、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピンなどの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品へのパターン形成を目的としたポリイミド系印刷用感光性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性に優れる素材が基材やカバーレイとして求められている。カバーレイは、ＦＰＣ回路基板の表面に設けられて配線を保護する膜であり、従来のカバーレイは、非感光性のカバーレイフィルムであって、ポリイミド等のフィルムにエポキシやアクリル系接着剤層を設けた２層型のフィルムが使用されている。この場合、２層構造等のカバーレイフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板に打ち抜いたカバーレイフィルムを貼り合わせるという工程となるため、微細加工ができない、位置合わせが煩雑で歩留まりが出やすいなどの問題がある。
【０００３】
そのため、感光性を付与した印刷用インクを用いて、ＦＰＣ回路基板上に塗布し、乾燥した後、パターンマスクを用いて露光現像を行って、必要な部分のみを残し、その後、キュアして微細なパターンを有するカバーレイ層を形成する試みがなされている。この場合、フォトリソグラフィーによって所望パターンにパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜きや回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
【０００４】
カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミド又は前駆体が好ましい。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。このため、耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミドなどの高耐熱性樹脂が注目されている。
【０００５】
しかし、剛直構造を有する全芳香族ポリイミド等では有機溶剤への溶解性に乏しいため、塗布用の樹脂組成物を形成することが難しく、このため、ポリイミドに有機溶剤溶解性を持たせたポリイミドや比較的有機溶剤溶解性の良いポリイミド前駆体を用いたカバーレイ用の樹脂組成物が報告されている。
【０００６】
また、感光性樹脂組成物として、露光現像できることが必須であり、現像工程で不要な部分を溶解除去するが、その際、ポリイミド又はポリイミド前駆体が現像液に溶解することが必要である。特に、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物の要望が強くなってきている。
さらに、一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しいため、ポジ型の感光システムによる微細加工可能な感光性印刷用インクが強く望まれている。
【０００７】
ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加する組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いてＦＰＣ回路基板上に塗布し、フォトリソグラフィーによって所定パターンを形成し、キュアしてカバーレイ層を形成すると、ＦＰＣ基板に反りが発生するという問題がある。
【０００８】
このため、ポリイミドのガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）や弾性率を下げたポジ型感光性樹脂組成物として、シロキサン骨格を有するポリイミドからなるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この文献における技術のように、ポリイミドはシロキサン骨格を導入することにより、Ｔｇや弾性率が低下して、キュア後の反りが低減されるものの、難燃性が低下するという問題がある。
【０００９】
樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、樹脂組成物にリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、従来公知の技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があり、感光性インクにこの技術を用いると、現像性が悪化し、感光性能が低下してしまう。また、破断強度など機械的特性の耐熱劣化安定性を向上する目的で、ポリイミド樹脂に特定のリン化合物を少量配合する技術も知られている（例えば、特許文献４）。この技術においては、リン化合物が難燃性を発現せず、またキュア後の反りの発生も抑えることができない。
【００１０】
これら従来公知の技術の単なる組み合わせ、例えば、シロキサン骨格を導入したポリイミドにリン化合物を添加した組成物においては、キュア後の反りが発生し、また、シロキサン骨格を導入したポリイミドが燃え易い性質を持つためにリン化合物の難燃性も充分に発現できなかった。
【００１１】
また、従来公知のポリイミドにキノンジアジド化合物を添加するポジ型の感光性インクにおいては、樹脂としてシロキサン骨格を導入したポリイミドを用いてもキュア後に反りが発生した。この反りを改善するため、従来公知の反応性希釈剤である（メタ）アクリレートなどのモノマーを添加すると、反りは改善するが、難燃性が損なわれる。このように、これら従来公知の技術を単に組み合わせただけでは、現像性、キュア後の反りの抑制、且つ、難燃性を同時に付与することは困難であった。
【特許文献１】特許第２９０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０６００１０号パンフレット
【特許文献４】特許第２９５５７１２号公報
【非特許文献１】ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術 （エヌ・ティー・エス） ｐ．２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来の印刷用感光性インクでは困難であった、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、且つ、難燃性を有する印刷用感光性インク、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定のポリイミド系樹脂、特定の感光剤、及び、特定の化合物を配合することで、現像性に優れ、キュア後の反りを低減し、且つ、難燃性も維持することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の感光性インクは、感光性インクであって、ポリイミドフィルムの片面に、該感光性インクを硬化させることによって得られる硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下であり、且つ、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムが難燃性試験においてＶＴＭ−０を示すことを特徴とする。
【００１５】
本発明の感光性インクにおいて、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られた前記硬化膜のガラス転移温度が７５〜１４８℃であり、且つ、引張弾性率が１０２〜４９０ＭＰａであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性インクにおいて、前記感光性インクを露光し、硬化膜とした後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、１００ミクロン径の円孔を解像する際に未露光部の残膜率が９０％以上であるポジ型感光特性を示すことが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性インクにおいて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する感光性インクであって、前記（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｂ）成分は式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記（Ｃ）成分はキノンジアジド化合物であることが好ましい。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【００１８】
本発明の感光性インクにおいて、前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、式（２）若しくは式（３）に示すリン酸エステル化合物、又は式（４）に示すホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
【化１】
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２】
（式中のＲ１は前記一般式（２）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化３】
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【００１９】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であって、シロキサン骨格を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性インクにおいて、前記シロキサン骨格を、アリカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分が下記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ５は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ４はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ７はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ８は２価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも１以上であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。）
【００２３】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分が前記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであって、式（５）において、０．０３≦β／（α＋β＋γ）≦０．６７を満足することが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性インクにおいて、前記Ｒ７が下記式（６）又は式（７）で表される酸二無水物に由来する官能基であることが好ましい。
【化５】
【化６】
【００２５】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）又は前記式（３）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良いことが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数２以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良く、且つ、脂肪族有機基がエーテル構造を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物を２種類以上含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1がブトキシエチル基であることが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）リン酸エステル化合物が５０質量部以下で含有されることが好ましい。
【００３２】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分がイソシアヌル酸環を有する化合物を含み、前記イソシアヌル酸環を有する化合物が式（８）に示す有機基を含有することが好ましい。
【化７】
（式中Ｒ９は１価の有機基である。複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３３】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分がイミド化合物を含み、前記イミド化合物が式（９）に示す有機基を含有することが好ましい。
【化８】
（式中Ｒ１０は１価、又は２価の有機基である。ｍは１、又は２である。Ｙは式（１０）で示される有機基を表す。）
【化９】
【００３４】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分がホスフィンオキシド化合物を含み、前記式（４）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、及び（メタ）アクリレート基を含む有機基からなる群より選ばれた有機基であることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性インクにおいて、前記イソシアヌル酸環を有する化合物において、前記式（８）中のＲ９が式（１１）で示された有機基であることが好ましい。
【化１０】
（式中Ｒ１１は式（１２）又は式（１３）から選ばれた有機基である。）
【化１１】
（式中Ｒ１２は水素又はメチル基である。）
【化１２】
（式中ｃは２から５の整数である。Ｒ１２は前記式（１２）と同じである。）
【００３６】
本発明の感光性インクにおいて、前記イミド化合物において、前記式（９）中のｍが１であり、Ｒ１０が前記式（１１）で示された有機基から選ばれることが好ましい。
【００３７】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｃ）成分が式（１４）又は式（１５）で示される有機基を有する化合物であることが好ましい。
【化１３】
【化１４】
【００３８】
本発明の感光性インクにおいて、前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記フェノール性水酸基を有する化合物１モル当たりの前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が０．６０以上０．９８以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｃ）成分が式（１６）で表されるキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【化１５】
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた有機基である。）
【００４０】
本発明の感光性インクにおいて、（Ｄ）成分としてポリエーテル化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性インクにおいて、前記ポリエーテル化合物がエチレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性インクにおいて、前記ポリエーテル化合物が末端に水酸基を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性インクにおいて、前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、下記式（１７）又は式（１８）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
【化１６】
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数３以上２０以下の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。ｐは３以上２５以下の整数であり、ｑは３以上１００００以下の整数であり、Ａ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基である。）
【００４４】
本発明の感光性インクにおいて、前記ホスファゼン化合物におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が芳香環を有することが好ましい。
【００４５】
本発明の感光性インクにおいて、（Ｅ）可塑剤を含有することが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性インクにおいて、前記可塑剤が、リン酸エステル、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれたいずれかを含むことが好ましい。
【００４７】
本発明のプリント配線板は、上記感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とする。
【００４８】
本発明のプリント配線板において、上記アルカリ可溶性ポリイミドを含むことが好ましい。
【００４９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備する際に、塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性インクは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するものであって、前記（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｂ）成分は式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記（Ｃ）成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする。これにより、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、難燃性を有するポジ型の感光性インク及びそれを用いたカバーレイ層を有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【００５１】
まず、（Ａ）成分について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に溶解し得る樹脂であれば、限定されない。このような樹脂としては、主鎖及び／又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ可溶性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体がより好ましく、アルカリ可溶性ポリイミドが特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を原料にして得ることができる。アルカリ可溶性ポリイミドの構造としては、アルカリに溶解する官能基を有することが好ましく、カルボキシル基及び／又は水酸基を有していることが好ましい。
【００５３】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。また、カルボキシル基及び／又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有するジアミンを用いることができる。また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
【００５４】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカンである１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００５６】
脂環式ジアミンとしては、式（１９）で示される化合物が挙げられる。
【化１８】
【００５７】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、式（２０）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】
式２０の中でも、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸などが好ましい。
【００５８】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００５９】
ジアミノシロキサンとしては、式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【化２０】
（Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。）
【００６０】
炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ６）としては、特に限定されないが、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが好ましく挙げられる。
【００６１】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００６２】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００６３】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６４】
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ６）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００６５】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ６）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒ６は結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００６６】
式（２１）のＲ６の炭素数は、難燃性を考慮して、１以上２０以下が好ましい。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、炭素数は１以上１０以下が特に好ましい。最も好ましい炭化水素基（Ｒ６）はメチル基である。
【００６７】
式（２１）のａは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、ａは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００６８】
式（２１）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、ｂは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【００６９】
なお、これらのジアミン成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００７２】
また、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、アルカリ可溶性ポリイミドに柔軟性を与え、また、アルカリ可溶性を高めて現像時のスカム等の抑制効果を付与するために、アルカリ可溶性ポリイミドに含まれることが好ましい。
【００７３】
該エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド中にエステル基を導入する際に用いることができる。
【００７４】
中でも式（６）で表される１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、又は、式（７）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい。
【化２１】
【化２２】
【００７５】
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００７６】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリイミドの有機溶剤への溶解性、基板などへの圧着性の観点から、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、式（５）で表されるように、シリコーンジアミン、アルカリ可溶性官能基を有するジアミン及び／又はその他ジアミンと、酸二無水物とを重合、環化させてなるポリイミドであることが好ましい。
【化２３】
（式中、Ｒ３、Ｒ５は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ４はアルカリ可溶性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ７はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ８は２価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも１以上であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。）
