【課題】フィルムの接触角偏差が小さく、偏光板に使用した際に貼り合せ不良の発生し難い熱可塑性フィルムおよびその製造方法を提供する。該フィルムの製造方法の原料として用いることに適した、熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。さらに、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供する。
【解決手段】ニーディングディスクが設置されているスクリューを少なくとも２本有しており、且つ、前記ニーディングディスクの上流においてスクリュー長の３５〜８０％の長さに渡る領域が２１０〜３１０℃の範囲内の温度に維持されている多軸押出機に、ガラス転移温度が１８０℃以下である熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を供給し、スクリューの回転により前記組成物をスクリュー全長に渡って搬送する工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。また、該製造方法で作成された熱可塑性樹脂組成物、該製造方法を含む熱可塑性樹脂フィルムの製造方法にも関し、さらに熱可塑性樹脂フィルム、並びに該フィルムを有する偏光板、液晶表示装置にも関する。
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ市場の隆盛に伴い、様々なフィルムが開発されている。例えば、特許文献１〜３には、傾斜型位相差フィルムが開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、周速度の異なる二つのロール間にフィルムを通すことで、該フィルムにせん断力を付与し、光軸が傾斜したフィルムを作成する方法と、ＴＮ型液晶ディスプレイへの応用が記載されている。しかし、前記文献１に記載の方法では、フィルムの光学特性のバラツキが大きいこと、フィルム表面に接触傷が付き易い等の問題があった。また、溶融物に対して適用することも示唆していなかった。これに対し、特許文献２および３では、ゴムロールと周速の異なってもよい金属ロールの２つのロールを用いて溶融物を挟み、せん断力を付与することで、上記問題点を解決した膜厚１００〜１５０μｍの光学フィルムが得られることが記載されている。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂原料のペレットに注目し、樹脂ペレットを溶融製膜に用いる前に調製する方法が近年検討されている。例えば、特許文献４には、樹脂原料ペレットを再ペレット化し、マット剤などの粉体添加物を均一分散することで、フィルムの異物故障およびダイライン故障を改善する方法が開示されている。また、特許文献５には、二軸押出混練機を用いて特定の条件下で樹脂原料ペレットを調製し、着色および分子量低下を抑制した熱可塑性樹脂ペレットおよびその製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２２２１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５４１４号公報
【特許文献３】特開２００７−３８６４６号公報
【特許文献４】特開２００７−２６８８７２号公報
【特許文献５】特開２００７−２６９９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らがこれらの特許文献に記載された方法で製造したフィルムを偏光板に加工したところ、偏光板貼り合せ不良が発生することがわかった。
【０００６】
そこで、本発明者らが、偏光板貼り合わせ不良を解消することを目的として、偏光板貼り合せ故障の原因を解析したところ、フィルム表面に存在する接触角のむら（以下、接触角偏差とも言う）に起因することを新たに見出すに至った。
【０００７】
本発明の第一の目的は、フィルムの接触角偏差が小さく、偏光板に使用した際に貼り合せ不良の発生し難い熱可塑性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該フィルムの製造方法の原料として用いることに適した、熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の第三の目的は、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂原料ペレットの調製方法を改善することにより、顕著に接触角の偏差を解消できることを見出すに至った。即ち、接触角のむら（偏差）はフィルム表面の僅かな付着物に起因し、この付着物が存在すると、表面処理して偏光子を貼り合せる際に表面処理むらが発生し、そこで偏光板との密着不良が発生する。特に、２つのロールを用いたタッチロール製膜によってフィルムを製造する際、２つのロール間で空気がその他の製膜方法より滞留し易く、熱可塑性樹脂組成物の分解ガス等が滞留する。この滞留物がロール汚れとなり、フィルム表面の付着物となりやすい。これに対し、予め熱可塑性樹脂原料ペレットを溶融することで熱分解成分を分解させておき、かつ揮散成分を減少させることで、フィルムの接触角偏差を顕著に小さくすることができ、すなわち偏光板との密着不良が改善されたフィルムを得られることを見出した。また、特定の範囲に光学特性の指標であると同時に分子配向の指標でもあるレターデーションを制御することで、さらに偏光板密着性が改善されることを見出した。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
【０００９】
［１］ ニーディングディスクが設置されているスクリューを少なくとも２本有しており、且つ、前記ニーディングディスクの上流においてスクリュー長の３５〜８０％の長さに渡る領域が２１０〜３１０℃の範囲内の温度に維持されている多軸押出機に、ガラス転移温度が１８０℃以下である熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を供給し、スクリューの回転により前記組成物をスクリュー全長に渡って搬送する工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［２］ 前記組成物を搬送するスクリューの上流端を起点としてスクリュー長の５０％の地点から８５％の地点までの領域内のみに、スクリュー長の１〜３５％の長さを有するニーディングディスクが設置されていることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］ 前記添加剤が、安定剤、可塑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤および光学調整剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［５］ ２６０℃で３０分間加熱した前後の熱可塑性組成物の熱重量変化が０〜３％であることを特徴とする［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
［７］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または［４］もしくは［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を３０質量％以上含む熱可塑性樹脂組成物を一軸押出機に供給する工程と、該一軸押出機のダイから熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しする工程と、溶融押出しされた溶融物を流延してフィルム状に成形する工程と、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
［８］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または［４］もしくは［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物をダイから溶融押出しする工程と、溶融押出しされた溶融物を、一度も該樹熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度以下に下げることなく流延してフィルム状に成形する工程と、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
［９］ 前記溶融物を流延してフィルム状に成形する工程において、ダイから溶融押出しされた溶融物を２つのロールで挟圧し、かつ前記２つのロールによって前記溶融物にかかる圧力が２０〜１００ＭＰａであることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
［１０］ 下記式（１）で定義される前記２つのロールの周速比が０.７５〜０.９９であることを特徴とする［６］〜［９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
式（１）
周速比 ＝ 遅い方のロールの周速度 ／ 速い方のロールの周速度
［１１］ 製膜速度が１０〜５０ｍ／分であることを特徴とする［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
［１２］ 熱可塑性樹脂を含有し、接触角の偏差が０.１〜１０％であり、下記式（Ｉ）および（II）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
１０ｎｍ≦Ｒｅ［０°］≦３５０ｎｍ 式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒｅ［０°］はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長５５０ｎｍにおける正面方向のレターデーションを表す。）
０ｎｍ≦γ≦３００ｎｍ 式（II）
γ=｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜ 式（II’）
（式（II）および（II’）中、Ｒｅ［＋４０°］は該法線に対して＋４０°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Ｒｅ［−４０°］は該法線に対して−４０°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。）
［１３］ 厚みが１０〜９０μｍであることを特徴とする［１２］に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［１４］ 厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０〜３００ｎｍであることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［１５］ 前記熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［１６］ ［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性フィルム。
［１７］ 少なくとも１方向に１．０５〜４倍延伸されてなることを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルム。
［１８］ ［１２］〜［１７］のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルムを少なくとも１枚使用したことを特徴とする偏光板。
［１９］ ［１２］〜［１７］のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルムを少なくとも１枚使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、偏光板に使用した際に貼り合せ不良が発生しない。そのため、偏光板、特に液晶表示装置用偏光板に好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム製造方法によれば該フィルムを簡便に製造することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法は、前記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、「フィルム長手方向」とは、ＭＤ（マシン・ダイレクション）方向を意味する。 本明細書において、「スクリュー長」とは、多軸押出機の熱可塑性樹脂供給口からスクリュー先端までの長さを表し、Ｌで表される。
また、本明細書において、「ゲル」とは、溶融工程中生成された熱可塑性樹脂の変性架橋物であり、溶媒に不溶であるものを表す。
【００１２】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ニーディングディスクが設置されているスクリューを少なくとも２本有しており、且つ、前記ニーディングディスクの上流においてスクリュー長の ３５〜８０％の長さに渡る領域が２１０〜３１０℃の範囲内の温度に維持されている多軸押出機に、ガラス転移温度が１８０℃以下である熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を供給し、スクリューの回転により前記組成物をスクリュー全長に渡って搬送する工程を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に好適に用いることができる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の詳細を説明する。なお、本明細書中、熱可塑性樹脂組成物とは、熱可塑性樹脂と添加剤を含む組成物のことをいい、固体状態であるか、溶融状態であるか等の状態は問わない。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂と添加剤を溶融混練することを特徴とする。この時、混練が強いと、さらに熱可塑性樹脂を分解してしまうため、低混練性のスクリューを用いることが特徴である。このような低混練スクリューとして、前記ニーディング前の高温維持領域とゾーン長が特徴である。
前記多軸押出機が、ニーディングディスクが設置されているスクリューを少なくとも２本有しており、且つ、前記ニーディングディスクの上流においてスクリュー長の３５〜８０％の長さに渡る領域が２１０〜３１０℃の範囲内の温度に維持されている多軸押出機に、ガラス転移温度が１８０℃以下である熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を供給し、スクリューの回転により前記組成物をスクリュー全長に渡って搬送することで、剪断の付与されるニーディング部よりも上流の加熱領域でできるだけ熱可塑性樹脂組成物の可塑化を進めておくことができ、熱揮散性成分の除去や熱可塑性樹脂と添加剤の均一分散に有効である。さらに、高範囲の加熱領域で高温加熱することにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融時の粘度を低下させることができ、ニーディングディスクによるせん断時の剪断応力が弱くなり、ゲルや異物の発生を抑制できる。意外な効果に、得た熱可塑性樹脂フィルム表面の接触角の偏差を小さくすることができる。
【００１４】
熱可塑性樹脂フィルム表面の接触角の偏差が大きくなるのは、溶融製膜において原料の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際に該樹脂の一部が熱分解し、これがダイから溶融押出された際に揮散し、これが押出されたフィルム表面に付着し、フィルム接触角が変化するためである。このような熱可塑性樹脂の熱分解は、熱可塑性樹脂中の不安定部位（例えば合成中に一部酸化された部分、重合不足で低分子量の分子など）から発生するため、このような部位を予め溶融して除去した熱可塑性樹脂組成物を原料とすることで有効に抑制することをできる。したがって、溶融製膜に使用するペレットを一度溶融して不安定部位を除去した後、再度ペレット化し、これを溶融製膜に使用することが好ましい。
【００１５】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、スクリュー長の１〜３５％の長さにわたってニーディングディスクを設置してあるスクリューを少なくとも２本を有する多軸押出機を用い、前記多軸押出機としてはその他の制限は特にないが、スクリュー長の１〜３５％の長さにわたってニーディングディスクを設置してあるスクリューを２本有する２軸押出機を使用することが、樹脂中の不安定成分の除去と樹脂の劣化防止の観点から好ましい。また、２軸混練機では混練中に排気することができるため、前記熱可塑性樹脂中の不安定部位に由来する揮散物を排気除去でき好ましい。
【００１６】
（スクリュー）
本発明に用いる多軸押出機が有するスクリューの形状については、以下の構成が好ましいが、この限りではなく、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の一般的な構成の組み合わせでも構わない。
【００１７】
前記スクリューの回転形式は特に制限はなく、一般に用いられる同方向回転型、異方向回転型のいずれを適用しても良いが、スクリュー内部で樹脂に与えられる剪断応力が高すぎるとゲルが形成されるため、剪断応力の小さな条件やスクリュー形状を選定することが好ましい。特に、スクリュー内部で最も剪断応力が大きい部位は噛合い部であるが、噛合い部の剪断速度がゼロとなる異方向回転型スクリューを用いることが特に好ましい。
また、スクリューの噛合いについては、一般的な噛合い型、非噛合い型、部分噛合い型のいずれを用いても良いが、特にスクリューへの樹脂付着による劣化物形成を避けるためには、セルフクリーニング効果の高い噛合い型スクリューを用いることが好ましい。
【００１８】
前記スクリューのディメンジョンは特に制限はなく、スクリュー径Ｄｓは特に限定されないが、製作技術およびコストの観点から、好ましくはＤｓ＜５００ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍ＜Ｄｓ＜４５０ｍｍである。また、スクリュー径Ｄｓとスクリュー長Ｌの比Ｌ／Ｄｓは、好ましくは１０＜Ｌ／Ｄｓ＜１２０、より好ましくは１５＜Ｌ／Ｄｓ＜６０である。
スクリューの形状は、脱気や充満押出しのために、先端ほど溝深さが浅くなる圧縮型のスクリュを用いても良いが、圧縮部における樹脂の剪断によりゲル形成、および樹脂劣化物や揮散成分発生の可能性があるため、通常は非圧縮型のフルフライトスクリューの下流に真空ポンプやギアポンプを設置し、脱気および充満安定押出しを行う方法がよい。また、スクリューは１本のつなぎ構造よりも、セグメントタイプである方が、任意のスクリューディメンジョンへの変更が容易であり、好ましい。
【００１９】
