透明体およびその製造方法
【課題】紫外線遮蔽機能をもち、酸性雨に対する耐性の高いハードコート構造を備えた透明体を提供する。
【解決手段】透明基材１と、基材１上に順に配置された、紫外線吸収層２とハードコート層３とを有する透明体であって、紫外線吸収層２として、アモルファスなＴｉＯ２膜を用いる。紫外線吸収層２とハードコート層３との間には、アモルファスなＴｉＯ２と、ハードコート層を構成する材料との混合物からなる混合層４が配置されている。ＴｉＯ２膜は、耐酸性が高い性質を有し、しかも、アモルファスなＴｉＯ２膜は光触媒性能を備えないため、基材との密着性が高い。混合層４は、紫外線吸収層２とハードコート層３との密着性を高め、冷熱サイクルを受けた場合の膜剥がれを防止する。
【解決手段】透明基材１と、基材１上に順に配置された、紫外線吸収層２とハードコート層３とを有する透明体であって、紫外線吸収層２として、アモルファスなＴｉＯ２膜を用いる。紫外線吸収層２とハードコート層３との間には、アモルファスなＴｉＯ２と、ハードコート層を構成する材料との混合物からなる混合層４が配置されている。ＴｉＯ２膜は、耐酸性が高い性質を有し、しかも、アモルファスなＴｉＯ２膜は光触媒性能を備えないため、基材との密着性が高い。混合層４は、紫外線吸収層２とハードコート層３との密着性を高め、冷熱サイクルを受けた場合の膜剥がれを防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にハードコート構造を備えた透明体に関し、特に、紫外線遮蔽機能をもつハードコート構造を備えた透明体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ等の透明部材は、表面の傷や割れを防止するためにハードコート層が設けられる。ハードコート層としては、一般的に酸化珪素（ＳｉＯｘ）薄膜が用いられる。
【０００３】
また、透明部材の基材がポリカーボネート（以下ＰＣと記す）からなる場合、ＰＣが波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線によって黄変する性質があるため、ハードコート層とは別に、紫外線を遮蔽する層を設け、黄変を防止する必要がある。紫外線を遮蔽する層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物薄膜からなる紫外線吸収層が用いられる。ＺｎＯは、約３．３eVのバンドギャップを持つ半導体で３８０ｎｍ付近以下の紫外線を吸収し、数千オングストロームの膜厚でＰＣの黄変を防止できる。他にＩＴＯ（酸化インウム・スズ）膜やＴｉＯ２膜等を用いることができる。ＺｎＯ膜はイオンプレーティングやスパッタ等の真空蒸着又は塗布によって成膜する。
【０００４】
紫外線吸収層とハードコート層とを組み合わせて用いる場合、透明基材上に紫外線吸収層を配置し、最上層にハードコート層を設ける。このような二層構造で紫外線遮蔽機能を持つハードコートは、例えば特許文献１に開示されている。しかし、紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）とハードコート層の２層からなるハードコート構造をＰＣ基材上に設けた場合、ＰＣ基材とＺｎＯ膜との界面からハードコート構造が剥離しやすい。そこで、特許文献２には、ＰＣ基材とＺｎＯ膜との間にバッファ層を挿入し、ハードコート構造を３層にすることが提案されている。バッファ層としては、例えば酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、所定の割合で炭素を含有する酸化チタン層を保護膜として透明基材上に形成することにより、透明で紫外線を遮断し、かつ、耐候性の高い透光性積層体が提供できると開示されている。特許文献３において、酸化チタン層に所定割合で炭素を含有させているのは、酸化チタンに備わる光触媒能により基材が変質し、基材の透明性が劣化したり、酸化チタン層が剥離しやすくなるのを防止するためである。
【０００６】
紫外線吸収層とハードコート層の２層からなるハードコート構造は、例えば自動車用ヘッドランプに用いられる。ヘッドランプの構造は、特許文献４に記載されているようにランプが固定されたハウジングの前面にＰＣ製のレンズが密封接着されている。レンズの内壁への入射光はランプからの光に限られ、ＰＣ製のレンズを黄変させる波長は含まれないため、レンズの内壁には紫外線吸収層は不要である。そこで、太陽光等が入射するレンズの外壁には、紫外線吸収層とハードコート層の積層構造を設けることにより、レンズ基材がＰＣであっても傷や損傷を防止でき、しかも黄変を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２６７６８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３１３号公報
【特許文献３】特開２００８−４５１６０号公報
【特許文献４】特開２０００−２０７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
自動車用ヘッドランプは酸性雨に曝される可能性があるため、レンズには耐酸性が求められる。しかしながら、紫外線吸収層として用いられる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は酸に弱いという性質がある。紫外線吸収層は、その上をハードコート層である酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜に覆われてはいるが、酸化珪素膜には若干の水浸透性があり、酸の一部は酸化亜鉛膜まで達することがある。この場合、酸が到達した部分は、酸化亜鉛膜が溶解して消失し、ＰＣ基材の黄変防止能力を失ってしまう。一方、酸化亜鉛膜に酸が到達しないように水浸透性のない透明ハードコート層を形成することは現時点の技術では非常に困難である。
【０００９】
また、特許文献３のように所定の割合で炭素を含有する酸化チタン層を形成するためには、有機チタン化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法で成膜する必要がある。しかしながら、有機チタン化合物は高価であるため、低コストなハードコート構造を実現することが困難である。
【００１０】
ヘッドランプは、自動車の使用場所により、高温多湿、あるいは低温乾燥といった環境に曝されることがある。そのような環境に繰り返し曝される可能性もある。このため、ヘッドランプ用のハードコートとしては、温度変化に対する耐性も望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、紫外線遮蔽機能をもち、酸性雨および温度変化に対する耐性に優れたハードコート構造を備えた透明体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれば、以下のような透明体が提供される。透明基材と、基材上に順に配置された、紫外線吸収層とハードコート層とを有する透明体であって、紫外線吸収層として、アモルファスなＴｉＯ２膜を用いる。紫外線吸収層とハードコート層との間には、アモルファスなＴｉＯ２と、ハードコート層を構成する材料との混合物からなる混合層が配置されている。ＴｉＯ２膜は、耐酸性が高い性質を有し、しかも、アモルファスなＴｉＯ２膜は光触媒性能を備えないため、基材との密着性が高い。混合層は、紫外線吸収層とハードコート層との密着性を高め、冷熱サイクルを受けた場合の膜剥がれを防止する。
【００１３】
アモルファスなＴｉＯ２膜は、微結晶を含まないことが望ましい。
【００１４】
混合層の膜厚は、８０００オングストローム以上であることが好ましい。これにより、所定の冷熱サイクルを受けた場合の膜剥がれを防止できる。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、以下のような透明体の製造方法が提供される。すなわち、プラズマガンにて直流プラズマを発生させる工程と、坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させ、直流プラズマを通過させて透明基材上に堆積させることにより、アモルファスなＴｉＯ２層を成膜する工程と、坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させながら、直流プラズマにシロキサンを導入することにより、アモルファスなＴｉＯ２膜の上に、アモルファスなＴｉＯ２とＳｉＯｙ（０＜ｙ）の混合物を含む混合層を成膜する工程と、混合層の上に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ）層を形成する工程と、を有する透明体の製造方法である。このように、直流プラズマを用いてＴｉＯ２膜を形成することにより、ＴｉＯ２を蒸発源として容易にアモルファスなＴｉＯ２膜と、混合膜を容易に成膜することができる。
【００１６】
上記混合層の成膜工程は、成膜速度を、１５オングストローム／sec以上５０オングストローム／sec以下に設定することが好ましい。
【００１７】