【００７８】
また、本発明に用いられるポリイミドにおいて、その他ジアミンに由来する部位の含有量は、すべてのジアミンに由来する部位を１００モル％とした時、難燃性の観点から３５モル％以下であることが好ましい。
【００７９】
本発明におけるＲ４に由来するジアミンは、前述のアルカリ可溶性官能基を有するジアミンであれば限定されない。
【００８０】
また、本発明においてＲ８に由来するジアミンは、前述のジアミンであれば限定されない。
【００８１】
本発明に用いられるＲ３及びＲ５に由来する酸二無水物は、シリコーンジアミン、アルカリ可溶性官能基を有するジアミン及び／又はその他ジアミンと反応し得る酸二無水物であれば、限定されない。式（５）におけるＲ３、Ｒ５は、前述のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。
【００８２】
本発明に用いられるポリイミドの末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
【００８３】
本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量は、難燃性、ポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量は５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるポリイミドの共重合様式は、ブロック構造でもランダム構造でも良い。本発明における共重合成分を構成するα、β、γは少なくとも１であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。β／（α＋β＋γ）の値が０．０１以上であれば、基板との密着に必要なシリコーンジアミン部分が充分に多いため、基板との密着性が発現する。また、β／（α＋β＋γ）の値が０．９以下であれば、アルカリ可溶性に必要なアルカリ可溶性官能基を有するジアミンに由来する部分の割合が充分に多いため、アルカリ可溶性が発現する。アルカリ可溶性と基材への圧着性のバランスの観点から、β／（α＋β＋γ）の値は０．０２以上０．８以下が好ましく、０．０３以上０．６７以下がより好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。さらに、酸二無水物とジアミンを非等モル比で反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させてポリイミドブロックを調製し、続いて、次の酸二無水物、及び／又は、ジアミンを、最終的にほぼ等モル比になるように反応させて、ポリアミド酸ブロックを成長させた後、イミド化（化学的イミド化）させて、ブロックポリイミドを合成することも好ましい。
【００８６】
さらに詳しく説明するために、次に、まず、酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に用いられるポリイミドの製造条件について説明する。
【００８７】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は、０．５質量％以上９５質量％以下、好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００８８】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００８９】
ポリアミド酸製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。最も好ましくは２０℃以上、１００℃以下である。
【００９０】
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００９１】
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドを得る方法について説明する。
【００９２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００９３】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量％とすると、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。
【００９４】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いても良い。
【００９５】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００９６】
本発明に用いられるポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００９７】
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
【００９８】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００９９】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【０１００】
本発明に用いられるポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は、二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【０１０１】
本発明に用いられるポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を含むインクを得ることができる。
【０１０２】
本発明に用いられるポリイミドを含有するインクを構成する溶媒は、本発明に用いられるポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば限定されない。重合に使用した溶媒を用いることも好ましい。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるポリイミドと溶媒とからなるインクにおけるポリイミドの濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。基板上に形成させるカバーレイ層の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１質量％以上、好ましくは２質量％以上、基板上に形成させるカバーレイ層の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、本発明の感光性インクから得られる硬化膜の伸度、柔軟性、屈曲性などの機械物性、キュア後の基板の反り改善効果を考慮すると、シロキサン骨格を有することが好ましい。キュア後の基板の反り改善効果は、（Ｂ）成分の配合により達成されるが、シロキサン骨格を有することによる低弾性率化と低Ｔｇ化が反り改善にさらに寄与するものと考えられる。
【０１０５】
アルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体は、キュア後の反り及び難燃性の観点から、当該アルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下のシロキサン構造を有することが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下のシロキサン構造を有することがより好ましい。
【０１０６】
本発明のポリイミド前駆体の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
【０１０７】
なお、本発明の感光性インクにおけるポリイミド前駆体は、前述したアルカリ可溶性ポリイミドに用いているジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とより合成することができる。ただし、ポリイミド前駆体は、分子内にカルボキシル基を有しているため、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有しているジアミンを原料として用いなくても、アルカリ可溶性であり、また有機溶剤に可溶である。
【０１０８】
次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【０１０９】
リン酸化合物としては、式（２）、式（３）に示すリン酸エステル化合物、又は式（４）に示すホスフィンオキシド化合物、さらには、式（１７）、式（１８）に表されるホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を用いる。これらのリン化合物の添加は、現像性を向上させ、キュア後の反りを低減し、さらに難燃性も付与できる。
【化２４】
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２５】
（式中のＲ１は式（１）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２６】
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【化２７】
【化２８】
これらの化合物は、熱安定性が良好であり、（Ａ）成分の樹脂と共に２００℃以上の高温で加熱しても分解せず、また（Ａ）成分の分解も引き起こさない。また、（Ｃ）成分と組み合わせたときの難燃性を考慮すると、特に式（３）で示される化合物が難燃性の効果が高くより好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる式（２）で表されるリン酸エステル化合物としては、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物であれば限定されない。炭素数１以上であれば、現像性やキュア後の反りが改善される傾向にあるため好ましい。炭素数３０以下であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。
【０１１１】
キュア後の反り改善効果を考慮すると、式（２）又は式（３）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、アミノフェニル基から選ばれる有機基であることが好ましい。
【０１１２】
また、同様に熱安定性と、キュア後の反り改善効果を考慮すると、式（４）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、（メタ）アクリレート含有有機基から選ばれる有機基であることが好ましい。さらに、樹脂ワニスとの相溶性を考慮すると、Ｒ２は水素が好ましい。
【０１１３】
このような化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが挙げられる。焼成時の不揮発の観点から、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。その中で、２種類以上の組み合わせで用いると、現像性、反りと難燃性が両立する傾向にあるため、好ましい。２種類の組み合わせとしては、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、などが挙げられる。
【０１１５】
脂肪族有機基を有するリン酸エステルにおいて、脂肪族有機基がエーテル構造を有する場合、現像時において現像時間の短縮及び現像残渣（スカム）の低減効果があり、このため、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステルを含むことが好ましい。好ましい化合物として、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートが挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、２種類以上の組み合わせで用いることが好ましいが、その内、少なくとも、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステルを含んでいることがより好ましい。好ましい組み合わせとして、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の感光性インクにおいて、前記リン酸エステル化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量を１００質量％とした場合、感光性などの観点から、５０質量％以下が好ましい。硬化体の耐熱性の観点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
イソシアヌル酸環有する化合物としては、式（８）で示される化合物を好適に用いることができる。イソシアヌル酸環を有する化合物の添加も前記リン酸エステル化合物と同様に、難燃性とキュア後の反り改善の観点から好ましい。
【化２９】
（式中Ｒ９は１価の有機基である。複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ９は１価の有機基である。１価の有機基とは、例えば、カルボキシル基を有する有機基やエステル基を有する有機基である。このような１価の有機基とは、例えば、式（２２）で表される有機基である。また、樹脂やワニスに用いる溶媒との相溶性の観点より、エステル基を有する有機基が好ましい。
【化３０】
キュア後の反り改善効果を考慮すると、式（８）中のＲ９は式（１１）で示される有機基から選ばれることが好ましい。また、Ｒ１１は銅との密着性を考慮すると、式（１２）又は式（１３）で示される構造が好ましく、式（１３）で示される構造がより好ましい。なお、式（１３）中のＲ１２は水素であることが好ましい。また、式（１３）中のｃは反り改善効果を考慮すると４から５が好ましい。
【化３１】
（式中Ｒ１１は式（１２）、式（１３）から選ばれる有機基である。）
【化３２】
（式中Ｒ１２は水素、メチル基から選ばれる有機基である。）
【化３３】
（式中ｃは２から５の整数である。式中Ｒ１２は式（１２）と同じ有機基である。）
【０１１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物としては、式（９）で示される化合物を好適に用いることができる。イミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物の添加も前記リン酸エステル化合物同様に、難燃性とキュア後の反り改善の観点から好ましい。
【化３４】
（式中Ｒ１０は１価もしくは２価の有機基である。ｍは１もしくは２である。Ｙは式（１０）で示される有機基を表す。）
【化３５】
【０１２０】
ｍが２である場合、Ｒ１０は２価の有機基である。この場合、イミド化合物は、ジアミンとジカルボン酸無水物の縮合反応により得ることができる。このとき、Ｒ１０は該当するジアミンの２価の有機基が導入されることとなる。ジアミンは、例えば前述した可溶性ポリイミドを合成する際に用いられる芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。中でも反り改善の観点より、脂肪族を有するジアミンが好ましい。さらに好ましくは、脂肪族の炭素数が２から６の１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンである。すなわち、Ｒ１０は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、式（２３）で示される基が好ましい。
【化３６】
（式中ｄは３から５の整数を表す。）
【０１２１】
ｍが１である場合、Ｒ１０は１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アルキルオキシド基などが挙げられる。アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。アルキルオキシド基としてはエチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基が挙げられる。
【０１２２】
ｍが１である場合、これら１価の有機基の末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有していても良い。末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有する１価の有機基である場合、Ｒ１０は式（１１）中のＲ１１が式（１３）で示される１価の有機基である。例えば、式（２４）に示される化合物が挙げられる。
【化３７】
【０１２３】
このような化合物は、難燃性に優れるために好ましい。（Ｂ）成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
キュア後の反りと難燃性の観点から、リン酸エステル化合物とイソシアヌル酸環有する化合物との組み合わせ、若しくはリン酸エステル化合物と（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物との組み合わせが好ましい。この場合、その配合比は、リン酸エステル化合物１００質量部に対してイソシアヌル酸環有する化合物若しくは（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物が５０質量部から２００質量部が好ましい。
【０１２５】
キュア後の反りと難燃性を考慮すると、（Ｂ）成分は、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）、及び式（２９）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が特に好ましい。
【化３８】
（式中Ｒ１７は水素若しくはメチル基から選ばれる有機基である。複数のＲ１７は同じでも異なっていても良い。）
【化３９】
【化４０】
【化４１】
（式中Ｒ１７は式（２５）と同じ意味である。複数のＲ１７は同じでも異なっていても良い。）
【０１２６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０質量部以下である。さらに好ましくは２０質量部以下である。この添加範囲であると、キュア膜の伸度、屈曲性が良好であり、また現像性も良好であり好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる式（１７）及び式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数３以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数３以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数３０以下であれば、アルカリ可溶性樹脂と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物が好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる式（１７）で表されるホスファゼン化合物におけるｐは、３以上２５以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからｍが３以上１０以下であることが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるｑは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ａは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２、（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ５、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。Ｂは−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性インクにおいて前記ホスファゼン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量を１００質量％とした場合、感光性などの観点から、５０質量％以下が好ましい。４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が最も好ましい。
【０１３２】
式（１）に示す化合物、及び／又はイソシアヌル酸環有する化合物、及び／又は（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物（Ｂ）は、本発明の感光性インクにおいて（Ｃ）成分と組み合わせることで高い難燃性を発現する。
【０１３３】
次に（Ｃ）成分について説明する。
本発明の感光性インクにおいては、（Ｃ）成分のキノンジアジド化合物により感光性を発現する。さらに、（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分と併用することで、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現できる。
【０１３４】
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。この中で、溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。
【０１３５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、式（１４）、式（１５）に示すようにスルホン酸基の置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがあり、いずれを用いても良いが、難燃性の観点から１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが好ましい。
【化４２】
【化４３】
【０１３６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。例えば、フェノール性水酸基の官能基数１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩、又は５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。スルホン酸によるエステル化率としては、０．６０以上０．９８以下が溶解抑止能と露光後のアルカリ可溶性の観点から好ましい。
【０１３７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられる。
【０１３８】
トリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３９】
テトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４０】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４１】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４２】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４３】
１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、上記以外にも、例えば式（２９）に示される化合物が挙げられる。
【化４４】
（式中Ｑは式（１４）、式（１５）と同じである。）
【０１４４】
溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。なかでも、難燃性を考慮すると、式（１６）で示される化合物が好ましい。
【化４５】
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は式（１４）又は式（１５）から選ばれる１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは式（１４）又は式（１５）から選ばれる有機基である。）
【０１４５】
式（１６）で示される化合物は、他の１，２−ナフトキノンジアジド化合物よりも難燃化効果に優れている。中でも特に、Ｑが、式（１４）で表される置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを有する化合物が特に難燃性に優れており好ましい。
【０１４６】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。さらに好ましくは、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この範囲において、難燃性及び現像性が良好である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の好ましい配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。さらに好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比率としては、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の値が０．４以上４以下である。より好ましくは０．５以上３以下である。さらに好ましくは０．７５以上２以下である。この範囲においては難燃性及び現像性が良好であり、キュア後の反りが抑制される。