押出混練機のスクリューはセグメント化されたスクリューエレメントを適宜組み替えることができる。代表的なスクリューエレメントとしては、材料の搬送を主とするスクリューセグメント、分散混合を強化したニーディングディスクセグメントおよびロータセグメントなどがある。前記ニーディングディスクセグメントはディスクとバレル内面の間で混練物に強いせん断を与え、ポリマーの溶融、分散、分配を進めるが、同時にせん断による発熱を伴うものである。前記ロータセグメントも前記ニーディングディスクセグメントと同様に混練物にせん断力を与えて混錬を進めることができ、一般にはニーディングディスクセグメントよりもせん断発熱が小さく、低温度で混練ができる特徴がある。ニーディングディスクセグメントとロータセグメントはスクリューセグメントに比較して材料に強い剪断を与え、ポリマーの溶融、分散、分配を進める目的で使用される。
【００２０】
（ニーディングディスク）
スクリューにはニーディングディスクエレメントを設けることが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、多軸押出機がスクリュー長の１〜３５％の長さにわたってニーディングディスクを設置してあるスクリューを少なくとも２本を有する。ニーディングディスクエレメントの種類は、送り、逆送り、ニュートラルに分類される。送りや逆送りはニーディングディスクがねじれて装着されている。スクリュー回転方向と逆方にねじれていくもの（送り）は送る能力が高く分散効果は弱くなり、スクリュー方向と順方向にねじれているものは逆流が強くなり（逆送り）、分散応力が高くなる。ニュートラルはニーディングディスクが直行した形状であり、送り、逆送りの中間となる。また、各々のエレメントを構成しているパドル幅は狭いもの、広いもの、およびその組み合わせがある。これらニーディングディスクエレメントの種類、形状、パドル幅は、押出機内部樹脂の分散混合剪断の挙動に影響を及ぼす。ゲルを発生させないためには、低剪断、低充満、低滞留時間であることが好ましいため、送りスクリューを採用して幅が狭いパドルを用いることが有効である。なお、この他にも特殊なニーディングディスクが多種存在するが、それらを用いても良い。本発明において、スクリューは、スクリューセグメントを主体として、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で規定する範囲を満たすようにニーディングディスクセグメントを適宜加えて構成することができる。
【００２１】
また、ニーディングのスクリュー形状にも種類がある。例えば、通常の送りスクリューと逆に溝が切ってある逆スクリューは、流動が逆になるため、上流を昇圧することができる。昇圧することで上流が充満するため、流動する樹脂により強い剪断応力が発生し、かつ滞留時間が長くなるため、混樹脂劣化が促進されてしまう。このため、ゲルの発生を抑えるためには逆スクリューは適さず、送りスクリューを用いることが好ましい。ただし、フィラー混練等の混練性能が要求される場合に限っては、混練性とゲル抑制の両立が可能な範囲で逆スクリューを用いても良い。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、前記多軸混練押出機が有するスクリュー中のニーディングディスクの長さ（量）を変えることにより、自由に混練強度を変えることができるが、前記ニーディングディスクの長さがスクリュー長の１％〜３５％であり、２％〜２５％であることが好ましく、３％〜２０％であることが特に好ましい。本発明ではこのようにニーディングディスクの長さを短くしているのが特徴であり、通常は均一混練するために、ニーディングディスクの長さが３５％以上で使用することが多い。このようなニーディングディスクの長さとすることにより、熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物や熱可塑性樹脂分解物（劣化物）を排気除去でき、好ましい。ニーディングディスクの長さがスクリュー長の３５％以下であると、ニーディングディスクによる剪断で樹脂分子が分解し難くなり、再ペレット化した熱可塑性樹脂組成物の樹脂分解物由来の揮散成分が増加しにくいため好ましい。一方ニーディングディスクの長さがスクリュー長の１％以上あれば、前記不安定成分を十分に除去でき、不安定成分由来の揮散成分が十分除去できるため好ましい。このように揮散成分の少ないペレットを使用して溶融製膜すると、揮散物がフィルム表面に付着し難くなり、フィルムの接触角の分布（偏差）を小さくすることができ好ましい。
なお、本明細書中において、ニーディングディスクの長さとは、ニーディングディスクが１本のスクリュー中の２箇所以上に設置してある場合は、すべてのニーディングディスクの長さの和を意味する。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、添加剤の混合を十分に行う観点から、前記組成物を搬送するスクリューの上流端を起点としてスクリュー長の５０％の地点から８５％の地点までの領域内のみに、スクリュー長の１〜３５％の長さを有するニーディングディスクが設置されていることが好ましい。前記領域内にニーディングディスク全体が含まれるようにニーディングディスクを設置することで、剪断の付与されるニーディングディスク部よりも上流でできるだけ熱可塑性樹脂組成物の可塑化を進めておくことができ、熱揮散性成分の除去、ゲル低減、および熱可塑性樹脂と添加剤との均一分散を有効に行うことができる。特に、前記組成物を搬送するスクリューの上流端を起点としてスクリュー長の８５％の地点までの領域内のみにニーディングディスクを設置することは、熱可塑性樹脂溶融物を安定に前へ送ることができる点で好ましく、スクリュー長の５０％の地点から先の領域内にニーディングディスクを設置することは、熱可塑性樹脂の可塑化（融解）を促進する点で好ましい。
前記ニーディングディスクの設置領域は、前記組成物を搬送するスクリューの上流端を起点としてスクリュー長の５５％の地点から８０％の地点までの領域内のみであることがより好ましく、さらに好ましくはスクリュー長の６０％の地点から８０％の地点までの領域内である。
【００２４】
また、ニーディングディスクのスクリューは順送りのエレメント（送りスクリュー）であっても逆送りのエレメント（逆スクリュー）であっても、ニュートラルであってもよいが、スクリューは順送りのエレメントとすることが滞留時間を短くし、樹脂の劣化およびゲルの発生を抑制することができるため好ましい。
【００２５】
本発明に使用するニーディングディスクの形状は特開２００４−１７４１４号、特開２００２−８６５４１号、特開平５−１０４６１０号、特開平５−２３７９１４号、特開平６−５５６１２号、特開平６−１２６８０９号、実開平６−６８８１６号、特開平８−２５８１１０号、特開平９−１３６３４５号、特開平１１−１０６３９号、特開２０００−１５６２９号、特開２００１−１６２６７１号、特開２００２−３３８７２８号、特開２００３−３９５２７号、特開２００３−６２８９２号、特開２００４−２８４１９５号、特開２００７−１８２０４１号各公報に記載ものが好ましく用いることができる。この中でより好ましいのが特開２００４−１７４１４号および特開２００２−８６５４１号各公報に記載のものである。
【００２６】
（高温維持領域）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記ニーディングディスクの上流においてスクリュー長の３５〜８０％の長さに渡る領域が２１０〜３１０℃の範囲内の温度に維持されている多軸押出機に、ガラス転移温度が１８０℃以下である熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を供給する工程を含むことが特徴である。以下、前記領域のことを高温維持領域とも言う。
前記高温維持領域がスクリュー長の８０％以下であることが、熱可塑性樹脂の劣化防止及びゲル抑制の観点から好ましく、前記スクリュー長の３５％以上であることが、熱可塑性樹脂の可塑化（融解）を促進する観点から好ましい。また、前記高温維持領域の温度が３１０℃以下であることが、熱可塑性樹脂の劣化防止及びゲル抑制の観点から好ましく、前記高温維持領域の温度が２１０℃以上であることが、熱可塑性樹脂の可塑化（融解）を促進する観点から好ましい。
前記高温維持領域は、樹脂供給部から該ニーディングディスクまでの範囲中、スクリュー長の４０％〜７５％の範囲に存在することが好ましく、スクリュー長の５０％〜７０％の範囲に存在することがより好ましい。 前記高温維持領域の温度は、好ましくは２２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２３０℃〜２８０℃である。
また、前記加温領域は、ニーディングディスク直前にあることが好ましい。
前記特許文献５ではニーディングディスク前の高温維持領域をスクリュー長の３０％以下の範囲とした熱可塑性樹脂フィルムの製造方法が開示されている。しかしながら、本発明では加温範囲をさらに広く設定したところ、驚くべきことに熱可塑性樹脂の劣化の抑制と、熱可塑性樹脂組成物に含有される添加剤の揮散の抑制を両立する効果が得られる。
【００２７】
（押出条件）
また、ニーディングディスクによって熱可塑性樹脂および添加剤を溶融混練した後の熱可塑性樹脂組成物の温度がＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋１３０℃であることが好ましい。より好ましくはＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋１２０℃である。このような溶融状態に近い熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物や劣化物を排気除去し易くなり、また、溶融近い状態の樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、滞留し難く、ゲルや劣化異物の発生を抑制できる。
【００２８】
（再ペレット化）
熱可塑性樹脂組成物をペレット化する場合、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後、ダイからヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製できる。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウオーターカット法等によりペレット化することもできる。再ペレット化されているペレットを用いて製膜すると、添加剤が十分熱可塑性樹脂中に分散されるため好ましい。また、製膜用押出機に供給する際の効率面からも再ペレット化することが好ましい。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍがより好ましく、さらに好ましくが５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には１０ｍｍ³〜１０００ｍｍ³程度であり、より好ましくは３０ｍｍ³〜５００ｍｍ³程度である。
【００２９】
（多軸押出機の構成）
図１は、二軸押出機２２の構成を示している。同図に示すように、二軸押出機２２は、二軸スクリュー型のベント式押出機であり、シリンダー４２内に２本のスクリュー４８、４８を備えている。各スクリュー４８はスクリュー軸４４にスクリュー羽根４６が取りつけられて構成されており、回転自在に支持されるとともに、不図示のモータによって回転駆動される。なお、二軸押出機２２は、２本のスクリュー軸４４、４４が平行に配置されたものを用いてもよいし、２本のスクリュー軸４４、４４が傾斜して配置させたものを用いてもよい。また、２本のスクリュー軸４４、４４の回転方向が同方向のものを用いてもよいし、異方向のものを用いてもよい。そして、ベント孔５４、５６からは、溶融過程において熱可塑性樹脂組成物に含まれていた揮散性成分や樹脂劣化物や残留モノマーや水分が取り除かれる。本発明における「スクリュー長」は、押出機の供給部５０からスクリュー先端部４９までの長さを表し、図１中ではＬで表される。また、本明細書におけるスクリューの「上流端」は、図１中、押出機の供給部５０を指す。また、本明細書におけるスクリューの「下流端」は、図１中、スクリュー先端部４９を指す。
【００３０】
シリンダー４２の外周部には、不図示のジャケットが取りつけられており、所望の温度に温度制御できるようになっている。この温度制御は、樹脂温度が剪断発熱によって樹脂劣化温度を超えないように制御される。シリンダー４２の供給口５０には不図示の定量供給装置（フィーダー）を介してホッパーが設けられ、このホッパーから熱可塑性樹脂および添加剤が投入され、定量供給装置を経てシリンダー４２内に供給される。
【００３１】
上述した熱可塑性樹脂は、二軸押出機２２の供給口５０を介してシリンダー４２内に供給される。シリンダー４２内は供給口５０側から順に、供給口４０から供給された熱可塑性樹脂および添加剤を定量輸送する供給部（Ａ１で示す領域）と、熱可塑性樹脂組成物を混練・圧縮する圧縮部（Ａ２で示す領域）と、混練・圧縮された熱可塑性樹脂組成物を計量する計量部（Ａ３で示す領域）とで構成される。
【００３２】
押出機２２のスクリュー圧縮比は、例えば１．１〜４．０に設定されることが好ましく、Ｌ／Ｄは２０〜１００に設定されることが好ましい。ここで、スクリュー圧縮比とは、背圧をかけて混練するために成形材料を溶融状態で圧縮する程度をいい、供給部Ａ１と計量部Ａ３との容積比（すなわち供給部Ａ１の単位長さ当たりの容積÷計量部Ａ３の単位長さ当たりの容積）で表され、供給部Ａ１のスクリュー軸４４の外径ｄ１、計量部Ａ３のスクリュー軸４４の外径ｄ２、供給部Ａ１の溝部径ａ１、および計量部Ａ３の溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、 図１のシリンダー内径（Ｄ）に対するシリンダー４２の長さ（Ｌ）の比である。また、二軸押出機２２内での温度が樹脂劣化温度を超える場合には、二軸押出機２２とダイとの間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３３】
なお、スクリュー圧縮比が１.１以上であり、またはＬ／Ｄが２０以上であると、十分に熱可塑性樹脂および添加剤が混練され、熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物や熱可塑性樹脂熱分解に由来する劣化物の除去が十分となる。逆に、スクリュー圧縮比が４．０以下であると、剪断応力がかかり過ぎず、発熱が抑制されることにより樹脂が劣化し難くなるので、樹脂の劣化物が出難くなる。また、剪断応力がかかり過ぎなければ分子の切断が起こりにくく、分子量が低下しがたくなるためフィルムの機械的強度が低下することがなく好ましい。Ｌ／Ｄが１００以下であれば、樹脂の滞留時間が長くなり過ぎず、樹脂の劣化を起こし難くなる。
熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物が発生し難く、且つ熱可塑性樹脂を劣化しにくくするためには、スクリュー圧縮比は１.１〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.２〜３．８の範囲、特に好ましくは１.５〜３.５の範囲である。
【００３４】
本発明の多軸押出機中における熱可塑性樹脂溶融物の滞留時間としては、３０秒〜６００秒間が好ましく、より好ましくは４０秒〜４００秒間、さらに好ましくは５０秒〜３００秒間である。前期滞留時間は、熱可塑性樹脂物および添加剤が多軸押出機に供給されてから溶融物が多軸押出機吐出口（ダイ）から出てくるまでの時間を測定することによって得られる。
【００３５】
（添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂を溶融混練する際に添加剤を添加する。前記添加剤は、熱可塑性樹脂中により均一に分散することで、より効率的に機能を発揮する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、前記添加剤の量は熱可塑性樹脂に対して０．１質量％〜２０質量％好ましい、より好ましくは０．２質量％〜１５％、さらに好ましくは０．３質量％〜１０質量％である。前記添加剤の量が熱可塑性樹脂に対して２０質量％以下であれば、添加剤が過剰になりすぎず十分均一に分散でき、偏光板の偏差を改善することができるため好ましく、０．１質量％以上であれば、均一分散となり好ましい。
【００３６】
（熱可塑性樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が１８０℃以下である以外に特に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂や、市販の熱可塑性樹脂ペレットを用いることができ、本発明の製造方法によれば熱可塑性樹脂組成物中の揮散成分を低下させる効果が得られる。特に、市販の熱可塑性樹脂ペレットを用いた場合など、熱可塑性樹脂中の未反応モノマーや添加剤が含まれている場合に本発明の効果を顕著に得ることができる。前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。
【００３７】
（添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、前記添加剤として特に制限はなく、例えば市販の熱可塑性樹脂ペレット中に含まれる熱可塑性樹脂以外の成分も添加剤に含まれ、前記添加剤が、安定剤、可塑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤および光学調整剤から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３８】
安定剤：
本発明では、熱分解を抑制するために安定剤を添加するが、熱分解は熱可塑性樹脂中の至る所で均等に発生するため、安定剤は均一に分散されていたほうが、安定化作用がより効率的に発現し易い。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において安定剤を添加した場合、熱可塑性樹脂の分解抑制の作用効果をより高めることができる。
【００３９】
前記安定剤としては下記のものが挙げられる。
安定剤は、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために有用である。その時、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。これらの安定化剤は次に挙げられる効果に用いるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
安定剤の代表的な素材としては、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤（フォスファイト系）、チオエーテル系安定剤、アミン系安定剤、エポキシ系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤、金属不活性化剤（スズ系安定剤）などが挙げられる。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定剤の少なくとも一方以上を用いることが好ましい。
