感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
【課題】銅又は銅合金の上でも変色を起こさない硬化膜を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法並びに半導体装置の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）プリン誘導体：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、並びに（Ｃ）感光剤：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）プリン誘導体：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、並びに（Ｃ）感光剤：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で提供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するとき、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド被膜又はポリベンゾオキサゾール被膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなってきている。したがって、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、組成物中の化合物が銅又は銅合金と反応し易い為に、銅又は銅合金の変色が発生するという問題があった。
【０００５】
上記を解決する手段としてポリイミド前駆体を含有する組成物にトリアゾール又はその誘導体を添加することで、銅又は銅合金に発生する変色及び腐食を抑制する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、ポリイミドの末端に不飽和へテロ環式基等を導入することで、ポリイミドに対する銅の良好な接着を提供する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献２】特開２００５−０１０３６０号公報
【特許文献３】特開平６−１０６６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の組成物は、膜厚を厚くすると銅又は銅合金上で変色が発生するといった問題があった。したがって、本発明は、銅又は銅合金の上でも変色を起こさない硬化膜を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、感光性樹脂組成物中にプリン誘導体を配合させることにより、銅又は銅合金の上でも変色抑制に優れる硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］ （Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）プリン誘導体：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］ 前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミド、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基、Ｙ５は２〜１２価の有機基、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、ｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［４］ 前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ２０は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１３）：
【化１３】
｛式中、Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［５］ 前記（Ｂ）プリン誘導体が、上記一般式（１２）で表される化合物、及び上記一般式（１３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のプリン誘導体である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［６］ （Ｄ）架橋剤：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．５〜２０質量部をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［７］ （Ｅ）有機チタン化合物：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０５〜１０質量部をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［８］ 前記（Ｅ）有機チタン化合物は、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物及びチタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［９］ （１）前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１９】
［１０］ 前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、［９］に記載の方法。
【００２０】
［１１］ 前記［９］又は［１０］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感光性樹脂組成物中にプリン誘導体を配合させることにより、銅又は銅合金の上でも変色を起こさない硬化膜を与える感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００２３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）プリン誘導体：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を必須成分とする。
【００２４】
（Ａ）樹脂
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。本発明の（Ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、これらの樹脂を全樹脂の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
これらの樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、５０，０００以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において（Ａ）樹脂は、レリーフパターンを形成させるために、感光性樹脂であることが望ましい。感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに使用して感光性樹脂組成物となり、その後の現像工程において溶解又は未溶解の現象を引き起こす樹脂である。
【００２７】
感光性樹脂としてはポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールの中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミドが好ましく用いられる。また、これらの感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに、ネガ型又はポジ型の何れの感光性樹脂組成物を調製するか等、所望の用途に応じて選択できる。
【００２８】
［ポリイミド前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光特性の観点から最も好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、前記一般式（１）：
【化１４】
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は前記一般式（２）：
【化１５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、下記式（１４）：
【化１６】
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１４）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（１５）：
【化１７】
で表される構造、及び下記式（１６）：
【化１８】
｛式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１５）及び（１６）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２に関して、上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【００３２】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
【００３３】
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００３４】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
【００３７】
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３８】
上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００４１】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００４２】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００４４】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００４５】
一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１１）中のＲ１及びＲ２のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１４）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（１５）又は（１６）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。
【００４７】
上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００４８】
［ポリアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（３）：
【化１９】
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してもよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドである。このポリアミドはネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【００４９】
上記一般式（３）中、Ｒ６で示される基としては、感光特性と耐薬品性とを両立するという点で、下記一般式（１７）、
【化２０】
｛式中、Ｒ２５は、炭素数２〜１９のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基である。｝
で表される基であることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（３）中、Ｘ２で示される３価の有機基としては、炭素数が６〜１５の３価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（１８）：
【化２１】
で表される基の中から選ばれる芳香族基であることが好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【００５１】
上記一般式（３）中、Ｙ２で示される２価の有機基としては、炭素数が６〜３５の有機基であることが好ましく、そして置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、または環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基であることが更に好ましい。Ｙ２で示される２価の有機基としては、下記一般式（１５）及び下記一般式（１９）、（２０）：
【化２２】
【化２３】
｛式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）から成る群から選ばれる一つの基であり、そして該プロピル基及びブチル基は、各種異性体を含む｝
【化２４】
｛式中、ｍ４は、０〜８の整数であり、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ７及びｍ８は、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、そしてＲ２８及びＲ２９は、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（−Ｃ４Ｈ９）又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。
【００５２】
環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基としては、下記一般式（２１）：
【化２５】
｛式中、ｍ９は、２〜１２の整数であり、ｍ１０は、１〜３の整数であり、ｍ１１は、１〜２０の整数であり、そしてＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ２を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
【００５４】
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造とすると、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（光硬化性）を付与することができる。
【００５５】
ラジカル重合性の不飽和結合を含む基としては、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を有する有機基であることが好ましく、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む基が特に好ましい。
【００５６】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する酸クロライド、イソシアネート又はエポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。
【００５７】
好適な酸クロライドとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３−［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメートなどが挙げられる。好適なイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネートなどが挙げられる。好適なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、メタクリロイルクロリドおよび／又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００５８】
更に、これらのフタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５−アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れたポリアミドを得ることができるために好ましい。
【００５９】
上記封止反応は、ピリジンなどの塩基性触媒又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを溶媒中で撹拌溶解、混合することにより進行させることができる。
【００６０】
反応溶媒としては、生成物であるフタル酸化合物封止体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００６１】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００６２】
酸クロライドなど、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂を充填したカラムを通してイオン成分を除去軽減するなど、適宜精製を行うことが好ましい。
【００６３】
（ポリアミドの合成）
上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
【００６４】