【０１４７】
次に（Ｄ）成分について説明する。
本発明の感光性インクに、キュア後の反りをさらに改善するために（Ｄ）成分：ポリエーテル化合物を添加することも好ましい。
【０１４８】
ポリエーテル化合物としては、直鎖状のポリエーテルや環状のクラウンエーテルなどが挙げられる。
【０１４９】
直鎖状のポリエーテルとは、例えばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、ブチレンオキシド鎖を有する化合物である。中でも、エチレンオキシド鎖を有する化合物は、ドライフィルム化時の反りの改善に特に有効であり好ましい。
【０１５０】
クラウンエーテルとは、例えば１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルなどである。
【０１５１】
ポリエーテル化合物としては、配線パターン基板の配線の銅表面との密着性を向上させるため、末端にＯＨ基を有する化合物が好ましい。また、片末端がＯＨ基であり、もう一方の片末端がアルコキシ基である化合物も好ましい。
【０１５２】
エチレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有するポリエーテル化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコールが挙げられる。
【０１５３】
プロピレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有する化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１５４】
ブチレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有する化合物としては、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコールなどのポリブチレングリコールが挙げられる。
【０１５５】
これらの中でドライフィルムの反りを考慮すると、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールは、分子量が３００から１０００の化合物が反り改善の効果が高く、樹脂ワニスとの相溶性も良く好ましい。さらに反り改善効果と加熱後もフィルム中に残存する成分の飛散を抑える効果とを両立させる観点から、分子量は４００から８００がより好ましい。具体的には、分子量６００程度のポリエチレングリコールが好ましい。
【０１５６】
また、ホスファゼンを含む本発明の感光性インクに、キュア後の反りや現像性をさらに改善するために（Ｅ）成分：可塑剤を添加することも好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられるホスファゼンを含む感光性インクにおける可塑剤：（Ｅ）成分とは、インクに可塑性を与え、組成物のＴｇを下げ得るものであれば特に限定されない。このような可塑剤として、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物；テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物；テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル；イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１５８】
現像性に優れるという点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いられるホスファゼンを含む感光性インクにおける可塑剤：（Ｅ）成分の添加量は、充分な可塑性を考慮すると（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量を１００質量％とした場合、３０質量％以下が好ましい。また、硬化体の難燃性の観点から、２０質量％以下がより好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性インクには、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【０１６１】
必要に応じて、場合によっては添加剤等の添加も行って、感光性インクの粘度やチキソトロピインデックスを調整することも好ましい。粘度は１００〜５００，０００ｍＰ・ｓ［Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃にて測定］であることが好ましく、また、回転式粘度計で測定した、回転数５ｒｐｍの粘度と回転数５０ｒｐｍの粘度との比、いわゆるチキソトロピインデックス（ＴＩ値）が１．１〜５．０を示す組成物であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の感光性インクは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の溶剤中にて混合して得られる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。また、必要に応じて（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を加えても良い。混合により得られた溶液は、印刷用感光性インクとして用いる。
本発明の感光性インクは、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分、又はさらに（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分、及び、場合によっては、その他の添加剤成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
本発明の感光性インクは、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート等により、配線を有する基板に全面塗布され、乾燥後、露光・現像してパターン形成し、熱硬化して、耐熱性・電気絶縁性等に優れた硬化保護膜として用いられる。印刷法は特にスクリーン印刷法が好ましい。
【０１６４】
配線を有する基板は、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
【０１６５】
中でも特に、本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。
【０１６６】
本発明の感光性インクは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することができるので、ポジ型のフォトリソグラフィーによるパターニング材料に用いることができる。
【０１６７】
光照射に用いる光源は、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１６８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１６９】
本発明の感光性インクを用いることで、露光後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、１００ミクロン径の円孔を解像する際に、未露光部の残膜率が９０％以上を与えることが出来る。
【０１７０】
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンには、必要に応じて加熱処理（硬化、キュア処理とも言う）を施すことができる。加熱温度は１００℃以上３００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。この範囲の加熱処理により、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現することができる。加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。加熱処理に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０１７１】
本発明の感光性インクを用いることで、ポリイミドフィルム（膜厚約２５ミクロン）の片面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、該感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下という優れた反り抑制効果を発現でき、さらに、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、該感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムは、難燃性試験においてＶＴＭ−０の優れた難燃性を発現する。
【０１７２】
本発明の感光性インクを用いて得られる硬化膜（カバーレイ）においては、ガラス転移温度が７０〜１７０℃であり、且つ、引張弾性率が５０〜５００ＭＰａであることが、キュア後の反りの抑制の観点から好ましい。この場合、ガラス転移温度が７５℃〜１４８℃、且つ、引張弾性率が１０２ＭＰａ〜４９０ＭＰａであることが、キュア後の反りの抑制の観点からより好ましい。
【０１７３】
本発明の感光性インクは、現像性に優れ、硬化後の反りが充分に抑制され、かつ、難燃性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１７４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
本発明で用いた試薬の略記名称を記載する。
・酸二無水物
ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物）
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
・ジアミン
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）
・（Ｂ）成分
ＴＢＰ：トリブチルホスフェート
ＴＯＰ：トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート
ＴＢＸＰ：トリス（ブトキシエチル）ホスフェート
ＴＩＢＰ：トリイソブチルホスフェート
ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
ＡＴＣ：アセチルトリブチルシトレート
ＣＲ７４１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）
ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
Ｍ−３２５：ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｍ−１４０：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェート
・（Ｃ）成分
化合物Ｃ−１：一般式（１６）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（１４）で表される構造になっているもの
化合物Ｃ−２：一般式（１６）における３個のＱのうち、平均２．３４個が一般式（１５）で表される構造になっているものを指す。
【０１７５】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、ＡＰＢ（三井化学社製）、ＴＭＥＧ（新日本理化社製）、化合物Ｂ−１、化合物Ｂ−２、ＴＢＰ（大八化学社製）、ＴＯＰ（大八化学社製）、ＴＢＸＰ（大八化学社製）、ＴＩＢＰ（味の素ファインテクノ社製）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（味の素ファインテクノ社製、以下ＲＤＰと略称する）、アセチルトリブチルシトレート（ファイザーケミカル社製、以下、ＡＴＣと略称する）、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３２５、東亞合成社製、以下Ｍ−３２５と略称する）、ホスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００、ＳＰＨ−１００、大塚化学社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【０１７６】
［可溶性ポリイミド合成例１］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン２６８．５２ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１７７】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン１６６．２１ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は２５質量％であった。得られたポリイミドワニスは（Ａ）成分含有ワニスとして用いた。
【０１７８】
ポリイミドワニスを２５μｍ厚の易剥離ＰＥＴ（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥した後、剥離して得られたフィルムを引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｈ／島津製作所株式会社製）にて測定した伸度は５０％以上（試験片２４μｍ厚、１５ｍｍ×１００ｍｍ）であった。
【０１７９】
［配合例］
表１に示す組成の成分を表１に示す割合で配合して感光性インクを調製した。
なお、（Ｃ）成分のキノンジアジド化合物としては、下記式（３０）に示す化合物（ａ）、若しくは下記式（３１）に示す化合物（ｂ）を用いた。化合物（ａ）は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル−ベンゼン（１モル）と３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．３モル）とのエステルである。化合物（ｂ）は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４イソプロピル−ベンゼン（１モル）と４−ジアゾ−４，５−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．３４モル）とのエステルである。
【化４６】
【化４７】
【０１８０】
（Ｂ）成分としては、（ｉ）ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＲ７４１／大八化学株式会社製）、（ii）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ／三光株式会社製）、（iii）ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３２５／東亞合成株式会社製）、（iv）Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（アロニックスＭ−１４０／東亞合成株式会社製）、（ｖ）トリス（ブトシキエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ／大八化学株式会社製）、（vi）クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ／大八化学株式会社）を用いた。また（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の添加成分としては、（vii）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４）（ＮＫエステル４Ｇ／新中村化学製）、（viii）レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ＰＸ２００／大八化学株式会社製）（ix）ポリエチレングリコール分子量６００（和光純薬株式会社製）を用いた。
【表１】
【０１８１】
評価は以下の方法により行った。
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１８２】
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１８３】
＜現像性評価＞
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて、銅張積層板（ポリイミド膜厚２５ミクロン、銅膜厚１２ミクロン）上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を９５℃で３０分の乾燥を行い、約２０ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【０１８４】
続いて、スクリーン印刷で得られたカバーレイ層を有する銅張積層板とポジ型のマスクを用いて超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は１，３００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、現像は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間４０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い、エアーブロー後、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターン形成の場合を○とし、１００μｍの円孔パターン形成不可の場合を×とした。
【０１８５】
＜反りの評価＞
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）ＥＮ−１００（東レ・デュポン株式会社製）、膜厚２５ミクロン）上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を９５℃で３０分の乾燥を行い、約２０ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。続いて、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて、１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成することによりカバーレイ層を硬化させてキュアフィルムを得た。キュアフィルムの膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。得られたキュア後の印刷部分を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し試験フィルムとし、反りを目視評価した。端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下の場合を○とし、それを超えた場合を×とした。
【０１８６】
＜難燃性試験＞
難燃性試験の場合は、バーコート方法によって、カプトン（登録商標）（ＥＮ−１００／東レ・デュポン株式会社製）フィルムの片面に感光性インクをコートし、９５℃で３０分間乾燥し、次いで反対の面に感光性インクをコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、カプトン（登録商標）フィルムの両面に感光性インクをコートした後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて、１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成することにより感光性インクを硬化させて硬化体を得た。この硬化体を２０ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＵＬ９４ ＶＴＭ試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が１０秒以下で、かつ１２．５ｃｍの標線まで燃焼しなかったサンプルをＶＴＭ−０（又は○）とし、各試料の残炎時間が１０秒以上あるいは１２．５ｃｍの標線まで燃焼したサンプルを難燃性×とした。
【表２】
【０１８７】
［ポリイミド合成例２］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン３４１．６４ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．３１ｇ（５０ミリモル）（和歌山精化株式会社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１８８】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン６７．５９ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は約２５質量％であった。得られたポリイミドワニスは（Ａ）成分含有ワニスとして実施例１２、実施例１３の評価に用いた。
【０１８９】
実施例１２は、実施例５の（Ａ）成分含有ワニスをポリイミド合成例２に記載の（Ａ）成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例５と同様に評価を行った。その結果、反り○、難燃性○、現像性○であった。
【０１９０】
実施例１３は、実施例１１の（Ａ）成分含有ワニスをポリイミド合成例２に記載の（Ａ）成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例１１と同様に評価を行った。その結果、反り○、難燃性○、現像性○であった。
【０１９１】
上記から明らかなように、本発明の感光性インクを用いて得られたカバーレイ（実施例１〜実施例１３）については、反り、難燃性、現像性のすべてについて良好であった。一方、比較例１〜比較例４、比較例６、比較例７及び比較例９のカバーレイについては、難燃性が悪く、比較例１、比較例２、比較例５及び比較例８のカバーレイについては、反りが悪かった。
【０１９２】
以下の実施例１４〜２１、比較例１０〜２４では、以下の評価条件で評価を行った。
【０１９３】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上にスクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて感光性カバーレイ層（膜厚約２０ミクロン）を積層した後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ2にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が１８μｍ以上の場合を◎とし、１５μｍ以上１８μｍ未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が１５μｍ未満の場合を×とした。
【０１９４】
［実施例１４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、３０．０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（含有率）（％）を下記表３に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表４に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表４に併記する。
【０１９５】
［実施例１５］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＯＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０１９６】
［実施例１６］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＩＢＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０１９７】
［実施例１７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（２）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（含有率）（％）を下記表３に示す。
【０１９８】
ポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１２７℃、引張弾性率は４９０ＭＰａであった。
【０１９９】
［比較例１０］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１７４℃、引張弾性率は１３３０ＭＰａであった。
【０２００】
［比較例１１］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１６８℃、引張弾性率は８５０ＭＰａであった。
【０２０１】
［比較例１２］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０２】
［比較例１３］
実施例１７で製造したポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０３】
［比較例１４］