【００４１】
該安定剤は、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、アクリル樹脂の質量に対して安定化剤の添加量は０．００１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％である。
【００４２】
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時における安定化のために用いる化合物として有用なヒンダードフェノール系安定剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。中でも、特に分子量５００以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい態様である。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００４３】
亜リン酸系安定剤としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００４４】
本発明の亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量５００以上であり、より好ましくは分子量５５０以上であり、特には分子量６００以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特には２質量％以下である。これらは、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物も挙げることができる。亜リン酸エステル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられ、具体的な化合物として下記にものをあげることができる。これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されており、その化合物例を示すが本発明で用いることができる安定化剤はこれらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から、スミライザーＧＰを挙げることができる。
【００４６】
安定剤としてさらに使用されるチオエーテル系安定剤について記述する。本発明においてアクリル樹脂に添加することができるチオエーテル系安定剤も分子量５００以上が好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平１１−１８９７０６号公報の[００９６]〜[０１１２]に詳細に記載されている。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ Ｏ−１３０Ｐ、アデカスタブ Ｏ−１８０Ａ（旭電化工業株式会社）から、市販品として入手できる。
【００４８】
スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００４９】
なお、前記安定剤は後述する酸補足剤や光安定剤を包含する概念である。酸を捕捉することを主眼とする酸捕捉や、酸補足剤光安定性を改善することを主眼とする光安定剤と、前記さまざまな効果を有する酸補足剤や光安定剤以外のその他の効果を有する前記安定剤のどちらを用いても良いが、中でも、ラジカルを補足するフェノール系安定剤の方が好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂のうち、アクリル樹脂など高温下では酸によっても分解が促進される熱可塑性樹脂を用いる場合は酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【００５１】
本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、および塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、４〜２個の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、および種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油および他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物 ＥＰＯＮ ８１５ｃ、およびエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【００５２】
さらに上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられるフィルム形成材料中の酸捕捉剤は、少なくとも上記の１種以上選択でき、添加する量は、アクリル樹脂の質量に対して、光安定化剤の添加量は０．００１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜２質量％である。
【００５４】
本発明に用いることができる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物などが挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄および米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。
【００５５】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。これらを添加する時期は、溶融物（メルト）作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程（メルト調製工程）の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。
【００５６】
紫外線吸収剤：
本発明においては、１種または２種以上の紫外線吸収剤を用いてもよい。紫外線吸収剤は、劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタブLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタブLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。更にサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。これらの中でも、特にアデカスタブLA−31が好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
可塑剤：
本発明においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を添加することが好ましい。
前記可塑剤は、熱可塑性樹脂分子の流動性を上げるために添加するが、分散不良が発生すると、混練溶融時に分散不良部分の流動性が低下し剪断を受け易く、そこから分子切断し、分解物を発生し易く好ましくない。また、可塑剤を添加した場合、特に熱可塑性樹脂組成物の溶融温度を低下させることもでき、熱可塑性樹脂組成物の熱分解抑制の作用効果を高めることができる。
【００５８】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、熱可塑性樹脂単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度において熱可塑性樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加することが好ましい。また、熱可塑性樹脂の親水性を改善し、熱可塑性樹脂フィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。
【００５９】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。熱可塑性樹脂を溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし熱可塑性樹脂では高温下では溶融と同時に熱分解によって熱可塑性樹脂の分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度で熱可塑性樹脂を溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。
【００６０】
可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部である。特に１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％よりも少ないと平面性改善の効果が認められず、３０質量％よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。
本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、アルコールが縮合した構造を有する多価エステル化合物、ポリマー可塑剤が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号公報に記載の重量平均分子量が５００〜１００００であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
【００６１】
以下、本発明に用いられる可塑剤について、その具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００６２】
リン酸エステル系の可塑剤として、具体的には、リン酸シクロアルキルエステル、リン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。 またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。
【００６３】
さらにリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。さらに、リン酸エステル系可塑剤としては、特開２００２−３６３４２３号公報の［００２７］〜［００３４］、特開２００２−２６５８００号公報の［００２７］〜［００３４］、特開２００３−１５５２９２号公報の［００１４］〜［００４０］等に記載の揮発性し難いリン酸エステル化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００６４】
リン酸エステル系可塑剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＦＰ−５００、アデカスタブＦＰ−６００、アデカスタブＦＰ−７００、アデカスタブＦＰ−２１００、アデカスタブＰＦＲ等として市販され、入手することができる。また、味の素化学株式会社から、レオフォースＢＡＰＰとして入手することができる。
【００６５】
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル類、肪族多価カルボン酸エステル類、ジグリセリンテトラアセテートなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００６６】
本発明ではさらに糖類系可塑剤個の好ましく、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体であるが、これらの単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６７】
ポリマー可塑剤も好ましく利用され、具体的には脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、熱可塑性樹脂の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤およびマット剤等を含有させても良い。
【００６８】
本発明に用いる可塑剤として、下記一般式（１）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、好ましく用いられる。
【００６９】
【化１】

【００７０】
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
【００７１】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００７３】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはtert−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００７５】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００７７】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００７８】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
【００７９】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００８０】
また、Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００８１】
Ｒ¹〜Ｒ⁵のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
【００８２】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ¹〜Ｒ⁵で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
【００８３】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
【００８４】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ¹またはＲ²に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。なお、３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
【００８５】
前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００８６】
一般式（３） Ｒ′−（ＯＨ）m 式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。
【００８７】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８８】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【００８９】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化２】

【００９１】
式中、Ｒ⁶〜Ｒ²⁰は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ²¹は水素原子またはアルキル基を表す。
【００９２】
前記Ｒ⁶〜Ｒ²⁰のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁵と同様の基が挙げられる。
【００９３】
このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、熱可塑性樹脂との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９４】
微粒子：
本発明では、熱可塑性樹脂に微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、熱可塑性樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【００９５】
また、本発明の製造方法により最終的に得られた熱可塑性樹脂フィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、熱可塑性樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂およびＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも１種である。
【００９６】
前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用することができる。さらに、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ１、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ-Ｃ1、ＳＯ-Ｃ２、ＳＯ-Ｃ３、ＳＯ-Ｃ４、ＳＯ-Ｃ５、ＳＯ-Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス製、水分散物を粉体化）も使用することができる。
【００９７】
光学調整剤：
本発明における熱可塑性樹脂には、光学調整剤を添加することができる。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御することができる。好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【００９８】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２６０℃で３０分間加熱した前後の熱可塑性組成物の熱重量変化が０〜３％であることが好ましい。このような熱重量変化を示す熱可塑性樹脂組成物は溶融製膜によるフィルムの製造に有用であり、フィルムの接触角の偏差を解消し、偏光板との密着性を改善することができる。
【００９９】
［熱可塑性樹脂フィルム］
本発明の熱可塑性樹脂フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、熱可塑性樹脂を含有し、接触角の偏差が０．１〜１０％であり、下記（Ｉ）および（II）式を満足することを特徴とする。
１０ｎｍ≦Ｒｅ［０°］≦３５０ｎｍ （Ｉ）式
（式（Ｉ）中、Ｒｅ［０°］はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長５５０ｎｍにおける正面方向のレターデーションを表す。）
０ｎｍ≦γ≦３００ｎｍ （II）式
γ=｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜ 式（II’）
（式（II）および（II’）中、Ｒｅ［＋４０°］は該法線に対して＋４０°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Ｒｅ［−４０°］は該法線に対して−４０°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。）