上記アモルファスなＴｉＯ２層の成膜工程では、透明基材を１５０℃以下の温度に維持することが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アモルファスなＴｉＯ２膜を紫外線吸収層として用いることにより、酸性雨や紫外線や温度変化に対する耐性の高いハードコート構造を備えた透明体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態の透明体の構造を示す断面図である。
【図２】実施形態の透明体の製造に用いる成膜装置のブロック図である。
【図３】実施形態において、酸素の導入量を変えて成膜したハードコート層３の分光透過率を示すグラフである。
【図４】実施形態の透明体の製造に用いることのできる別の構造の成膜装置のブロック図である。
【図５】実施例で形成したアモルファスなＴｉＯ２膜のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例の透明試料に対して行った耐冷熱サイクル性試験の熱サイクルを示すグラフである。
【図７】実施例の透明体試料の分光透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
まず、本実施形態の透明体の構造について図１を用いて説明する。本実施形態の透明体は、ＰＣ（ポリカーボネート）製の基材１と、これを傷や損傷から保護するためのハードコート構造５とを備えるものであり、ハードコート構造５は、ＰＣ製基材１を黄変させる紫外線を遮蔽する機能を備える。このような透明体の一例としては、ヘッドランプのＰＣレンズ、眼鏡のＰＣレンズ、ＰＣを使用した窓等の建材、ならびに、ＰＣを使用した自動車窓等が挙げられるが、本実施形態の透明体は、これらに限定されるものではなく、他の用途の透明体にも適用される。
【００２２】
具体的には、ハードコート構造５は、図１に示したように基材１の上に順に積層された紫外線吸収層２、混合層４、ハードコート層３の３層構造である。紫外線吸収層２の材質は、アモルファスなＴｉＯ２である。アモルファスなＴｉＯ２は、微結晶を含まないことが望ましい。アモルファスなＴｉＯ２膜を紫外線吸収層２として用いることにより、ＴｉＯ２膜は光触媒性能を備えないため、ＰＣ基材１に対する密着性が高く、光触媒性能がＰＣ基材１に劣化を生じさせる現象も抑制できる。
【００２３】
紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２の膜厚は、１．０μｍより大きい値に設定することが望ましい。発明者らは、ＰＣ基材１にＴｉＯ２膜を紫外線吸収層２として備えた場合に、ＰＣ基材１に黄変を生じさせないための紫外線吸収層２の透過率を予め測定した結果、波長３５０ｎｍにおける透過率が３０％より小さいと黄変が生じないことを目視にて確認している。一方、アモルファスなＴｉＯ２膜の膜厚と波長３５０ｎｍにおける透過率とは、表１のような関係にある。表１より紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２の膜厚を１．０μｍより大きい値に設定することにより、透過率を３０％より小さくすることができるため望ましい。
【００２４】
【表１】
【００２５】
また、紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２の膜厚は、３．０μｍ以下であることが望ましい。その理由は、膜厚が３．０μｍを超えると、波長３５０ｎｍのＴｉＯ２の吸収率は２％付近で飽和するため、膜厚を３．０μｍを超える厚さにしても紫外線吸収能力は高くならないためである。また、膜厚が３．０μｍを超えた辺りからＰＣ製基材１やハードコート層３との密着性が低下し、剥がれやすくなるため膜厚３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ハードコート層３の材質は、ＳｉＯｘである。ｘは、１．５＜ｘ＜２．０であることが望ましい。
【００２７】
ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３の膜厚は、ハードコートとして機能しうる硬度を生じさせるために１０００オングストローム以上であることが望ましく、５０００オングストローム以上１０μｍ以下であることがより望ましい。
【００２８】
混合層４は、紫外線吸収層２とハードコート層３との密着性を向上させ、冷熱サイクルが加わった場合にハードコート層３が紫外線吸収層２から剥がれるのを防止するために配置されている。混合層４は、ＴｉＯ２とＳｉＯｙとの混合物で構成されている。混合層４を構成するＴｉＯ２は、アモルファスであることが望ましい。混合層４を構成するＳｉＯｙのｙ値は、ｙ＜２であることが好ましい。
【００２９】
混合層４を構成するＴｉＯ２とＳｉＯｙの割合は、１：１であることが望ましい。混合層４の膜厚は、８０００オングストローム以上であることが望ましい。
【００３０】
つぎに、ハードコート構造５の各層の機能について説明する。ハードコート層３は、基材１に傷や割れが生じるのを防止するために最表層に配置されている。紫外線吸収層２を構成するアモルファスなＴｉＯ２膜は、３．０〜３．３eVのバンドギャップを有し、３８０ｎｍ付近以下の紫外線を吸収する性質を有する。よって、アモルファスなＴｉＯ２膜を紫外線吸収層２としてハードコート層３と基材１との間に配置したことにより、ＰＣ基材１に黄変を生じさせる波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線を紫外線吸収層２に吸収させることができる。
【００３１】
微結晶を含まないアモルファスなＴｉＯ２膜からなる紫外線吸収層２は、光触媒性能を有さないため、ＰＣ基材１の上に直接配置しても、高い密着性を得ることができ、ハードコード構造５を基材１上に強固に配置することができる。また、光触媒性能を有していないため、光触媒性能によりＰＣ基材を劣化させることもない。
【００３２】
また、アモルファスなＴｉＯ２膜である紫外線吸収層２は、ハードコート層３とも密着性が高いが、温度変化が加わった場合の両者の密着性をさらに向上させるために、紫外線吸収層２とハードコート層３との間に混合層４が配置されている。これにより、温度変化が加わった場合に、ハードコート層３が紫外線吸収層２から剥がれるのを防止することができる。
【００３３】
ＴｉＯ２膜は、耐酸性が高いことが知られている。この性質は、アモルファスなＴｉＯ２膜であっても変わらない。よって、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３に酸性雨が浸透した場合であっても、紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２や混合層４が溶解して消失することがなく、ＰＣ基材の黄変防止能力を継続して発揮することができる。
【００３４】
つぎに、本実施形態の透明体の製造方法について説明する。ここでは、直流プラズマを用いる図２の成膜装置を用いて、直流プラズマを用いた直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法と化学的気相成長（ＣＶＤ）法により透明体のハードコート構造５を連続して形成する。
【００３５】
図２の成膜装置は、プラズマガン３１と成膜室７とを備えている。成膜室７には、プラズマガン３１と対向する位置にアノード電極３８が配置され、直流プラズマがプラズマガン３１からアノード電極３８に向かって生じる。これらの間には、反応ガス３７を導入するための反応ガス導入管８と坩堝３３が備えられている。反応ガス導入管８および坩堝３３と向かい合う位置には、基材１を保持する基材ホルダー３６が備えられている。坩堝３３は、電子銃１３３を備え、電子ビーム（EB)により蒸発源３４を加熱する。プラズマガン３１とアノード電極３８には、それぞれ電源１０が接続されている。プラズマガン３１の外側、ならびに、成膜室７の外側にはそれぞれ中心軸が一致するように電磁石１２が配置されている。電磁石１２は、プラズマガン３１が発生したプラズマ３５をビーム状に収束する作用をする。
【００３６】
透明体の製造方法について説明する。まず、紫外線吸収層（ＴｉＯ２膜）２を直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法により形成する。坩堝３３には、Ｔｉを充填しておく。基材１を基材ホルダー３６にセットし、成膜室７を所定の圧力まで排気した後、プラズマガン３１にキャリアガス３２を導入し、アノード電極３８との間にプラズマ３５を発生させる。この状態で、坩堝３３の電子銃１３３から電子線をＴｉ３４に照射し、加熱して蒸発させる。また、反応ガス導入管３７からは酸素ガスを導入し、プラズマ３５をキャリアガスと酸素の混合プラズマにする。これにより、坩堝３３から蒸発したＴｉは、混合プラズマを通過することにより酸化され、基材１上に堆積し、ＴｉＯ２膜を形成する（直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法）。
【００３７】
この直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法は、基板温度を１５０℃以下に維持することにより、アモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層）２を、Ｔｉを蒸発源として容易に形成できる。他の成膜条件は、例えば、成膜速度５０００オングストローム／ｍｉｎ以下、直流放電電力１０ｋＷ以下に設定することが好ましい。しかしながら、基板温度を除き成膜条件は、この成膜条件に限定されるものではない。