実施例１７で製造したポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０４】
［比較例１５］
実施例１７で製造したポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０５】
表５から分かるように、本発明に用いられるリン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（実施例１４〜実施例１７）では、添加しない感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１０、比較例１３）及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１１、比較例１４）と比較して、難燃性を維持したまま反りが改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１２、比較例１５）では、反りは改善されるものの、難燃性が低下する。以上のことから、本発明に用いられるリン酸化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイは、難燃性を維持したまま、反りが改善されており、しかも現像性についても良好であった。
【表３】
【表４】
【表５】
【０２０６】
［実施例１８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、３０．０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（３）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド（３）の数平均分子量は３７０００、及び一般式（５）におけるβ／（α＋β＋γ）の値は、０．３３であった。
【０２０７】
ポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＢＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。得られた感光性インクを用いて実施例１４と同様に現像性、反り、難燃性を評価した。その結果を下記表７に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表６に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表６に併記する。
【０２０８】
［実施例１９］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＯＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２０９】
［実施例２０］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及びＴＢＸＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１０】
［実施例２１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ（２０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（４０ｍＬ）を入れ、８０℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．４ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．５ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。８０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（３．０ｍｍｏｌ）、ＭＢＡＡ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、続いてＴＭＥＧ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（４）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は２５０００、及びβ／（α＋β＋γ）の値は、０．５４であった。
【０２１１】
ポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）、ＴＩＢＰ（３５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性の評価を行った。また、アルカリ現像性については、現像液として１％水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１８と同様の方法で現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１４８℃、引張弾性率は２１０ＭＰａであった。
【０２１２】
［比較例１６］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１３】
［比較例１７］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１４】
［比較例１８］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１５】
［比較例１９］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１６】
［比較例２０］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１７】
［比較例２１］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１８】
［比較例２２］
実施例２１で製造したポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１９】
［比較例２３］
実施例２１で製造したポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（５０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２２０】
［比較例２４］
実施例４で製造したポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（５０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２２１】
表７から分るように、本発明のリン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（実施例１８から実施例２１）では、添加しない感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１６、比較例１９、比較例２２）及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１７、比較例２０、比較例２３）と比較して、難燃性を維持したまま反りが改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１８、比較例２１、比較例２４）では、反りは改善されるものの、難燃性が低下することがわかる。以上のことから、本発明のリン酸化合物を添加した感光性インクからなるカバーレイは、難燃性を維持したまま、反りが改善されており、しかも現像性についても、良好であった。
【表６】
【表７】
【０２２２】
以下の実施例２２〜２５、比較例２５においては、現像性評価は膜厚約１５μｍにて以下のように実施した。
【０２２３】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上にスクリーン印刷にて、感光層の厚さ約１５ミクロンのカバーレイ層を形成した後、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１％又は３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が１３μｍ以上の場合を◎、１０μｍ以上１３μｍ未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が１０μｍ未満の場合を×とした。
【０２２４】
［実施例２２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（６０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（５）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（％）を下記表８に示す。
【０２２５】
ポリイミド（５）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）、ＳＰＢ−１００（２０質量％）及びＭ−３２５（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。反り及び難燃性は実施例１４と同様に評価した。結果を表１０に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は７５℃、引張弾性率は３１０ＭＰａであった。
【０２２６】
［実施例２３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（６０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（９．０ｍｍｏｌ）、ＭＢＡＡ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（２５．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（６）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（％）を下記表８に示す。
【０２２７】
ポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＳＰＢ−１００（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性の評価を行った。現像性については、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【０２２８】
［実施例２４］
実施例２３で製造したポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＳＰＢ−１００（２０質量％）、ＴＢＸＰ（１０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１３５℃、引張弾性率は１０２ＭＰａであった。
【０２２９】
［実施例２５］
実施例２３で製造したポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＳＰＨ−１００（２０質量％）、ＴＢＸＰ（１０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【０２３０】
［比較例２５］
実施例２３で製造したポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【表８】
【表９】
【表１０】
【０２３１】
表１０の結果から、本発明のホスファゼン化合物を添加した実施例２２から実施例２５では、添加しない比較例２５と比較して難燃性が向上していることがわかる。また、現像性についても向上していることがわかる。以上のことから、本発明のホスファゼン化合物を添加した感光性インクからなる感光性フィルムは、難燃性及び現像性が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明における光性インクは、現像性に優れ、キュア後の反りが充分に抑制されることから、印刷で基板上に形成されるカバーレイに適用することができ、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性およびフレキシブル性に優れ、耐熱性、絶縁性を有することから、エレクトロニクスの分野で使用されるフレキシブル配線板や半導体チップ、半導体装置周辺の部材間、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピンなどの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品へのパターン形成を目的としたポリイミド系印刷用感光性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性に優れる素材が基材やカバーレイとして求められている。カバーレイは、ＦＰＣ回路基板の表面に設けられて配線を保護する膜であり、従来のカバーレイは、非感光性のカバーレイフィルムであって、ポリイミド等のフィルムにエポキシやアクリル系接着剤層を設けた２層型のフィルムが使用されている。この場合、２層構造等のカバーレイフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板に打ち抜いたカバーレイフィルムを貼り合わせるという工程となるため、微細加工ができない、位置合わせが煩雑で歩留まりが出やすいなどの問題がある。
【０００３】
そのため、感光性を付与した印刷用インクを用いて、ＦＰＣ回路基板上に塗布し、乾燥した後、パターンマスクを用いて露光現像を行って、必要な部分のみを残し、その後、キュアして微細なパターンを有するカバーレイ層を形成する試みがなされている。この場合、フォトリソグラフィーによって所望パターンにパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜きや回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
【０００４】
カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミド又は前駆体が好ましい。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。このため、耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミドなどの高耐熱性樹脂が注目されている。
【０００５】
しかし、剛直構造を有する全芳香族ポリイミド等では有機溶剤への溶解性に乏しいため、塗布用の樹脂組成物を形成することが難しく、このため、ポリイミドに有機溶剤溶解性を持たせたポリイミドや比較的有機溶剤溶解性の良いポリイミド前駆体を用いたカバーレイ用の樹脂組成物が報告されている。
【０００６】
また、感光性樹脂組成物として、露光現像できることが必須であり、現像工程で不要な部分を溶解除去するが、その際、ポリイミド又はポリイミド前駆体が現像液に溶解することが必要である。特に、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物の要望が強くなってきている。
さらに、一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しいため、ポジ型の感光システムによる微細加工可能な感光性印刷用インクが強く望まれている。
【０００７】
ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加する組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いてＦＰＣ回路基板上に塗布し、フォトリソグラフィーによって所定パターンを形成し、キュアしてカバーレイ層を形成すると、ＦＰＣ基板に反りが発生するという問題がある。
【０００８】
このため、ポリイミドのガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）や弾性率を下げたポジ型感光性樹脂組成物として、シロキサン骨格を有するポリイミドからなるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この文献における技術のように、ポリイミドはシロキサン骨格を導入することにより、Ｔｇや弾性率が低下して、キュア後の反りが低減されるものの、難燃性が低下するという問題がある。
【０００９】
樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、樹脂組成物にリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、従来公知の技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があり、感光性インクにこの技術を用いると、現像性が悪化し、感光性能が低下してしまう。また、破断強度など機械的特性の耐熱劣化安定性を向上する目的で、ポリイミド樹脂に特定のリン化合物を少量配合する技術も知られている（例えば、特許文献４）。この技術においては、リン化合物が難燃性を発現せず、またキュア後の反りの発生も抑えることができない。
【００１０】
これら従来公知の技術の単なる組み合わせ、例えば、シロキサン骨格を導入したポリイミドにリン化合物を添加した組成物においては、キュア後の反りが発生し、また、シロキサン骨格を導入したポリイミドが燃え易い性質を持つためにリン化合物の難燃性も充分に発現できなかった。
【００１１】
また、従来公知のポリイミドにキノンジアジド化合物を添加するポジ型の感光性インクにおいては、樹脂としてシロキサン骨格を導入したポリイミドを用いてもキュア後に反りが発生した。この反りを改善するため、従来公知の反応性希釈剤である（メタ）アクリレートなどのモノマーを添加すると、反りは改善するが、難燃性が損なわれる。このように、これら従来公知の技術を単に組み合わせただけでは、現像性、キュア後の反りの抑制、且つ、難燃性を同時に付与することは困難であった。
【特許文献１】特許第２９０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０６００１０号パンフレット
【特許文献４】特許第２９５５７１２号公報
【非特許文献１】ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術 （エヌ・ティー・エス） ｐ．２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来の印刷用感光性インクでは困難であった、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、且つ、難燃性を有する印刷用感光性インク、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定のポリイミド系樹脂、特定の感光剤、及び、特定の化合物を配合することで、現像性に優れ、キュア後の反りを低減し、且つ、難燃性も維持することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の感光性インクは、感光性インクであって、ポリイミドフィルムの片面に、該感光性インクを硬化させることによって得られる硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下であり、且つ、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムが難燃性試験においてＶＴＭ−０を示すことを特徴とする。
【００１５】
本発明の感光性インクにおいて、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られた前記硬化膜のガラス転移温度が７５〜１４８℃であり、且つ、引張弾性率が１０２〜４９０ＭＰａであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性インクにおいて、前記感光性インクを露光し、硬化膜とした後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、１００ミクロン径の円孔を解像する際に未露光部の残膜率が９０％以上であるポジ型感光特性を示すことが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性インクにおいて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する感光性インクであって、前記（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｂ）成分は式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記（Ｃ）成分はキノンジアジド化合物であることが好ましい。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【００１８】
本発明の感光性インクにおいて、前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、式（２）若しくは式（３）に示すリン酸エステル化合物、又は式（４）に示すホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
【化１】
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２】
（式中のＲ１は前記一般式（２）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化３】
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【００１９】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であって、シロキサン骨格を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性インクにおいて、前記シロキサン骨格を、アリカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分が下記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ５は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ４はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ７はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ８は２価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも１以上であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。）
【００２３】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分が前記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであって、式（５）において、０．０３≦β／（α＋β＋γ）≦０．６７を満足することが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性インクにおいて、前記Ｒ７が下記式（６）又は式（７）で表される酸二無水物に由来する官能基であることが好ましい。
【化５】
【化６】
【００２５】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）又は前記式（３）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良いことが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数２以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良く、且つ、脂肪族有機基がエーテル構造を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物を２種類以上含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1がブトキシエチル基であることが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）リン酸エステル化合物が５０質量部以下で含有されることが好ましい。
【００３２】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分がイソシアヌル酸環を有する化合物を含み、前記イソシアヌル酸環を有する化合物が式（８）に示す有機基を含有することが好ましい。
【化７】
（式中Ｒ９は１価の有機基である。複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３３】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分がイミド化合物を含み、前記イミド化合物が式（９）に示す有機基を含有することが好ましい。
【化８】
（式中Ｒ１０は１価、又は２価の有機基である。ｍは１、又は２である。Ｙは式（１０）で示される有機基を表す。）
【化９】