以下、本発明のフィルムの詳細を説明する。
【０１００】
（接触角の偏差）
本発明のフィルムは、接触角の偏差が０.１〜１０％である。熱可塑性樹脂フィルムを用いて偏光板を作成する際に生じる偏光板貼り合せ故障の原因を解析したところ、フィルム表面に存在する接触角むら（偏差）に起因することが判明した。即ち、接触角のむら（偏差）はフィルム表面の僅かな付着物に起因し、この付着物が存在すると、表面処理して偏光子を貼り合せる際に表面処理むらが発生し、そこで密着不良が発生する。これに対し、前記接触角の偏差を１０％以下とすることで、密着不良の発生を抑制することができる。この範囲を下回ると表面が均一となり過ぎ、ロールに巻き取った際にフィルムどうしが接着（ブロッキング）し、これを剥がす際に表面に微細なクラックを生じ、ここを起点に貼り合わせた偏光子が剥がれ密着不良が発生し好ましくない。したがって、接触角の偏差を解消することができれば、偏光板に非常に好適に用いることができるフィルムを得ることができる。また、このことは従来検討されてこなかった。なお、接触角の偏差は、後述の方法でフィルム全幅に渡り接触角を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割った値を接触角の偏差として表現される。
好ましい接触角の偏差は好ましくは０．３％〜８％であり、さらに好ましくは０．５％〜５％である。
【０１０１】
（面内方向のレターデーションＲｅ、γ）
本発明のフィルムは、下記（Ｉ）および（II）式を満足することを特徴とする。
１０ｎｍ≦Ｒｅ［０°］≦３５０ｎｍ 式（Ｉ）
０ｎｍ≦γ≦３００ｎｍ 式（II）
γ=｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜ 式（II’）
【０１０２】
本明細書において、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向と定義する。即ち、フィルム面の法線方向は、傾斜角度０°の方向であり、フィルム面内の任意の方向は、傾斜角度９０°の方向である。
【０１０３】
本発明のフィルムは、より好ましくは下記式（III）および（IV）を満足するものである。
４０ｎｍ≦Ｒｅ［０°］≦３００ｎｍ 式（III）
１５ｎｍ≦γ≦２５０ｎｍ 式（IV）
さらに好ましくは、下記式（Ｖ）および（VI）を満足するものである。
５０ｎｍ≦Ｒｅ［０°］≦３００ｎｍ 式（Ｖ）
４０ｎｍ≦γ≦２００ｎｍ 式（VI）
【０１０４】
Ｒｅ［０°］は分子配向の指標であり、Ｒｅ［０°］はフィルム面内（Ｘ−Ｙ方向）の分子配向を示す。これが本発明の範囲の上限値以内であれば分子配向が強すぎず（まっすぐ伸びすぎない）、これに伴う分子間の絡み合いが減少しすぎない。すなわち、偏光板密着性テストの際に引っ張られる（引き剥がす方向の力）に耐える力が十分となり、密着性不良が発生し難い。一方、本発明の範囲の下限値以内であれば、分子がある程度伸ばされており（糸まり状の丸まりが解消されており）、分子間の絡み合いがある程度生じているため、密着不良が改善される。
【０１０５】
前記γはフィルム厚み方向（Ｚ方向）の分子の傾きを示し、フィルム表面の配向／内部の配向の比を示す。即ち表面より内部の配向が強いと（γが大きいと）表面の配向が進んでいることを示す。即ち密着性はフィルム表面と偏光子の表面で形成されており、これを剥がそうとすると、この界面即ちフィルム表面に応力が掛かり易い。この結果、表面配向を強化（γを大きくする）ことが密着を強化する上で好ましい。したがって、γが上本発明の範囲の上限値以内であれば配向が強くなり過ぎず、分子が伸ばされすぎておらず、これに伴い分子間の絡み合いが減少しすぎないため、密着不良が発生し難い。一方、本発明の下限値以内であれば、分子がある程度伸ばされており（糸まり状の丸まりが解消されており）、分子間の絡み合いがある程度生じているため、密着不良が改善される。
【０１０６】
（厚み方向のレターデーションＲｔｈ）
本発明のフィルムは、下記数式（Ａ）で定義される厚み方向のレターデーションＲｔｈが−４０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０１０７】
Ｒｔｈは、屈折率楕円体がβ°一様傾斜したことを仮定し、屈折率楕円体の各方位の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを数値計算し、下記数式（Ａ）に代入して、求めることができる。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 数式（Ａ）
本発明のフィルムでは、ｎｙはフィルム幅方向の屈折率である。ｎｘはフィルムのｘ軸への射影成分がｚ軸への射影成分よりも大きい方位の、ｎｚはｚ軸への射影成分がｘ軸の射影成分よりも大きい方位の屈折率である。
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの求め方については、王子計測機器株式会社の技術資料等（http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/kobra.html）に記載されているが、例えば、Ｒｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］の値および平均屈折率ｎ_aveの値および膜厚値ｄから、以下の数式（Ｂ）を用いて計算することが出来る。
【数１】

式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、数式（Ｂ）中のβは、屈折率楕円体が一様傾斜したことを仮定した場合の傾斜角度を表し、傾斜型位相差フィルムの構造を単純に把握するときに使用される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【０１０８】
前記Ｒｔｈは、厚み方向（Ｚ方向）の屈折率（配向）と面配向（Ｘ−Ｙ方向の配向）との差の指標である。前記Ｒｔｈは、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。Ｒｔｈが本発明の範囲内であると、厚み方向の配向が強すぎないため、分子がフィルム面に平行に並び難くなる。即ち、分子が板状に並びにくく（スタックしにくく）なるため、板状に壁かいすることを抑制でき、密着不良が発生し難くなる。また、表面付近のフィルム強度も減少せず、好ましい。
【０１０９】
γ、Ｒｅ［０°］およびＲｔｈが前記好ましい範囲のフィルムは、後述する本発明の製造方法によって作製することができる。また、上記好ましい光学特性の光学フィルムを、ＴＮモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモード等の液晶ディ液晶ディスプレイの光学補償に利用した場合に、視野角特性の改善に寄与し、広視野角化を達成することができる。
【０１１０】
Ｒｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］のバラツキは、液晶ディスプレイに利用した場合に、表示ムラとなって現れるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には、±３ｎｍ以内であることが好ましく、±１ｎｍ以内であることがさらに好ましい。また、同様に遅相軸の角度のバラツキも、表示ムラの原因となるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には±１°以内であることが好ましく、±０．５°以内であることがさらに好ましく、±０．２５°以内であることが特に好ましい。
【０１１１】
上記光学特性値は、以下の方法により測定することができる。
本発明において、フィルムのＲｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）を用い、フィルムの傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、傾斜角度０°での位相差、傾斜角度４０度での位相差および傾斜角度−４０度での位相差を測定したものである。
ここで、傾斜方位は、以下の方法で決定した。
（１）フィルム面内の遅相軸方位を０°、フィルム面内の進相軸方位を９０°とし、０°〜９０°の間で０．１°刻みで仮傾斜方位を設定する。
（２）各仮傾斜方位とフィルム法線を含む面内においてＲｅ［＋４０°］とＲｅ［−４０°］を測定し、｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜を求める。
（３）｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜が最大となる方位を傾斜方位と決定する。
なお、測定波長は５５０ｎｍとする。なお、一般的な熱可塑性樹脂を溶融製膜法で作成したフィルムは、どの方位で測定しても、｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜≒０ｎｍとなる。すなわち、傾斜方位で｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜を測定した場合、０ｎｍ以上の位相差を発現することが本発明のフィルムの特徴である。
また、Ｒｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］のバラツキは、以下の方法により測定することができる。フィルム面の互いに２ｍｍ以上離れた任意の１０点以上の位置でサンプリングを行い、上記方法でＲｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］を測定し、その最大値と最小値の差を、Ｒｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］のバラツキとする。
さらに、遅相軸およびＲｔｈのバラツキも同様に測定される。
【０１１２】
（厚み）
本発明のフィルムは、厚みが１０μｍ〜９０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜８０μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜７０μｍである。特に、厚みが９０μｍ以下であれば、前記γを形成させる際に大きな応力が必要とならず好ましい。このようなγが発現した好ましい構造のフィルムは後述のようにロール間で周速差を与えて形成することができるが、この時に大きな応力がγの発現に必要でなければ、この応力に起因してフィルム表面に微細な傷が発生することを抑制できる。フィルム表面の微細な傷が抑制されると、密着テスト（剥離）時に傷がきっかけとなる剥がれ密着不良が発生し難くなる。一方、厚みが１０μｍ以上であるとフィルムの弾性力が十分であり、剥離中にクニックが発生することを抑制でき、そこから発生する密着不良が抑制されるため好ましい。
【０１１３】
（延伸）
本発明のフィルムは、フィルムの面状改良及びレターデーション等の光学特性を調整する観点から、少なくとも１方向に１．０５〜４倍延伸されてなることが好ましい。また、このような延伸は、一度本発明の前記好ましい特性を有するフィルムを製膜した後、少なくとも１方向に１．０５〜４倍で行われることが、延伸中に表面に付着した揮散物が再揮散してフィルム表面がクリーニングされ、フィルム接触解の偏差が低下し易くなる観点から好ましい。
【０１１４】
前記延伸倍率の好ましい範囲は、１．１倍〜３倍であることがより好ましく、１．２倍〜２．５倍であることが特に好ましい。また、前記延伸は、一方向に行われても、二方向に行われてもよい。。延伸温度はＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２５℃が好ましく、Ｔｇ−１５℃〜Ｔｇ＋２０℃がより好ましく、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋１５℃以下がさらに好ましい。
【０１１５】
（熱可塑性樹脂）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、上記光学特性を有する限り特に限定されないが、溶融押出し法を利用して作製する場合は、溶融押出し成形性が良好な材料を利用するのが好ましく、その観点では、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル類、透明ポリエチレン、透明ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、マレイミド系共重合体類、透明ナイロン類、透明フッ素樹脂類、透明フェノキシ類、ポリエーテルイミド類、ポリスチレン類、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂を選択するのが好ましい。１種の当該樹脂を含有していてもよいし、互いに異なる２種以上の当該樹脂を含有していてもよい。本発明のフィルムでは、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましく、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、前記環状オレフィン類は、付加重合によって得られた環状オレフィン類であることが好ましい。
【０１１６】
特に、正の固有複屈折性を示す、セルロースアシレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂は、２つのロールでせん断変形を付加した場合、遅相軸が傾斜方位を向き、｜Ｒｅ［＋４０°］―Ｒｅ［−４０°］｜＞０のフィルムを作成することができ、例えば、２つのロールをダイ出口と平行に配置した場合、傾斜方位はフィルム長手方向と同じである。
また、負の固有複屈折性を示す、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂は、上記加工を行った場合、進相軸が傾斜方位を向き、｜Ｒｅ［＋４０°］―Ｒｅ［−４０°］｜＞０のフィルムを作成することができる。
【０１１７】
本発明のフィルムを、視野角補償フィルムとして液晶表示装置に応用する場合には、液晶表示装置の特性や偏光板加工の利便性を考慮にいれて、上記正または負の固有複屈折樹脂を適宜選択して用いることが出来る。
【０１１８】
本発明に使用可能な環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系化合物の重合により得られたノルボルネン系樹脂が含まれる。また、開環重合および付加重合のいずれの重合方法によって得られる樹脂であってもよい。
付加重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、特許３５１７４７１号公報、特許３５５９３６０号公報、特許３８６７１７８号公報、特許３８７１７２１号公報、特許３９０７９０８号公報、特許３９４５５９８号公報、特表２００５−５２７６９６号公報、特開２００６−２８９９３号公報、特開２００６−１１３６１公報、国際公開ＷＯ第２００６−／００４３７６号公報、国際公開ＷＯ第２００６−／０３０７９７号公報パンフレットに記載されているものが挙げられる。中でも、特許３５１７４７１号公報に記載のものが特に好ましい。
開環重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、国際公開ＷＯ９８第９８／１４４９９号公報パンフレット、特許３０６０５３２号公報、特許３２２０４７８号公報、特許３２７３０４６号公報、特許３４０４０２７号公報、特許３４２８１７６号公報、特許３６８７２３１号公報、特許３８７３９３４号公報、特許３９１２１５９号公報に記載のものが挙げられる。中でも、国際公開ＷＯ第９８／１４４９９号公報パンフレット、特許３０６０５３２号公報に記載のものが特に好ましい。
これらの環状オレフィン系樹脂の中でも付加重合によって得られるものが、複屈折の発現性、溶融粘度の観点から好ましく、例えば、「ＴＯＰＡＳ ＃６０１３」（Polyplastics社製）を用いることができる。
【０１１９】
本発明に使用可能なセルロースアシレート系樹脂の例には、セルロース単位中の３個の水酸基が、少なくとも一部がアシル基で置換されたいずれのセルロースアシレートも含まれる。当該アシル基（好ましくは炭素数３〜２２のアシル基）は、脂肪族アシル基および芳香族アシル基のいずれであってもよい。中でも、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、炭素数３〜７の脂肪族アシル基を有するものがより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族アシル基を有するものがさらに好ましく、炭素数は３〜５の脂肪族アシル基を有するものがよりさらに好ましい。これらのアシル基は複数種が１分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが含まれる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選択される１種または２種以上を有するセルロースアシレートであり、よりさらに好ましいものは、アセチル基およびプロピオニル基の双方を有するセルロースアシレート（ＣＡＰ）である。前記ＣＡＰは、樹脂の合成が容易であること、押し出し成形の安定性が高いこと、の点で好ましい。
【０１２０】
セルロースアシレートは例えば特開２００１−１８８１２８号、特開２００６−１４２８００号、特開２００７−９８９１７号各公報記載のものを使用でき、全アシル置換度は２．１〜３．０が好ましく、アセチル基の置換度は０．０５〜２．５が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５あるいは１．５〜２．５である。プロピオニル置換度は０．１〜２．８が好ましく、より好ましくは０．１〜１．２あるいは２．３〜２．８である。このようなセルロースアシレートは、融解温度が低く、融解性が改善されているので、溶融押出し製膜性に優れる。
【０１２１】
セルロースアシレート系樹脂の質量平均重合度および数平均分子量については特に制限はない。一般的には、質量平均重合度が３５０〜８００程度、および数平均分子量が７００００〜２３００００程度である。前記セルロースアシレート系樹脂は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。前記式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載や、特開２００６−４５５００号公報、特開２００６−２４１４３３号公報、特開２００７−１３８１４１号公報、特開２００１−１８８１２８号公報、特開２００６−１４２８００号公報、特開２００７−９８９１７号公報記載の方法を参照することができる。
【０１２２】
