有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
【課題】有機ＴＦＴにおいて、電子注入効率とホール注入効率を改善した電極と有機半導体の組み合わせをそれぞれ判別する手法を提供し、また、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＦＥＴの２種類のＴＦＴを実現し、さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）および、有機ＣＴＦＴによる所望の任意回路構成を形成する有機ＣＴＦＴアレイを提供する。
【解決手段】半導体−電極界面、および、半導体−ゲート絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに電極および絶縁膜の表面修飾だけを選択的に変化してｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。任意回路を構成するために、ｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極とゲート電極、および、ｎ型チャネルＴＦＴ用のドレイン電極とゲート電極をすべてつないでおいて、表面修飾のプロセスを行い、その後、光照射などにより不要配線を切断する。
【解決手段】半導体−電極界面、および、半導体−ゲート絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに電極および絶縁膜の表面修飾だけを選択的に変化してｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。任意回路を構成するために、ｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極とゲート電極、および、ｎ型チャネルＴＦＴ用のドレイン電極とゲート電極をすべてつないでおいて、表面修飾のプロセスを行い、その後、光照射などにより不要配線を切断する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関し、特に、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）およびその製造方法に関わり、特に有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型表示装置（薄型ディスプレイ）では、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子や液晶を用いた画素を駆動する素子として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いたＴＦＴでは比較的高温プロセスを必要とするため、一般にガラス基板などが用いられ、可塑性を持たせることは現状では困難である。また、製造プロセスに真空設備を使うため、一般に製造コストも高くなる。そのため、これらの表示装置では、フレキシブルな表示装置の実現や製造コスト低減のために、駆動回路に使用するＴＦＴも有機材料で形成することを目的とした研究が広くなされている。有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、チャネルを構成する半導体層を印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成でき、無機半導体を用いたＴＦＴに比べて格段に安価に製造できると期待されている。また、大面積で且つ軽量、薄型の表示・集積回路を平易に作製できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。
【０００３】
フレキシブルな表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めてフレキシブルである必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴにおいては、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度以上のキャリア移動度が要求されるが、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いたＴＦＴでこの要求を満たすことが実証されている。Ｒｕｂｒｅｎｅ分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が得られている。また、高純度化したペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）分子の単結晶に対し、室温で３５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が報告されている。しかし、性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴでは、製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い、高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴの性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができない。
【０００４】
こうした課題を解決する手段として、低分子を溶媒に溶解し、塗布することによりチャネルの半導体層を形成する方法がある。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告されている。また、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術が知られている。更に、ペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての報告もある。
【０００５】
更に、有機ＴＦＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体ばかりではなく、金属線による配線及び電極も塗布によって作成することが望ましい。そのためには金属を微粒子にし、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀や金のペーストで印刷によって配線を行う方法は確立されている。
【０００６】
一方で、シリコンを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）においては、チャネルを伝導するキャリアが電子（ｎ型チャネルＭＯＳ）とホール（ｐ型チャネルＭＯＳ）の２種類のＦＥＴを直列させ、消費電力が小さいことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）デバイスが、集積化の必須の要件となっている。
【０００７】
ところが、有機ＴＦＴにおいては、つい最近まで、そのほとんどがｐ型のＦＥＴとしてしか動作しないことが知られていた。その原因はいくつか提案されているが、依然、論争中である。例えば、非特許文献１では、ｎ型チャネルとｐ型チャネル有機ＴＦＴの例が示されているが、ｎ型とｐ型のＴＦＴは別々の有機半導体を用いることにより実現されていて、経済的に有利なプロセスには言及されていない。また、ｎ型チャネルＴＦＴの移動度はｐ型チャネルＴＦＴと比べて２桁程度小さい値となっている。また、ｎ型とｐ型のＴＦＴを構成する原理指針は示されていない。
【０００８】
ソースとドレイン電極として、互いに異なる仕事関数を有する材料からなることを特徴とする有機半導体素子が報告されている。例えば、ｐ型有機半導体素子で使用するソース電極の材料としては、仕事関数がなるべく大きなもの（金、白金、パラジウム、クロム、セレン、ニッケルなどの金属、インジウムすず酸化物（いわゆるＩＴＯ）、イリジウム亜鉛酸化物（いわゆるＩＺＯ）、酸化亜鉛やこれらの合金、あるいは、酸化錫、ヨウ化銅など）が好ましいとされている。ドレイン電極の材料としては、その仕事関数がソース電極の仕事関数より小さな金属又は化合物（銀、鉛、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウムなどの金属、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらの合金、あるいは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など）が適するとされている。しかし、有機半導体材料が電極材料と接するとき、電極−有機半導体界面において、一般に、電荷のやり取りや電荷のスクリーニングが起こるため、電極の仕事関数だけではｎ型／ｐ型は決定されない。
【０００９】
ｐ型半導体特性を持つユニット（例えばチオフェン単位）とｎ型半導体特性を持つユニット（例えばチアゾール環）とを高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供し、それを利用して低いオフ電流を示し、また、両特性を共に示すことを特徴とする有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子が報告されている。しかし、バルクの性質が規定できても、ＦＥＴに用いられる電極−有機半導体界面、および、ゲート絶縁体−有機半導体界面での半導体の電子構造が決定できないため、有機ＴＦＴの特性を定めることにならない。
【００１０】
化学量論比からずれることによって、酸素空孔又は格子間金属を生じて高い導電率を示す金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化銀、酸化インジウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、クロム酸ランタン、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛）、化学量論比のときに、最も導電率の高い金属酸化物（酸化レニウム、酸化チタン、チタン酸ランタン、ニッケル酸ランタン、酸化銅ランタン、酸化ルテニウム銅、イリジウム酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン）、導電性の金属酸化物（酸化バナジウム、酸化クロム、鉄酸化カルシウム、鉄酸化ストロンチウム、コバルト酸ストロンチウム、バナジウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、コバルト酸ランタン、酸化ニッケル）、導電性の金属酸化物ブロンズ（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのペロブスカイト構造のＡ位置の原子の無いところに、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、希土類金属が入ったタングステンブロンズ（ＭｘＷＯ３、ＭｘＭＯ３、ＭｘＲｅＯ３）等の金属酸化物を半導体層として用いた有機ＦＥＴが開示されている。この場合、これらの金属酸化物は半導体材料としてもちいているだけで、電極として用いているわけではない。
【００１１】
特許文献１、および特許文献２においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に特性制御層を介在させることにより、ｐ型チャネルＴＦＴ、または、ｎ型チャネルＴＦＴにおいて有機ＴＦＴの閾値電圧を制御する手法が開示されている。さらに、特許文献２においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に介在させた特性制御層を熱、光、アルカリ性の液体により除去する手法が開示されている。この場合、ｐ型（ｎ型）の有機半導体材料をｎ型（ｐ型）に転換して用いる手法ではないため、例えば、ｎ型の有機半導体の移動度を大きく改善することにはならない。また、異なる材料を有機半導体薄膜としてプロセスするため、経済的に有利なプロセスではない。
【００１２】
特許文献３においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機構を有する単分子膜からなるアンカー膜により、有機ＴＦＴにおけるキャリア層の構造を制御して移動度を改善した有機ＴＦＴが開示されている。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を使い分ける実施例になっている。この特許文献３においては、有機シラン化合物はキャリア輸送機構を有する分子に限定されていて、ｐ型（ｎ型）の有機半導体材料をｎ型（ｐ型）に転換して用いる手法ではないため、例えば、ｎ型の有機半導体の移動度を大きく改善することにはならない。また、異なる材料を有機半導体薄膜としてプロセスするため、経済的に有利なプロセスではない。
【００１３】
特許文献４においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面にアンバイポーラ特性（両極特性）を付与する電圧制御層を介在させることにより、ｎ型とｐ型の両方で駆動する有機ＴＦＴが開示されている。この場合、アンバイポーラ特性を示す有機ＴＦＴにおいて一般にｎ型チャネルＴＦＴの移動度はｐ型チャネルＴＦＴと比べて２桁程度小さい値となることが知られている。また、この特許文献４においては、アンバイポーラ特性（両極特性）を付与する電圧制御層の形成手法について、経済的に有利なプロセス手法の開示は無い。
【００１４】
特許文献５においては、ソース／ドレイン電極−有機半導体界面、および、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に有機シラン系化合物から形成される緩衝膜を介在させることにより、ソース／ドレイン電極−有機半導体界面のエネルギー障壁を低減された有機ＴＦＴか開示されている。この特許文献５においては、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴに関する緩衝膜の選択性、および、プロセス方法についての開示は無い。
【００１５】
一方で、非特許文献２においては、電極−無機半導体の界面において、真空準位シフトΔを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法が議論されている。この真空準位シフトΔを用いると、電極−無機半導体界面においてキャリア（電子、および、ホール）注入に関するショットキー障壁Φが計算でき、熱イオン励起モデルなどの適当なキャリア注入機構を用いて、キャリア注入速度（一秒間に注入される電荷数）が計算できる。すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、（数１）
Φ＝φＭ−χＳ＋Δ （数１）
と求めることが出来る。このとき、真空準位シフトΔは、電子が電極から半導体に注入される場合に、ショットキー障壁Φが大きくなるときに正の符号をとることとし、φＭは、電極の仕事関数、χＳは、半導体の電子親和力（真空準位と伝導帯下端エネルギーの差）である。さらに、非特許文献２によると、ショットキー障壁Φは、（数２）
Φ＝γＢ（φＭ−χＳ）＋（１−γＢ）Ｅｇ／２ （数２）
で与えられる。ここで、（数３）〜（数５）は次の通りである。
γＢ＝１−ｅ２ｄＭＳＮＢ／εｉｔ（Ｅｇ＋κ） （数３）
κ＝４ｅ２／（εＳｄＢ）−２ｅ２／（εｉｔｄＭＳ） （数４）
εｉｔ＝１／（１／（２εＳ）＋１／（２εＭ）） （数５）
ここで、Ｅｇ：半導体のバンドギャップエネルギー、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−半導体界面における電極と半導体を構成する原子間距離、ＮＢ：電極−半導体界面における単位面積あたりのボンド（原子間結合）の個数、ａ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子の最近接原子数、εＳ：半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率である。電極が金属の場合は、εＭ〜無限大であるので、（数５）は、
εｉｔ〜２εＳ （数６）
を用いる。電極が金属でない場合には、（式５）をそのまま用いることが出来る。
ところが、非特許文献２に議論は、界面での原子間結合が主として化学結合の電極−無機半導体界面にだけ適応が議論されていて、一般的に、比較的結合が弱い、電極−有機半導体界面には適応できない。
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−２７８６３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６３８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９７０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２６８７２１号公報
【特許文献５】特開２００７−１５７７５２号公報
【非特許文献１】応用物理，第７４巻，第９号，第１１９６頁（２００５）.