【００３４】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｂ）成分がホスフィンオキシド化合物を含み、前記式（４）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、及び（メタ）アクリレート基を含む有機基からなる群より選ばれた有機基であることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性インクにおいて、前記イソシアヌル酸環を有する化合物において、前記式（８）中のＲ９が式（１１）で示された有機基であることが好ましい。
【化１０】
（式中Ｒ１１は式（１２）又は式（１３）から選ばれた有機基である。）
【化１１】
（式中Ｒ１２は水素又はメチル基である。）
【化１２】
（式中ｃは２から５の整数である。Ｒ１２は前記式（１２）と同じである。）
【００３６】
本発明の感光性インクにおいて、前記イミド化合物において、前記式（９）中のｍが１であり、Ｒ１０が前記式（１１）で示された有機基から選ばれることが好ましい。
【００３７】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｃ）成分が式（１４）又は式（１５）で示される有機基を有する化合物であることが好ましい。
【化１３】
【化１４】
【００３８】
本発明の感光性インクにおいて、前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記フェノール性水酸基を有する化合物１モル当たりの前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が０．６０以上０．９８以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の感光性インクにおいて、前記（Ｃ）成分が式（１６）で表されるキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【化１５】
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた有機基である。）
【００４０】
本発明の感光性インクにおいて、（Ｄ）成分としてポリエーテル化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性インクにおいて、前記ポリエーテル化合物がエチレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性インクにおいて、前記ポリエーテル化合物が末端に水酸基を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性インクにおいて、前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、下記式（１７）又は式（１８）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
【化１６】
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数３以上２０以下の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。ｐは３以上２５以下の整数であり、ｑは３以上１００００以下の整数であり、Ａ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基である。）
【００４４】
本発明の感光性インクにおいて、前記ホスファゼン化合物におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が芳香環を有することが好ましい。
【００４５】
本発明の感光性インクにおいて、（Ｅ）可塑剤を含有することが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性インクにおいて、前記可塑剤が、リン酸エステル、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれたいずれかを含むことが好ましい。
【００４７】
本発明のプリント配線板は、上記感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とする。
【００４８】
本発明のプリント配線板において、上記アルカリ可溶性ポリイミドを含むことが好ましい。
【００４９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備する際に、塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性インクは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するものであって、前記（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｂ）成分は式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記（Ｃ）成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする。これにより、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、難燃性を有するポジ型の感光性インク及びそれを用いたカバーレイ層を有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【００５１】
まず、（Ａ）成分について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に溶解し得る樹脂であれば、限定されない。このような樹脂としては、主鎖及び／又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ可溶性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体がより好ましく、アルカリ可溶性ポリイミドが特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を原料にして得ることができる。アルカリ可溶性ポリイミドの構造としては、アルカリに溶解する官能基を有することが好ましく、カルボキシル基及び／又は水酸基を有していることが好ましい。
【００５３】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。また、カルボキシル基及び／又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有するジアミンを用いることができる。また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
【００５４】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカンである１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００５６】
脂環式ジアミンとしては、式（１９）で示される化合物が挙げられる。
【化１８】
【００５７】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、式（２０）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】
式２０の中でも、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸などが好ましい。
【００５８】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００５９】
ジアミノシロキサンとしては、式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【化２０】
（Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。）
【００６０】
炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ６）としては、特に限定されないが、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが好ましく挙げられる。
【００６１】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００６２】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００６３】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６４】
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ６）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００６５】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ６）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒ６は結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００６６】
式（２１）のＲ６の炭素数は、難燃性を考慮して、１以上２０以下が好ましい。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、炭素数は１以上１０以下が特に好ましい。最も好ましい炭化水素基（Ｒ６）はメチル基である。
【００６７】
式（２１）のａは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、ａは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００６８】
式（２１）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、ｂは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【００６９】
なお、これらのジアミン成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００７２】
また、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、アルカリ可溶性ポリイミドに柔軟性を与え、また、アルカリ可溶性を高めて現像時のスカム等の抑制効果を付与するために、アルカリ可溶性ポリイミドに含まれることが好ましい。
【００７３】
該エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド中にエステル基を導入する際に用いることができる。
【００７４】
中でも式（６）で表される１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、又は、式（７）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい。
【化２１】
【化２２】
【００７５】
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００７６】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリイミドの有機溶剤への溶解性、基板などへの圧着性の観点から、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、式（５）で表されるように、シリコーンジアミン、アルカリ可溶性官能基を有するジアミン及び／又はその他ジアミンと、酸二無水物とを重合、環化させてなるポリイミドであることが好ましい。
【化２３】
（式中、Ｒ３、Ｒ５は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ４はアルカリ可溶性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ７はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ８は２価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも１以上であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。）
【００７８】
また、本発明に用いられるポリイミドにおいて、その他ジアミンに由来する部位の含有量は、すべてのジアミンに由来する部位を１００モル％とした時、難燃性の観点から３５モル％以下であることが好ましい。
【００７９】
本発明におけるＲ４に由来するジアミンは、前述のアルカリ可溶性官能基を有するジアミンであれば限定されない。
【００８０】
また、本発明においてＲ８に由来するジアミンは、前述のジアミンであれば限定されない。
【００８１】
本発明に用いられるＲ３及びＲ５に由来する酸二無水物は、シリコーンジアミン、アルカリ可溶性官能基を有するジアミン及び／又はその他ジアミンと反応し得る酸二無水物であれば、限定されない。式（５）におけるＲ３、Ｒ５は、前述のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。
【００８２】
本発明に用いられるポリイミドの末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
【００８３】
本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量は、難燃性、ポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量は５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるポリイミドの共重合様式は、ブロック構造でもランダム構造でも良い。本発明における共重合成分を構成するα、β、γは少なくとも１であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。β／（α＋β＋γ）の値が０．０１以上であれば、基板との密着に必要なシリコーンジアミン部分が充分に多いため、基板との密着性が発現する。また、β／（α＋β＋γ）の値が０．９以下であれば、アルカリ可溶性に必要なアルカリ可溶性官能基を有するジアミンに由来する部分の割合が充分に多いため、アルカリ可溶性が発現する。アルカリ可溶性と基材への圧着性のバランスの観点から、β／（α＋β＋γ）の値は０．０２以上０．８以下が好ましく、０．０３以上０．６７以下がより好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。さらに、酸二無水物とジアミンを非等モル比で反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させてポリイミドブロックを調製し、続いて、次の酸二無水物、及び／又は、ジアミンを、最終的にほぼ等モル比になるように反応させて、ポリアミド酸ブロックを成長させた後、イミド化（化学的イミド化）させて、ブロックポリイミドを合成することも好ましい。
【００８６】
さらに詳しく説明するために、次に、まず、酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に用いられるポリイミドの製造条件について説明する。
【００８７】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は、０．５質量％以上９５質量％以下、好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００８８】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００８９】
ポリアミド酸製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。最も好ましくは２０℃以上、１００℃以下である。
【００９０】
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００９１】
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドを得る方法について説明する。
【００９２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００９３】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量％とすると、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。
【００９４】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いても良い。
【００９５】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００９６】
本発明に用いられるポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００９７】
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
【００９８】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００９９】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【０１００】
本発明に用いられるポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は、二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【０１０１】
本発明に用いられるポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を含むインクを得ることができる。
【０１０２】
本発明に用いられるポリイミドを含有するインクを構成する溶媒は、本発明に用いられるポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば限定されない。重合に使用した溶媒を用いることも好ましい。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるポリイミドと溶媒とからなるインクにおけるポリイミドの濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。基板上に形成させるカバーレイ層の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１質量％以上、好ましくは２質量％以上、基板上に形成させるカバーレイ層の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、本発明の感光性インクから得られる硬化膜の伸度、柔軟性、屈曲性などの機械物性、キュア後の基板の反り改善効果を考慮すると、シロキサン骨格を有することが好ましい。キュア後の基板の反り改善効果は、（Ｂ）成分の配合により達成されるが、シロキサン骨格を有することによる低弾性率化と低Ｔｇ化が反り改善にさらに寄与するものと考えられる。
【０１０５】
アルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体は、キュア後の反り及び難燃性の観点から、当該アルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下のシロキサン構造を有することが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下のシロキサン構造を有することがより好ましい。
【０１０６】
本発明のポリイミド前駆体の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
【０１０７】
なお、本発明の感光性インクにおけるポリイミド前駆体は、前述したアルカリ可溶性ポリイミドに用いているジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とより合成することができる。ただし、ポリイミド前駆体は、分子内にカルボキシル基を有しているため、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有しているジアミンを原料として用いなくても、アルカリ可溶性であり、また有機溶剤に可溶である。
【０１０８】
次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【０１０９】
リン酸化合物としては、式（２）、式（３）に示すリン酸エステル化合物、又は式（４）に示すホスフィンオキシド化合物、さらには、式（１７）、式（１８）に表されるホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を用いる。これらのリン化合物の添加は、現像性を向上させ、キュア後の反りを低減し、さらに難燃性も付与できる。
【化２４】
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２５】
（式中のＲ１は式（１）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２６】
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【化２７】
【化２８】
これらの化合物は、熱安定性が良好であり、（Ａ）成分の樹脂と共に２００℃以上の高温で加熱しても分解せず、また（Ａ）成分の分解も引き起こさない。また、（Ｃ）成分と組み合わせたときの難燃性を考慮すると、特に式（３）で示される化合物が難燃性の効果が高くより好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる式（２）で表されるリン酸エステル化合物としては、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物であれば限定されない。炭素数１以上であれば、現像性やキュア後の反りが改善される傾向にあるため好ましい。炭素数３０以下であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。
【０１１１】
キュア後の反り改善効果を考慮すると、式（２）又は式（３）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、アミノフェニル基から選ばれる有機基であることが好ましい。
【０１１２】
また、同様に熱安定性と、キュア後の反り改善効果を考慮すると、式（４）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、（メタ）アクリレート含有有機基から選ばれる有機基であることが好ましい。さらに、樹脂ワニスとの相溶性を考慮すると、Ｒ２は水素が好ましい。
【０１１３】
このような化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが挙げられる。焼成時の不揮発の観点から、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。その中で、２種類以上の組み合わせで用いると、現像性、反りと難燃性が両立する傾向にあるため、好ましい。２種類の組み合わせとしては、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、などが挙げられる。
【０１１５】
脂肪族有機基を有するリン酸エステルにおいて、脂肪族有機基がエーテル構造を有する場合、現像時において現像時間の短縮及び現像残渣（スカム）の低減効果があり、このため、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステルを含むことが好ましい。好ましい化合物として、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートが挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、２種類以上の組み合わせで用いることが好ましいが、その内、少なくとも、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステルを含んでいることがより好ましい。好ましい組み合わせとして、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の感光性インクにおいて、前記リン酸エステル化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量を１００質量％とした場合、感光性などの観点から、５０質量％以下が好ましい。硬化体の耐熱性の観点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
イソシアヌル酸環有する化合物としては、式（８）で示される化合物を好適に用いることができる。イソシアヌル酸環を有する化合物の添加も前記リン酸エステル化合物と同様に、難燃性とキュア後の反り改善の観点から好ましい。
【化２９】