【００３８】
続けて、混合層４を成膜する。紫外線吸収層２の成膜後、成膜室７を開放することなく、坩堝３３内のＴｉ３４の電子銃133による加熱およびプラズマ３５の発生を継続する。この状態で、反応ガス導入管８から酸素ガスに加えて、シロキサンを導入する。これにより、イオンプレーティングと重合反応とを同時に進行させ、ＴｉＯ２とＳｉＯｙの混合層４を成膜する。
【００３９】
このとき、混合層４全体の成膜速度は、１５〜５０オングストローム／ｓｅｃであることが望ましい。このような成膜速度にて成膜することにより、一定圧力下で混合層４を成膜した場合に、混合層４におけるＴｉＯ２とＳｉＯｙの比率をほぼ１：１にすることができる。酸素ガスの導入量は、７０sccmよりも少なく設定することが望ましい。これにより、混合層４のＳｉＯｙのｙの値をｙ＜２にすることができる。基板温度は、１５０℃以下であることが望ましい。これにより、混合層４のＴｉＯ２をアモルファスにすることができる。
【００４０】
なお、蒸着源としては、ＴｉＯ２を用いることも可能であるが、Ｔｉを蒸着源とした方が、Ｔｉの蒸発速度の制御が容易となる。
【００４１】
続けて、ハードコート層３を成膜する。混合層４の成膜後、成膜室７を開放することなく、電子銃133の電子ビームの発生を停止し、プラズマ３５の発生を継続させる。そこに反応ガス３７としてシロキサンを反応ガス導入管８から導入し、重合反応を生じさせ、基材１にＳｉＯｘを所定の厚さまで堆積させる。いわゆるプラズマＣＶＤ法である。これにより、ハードコート層（ＳｉＯｘ層）３を形成する。ただし、ハードコート層３は、ハードコートとして機能を発揮させるために上述した所定の膜厚に成膜する。
【００４２】
また、ハードコート層３の硬さをより向上させるならば反応ガスとしてシロキサンと共に酸素を導入し、酸化反応を促進させることが好ましい。ただし、本実施形態のように樹脂基材１の上に成膜した場合においては、基材１に比べてハードコート層３が硬すぎると、耐冷熱サイクル性が劣る。図３は、ヘキサメチルジシロキサンを用いて同一条件にてハードコート層３のみを成膜したときの、ハードコート層３の分光透過率の測定結果である。酸素を導入せずにヘキサメチルジシロキサンのみを成膜したときには２００ｎｍから３００ｎｍの波長域の光を殆ど透過せず、４３０ｎｍから８００ｎｍの長波長域において９０％以上の透過率を示す。反応ガスとして酸素を３００ｓｃｃｍ導入して成膜した場合には２００ｎｍから８００ｎｍの広い波長域で透過率９０％以上の透過率の平坦域を示す。また、硬さについては酸素を導入しないものに比べて、酸素を導入したものの方が硬さが大きかった。すなわち、少なくとも３００ｓｃｃｍ以上の酸素を導入した場合にはＳｉＯ２になっているものと推察される。本実施形態では、耐冷熱サイクル性を重視し、ハードコート層３の成膜時に酸素を導入せず、ＳｉＯｘ膜（ｘ＜２）とする条件で成膜とする。
【００４３】
以上により、図１のように基材１上に三層構造のハードコート構造５を備えた透明体を連続成膜より効率よく製造できる。
【００４４】
なお、ここでは、図２の成膜装置を用いて、紫外線吸収層２、混合層４、ハードコート層３を成膜したが、本発明はこの成膜方法に限定されるものではない。例えば、図４に示す成膜装置を用いて、真空蒸着法と化学的気相成長（ＣＶＤ）法により成膜を行った場合でも同じ結果が得られる。図４の成膜装置では、図２の装置の電子銃１３３を備えず、坩堝３３に電圧を印加し、直流プラズマの一部を坩堝３３に導いて蒸発源３４を加熱する。図４の装置の場合、蒸発源３４としてはＴｉＯ２を用いる。また、同一成膜装置における連続成膜の点では劣るが、例えば、塗布法や他の気相成長法により、各々の層を順に成膜することも可能であろう。
【００４５】
このように本実施形態の透明体は、紫外線吸収層２として、ＴｉＯ２膜を用いることにより耐酸性を向上させ、しかも、ＴｉＯ２を微結晶を含まないアモルファスな構造とすることにより光触媒性能を生じさせず、ＰＣ基材との密着性を高め、光触媒性能によるＰＣ基材の劣化を防止できる。したがって、紫外線吸収層２によってＰＣ基材１の黄変を防ぎつつ、ハードコート層３によって基材１の傷や損傷を防ぐことができる。
【００４６】
また、紫外線吸収層２とハードコート層３との間に、混合層４を配置したことにより、温度変化の大きな環境で使用された場合にも、ハードコート層３が紫外線吸収層２から剥離することなく耐久性を高めることができる。
【００４７】
しかも、本実施形態では、直流プラズマを用いることにより、アモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層２）および混合層４をＴｉもしくはＴｉＯ２を蒸発源として容易に成膜することができるため、高価な材料を用いる必要がなく、耐酸性に優れたハードコート構造５を低コストで形成することができる。
【００４８】
本実施形態の透明体の構造は、ヘッドランプのＰＣレンズ、眼鏡のＰＣレンズ、ＰＣを使用した窓等の建材、ならびに、自動車のＰＣを使用した窓等に適用することができる。例えば、自動車用ヘッドランプに用いる場合、ランプが固定されたハウジングの前面に密封接着されたＰＣ製レンズに、本実施形態のハードコート構造５を適用することができる。すなわち、ＰＣ製レンズを基材１として、その表面にハードコート構造５を設けることができる。ＰＣ製レンズの内壁への入射光はランプからの光に限られ、ＰＣ製のレンズを黄変させる紫外波長は含まれないため、レンズの内壁には紫外線吸収層は不要である。そこで、太陽光等が入射するレンズの外壁に、本実施形態ハードコート構造５を設ける。これにより、レンズ基材がＰＣであっても傷や損傷を防止でき、しかも黄変を防止することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の一実施例について説明する。
本実施例では、図１の構造の透明体を製造した。紫外線吸収層２の材質は、微結晶を含まないアモルファスなＴｉＯ２である。ハードコート層３の材質は、ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２．０）である。混合層４の材質は、アモルファスなＴｉＯ２とＳｉＯｙ（ｙ＜２．０）である。基材１はＰＣであり、厚さ３ｍｍの板状である。
【００５０】
各層の成膜は、実施形態で説明した製造手順の通り、図２の成膜装置を用いて行った。キャリアガス３２としてはＨｅを用いた。キャリアガス３２としてＡｒを用いる場合に比べて電子銃まわりでの異常放電を抑止することが可能だからである。蒸発源はＴｉを用いた。紫外線吸収層２の成膜時は酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入し、成膜装置の圧力は３×１０−１Ｐａとした。混合層４の成膜時には、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入したままの状態で、ヘキサメチルジシロキサンをニードルバルブにて制御しながら導入した。ヘキサメチルジシロキサンの導入量は、キャリアガス（Ｈｅ）３２と酸素ガスとヘキサメチルジシロキサンとを導入したときの成膜装置の圧力が１．３〜２．０Ｐａとなるように調整した。紫外線吸収層２の成膜速度は４０００オングストローム／ｍｉｎ、直流放電電力は４．５ＫＷとした。混合層４の成膜速度は実際の成膜速度が１５〜５０オングストローム／ｓｅｃとなるように、Ｔｉの蒸発量およびヘキサメチルジシロキサンの導入量を調整した。また、混合層４の成膜の際にはＴｉ：Ｓｉの割合がほぼ１：１の条件となるようにＴｉの蒸発量およびヘキサメチルジシロキサンの導入量の割合を調整した。紫外線吸収層２および混合層４の成膜時には、基板１は加熱せず、基板１の温度が１５０℃以下になるように制御した。ハードコート層３の成膜時には酸素ガスの供給を停止して、ヘキサメチルジシロキサンを導入した。ヘキサメチルジシロキサンの導入量はキャリアガス（Ｈｅ）とヘキサメチルジシロキサンとを導入したときの成膜装置の圧力が１．３〜２．０Ｐａとなるように調整した。
【００５１】
本実施例と同じ成膜条件により形成した紫外線吸収層（ＴｉＯ２膜）２の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、図５に示すように、回折強度はブロードであり、アモルファスであることが確認された。この紫外線吸収層２の膜を６００℃で３０分間加熱処理したのち、Ｘ線回折により測定したところ、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶のピークが確認された。このことから加熱処理していない紫外線吸収層２のＴｉＯ２はアモルファスであることが確認された。同様に、混合層４の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、紫外線吸収層２と同様に回折強度はブロードであった。よって、混合層４のＴｉＯ２も紫外線吸収層２の成膜条件と同様であるからアモルファスと推察される。また、後述する耐冷熱サイクル性評価を行なった８０００オングストロームの膜厚の混合層４と同一条件にて成膜した混合層４について、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）にて分析した結果、ＴｉＯ２とＳｉＯｙの割合は１：１であった。