【非特許文献２】フィジカルレビューレターズ誌，第８４巻，第２６号，第６０７８頁（２０００）(Physical Review Letters, 84 (26), 6080(2000)).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の実施例においては、有機ＴＦＴにおいて、電子注入効率とホール注入効率を改善した電極と有機半導体の組み合わせをそれぞれ判別する手法を提供し、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＦＥＴの２種類のＴＦＴを実現し、さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）および、有機ＣＴＦＴによる所望の任意回路構成を形成する相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイを提供する。さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）を同一の有機半導体を用いても実現でき、経済的に有利なプロセスによる相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
半導体−電極界面、および、半導体−ゲート絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに電極および絶縁膜の表面修飾だけを選択的に変化してｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。このとき、任意回路を構成するために、まずｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極とゲート電極、および、ｎ型チャネルＴＦＴ用のドレイン電極とゲート電極をすべてつないでおいて、表面修飾のプロセスを行い、その後、光照射（走査型レーザー露光装置など）により不要配線を切断する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機ＴＦＴによる有機ＣＴＦＴデバイスが製造可能となり、有機ＣＴＦＴによる大面積で且つ軽量、薄型の集積回路を平易に作製でき、また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード、タグ等への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本願発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、非特許文献２の議論を拡張して、電極−有機半導体の界面において、ショットキー障壁Φを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法を導く。電極−有機半導体の組み合わせとして、水素終端シリコン表面−ポリチオフェン高分子、金−ペンタセン結晶、銀−ペンタセン結晶、金−各種チオール単分子膜、銀−各種チオール単分子膜等の電子状態を第一原理計算による理論計算および走査トンネル顕微鏡による電子状態測定により調べた結果、（数７）から（数１１）を用いて、ショットキー障壁Φを一般的に見積もることができることがわかった。
すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、
Φ＝γＢ（φＭ−χＳ）＋（１−γＢ）Ｅｇ／２ （数７）
で与えられる。ここで、（数８）〜（数１０）は次の通りである。
γＢ＝１−αＭＳｅ２ｄＭＳＮＢ／εｉｔ（Ｅｇ＋κ） （数８）
κ＝ａαＢｅ２／（εＳｄＢ）−２αＭＳｅ２／（εｉｔｄＭＳ） （数９）
εｉｔ＝１／（１／（２εＳ）＋１／（２εＭ）） （数１０）
特に電極が金属の場合は、
εｉｔ〜２εＳ （数１１）
であり、φＭ：電極の仕事関数、χＳ：有機半導体の電子親和力、Ｅｇ：有機半導体のバンドギャップエネルギー、αＭＳ：電極−有機半導体間の相互作用補正係数、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−有機半導体界面における電極と有機半導体の原子間距離、ＮＢ：電極−有機半導体界面における単位面積あたりのボンド（化学結合、または、その他の相互作用）の個数、ａ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子の最近接原子数、αＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成要素間の相互作用補正係数、εＳ：有機半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率（電極が金属の場合は、εＭ〜無限大）である。αＭＳおよびαＢは、それぞれ、電極−有機半導体間および電極構成要素間の相互作用に関する、相互作用の種類による補正係数で、金属結合や無機半導体のイオン結合や共有結合に対しては、ほぼα＝１の値を、一般的に相互作用の小さなファン・デル・ワールス力（分子間力）に対しては、α＝０．７〜１程度の値を、また、銀とペンタセン分子のようにある程度の電荷の移動が期待される相互作用に対しては、α＝０．４〜１の値を用いると、ショットキー障壁Φの良い見積もりが得られることがわかった。
【００２１】
この見積もり手法を用いて、一種類の電極から出発して一種類の有機半導体を用いて、ｎ型チャネルＦＥＴとｐ型チャネルＦＥＴを実現することができる例として、次のもの等が可能であることがわかった。
（１）電極として、銀および酸化銀を用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（２）電極：銀および硫化銀（または、硫黄原子に炭化水素分子が結合したチオール分子）、有機半導体：ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）。
（３）電極：チタン、酸化チタン、有機半導体：ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）。
（４）電極：炭化チタン、酸化チタン、有機半導体：ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）。
（実施例２）
本実施例では、本発明によるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの一例を開示する。
【００２２】
図１Ａは本発明によるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの構造を模式的に示す鳥瞰図である。図１Ｂは本発明によるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの構造を模式的に示す断面図である。図１Ａ、Ｂにおいて、有機半導体薄膜１７は、本実施例においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３、ソース電極１４、ドレイン電極１６、有機半導体薄膜１７、ゲート絶縁膜修飾構造８１、および、電極修飾構造８２が基本セルを構成する。
【００２３】
本実施例では、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のゲート絶縁膜修飾構造８１の一例として、パラ−アミノフェニルトリメトキシシランをシランカップリング反応によりゲート絶縁膜１３に堆積させ、０．３分子層〜５．０分子層のアミノフェニル基でゲート絶縁膜修飾する。また、金、銀、または白金によるソース電極１４とドレイン電極１６については、４−アミノチオフェノールによる電極修飾構造８２を形成する。これらの修飾構造により、ｎ型チャネルＴＦＴの特徴である、電極からの電子注入効率の改善とチャネル部分での電子移動度の改善ができる。
（実施例３）
本実施例においては、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を開示する。図２Ａ−Ｆは、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を示す断面図である。本実施例では可塑性を有する材料を用い、リソグラフィーに依らない、印刷や塗布などの方法で本発明の有機ＴＦＴを構成する方法について説明する。図２Ａ−Ｆは製造方法を具体的に説明する図である。
【００２４】
図２Ａに示す様に、プラスチック製の基板６１上に導電性インクを使用してゲート電極６２を印刷する。これを焼成しゲート電極６２を形成するが、基板にプラスチックを用いている為、その軟化温度に注意しなければならない。本実施例では、基板６１に厚さ１００μｍの高耐熱高透明性ポリイミドシートを用いており、焼成温度は２５０℃程度まで上げられる。そのため、導電性インクに銀超微粒子分散水溶液を用いた場合に必要な焼成温度の１２０℃には十分耐えることができる。
【００２５】
基板６１及びゲート電極６２の上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をスピン塗布し十分乾燥させ、ゲート絶縁膜６３を形成する。ここではホットプレートを用い１００℃で１０分乾燥を行なった。また、ゲート絶縁膜６３は印刷などにより所望の形状に形成することができる。図２Ａ−Ｆの例では、基板の一部にゲート絶縁膜を形成した例を示している。更に，感光性薄膜６４を形成する。本実施例ではポジレジストをスピン塗布し膜厚１００ｎｍの膜を得た。
【００２６】
次に、ソース電極６８とドレイン電極７０を形成する為に撥液パターンを形成する。撥液膜６５としてパーフロロオクタンで０．１ｗt％まで希釈したフッ化アルキル系シランカップリング剤（ダイキン工業、商品名オプツール）をスピン塗布し，図２Ｂ断面図に矢印で示すように、水銀ランプで紫外線をプラスチック基板６１の面から照射する。本実施例で使用した感光性薄膜６４の感光に必要な紫外線は波長３６５ｎｍのｉ線なので、積層したゲート絶縁膜６３（高分子膜−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜）へのダメージを避ける為、３００ｎｍ以下の波長の紫外線はフィルタによりカットして照射することが望ましい。ゲート電極６２には金属電極が既に形成されている為、照射された紫外線は有機半導体薄膜７１が形成される領域を透過することが出来ず、ソース電極６８とドレイン電極７０に対応する領域のみ感光性薄膜が感光する。３０秒程度の照射後、感光性薄膜を現像することによりソース電極６８とドレイン電極７０に対応する領域の感光性薄膜６４が除去され，その領域の撥水膜６５がリフトオフされる。こうして有機半導体薄膜７１が形成される領域に撥液膜６５が形成される（図２Ｃ）。ゲート電極６２と同様に導電性インクを用いてソース電極６８とドレイン電極７０を形成する（図２Ｄ）。
次に、感光性薄膜６４の溶剤を用いて感光性薄膜６４を除去することにより撥水膜６５がリフトオフされる。本実施例では感光性薄膜溶剤としてアセトンを用いた。この段階で、（実施例２）で示したように、パラ−アミノフェニルトリメトキシシランをシランカップリング反応によりゲート絶縁膜１３に堆積させ、０．３分子層〜５．０分子層のアミノフェニル基でゲート絶縁膜修飾構造８１を形成する。また、ソース電極６８とドレイン電極７０については、４−アミノチオフェノールによる電極修飾構造８２を形成する（図２Ｅ）。
【００２７】
次にチャネルを形成する為、有機半導体薄膜７１を塗布する。ノズルの位置制御機構、溶液の吐出量制御機構、及び溶液の加熱機構の付いた吐出機を用い、窒素雰囲気下でチャネルに有機半導体薄膜７１の溶液を供給する。本実施例では非特許文献５にあるように溶媒にトリクロロベンゼンを用い、ペンタセンを０．１ｗｔ％分散後、２００℃に加熱して溶解させたものを溶液として用いる。ノズルを通してこの溶液をおよそ３μリットル供給する。溶液の急激な温度低下による溶液中での結晶成長を防ぐ為、基板は１７０℃程度に加熱すると良い。供給された溶液は乾燥し、図２Ｆに示す様に有機半導体薄膜７１が形成される。こうしてリソグラフィーを用いない、印刷・塗布等の安価な方法で有機ＴＦＴが構成できた。