（式中Ｒ９は１価の有機基である。複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ９は１価の有機基である。１価の有機基とは、例えば、カルボキシル基を有する有機基やエステル基を有する有機基である。このような１価の有機基とは、例えば、式（２２）で表される有機基である。また、樹脂やワニスに用いる溶媒との相溶性の観点より、エステル基を有する有機基が好ましい。
【化３０】
キュア後の反り改善効果を考慮すると、式（８）中のＲ９は式（１１）で示される有機基から選ばれることが好ましい。また、Ｒ１１は銅との密着性を考慮すると、式（１２）又は式（１３）で示される構造が好ましく、式（１３）で示される構造がより好ましい。なお、式（１３）中のＲ１２は水素であることが好ましい。また、式（１３）中のｃは反り改善効果を考慮すると４から５が好ましい。
【化３１】
（式中Ｒ１１は式（１２）、式（１３）から選ばれる有機基である。）
【化３２】
（式中Ｒ１２は水素、メチル基から選ばれる有機基である。）
【化３３】
（式中ｃは２から５の整数である。式中Ｒ１２は式（１２）と同じ有機基である。）
【０１１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物としては、式（９）で示される化合物を好適に用いることができる。イミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物の添加も前記リン酸エステル化合物同様に、難燃性とキュア後の反り改善の観点から好ましい。
【化３４】
（式中Ｒ１０は１価もしくは２価の有機基である。ｍは１もしくは２である。Ｙは式（１０）で示される有機基を表す。）
【化３５】
【０１２０】
ｍが２である場合、Ｒ１０は２価の有機基である。この場合、イミド化合物は、ジアミンとジカルボン酸無水物の縮合反応により得ることができる。このとき、Ｒ１０は該当するジアミンの２価の有機基が導入されることとなる。ジアミンは、例えば前述した可溶性ポリイミドを合成する際に用いられる芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。中でも反り改善の観点より、脂肪族を有するジアミンが好ましい。さらに好ましくは、脂肪族の炭素数が２から６の１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンである。すなわち、Ｒ１０は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、式（２３）で示される基が好ましい。
【化３６】
（式中ｄは３から５の整数を表す。）
【０１２１】
ｍが１である場合、Ｒ１０は１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アルキルオキシド基などが挙げられる。アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。アルキルオキシド基としてはエチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基が挙げられる。
【０１２２】
ｍが１である場合、これら１価の有機基の末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有していても良い。末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有する１価の有機基である場合、Ｒ１０は式（１１）中のＲ１１が式（１３）で示される１価の有機基である。例えば、式（２４）に示される化合物が挙げられる。
【化３７】
【０１２３】
このような化合物は、難燃性に優れるために好ましい。（Ｂ）成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
キュア後の反りと難燃性の観点から、リン酸エステル化合物とイソシアヌル酸環有する化合物との組み合わせ、若しくはリン酸エステル化合物と（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物との組み合わせが好ましい。この場合、その配合比は、リン酸エステル化合物１００質量部に対してイソシアヌル酸環有する化合物若しくは（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物が５０質量部から２００質量部が好ましい。
【０１２５】
キュア後の反りと難燃性を考慮すると、（Ｂ）成分は、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）、及び式（２９）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が特に好ましい。
【化３８】
（式中Ｒ１７は水素若しくはメチル基から選ばれる有機基である。複数のＲ１７は同じでも異なっていても良い。）
【化３９】
【化４０】
【化４１】
（式中Ｒ１７は式（２５）と同じ意味である。複数のＲ１７は同じでも異なっていても良い。）
【０１２６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０質量部以下である。さらに好ましくは２０質量部以下である。この添加範囲であると、キュア膜の伸度、屈曲性が良好であり、また現像性も良好であり好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる式（１７）及び式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数３以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数３以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数３０以下であれば、アルカリ可溶性樹脂と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物が好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる式（１７）で表されるホスファゼン化合物におけるｐは、３以上２５以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからｍが３以上１０以下であることが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるｑは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ａは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２、（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ５、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。Ｂは−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性インクにおいて前記ホスファゼン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量を１００質量％とした場合、感光性などの観点から、５０質量％以下が好ましい。４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が最も好ましい。
【０１３２】
式（１）に示す化合物、及び／又はイソシアヌル酸環有する化合物、及び／又は（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物（Ｂ）は、本発明の感光性インクにおいて（Ｃ）成分と組み合わせることで高い難燃性を発現する。
【０１３３】
次に（Ｃ）成分について説明する。
本発明の感光性インクにおいては、（Ｃ）成分のキノンジアジド化合物により感光性を発現する。さらに、（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分と併用することで、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現できる。
【０１３４】
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。この中で、溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。
【０１３５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、式（１４）、式（１５）に示すようにスルホン酸基の置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがあり、いずれを用いても良いが、難燃性の観点から１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが好ましい。
【化４２】
【化４３】
【０１３６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。例えば、フェノール性水酸基の官能基数１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩、又は５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。スルホン酸によるエステル化率としては、０．６０以上０．９８以下が溶解抑止能と露光後のアルカリ可溶性の観点から好ましい。
【０１３７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられる。
【０１３８】
トリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３９】
テトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４０】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４１】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４２】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４３】
１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、上記以外にも、例えば式（２９）に示される化合物が挙げられる。
【化４４】
（式中Ｑは式（１４）、式（１５）と同じである。）
【０１４４】
溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。なかでも、難燃性を考慮すると、式（１６）で示される化合物が好ましい。
【化４５】
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は式（１４）又は式（１５）から選ばれる１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは式（１４）又は式（１５）から選ばれる有機基である。）
【０１４５】
式（１６）で示される化合物は、他の１，２−ナフトキノンジアジド化合物よりも難燃化効果に優れている。中でも特に、Ｑが、式（１４）で表される置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを有する化合物が特に難燃性に優れており好ましい。
【０１４６】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。さらに好ましくは、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この範囲において、難燃性及び現像性が良好である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の好ましい配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。さらに好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比率としては、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の値が０．４以上４以下である。より好ましくは０．５以上３以下である。さらに好ましくは０．７５以上２以下である。この範囲においては難燃性及び現像性が良好であり、キュア後の反りが抑制される。
【０１４７】
次に（Ｄ）成分について説明する。
本発明の感光性インクに、キュア後の反りをさらに改善するために（Ｄ）成分：ポリエーテル化合物を添加することも好ましい。
【０１４８】
ポリエーテル化合物としては、直鎖状のポリエーテルや環状のクラウンエーテルなどが挙げられる。
【０１４９】
直鎖状のポリエーテルとは、例えばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、ブチレンオキシド鎖を有する化合物である。中でも、エチレンオキシド鎖を有する化合物は、ドライフィルム化時の反りの改善に特に有効であり好ましい。
【０１５０】
クラウンエーテルとは、例えば１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルなどである。
【０１５１】
ポリエーテル化合物としては、配線パターン基板の配線の銅表面との密着性を向上させるため、末端にＯＨ基を有する化合物が好ましい。また、片末端がＯＨ基であり、もう一方の片末端がアルコキシ基である化合物も好ましい。
【０１５２】
エチレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有するポリエーテル化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコールが挙げられる。
【０１５３】
プロピレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有する化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１５４】
ブチレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有する化合物としては、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコールなどのポリブチレングリコールが挙げられる。
【０１５５】
これらの中でドライフィルムの反りを考慮すると、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールは、分子量が３００から１０００の化合物が反り改善の効果が高く、樹脂ワニスとの相溶性も良く好ましい。さらに反り改善効果と加熱後もフィルム中に残存する成分の飛散を抑える効果とを両立させる観点から、分子量は４００から８００がより好ましい。具体的には、分子量６００程度のポリエチレングリコールが好ましい。
【０１５６】
また、ホスファゼンを含む本発明の感光性インクに、キュア後の反りや現像性をさらに改善するために（Ｅ）成分：可塑剤を添加することも好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられるホスファゼンを含む感光性インクにおける可塑剤：（Ｅ）成分とは、インクに可塑性を与え、組成物のＴｇを下げ得るものであれば特に限定されない。このような可塑剤として、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物；テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物；テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル；イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１５８】
現像性に優れるという点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いられるホスファゼンを含む感光性インクにおける可塑剤：（Ｅ）成分の添加量は、充分な可塑性を考慮すると（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量を１００質量％とした場合、３０質量％以下が好ましい。また、硬化体の難燃性の観点から、２０質量％以下がより好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性インクには、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【０１６１】
必要に応じて、場合によっては添加剤等の添加も行って、感光性インクの粘度やチキソトロピインデックスを調整することも好ましい。粘度は１００〜５００，０００ｍＰ・ｓ［Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃にて測定］であることが好ましく、また、回転式粘度計で測定した、回転数５ｒｐｍの粘度と回転数５０ｒｐｍの粘度との比、いわゆるチキソトロピインデックス（ＴＩ値）が１．１〜５．０を示す組成物であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の感光性インクは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の溶剤中にて混合して得られる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。また、必要に応じて（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を加えても良い。混合により得られた溶液は、印刷用感光性インクとして用いる。
本発明の感光性インクは、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分、又はさらに（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分、及び、場合によっては、その他の添加剤成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
本発明の感光性インクは、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート等により、配線を有する基板に全面塗布され、乾燥後、露光・現像してパターン形成し、熱硬化して、耐熱性・電気絶縁性等に優れた硬化保護膜として用いられる。印刷法は特にスクリーン印刷法が好ましい。
【０１６４】
配線を有する基板は、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
【０１６５】
中でも特に、本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。
【０１６６】
本発明の感光性インクは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することができるので、ポジ型のフォトリソグラフィーによるパターニング材料に用いることができる。
【０１６７】
光照射に用いる光源は、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１６８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１６９】
本発明の感光性インクを用いることで、露光後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、１００ミクロン径の円孔を解像する際に、未露光部の残膜率が９０％以上を与えることが出来る。
【０１７０】
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンには、必要に応じて加熱処理（硬化、キュア処理とも言う）を施すことができる。加熱温度は１００℃以上３００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。この範囲の加熱処理により、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現することができる。加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。加熱処理に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０１７１】
本発明の感光性インクを用いることで、ポリイミドフィルム（膜厚約２５ミクロン）の片面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、該感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下という優れた反り抑制効果を発現でき、さらに、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、該感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムは、難燃性試験においてＶＴＭ−０の優れた難燃性を発現する。
【０１７２】
本発明の感光性インクを用いて得られる硬化膜（カバーレイ）においては、ガラス転移温度が７０〜１７０℃であり、且つ、引張弾性率が５０〜５００ＭＰａであることが、キュア後の反りの抑制の観点から好ましい。この場合、ガラス転移温度が７５℃〜１４８℃、且つ、引張弾性率が１０２ＭＰａ〜４９０ＭＰａであることが、キュア後の反りの抑制の観点からより好ましい。
【０１７３】
本発明の感光性インクは、現像性に優れ、硬化後の反りが充分に抑制され、かつ、難燃性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１７４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
本発明で用いた試薬の略記名称を記載する。
・酸二無水物
ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物）
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
・ジアミン
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）
・（Ｂ）成分
ＴＢＰ：トリブチルホスフェート
ＴＯＰ：トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート
ＴＢＸＰ：トリス（ブトキシエチル）ホスフェート
ＴＩＢＰ：トリイソブチルホスフェート
ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
ＡＴＣ：アセチルトリブチルシトレート
ＣＲ７４１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）
ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
Ｍ−３２５：ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｍ−１４０：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェート
・（Ｃ）成分
化合物Ｃ−１：一般式（１６）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（１４）で表される構造になっているもの
化合物Ｃ−２：一般式（１６）における３個のＱのうち、平均２．３４個が一般式（１５）で表される構造になっているものを指す。
【０１７５】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、ＡＰＢ（三井化学社製）、ＴＭＥＧ（新日本理化社製）、化合物Ｂ−１、化合物Ｂ−２、ＴＢＰ（大八化学社製）、ＴＯＰ（大八化学社製）、ＴＢＸＰ（大八化学社製）、ＴＩＢＰ（味の素ファインテクノ社製）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（味の素ファインテクノ社製、以下ＲＤＰと略称する）、アセチルトリブチルシトレート（ファイザーケミカル社製、以下、ＡＴＣと略称する）、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３２５、東亞合成社製、以下Ｍ−３２５と略称する）、ホスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００、ＳＰＨ−１００、大塚化学社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【０１７６】
［可溶性ポリイミド合成例１］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン２６８．５２ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１７７】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン１６６．２１ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は２５質量％であった。得られたポリイミドワニスは（Ａ）成分含有ワニスとして用いた。