アミド重縮合方法としては、フタル酸化合物封止体を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、又はフタル酸化合物封止体を既知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤を脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後にジアミン化合物と混合する方法などが挙げられる。
【００６５】
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
クロロ化剤としては、塩化チオニルなどが挙げられる。
【００６７】
活性エステル化剤としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチル、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸アミドなどが挙げられる。
【００６８】
有機基Ｙ２を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、シロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましく、所望に応じて複数を併用することも可能である。
【００６９】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００７０】
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子から成る群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【００７１】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００７２】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）などが挙げられる。
【００７３】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカンなどが挙げられる。
【００７４】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
【００７５】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａなどが挙げられる。
【００７６】
反応溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００７７】
他にも、場合によってはケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を反応溶媒として用いてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７８】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液などのポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【００７９】
ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００〜７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が確保される。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が確保される。
【００８０】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００８１】
［ポリオキサゾール前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（４）：
【化２６】
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、好ましくは２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体（以下、上記一般式（４）で表されるポリオキサゾール前駆体を単に「ポリオキサゾール前駆体」という場合がある。）である。
【００８２】
ポリオキサゾール前駆体は、上記一般式（４）中のｎ３個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（４）中のｎ４個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。
【００８３】
Ｘ３の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｘ４の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｙ３の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、そしてＹ４の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましい。
【００８４】
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）及びＸ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。以下、上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に典型的な態様を説明する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基とはそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミド単位は、約２５０〜４００℃での加熱によって閉環して、耐熱性のポリオキサゾール構造に変化する。一般式（３）中のｎ３は、感光特性を得る目的で１以上、感光特性を得る目的で１０００以下である。ｎ３は２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００８５】
ポリオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｎ４個が縮合されていてもよい。該ジアミド単位は、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＸ４（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。一般式（３）中のｎ４は、０〜５００の範囲であり、ｎ４が５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｎ４は０〜１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（３）中のｎ３／（ｎ３＋ｎ４）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００８６】
Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＹ３基としては、下記式（２２）：
【化２７】
で表されるものが、感光特性の点で好ましい。
【００８７】
また、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、
【００８８】
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、
【００８９】
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びに、これら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００９０】
また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
また、Ｘ３（ＣＯＯＨ）２又はＸ４（ＣＯＯＨ）２の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｘ３及びＸ４が、それぞれ、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。中でも、芳香族環又は脂肪族環を含有していても良い炭素原子数２個以上４０個以下の有機基が好ましく、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、下記式（２３）：
【化２８】
｛式中、Ｒ３４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から成る群から選択される２価の基を表す。｝
で表される芳香族基から好ましく選択でき、これらは感光特性の点で好ましい。
【００９２】
ポリオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものでもよい。封止基で封止されたポリオキサゾール前駆体を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）及び硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（２４）：
【化２９】
で表されるものが挙げられる。
【００９３】
ポリオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００９４】
［ポリイミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、前記一般式（５）：
【化３０】
（式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基、Ｙ５は、２〜１２価の有機基、Ｒ７及びＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、かつ同一であるか、又は異なっていてよく、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数である。）で表される構造を有するポリイミドである。ここで、一般式（５）で表される樹脂は、十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましい。
上記一般式（５）にて示される構造単位中のＸ５は、炭素数４〜４０の４価〜１４価の有機基であることが好ましく、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることがさらに好ましい。
【００９５】
上記一般式（５）で表されるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱又は酸若しくは塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００９６】
好適なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、
【００９７】
９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（２５）：
【化３１】
｛式中、Ｒ３５は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ３６及びＲ３７は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
【００９９】
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記一般式（２６）
【化３２】
｛式中、Ｒ３８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ３９及びＲ４０は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１００】
上記一般式（５）のＹ５は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【０１０１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
【０１０２】
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又はこれらの芳香族環にアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、或いは脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び、下記一般式（２７）：
【化３３】
｛式中、Ｒ４１は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４２〜Ｒ４５は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンなどが挙げられる。
【０１０３】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び、下記一般式（２８）：
【化３４】
｛式中、Ｒ４６は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４７〜Ｒ５０は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが好ましい。
【０１０４】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および下記一般式（２９）：
【化３５】
｛式中、Ｒ５１は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ５２及びＲ５３は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０５】
一般式（５）のＲ７及びＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はチオール基を表している。本発明においては、Ｒ７及びＲ８としてフェノール性水酸基、スルホン酸基及び／又はチオール基を混在させることができる。
【０１０６】
Ｒ７及びＲ８のアルカリ可溶性基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＸ５、Ｙ５としてシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【０１０８】
上記ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【０１０９】
上記ポリイミドは、感光性樹脂組成物を構成するポリマー全体に対し、イミド化率が１５％以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上である。ここでイミド化率とは、感光性樹脂組成物を構成するポリマー全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が１５％を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作製には適さない。
【０１１０】
イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。
【０１１１】
上記ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００以上である場合機械物性が良好であり、５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。
【０１１２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【０１１３】
（Ｂ）プリン誘導体
本発明に用いられる（Ｂ）プリン誘導体について説明する。（Ｂ）プリン誘導体は、プリン環を基本骨格とする化合物で、その骨格から誘導される化合物を称してプリン誘導体とする。（Ｂ）プリン誘導体を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色抑制効果が優れる。銅又は銅合金の上でも変色抑制効果が優れることの化学メカニズムは定かではないが、窒素原子を分子内に含有するプリン誘導体と、酸素原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有する（Ａ）樹脂とが、水素結合等で適度に相互作用することで、樹脂と銅との過度な相互作用が抑制され、銅上での変色が防止されるものと推察される。
【０１１４】
（Ｂ）プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【０１１５】
さらに、（Ｂ）プリン誘導体が、下記一般式（６）：
【化３６】
｛式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化３７】
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（８）：
【化３８】
｛式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（９）：
【化３９】
｛式中、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体であることが、銅又は銅合金の上での変色抑制の観点から好ましい。
【０１１６】