【００２８】
本実施例において、基板にポリイミド、絶縁膜にＰＭＭＡを用いたが、これ以外にも基板にポリフェニルビニルを始めとする可塑性の各種プラスチック基板を、絶縁膜にもポリイミド、ポリビニルフェノール等を用いても何ら問題はない。また、可塑性を必要としない場合には、基板に無機の絶縁膜を用いることにより、印刷・塗布等の作製プロセスの選択肢が増加する利点を享受することができる。ゲート電極を形成した後、スピンオングラス（ＳＯＧ）により絶縁膜を形成し、ポジレジストをスピンコートし水銀ランプを用いて裏面から紫外線を照射する。ゲート電極により遮光された領域以外のレジストは現像により溶解・除去されるため、レジストパターンはゲート電極と同じパターンとなる。この状態でフッ化アルキル系シランカップリング剤をスピン塗布する。続いて、アセトン等を用いてレジストを除去することによりフッ化アルキル系シランカップリング剤をリフトオフし、所望の撥液パターンを得る。この方法ではＳＯＧの焼成に４５０℃程度の熱処理が必要であること、レジストの除去に有機溶媒を使うことから、基板その他に有機材料を用いている場合には使用することが出来ない。この方法は製造プロセスの手順数が少なくなることや、撥液膜形成の為に金属を必要としないという利点を有する。
（実施例４）
本実施例では、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの一例を開示する。
【００２９】
図３Ａは、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの構造を模式的に示す鳥瞰図である。図３Ｃは、図１Ａに対応する回路を示す図である。図１Ａにおいて、有機半導体薄膜１７は、本実施例においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。ソース電極１４とソース電極１５、有機半導体薄膜１７、ドレイン電極１６、ゲート電極１２が基本セルを構成する。有機ＣＴＦＴを構成する場合には、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のうち１個とｐ型チャネルＴＦＴ２１のうち１個のドレイン電極１６を接続して、ソース電極１５を接地電極、ソース電極１４を動作電圧印加電極として、ゲート電極１２に電圧信号を入力して、ドレイン電極１６を出力電極とすることにより、有機ＣＴＦＴとして動作する。図３Ａに示す基本セルは、各電極の接続方法を変えることにより、ＮＡＮＤ、ＮＯＲ、非反転バッファなど、論理回路を構成するのに必要な全ての論理ゲートを構成することが出来、基本セルアレイを導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより任意に配線することにより、有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路（特に、論理回路）を構成することができる。
【００３０】
本実施例では、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極とドレイン電極について、同一の材料（本実施例では銀）から出発して、ソース電極とドレイン電極に選択的にゲート絶縁膜修飾構造、および、電極修飾構造を構成することにより、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１を形成する。そのため、図３Ａに示す基本セルを作成するときに、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のそれぞれのソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極を繋いでおいて、共通の電圧が印加できるようにする。図３Ｂは、図３Ａに示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図である。図３Ｄは、図３Ｂに示される基本セルに対応する回路を示す図である。図３Ｂに示すように、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極は電源電圧ライン１８により酸化電位を印加して、ｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極は電源電圧ライン１９により還元電位を印加することによりソース電極、ドレイン電極、および、ゲート絶縁膜に選択的にゲート絶縁膜修飾構造、および、電極修飾構造を構成することができる。その後、図３Ｂの不要な配線部分を除去することにより、図３Ａで示される基本セルを作製できる。不要な配線部分の除去方法としては、光リソグラフィーなどの一般的なプロセスを用いることもできるが、ソース電極、ドレイン電極、および、配線の全て、または、一部をビス(エチレンチオ)テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）やポリ(エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スチレン・スルフォン酸)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などのように強い光照射により変質する有機物質等により作製しておいて、走査型レーザー露光装置などの光照射により不要配線を切断することもできる。
【００３１】
図３Ｅは、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの構造の他の一例を模式的に示す鳥瞰図である。不要な配線部分を除去する場合に、ゲート電極１２の例に示すように、余分に配線を残すことも可能である。
（実施例５）
本実施例では、本発明における有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図例を開示する。図４Ａ−Ｃは、本発明による、有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の一例を示す図である。
図４Ａは、２槽式連続加工製造装置の一例の概略図である。容器４２と容器４３は、連続基板３１を通過させることにより、それぞれ、例えば、ゲート絶縁膜修飾構造と電極修飾構造を構成するために用いる。
図４Ｂは、連続基板において電圧印加用配線と有機薄膜トランジスタアレイ部の配置の一例を示す概略図である。
図４Ｃは、相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理槽の模式図例である。容器４０は、装置全体の雰囲気を保つために例えば乾燥窒素で満たされるが、使用する有機半導体や電極材料の特性によっては、必ずしも必要とは限らない。基板３１上には、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極およびドレイン電極が形成してあり、可塑性を有するフレキシブル基板を用いている。基板３１は、基板誘導ローラー３２と３３（巻き出し側）が回転するに従い送り出され、基板誘導ローラー３２と３３（巻き取り側）が回転することにより巻き出される。容器４０の前後には、電極の表面加工以外の製造装置が連続して設置することもできる。
【００３２】
基板３１は、溶液容器３４内で、基板誘導ローラー３３に誘導され、酸化還元用溶液４１に浸される。このとき、ポテンショスタット３５により、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極は、以下のように表面加工される。ポテンショスタット３５は、参照電極３６、作用電極３７、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９を有している。参照電極３６は、酸化還元用溶液４１の電位（参照電位）をポテンショスタット３５に入力する。ポテンショスタット３５は、この参照電位を基準として、作用電極３７と酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９の電位を制御する。このとき、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９に流れる電流も制御されるが、対極としては作用電極３７に電流が流れ、参照電極３６には電流が流れないように回路が構成されている。本実施例の場合は、酸化還元用電極３８は酸化電位に保たれ、ｎ型チャネルＴＦＴ用の電極表面を酸化するために用いられ、一方、酸化還元用電極３９は、ｐ型チャネルＴＦＴ用の電極となる銀電極表面が酸化されないように、還元電位に保たれた。こうすると、管理された環境の下でｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極の表面加工をすることができ、基板３１の送りを連続に行なうことができ、安定した性能の製品を低コストで実現できる。
【００３３】
有機ＴＦＴ用電極の表面処理として、厚さ０．３分子層から５分子層のペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールを含む薄膜を吸着した電極、厚さ０．３原子層から５原子層の硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜が覆った電極が有効な例となる。また、ゲート絶縁膜の表面処理として、厚さ０．３分子層から５分子層のアミン系シラン基による薄膜が有効な例となる。
【００３４】
図５、図６、および、図７は、本発明による基本セルを用いた有機ＣＴＦＴアレイの作製手順を示す回路図である。図５では、基本セル６１１において、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴおのおののソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極が繋いだ構造になっている。この段階で、有機ＴＦＴ用電極とゲート絶縁膜の表面処理を行い、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の構造を形成する。図６では、基本セル６１１において、不要配線を除去した構造になっている。図７では、一例として、基本セル６１１において、ＮＯＲ回路を形成した回路図を示している。必要な配線は、例えば、導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより行うことができる。
【００３５】
ここで、ＩＮＡ、ＩＮＢ、ＯＵＴ、ＶＳＳ、ＶＤＤは、それぞれ、Ａ入力、Ｂ入力、出力、電源電圧ＳＳ、電源電圧ＤＤである。同様の配線を必要な基本セル全てについて施すことにより、所望の任意（論理）回路が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１Ａ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図１Ｂ】図１Ａに示される基本セルの断面図。
【図２Ａ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｂ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｃ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｄ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｅ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｆ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図３Ａ】本発明の実施例により形成される基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図３Ｂ】図３Ａに示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図３Ｃ】図３Ａに示される基本セルに対応する回路図。