【００５２】
＜評価＞
（耐酸性）
本実施例の透明体の紫外線吸収層２の耐酸性を確認するために、混合層４を備えず、基材１上に紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２）２とハードコート層（ＳｉＯｘ）３のみを備えた評価用試料を作製した。紫外線吸収層２の膜厚は、２μｍとし、ハードコート層３の膜厚は、表２に示すように、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍとした。
【００５３】
比較例として、ハードコート層３を備えず、紫外線吸収層２のみを備えた試料を製造した。表２にハードコート層３の膜厚が０μｍの試料として示す。
【００５４】
さらに比較例として、紫外線吸収層をＩｎ２Ｏ３膜（厚さ０．５μｍ）とし、ハードコート層３としてＳｉＯｘ膜（膜厚：０μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ）とした比較例試料を製造した。
【００５５】
さらに別の比較例として、ＰＣ基材１上にバッファー層としてＳｉＯｘ層（厚さ０．５〜１μｍ）を配置した後、紫外線吸収層としてＺｎＯ膜（厚さ０．２μｍ）を形成し、さらにハードコート層３としてＳｉＯｘ膜（膜厚：０μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ）を形成した比較例試料を製造した。なお、ＺｎＯ膜の下にバッファー層を配置したのは、ＰＣ基材１上にＺｎＯ膜を直接形成すると後述する表３のように剥離しやすく、耐酸性試験を行うことが困難になるためである。
【００５６】
上記比較例試料の製造は、図２の成膜装置を用いて、本実施例と同様に行った。
【００５７】
耐酸性試験は、実施例および比較例の試料のハードコート構造５の上に0.1ＮのＨ２ＳＯ４溶液０．２ｍｌを滴下し、２４時間放置後水洗いし、さらに１時間放置することにより行った。試験後、目視にて、基板の状態を観察し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２より、紫外線吸収層としてＺｎＯ膜を用いた比較例は、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３がどのような膜厚であっても、ＺｎＯ膜がすべて消失しており、0.1ＮのＨ２ＳＯ４に対して耐酸性がないことがわかった。
【００６０】
紫外線吸収層としてＩｎ２Ｏ３膜を用いた比較例は、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３の厚さが２μｍ以上であれば、Ｉｎ２Ｏ３膜が消失しないが、２μｍよりも薄い場合には、Ｉｎ２Ｏ３膜が消失してしまうことがわかる。
【００６１】
これに対し、本実施例の紫外線吸収層２としてアモルファスなＴｉＯ２膜を用いた試料は、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３どのような膜厚であってもアモルファスなＴｉＯ２膜が消失しないことがわかる。さらに、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３を備えない（０μｍ）比較例であっても、アモルファスなＴｉＯ２膜は消失してしない。
【００６２】
このことから、紫外線吸収層２としてアモルファスなＴｉＯ２膜は、Ｉｎ２Ｏ３膜やＺｎＯ膜と比較し、耐酸性に非常に優れ、ハードコート層３の水浸透性に関わらず溶解しないことが確認された。よって、酸性雨にさらされた場合でも、消失することなく、紫外線吸収性能を発揮し続けることができ、ＰＣ基材１の黄変を防止できる。
【００６３】
（密着性）
本実施例の透明体の紫外線吸収層２とＰＣ製基材との密着性を測定するために、基材１上に紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２）２のみを備えた評価用試料を作製した。紫外線吸収層２の膜厚は、２０００オングストロームとした。
【００６４】
比較例として、ＰＣ基材の上にＩｎ２Ｏ３膜（膜厚２０００オングストローム）を配置した試料、ＰＣ基材の上にＺｎＯ膜（膜厚２０００オングストローム）を配置した試料をそれぞれ蒸着法により形成し、同様に密着性を測定した。
【００６５】
密着性の測定は、JIS D0202 8.12に準ずるゴバン目試験により行った。
【００６６】
その結果、表３に示すように実施例のＰＣ製基材１とアモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層２）との密着性、および、比較例のＰＣ基材とＩｎ２Ｏ３膜とのゴバン目試験結果は、いずれも１であり、これらの密着性は良好であることがわかった。これに対し、比較例のＰＣ基材とＺｎＯ膜のゴバン目試験の結果は４であり、密着性は低かった。これにより、アモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層２）は、ＰＣ基材への密着性が高く、膜剥がれを生じないことが確認できた。よって、ＰＣ基材とＴｉＯ２との間にバッファ層等を配置する必要がなく、製造工程を簡略化できる。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（耐冷熱サイクル性）
本実施例の透明体の紫外線吸収層２の耐冷熱サイクル性を確認するために、紫外線吸収層２、混合層４、ハードコート層３の三層構造で、混合層４の膜厚を複数種類に変えた評価用試料を作製した。紫外線吸収層２の膜厚は、１．０μｍとし、ハードコート層３の膜厚は、２．０μｍとした。
【００６９】
これらの評価用試料に、図６のような−４０℃から８０℃（湿度９０％）まで８時間かけて変化する熱サイクルを１０サイクル加える試験を行った後、目視にて膜の状態を観察した。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４のように、混合層４の膜厚を8000オングストローム以上にすることにより、耐冷熱サイクル性試験において剥離することのないハードコートを得られることが確認された。
【００７２】
（分光透過性）
さらに、本実施例のハードコート構造５（アモルファスなＴｉＯ２膜（厚さ２．０μｍ）と、混合層４（厚さ8000オングストローム）と、ＳｉＯｘ膜（厚さ１．０μｍ）の積層体）の分光透過率を測定したところ、図７のグラフのように３５０ｎｍの透過率が２０％以下であり、ＰＣ基材１を黄変させないための３５０ｎｍの透過率３０％以下の条件を満たしていた。図７のグラフから明らかなように、実施例のハードコート構造は、紫外線吸収層２としてＺｎＯ膜を形成した試料よりも紫外線透過率が高いが、十分な黄変防止性能が得られる。
【００７３】
なお、アモルファスなＴｉＯ２膜が、ＺｎＯ膜よりも紫外線透過率が高くても十分な黄変防止性能が得られる理由は現時点では明らかではないが、黄変防止性能が十分であることは、本実施例のアモルファスなＴｉＯ２膜を用いた試料に促進紫外線照射試験（波長295〜450ｎｍ、100mw／cm２の強度の光を72時間照射する試験）を施し、黄変が生じないことにより確認している。
【符号の説明】
【００７４】
１…ＰＣ基材、２…紫外線防止層、３…ハードコート層、４…混合層、５…ハードコート構造、７…成膜室、８…反応ガス導入管、１０…電源、１２…電磁石、３１…プラズマガン、３２…キャリアガス、３３…坩堝、３４…蒸発源ＴｉＯ２、３５…プラズマ、３６…基板ホルダー、３７…反応ガス、３８…アノード電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にハードコート構造を備えた透明体に関し、特に、紫外線遮蔽機能をもつハードコート構造を備えた透明体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ等の透明部材は、表面の傷や割れを防止するためにハードコート層が設けられる。ハードコート層としては、一般的に酸化珪素（ＳｉＯｘ）薄膜が用いられる。
【０００３】
また、透明部材の基材がポリカーボネート（以下ＰＣと記す）からなる場合、ＰＣが波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線によって黄変する性質があるため、ハードコート層とは別に、紫外線を遮蔽する層を設け、黄変を防止する必要がある。紫外線を遮蔽する層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物薄膜からなる紫外線吸収層が用いられる。ＺｎＯは、約３．３eVのバンドギャップを持つ半導体で３８０ｎｍ付近以下の紫外線を吸収し、数千オングストロームの膜厚でＰＣの黄変を防止できる。他にＩＴＯ（酸化インウム・スズ）膜やＴｉＯ２膜等を用いることができる。ＺｎＯ膜はイオンプレーティングやスパッタ等の真空蒸着又は塗布によって成膜する。
【０００４】