上記一般式（６）〜（９）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、Ｎ−エチルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、下記一般式（１０）：
【化４０】
｛式中、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化４１】
｛式中、Ｒ２０は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化４２】
｛式中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１３）：
【化４３】
｛式中、Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体は、銅又は銅合金の上での変色抑制の点でさらに好ましい。
【０１１８】
上記一般式（１０）〜（１３）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、２−フルオロアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、プリン誘導体が、上記一般式（１２）で表される化合物、及び上記一般式（１３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが銅又は銅合金の上への密着性の点で特に好ましく、更なる密着性の観点から、８−アザアデニン又は８−アザグアニンであることが最も好ましい。
【０１２０】
（Ｂ）プリン誘導体の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、銅又は銅合金の上での変色が発現し、一方、１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０１２１】
（Ｃ）感光剤
本発明に用いられる（Ｃ）感光剤について説明する。（Ｃ）感光剤は、本発明の感光性樹脂組成物が、（Ａ）樹脂として例えば主にポリイミド前駆体および／又はポリアミドを用いるネガ型であるか、（Ａ）樹脂として例えば主にポリオキサゾール前駆体および／又は可溶性ポリイミドを用いるポジ型であるか等により異なる。
【０１２２】
（Ｃ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から５０質量部以下である。
【０１２３】
まずネガ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光重合開始剤および／又は光酸発生剤が用いられ、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
【０１２４】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【０１２５】
ネガ型の感光性樹脂組成物に（Ｃ）感光剤として光酸発生剤を用いる場合は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、後述する（Ｄ）成分である架橋剤を（Ａ）成分である樹脂と架橋せしめる、又は架橋剤同士を重合せしめる作用を有する。この光酸発生剤の例としては、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。上記の光酸発生剤の中では、特に光感度の点で、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートがより好ましい。
【０１２６】
これらの感光剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、５０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【０１２７】
更に、上述した通り、一般式（１１）で表される（Ａ）樹脂がイオン結合型の場合、（Ａ）樹脂の側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するために、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が用いられる。この場合には、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が（Ｃ）感光剤として使用され、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【０１２８】
これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【０１２９】
次にポジ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ジアゾキノン構造を有する化合物が好ましい。
【０１３０】
上記ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により既知の物質である。好ましいジアゾキノン化合物の例としては、例えば、下記一般式（３０）：
【化４４】
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記式（３１）：
【化４５】
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表されるものが挙げられる。
【０１３１】
上記一般式（３０）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の中でも、下記一般式（３２）：
【化４６】
｛式中、Ｑは、上記一般式（３１）において定義した通りである。｝
で表されるものが特に好ましい。
【０１３２】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【０１３３】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【０１３４】
これら光酸発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤としての光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
【０１３６】
架橋剤としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、
【０１３７】
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１３８】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１３９】
耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０１４０】
（Ｅ）有機チタン化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｅ）有機チタン化合物を含有させてもよい。（Ｅ）有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。また、特に（Ｂ）プリン誘導体と（Ｅ）有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【０１４１】
（Ｅ）有機チタン化合物として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【０１４２】
（Ｅ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【０１４３】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【０１４４】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【０１４５】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【０１４６】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【０１４７】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【０１４８】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【０１４９】
中でも、（Ｅ）有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【０１５０】
（Ｅ）有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【０１５１】
（Ｆ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じてさらに使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした感光性樹脂組成物として使用するため、（Ｆ）その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては、（Ａ）樹脂に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【０１５２】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で用いることができる。
【０１５３】
更に、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【０１５４】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）樹脂の溶解性が良好になる。
【０１５５】
また、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。
【０１５６】
アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【０１５７】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【０１５８】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【０１５９】
また、銅表面上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【０１６０】
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１６１】
１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１６２】
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【０１６３】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【０１６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を含有してもよい。その成分の好ましいものは、（Ａ）樹脂として例えばポリイミド前駆体等を用いるネガ型かポリオキサゾール前駆体等を用いるポジ型か等によって異なる。
【０１６５】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体等を用いるネガ型の場合には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【０１６６】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【０１６７】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０１６８】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１６９】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【０１７０】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１７１】
また、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【０１７２】
感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０１７３】
一方、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体等を用いるポジ型の場合は、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、基材との密着性を高めるための接着助剤等を添加することが可能である。
【０１７４】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）又はルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【０１７５】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物及び酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１７６】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【０１７７】
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１７８】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に樹脂層を形成できる。
【０１７９】
（２）樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【０１８０】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１８１】
（３）露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合）には、未露光部が現像除去され、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体を用いる場合）には、露光部が現像除去される。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【０１８２】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０１８３】
一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１８４】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０１８５】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１８６】
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。以上のようにしてレリーフパターンを形成できる。
【０１８７】
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱することによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１８８】
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０１８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１９１】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５」を選択し、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０」を使用した。
【０１９２】
（２）銅変色試験
感光性樹脂組成物を銅基板上にスピン塗布し、乾燥して３０μｍ厚の塗膜を樹脂層として形成した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、アルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることで塗膜を完全に溶解させた。アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１ＦＡ、日本国、キヤノン社製）により、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを全面に照射後、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて現像機でパドル現像し、純水でリンスすることで塗膜を完全に溶解させた。溶解後の銅基板を以下の基準に基づき評価した：
「最良」：目視でも、２００倍の光学顕微鏡で観察したときも、銅基板の変色が認められないもの；
「良」：目視では銅基板の変色が認められず、２００倍の光学顕微鏡で観察したときに銅基板の変色がわずかに認められるもの；
「やや良」：目視では銅基板の変色が認められず、２００倍の光学顕微鏡で観察したときに銅基板の変色が認められるもの；
「不良」：目視において銅基板の変色が重度に認められるもの。
（３）銅密着試験（基板接着格子数）
感光性樹脂組成物を銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間加熱処理（キュア）することにより、１０μｍ厚の硬化樹脂塗膜を得た。キュア後の膜にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