【図３Ｄ】図３Ｂに示される基本セルに対応する回路図。
【図３Ｅ】本発明の実施例により形成される基本セルの構造の他の一例を示す鳥瞰図。
【図４Ａ】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図（２槽式連続加工製造装置の一例）。
【図４Ｂ】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図（連続基板において電圧印加用配線と有機薄膜トランジスタアレイ部の配置の一例）。
【図４Ｃ】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図（相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理槽の一例）。
【図５】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【図６】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【図７】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【符号の説明】
【００３７】
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４、１５…ソース電極、１６…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜、１８、１９…電源電圧ライン（および設置電圧ライン）、２０…ｎ型チャネルＴＦＴ、２１…ｐ型チャネルＴＦＴ、３１…基板、３２、３３…基板誘導ローラー、３４…溶液容器、３５…ポテンショスタット（２出力）、３６…参照電極、３７…作用電極、３８、３９…酸化還元用電極、４０…容器、４１…酸化還元用溶液、４２、４３…容器、４７、４８…酸化還元用配線、６１…基板、６２…ゲート電極、６３…ゲート絶縁膜、６４…感光性薄膜、６５…撥液膜、６８…ソース電極、７０…ドレイン電極、７１…有機半導体薄膜、８１…ゲート絶縁膜修飾構造、８２…電極修飾構造、６１１…基板、６１３、６１４…酸化還元用配線、６１６、６１７、６１８…電源、入出力ラッチ等、６１９…有機薄膜トランジスタアレイ部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関し、特に、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）およびその製造方法に関わり、特に有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型表示装置（薄型ディスプレイ）では、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子や液晶を用いた画素を駆動する素子として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いたＴＦＴでは比較的高温プロセスを必要とするため、一般にガラス基板などが用いられ、可塑性を持たせることは現状では困難である。また、製造プロセスに真空設備を使うため、一般に製造コストも高くなる。そのため、これらの表示装置では、フレキシブルな表示装置の実現や製造コスト低減のために、駆動回路に使用するＴＦＴも有機材料で形成することを目的とした研究が広くなされている。有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、チャネルを構成する半導体層を印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成でき、無機半導体を用いたＴＦＴに比べて格段に安価に製造できると期待されている。また、大面積で且つ軽量、薄型の表示・集積回路を平易に作製できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。
【０００３】
フレキシブルな表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めてフレキシブルである必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴにおいては、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度以上のキャリア移動度が要求されるが、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いたＴＦＴでこの要求を満たすことが実証されている。Ｒｕｂｒｅｎｅ分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が得られている。また、高純度化したペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）分子の単結晶に対し、室温で３５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が報告されている。しかし、性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴでは、製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い、高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴの性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができない。
【０００４】
こうした課題を解決する手段として、低分子を溶媒に溶解し、塗布することによりチャネルの半導体層を形成する方法がある。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告されている。また、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術が知られている。更に、ペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての報告もある。
【０００５】
更に、有機ＴＦＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体ばかりではなく、金属線による配線及び電極も塗布によって作成することが望ましい。そのためには金属を微粒子にし、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀や金のペーストで印刷によって配線を行う方法は確立されている。
【０００６】
一方で、シリコンを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）においては、チャネルを伝導するキャリアが電子（ｎ型チャネルＭＯＳ）とホール（ｐ型チャネルＭＯＳ）の２種類のＦＥＴを直列させ、消費電力が小さいことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）デバイスが、集積化の必須の要件となっている。
【０００７】
ところが、有機ＴＦＴにおいては、つい最近まで、そのほとんどがｐ型のＦＥＴとしてしか動作しないことが知られていた。その原因はいくつか提案されているが、依然、論争中である。例えば、非特許文献１では、ｎ型チャネルとｐ型チャネル有機ＴＦＴの例が示されているが、ｎ型とｐ型のＴＦＴは別々の有機半導体を用いることにより実現されていて、経済的に有利なプロセスには言及されていない。また、ｎ型チャネルＴＦＴの移動度はｐ型チャネルＴＦＴと比べて２桁程度小さい値となっている。また、ｎ型とｐ型のＴＦＴを構成する原理指針は示されていない。
【０００８】
ソースとドレイン電極として、互いに異なる仕事関数を有する材料からなることを特徴とする有機半導体素子が報告されている。例えば、ｐ型有機半導体素子で使用するソース電極の材料としては、仕事関数がなるべく大きなもの（金、白金、パラジウム、クロム、セレン、ニッケルなどの金属、インジウムすず酸化物（いわゆるＩＴＯ）、イリジウム亜鉛酸化物（いわゆるＩＺＯ）、酸化亜鉛やこれらの合金、あるいは、酸化錫、ヨウ化銅など）が好ましいとされている。ドレイン電極の材料としては、その仕事関数がソース電極の仕事関数より小さな金属又は化合物（銀、鉛、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウムなどの金属、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらの合金、あるいは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など）が適するとされている。しかし、有機半導体材料が電極材料と接するとき、電極−有機半導体界面において、一般に、電荷のやり取りや電荷のスクリーニングが起こるため、電極の仕事関数だけではｎ型／ｐ型は決定されない。
【０００９】
ｐ型半導体特性を持つユニット（例えばチオフェン単位）とｎ型半導体特性を持つユニット（例えばチアゾール環）とを高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供し、それを利用して低いオフ電流を示し、また、両特性を共に示すことを特徴とする有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子が報告されている。しかし、バルクの性質が規定できても、ＦＥＴに用いられる電極−有機半導体界面、および、ゲート絶縁体−有機半導体界面での半導体の電子構造が決定できないため、有機ＴＦＴの特性を定めることにならない。
【００１０】
化学量論比からずれることによって、酸素空孔又は格子間金属を生じて高い導電率を示す金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化銀、酸化インジウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、クロム酸ランタン、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛）、化学量論比のときに、最も導電率の高い金属酸化物（酸化レニウム、酸化チタン、チタン酸ランタン、ニッケル酸ランタン、酸化銅ランタン、酸化ルテニウム銅、イリジウム酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン）、導電性の金属酸化物（酸化バナジウム、酸化クロム、鉄酸化カルシウム、鉄酸化ストロンチウム、コバルト酸ストロンチウム、バナジウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、コバルト酸ランタン、酸化ニッケル）、導電性の金属酸化物ブロンズ（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのペロブスカイト構造のＡ位置の原子の無いところに、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、希土類金属が入ったタングステンブロンズ（ＭｘＷＯ３、ＭｘＭＯ３、ＭｘＲｅＯ３）等の金属酸化物を半導体層として用いた有機ＦＥＴが開示されている。この場合、これらの金属酸化物は半導体材料としてもちいているだけで、電極として用いているわけではない。