紫外線吸収層とハードコート層とを組み合わせて用いる場合、透明基材上に紫外線吸収層を配置し、最上層にハードコート層を設ける。このような二層構造で紫外線遮蔽機能を持つハードコートは、例えば特許文献１に開示されている。しかし、紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）とハードコート層の２層からなるハードコート構造をＰＣ基材上に設けた場合、ＰＣ基材とＺｎＯ膜との界面からハードコート構造が剥離しやすい。そこで、特許文献２には、ＰＣ基材とＺｎＯ膜との間にバッファ層を挿入し、ハードコート構造を３層にすることが提案されている。バッファ層としては、例えば酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、所定の割合で炭素を含有する酸化チタン層を保護膜として透明基材上に形成することにより、透明で紫外線を遮断し、かつ、耐候性の高い透光性積層体が提供できると開示されている。特許文献３において、酸化チタン層に所定割合で炭素を含有させているのは、酸化チタンに備わる光触媒能により基材が変質し、基材の透明性が劣化したり、酸化チタン層が剥離しやすくなるのを防止するためである。
【０００６】
紫外線吸収層とハードコート層の２層からなるハードコート構造は、例えば自動車用ヘッドランプに用いられる。ヘッドランプの構造は、特許文献４に記載されているようにランプが固定されたハウジングの前面にＰＣ製のレンズが密封接着されている。レンズの内壁への入射光はランプからの光に限られ、ＰＣ製のレンズを黄変させる波長は含まれないため、レンズの内壁には紫外線吸収層は不要である。そこで、太陽光等が入射するレンズの外壁には、紫外線吸収層とハードコート層の積層構造を設けることにより、レンズ基材がＰＣであっても傷や損傷を防止でき、しかも黄変を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２６７６８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３１３号公報
【特許文献３】特開２００８−４５１６０号公報
【特許文献４】特開２０００−２０７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
自動車用ヘッドランプは酸性雨に曝される可能性があるため、レンズには耐酸性が求められる。しかしながら、紫外線吸収層として用いられる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は酸に弱いという性質がある。紫外線吸収層は、その上をハードコート層である酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜に覆われてはいるが、酸化珪素膜には若干の水浸透性があり、酸の一部は酸化亜鉛膜まで達することがある。この場合、酸が到達した部分は、酸化亜鉛膜が溶解して消失し、ＰＣ基材の黄変防止能力を失ってしまう。一方、酸化亜鉛膜に酸が到達しないように水浸透性のない透明ハードコート層を形成することは現時点の技術では非常に困難である。
【０００９】
また、特許文献３のように所定の割合で炭素を含有する酸化チタン層を形成するためには、有機チタン化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法で成膜する必要がある。しかしながら、有機チタン化合物は高価であるため、低コストなハードコート構造を実現することが困難である。
【００１０】
ヘッドランプは、自動車の使用場所により、高温多湿、あるいは低温乾燥といった環境に曝されることがある。そのような環境に繰り返し曝される可能性もある。このため、ヘッドランプ用のハードコートとしては、温度変化に対する耐性も望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、紫外線遮蔽機能をもち、酸性雨および温度変化に対する耐性に優れたハードコート構造を備えた透明体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれば、以下のような透明体が提供される。透明基材と、基材上に順に配置された、紫外線吸収層とハードコート層とを有する透明体であって、紫外線吸収層として、アモルファスなＴｉＯ２膜を用いる。紫外線吸収層とハードコート層との間には、アモルファスなＴｉＯ２と、ハードコート層を構成する材料との混合物からなる混合層が配置されている。ＴｉＯ２膜は、耐酸性が高い性質を有し、しかも、アモルファスなＴｉＯ２膜は光触媒性能を備えないため、基材との密着性が高い。混合層は、紫外線吸収層とハードコート層との密着性を高め、冷熱サイクルを受けた場合の膜剥がれを防止する。
【００１３】
アモルファスなＴｉＯ２膜は、微結晶を含まないことが望ましい。
【００１４】
混合層の膜厚は、８０００オングストローム以上であることが好ましい。これにより、所定の冷熱サイクルを受けた場合の膜剥がれを防止できる。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、以下のような透明体の製造方法が提供される。すなわち、プラズマガンにて直流プラズマを発生させる工程と、坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させ、直流プラズマを通過させて透明基材上に堆積させることにより、アモルファスなＴｉＯ２層を成膜する工程と、坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させながら、直流プラズマにシロキサンを導入することにより、アモルファスなＴｉＯ２膜の上に、アモルファスなＴｉＯ２とＳｉＯｙ（０＜ｙ）の混合物を含む混合層を成膜する工程と、混合層の上に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ）層を形成する工程と、を有する透明体の製造方法である。このように、直流プラズマを用いてＴｉＯ２膜を形成することにより、ＴｉＯ２を蒸発源として容易にアモルファスなＴｉＯ２膜と、混合膜を容易に成膜することができる。
【００１６】
上記混合層の成膜工程は、成膜速度を、１５オングストローム／sec以上５０オングストローム／sec以下に設定することが好ましい。
【００１７】
上記アモルファスなＴｉＯ２層の成膜工程では、透明基材を１５０℃以下の温度に維持することが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アモルファスなＴｉＯ２膜を紫外線吸収層として用いることにより、酸性雨や紫外線や温度変化に対する耐性の高いハードコート構造を備えた透明体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態の透明体の構造を示す断面図である。
【図２】実施形態の透明体の製造に用いる成膜装置のブロック図である。
【図３】実施形態において、酸素の導入量を変えて成膜したハードコート層３の分光透過率を示すグラフである。
【図４】実施形態の透明体の製造に用いることのできる別の構造の成膜装置のブロック図である。
【図５】実施例で形成したアモルファスなＴｉＯ２膜のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例の透明試料に対して行った耐冷熱サイクル性試験の熱サイクルを示すグラフである。
【図７】実施例の透明体試料の分光透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
まず、本実施形態の透明体の構造について図１を用いて説明する。本実施形態の透明体は、ＰＣ（ポリカーボネート）製の基材１と、これを傷や損傷から保護するためのハードコート構造５とを備えるものであり、ハードコート構造５は、ＰＣ製基材１を黄変させる紫外線を遮蔽する機能を備える。このような透明体の一例としては、ヘッドランプのＰＣレンズ、眼鏡のＰＣレンズ、ＰＣを使用した窓等の建材、ならびに、ＰＣを使用した自動車窓等が挙げられるが、本実施形態の透明体は、これらに限定されるものではなく、他の用途の透明体にも適用される。
【００２２】
具体的には、ハードコート構造５は、図１に示したように基材１の上に順に積層された紫外線吸収層２、混合層４、ハードコート層３の３層構造である。紫外線吸収層２の材質は、アモルファスなＴｉＯ２である。アモルファスなＴｉＯ２は、微結晶を含まないことが望ましい。アモルファスなＴｉＯ２膜を紫外線吸収層２として用いることにより、ＴｉＯ２膜は光触媒性能を備えないため、ＰＣ基材１に対する密着性が高く、光触媒性能がＰＣ基材１に劣化を生じさせる現象も抑制できる。
【００２３】
紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２の膜厚は、１．０μｍより大きい値に設定することが望ましい。発明者らは、ＰＣ基材１にＴｉＯ２膜を紫外線吸収層２として備えた場合に、ＰＣ基材１に黄変を生じさせないための紫外線吸収層２の透過率を予め測定した結果、波長３５０ｎｍにおける透過率が３０％より小さいと黄変が生じないことを目視にて確認している。一方、アモルファスなＴｉＯ２膜の膜厚と波長３５０ｎｍにおける透過率とは、表１のような関係にある。表１より紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２の膜厚を１．０μｍより大きい値に設定することにより、透過率を３０％より小さくすることができるため望ましい。