本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開２００６−２７７９１４号公報、特開２００６−１０６３８６号公報、特開２００６−２８４７０３号公報記載のものが好ましく用いることができる。例えば、市販品として、「タフロンＭＤ１５００」（出光興産社製）を用いることができる。
【０１２３】
本発明に使用可能なスチレン系樹脂とは、主成分としてスチレン及びそれらの誘導体を重合して得られる樹脂及び、その他の樹脂の共重合体を指し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のスチレン系熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に複屈折、フィルム強度、耐熱性を改良できる、共重合体樹脂が好ましい。
共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル系樹脂やスチレン−無水マレイン酸系樹脂が耐熱性・フィルム強度の観点から好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との質量組成比が、スチレン：無水マレイン酸＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、スチレン：無水マレイン酸＝９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。また、固有複屈折を調整するため、スチレン系樹脂の水素添加を行うことも好ましく利用できる。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂としては、例えば、ノバケミカル社製の「 Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２」などが挙げられる。
また、スチレン-アクリル系樹脂としては、後述する、旭化成ケミカル社製の「デルペット９８０Ｎ」などを用いることができる。
【０１２４】
本発明に使用可能なアクリル系樹脂とは、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のメタクリル酸系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造のものを挙げることができる。
【０１２５】
【化３】

前記一般式（３）中、Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基を示す。
【０１２６】
前記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルが好ましく、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチル（以下ＭＭＡともいう）がより好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、２種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、ガラス転移温度を高める観点からその他の樹脂との共重合体であることが特に好ましい。
前記アクリル系共重合体樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、ＭＭＡ単位（モノマー）を３０モル％以上含むものが好ましく、ＭＭＡ以外に、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、グルタル酸無水物単位の少なくとも１種の単位を含むことがより好ましく、例えば下記のものを使用できる。
【０１２７】
（１）ラクトン環単位を含むアクリル樹脂
特開２００７−２９７６１５号、特開２００７−６３５４１号、特開２００７−７０６０７号、特開２００７−１０００４４号、特開２００７−２５４７２６号、特開２００７−２５４７２７号、特開２００７−２６１２６５号、特開２００７−２９３２７２号、特開２００７−２９７６１９号、特開２００７−３１６３６６号、特開２００８−９３７８号、特開２００８−７６７６４号の各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開２００８−９３７８に記載の樹脂である。
（２）無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂
特開２００７−１１３１０９号、特開２００３−２９２７１４号、特開平６−２７９５４６号、特開２００７−５１２３３号（ここに記載の酸変性ビニル）、特開２００１−２７０９０５号、特開２００２−１６７６９４号、特開２０００−３０２９８８号、特開２００７−１１３１１０号、特開２００７−１１５６５号各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが、特開２００７−１１３１０９に記載のものである。また市販のマレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（例えば旭化成ケミカルズ(株)製デルペット９８０Ｎ）も好ましく使用できる。
（３）グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂
特開２００６−２４１２６３号、特開２００４−７０２９０号、特開２００４−７０２９６号、特開２００４−１２６５４６号、特開２００４−１６３９２４号、特開２００４−２９１３０２号、特開２００４−２９２８１２号、特開２００５−３１４５３４号、特開２００５−３２６６１３号、特開２００５−３３１７２８号、特開２００６−１３１８９８号、特開２００６−１３４８７２号、特開２００６−２０６８８１号、特開２００６−２４１１９７号、特開２００６−２８３０１３号、特開２００７−１１８２６６号、特開２００７−１７６９８２号、特開２００７−１７８５０４号、特開２００７−１９７７０３号、特開２００８−７４９１８号、国際公開ＷＯ２００５／１０５９１８等各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開２００８−７４９１８号公報に記載のものである。
これらの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１６０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１５０℃である。
【０１２８】
これらの中でも、前記熱可塑性樹脂としては、環状オレフィン系樹脂であることが好ましく、高透明性、複屈折発現性および耐熱性の観点からノルボルネン系樹脂であることがより好ましく、付加重合系のノルボルネン系樹脂であることが特に好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂が共重合体である場合は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもかまわない。
【０１２９】
（添加剤）
本発明のフィルムは、上記熱可塑性樹脂以外の材料を含有していてもよいが、上記熱可塑性樹脂の１種または２種以上を主成分（組成物中の全材料中、最も含有割合の高い材料を意味し、当該樹脂を２種以上含有する態様では、それらの合計の含有割合が、他の材料それぞれの含有割合より高いことを意味する）として含有しているのが好ましい。上記熱可塑性樹脂以外の材料としては、種々の添加剤が挙げられ、その例には、安定化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、微粒子、および光学調整剤が含まれる。本発明に好ましく用いられる添加剤は、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に記載した添加剤と同様である。
【０１３０】
［熱可塑性樹脂フィルムの製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を含むことを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を含むことで、接触角の偏差が小さく、偏光板との密着性が改善されたフィルムを得ることができる。以下、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について説明する。
【０１３１】
本発明の製造方法は、好ましくは、以下の第一の好ましい態様または第二の好ましい態様である。
【０１３２】
（第一の態様）
前記第一の好ましい態様である本発明の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または本発明の熱可塑性樹脂組成物を３０質量％以上含む熱可塑性樹脂組成物を一軸押出機に供給する工程と、該一軸押出機のダイから熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しする工程と、溶融押出しされた溶融物（以下メルトとも言う）を流延してフィルム状に成形する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の製造方法で用いる熱可塑性樹脂組成物全体に対し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または本発明の熱可塑性樹脂組成物を３０質量％以上の割合で含む原料を使用することにより、熱分解成分を大幅に抑制でき、得られるフィルムの接触角の偏差を小さくし、偏光板密着性を改善することができる。前記割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または本発明の熱可塑性樹脂組成物は、直接一軸押出機に供給しても、再ペレット化してから一軸押出機に供給してもよいが、再ペレット化してから用いることが好ましい。前記のように再ペレット化することで、より添加剤の熱可塑性樹脂中への分散を促すことができる。
また、再ペレット化したペレットと、市販等の本発明以外の熱可塑性樹脂ペレットとをあわせて原料とすることで、接触角の偏差と偏光板との密着性を望ましい範囲に維持したフィルムを安価に生産することができ、好ましい。
【０１３４】
（第二の態様）
前記第二の好ましい態様である本発明の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または本発明の熱可塑性樹脂組成物をダイから溶融押出しする工程と、溶融押出しされた溶融物を一度も該樹熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度以下に下げることなく流延してフィルム状に成形する工程とを含むことを特徴とする。
溶融押出しされた溶融物を一度も該樹熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度以下に下げることなく流延する場合、前記熱可塑性樹脂組成物は前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法で用いた多軸押出機のダイから溶融押出しされることが、樹脂劣化防止やエネルギー効率や、生産性の観点から好ましい。
【０１３５】
前記第一の好ましい態様と前記第二の好ましい態様のうち、溶融製膜時に再ペレット化されているペレットを用いて製膜すると、添加剤が十分熱可塑性樹脂中に分散されるため、前記第一の好ましい態様がより好ましい。
以下、前記第一の好ましい態様および第二の好ましい態様に共通して、さらに好ましい本発明の製造方法について詳述する。
【０１３６】
（２つのロールを用いた製膜）
本発明の製造方法では、前記溶融物を流延してフィルム状に成形する工程において、ダイから溶融押出しされた溶融物を２つのロールで挟圧し、かつ前記２つのロールによって前記溶融物にかかる圧力が２０〜１００ＭＰａであることが好ましい。このようにフィルムの両側からロールと接触することでフィルム状溶融物の表面に付いた揮散成分を除去できる。ロール圧力は、圧力測定フィルム（富士フィルム社製 中圧用プレスケール等）を２つのロールに通すことで測定することが出来る。なお、本明細書では、前記溶融物を搬送するキャスティングロールを複数有している場合、最上流のダイに最も近いキャスティングロールのことをチルロールともいう。以下、２つのロールを用いた本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
【０１３７】
＜溶融押出し＞
本発明の製造方法では、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しする。さらに、本発明の製造方法では、前記第一の好ましい態様と前記第二の好ましい態様で記載したペレットを用いることが好ましい。溶融押出しをする前に、熱可塑性樹脂組成物をペレット化（または再ペレット化）するのが好ましい。市販品の熱可塑性樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ＃６０１３、タフロンＭＤ１５００、デルペット９８０Ｎ、ＤａｙＬａｒｋ Ｄ３３２等）は、ペレット化されている場合もあるが、ペレット化されていない場合は以下の方法を用いることができる。また、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物、本発明の熱可塑性樹脂組成物も以下の方法でペレット化（または再ペレット化）することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物を乾燥した後、２軸混練押出機を用い１５０℃〜３００℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製できる。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウオーターカット法等によりペレット化することもできる。
ペレット化に利用される押出機としては、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で用いた多軸押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍである。押出滞留時間は１０秒〜１０分、より好ましくは２０秒〜５分である。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には１０ｍｍ³〜１０００ｍｍ³程度であり、より好ましくは３０ｍｍ³〜５００ｍｍ³程度である。
【０１３８】
溶融押出し前に、ペレット中の水分を減少させることが好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。これにより含水率を１．０質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがさらに好ましい。乾燥は空気中で行ってもよく、窒素中で行ってもよく、真空中で行ってもよい。
【０１３９】
次に、乾燥したペレットを、製膜用押出機の供給口を介してシリンダー内に供給し、混練および溶融させる。なお、本発明の第一の好ましい態様である場合、製膜用押出機は一軸押出機を用いるが、第二の好ましい態様である場合、製膜用押出機は本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で用いた多軸押出機であることが生産性の観点から好ましい。また前記本発明に用いた多軸押出機と一軸押出機を組合せたダンデム型押出機を使用することができる。前記製膜用一軸押出機のシリンダー内は、例えば、供給口側から順に、供給部、圧縮部、計量部とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は１．５〜４．５が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比（Ｌ／Ｄ）は２０〜７０が好ましく、シリンダー内径は３０ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましい。ダイの押出し温度（以下、吐出温度とも言う）は、熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて決定されるが、一般的には、１９０〜３００℃程度が好ましい。さらに残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１４０】
熱可塑性樹脂組成物中の異物濾過のためブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は１段で行ってもよく、多段濾過で行ってもよい。濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。濾材としてはステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの（焼結濾材）が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
【０１４１】
吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。これによりダイ内の樹脂圧力変動巾を±１％以内にすることができる。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
【０１４２】
前記の如く構成された押出機によって溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。前記ダイはＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。またダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためスタティックミキサーを入れることも好ましい。
【０１４３】
ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜３０倍がよく、好ましくは５．０〜２０倍である。
本発明の製造方法において、ダイリップの先端の曲率半径は特に制限はなく、公知のダイを用いることができる。
【０１４４】
前記ダイは５〜５０ｍｍ間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフィルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。
単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は３分〜４０分が好ましく、さらに好ましくは４分〜３０分である。
【０１４５】
＜キャスト＞
次に、熱可塑性樹脂の溶融物をダイからフィルム状に押し出し、２つのロールで挟圧し、冷却固化して、フィルムを得ることが好ましい。この際、２つのロールのうち、いずれか一方のロールと溶融物が先に剥離し、その後もう一方のロールと溶融物が剥離することが生産性の安定化の観点から好ましい。
【０１４６】