【００１１】
特許文献１、および特許文献２においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に特性制御層を介在させることにより、ｐ型チャネルＴＦＴ、または、ｎ型チャネルＴＦＴにおいて有機ＴＦＴの閾値電圧を制御する手法が開示されている。さらに、特許文献２においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に介在させた特性制御層を熱、光、アルカリ性の液体により除去する手法が開示されている。この場合、ｐ型（ｎ型）の有機半導体材料をｎ型（ｐ型）に転換して用いる手法ではないため、例えば、ｎ型の有機半導体の移動度を大きく改善することにはならない。また、異なる材料を有機半導体薄膜としてプロセスするため、経済的に有利なプロセスではない。
【００１２】
特許文献３においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機構を有する単分子膜からなるアンカー膜により、有機ＴＦＴにおけるキャリア層の構造を制御して移動度を改善した有機ＴＦＴが開示されている。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を使い分ける実施例になっている。この特許文献３においては、有機シラン化合物はキャリア輸送機構を有する分子に限定されていて、ｐ型（ｎ型）の有機半導体材料をｎ型（ｐ型）に転換して用いる手法ではないため、例えば、ｎ型の有機半導体の移動度を大きく改善することにはならない。また、異なる材料を有機半導体薄膜としてプロセスするため、経済的に有利なプロセスではない。
【００１３】
特許文献４においては、ゲート絶縁膜−有機半導体界面にアンバイポーラ特性（両極特性）を付与する電圧制御層を介在させることにより、ｎ型とｐ型の両方で駆動する有機ＴＦＴが開示されている。この場合、アンバイポーラ特性を示す有機ＴＦＴにおいて一般にｎ型チャネルＴＦＴの移動度はｐ型チャネルＴＦＴと比べて２桁程度小さい値となることが知られている。また、この特許文献４においては、アンバイポーラ特性（両極特性）を付与する電圧制御層の形成手法について、経済的に有利なプロセス手法の開示は無い。
【００１４】
特許文献５においては、ソース／ドレイン電極−有機半導体界面、および、ゲート絶縁膜−有機半導体界面に有機シラン系化合物から形成される緩衝膜を介在させることにより、ソース／ドレイン電極−有機半導体界面のエネルギー障壁を低減された有機ＴＦＴか開示されている。この特許文献５においては、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴに関する緩衝膜の選択性、および、プロセス方法についての開示は無い。
【００１５】
一方で、非特許文献２においては、電極−無機半導体の界面において、真空準位シフトΔを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法が議論されている。この真空準位シフトΔを用いると、電極−無機半導体界面においてキャリア（電子、および、ホール）注入に関するショットキー障壁Φが計算でき、熱イオン励起モデルなどの適当なキャリア注入機構を用いて、キャリア注入速度（一秒間に注入される電荷数）が計算できる。すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、（数１）
Φ＝φＭ−χＳ＋Δ （数１）
と求めることが出来る。このとき、真空準位シフトΔは、電子が電極から半導体に注入される場合に、ショットキー障壁Φが大きくなるときに正の符号をとることとし、φＭは、電極の仕事関数、χＳは、半導体の電子親和力（真空準位と伝導帯下端エネルギーの差）である。さらに、非特許文献２によると、ショットキー障壁Φは、（数２）
Φ＝γＢ（φＭ−χＳ）＋（１−γＢ）Ｅｇ／２ （数２）
で与えられる。ここで、（数３）〜（数５）は次の通りである。
γＢ＝１−ｅ２ｄＭＳＮＢ／εｉｔ（Ｅｇ＋κ） （数３）
κ＝４ｅ２／（εＳｄＢ）−２ｅ２／（εｉｔｄＭＳ） （数４）
εｉｔ＝１／（１／（２εＳ）＋１／（２εＭ）） （数５）
ここで、Ｅｇ：半導体のバンドギャップエネルギー、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−半導体界面における電極と半導体を構成する原子間距離、ＮＢ：電極−半導体界面における単位面積あたりのボンド（原子間結合）の個数、ａ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子の最近接原子数、εＳ：半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率である。電極が金属の場合は、εＭ〜無限大であるので、（数５）は、
εｉｔ〜２εＳ （数６）
を用いる。電極が金属でない場合には、（式５）をそのまま用いることが出来る。
ところが、非特許文献２に議論は、界面での原子間結合が主として化学結合の電極−無機半導体界面にだけ適応が議論されていて、一般的に、比較的結合が弱い、電極−有機半導体界面には適応できない。
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−２７８６３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６３８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９７０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２６８７２１号公報
【特許文献５】特開２００７−１５７７５２号公報
【非特許文献１】応用物理，第７４巻，第９号，第１１９６頁（２００５）.
【非特許文献２】フィジカルレビューレターズ誌，第８４巻，第２６号，第６０７８頁（２０００）(Physical Review Letters, 84 (26), 6080(2000)).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の実施例においては、有機ＴＦＴにおいて、電子注入効率とホール注入効率を改善した電極と有機半導体の組み合わせをそれぞれ判別する手法を提供し、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＦＥＴの２種類のＴＦＴを実現し、さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）および、有機ＣＴＦＴによる所望の任意回路構成を形成する相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイを提供する。さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）を同一の有機半導体を用いても実現でき、経済的に有利なプロセスによる相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
半導体−電極界面、および、半導体−ゲート絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに電極および絶縁膜の表面修飾だけを選択的に変化してｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。このとき、任意回路を構成するために、まずｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極とゲート電極、および、ｎ型チャネルＴＦＴ用のドレイン電極とゲート電極をすべてつないでおいて、表面修飾のプロセスを行い、その後、光照射（走査型レーザー露光装置など）により不要配線を切断する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機ＴＦＴによる有機ＣＴＦＴデバイスが製造可能となり、有機ＣＴＦＴによる大面積で且つ軽量、薄型の集積回路を平易に作製でき、また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード、タグ等への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本願発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、非特許文献２の議論を拡張して、電極−有機半導体の界面において、ショットキー障壁Φを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法を導く。電極−有機半導体の組み合わせとして、水素終端シリコン表面−ポリチオフェン高分子、金−ペンタセン結晶、銀−ペンタセン結晶、金−各種チオール単分子膜、銀−各種チオール単分子膜等の電子状態を第一原理計算による理論計算および走査トンネル顕微鏡による電子状態測定により調べた結果、（数７）から（数１１）を用いて、ショットキー障壁Φを一般的に見積もることができることがわかった。
すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、
Φ＝γＢ（φＭ−χＳ）＋（１−γＢ）Ｅｇ／２ （数７）
で与えられる。ここで、（数８）〜（数１０）は次の通りである。
γＢ＝１−αＭＳｅ２ｄＭＳＮＢ／εｉｔ（Ｅｇ＋κ） （数８）
κ＝ａαＢｅ２／（εＳｄＢ）−２αＭＳｅ２／（εｉｔｄＭＳ） （数９）
εｉｔ＝１／（１／（２εＳ）＋１／（２εＭ）） （数１０）
特に電極が金属の場合は、
εｉｔ〜２εＳ （数１１）
であり、φＭ：電極の仕事関数、χＳ：有機半導体の電子親和力、Ｅｇ：有機半導体のバンドギャップエネルギー、αＭＳ：電極−有機半導体間の相互作用補正係数、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−有機半導体界面における電極と有機半導体の原子間距離、ＮＢ：電極−有機半導体界面における単位面積あたりのボンド（化学結合、または、その他の相互作用）の個数、ａ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子の最近接原子数、αＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成要素間の相互作用補正係数、εＳ：有機半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率（電極が金属の場合は、εＭ〜無限大）である。αＭＳおよびαＢは、それぞれ、電極−有機半導体間および電極構成要素間の相互作用に関する、相互作用の種類による補正係数で、金属結合や無機半導体のイオン結合や共有結合に対しては、ほぼα＝１の値を、一般的に相互作用の小さなファン・デル・ワールス力（分子間力）に対しては、α＝０．７〜１程度の値を、また、銀とペンタセン分子のようにある程度の電荷の移動が期待される相互作用に対しては、α＝０．４〜１の値を用いると、ショットキー障壁Φの良い見積もりが得られることがわかった。
【００２１】
この見積もり手法を用いて、一種類の電極から出発して一種類の有機半導体を用いて、ｎ型チャネルＦＥＴとｐ型チャネルＦＥＴを実現することができる例として、次のもの等が可能であることがわかった。
（１）電極として、銀および酸化銀を用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（２）電極：銀および硫化銀（または、硫黄原子に炭化水素分子が結合したチオール分子）、有機半導体：ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）。