【００２４】
【表１】
【００２５】
また、紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２の膜厚は、３．０μｍ以下であることが望ましい。その理由は、膜厚が３．０μｍを超えると、波長３５０ｎｍのＴｉＯ２の吸収率は２％付近で飽和するため、膜厚を３．０μｍを超える厚さにしても紫外線吸収能力は高くならないためである。また、膜厚が３．０μｍを超えた辺りからＰＣ製基材１やハードコート層３との密着性が低下し、剥がれやすくなるため膜厚３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ハードコート層３の材質は、ＳｉＯｘである。ｘは、１．５＜ｘ＜２．０であることが望ましい。
【００２７】
ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３の膜厚は、ハードコートとして機能しうる硬度を生じさせるために１０００オングストローム以上であることが望ましく、５０００オングストローム以上１０μｍ以下であることがより望ましい。
【００２８】
混合層４は、紫外線吸収層２とハードコート層３との密着性を向上させ、冷熱サイクルが加わった場合にハードコート層３が紫外線吸収層２から剥がれるのを防止するために配置されている。混合層４は、ＴｉＯ２とＳｉＯｙとの混合物で構成されている。混合層４を構成するＴｉＯ２は、アモルファスであることが望ましい。混合層４を構成するＳｉＯｙのｙ値は、ｙ＜２であることが好ましい。
【００２９】
混合層４を構成するＴｉＯ２とＳｉＯｙの割合は、１：１であることが望ましい。混合層４の膜厚は、８０００オングストローム以上であることが望ましい。
【００３０】
つぎに、ハードコート構造５の各層の機能について説明する。ハードコート層３は、基材１に傷や割れが生じるのを防止するために最表層に配置されている。紫外線吸収層２を構成するアモルファスなＴｉＯ２膜は、３．０〜３．３eVのバンドギャップを有し、３８０ｎｍ付近以下の紫外線を吸収する性質を有する。よって、アモルファスなＴｉＯ２膜を紫外線吸収層２としてハードコート層３と基材１との間に配置したことにより、ＰＣ基材１に黄変を生じさせる波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線を紫外線吸収層２に吸収させることができる。
【００３１】
微結晶を含まないアモルファスなＴｉＯ２膜からなる紫外線吸収層２は、光触媒性能を有さないため、ＰＣ基材１の上に直接配置しても、高い密着性を得ることができ、ハードコード構造５を基材１上に強固に配置することができる。また、光触媒性能を有していないため、光触媒性能によりＰＣ基材を劣化させることもない。
【００３２】
また、アモルファスなＴｉＯ２膜である紫外線吸収層２は、ハードコート層３とも密着性が高いが、温度変化が加わった場合の両者の密着性をさらに向上させるために、紫外線吸収層２とハードコート層３との間に混合層４が配置されている。これにより、温度変化が加わった場合に、ハードコート層３が紫外線吸収層２から剥がれるのを防止することができる。
【００３３】
ＴｉＯ２膜は、耐酸性が高いことが知られている。この性質は、アモルファスなＴｉＯ２膜であっても変わらない。よって、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３に酸性雨が浸透した場合であっても、紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２膜）２や混合層４が溶解して消失することがなく、ＰＣ基材の黄変防止能力を継続して発揮することができる。
【００３４】
つぎに、本実施形態の透明体の製造方法について説明する。ここでは、直流プラズマを用いる図２の成膜装置を用いて、直流プラズマを用いた直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法と化学的気相成長（ＣＶＤ）法により透明体のハードコート構造５を連続して形成する。
【００３５】
図２の成膜装置は、プラズマガン３１と成膜室７とを備えている。成膜室７には、プラズマガン３１と対向する位置にアノード電極３８が配置され、直流プラズマがプラズマガン３１からアノード電極３８に向かって生じる。これらの間には、反応ガス３７を導入するための反応ガス導入管８と坩堝３３が備えられている。反応ガス導入管８および坩堝３３と向かい合う位置には、基材１を保持する基材ホルダー３６が備えられている。坩堝３３は、電子銃１３３を備え、電子ビーム（EB)により蒸発源３４を加熱する。プラズマガン３１とアノード電極３８には、それぞれ電源１０が接続されている。プラズマガン３１の外側、ならびに、成膜室７の外側にはそれぞれ中心軸が一致するように電磁石１２が配置されている。電磁石１２は、プラズマガン３１が発生したプラズマ３５をビーム状に収束する作用をする。
【００３６】
透明体の製造方法について説明する。まず、紫外線吸収層（ＴｉＯ２膜）２を直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法により形成する。坩堝３３には、Ｔｉを充填しておく。基材１を基材ホルダー３６にセットし、成膜室７を所定の圧力まで排気した後、プラズマガン３１にキャリアガス３２を導入し、アノード電極３８との間にプラズマ３５を発生させる。この状態で、坩堝３３の電子銃１３３から電子線をＴｉ３４に照射し、加熱して蒸発させる。また、反応ガス導入管３７からは酸素ガスを導入し、プラズマ３５をキャリアガスと酸素の混合プラズマにする。これにより、坩堝３３から蒸発したＴｉは、混合プラズマを通過することにより酸化され、基材１上に堆積し、ＴｉＯ２膜を形成する（直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法）。
【００３７】
この直流プラズマ・アシスト・イオンプレーティング法は、基板温度を１５０℃以下に維持することにより、アモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層）２を、Ｔｉを蒸発源として容易に形成できる。他の成膜条件は、例えば、成膜速度５０００オングストローム／ｍｉｎ以下、直流放電電力１０ｋＷ以下に設定することが好ましい。しかしながら、基板温度を除き成膜条件は、この成膜条件に限定されるものではない。
【００３８】
続けて、混合層４を成膜する。紫外線吸収層２の成膜後、成膜室７を開放することなく、坩堝３３内のＴｉ３４の電子銃133による加熱およびプラズマ３５の発生を継続する。この状態で、反応ガス導入管８から酸素ガスに加えて、シロキサンを導入する。これにより、イオンプレーティングと重合反応とを同時に進行させ、ＴｉＯ２とＳｉＯｙの混合層４を成膜する。
【００３９】
このとき、混合層４全体の成膜速度は、１５〜５０オングストローム／ｓｅｃであることが望ましい。このような成膜速度にて成膜することにより、一定圧力下で混合層４を成膜した場合に、混合層４におけるＴｉＯ２とＳｉＯｙの比率をほぼ１：１にすることができる。酸素ガスの導入量は、７０sccmよりも少なく設定することが望ましい。これにより、混合層４のＳｉＯｙのｙの値をｙ＜２にすることができる。基板温度は、１５０℃以下であることが望ましい。これにより、混合層４のＴｉＯ２をアモルファスにすることができる。
【００４０】
なお、蒸着源としては、ＴｉＯ２を用いることも可能であるが、Ｔｉを蒸着源とした方が、Ｔｉの蒸発速度の制御が容易となる。
【００４１】
続けて、ハードコート層３を成膜する。混合層４の成膜後、成膜室７を開放することなく、電子銃133の電子ビームの発生を停止し、プラズマ３５の発生を継続させる。そこに反応ガス３７としてシロキサンを反応ガス導入管８から導入し、重合反応を生じさせ、基材１にＳｉＯｘを所定の厚さまで堆積させる。いわゆるプラズマＣＶＤ法である。これにより、ハードコート層（ＳｉＯｘ層）３を形成する。ただし、ハードコート層３は、ハードコートとして機能を発揮させるために上述した所定の膜厚に成膜する。
【００４２】
また、ハードコート層３の硬さをより向上させるならば反応ガスとしてシロキサンと共に酸素を導入し、酸化反応を促進させることが好ましい。ただし、本実施形態のように樹脂基材１の上に成膜した場合においては、基材１に比べてハードコート層３が硬すぎると、耐冷熱サイクル性が劣る。図３は、ヘキサメチルジシロキサンを用いて同一条件にてハードコート層３のみを成膜したときの、ハードコート層３の分光透過率の測定結果である。酸素を導入せずにヘキサメチルジシロキサンのみを成膜したときには２００ｎｍから３００ｎｍの波長域の光を殆ど透過せず、４３０ｎｍから８００ｎｍの長波長域において９０％以上の透過率を示す。反応ガスとして酸素を３００ｓｃｃｍ導入して成膜した場合には２００ｎｍから８００ｎｍの広い波長域で透過率９０％以上の透過率の平坦域を示す。また、硬さについては酸素を導入しないものに比べて、酸素を導入したものの方が硬さが大きかった。すなわち、少なくとも３００ｓｃｃｍ以上の酸素を導入した場合にはＳｉＯ２になっているものと推察される。本実施形態では、耐冷熱サイクル性を重視し、ハードコート層３の成膜時に酸素を導入せず、ＳｉＯｘ膜（ｘ＜２）とする条件で成膜とする。
【００４３】
