難燃剤、それを用いた重合体組成物
【課題】液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクにおいて、難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な重合体組成物を与える難燃剤、上記特性バランスに優れた難燃性の重合体組成物を提供する。
【解決手段】例示すれば、下記式（12）、または(16）の構造を有する難燃剤。
（式中、R６はC2〜12のアルキレン基であり、tは1〜30の整数である。）
【解決手段】例示すれば、下記式（12）、または(16）の構造を有する難燃剤。
（式中、R６はC2〜12のアルキレン基であり、tは1〜30の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤、それを用いた熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インクなどの重合体組成物に関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクから形成された難燃性硬化膜、難燃性硬化膜が形成された電子回路基板、該電子回路基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子回路基板に使用される材料には、安全性のために難燃性が要求されている。従来、難燃性を付与するためには各種の臭素化物が用いられてきた。しかし近年、燃焼時のダイオキシンの発生が問題視されており、臭素化物を使用しない難燃剤が求められてきた。さらに、最近の電子部品に対しては耐熱性の向上が求められており、このためには反応性の官能基を持つ難燃剤が求められている。このような状況の中、各種の反応性難燃剤が提案されている（例えば、特開昭６０−１６１９９３号公報（特許文献１）、特開２００１−１０６７６６号公報（特許文献２）、特開２００１−２１３８８９号公報（特許文献３）、特開２００２−１２１２４５号公報（特許文献４）、特開２００４−９１６８３号公報（特許文献５）等を参照）。しかし、これらに記載されている難燃剤はすべてアクリルの二重結合にリン含有化合物を反応させたものであるため、材料としてのバリエーションが狭く、電子回路基板に要求される密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスをとることが難しかった。一方、近年電子回路基板の製造においてパターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献７）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献８）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献９）等を参照）。
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１６１９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３８８９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４５号公報
【特許文献５】特開２００４−９１６８３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献９】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な重合体組成物を与える難燃剤、上記特性バランスに優れた難燃性の重合体組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、特定の構造を有する難燃剤を使用すると難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な組成物を与えることができ、またこの難燃剤を含有する重合体組成物から形成される硬化膜の難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスが良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００５】
本発明は以下のような難燃剤、さらには、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インクなどの重合体組成物を提供する。
【０００６】
［１］式（１）、（２）、または（３）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3およびＲ4は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく、ｐおよびｑは独立して、０又は１である。）
【０００７】
［２］式（４）、（５）、または（６）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンである。）
【０００８】
［３］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【０００９】
［４］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性インクジェット用インク。
【００１０】
［５］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。
【００１１】
［６］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【００１２】
［７］オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）が式（７）、（８）、（９）、または（１０）である、［３］に記載の熱硬化性組成物、または［４］に記載の熱硬化性インクジェット用インク。
（式（７）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１３】
［８］多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）である、［５］に記載の光硬化性組成物、または［６］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
（式（１１）中、Ｒ５のうちｒ個は式（１１−１）で表される基であり、ｓ個は式（１１−２）で表される基であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数であり、ｒ＋ｓは６であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
【００１４】
［９］光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、［５］または［８］に記載の光硬化性組成物、または［６］または［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１５】
［１０］さらに単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する、［３］または［７］に記載の熱硬化性組成物、［４］または［７］に記載の熱硬化性インクジェット用インク、［５］、［８］または［９］に記載の光硬化性組成物、または［６］、［８］または［９］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１６】
［１１］単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１２）の化合物である、［１０］に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インク。
（式中、Ｒ6は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ1は水素またはメチルであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【００１７】
［１２］単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１１］に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェットインク。
【００１８】
［１３］難燃剤（Ａ）が式（４）におけるＲ２が炭素数３〜５のアルキレンである化合物、式（５）におけるＲ２がエチレンである化合物および式（６）におけるＲ２がプロピレンである化合物から選ばれる１つであり、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）の化合物であり、光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、あるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのいずれかであり、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである、［６］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１９】
［１４］常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が３００℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が１０重量％以下である、請求項［３］、［７］、［１０］、［１１］、または［１２］に記載の熱硬化性組成物、［４］、［７］、［１０］、［１１］、または［１２］に記載の熱硬化性インクジェット用インク、［５］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、または［１２］に記載の光硬化性組成物、または請求項［６］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、［１２］、または［１３］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００２０】
［１５］［３］、［７］、［１０］、［１１］、［１２］または［１４］に記載の熱硬化性組成物、［４］、［７］、［１０］、［１１］、［１２］または［１４］に記載の熱硬化性インクジェット用インク、［５］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、［１２］または［１４］に記載の光硬化性組成物、または［６］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、［１２］、［１３］または［１４］に記載の光硬化性インクジェット用インクを用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
【００２１】
［１６］［１５］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【００２２】
［１７］［１６］に記載された電子部品を有する表示素子。
【００２３】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の好ましい態様に係る難燃剤を使用した熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インクなどの重合体組成物から形成される硬化膜は難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスに優れ、電子回路基板用の材料として良好かつ安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１ 本発明の難燃剤
本発明の難燃剤は、式（１）、（２）、または（３）で表される化合物であり、好ましくは式（４）、（５）、または（６）で表される化合物である。さらに好ましくは、下記式（１３）、（１４）、または（１５）の化合物である。
これらの化合物は分子中におけるリンの含有率が高く難燃性が良好である。また、分子末端に（メタ）アクリロイルやオキシランといった熱硬化性の反応基を有しているため、高温で加熱してもブリードアウトすることがない。したがって、電子回路基板におけるカバーレイ等に使用すると難燃性、密着性、耐薬品性に優れる。また、従来の難燃剤に比べると比較的分子量が小さいため、多量に含有しても粘度の調整が容易である。このため、粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整した無溶媒タイプのインクジェット用インクに好適に用いることができる。粘度が１Ｐａ・ｓ以上となるように調合してスクリーン印刷用インクとして使用してもよい。
【００２６】
２ 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、式（１）、（２）、または（３）で表される難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を混合、溶解、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該熱硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。
【００２７】
２．１ 難燃剤（Ａ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられる難燃剤（Ａ）は、式（１）、（２）、または（３）で表される化合物であり、好ましくは式（４）、（５）、または（６）で表される化合物である。さらに好ましくは、式（１３）、（１４）、または（１５）の化合物である。