「最良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が１００のもの。
「良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０〜９９のもの。
「やや良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が５０〜７９のもの。
「やや不良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が２０〜４９のもの。
「不良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が２０未満のもの。
【０１９３】
（４）耐薬品性試験
（ネガ型感光性樹脂によるレリーフパターンの形成）
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー（協同インターナショナル社製）上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｇｈｉステッパー（Ｐｒｉｓｍａ−ｇｈｉ、ウルトラテック社製）により、２００ｍＪ／ｃｍ２でエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去し、樹脂のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間加熱処理することにより、１０μｍ厚の樹脂の硬化レリーフパターンを窒化膜付きシリコンウエハー上に得た。
【０１９４】
（ポジ型感光性樹脂によるレリーフパターンの形成）
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー（協同インターナショナル社製）上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布し、塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２でエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、純水でリンスして露光部を現像除去し、樹脂のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、続いて３２０℃で１時間加熱処理することにより、１０μｍ厚の樹脂の硬化レリーフパターンを窒化膜付きシリコンウエハー上に得た。
【０１９５】
（ネガ型感光性樹脂による硬化レリーフパターンの耐薬品性評価）
得られた硬化レリーフパターンを水酸化カリウム１質量％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３９質量％及びジメチルスルホキシド６０質量％から成る溶液に１００℃で１時間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定及び光学顕微鏡下での観察により、以下の基準に基づいて樹脂塗膜を評価した：
「最良」：浸漬前の塗膜に対する浸漬後の塗膜の膜厚変動が±１％以内であり、かつクラックが発生していない場合。
「良」：塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生していない場合。
「不良」：膜厚変動が±３％を超えているか、又はクラックが発生している場合。
【０１９６】
（ポジ型感光性樹脂による硬化レリーフパターンの耐薬品性評価）
得られた硬化レリーフパターンをＳＴ−４４（商品名、ＡＴＭＩ社製）溶液に８０℃で５分浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定及び光学顕微鏡下での観察により、以下の基準に基づいて樹脂塗膜を評価した：
「最良」：浸漬前の塗膜に対する浸漬後の塗膜の膜厚変動が±１％以内であり、かつクラックが発生していない場合。
「良」：塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生していない場合。
「不良」：膜厚変動が±３％を超えているか、又はクラックが発生している場合。
【０１９７】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０１９８】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１９９】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０２００】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０２０１】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０２０２】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、８−アザアデニンを１３．６ｇ加えて２時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０２０３】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＣ）を得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０２０４】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＤの合成）
製造例３の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
【０２０５】
＜製造例５＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＥの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０２０６】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０２０７】
（ポリマーＥの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０２０８】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＥの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０２０９】
＜製造例６＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマーＦの合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０２１０】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【０２１１】
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体Ｆ（ポリマーＦ）を得た。
【０２１２】
＜製造例７＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマーＧの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０２１３】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０２１４】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミドを得た。
【０２１５】
＜実施例１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、８−アザアデニン（（Ｂ）プリン誘導体に該当）０．２ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ−２９０）（（Ｄ）架橋剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
【０２１６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、銅変色の評価が「最良」であり、銅密着の評価が「最良」であり、耐薬品性の評価が「良」であった。
【０２１７】
＜実施例２、３＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンの配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。いずれの場合においても、実施例１と同様の方法で評価し、その評価結果は実施例１と同様であった。
【０２１８】
＜実施例４＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンの配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「良」であり、銅密着を評価した結果は「良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２１９】
＜実施例５＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンの配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２０】
＜実施例６＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、８−アザグアニンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２１】
＜実施例７＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、アデニンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「良」であり、銅密着を評価した結果は「良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２２】
＜実施例８＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「良」であり、銅密着を評価した結果は「やや良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２３】
＜実施例９＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、ヒポキサンチンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「やや良」であり、銅密着を評価した結果は「やや良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２４】
＜実施例１０＞
実施例１の組成にさらに（Ｅ）有機チタン化合物としてのチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）（Ｅ１）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。その他評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２５】
＜実施例１１＞
実施例１の組成にさらに（Ｅ）有機チタン化合物としてのチタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）（Ｅ２）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。その他評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２６】
＜実施例１２＞
実施例１の組成にさらに（Ｅ）有機チタン化合物としてのビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（Ｅ３）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。その他評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２７】
＜実施例１３＞
本発明における（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇに代えてポリマーＡ１００ｇを用いた他は実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１０と同様であった。
【０２２８】
＜実施例１４＞
本発明における（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇに代えてポリマーＥ１００ｇを用いた他は実施例１と同様にしてネガ感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２９】
＜実施例１５＞
ポリマーＦを用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリオキサゾール前駆体であるポリマーＦ１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（３３）：
【化４７】
で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）感光剤に該当）（表には「Ｃ１」と記載）２０ｇ、８−アザアデニン（（Ｂ）プリン誘導体に該当）０．２ｇ、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノプロピルトリエトキシシラン６ｇと共に、γ−ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ−ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
【０２３０】
前記ポジ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、銅変色の評価が「最良」であり、銅密着の評価が「最良」であり、耐薬品性の評価が「良」であった。
【０２３１】
＜実施例１６＞
本発明における（Ａ）樹脂として、ポリマーＦ１００ｇに代えてポリマーＧ１００ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１５と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１５と同様であった。
【０２３２】
＜比較例１＞
実施例１の組成から８−アザアデニンに代えて、ベンゾトリアゾールを表１に示す配合量で加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が「良」であったが、本発明の（Ｂ）プリン誘導体を含まないため銅変色の評価は「不良」であり、銅密着の評価は「やや不良」であった。
【０２３３】
＜比較例２＞
比較例１の組成にベンゾトリアゾールを配合せず、さらに本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇに代えてポリマーＣ５０ｇ及びポリマーＤ５０ｇを用いた他は比較例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が「良」であったが、銅変色の評価は「不良」であり、銅密着の評価は「やや良」であった。
【０２３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で提供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するとき、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド被膜又はポリベンゾオキサゾール被膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなってきている。したがって、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、組成物中の化合物が銅又は銅合金と反応し易い為に、銅又は銅合金の変色が発生するという問題があった。
【０００５】
上記を解決する手段としてポリイミド前駆体を含有する組成物にトリアゾール又はその誘導体を添加することで、銅又は銅合金に発生する変色及び腐食を抑制する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、ポリイミドの末端に不飽和へテロ環式基等を導入することで、ポリイミドに対する銅の良好な接着を提供する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献２】特開２００５−０１０３６０号公報