【０１７８】
ポリイミドワニスを２５μｍ厚の易剥離ＰＥＴ（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥した後、剥離して得られたフィルムを引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｈ／島津製作所株式会社製）にて測定した伸度は５０％以上（試験片２４μｍ厚、１５ｍｍ×１００ｍｍ）であった。
【０１７９】
［配合例］
表１に示す組成の成分を表１に示す割合で配合して感光性インクを調製した。
なお、（Ｃ）成分のキノンジアジド化合物としては、下記式（３０）に示す化合物（ａ）、若しくは下記式（３１）に示す化合物（ｂ）を用いた。化合物（ａ）は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル−ベンゼン（１モル）と３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．３モル）とのエステルである。化合物（ｂ）は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４イソプロピル−ベンゼン（１モル）と４−ジアゾ−４，５−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．３４モル）とのエステルである。
【化４６】
【化４７】
【０１８０】
（Ｂ）成分としては、（ｉ）ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＲ７４１／大八化学株式会社製）、（ii）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ／三光株式会社製）、（iii）ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３２５／東亞合成株式会社製）、（iv）Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（アロニックスＭ−１４０／東亞合成株式会社製）、（ｖ）トリス（ブトシキエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ／大八化学株式会社製）、（vi）クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ／大八化学株式会社）を用いた。また（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の添加成分としては、（vii）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４）（ＮＫエステル４Ｇ／新中村化学製）、（viii）レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ＰＸ２００／大八化学株式会社製）（ix）ポリエチレングリコール分子量６００（和光純薬株式会社製）を用いた。
【表１】
【０１８１】
評価は以下の方法により行った。
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１８２】
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１８３】
＜現像性評価＞
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて、銅張積層板（ポリイミド膜厚２５ミクロン、銅膜厚１２ミクロン）上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を９５℃で３０分の乾燥を行い、約２０ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【０１８４】
続いて、スクリーン印刷で得られたカバーレイ層を有する銅張積層板とポジ型のマスクを用いて超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は１，３００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、現像は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間４０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い、エアーブロー後、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターン形成の場合を○とし、１００μｍの円孔パターン形成不可の場合を×とした。
【０１８５】
＜反りの評価＞
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）ＥＮ−１００（東レ・デュポン株式会社製）、膜厚２５ミクロン）上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を９５℃で３０分の乾燥を行い、約２０ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。続いて、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて、１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成することによりカバーレイ層を硬化させてキュアフィルムを得た。キュアフィルムの膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。得られたキュア後の印刷部分を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し試験フィルムとし、反りを目視評価した。端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下の場合を○とし、それを超えた場合を×とした。
【０１８６】
＜難燃性試験＞
難燃性試験の場合は、バーコート方法によって、カプトン（登録商標）（ＥＮ−１００／東レ・デュポン株式会社製）フィルムの片面に感光性インクをコートし、９５℃で３０分間乾燥し、次いで反対の面に感光性インクをコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、カプトン（登録商標）フィルムの両面に感光性インクをコートした後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて、１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成することにより感光性インクを硬化させて硬化体を得た。この硬化体を２０ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＵＬ９４ ＶＴＭ試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が１０秒以下で、かつ１２．５ｃｍの標線まで燃焼しなかったサンプルをＶＴＭ−０（又は○）とし、各試料の残炎時間が１０秒以上あるいは１２．５ｃｍの標線まで燃焼したサンプルを難燃性×とした。
【表２】
【０１８７】
［ポリイミド合成例２］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン３４１．６４ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．３１ｇ（５０ミリモル）（和歌山精化株式会社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１８８】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン６７．５９ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は約２５質量％であった。得られたポリイミドワニスは（Ａ）成分含有ワニスとして実施例１２、実施例１３の評価に用いた。
【０１８９】
実施例１２は、実施例５の（Ａ）成分含有ワニスをポリイミド合成例２に記載の（Ａ）成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例５と同様に評価を行った。その結果、反り○、難燃性○、現像性○であった。
【０１９０】
実施例１３は、実施例１１の（Ａ）成分含有ワニスをポリイミド合成例２に記載の（Ａ）成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例１１と同様に評価を行った。その結果、反り○、難燃性○、現像性○であった。
【０１９１】
上記から明らかなように、本発明の感光性インクを用いて得られたカバーレイ（実施例１〜実施例１３）については、反り、難燃性、現像性のすべてについて良好であった。一方、比較例１〜比較例４、比較例６、比較例７及び比較例９のカバーレイについては、難燃性が悪く、比較例１、比較例２、比較例５及び比較例８のカバーレイについては、反りが悪かった。
【０１９２】
以下の実施例１４〜２１、比較例１０〜２４では、以下の評価条件で評価を行った。
【０１９３】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上にスクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて感光性カバーレイ層（膜厚約２０ミクロン）を積層した後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ2にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が１８μｍ以上の場合を◎とし、１５μｍ以上１８μｍ未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が１５μｍ未満の場合を×とした。
【０１９４】
［実施例１４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、３０．０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（含有率）（％）を下記表３に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表４に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表４に併記する。
【０１９５】
［実施例１５］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＯＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０１９６】
［実施例１６］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＩＢＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０１９７】
［実施例１７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（２）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（含有率）（％）を下記表３に示す。
【０１９８】
ポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１２７℃、引張弾性率は４９０ＭＰａであった。
【０１９９】
［比較例１０］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１７４℃、引張弾性率は１３３０ＭＰａであった。
【０２００】
［比較例１１］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１６８℃、引張弾性率は８５０ＭＰａであった。
【０２０１】
［比較例１２］
実施例１４で製造したポリイミド（１）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０２】
［比較例１３］
実施例１７で製造したポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０３】
［比較例１４］
実施例１７で製造したポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０４】
［比較例１５］
実施例１７で製造したポリイミド（２）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１４と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０２０５】
表５から分かるように、本発明に用いられるリン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（実施例１４〜実施例１７）では、添加しない感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１０、比較例１３）及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１１、比較例１４）と比較して、難燃性を維持したまま反りが改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１２、比較例１５）では、反りは改善されるものの、難燃性が低下する。以上のことから、本発明に用いられるリン酸化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイは、難燃性を維持したまま、反りが改善されており、しかも現像性についても良好であった。
【表３】
【表４】
【表５】
【０２０６】
［実施例１８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、３０．０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（３）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド（３）の数平均分子量は３７０００、及び一般式（５）におけるβ／（α＋β＋γ）の値は、０．３３であった。
【０２０７】
ポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＢＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。得られた感光性インクを用いて実施例１４と同様に現像性、反り、難燃性を評価した。その結果を下記表７に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表６に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表６に併記する。
【０２０８】
［実施例１９］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＴＯＰ（１５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２０９】
［実施例２０］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及びＴＢＸＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１０】
［実施例２１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ（２０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（４０ｍＬ）を入れ、８０℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．４ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．５ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。８０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（３．０ｍｍｏｌ）、ＭＢＡＡ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、続いてＴＭＥＧ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（４）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は２５０００、及びβ／（α＋β＋γ）の値は、０．５４であった。
【０２１１】
ポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）、ＴＩＢＰ（３５質量％）及びＴＢＸＰ（１５質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性の評価を行った。また、アルカリ現像性については、現像液として１％水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１８と同様の方法で現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１４８℃、引張弾性率は２１０ＭＰａであった。
【０２１２】
［比較例１６］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１３】
［比較例１７］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１４】
［比較例１８］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１５】
［比較例１９］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１６】
［比較例２０］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１７】
［比較例２１］
実施例１８で製造したポリイミド（３）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１８】
［比較例２２］
実施例２１で製造したポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２１９】
［比較例２３］
実施例２１で製造したポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（５０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２２０】
［比較例２４］
実施例４で製造したポリイミド（４）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（５０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例１８と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表７に示す。
【０２２１】
表７から分るように、本発明のリン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（実施例１８から実施例２１）では、添加しない感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１６、比較例１９、比較例２２）及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１７、比較例２０、比較例２３）と比較して、難燃性を維持したまま反りが改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ（比較例１８、比較例２１、比較例２４）では、反りは改善されるものの、難燃性が低下することがわかる。以上のことから、本発明のリン酸化合物を添加した感光性インクからなるカバーレイは、難燃性を維持したまま、反りが改善されており、しかも現像性についても、良好であった。
【表６】
【表７】
【０２２２】
以下の実施例２２〜２５、比較例２５においては、現像性評価は膜厚約１５μｍにて以下のように実施した。
【０２２３】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上にスクリーン印刷にて、感光層の厚さ約１５ミクロンのカバーレイ層を形成した後、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１％又は３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が１３μｍ以上の場合を◎、１０μｍ以上１３μｍ未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が１０μｍ未満の場合を×とした。
【０２２４】
［実施例２２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（６０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（５）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（％）を下記表８に示す。
【０２２５】
ポリイミド（５）１００質量％に対して、化合物Ｃ−１（２０質量％）、ＳＰＢ−１００（２０質量％）及びＭ−３２５（３０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。反り及び難燃性は実施例１４と同様に評価した。結果を表１０に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は７５℃、引張弾性率は３１０ＭＰａであった。
【０２２６】
［実施例２３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（６０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（９．０ｍｍｏｌ）、ＭＢＡＡ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（２５．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（６）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量（％）を下記表８に示す。
【０２２７】
ポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＳＰＢ−１００（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性の評価を行った。現像性については、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【０２２８】
［実施例２４］
実施例２３で製造したポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＳＰＢ−１００（２０質量％）、ＴＢＸＰ（１０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は１３５℃、引張弾性率は１０２ＭＰａであった。
【０２２９】
［実施例２５］
実施例２３で製造したポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）、ＳＰＨ−１００（２０質量％）、ＴＢＸＰ（１０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【０２３０】
［比較例２５］
実施例２３で製造したポリイミド（６）１００質量％に対して、化合物Ｃ−２（２０質量％）を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表９に示す。前記感光性インクを実施例２２と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【表８】
【表９】
【表１０】
【０２３１】
表１０の結果から、本発明のホスファゼン化合物を添加した実施例２２から実施例２５では、添加しない比較例２５と比較して難燃性が向上していることがわかる。また、現像性についても向上していることがわかる。以上のことから、本発明のホスファゼン化合物を添加した感光性インクからなる感光性フィルムは、難燃性及び現像性が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明における光性インクは、現像性に優れ、キュア後の反りが充分に抑制されることから、印刷で基板上に形成されるカバーレイに適用することができ、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性インクであって、ポリイミドフィルムの片面に、該感光性インクを硬化させることによって得られる硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下であり、且つ、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムが難燃性試験においてＶＴＭ−０を示すことを特徴とする感光性インク。