本発明の製造方法では、ダイから溶融押出しされた溶融物を２つのロールで挟圧する。前記２つのロールによって前記溶融物に圧力を２０〜１００ＭＰａかけることで、本発明の光学特性を有するフィルムを作製することが好ましい。好ましいロール圧力は２０〜１００ＭＰａであり、より好ましい圧力は２５〜９５ＭＰａであり、さらに好ましくは３０〜９０ＭＰａである。
【０１４７】
（吐出温度）
本発明の製造方法では、吐出温度（ダイ出口の樹脂温度）は、樹脂の成形性向上と劣化抑制の観点から、Ｔｇ＋５０〜Ｔｇ＋２００℃であることが好ましく、Ｔｇ＋７０〜Ｔｇ＋１８０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋９０〜Ｔｇ＋１５０℃であることが特に好ましい。すなわち、Ｔｇ＋５０℃以上であれば、樹脂の粘度が十分低くなるため成形性が良好となり、Ｔｇ＋２００℃以下であれば、樹脂が劣化しにくい。
【０１４８】
（エアーギャップ）
本発明の製造方法では、エアーギャップ（ダイ出口から挟圧装置の溶融物着地点までの距離）は、ダイと挟圧装置間におけるメルトの保温の観点から、可能な限り近接することが好ましく、具体的には１０〜３００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２５０ｍｍ、特に好ましくは、３０〜２００ｍｍである。
【０１４９】
（製膜速度）
本発明の製造方法では、タッチロール近傍の気流を発生させ熱分解物を除去する観点から、製膜速度（ライン速度）が１０〜５０ｍ／分であることが好ましく、１２〜４０ｍ／分であることがより好ましく、１４〜３３ｍ／分であることが特に好ましい。ライン速度が速くなると、タッチロール近傍の気流を発生させ熱分解物を除去することができ好ましい。また、ライン速度が速くなるとエアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態で、２つのロールによって、より均一なせん断変形を付与できる。一方、５０ｍ／分以下であればと、溶融混練機内のスクリュー回転数を上げる必要がなく、スクリューの剪断力が強くなったことに起因する樹脂の分解が生じることがないため、揮散物が抑制でき好ましい。
なお、前記搬送速度とは、２つのロール間を溶融物が通過する速度、および搬送装置におけるフィルム搬送速度を表す。
【０１５０】
本発明の製造方法では、フィルム状の溶融物の幅は特に制限はなく、例えば２００〜２０００ｍｍとすることができる。
【０１５１】
本発明のフィルムの製造方法では、前記ダイから押し出された溶融物の着地点に特に制限はなく、該ダイから押出されたメルトの着地点と、該タッチロールと該キャストロールとが最も接近する部分における隙間の中点を通る鉛直線との距離がゼロであっても、ずれていてもよい。 前記メルトの着地点とは、ダイから押し出されたメルトが初めてタッチロールあるいはチルロールに接触（着地）する地点を指す。また前記タッチロールとキャストロールの隙間の中点とは、タッチロールとキャストロールの隙間が最も狭くなった所のタッチロール表面とキャストロール表面の中点を指す。
【０１５２】
前記２つのロール（例えば、タッチロールやキャスティングロール）の表面は、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。
【０１５３】
本発明の製造方法では、前記２つのロールのそれぞれの横幅は特に制限はなく、フィルム状の溶融物の幅に対応して、自由に変更して採用することができる。
【０１５４】
２つのロール間のロール圧力が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましい、より好ましくは２５ＭＰａ〜９０ＭＰａ、さらに好ましくは３０ＭＰａ〜８５ＭＰａにすることが好ましい。この範囲にすることで効率的にフィルム状溶融物の表面の汚れを除去できる。２つのロール間のロール圧力が２０ＭＰａ以上であれば、十分揮散物を除去しきれるため、接触角の偏差が小さくなり、密着不良が改善され好ましい。一方、１００ＭＰａ以下であれば、押圧が大きすぎず、フィルム表面に僅かな凹凸があっても均一にタッチでき、ロール間の接触不良が発生し難くなる。ロール間の接触不良が抑制されると、得られるフィルムの接触角分布が小さくなり、密着不良が改善され好ましい。
【０１５５】
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、シリンダー設定値を適宜変更することとなる。前記シリンダー設定値は、用いる樹脂材料や２つのロールの材質によっても異なるが、例えば、フィルム状の溶融物の実効幅が２００ｍｍの場合、３〜１００ＫＮであることが好ましく、３〜５０ＫＮであることがより好ましく、３〜２５ＫＮであることが特に好ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、ロールのショア硬さが４５ＨＳ以上のロールを使用することが好ましい。好ましい前記２つのロールのショア硬さは５０ＨＳ以上であり、さらに好ましくは６０〜９０ＨＳである。
ショア硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法を用いて、ロール幅方向に５点および周方向に５点測定した値の平均値から求めることができる。
【０１５７】
前記２つのロールの材質は、金属であることが前記ショア硬さを達成する観点から好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面をメッキ処理されたロールも好ましい。また、２つのロールの材質は金属であれば、表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールは、前記ロール圧力を達成できれば特に制限なく用いることができる。
前記タッチロールについては、例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報記載のものを利用できる。
【０１５８】
さらに、本発明の製造方法では、フィルム状の溶融物を通過させるタッチロールとチルロールの周速差を調整することで、溶融樹脂が２つのロールを通過する際にせん断応力を付与することが好ましい。下記式（１）で定義される前記２つのロールの周速比は０.７０〜０.９９であることが好ましく、０.７５〜０.９９であることがより好ましく、０.８０〜０.９８与えることが特に好ましい。このような周速比によりフィルム搬送方向（ＭＤ）に、より強い応力を発生させ、フィルム状溶融物表面の揮散物をより効果的に除去できる。すなわち、製膜時にタッチロールに前記範囲の周速比を与えると、ここで発生するズリのためロール表面に付着した熱可塑性樹脂分解物等を除去し、蓄積するのを防ぐことができる。この結果、長尺製膜した時に蓄積した分解物がタッチロールもしくはチルロールから転写されるのを防ぐことができる。前記ロール表面に付着した熱可塑性樹脂分解物等が転写されてフィルム表面が汚染されると、偏光板等で張り合わせた時の粘着不良を引き起こす原因となる。さらに前記せん断応力はフィルム中の分子配向を促し、前記好ましい範囲のＲｅ、Ｒｔｈおよびγを達成できる。このような特性は液晶表示装置用の光学補償補償フィルムとしても好適である。なお、このような周速比の効果は前記圧力を２つのロール間にかけた際に、効果的に現れる。
式（１）
周速比 ＝ 遅い方のロールの周速度 ／ 速い方のロールの周速度
【０１５９】
本発明のフィルムを得るためには、前記２つのロールの速度はどちらが速くても構わないが、タッチロールが遅い場合、タッチロール側にバンク（溶融物の余剰分がロール上へ滞留し、形成された滞留物）が形成される。タッチロールは、溶融物が接触している時間が短いため、タッチロール側に形成されたバンクは、十分に冷却することができず、剥離ダンが発生し、面状故障の原因となり易い。よって、遅いロールがチルロール（第２ロール）であり、速いロールがタッチロール（第１ロール）であることが好ましい。
【０１６０】
さらに、本発明の製造方法では、前記２つのロールとして、それぞれ直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径が３５０〜６００ｎｍ、より好ましくは３５０〜５００ｎｍの２つのロールを使用するのが好ましい。直径の大きなロールを用いると、フィルム状の溶融物とロールの接触面積が広くなり、せん断がかかる時間がより長くなるため、Ｒｅ［＋４０°］とＲｅ［−４０°］の差が大きなフィルムを、しかもＲｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］のバラツキを抑制しつつ製造することができる。なお、本発明の製造方法では、前記２つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
【０１６１】
本発明の製造方法では、前記２つのロールが、等速で駆動されても互いに異なる周速で駆動されてもよいが、互いに異なる周速で駆動されることが好ましい。前記２つのロールは、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、Ｒｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］のバラツキを抑制するためには、独立駆動であることが好ましい。
【０１６２】
さらにＲｅ［４０°］とＲｅ［−４０°］の差を大きくするために、２つのロールの表面温度に差をつけてもよい。好ましい温度差は５℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。その際、２つのロール自体の設定温度は、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを用いて、好ましくはＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃、より好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ＋５℃に設定する。このような温度制御は、タッチロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成することができる。
なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、測定パンに樹脂をいれ、これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却し、再度１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として、求めることができる。
【０１６３】
また、本発明の製造方法では、ダイから溶融押出しされ２つのロールの少なくとも一方に接触する直前まで、溶融物を保温し、幅方向の温度分布を軽減するのが好ましく、具体的には、幅方向の温度分布を５℃以内にするのが好ましい。温度分布を軽減するためには、溶融物のダイと２つのロールとの間の通路の少なくとも一部に、断熱機能または熱反射機能のある部材を配置し、該溶融物を外気から遮蔽するのが好ましい。この様に、断熱部材を通路に配置して、外気から遮蔽することで、外部環境、例えば風、の影響を抑えることができ、フィルムの幅方向の温度分布を抑制することができる。フィルム状溶融物の幅方向の温度分布は、±３℃以内がより好ましく、±１℃以内がよりさらに好ましい。
さらに、前記遮蔽部材を用いると、フィルム状溶融物の温度が高い状態、すなわち、溶融粘度が低い状態で、ロール間を通過させることができるため、本発明のフィルムを作成しやすい効果もある。
なお、フィルム状の溶融物の温度分布は、接触式温度計や非接触式温度計によって測定することができる。
【０１６４】
前記遮蔽部材は、例えば、２つのロールの両端部よりも内側で、且つダイの幅方向側面と隙間を介して設けられる。遮蔽板は、ダイの側面に直接固定されてもよいし、支持部材によって支持固定されてもよい。遮蔽部材の幅は、ダイの放熱による上昇気流を効率的に遮断できるように、例えば、ダイ側面の幅と同等かそれ以上であるのが好ましい。
遮蔽部材とフィルム状の溶融物の幅方向端部との隙間は、ロールの表面に沿って流れ込む上昇気流を効率よく遮蔽する上で狭く形成されることが好ましく、フィルム状溶融物の幅方向端部から５０ｍｍ程度であることがより好ましい。なお、ダイの側面と遮蔽部材との隙間は、必ずしも設ける必要はないが、遮蔽部材に囲まれた空間内の気流を排出できる程度、例えば１０ｍｍ以下に形成されることが好ましい。
また、断熱機能および／または熱反射機能を持つ材料として、遮風性や保温性に優れたものが好ましく、例えば、ステンレス等の金属板が好ましく使用できる。
【０１６５】
よりＲｅ［０°］、Ｒｅ［＋４０°］およびＲｅ［−４０°］のバラツキをなくす方法として、フィルム状の溶融物がキャスティングロールに接触する際の密着性を上げる方法がある。具体的には、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法などの方法を組み合わせて、密着性を向上させることができる。このような密着向上法は、フィルム状の溶融物の全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
【０１６６】
このようにして製膜した後、フィルム状の溶融物を通過させる２つのロール（例えばキャスティングロールとタッチロール）以外に、キャスティングロールを１本以上使用して、フィルムを冷却するのが好ましい。タッチロールは、通常は最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
【０１６７】
さらに加工したフィルムの両端をトリミングすることが好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。また片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜２０μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【０１６８】
巻き取る前に、片面もしくは両面に、ラミフィルムを付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
【０１６９】
巻き取り張力は、好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅であり、より好ましくは５ｋｇ／ｍ幅〜３０ｋｇ／幅である。
【０１７０】
本発明の製造方法で得られるフィルムの未延伸時の膜厚は、１０μｍ〜９０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜８０μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜７０μｍである。 膜厚が薄いほうが、単位面積あたりの分解物量が少なくなる傾向があり、本発明の効果が発揮されやすい。
【０１７１】
＜延伸、緩和処理＞
さらに、上記方法により製膜した後、延伸および／または緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）の組合せで各工程を実施することができる。
（ａ） 横延伸
（ｂ） 横延伸→緩和処理
（ｃ） 縦延伸
（ｄ） 縦延伸→緩和処理
（ｅ） 縦（横）延伸→横（縦）延伸
（ｆ） 縦（横）延伸→横（縦）延伸→緩和処理
（ｇ） 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
これらの中で特に好ましいのは、（ａ）〜（ｄ）の工程である。
【０１７２】
本発明の製造方法では、製膜後に少なくとも１方向に１．０５倍〜４倍延伸することが好ましく、より好ましくは１．１倍〜３倍であり、さらに好ましくは１．２倍〜２．５倍である。製膜後に延伸することでフィルム状溶融物表面に付着した揮散物が再揮散し、表面がクリーニングされ、接触解の偏差が低下し易い。延伸温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃が好ましく、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４５℃がより好ましく、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃以下がさらに好ましい。
【０１７３】
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃が好ましく、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４５℃がより好ましく、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃以下がさらに好ましい。また、好ましい横延伸倍率は１．０５〜４．０倍、より好ましく１．１〜３倍、さらに好ましくは１．２〜２．５倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ、Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より１℃〜５０℃程度高い温度で行うことができ、好ましく２℃〜４０℃以下、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
熱固定は延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で行うことができ、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすく好ましくない。
【０１７４】
縦延伸は、２対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。この際、間の間隔（Ｌ）と延伸前のフイルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２〜５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さいフィルムを作成し易く、Ｌ／Ｗが０．０１〜０．３（短スパン）ではＲｔｈが大きいフィルムを作成できる。本実施の形態では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）のどれを使用してもよいが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Ｒｔｈを狙う場合は短スパン延伸、低Ｒｔｈを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
延伸温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃が好ましく、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４５℃がより好ましく、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃以下がさらに好ましい。また、好ましい縦延伸倍率は１．０５〜４．０倍、より好ましく１．１〜３倍、さらに好ましくは１．２〜２．５倍である。