【特許文献３】特開平６−１０６６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の組成物は、膜厚を厚くすると銅又は銅合金上で変色が発生するといった問題があった。したがって、本発明は、銅又は銅合金の上でも変色を起こさない硬化膜を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、感光性樹脂組成物中にプリン誘導体を配合させることにより、銅又は銅合金の上でも変色抑制に優れる硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］ （Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）プリン誘導体：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］ 前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミド、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基、Ｙ５は２〜１２価の有機基、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、ｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［４］ 前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ２０は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１３）：
【化１３】
｛式中、Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［５］ 前記（Ｂ）プリン誘導体が、上記一般式（１２）で表される化合物、及び上記一般式（１３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のプリン誘導体である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［６］ （Ｄ）架橋剤：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．５〜２０質量部をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［７］ （Ｅ）有機チタン化合物：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０５〜１０質量部をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［８］ 前記（Ｅ）有機チタン化合物は、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物及びチタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［９］ （１）前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１９】
［１０］ 前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、［９］に記載の方法。
【００２０】
［１１］ 前記［９］又は［１０］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感光性樹脂組成物中にプリン誘導体を配合させることにより、銅又は銅合金の上でも変色を起こさない硬化膜を与える感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００２３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）プリン誘導体：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を必須成分とする。
【００２４】
（Ａ）樹脂
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。本発明の（Ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、これらの樹脂を全樹脂の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
これらの樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、５０，０００以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において（Ａ）樹脂は、レリーフパターンを形成させるために、感光性樹脂であることが望ましい。感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに使用して感光性樹脂組成物となり、その後の現像工程において溶解又は未溶解の現象を引き起こす樹脂である。
【００２７】
感光性樹脂としてはポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールの中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミドが好ましく用いられる。また、これらの感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに、ネガ型又はポジ型の何れの感光性樹脂組成物を調製するか等、所望の用途に応じて選択できる。
【００２８】
［ポリイミド前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光特性の観点から最も好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、前記一般式（１）：
【化１４】
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は前記一般式（２）：
【化１５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、下記式（１４）：
【化１６】
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１４）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（１５）：
【化１７】
で表される構造、及び下記式（１６）：
【化１８】
｛式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１５）及び（１６）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２に関して、上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【００３２】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
【００３３】
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００３４】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
【００３７】
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３８】
上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００４１】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００４２】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００４４】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００４５】
一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１１）中のＲ１及びＲ２のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１４）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（１５）又は（１６）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。
【００４７】
上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００４８】
［ポリアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（３）：
【化１９】
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してもよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドである。このポリアミドはネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【００４９】
上記一般式（３）中、Ｒ６で示される基としては、感光特性と耐薬品性とを両立するという点で、下記一般式（１７）、
【化２０】
｛式中、Ｒ２５は、炭素数２〜１９のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基である。｝
で表される基であることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（３）中、Ｘ２で示される３価の有機基としては、炭素数が６〜１５の３価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（１８）：
【化２１】
で表される基の中から選ばれる芳香族基であることが好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【００５１】
上記一般式（３）中、Ｙ２で示される２価の有機基としては、炭素数が６〜３５の有機基であることが好ましく、そして置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、または環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基であることが更に好ましい。Ｙ２で示される２価の有機基としては、下記一般式（１５）及び下記一般式（１９）、（２０）：
【化２２】
【化２３】
｛式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）から成る群から選ばれる一つの基であり、そして該プロピル基及びブチル基は、各種異性体を含む｝
【化２４】
｛式中、ｍ４は、０〜８の整数であり、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ７及びｍ８は、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、そしてＲ２８及びＲ２９は、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（−Ｃ４Ｈ９）又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。
【００５２】
環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基としては、下記一般式（２１）：
【化２５】
｛式中、ｍ９は、２〜１２の整数であり、ｍ１０は、１〜３の整数であり、ｍ１１は、１〜２０の整数であり、そしてＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ２を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
【００５４】
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造とすると、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（光硬化性）を付与することができる。
【００５５】
ラジカル重合性の不飽和結合を含む基としては、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を有する有機基であることが好ましく、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む基が特に好ましい。
【００５６】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する酸クロライド、イソシアネート又はエポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。
【００５７】
好適な酸クロライドとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３−［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメートなどが挙げられる。好適なイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネートなどが挙げられる。好適なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、メタクリロイルクロリドおよび／又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００５８】
更に、これらのフタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５−アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れたポリアミドを得ることができるために好ましい。
【００５９】
上記封止反応は、ピリジンなどの塩基性触媒又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを溶媒中で撹拌溶解、混合することにより進行させることができる。
【００６０】
反応溶媒としては、生成物であるフタル酸化合物封止体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００６１】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００６２】
酸クロライドなど、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂を充填したカラムを通してイオン成分を除去軽減するなど、適宜精製を行うことが好ましい。
【００６３】
（ポリアミドの合成）
上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
【００６４】
アミド重縮合方法としては、フタル酸化合物封止体を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、又はフタル酸化合物封止体を既知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤を脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後にジアミン化合物と混合する方法などが挙げられる。
【００６５】
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
クロロ化剤としては、塩化チオニルなどが挙げられる。
【００６７】
活性エステル化剤としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチル、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸アミドなどが挙げられる。
【００６８】
有機基Ｙ２を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、シロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましく、所望に応じて複数を併用することも可能である。
【００６９】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００７０】
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子から成る群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【００７１】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００７２】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）などが挙げられる。
【００７３】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカンなどが挙げられる。
【００７４】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
【００７５】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａなどが挙げられる。
【００７６】
反応溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００７７】