以上により、図１のように基材１上に三層構造のハードコート構造５を備えた透明体を連続成膜より効率よく製造できる。
【００４４】
なお、ここでは、図２の成膜装置を用いて、紫外線吸収層２、混合層４、ハードコート層３を成膜したが、本発明はこの成膜方法に限定されるものではない。例えば、図４に示す成膜装置を用いて、真空蒸着法と化学的気相成長（ＣＶＤ）法により成膜を行った場合でも同じ結果が得られる。図４の成膜装置では、図２の装置の電子銃１３３を備えず、坩堝３３に電圧を印加し、直流プラズマの一部を坩堝３３に導いて蒸発源３４を加熱する。図４の装置の場合、蒸発源３４としてはＴｉＯ２を用いる。また、同一成膜装置における連続成膜の点では劣るが、例えば、塗布法や他の気相成長法により、各々の層を順に成膜することも可能であろう。
【００４５】
このように本実施形態の透明体は、紫外線吸収層２として、ＴｉＯ２膜を用いることにより耐酸性を向上させ、しかも、ＴｉＯ２を微結晶を含まないアモルファスな構造とすることにより光触媒性能を生じさせず、ＰＣ基材との密着性を高め、光触媒性能によるＰＣ基材の劣化を防止できる。したがって、紫外線吸収層２によってＰＣ基材１の黄変を防ぎつつ、ハードコート層３によって基材１の傷や損傷を防ぐことができる。
【００４６】
また、紫外線吸収層２とハードコート層３との間に、混合層４を配置したことにより、温度変化の大きな環境で使用された場合にも、ハードコート層３が紫外線吸収層２から剥離することなく耐久性を高めることができる。
【００４７】
しかも、本実施形態では、直流プラズマを用いることにより、アモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層２）および混合層４をＴｉもしくはＴｉＯ２を蒸発源として容易に成膜することができるため、高価な材料を用いる必要がなく、耐酸性に優れたハードコート構造５を低コストで形成することができる。
【００４８】
本実施形態の透明体の構造は、ヘッドランプのＰＣレンズ、眼鏡のＰＣレンズ、ＰＣを使用した窓等の建材、ならびに、自動車のＰＣを使用した窓等に適用することができる。例えば、自動車用ヘッドランプに用いる場合、ランプが固定されたハウジングの前面に密封接着されたＰＣ製レンズに、本実施形態のハードコート構造５を適用することができる。すなわち、ＰＣ製レンズを基材１として、その表面にハードコート構造５を設けることができる。ＰＣ製レンズの内壁への入射光はランプからの光に限られ、ＰＣ製のレンズを黄変させる紫外波長は含まれないため、レンズの内壁には紫外線吸収層は不要である。そこで、太陽光等が入射するレンズの外壁に、本実施形態ハードコート構造５を設ける。これにより、レンズ基材がＰＣであっても傷や損傷を防止でき、しかも黄変を防止することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の一実施例について説明する。
本実施例では、図１の構造の透明体を製造した。紫外線吸収層２の材質は、微結晶を含まないアモルファスなＴｉＯ２である。ハードコート層３の材質は、ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２．０）である。混合層４の材質は、アモルファスなＴｉＯ２とＳｉＯｙ（ｙ＜２．０）である。基材１はＰＣであり、厚さ３ｍｍの板状である。
【００５０】
各層の成膜は、実施形態で説明した製造手順の通り、図２の成膜装置を用いて行った。キャリアガス３２としてはＨｅを用いた。キャリアガス３２としてＡｒを用いる場合に比べて電子銃まわりでの異常放電を抑止することが可能だからである。蒸発源はＴｉを用いた。紫外線吸収層２の成膜時は酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入し、成膜装置の圧力は３×１０−１Ｐａとした。混合層４の成膜時には、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入したままの状態で、ヘキサメチルジシロキサンをニードルバルブにて制御しながら導入した。ヘキサメチルジシロキサンの導入量は、キャリアガス（Ｈｅ）３２と酸素ガスとヘキサメチルジシロキサンとを導入したときの成膜装置の圧力が１．３〜２．０Ｐａとなるように調整した。紫外線吸収層２の成膜速度は４０００オングストローム／ｍｉｎ、直流放電電力は４．５ＫＷとした。混合層４の成膜速度は実際の成膜速度が１５〜５０オングストローム／ｓｅｃとなるように、Ｔｉの蒸発量およびヘキサメチルジシロキサンの導入量を調整した。また、混合層４の成膜の際にはＴｉ：Ｓｉの割合がほぼ１：１の条件となるようにＴｉの蒸発量およびヘキサメチルジシロキサンの導入量の割合を調整した。紫外線吸収層２および混合層４の成膜時には、基板１は加熱せず、基板１の温度が１５０℃以下になるように制御した。ハードコート層３の成膜時には酸素ガスの供給を停止して、ヘキサメチルジシロキサンを導入した。ヘキサメチルジシロキサンの導入量はキャリアガス（Ｈｅ）とヘキサメチルジシロキサンとを導入したときの成膜装置の圧力が１．３〜２．０Ｐａとなるように調整した。
【００５１】
本実施例と同じ成膜条件により形成した紫外線吸収層（ＴｉＯ２膜）２の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、図５に示すように、回折強度はブロードであり、アモルファスであることが確認された。この紫外線吸収層２の膜を６００℃で３０分間加熱処理したのち、Ｘ線回折により測定したところ、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶のピークが確認された。このことから加熱処理していない紫外線吸収層２のＴｉＯ２はアモルファスであることが確認された。同様に、混合層４の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、紫外線吸収層２と同様に回折強度はブロードであった。よって、混合層４のＴｉＯ２も紫外線吸収層２の成膜条件と同様であるからアモルファスと推察される。また、後述する耐冷熱サイクル性評価を行なった８０００オングストロームの膜厚の混合層４と同一条件にて成膜した混合層４について、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）にて分析した結果、ＴｉＯ２とＳｉＯｙの割合は１：１であった。
【００５２】
＜評価＞
（耐酸性）
本実施例の透明体の紫外線吸収層２の耐酸性を確認するために、混合層４を備えず、基材１上に紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２）２とハードコート層（ＳｉＯｘ）３のみを備えた評価用試料を作製した。紫外線吸収層２の膜厚は、２μｍとし、ハードコート層３の膜厚は、表２に示すように、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍとした。
【００５３】
比較例として、ハードコート層３を備えず、紫外線吸収層２のみを備えた試料を製造した。表２にハードコート層３の膜厚が０μｍの試料として示す。
【００５４】
さらに比較例として、紫外線吸収層をＩｎ２Ｏ３膜（厚さ０．５μｍ）とし、ハードコート層３としてＳｉＯｘ膜（膜厚：０μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ）とした比較例試料を製造した。
【００５５】
さらに別の比較例として、ＰＣ基材１上にバッファー層としてＳｉＯｘ層（厚さ０．５〜１μｍ）を配置した後、紫外線吸収層としてＺｎＯ膜（厚さ０．２μｍ）を形成し、さらにハードコート層３としてＳｉＯｘ膜（膜厚：０μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ）を形成した比較例試料を製造した。なお、ＺｎＯ膜の下にバッファー層を配置したのは、ＰＣ基材１上にＺｎＯ膜を直接形成すると後述する表３のように剥離しやすく、耐酸性試験を行うことが困難になるためである。
【００５６】
上記比較例試料の製造は、図２の成膜装置を用いて、本実施例と同様に行った。
【００５７】
耐酸性試験は、実施例および比較例の試料のハードコート構造５の上に0.1ＮのＨ２ＳＯ４溶液０．２ｍｌを滴下し、２４時間放置後水洗いし、さらに１時間放置することにより行った。試験後、目視にて、基板の状態を観察し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２より、紫外線吸収層としてＺｎＯ膜を用いた比較例は、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３がどのような膜厚であっても、ＺｎＯ膜がすべて消失しており、0.1ＮのＨ２ＳＯ４に対して耐酸性がないことがわかった。
【００６０】
紫外線吸収層としてＩｎ２Ｏ３膜を用いた比較例は、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３の厚さが２μｍ以上であれば、Ｉｎ２Ｏ３膜が消失しないが、２μｍよりも薄い場合には、Ｉｎ２Ｏ３膜が消失してしまうことがわかる。
【００６１】