（３）電極：チタン、酸化チタン、有機半導体：ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）。
（４）電極：炭化チタン、酸化チタン、有機半導体：ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）。
（実施例２）
本実施例では、本発明によるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの一例を開示する。
【００２２】
図１Ａは本発明によるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの構造を模式的に示す鳥瞰図である。図１Ｂは本発明によるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの構造を模式的に示す断面図である。図１Ａ、Ｂにおいて、有機半導体薄膜１７は、本実施例においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３、ソース電極１４、ドレイン電極１６、有機半導体薄膜１７、ゲート絶縁膜修飾構造８１、および、電極修飾構造８２が基本セルを構成する。
【００２３】
本実施例では、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のゲート絶縁膜修飾構造８１の一例として、パラ−アミノフェニルトリメトキシシランをシランカップリング反応によりゲート絶縁膜１３に堆積させ、０．３分子層〜５．０分子層のアミノフェニル基でゲート絶縁膜修飾する。また、金、銀、または白金によるソース電極１４とドレイン電極１６については、４−アミノチオフェノールによる電極修飾構造８２を形成する。これらの修飾構造により、ｎ型チャネルＴＦＴの特徴である、電極からの電子注入効率の改善とチャネル部分での電子移動度の改善ができる。
（実施例３）
本実施例においては、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を開示する。図２Ａ−Ｆは、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を示す断面図である。本実施例では可塑性を有する材料を用い、リソグラフィーに依らない、印刷や塗布などの方法で本発明の有機ＴＦＴを構成する方法について説明する。図２Ａ−Ｆは製造方法を具体的に説明する図である。
【００２４】
図２Ａに示す様に、プラスチック製の基板６１上に導電性インクを使用してゲート電極６２を印刷する。これを焼成しゲート電極６２を形成するが、基板にプラスチックを用いている為、その軟化温度に注意しなければならない。本実施例では、基板６１に厚さ１００μｍの高耐熱高透明性ポリイミドシートを用いており、焼成温度は２５０℃程度まで上げられる。そのため、導電性インクに銀超微粒子分散水溶液を用いた場合に必要な焼成温度の１２０℃には十分耐えることができる。
【００２５】
基板６１及びゲート電極６２の上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をスピン塗布し十分乾燥させ、ゲート絶縁膜６３を形成する。ここではホットプレートを用い１００℃で１０分乾燥を行なった。また、ゲート絶縁膜６３は印刷などにより所望の形状に形成することができる。図２Ａ−Ｆの例では、基板の一部にゲート絶縁膜を形成した例を示している。更に，感光性薄膜６４を形成する。本実施例ではポジレジストをスピン塗布し膜厚１００ｎｍの膜を得た。
【００２６】
次に、ソース電極６８とドレイン電極７０を形成する為に撥液パターンを形成する。撥液膜６５としてパーフロロオクタンで０．１ｗt％まで希釈したフッ化アルキル系シランカップリング剤（ダイキン工業、商品名オプツール）をスピン塗布し，図２Ｂ断面図に矢印で示すように、水銀ランプで紫外線をプラスチック基板６１の面から照射する。本実施例で使用した感光性薄膜６４の感光に必要な紫外線は波長３６５ｎｍのｉ線なので、積層したゲート絶縁膜６３（高分子膜−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜）へのダメージを避ける為、３００ｎｍ以下の波長の紫外線はフィルタによりカットして照射することが望ましい。ゲート電極６２には金属電極が既に形成されている為、照射された紫外線は有機半導体薄膜７１が形成される領域を透過することが出来ず、ソース電極６８とドレイン電極７０に対応する領域のみ感光性薄膜が感光する。３０秒程度の照射後、感光性薄膜を現像することによりソース電極６８とドレイン電極７０に対応する領域の感光性薄膜６４が除去され，その領域の撥水膜６５がリフトオフされる。こうして有機半導体薄膜７１が形成される領域に撥液膜６５が形成される（図２Ｃ）。ゲート電極６２と同様に導電性インクを用いてソース電極６８とドレイン電極７０を形成する（図２Ｄ）。
次に、感光性薄膜６４の溶剤を用いて感光性薄膜６４を除去することにより撥水膜６５がリフトオフされる。本実施例では感光性薄膜溶剤としてアセトンを用いた。この段階で、（実施例２）で示したように、パラ−アミノフェニルトリメトキシシランをシランカップリング反応によりゲート絶縁膜１３に堆積させ、０．３分子層〜５．０分子層のアミノフェニル基でゲート絶縁膜修飾構造８１を形成する。また、ソース電極６８とドレイン電極７０については、４−アミノチオフェノールによる電極修飾構造８２を形成する（図２Ｅ）。
【００２７】
次にチャネルを形成する為、有機半導体薄膜７１を塗布する。ノズルの位置制御機構、溶液の吐出量制御機構、及び溶液の加熱機構の付いた吐出機を用い、窒素雰囲気下でチャネルに有機半導体薄膜７１の溶液を供給する。本実施例では非特許文献５にあるように溶媒にトリクロロベンゼンを用い、ペンタセンを０．１ｗｔ％分散後、２００℃に加熱して溶解させたものを溶液として用いる。ノズルを通してこの溶液をおよそ３μリットル供給する。溶液の急激な温度低下による溶液中での結晶成長を防ぐ為、基板は１７０℃程度に加熱すると良い。供給された溶液は乾燥し、図２Ｆに示す様に有機半導体薄膜７１が形成される。こうしてリソグラフィーを用いない、印刷・塗布等の安価な方法で有機ＴＦＴが構成できた。
【００２８】
本実施例において、基板にポリイミド、絶縁膜にＰＭＭＡを用いたが、これ以外にも基板にポリフェニルビニルを始めとする可塑性の各種プラスチック基板を、絶縁膜にもポリイミド、ポリビニルフェノール等を用いても何ら問題はない。また、可塑性を必要としない場合には、基板に無機の絶縁膜を用いることにより、印刷・塗布等の作製プロセスの選択肢が増加する利点を享受することができる。ゲート電極を形成した後、スピンオングラス（ＳＯＧ）により絶縁膜を形成し、ポジレジストをスピンコートし水銀ランプを用いて裏面から紫外線を照射する。ゲート電極により遮光された領域以外のレジストは現像により溶解・除去されるため、レジストパターンはゲート電極と同じパターンとなる。この状態でフッ化アルキル系シランカップリング剤をスピン塗布する。続いて、アセトン等を用いてレジストを除去することによりフッ化アルキル系シランカップリング剤をリフトオフし、所望の撥液パターンを得る。この方法ではＳＯＧの焼成に４５０℃程度の熱処理が必要であること、レジストの除去に有機溶媒を使うことから、基板その他に有機材料を用いている場合には使用することが出来ない。この方法は製造プロセスの手順数が少なくなることや、撥液膜形成の為に金属を必要としないという利点を有する。
（実施例４）
本実施例では、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの一例を開示する。
【００２９】
図３Ａは、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの構造を模式的に示す鳥瞰図である。図３Ｃは、図１Ａに対応する回路を示す図である。図１Ａにおいて、有機半導体薄膜１７は、本実施例においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。ソース電極１４とソース電極１５、有機半導体薄膜１７、ドレイン電極１６、ゲート電極１２が基本セルを構成する。有機ＣＴＦＴを構成する場合には、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のうち１個とｐ型チャネルＴＦＴ２１のうち１個のドレイン電極１６を接続して、ソース電極１５を接地電極、ソース電極１４を動作電圧印加電極として、ゲート電極１２に電圧信号を入力して、ドレイン電極１６を出力電極とすることにより、有機ＣＴＦＴとして動作する。図３Ａに示す基本セルは、各電極の接続方法を変えることにより、ＮＡＮＤ、ＮＯＲ、非反転バッファなど、論理回路を構成するのに必要な全ての論理ゲートを構成することが出来、基本セルアレイを導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより任意に配線することにより、有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路（特に、論理回路）を構成することができる。
【００３０】
本実施例では、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極とドレイン電極について、同一の材料（本実施例では銀）から出発して、ソース電極とドレイン電極に選択的にゲート絶縁膜修飾構造、および、電極修飾構造を構成することにより、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１を形成する。そのため、図３Ａに示す基本セルを作成するときに、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のそれぞれのソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極を繋いでおいて、共通の電圧が印加できるようにする。図３Ｂは、図３Ａに示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図である。図３Ｄは、図３Ｂに示される基本セルに対応する回路を示す図である。図３Ｂに示すように、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極は電源電圧ライン１８により酸化電位を印加して、ｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極は電源電圧ライン１９により還元電位を印加することによりソース電極、ドレイン電極、および、ゲート絶縁膜に選択的にゲート絶縁膜修飾構造、および、電極修飾構造を構成することができる。その後、図３Ｂの不要な配線部分を除去することにより、図３Ａで示される基本セルを作製できる。不要な配線部分の除去方法としては、光リソグラフィーなどの一般的なプロセスを用いることもできるが、ソース電極、ドレイン電極、および、配線の全て、または、一部をビス(エチレンチオ)テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）やポリ(エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スチレン・スルフォン酸)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などのように強い光照射により変質する有機物質等により作製しておいて、走査型レーザー露光装置などの光照射により不要配線を切断することもできる。
【００３１】
図３Ｅは、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの構造の他の一例を模式的に示す鳥瞰図である。不要な配線部分を除去する場合に、ゲート電極１２の例に示すように、余分に配線を残すことも可能である。