他にも、場合によってはケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を反応溶媒として用いてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７８】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液などのポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【００７９】
ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００〜７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が確保される。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が確保される。
【００８０】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００８１】
［ポリオキサゾール前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（４）：
【化２６】
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、好ましくは２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体（以下、上記一般式（４）で表されるポリオキサゾール前駆体を単に「ポリオキサゾール前駆体」という場合がある。）である。
【００８２】
ポリオキサゾール前駆体は、上記一般式（４）中のｎ３個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（４）中のｎ４個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。
【００８３】
Ｘ３の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｘ４の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｙ３の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、そしてＹ４の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましい。
【００８４】
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）及びＸ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。以下、上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に典型的な態様を説明する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基とはそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミド単位は、約２５０〜４００℃での加熱によって閉環して、耐熱性のポリオキサゾール構造に変化する。一般式（３）中のｎ３は、感光特性を得る目的で１以上、感光特性を得る目的で１０００以下である。ｎ３は２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００８５】
ポリオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｎ４個が縮合されていてもよい。該ジアミド単位は、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＸ４（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。一般式（３）中のｎ４は、０〜５００の範囲であり、ｎ４が５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｎ４は０〜１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（３）中のｎ３／（ｎ３＋ｎ４）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００８６】
Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＹ３基としては、下記式（２２）：
【化２７】
で表されるものが、感光特性の点で好ましい。
【００８７】
また、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、
【００８８】
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、
【００８９】
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びに、これら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００９０】
また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
また、Ｘ３（ＣＯＯＨ）２又はＸ４（ＣＯＯＨ）２の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｘ３及びＸ４が、それぞれ、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。中でも、芳香族環又は脂肪族環を含有していても良い炭素原子数２個以上４０個以下の有機基が好ましく、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、下記式（２３）：
【化２８】
｛式中、Ｒ３４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から成る群から選択される２価の基を表す。｝
で表される芳香族基から好ましく選択でき、これらは感光特性の点で好ましい。
【００９２】
ポリオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものでもよい。封止基で封止されたポリオキサゾール前駆体を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）及び硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（２４）：
【化２９】
で表されるものが挙げられる。
【００９３】
ポリオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００９４】
［ポリイミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、前記一般式（５）：
【化３０】
（式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基、Ｙ５は、２〜１２価の有機基、Ｒ７及びＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、かつ同一であるか、又は異なっていてよく、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数である。）で表される構造を有するポリイミドである。ここで、一般式（５）で表される樹脂は、十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましい。
上記一般式（５）にて示される構造単位中のＸ５は、炭素数４〜４０の４価〜１４価の有機基であることが好ましく、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることがさらに好ましい。
【００９５】
上記一般式（５）で表されるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱又は酸若しくは塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００９６】
好適なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、
【００９７】
９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（２５）：
【化３１】
｛式中、Ｒ３５は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ３６及びＲ３７は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
【００９９】
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記一般式（２６）
【化３２】
｛式中、Ｒ３８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ３９及びＲ４０は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１００】
上記一般式（５）のＹ５は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【０１０１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
【０１０２】
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又はこれらの芳香族環にアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、或いは脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び、下記一般式（２７）：
【化３３】
｛式中、Ｒ４１は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４２〜Ｒ４５は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンなどが挙げられる。
【０１０３】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び、下記一般式（２８）：
【化３４】
｛式中、Ｒ４６は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４７〜Ｒ５０は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが好ましい。
【０１０４】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および下記一般式（２９）：
【化３５】
｛式中、Ｒ５１は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ５２及びＲ５３は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０５】
一般式（５）のＲ７及びＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はチオール基を表している。本発明においては、Ｒ７及びＲ８としてフェノール性水酸基、スルホン酸基及び／又はチオール基を混在させることができる。
【０１０６】
Ｒ７及びＲ８のアルカリ可溶性基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＸ５、Ｙ５としてシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【０１０８】
上記ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【０１０９】
上記ポリイミドは、感光性樹脂組成物を構成するポリマー全体に対し、イミド化率が１５％以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上である。ここでイミド化率とは、感光性樹脂組成物を構成するポリマー全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が１５％を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作製には適さない。
【０１１０】
イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。
【０１１１】
上記ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００以上である場合機械物性が良好であり、５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。
【０１１２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【０１１３】
（Ｂ）プリン誘導体
本発明に用いられる（Ｂ）プリン誘導体について説明する。（Ｂ）プリン誘導体は、プリン環を基本骨格とする化合物で、その骨格から誘導される化合物を称してプリン誘導体とする。（Ｂ）プリン誘導体を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色抑制効果が優れる。銅又は銅合金の上でも変色抑制効果が優れることの化学メカニズムは定かではないが、窒素原子を分子内に含有するプリン誘導体と、酸素原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有する（Ａ）樹脂とが、水素結合等で適度に相互作用することで、樹脂と銅との過度な相互作用が抑制され、銅上での変色が防止されるものと推察される。
【０１１４】
（Ｂ）プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【０１１５】
さらに、（Ｂ）プリン誘導体が、下記一般式（６）：
【化３６】
｛式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化３７】
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（８）：
【化３８】
｛式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（９）：
【化３９】
｛式中、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体であることが、銅又は銅合金の上での変色抑制の観点から好ましい。
【０１１６】
上記一般式（６）〜（９）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、Ｎ−エチルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、下記一般式（１０）：
【化４０】
｛式中、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化４１】
｛式中、Ｒ２０は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化４２】
｛式中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１３）：
【化４３】
｛式中、Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体は、銅又は銅合金の上での変色抑制の点でさらに好ましい。
【０１１８】
上記一般式（１０）〜（１３）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、２−フルオロアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、プリン誘導体が、上記一般式（１２）で表される化合物、及び上記一般式（１３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが銅又は銅合金の上への密着性の点で特に好ましく、更なる密着性の観点から、８−アザアデニン又は８−アザグアニンであることが最も好ましい。
【０１２０】
（Ｂ）プリン誘導体の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、銅又は銅合金の上での変色が発現し、一方、１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０１２１】
（Ｃ）感光剤
本発明に用いられる（Ｃ）感光剤について説明する。（Ｃ）感光剤は、本発明の感光性樹脂組成物が、（Ａ）樹脂として例えば主にポリイミド前駆体および／又はポリアミドを用いるネガ型であるか、（Ａ）樹脂として例えば主にポリオキサゾール前駆体および／又は可溶性ポリイミドを用いるポジ型であるか等により異なる。
【０１２２】
（Ｃ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から５０質量部以下である。
【０１２３】
まずネガ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光重合開始剤および／又は光酸発生剤が用いられ、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
【０１２４】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【０１２５】