【０１７５】
さらに、これらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は製膜後、縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましい。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましく（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で、１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分、０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
【０１７６】
［偏光板］
本発明のフィルムに、少なくとも偏光子（以下、偏光膜ともいう）を積層することで、本発明の偏光板を得ることができる。以下において、本発明の偏光板を説明する。本発明の偏光板の例は、偏光膜の一面に、保護フィルムと視野角補償の２つの機能を目的として作成されたものや、ＴＡＣなどの保護フィルムの上に積層された複合型偏光板が挙げられる。
【０１７７】
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子を用いたものであれば、特に構成に制限はない。例えば、本発明の偏光板が、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなる場合において、本発明のフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明の偏光板は、その少なくとも一方の面に、他の部材との貼着のための粘着剤層を有してもよい。また、本発明の偏光板において、本発明のフィルムの表面が凹凸構造であれば、アンチグレア性（防眩性）の機能を有することになる。さらに、本発明の偏光板には、本発明のフィルムの表面にさらに反射防止層（低屈折率層）を積層した本発明の反射防止フィルムや、本発明のフィルムの表面にさらに光学異方性層を積層した本発明の光学補償フィルムを用いることも好ましい。
【０１７８】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のフィルムは、液晶表示装置における液晶セルと偏光板との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。
【０１７９】
本発明の偏光板は、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムがこの順に積層している構成であることがより好ましい。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子、本発明のフィルムおよび粘着剤層がこの順に積層している構成もより好ましい。
【０１８０】
（光学フィルム）
本発明の偏光板の光学フィルムには、本発明のフィルムが用いられる。また、前記フィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、ＵＶ照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
【０１８１】
（セルロースアシレートフィルム）
本発明の偏光板のセルロースアシレートフィルムには、公知の偏光板用のセルロースアシレートフィルムが用いられる。例えば、公知のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（例えば、富士フィルム（株）製フジタックＴ−６０）などを好ましく用いることができる。また、前記ルロースアシレートフィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、けん化処理などが挙げられる。
【０１８２】
（偏光子）
前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。
【０１８３】
本発明に用いられる偏光子は、本発明の目的を達成し得るものであれば、任意の適切なものが選択され得る。前記偏光子としては、例えば、親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。前記親水性高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等が挙げられる。本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させた偏光子が好ましい。
【０１８４】
前記偏光子は、好ましくは、さらにカリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含有する。前記偏光子が、カリウムおよびホウ素を含有することによって、好ましい範囲の複合弾性率（Ｅｒ）を有し、且つ、偏光度が高い偏光子（偏光板）を得ることができる。カリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含む偏光子の製造は、例えば、偏光子の形成材料であるフィルムを、カリウムおよびホウ素の少なくとも一方の溶液に浸漬すればよい。前記溶液は、ヨウ素を含む溶液を兼ねてもよい。
【０１８５】
前記ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。前記成形加工法としては、従来公知の方法が適用できる。また、前記ポリビニルアルコール系フィルムには、市販のフィルムをそのまま用いることもできる。市販のポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、（株）クラレ製の商品名「クラレビニロンフィルム」、東セロ（株）製の商品名「トーセロビニロンフィルム」、日本合成化学工業（株）製の商品名「日合ビニロンフィルム」等が挙げられる。
【０１８６】
偏光子の製造方法の一例について、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム（原反フィルム）は、純水を含む膨潤浴、およびヨウ素水溶液を含む染色浴に浸漬され、速比の異なるロールでフィルム長手方向に張力を付与されながら、膨潤処理および染色処理が施される。つぎに、膨潤処理および染色処理されたフィルムは、ヨウ化カリウムを含む架橋浴中に浸漬され、速比の異なるロールでフィルムの長手方向に張力を付与されながら、架橋処理および最終的な延伸処理が施される。架橋処理されたフィルムは、ロールによって、純水を含む水洗浴中に浸漬され、水洗処理が施される。水洗処理されたフィルムは、乾燥して水分率を調節した後で巻き取られる。このように、偏光子は、原反フィルムを、例えば、元の長さの５倍〜７倍に延伸することで得ることができる。
【０１８７】
前記偏光子は、接着剤との密着性を向上させるために、任意の表面改質処理が施されていてもよい。前記表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、紫外線処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で、または２つ以上を組み合せて用いてもよい。
【０１８８】
（粘着剤層）
本発明の偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い（このような偏光板を粘着型偏光板と称することがある）。特に好ましい形態として、前記光学フィルムの偏光子が接着されていない側に、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。
【０１８９】
（偏光板の製造方法）
本発明の偏光板の製造方法を説明する。
本発明の偏光板は、接着剤を用いて前記偏光子の少なくとも片面に本発明のフィルムの片面（表面処理をしてある場合は表面処理面）を貼り合わせることで製造できる。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムの順に貼り合わせる場合は、本発明の偏光板は偏光子の両面に接着剤を用いて偏光子とその他のフィルムを張り合わせることで製造できる。 本発明の偏光板の製造方法においては、本発明のフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。
【０１９０】
前記接着剤としては、公知の偏光板製造用接着剤を用いることができる。また、前記偏光子と各フィルムの間に接着剤層を有する態様も好ましい。前記接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。前記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有することが好ましい。
【０１９１】
本発明の偏光板の製造方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いることもできる。例えば、特開２０００−１７１６３５号、特開２００３−２１５５６３号、特開２００４−７０２９６号、特開２００５−１８９４３７号、特開２００６−１９９７８８号、特開２００６−２１５４６３号、特開２００６−２２７０９０号、特開２００６−２４３２１６号、特開２００６−２４３６８１号、特開２００６−２５９３１３号、特開２００６−２７６５７４号、特開２００６−３１６１８１号、特開２００７−１０７５６号、特開２００７−１２８０２５号、特開２００７−１４００９２号、特開２００７−１７１９４３号、特開２００７−１９７７０３号、特開２００７−３１６３６６号、特開２００７−３３４３０７号、特開２００８−２０８９１号各公報などに記載の方法を使用できる。これらの中でもより好ましくは特開２００７−３１６３６６号、特開２００８−２０８９１号各公報に記載の方法である。
【０１９２】
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムは、本発明のフィルムであってもよい。また、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等、従来偏光板の保護フィルムとして用いられている種々のフィルムを利用することができる。
【０１９３】
このようにして得た本発明の偏光板は、液晶表示装置内で使用するのが好ましく、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）のような自発光型表示装置が挙げられる。液晶表示装置は透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置等に適用される。
【０１９４】
［液晶表示装置］
本発明のフィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。好ましくは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードの液晶表示装置、中でも、より好ましくは、ＴＮ、ＥＣＢモード液晶表示に用いることができる。
【０１９５】
本発明のフィルムは、光学用途用フィルムとして好ましく用いることができ、光学補償フィルムとして特に好ましく用いることができる。
【０１９６】
本発明のフィルムにさらに他の層を付与することで積層フィルムとすることもできる。
【実施例】
【０１９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１９８】
（測定法）
各実施例および比較例で用いた測定法の詳細を以下に示す。
【０１９９】
（１）熱可塑性樹脂組成物の熱重量変化
熱可塑性樹脂組成物を１１０℃で１時間乾燥した後、精密天秤を用い、２６０℃の酸素濃度０％の窒素雰囲気中加熱３０分間加熱した前後の熱重量を測定した。下記式にしたがって熱可塑性樹脂の熱重量変化を求めた。
【数２】

【０２００】
（２）接触角の偏差
長手方向に１０ｃｍの間隔で５点、幅方向に等間隔で５点サンプリングし、合計２５点を、５ｃｍ角の大きさに切り出した。フィルムを２５℃、相対湿度６０％で３時間以上調湿した後、協和界面科学社製の自動接触角度計（ＭＣＡ−１）を用い、フィルム表面にマイクロシリンジで直径３ｍｍの純水の液滴を落とし、各サンプルを５箇所の接触角の測定平均値をそのサンプルの接触角の値とする。測定した２５サンプルの接触角の最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものを接触角の偏差とする。
【０２０１】
(３）Ｒｅ、Ｒｔｈ、γ
長手方向に１０ｃｍの間隔で２０点、幅方向に等間隔で２０点サンプリングし、前記の方法でＲｅ［０°］、Ｒｅ［４０°］、Ｒｅ［−４０°］、Ｒｔｈを測定する。これらの値から、γを計算した。
【０２０２】
（４）密着不良評価法（偏光板の密着）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。得た偏光板のサンプルフィルム面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、規定のセロハン粘着テープを圧着し、テープを付着後２分後に９０度の角度で素早く剥がし、剥がれの数を目視で観察する。なお、この作業は任意１０箇所に行い、剥がれ箇所の平均値を求めて記載した。
１００個の升目中、剥がれが２升以内 ： ○
１００個の升目中、剥がれが３以上１０升以内 ： △
１００個の升目中、剥がれが１１升以上であり、実用上問題がある ： ×
【０２０３】
（熱可塑性樹脂）
Ａ−１：
ＣＯＣ（付加重合型ノルボルネン樹脂）として、ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ６０１３（商品名）、Ｔｇ＝１３６℃を用いた。
Ａ−２：
ＣＯＰ（開環重合型ノルボルネン樹脂）、国際公開ＷＯ９８／１４４９９号公報の実施例１の化合物、Ｔｇ＝１３６℃を用いた。
Ａ−３：
ポリカーボネート樹脂として、出光興産（株）製、タフロンＭＤ１５００（商品名）、Ｔｇ＝１４２℃を用いた。
Ａ−４：
アクリル系樹脂として、特開２００８−９３７８号公報の［０２２２］〜［０２２４］に記載の製造例１に従い、メタクリル酸メチル＝７５００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２５００ｇから合成し、ラクトン化率９８％、Ｔｇ＝１３４℃のアクリル系樹脂を用いた。
Ａ−５：
セルロースアシレート樹脂として、特開２００８−８７３９８号公報の実施例１に記載のペレット、Ｔｇ＝１７４℃を使用した。
Ａ−６：
セルロースアシレート樹脂として、特開２００８−５０５６２号公報の表３に記載の実施例１０１の樹脂、Ｔｇ＝１３７℃を用いた。
Ａ−７：
セルロースアシレート樹脂として、特開２００７−２６８８７２号公報の実施例１〜４に使用しているＣＡＰ３６０（商品名）、イーストマンケミカル社製、Ｔｇ＝１３９℃を用いた。
Ａ−８：
セルロースアシレート樹脂として、特開２００７−２６９９４１号公報の実施例１〜８に使用しているセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、重量平均分子量２００，０００、Ｔｇ＝１７４℃）、イーストマンケミカル社製を用いた。
【０２０４】
（添加剤）
Ｂ−１：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を下記表１および表２に記載の添加量で用いた。
Ｂ−２：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を０．６重量部、安定剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名）、住友化学社製を０．４重量部添加したものを用いた。
Ｂ−３：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を０．６重量部、可塑剤としてグリセリントリベンゾエートを表１に記載の添加量で用いた。
Ｂ−４：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を０．６重量部、可塑剤としてビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＦＰ７００（商品名）を３重量部、シリカ粒子としてアエロジルＲ９７２Ｖ（商品名）、日本アエロジル社製（一次平均径１６ｎｍ、見かけ比重９０ｇ／Ｌ）を０．０５重量部、紫外線吸収剤としてＬＡ−３１（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製を１．１重量部添加したものを用いた。
Ｂ−５：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を１．０重量部、可塑剤としてビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＦＰ６００（商品名）を１０重量部添加したものを用いた。
Ｂ−６：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を１．０重量部添加したものを用いた。
Ｂ−７：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、シリカ粒子としてアエロジルＲ９７２Ｖ（商品名）、日本アエロジル社製（一次平均径１６ｎｍ、見かけ比重９０ｇ／Ｌ）を１．０質量部添加したものを用いた。
Ｂ−８：
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、可塑剤としてトリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を１０重量部、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を０．５重量部、安定剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名）住友化学社製を３重量部添加したものを用いた。
【０２０５】
［実施例１］
（混練工程（ペレット化））
表１に記載の熱可塑性樹脂１００重量部と、表１に記載の組成および添加量にて添加剤を添加し、ブレンダーで混合後、窒素気流で満たされている２軸混練押出機のホッパーに投入した。２軸混練押出機のスクリューは、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出し量２００ｋｇ／ｈｒで、０．１気圧で真空排気しながら、表１に記載の混練条件にてニーディングディスク（以下、ＮＤとも言う）を有するスクリューを有する二軸押出機にて混練し、熱可塑性樹脂溶融物を得た。このとき、本発明で規定するニーディングディスク上流の高温維持領域（以下、ＮＤ前高温領域ゾーン長とも言う）の温度と長さは、表１に記載した条件で行った。また、ニーディングディスク混練した後の熱可塑性樹脂組成物の温度は、２６５℃であった。なお、真空排気は、二軸混練押出機スクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管して行った。得られた熱可塑性樹脂溶融物をダイから押出し、６０℃の水中で固化した後、直径３ｍｍ、長さ２〜６ｍｍ（大部分は３ｍｍ）に裁断して、熱可塑性樹脂組成物ペレットを作成した。