（実施例５）
本実施例では、本発明における有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図例を開示する。図４Ａ−Ｃは、本発明による、有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の一例を示す図である。
図４Ａは、２槽式連続加工製造装置の一例の概略図である。容器４２と容器４３は、連続基板３１を通過させることにより、それぞれ、例えば、ゲート絶縁膜修飾構造と電極修飾構造を構成するために用いる。
図４Ｂは、連続基板において電圧印加用配線と有機薄膜トランジスタアレイ部の配置の一例を示す概略図である。
図４Ｃは、相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理槽の模式図例である。容器４０は、装置全体の雰囲気を保つために例えば乾燥窒素で満たされるが、使用する有機半導体や電極材料の特性によっては、必ずしも必要とは限らない。基板３１上には、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極およびドレイン電極が形成してあり、可塑性を有するフレキシブル基板を用いている。基板３１は、基板誘導ローラー３２と３３（巻き出し側）が回転するに従い送り出され、基板誘導ローラー３２と３３（巻き取り側）が回転することにより巻き出される。容器４０の前後には、電極の表面加工以外の製造装置が連続して設置することもできる。
【００３２】
基板３１は、溶液容器３４内で、基板誘導ローラー３３に誘導され、酸化還元用溶液４１に浸される。このとき、ポテンショスタット３５により、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極は、以下のように表面加工される。ポテンショスタット３５は、参照電極３６、作用電極３７、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９を有している。参照電極３６は、酸化還元用溶液４１の電位（参照電位）をポテンショスタット３５に入力する。ポテンショスタット３５は、この参照電位を基準として、作用電極３７と酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９の電位を制御する。このとき、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９に流れる電流も制御されるが、対極としては作用電極３７に電流が流れ、参照電極３６には電流が流れないように回路が構成されている。本実施例の場合は、酸化還元用電極３８は酸化電位に保たれ、ｎ型チャネルＴＦＴ用の電極表面を酸化するために用いられ、一方、酸化還元用電極３９は、ｐ型チャネルＴＦＴ用の電極となる銀電極表面が酸化されないように、還元電位に保たれた。こうすると、管理された環境の下でｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極の表面加工をすることができ、基板３１の送りを連続に行なうことができ、安定した性能の製品を低コストで実現できる。
【００３３】
有機ＴＦＴ用電極の表面処理として、厚さ０．３分子層から５分子層のペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールを含む薄膜を吸着した電極、厚さ０．３原子層から５原子層の硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜が覆った電極が有効な例となる。また、ゲート絶縁膜の表面処理として、厚さ０．３分子層から５分子層のアミン系シラン基による薄膜が有効な例となる。
【００３４】
図５、図６、および、図７は、本発明による基本セルを用いた有機ＣＴＦＴアレイの作製手順を示す回路図である。図５では、基本セル６１１において、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴおのおののソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極が繋いだ構造になっている。この段階で、有機ＴＦＴ用電極とゲート絶縁膜の表面処理を行い、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の構造を形成する。図６では、基本セル６１１において、不要配線を除去した構造になっている。図７では、一例として、基本セル６１１において、ＮＯＲ回路を形成した回路図を示している。必要な配線は、例えば、導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより行うことができる。
【００３５】
ここで、ＩＮＡ、ＩＮＢ、ＯＵＴ、ＶＳＳ、ＶＤＤは、それぞれ、Ａ入力、Ｂ入力、出力、電源電圧ＳＳ、電源電圧ＤＤである。同様の配線を必要な基本セル全てについて施すことにより、所望の任意（論理）回路が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１Ａ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図１Ｂ】図１Ａに示される基本セルの断面図。
【図２Ａ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｂ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｃ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｄ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｅ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図２Ｆ】本発明の実施例により形成されるｎ型チャネル有機ＴＦＴの基本セルの製造方法の各工程を示す断面図。
【図３Ａ】本発明の実施例により形成される基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図３Ｂ】図３Ａに示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図３Ｃ】図３Ａに示される基本セルに対応する回路図。
【図３Ｄ】図３Ｂに示される基本セルに対応する回路図。
【図３Ｅ】本発明の実施例により形成される基本セルの構造の他の一例を示す鳥瞰図。
【図４Ａ】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図（２槽式連続加工製造装置の一例）。
【図４Ｂ】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図（連続基板において電圧印加用配線と有機薄膜トランジスタアレイ部の配置の一例）。
【図４Ｃ】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図（相補型有機薄膜トランジスタ用電極およびゲート絶縁膜の表面処理槽の一例）。
【図５】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【図６】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【図７】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【符号の説明】
【００３７】
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４、１５…ソース電極、１６…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜、１８、１９…電源電圧ライン（および設置電圧ライン）、２０…ｎ型チャネルＴＦＴ、２１…ｐ型チャネルＴＦＴ、３１…基板、３２、３３…基板誘導ローラー、３４…溶液容器、３５…ポテンショスタット（２出力）、３６…参照電極、３７…作用電極、３８、３９…酸化還元用電極、４０…容器、４１…酸化還元用溶液、４２、４３…容器、４７、４８…酸化還元用配線、６１…基板、６２…ゲート電極、６３…ゲート絶縁膜、６４…感光性薄膜、６５…撥液膜、６８…ソース電極、７０…ドレイン電極、７１…有機半導体薄膜、８１…ゲート絶縁膜修飾構造、８２…電極修飾構造、６１１…基板、６１３、６１４…酸化還元用配線、６１６、６１７、６１８…電源、入出力ラッチ等、６１９…有機薄膜トランジスタアレイ部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられたゲート絶縁体と、
前記ゲート絶縁体上の一部に設らけれたソース電極と、
前記ゲート絶縁体上の前記ソース電極と対峙する位置に設らけれたドレイン電極と、
前記ソース電極およびドレイン電極に挟まれて前記ゲート絶縁体上に設けられた有機半導体薄膜とを有し、
前記ソース電極、又はドレイン電極の少なくとも一方が、酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは有機薄膜のいずれか、または前記酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは前記有機薄膜のいずれかの表面と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記酸化金属と異なる他の金属をさらに有し、
前記ゲート絶縁体と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記ゲート絶縁体と異なる絶縁体を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記ソース電極と前記ドレイン電極が第１の金属で構成され、
前記ソースおよびドレイン電極の表面が、前記第１の金属を含む厚さ０．３原子層乃至５原子層を有する化合物からなる第１の薄膜で覆われ、
前記ゲート絶縁体表面が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有する第２の薄膜で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記第１の金属が、金、銀、銅、またはチタンのいずれかであり、
前記第１の薄膜が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールで覆われる構造を有し、
前記第２の薄膜が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するアミン系分子基で覆われる構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記第１の金属が、金、銀、銅、またはチタンのいずれか一つで構成され、
前記第１の薄膜が、厚さ０．３原子層乃至５原子層を有する硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜で覆われる構造を有し、
前記第２の薄膜が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するアミン系分子基で覆われる構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
基板上に設けられた第１のゲート絶縁体と、前記第１のゲート絶縁体上の一部を覆うように設らけれた第１のソース電極および第１のドレイン電極と、前記第１のソース電極および第１のドレイン電極に挟まれて前記第１のゲート絶縁体上に設けられた第１の有機半導体薄膜とを具備してなる第１の素子と、