ネガ型の感光性樹脂組成物に（Ｃ）感光剤として光酸発生剤を用いる場合は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、後述する（Ｄ）成分である架橋剤を（Ａ）成分である樹脂と架橋せしめる、又は架橋剤同士を重合せしめる作用を有する。この光酸発生剤の例としては、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。上記の光酸発生剤の中では、特に光感度の点で、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートがより好ましい。
【０１２６】
これらの感光剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、５０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【０１２７】
更に、上述した通り、一般式（１１）で表される（Ａ）樹脂がイオン結合型の場合、（Ａ）樹脂の側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するために、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が用いられる。この場合には、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が（Ｃ）感光剤として使用され、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【０１２８】
これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【０１２９】
次にポジ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ジアゾキノン構造を有する化合物が好ましい。
【０１３０】
上記ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により既知の物質である。好ましいジアゾキノン化合物の例としては、例えば、下記一般式（３０）：
【化４４】
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記式（３１）：
【化４５】
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表されるものが挙げられる。
【０１３１】
上記一般式（３０）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の中でも、下記一般式（３２）：
【化４６】
｛式中、Ｑは、上記一般式（３１）において定義した通りである。｝
で表されるものが特に好ましい。
【０１３２】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【０１３３】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【０１３４】
これら光酸発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤としての光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
【０１３６】
架橋剤としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、
【０１３７】
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１３８】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１３９】
耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０１４０】
（Ｅ）有機チタン化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｅ）有機チタン化合物を含有させてもよい。（Ｅ）有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。また、特に（Ｂ）プリン誘導体と（Ｅ）有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【０１４１】
（Ｅ）有機チタン化合物として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【０１４２】
（Ｅ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【０１４３】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【０１４４】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【０１４５】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【０１４６】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【０１４７】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【０１４８】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【０１４９】
中でも、（Ｅ）有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【０１５０】
（Ｅ）有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【０１５１】
（Ｆ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じてさらに使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした感光性樹脂組成物として使用するため、（Ｆ）その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては、（Ａ）樹脂に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【０１５２】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で用いることができる。
【０１５３】
更に、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【０１５４】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）樹脂の溶解性が良好になる。
【０１５５】
また、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。
【０１５６】
アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【０１５７】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【０１５８】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【０１５９】
また、銅表面上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【０１６０】
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１６１】
１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１６２】
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【０１６３】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【０１６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を含有してもよい。その成分の好ましいものは、（Ａ）樹脂として例えばポリイミド前駆体等を用いるネガ型かポリオキサゾール前駆体等を用いるポジ型か等によって異なる。
【０１６５】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体等を用いるネガ型の場合には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【０１６６】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【０１６７】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０１６８】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１６９】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【０１７０】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１７１】
また、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【０１７２】
感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０１７３】
一方、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体等を用いるポジ型の場合は、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、基材との密着性を高めるための接着助剤等を添加することが可能である。
【０１７４】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）又はルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【０１７５】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物及び酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１７６】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【０１７７】
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１７８】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に樹脂層を形成できる。
【０１７９】
（２）樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【０１８０】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１８１】
（３）露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合）には、未露光部が現像除去され、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体を用いる場合）には、露光部が現像除去される。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【０１８２】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０１８３】
一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１８４】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０１８５】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１８６】
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。以上のようにしてレリーフパターンを形成できる。
【０１８７】
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱することによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１８８】
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０１８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１９１】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５」を選択し、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０」を使用した。
【０１９２】
（２）銅変色試験
感光性樹脂組成物を銅基板上にスピン塗布し、乾燥して３０μｍ厚の塗膜を樹脂層として形成した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、アルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることで塗膜を完全に溶解させた。アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１ＦＡ、日本国、キヤノン社製）により、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを全面に照射後、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて現像機でパドル現像し、純水でリンスすることで塗膜を完全に溶解させた。溶解後の銅基板を以下の基準に基づき評価した：
「最良」：目視でも、２００倍の光学顕微鏡で観察したときも、銅基板の変色が認められないもの；
「良」：目視では銅基板の変色が認められず、２００倍の光学顕微鏡で観察したときに銅基板の変色がわずかに認められるもの；
「やや良」：目視では銅基板の変色が認められず、２００倍の光学顕微鏡で観察したときに銅基板の変色が認められるもの；
「不良」：目視において銅基板の変色が重度に認められるもの。
（３）銅密着試験（基板接着格子数）
感光性樹脂組成物を銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間加熱処理（キュア）することにより、１０μｍ厚の硬化樹脂塗膜を得た。キュア後の膜にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
「最良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が１００のもの。
「良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０〜９９のもの。
「やや良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が５０〜７９のもの。
「やや不良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が２０〜４９のもの。
「不良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が２０未満のもの。
【０１９３】
（４）耐薬品性試験
（ネガ型感光性樹脂によるレリーフパターンの形成）
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー（協同インターナショナル社製）上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｇｈｉステッパー（Ｐｒｉｓｍａ−ｇｈｉ、ウルトラテック社製）により、２００ｍＪ／ｃｍ２でエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去し、樹脂のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間加熱処理することにより、１０μｍ厚の樹脂の硬化レリーフパターンを窒化膜付きシリコンウエハー上に得た。
【０１９４】
（ポジ型感光性樹脂によるレリーフパターンの形成）
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー（協同インターナショナル社製）上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布し、塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２でエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、純水でリンスして露光部を現像除去し、樹脂のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、続いて３２０℃で１時間加熱処理することにより、１０μｍ厚の樹脂の硬化レリーフパターンを窒化膜付きシリコンウエハー上に得た。
【０１９５】
（ネガ型感光性樹脂による硬化レリーフパターンの耐薬品性評価）