これに対し、本実施例の紫外線吸収層２としてアモルファスなＴｉＯ２膜を用いた試料は、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３どのような膜厚であってもアモルファスなＴｉＯ２膜が消失しないことがわかる。さらに、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３を備えない（０μｍ）比較例であっても、アモルファスなＴｉＯ２膜は消失してしない。
【００６２】
このことから、紫外線吸収層２としてアモルファスなＴｉＯ２膜は、Ｉｎ２Ｏ３膜やＺｎＯ膜と比較し、耐酸性に非常に優れ、ハードコート層３の水浸透性に関わらず溶解しないことが確認された。よって、酸性雨にさらされた場合でも、消失することなく、紫外線吸収性能を発揮し続けることができ、ＰＣ基材１の黄変を防止できる。
【００６３】
（密着性）
本実施例の透明体の紫外線吸収層２とＰＣ製基材との密着性を測定するために、基材１上に紫外線吸収層（アモルファスなＴｉＯ２）２のみを備えた評価用試料を作製した。紫外線吸収層２の膜厚は、２０００オングストロームとした。
【００６４】
比較例として、ＰＣ基材の上にＩｎ２Ｏ３膜（膜厚２０００オングストローム）を配置した試料、ＰＣ基材の上にＺｎＯ膜（膜厚２０００オングストローム）を配置した試料をそれぞれ蒸着法により形成し、同様に密着性を測定した。
【００６５】
密着性の測定は、JIS D0202 8.12に準ずるゴバン目試験により行った。
【００６６】
その結果、表３に示すように実施例のＰＣ製基材１とアモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層２）との密着性、および、比較例のＰＣ基材とＩｎ２Ｏ３膜とのゴバン目試験結果は、いずれも１であり、これらの密着性は良好であることがわかった。これに対し、比較例のＰＣ基材とＺｎＯ膜のゴバン目試験の結果は４であり、密着性は低かった。これにより、アモルファスなＴｉＯ２膜（紫外線吸収層２）は、ＰＣ基材への密着性が高く、膜剥がれを生じないことが確認できた。よって、ＰＣ基材とＴｉＯ２との間にバッファ層等を配置する必要がなく、製造工程を簡略化できる。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（耐冷熱サイクル性）
本実施例の透明体の紫外線吸収層２の耐冷熱サイクル性を確認するために、紫外線吸収層２、混合層４、ハードコート層３の三層構造で、混合層４の膜厚を複数種類に変えた評価用試料を作製した。紫外線吸収層２の膜厚は、１．０μｍとし、ハードコート層３の膜厚は、２．０μｍとした。
【００６９】
これらの評価用試料に、図６のような−４０℃から８０℃（湿度９０％）まで８時間かけて変化する熱サイクルを１０サイクル加える試験を行った後、目視にて膜の状態を観察した。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４のように、混合層４の膜厚を8000オングストローム以上にすることにより、耐冷熱サイクル性試験において剥離することのないハードコートを得られることが確認された。
【００７２】
（分光透過性）
さらに、本実施例のハードコート構造５（アモルファスなＴｉＯ２膜（厚さ２．０μｍ）と、混合層４（厚さ8000オングストローム）と、ＳｉＯｘ膜（厚さ１．０μｍ）の積層体）の分光透過率を測定したところ、図７のグラフのように３５０ｎｍの透過率が２０％以下であり、ＰＣ基材１を黄変させないための３５０ｎｍの透過率３０％以下の条件を満たしていた。図７のグラフから明らかなように、実施例のハードコート構造は、紫外線吸収層２としてＺｎＯ膜を形成した試料よりも紫外線透過率が高いが、十分な黄変防止性能が得られる。
【００７３】
なお、アモルファスなＴｉＯ２膜が、ＺｎＯ膜よりも紫外線透過率が高くても十分な黄変防止性能が得られる理由は現時点では明らかではないが、黄変防止性能が十分であることは、本実施例のアモルファスなＴｉＯ２膜を用いた試料に促進紫外線照射試験（波長295〜450ｎｍ、100mw／cm２の強度の光を72時間照射する試験）を施し、黄変が生じないことにより確認している。
【符号の説明】
【００７４】
１…ＰＣ基材、２…紫外線防止層、３…ハードコート層、４…混合層、５…ハードコート構造、７…成膜室、８…反応ガス導入管、１０…電源、１２…電磁石、３１…プラズマガン、３２…キャリアガス、３３…坩堝、３４…蒸発源ＴｉＯ２、３５…プラズマ、３６…基板ホルダー、３７…反応ガス、３８…アノード電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該基材上に順に配置された、紫外線吸収層とハードコート層とを有し、
前記紫外線吸収層は、アモルファスなＴｉＯ２膜であり、
前記紫外線吸収層とハードコート層との間には、アモルファスなＴｉＯ２と、前記ハードコート層を構成する材料との混合物からなる混合層が配置されていることを特徴とする透明体。
【請求項２】
請求項１に記載の透明体において、前記アモルファスなＴｉＯ２膜は、微結晶を含まないことを特徴とする透明体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明体において、前記混合層の膜厚は、８０００オングストローム以上であることを特徴とする透明体。
【請求項４】
プラズマガンにて直流プラズマを発生させる工程と、
坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させ、前記直流プラズマを通過させて透明基材上に堆積させることにより、アモルファスなＴｉＯ２層を成膜する工程と、
前記坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させながら、前記直流プラズマにシロキサンを導入することにより、前記アモルファスなＴｉＯ２膜の上に、アモルファスなＴｉＯ２とＳｉＯｙ（０＜ｙ）の混合物を含む混合層を成膜する工程と、
前記混合層の上に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ）層を形成する工程と、を有することを特徴とする透明体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の透明体の製造方法において、前記混合層の成膜工程は、成膜速度を、１５オングストローム／sec以上５０オングストローム／sec以下に設定することを特徴とする透明体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の透明体の製造方法において、
前記アモルファスなＴｉＯ２層の成膜工程では、前記透明基材を１５０℃以下の温度に維持することを特徴とする透明体の製造方法。
【請求項１】
透明基材と、該基材上に順に配置された、紫外線吸収層とハードコート層とを有し、
前記紫外線吸収層は、アモルファスなＴｉＯ２膜であり、
前記紫外線吸収層とハードコート層との間には、アモルファスなＴｉＯ２と、前記ハードコート層を構成する材料との混合物からなる混合層が配置されていることを特徴とする透明体。
【請求項２】
請求項１に記載の透明体において、前記アモルファスなＴｉＯ２膜は、微結晶を含まないことを特徴とする透明体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明体において、前記混合層の膜厚は、８０００オングストローム以上であることを特徴とする透明体。
【請求項４】
プラズマガンにて直流プラズマを発生させる工程と、
坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させ、前記直流プラズマを通過させて透明基材上に堆積させることにより、アモルファスなＴｉＯ２層を成膜する工程と、
前記坩堝に充填されたＴｉＯ２もしくはＴｉを加熱して蒸発させながら、前記直流プラズマにシロキサンを導入することにより、前記アモルファスなＴｉＯ２膜の上に、アモルファスなＴｉＯ２とＳｉＯｙ（０＜ｙ）の混合物を含む混合層を成膜する工程と、
前記混合層の上に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ）層を形成する工程と、を有することを特徴とする透明体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の透明体の製造方法において、前記混合層の成膜工程は、成膜速度を、１５オングストローム／sec以上５０オングストローム／sec以下に設定することを特徴とする透明体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の透明体の製造方法において、
前記アモルファスなＴｉＯ２層の成膜工程では、前記透明基材を１５０℃以下の温度に維持することを特徴とする透明体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１２７１９９（Ｐ２０１１−１２７１９９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８０１５（Ｐ２００９−２８８０１５）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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