前記基板上に設けられた第２のゲート絶縁体と、前記第２のゲート絶縁体上の一部を覆うように設らけれた第２のソース電極および第２のドレイン電極と、前記第２のソース電極および第２のドレイン電極に挟まれて前記第２のゲート絶縁体上に設けられた第２の有機半導体薄膜とを具備してなる第２の素子とを有し、
前記第１のソース電極、又は第１のドレイン電極の少なくとも一つが、酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは有機薄膜のいずれか、または前記酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは前記有機薄膜のいずれかの表面と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記酸化金属と異なる他の金属をさらに有し、
前記第２のソース電極および第２のドレイン電極は、前記酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは前記有機薄膜のいずれかの表面と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記酸化金属と異なる他の金属を有することなく、
前記第１のゲート絶縁体と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記ゲート絶縁体と異なる絶縁体を有すること特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記第１および第２のソース電極と、前記第１および第２のドレイン電極が、金、銀、銅、または、チタンのいずれか一つで構成され、
前記第１のソース電極の表面が、厚さ０．３原子層乃至５原子層を有する硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの元素と前記電極を構成する元素との化合物からなる薄膜で覆われる構造を有し、
前記ゲート絶縁体表面が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するアミン系分子基で覆われる構造を有することを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
基板上に第１および第２のゲート電極を形成する工程と、
前記第１および第２のゲート電極を覆うようにゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜表面の一部を覆うように前記第１および第２のゲート電極上にそれぞれ、第１および第２のソース電極および第１および第２のドレイン電極を形成する工程と、
前記第１のソース電極および前記第１のドレイン電極を酸化または還元することにより前記ソースおよびドレイン電極上に第１の薄膜を形成する第１の酸化還元工程と、
前記第１のゲート電極上に形成された前記ゲート絶縁体を酸化または還元することにより前記ゲート絶縁体上に第２の薄膜を形成する第２の酸化還元工程と、
前記第１および第２の薄膜の一部を除去する除去工程と、
前記第１および第２のソース電極、前記第１および第２のドレイン電極および前記ゲート絶縁体上に有機半導体薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
前記第１および第２の酸化還元工程における前記酸化または還元が、電気化学的な溶液反応、または、溶液による化学反応、または、気相反応のいずれかにより行われることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記第１および第２の酸化還元工程の少なくとも一工程は、前記第１および第２の電極および前記ゲート絶縁体が形成された可塑性を有する基板を、溶液中または気相中に連続的に通過させることにより、酸化または還元を行うことを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記第１および第２の酸化還元工程において、前記ソース、ドレイン電極、および前記ゲート絶縁体を構成する材料と異なる物質を前記ソース、ドレイン電極、および前記ゲート絶縁体の表面に吸着、または吸着した一部の物質を脱離加工することを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１】
基板上に設けられたゲート絶縁体と、
前記ゲート絶縁体上の一部に設らけれたソース電極と、
前記ゲート絶縁体上の前記ソース電極と対峙する位置に設らけれたドレイン電極と、
前記ソース電極およびドレイン電極に挟まれて前記ゲート絶縁体上に設けられた有機半導体薄膜とを有し、
前記ソース電極、又はドレイン電極の少なくとも一方が、酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは有機薄膜のいずれか、または前記酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは前記有機薄膜のいずれかの表面と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記酸化金属と異なる他の金属をさらに有し、
前記ゲート絶縁体と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記ゲート絶縁体と異なる絶縁体を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記ソース電極と前記ドレイン電極が第１の金属で構成され、
前記ソースおよびドレイン電極の表面が、前記第１の金属を含む厚さ０．３原子層乃至５原子層を有する化合物からなる第１の薄膜で覆われ、
前記ゲート絶縁体表面が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有する第２の薄膜で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記第１の金属が、金、銀、銅、またはチタンのいずれかであり、
前記第１の薄膜が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールで覆われる構造を有し、
前記第２の薄膜が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するアミン系分子基で覆われる構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記第１の金属が、金、銀、銅、またはチタンのいずれか一つで構成され、
前記第１の薄膜が、厚さ０．３原子層乃至５原子層を有する硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜で覆われる構造を有し、
前記第２の薄膜が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するアミン系分子基で覆われる構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
基板上に設けられた第１のゲート絶縁体と、前記第１のゲート絶縁体上の一部を覆うように設らけれた第１のソース電極および第１のドレイン電極と、前記第１のソース電極および第１のドレイン電極に挟まれて前記第１のゲート絶縁体上に設けられた第１の有機半導体薄膜とを具備してなる第１の素子と、
前記基板上に設けられた第２のゲート絶縁体と、前記第２のゲート絶縁体上の一部を覆うように設らけれた第２のソース電極および第２のドレイン電極と、前記第２のソース電極および第２のドレイン電極に挟まれて前記第２のゲート絶縁体上に設けられた第２の有機半導体薄膜とを具備してなる第２の素子とを有し、
前記第１のソース電極、又は第１のドレイン電極の少なくとも一つが、酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは有機薄膜のいずれか、または前記酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは前記有機薄膜のいずれかの表面と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記酸化金属と異なる他の金属をさらに有し、
前記第２のソース電極および第２のドレイン電極は、前記酸化金属、還元された前記酸化金属、あるいは前記有機薄膜のいずれかの表面と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記酸化金属と異なる他の金属を有することなく、
前記第１のゲート絶縁体と前記有機半導体薄膜との間に介在する前記ゲート絶縁体と異なる絶縁体を有すること特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記第１および第２のソース電極と、前記第１および第２のドレイン電極が、金、銀、銅、または、チタンのいずれか一つで構成され、
前記第１のソース電極の表面が、厚さ０．３原子層乃至５原子層を有する硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの元素と前記電極を構成する元素との化合物からなる薄膜で覆われる構造を有し、
前記ゲート絶縁体表面が、厚さ０．３分子層乃至５分子層を有するアミン系分子基で覆われる構造を有することを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
基板上に第１および第２のゲート電極を形成する工程と、
前記第１および第２のゲート電極を覆うようにゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜表面の一部を覆うように前記第１および第２のゲート電極上にそれぞれ、第１および第２のソース電極および第１および第２のドレイン電極を形成する工程と、
前記第１のソース電極および前記第１のドレイン電極を酸化または還元することにより前記ソースおよびドレイン電極上に第１の薄膜を形成する第１の酸化還元工程と、
前記第１のゲート電極上に形成された前記ゲート絶縁体を酸化または還元することにより前記ゲート絶縁体上に第２の薄膜を形成する第２の酸化還元工程と、
前記第１および第２の薄膜の一部を除去する除去工程と、
前記第１および第２のソース電極、前記第１および第２のドレイン電極および前記ゲート絶縁体上に有機半導体薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
前記第１および第２の酸化還元工程における前記酸化または還元が、電気化学的な溶液反応、または、溶液による化学反応、または、気相反応のいずれかにより行われることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記第１および第２の酸化還元工程の少なくとも一工程は、前記第１および第２の電極および前記ゲート絶縁体が形成された可塑性を有する基板を、溶液中または気相中に連続的に通過させることにより、酸化または還元を行うことを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記第１および第２の酸化還元工程において、前記ソース、ドレイン電極、および前記ゲート絶縁体を構成する材料と異なる物質を前記ソース、ドレイン電極、および前記ゲート絶縁体の表面に吸着、または吸着した一部の物質を脱離加工することを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１６４３６８（Ｐ２００９−１６４３６８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０２４（Ｐ２００８−１０２４）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]