【０２０６】
（製膜）
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを１００℃において２時間以上乾燥後、押出機に供給して溶融させた。
溶融したメルト樹脂の厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために５μｍの焼結フィルターを経由した後、スリット状の隙間を有するダイへ送り出され、Ｔｇ−１０℃、Ｔｇ−５℃のタッチロール、キャストロールを用い表１の条件で製膜した。固化したシートをポリシングロールから剥ぎ取り、ロール状フィルムに巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。用いたキャストロールとタッチロールの直径はそれぞれ５００ｍｍ、４００ｍｍであり、表面粗度Ｒａがいずれも２５ｎｍの金属ロールであった。
【０２０７】
（フィルムの特性）
得られた実施例１のフィルムの特性も表１にあわせて記載した。なお、本発明のフィルムのＲｅ［＋４０°］とＲｅ［−４０°］を測定した傾斜方位は、いずれも、フィルムの長手方向であった。
【０２０８】
［実施例２〜６、実施例１６〜３３、比較例１〜７］
用いた樹脂と製膜条件を下記表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを得た。なお、製膜前の溶融に際し、ニーディングディスク混練した後の熱可塑性樹脂組成物の温度は、環状オレフィン樹脂は２６５℃、ポリカーボネート樹脂は２６０℃、アクリル樹脂は２７０℃、セルロースアシレート樹脂は２４０℃で行った。実施例１と同様に各実施例および比較例のフィルム特性を評価し、表１および表２に示す。
なお、樹脂組成物使用率とは、用いた熱可塑性樹脂ペレット全量に対する、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を経たペレットの添加量の重量％のことを意味し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を経ていないペレットは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法でペレットした熱可塑性樹脂と同じ種類の樹脂を用い、使用添加剤が同じ種類と添加量のものを使用した。
【０２０９】
［実施例７〜１５］
表１に記載の熱可塑性樹脂１００重量部と、表１に記載の組成および添加量にて添加剤を添加し、ブレンダーで混合後、窒素気流で満たされている２軸混練押出機のホッパーに投入した。なお、この２軸混練押出機は直接製膜できるＴ−ダイとギアポンプ、焼結フィルターを付けた。２軸混練押出機のスクリューは、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出し量１２０ｋｇ／ｈｒで、０．１気圧で真空排気しながら、表１に記載の混練条件にてニーディングディスク（以下、ＮＤとも言う）を有するスクリューを有する二軸押出機にて表１に記載の条件で混練し、熱可塑性樹脂溶融物を得た。このとき、ニーディングディスク混練した後の熱可塑性樹脂組成物の温度は、２６５℃であった。なお、真空排気は、二軸混練押出機スクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管して行った。得られた熱可塑性樹脂溶融物をギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために５μｍの焼結フィルターを経由した後、スリット状の隙間を有するＴ−ダイへ送り出され、Ｔｇ−５℃、Ｔｇ−１０℃のタッチロール、キャストロールを用い表１の条件で製膜した。固化したシートをポリシングロールから剥ぎ取り、ロール状フィルムに巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。用いたキャストロールとタッチロールの直径はそれぞれ４００ｍｍ、５００ｍｍであり、表面粗度Ｒａがいずれも２５ｎｍの金属ロールであった。実施例１と同様に各実施例のフィルム特性を評価し、表１に示す。
【０２１０】
［実施例３４、比較例８］
特開２００７−２６８８７２号公報の実施例１にしたがって比較例８のフィルムを作成した。また、表２に記載の本発明の混練工程条件に変えた以外は比較例８と同様にして、実施例３４のフィルムを作成した。なお、製膜前の溶融に際し、セルロースアシレート樹脂は２４０℃で溶融した。また、実施例１と同様に各実施例および比較例のフィルム特性を評価し、表１および表２に示す。
【０２１１】
［実施例３５〜３６、比較例９］
特開２００７−２６９９４１号公報の実施例１にしたがって比較例９のフィルムを作成した。また、表２に記載の本発明の混練工程条件に変えた以外は比較例９と同様にして、実施例３５、３６のフィルムを作成した。なお、製膜前の溶融に際し、セルロースアシレート樹脂は２４０℃で溶融した。また、実施例１と同様に各実施例および比較例のフィルム特性を評価し、表１および表２に示す。
各実施例および比較例のフィルムの特性および偏光板密着性を下記表１および表２に示す。
【０２１２】
（偏光板の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％、ＫＩ濃度３質量％のヨウ素水溶液（３０℃）中に６０秒浸漬して染色し、次にホウ酸濃度４質量％、ＫＩ濃度３．５質量％の水溶液（５５℃）中に６０秒浸漬している間に元の長さの５．５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光子を得た。
これとは別に、セルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）製、フジタックＴ６０）を濃度２．０モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬ケン化処理した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流し、１０５℃で乾燥した。
実施例１〜１１、１６〜２１、２８〜３３と比較例１〜７の各フィルム表面にコロナ放電処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、偏光子の片側に貼り付けた。また、上記ケン化処理したフジタックＴ６０を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、偏光板を得た。
実施例１２〜１５、２２〜２７、３４〜３６と比較例８〜９の各フィルムをフジタックＴ６０と同様な条件でケンカ処理した。ポリビニルアルコール系接着剤を用い、得た各フィルム／偏光子／フジタックＴ６０形態で貼り合せ、偏光板を得た。
【０２１３】
【表１】

【０２１４】
【表２】

【０２１５】
表１および表２から、実施例１〜３６のフィルムは、いずれも接触角偏差が小さく、良好な偏光板密着性を有することが判明した。
一方、比較例１はニーディングディスクを用いずにペレット化を行ったものであり、比較例２および３はニーディングディスク前の温度領域を本発明の範囲外としたものであり、比較例１〜３で得られたフィルムはいずれも接触角偏差が大きく偏光板との密着性が悪かった。一方、本発明実施例１〜３のフィルムでは良好な接触角偏差および偏光板密着性を示した。
比較例４および５は、二軸混練機のスクリューニーディングディスク前における２１０℃〜３１０℃のゾーン長を本発明の範囲外としたものであり、得られたフィルムはいずれも接触角偏差が大きく、偏光板との密着性が悪かった。一方、本発明実施例４〜６のフィルムでは良好な接触角偏差および偏光板密着性を示した。
比較例６は、ニーディングディスクを用いずにペレット化を行ったものであり、得られたフィルムは接触角偏差が非常に大きく、偏光板との密着性が悪かった。一方、本発明実施例１６〜２１のフィルムでは良好な接触角偏差および偏光板密着性を示した。
比較例７は、ニーディングディスクを用いずにペレット化を行ったものであり、得られたフィルムは接触角偏差が非常に大きく、偏光板との密着性が悪かった。一方、本発明実施例３３のフィルムでは良好な接触角偏差および偏光板密着性を示した。
比較例８は、特開２００７−２６８８７２号公報の実施例１にしたがい、ニーディングディスクを用いずにペレット化を行ったものであり、得られたフィルムは接触角偏差が非常に大きく、偏光板との密着性が悪かった。一方、本発明実施例３４のフィルムでは良好な接触角偏差および偏光板密着性を示した。
比較例９は、特開２００７−２６９９４１号公報の実施例１にしたがい、ニーディングディスク前の高温領域ゾーンが短いものを用い、ペレット化を行ったものであり、得られたフィルムは接触角偏差が非常に大きく、偏光板との密着性が悪かった。一方、本発明実施例３５〜３６のフィルムでは良好な接触角偏差および偏光板密着性を示した。
また、実施例１〜３６より、本発明のフィルムは光学用途に適したフィルムであり、特に光学補償フィルムとして好適に用いることができることがわかった。
なお、実施例２と同様の条件で混練工程を行い、製膜工程を行った後に、さらにＴｇ＋５℃で、幅方向に１．４倍に延伸を行ったところ、得られたフィルムは、接触角偏差が１.６％、Ｒｅ[０°]が１６６ｎｍ、Ｒｅ[４０°]が２３６ｎｍ、Ｒｅ[−４０°]が７６ｎｍ、γが１６１ｎｍ、Ｒｔｈが１２９ｎｍであり、偏光板密着性が良好であった。
【０２１６】
ＴＮ液晶パネルへの装着と評価
（液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＱＵＯＳ ＬＣ−２０Ｃ１−Ｓ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに本発明の実施例で作製した偏光板を、本発明により作製したフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、白黒コントラスト比が１０を超える視野角特性（コントラスト視野角特性）を評価し、上下左右視野角が全て４０°以上であることを確認した。
一方、偏光子の両側にフジタックＴＤ８０ＵＬを用いた市販の偏光板（LLC2-82-18、株式会社サンリッツ）を上記ＴＮ液晶セルの両側に、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。白黒コントラスト比が１０を超える視野角特性を測定したところ、上下左右視野角４０°未満の視野角方位が存在することを確認した。
このように、本発明のフィルムを用いると、ＴＮ液晶表示装置に組み込んだ場合、視野角補償を行うことができる。
【０２１７】
（半透過型ＥＣＢモード用偏光板の作製）
作成した実施例１のフィルムのフィルムを用いて偏光板を作製した。具体的には、まず、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。この偏光子を用いて、図１に示すような配置で、６０μｍのセルロースアシレートフィルム（富士フィルム社製）、一軸延伸したノルボルネン系高分子フィルムからなる、Ｒｅ＝２７０ｎｍのλ／２板、本発明実施例１のフィルムを貼合わせた。この様にして、実施例１のフィルムを用いた偏光板を２枚作製した。
【０２１８】
（半透過型ＥＣＢモード液晶表示装置の作製と評価）
次に、上記偏光板を用いてＥＣＢ型の半透過型液晶表示装置を作製した。使用した液晶セルは、液晶材料としてＺＬＩ−１６９５（Ｍｅｒｃｋ社製）を用い、液晶層厚は反射電極領域（反射表示部）で２．４μｍ、透過電極領域（透過表示部）で４．９μｍとした。液晶層の基板両界面のプレチルト角は２度であり、液晶セルのΔｎｄは、反射表示部で略１５０ｎｍ、透過表示部で略３２０ｎｍであった。
この液晶セルの上下に、上記作製した偏光板を、図２に示すように配置した。偏光板Ｐ１およびＰ２中の矢印はそれぞれの吸収軸を、位相差フィルム中の矢印はそれぞれの遅相軸を、ＥＣＢセルの矢印はそれぞれの対向面に施されたラビング処理のラビング方向を示す。ここで、１２時方向が０°、時計回りが＋である。
【０２１９】
本発明の実施例１フィルムを有する偏光板を用いた液晶表示装置ＥＣＢ−ＬＣＤについて、白黒表示時のコントラスト比が１０以上の視野角度を求めたところ、ＬＣＤは左右上下のいずれの方向も視野角度７０°以上を達成していた。一方、フジタックＴＤ８０ＵＬを用いた市販の偏光板（LLC2-82-18、株式会社サンリッツ）を用いた液晶表示装置ＥＣＢ−ＬＣＤは、コントラスト比１０以上の視野角度が、上下左右視野角４０°未満の視野角方位が存在することを確認した。
このように、本発明のフィルムを用いると、液晶表示装置に組み込んだ場合、大きな視野角補償を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明で用いることができる二軸押出機の一例の断面図である。
【図２】本発明の半透過型ＥＣＢモード液晶表示装置における偏光板の吸収軸、液晶セルの配向方向およびフィルムの遅相軸を表した平面図である。
【符号の説明】
【０２２１】
２２ 二軸押出機
４２ シリンダー
４４ スクリュー軸
４６ スクリュー羽根
４８ スクリュー
４９ スクリュー先端部
５０ 供給口
５２ 吐出口
５４ ベント孔
５６ ベント孔
Ａ１ 供給部
Ａ２ 圧縮部
Ａ３ 計量部
Ｄ シリンダー内径
Ｌ スクリュー長

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニーディングディスクが設置されているスクリューを少なくとも２本有しており、且つ、前記ニーディングディスクの上流においてスクリュー長の３５〜８０％の長さに渡る領域が２１０〜３１０℃の範囲内の温度に維持されている多軸押出機に、ガラス転移温度が１８０℃以下である熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を供給し、スクリューの回転により前記組成物をスクリュー全長に渡って搬送する工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記組成物を搬送するスクリューの上流端を起点としてスクリュー長の５０％の地点から８５％の地点までの領域内のみに、スクリュー長の１〜３５％の長さを有するニーディングディスクが設置されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記添加剤が、安定剤、可塑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤および光学調整剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
２６０℃で３０分間加熱した前後の熱可塑性組成物の熱重量変化が０〜３％であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または請求項４もしくは５に記載の熱可塑性樹脂組成物を３０質量％以上含む熱可塑性樹脂組成物を一軸押出機に供給する工程と、
該一軸押出機のダイから熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しする工程と、
溶融押出しされた溶融物を流延してフィルム状に成形する工程と、
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物または請求項４もしくは５に記載の熱可塑性樹脂組成物をダイから溶融押出しする工程と、
溶融押出しされた溶融物を、一度も該樹熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度以下に下げることなく流延してフィルム状に成形する工程と、
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記溶融物を流延してフィルム状に成形する工程において、ダイから溶融押出しされた溶融物を２つのロールで挟圧し、かつ前記２つのロールによって前記溶融物にかかる圧力が２０〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
下記式（１）で定義される前記２つのロールの周速比が０．７５〜０．９９であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
式（１）
周速比＝遅い方のロールの周速度／速い方のロールの周速度
【請求項１１】
製膜速度が１０〜５０ｍ／分であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂を含有し、接触角の偏差が０．１〜１０％であり、下記式（Ｉ）および（II）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
１０ｎｍ≦Ｒｅ［０°］≦３５０ｎｍ 式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒｅ［０°］はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長５５０ｎｍにおける正面方向のレターデーションを表す。）
０ｎｍ≦γ≦３００ｎｍ 式（II）
γ=｜Ｒｅ［＋４０°］−Ｒｅ［−４０°］｜ 式（II’）
（式（II）および（II’）中、Ｒｅ［＋４０°］は該法線に対して＋４０°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Ｒｅ［−４０°］は該法線に対して−４０°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。）
【請求項１３】
厚みが１０〜９０μｍであることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１４】
厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性フィルム。
【請求項１７】
少なくとも１方向に１．０５〜４倍延伸されてなることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルムを少なくとも１枚使用したことを特徴とする偏光板。
【請求項１９】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルムを少なくとも１枚使用したことを特徴とする液晶表示装置。

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２０１０−５８４１０（Ｐ２０１０−５８４１０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７５２６（Ｐ２００８−２２７５２６）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】