得られた硬化レリーフパターンを水酸化カリウム１質量％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３９質量％及びジメチルスルホキシド６０質量％から成る溶液に１００℃で１時間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定及び光学顕微鏡下での観察により、以下の基準に基づいて樹脂塗膜を評価した：
「最良」：浸漬前の塗膜に対する浸漬後の塗膜の膜厚変動が±１％以内であり、かつクラックが発生していない場合。
「良」：塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生していない場合。
「不良」：膜厚変動が±３％を超えているか、又はクラックが発生している場合。
【０１９６】
（ポジ型感光性樹脂による硬化レリーフパターンの耐薬品性評価）
得られた硬化レリーフパターンをＳＴ−４４（商品名、ＡＴＭＩ社製）溶液に８０℃で５分浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定及び光学顕微鏡下での観察により、以下の基準に基づいて樹脂塗膜を評価した：
「最良」：浸漬前の塗膜に対する浸漬後の塗膜の膜厚変動が±１％以内であり、かつクラックが発生していない場合。
「良」：塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生していない場合。
「不良」：膜厚変動が±３％を超えているか、又はクラックが発生している場合。
【０１９７】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０１９８】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１９９】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０２００】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０２０１】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０２０２】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、８−アザアデニンを１３．６ｇ加えて２時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０２０３】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＣ）を得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０２０４】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＤの合成）
製造例３の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
【０２０５】
＜製造例５＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＥの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０２０６】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０２０７】
（ポリマーＥの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０２０８】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＥの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０２０９】
＜製造例６＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマーＦの合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０２１０】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【０２１１】
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体Ｆ（ポリマーＦ）を得た。
【０２１２】
＜製造例７＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマーＧの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０２１３】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０２１４】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミドを得た。
【０２１５】
＜実施例１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、８−アザアデニン（（Ｂ）プリン誘導体に該当）０．２ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ−２９０）（（Ｄ）架橋剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
【０２１６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、銅変色の評価が「最良」であり、銅密着の評価が「最良」であり、耐薬品性の評価が「良」であった。
【０２１７】
＜実施例２、３＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンの配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。いずれの場合においても、実施例１と同様の方法で評価し、その評価結果は実施例１と同様であった。
【０２１８】
＜実施例４＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンの配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「良」であり、銅密着を評価した結果は「良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２１９】
＜実施例５＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンの配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２０】
＜実施例６＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、８−アザグアニンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２１】
＜実施例７＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、アデニンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「良」であり、銅密着を評価した結果は「良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２２】
＜実施例８＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「良」であり、銅密着を評価した結果は「やや良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２３】
＜実施例９＞
実施例１の、本発明における（Ｂ）プリン誘導体としての８−アザアデニンに代えて、ヒポキサンチンを表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。銅変色を評価した結果は「やや良」であり、銅密着を評価した結果は「やや良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２４】
＜実施例１０＞
実施例１の組成にさらに（Ｅ）有機チタン化合物としてのチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）（Ｅ１）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。その他評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２５】
＜実施例１１＞
実施例１の組成にさらに（Ｅ）有機チタン化合物としてのチタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）（Ｅ２）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。その他評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２６】
＜実施例１２＞
実施例１の組成にさらに（Ｅ）有機チタン化合物としてのビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（Ｅ３）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。その他評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２７】
＜実施例１３＞
本発明における（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇに代えてポリマーＡ１００ｇを用いた他は実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１０と同様であった。
【０２２８】
＜実施例１４＞
本発明における（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇに代えてポリマーＥ１００ｇを用いた他は実施例１と同様にしてネガ感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０２２９】
＜実施例１５＞
ポリマーＦを用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリオキサゾール前駆体であるポリマーＦ１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（３３）：
【化４７】
で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）感光剤に該当）（表には「Ｃ１」と記載）２０ｇ、８−アザアデニン（（Ｂ）プリン誘導体に該当）０．２ｇ、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノプロピルトリエトキシシラン６ｇと共に、γ−ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ−ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
【０２３０】
前記ポジ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、銅変色の評価が「最良」であり、銅密着の評価が「最良」であり、耐薬品性の評価が「良」であった。
【０２３１】
＜実施例１６＞
本発明における（Ａ）樹脂として、ポリマーＦ１００ｇに代えてポリマーＧ１００ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１５と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１５と同様であった。
【０２３２】
＜比較例１＞
実施例１の組成から８−アザアデニンに代えて、ベンゾトリアゾールを表１に示す配合量で加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が「良」であったが、本発明の（Ｂ）プリン誘導体を含まないため銅変色の評価は「不良」であり、銅密着の評価は「やや不良」であった。
【０２３３】
＜比較例２＞
比較例１の組成にベンゾトリアゾールを配合せず、さらに本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体として、ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇに代えてポリマーＣ５０ｇ及びポリマーＤ５０ｇを用いた他は比較例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が「良」であったが、銅変色の評価は「不良」であり、銅密着の評価は「やや良」であった。
【０２３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）プリン誘導体：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミド、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ５は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ２０は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１３）：
【化１３】
｛式中、Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）プリン誘導体は、上記一般式（１２）で表される化合物、及び上記一般式（１３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）架橋剤：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．５〜２０質量部をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）有機チタン化合物：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０５〜１０質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）有機チタン化合物は、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物及びチタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）プリン誘導体：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤：該（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミド、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ５は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基で置換されていてもよいアミノ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、そしてＲ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）プリン誘導体は、下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ２０は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１３）：
【化１３】
｛式中、Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のプリン誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）プリン誘導体は、上記一般式（１２）で表される化合物、及び上記一般式（１３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）架橋剤：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．５〜２０質量部をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）有機チタン化合物：前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０５〜１０質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）有機チタン化合物は、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物及びチタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１９４５２０（Ｐ２０１２−１９４５２０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９７９３（Ｐ２０１１−１６９７９３）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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