【請求項２】
空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られた前記硬化膜のガラス転移温度が７５〜１４８℃であり、且つ、引張弾性率が１０２〜４９０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の感光性インク。
【請求項３】
前記感光性インクを露光し、硬化膜とした後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、１００ミクロン径の円孔を解像する際に未露光部の残膜率が９０％以上であるポジ型感光特性を示すことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性インク。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する感光性インクであって、前記（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｂ）成分は式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記（Ｃ）成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性インク。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【請求項５】
前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、式（２）若しくは式（３）に示すリン酸エステル化合物、又は式（４）に示すホスフィンオキシド化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性インク。
【化１】
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２】
（式中のＲ１は前記一般式（２）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化３】
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であって、シロキサン骨格を有することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の感光性インク。
【請求項７】
前記シロキサン骨格を、アリカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、１０質量％以上含有することを特徴とする請求項６記載の感光性インク。
【請求項８】
前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が下記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれかに記載の感光性インク。
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ５は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ４はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ７はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ８は２価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも１以上であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。）
【請求項１０】
前記（Ａ）成分が前記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであって、式（５）において、０．０３≦β／（α＋β＋γ）≦０．６７を満足することを特徴とする請求項９記載の感光性インク。
【請求項１１】
前記Ｒ７が下記式（６）又は式（７）で表される酸二無水物に由来する官能基であることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の感光性インク。
【化５】
【化６】
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）又は前記式（３）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であることを特徴とする請求項５から請求項１１のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項５から請求項１１のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項５から請求項１３のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数２以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良く、且つ、脂肪族有機基がエーテル構造を有することを特徴とする請求項５から請求項１４のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１６】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物を２種類以上含むことを特徴とする請求項５から請求項１５のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１７】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1がブトキシエチル基であることを特徴とする請求項１２から請求項１６のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）リン酸エステル化合物が５０質量部以下で含有されることを特徴とする請求項４から請求項１７のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１９】
前記（Ｂ）成分がイソシアヌル酸環を有する化合物を含み、前記イソシアヌル酸環を有する化合物が式（８）に示す有機基を含有することを特徴とする請求項４から請求項１８のいずれかに記載の感光性インク。
【化７】
（式中Ｒ９は１価の有機基である。複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項２０】
前記（Ｂ）成分がイミド化合物を含み、前記イミド化合物が式（９）に示す有機基を含有することを特徴とする請求項４から請求項１９のいずれかに記載の感光性インク。
【化８】
（式中Ｒ１０は１価、又は２価の有機基である。ｍは１、又は２である。Ｙは式（１０）で示される有機基を表す。）
【化９】
【請求項２１】
前記（Ｂ）成分がホスフィンオキシド化合物を含み、前記式（４）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、及び（メタ）アクリレート基を含む有機基からなる群より選ばれた有機基であることを特徴とする請求項４から請求項２０のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項２２】
前記イソシアヌル酸環を有する化合物において、前記式（８）中のＲ９が式（１１）で示された有機基であることを特徴とする請求項４から請求項２１のいずれかに記載の感光性インク。
【化１０】
（式中Ｒ１１は式（１２）又は式（１３）から選ばれた有機基である。）
【化１１】
（式中Ｒ１２は水素又はメチル基である。）
【化１２】
（式中ｃは２から５の整数である。Ｒ１２は前記式（１２）と同じである。）
【請求項２３】
前記イミド化合物において、前記式（９）中のｍが１であり、Ｒ１０が前記式（１１）で示された有機基から選ばれることを特徴とする請求項４から請求項２２のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項２４】
前記（Ｃ）成分が式（１４）又は式（１５）で示される有機基を有する化合物であることを特徴とする請求項４から請求項２３のいずれかに記載の感光性インク。
【化１３】
【化１４】
【請求項２５】
前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記フェノール性水酸基を有する化合物１モル当たりの前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が０．６０以上０．９８以下であることを特徴とする請求項２４記載の感光性インク。
【請求項２６】
前記（Ｃ）成分が式（１６）で表されるキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項４から請求項２５のいずれかに記載の感光性インク。
【化１５】
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた有機基である。）
【請求項２７】
（Ｄ）成分としてポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項４から請求項２６のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項２８】
前記ポリエーテル化合物がエチレンオキシド鎖を有することを特徴とする請求項２７記載の感光性インク。
【請求項２９】
前記ポリエーテル化合物が末端に水酸基を有することを特徴とする請求項２７又は請求項２８記載の感光性インク。
【請求項３０】
前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、下記式（１７）又は式（１８）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項４から請求項２９のいずれかに記載の感光性インク。
【化１６】
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数３以上２０以下の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。ｐは３以上２５以下の整数であり、ｑは３以上１００００以下の整数であり、Ａ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基である。）
【請求項３１】
前記ホスファゼン化合物におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が芳香環を有することを特徴とする請求項３０記載の感光性インク。
【請求項３２】
（Ｅ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項３０又は請求項３１記載の感光性インク。
【請求項３３】
前記可塑剤が、リン酸エステル、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれたいずれかを含むことを特徴とする請求項３２記載の感光性インク。
【請求項３４】
請求項１から請求項３３のいずれかに記載の感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項３５】
請求項９から請求項１１のいずれかに記載のアルカリ可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする請求項３４記載のプリント配線板。
【請求項３６】
塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする請求項３４記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
感光性インクであって、ポリイミドフィルムの片面に、該感光性インクを硬化させることによって得られる硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する２層フィルムにおいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが１０ｍｍ以下であり、且つ、該２層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が２０ミクロン±２ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られる３層フィルムが難燃性試験においてＶＴＭ−０を示すことを特徴とする感光性インク。
【請求項２】
空気下にて１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成して得られた前記硬化膜のガラス転移温度が７５〜１４８℃であり、且つ、引張弾性率が１０２〜４９０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の感光性インク。
【請求項３】
前記感光性インクを露光し、硬化膜とした後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、１００ミクロン径の円孔を解像する際に未露光部の残膜率が９０％以上であるポジ型感光特性を示すことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性インク。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する感光性インクであって、前記（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｂ）成分は式（１）に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記（Ｃ）成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性インク。
Ｐ＝Ｘ 式（１）
（式中Ｐはリン原子を表し、その共有結合数は５である。Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｘが窒素原子の場合、その共有結合数は３であり、酸素原子の場合、その共有結合数は２である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。）
【請求項５】
前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、式（２）若しくは式（３）に示すリン酸エステル化合物、又は式（４）に示すホスフィンオキシド化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性インク。
【化１】
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２】
（式中のＲ１は前記一般式（２）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化３】
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であって、シロキサン骨格を有することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の感光性インク。
【請求項７】
前記シロキサン骨格を、アリカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、１０質量％以上含有することを特徴とする請求項６記載の感光性インク。
【請求項８】
前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が下記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれかに記載の感光性インク。
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ５は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ４はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは１以上１０以下の整数を表す。ｂは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ７はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ８は２価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも１以上であり、０．０１≦β／（α＋β＋γ）≦０．９である。）
【請求項１０】
前記（Ａ）成分が前記式（５）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであって、式（５）において、０．０３≦β／（α＋β＋γ）≦０．６７を満足することを特徴とする請求項９記載の感光性インク。
【請求項１１】
前記Ｒ７が下記式（６）又は式（７）で表される酸二無水物に由来する官能基であることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の感光性インク。
【化５】
【化６】
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）又は前記式（３）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であることを特徴とする請求項５から請求項１１のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項５から請求項１１のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項５から請求項１３のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1が、炭素数２以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良く、且つ、脂肪族有機基がエーテル構造を有することを特徴とする請求項５から請求項１４のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１６】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）又は式（３）に示すリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物を２種類以上含むことを特徴とする請求項５から請求項１５のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１７】
前記（Ｂ）成分が前記式（２）に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式（２）におけるＲ1がブトキシエチル基であることを特徴とする請求項１２から請求項１６のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）リン酸エステル化合物が５０質量部以下で含有されることを特徴とする請求項４から請求項１７のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項１９】
前記（Ｂ）成分がイソシアヌル酸環を有する化合物を含み、前記イソシアヌル酸環を有する化合物が式（８）に示す有機基を含有することを特徴とする請求項４から請求項１８のいずれかに記載の感光性インク。
【化７】
（式中Ｒ９は１価の有機基である。複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項２０】
前記（Ｂ）成分がイミド化合物を含み、前記イミド化合物が式（９）に示す有機基を含有することを特徴とする請求項４から請求項１９のいずれかに記載の感光性インク。
【化８】
（式中Ｒ１０は１価、又は２価の有機基である。ｍは１、又は２である。Ｙは式（１０）で示される有機基を表す。）
【化９】
【請求項２１】
前記（Ｂ）成分がホスフィンオキシド化合物を含み、前記式（４）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、及び（メタ）アクリレート基を含む有機基からなる群より選ばれた有機基であることを特徴とする請求項４から請求項２０のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項２２】
前記イソシアヌル酸環を有する化合物において、前記式（８）中のＲ９が式（１１）で示された有機基であることを特徴とする請求項４から請求項２１のいずれかに記載の感光性インク。
【化１０】
（式中Ｒ１１は式（１２）又は式（１３）から選ばれた有機基である。）
【化１１】
（式中Ｒ１２は水素又はメチル基である。）
【化１２】
（式中ｃは２から５の整数である。Ｒ１２は前記式（１２）と同じである。）
【請求項２３】
前記イミド化合物において、前記式（９）中のｍが１であり、Ｒ１０が前記式（１１）で示された有機基から選ばれることを特徴とする請求項４から請求項２２のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項２４】
前記（Ｃ）成分が式（１４）又は式（１５）で示される有機基を有する化合物であることを特徴とする請求項４から請求項２３のいずれかに記載の感光性インク。
【化１３】
【化１４】
【請求項２５】
前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記フェノール性水酸基を有する化合物１モル当たりの前記式（１４）又は式（１５）で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が０．６０以上０．９８以下であることを特徴とする請求項２４記載の感光性インク。
【請求項２６】
前記（Ｃ）成分が式（１６）で表されるキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項４から請求項２５のいずれかに記載の感光性インク。
【化１５】
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは前記式（１４）又は式（１５）から選ばれた有機基である。）
【請求項２７】
（Ｄ）成分としてポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項４から請求項２６のいずれかに記載の感光性インク。
【請求項２８】
前記ポリエーテル化合物がエチレンオキシド鎖を有することを特徴とする請求項２７記載の感光性インク。
【請求項２９】
前記ポリエーテル化合物が末端に水酸基を有することを特徴とする請求項２７又は請求項２８記載の感光性インク。
【請求項３０】
前記式（１）に示す（Ｂ）成分が、下記式（１７）又は式（１８）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項４から請求項２９のいずれかに記載の感光性インク。
【化１６】
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数３以上２０以下の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。ｐは３以上２５以下の整数であり、ｑは３以上１００００以下の整数であり、Ａ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基である。）
【請求項３１】
前記ホスファゼン化合物におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が芳香環を有することを特徴とする請求項３０記載の感光性インク。
【請求項３２】
（Ｅ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項３０又は請求項３１記載の感光性インク。
【請求項３３】
前記可塑剤が、リン酸エステル、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれたいずれかを含むことを特徴とする請求項３２記載の感光性インク。
【請求項３４】
請求項１から請求項３３のいずれかに記載の感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項３５】
請求項９から請求項１１のいずれかに記載のアルカリ可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする請求項３４記載のプリント配線板。
【請求項３６】
塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする請求項３４記載のプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５１３４４（Ｐ２００９−２５１３４４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００１４７（Ｐ２００８−１００１４７）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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