熱硬化性組成物は、難燃剤（Ａ）を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高い。難燃剤（Ａ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２８】
２．２ オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられるオキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、耐薬品性の高い硬化膜が得られるために多官能であるエポキシ樹脂が好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。中でも式（７）の化合物の混合物であるエピコート８２８、式（８）の化合物であるアラルダイトＣＹ１８４、式（９）の化合物であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ、または式（１０）の化合物であるセロキサイド２０２１Ｐは、耐熱性、耐薬品性が高いので好ましい。
【００２９】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると耐薬品性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３０】
２．３ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでもよい。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
中でも、硬化膜の基材への密着性が高いことから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３２】
２．４ その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
【００３３】
２．４．１ 溶媒
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために溶媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【００３４】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３５】
溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。本発明の熱硬化性組成物において、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００３６】
２．４．２ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の耐熱性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、および触媒型硬化剤などがあるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の５重量％以上であると耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３７】
２．４．３ 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、およびＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、およびＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、並びにフタージェント２５１（商品名；ネオス（株）製）を挙げることができる。
界面活性剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００３８】
２．４．４ カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００３９】
カップリング剤は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の０．５重量％以上であると下地基板との密着性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
２．４．５ 着色剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。着色剤は、熱硬化性組成物中に１重量％以上であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４１】
２．４．６ 重合禁止剤
本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。重合禁止剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００４２】
３ 本発明の熱硬化性インクジェット用インク
２に記載した熱硬化性組成物を、２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整すると、熱硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４３】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。これを回避するために、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。また、インクは単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００４４】
インクジェットヘッドを加温しない場合、インクの粘度は溶媒を加えて調整することができる。
【００４５】
４ 本発明の光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、式（１）、（２）、または（３）で表される難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合、溶解、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該光硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。
【００４６】
４．１ 難燃剤（Ａ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる難燃剤（Ａ）の構造、好ましい構造、好ましい含有量は、２．１に記載の難燃剤と同一である。
【００４７】
４．２ 多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレートを使用すると、硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレートとそれ以外の重合性モノマーとの混合物であってもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は光硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００４９】
４．３ 光重合開始剤（Ｄ）
本発明の光硬化性組成物に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドはリン原子を有する光重合開始剤であり、これらを使用すると得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｄ）は光硬化性組成物の溶媒以外の全量の１重量％以上であると、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜２０重量％であることが好ましい。
【００５１】
４．４ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）
本発明の光硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整し、かつ少ない紫外線の照射で硬化する特性を維持するために単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでもよい。光硬化性組成物に用いられる単官能（メタ）アクリレートの種類、好ましい含有量は、２．３に記載の単官能（メタ）アクリレートと同一である。
【００５２】
４．５ その他の成分
本発明の光硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐薬品性向上のためのエポキシ樹脂、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
【００５３】
４．５．１ 溶媒
本発明の光硬化性組成物に用いられる溶媒の種類、好ましい含有量は、２．４．１に記載の溶媒と同一である。
【００５４】
４．５．２ エポキシ樹脂
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂の種類、好ましい含有量は、２．２に記載のエポキシ樹脂と同一である。
【００５５】
４．５．３ エポキシ硬化剤
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤の種類、好ましい含有量は、２．４．２に記載のエポキシ硬化剤と同一である。
【００５６】
４．５．４ 界面活性剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる界面活性剤の種類、好ましい含有量は、２．４．３に記載の界面活性剤と同一である。
【００５７】
４．５．５ カップリング剤
本発明の光硬化性組成物に用いられるカップリング剤の種類、好ましい含有量は、２．４．４に記載のカップリング剤と同一である。
４．５．６ 着色剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる着色剤の種類、好ましい含有量は、２．４．５に記載の着色剤と同一である。
【００５８】
４．５．７ 重合禁止剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる重合禁止剤の種類、好ましい含有量は、２．４．６に記載の重合禁止剤と同一である。
【００５９】
５ 本発明の光硬化性インクジェット用インク
４に記載した光硬化性組成物を、２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整すると、光硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６０】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。これを回避するために、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。また、インクは単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００６１】
インクジェットヘッドを加温しない場合、インクの粘度は溶媒を加えて調整することができる。
【００６２】
６ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、熱硬化性組成物の場合インクジェット塗布、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、バーコート、スリットコート等、公知の方法を用いて基板の表面に塗布した後に、１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱して得られる。加熱によりエポキシ樹脂が反応し、強固な膜が形成される。
【００６３】
光硬化性組成物の場合、上記方法で基板の表面に塗布した後、該組成物に紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分の組成物はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化する。光硬化性インクジェット用インクの場合、インクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。さらに１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。
【００６４】
本明細書中、「基板」は、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【００６５】
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６６】
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００６７】
上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
［合成例１］（難燃剤（Ａ１）の合成）
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ」という）２３．８ｇ、４−ペンテンー１−オール１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．７ｇ、テトラヒドロフラン１１０ｍｌを４つ口フラスコに投入し、７０℃で加熱還流し１５時間攪拌した。その後、過剰な原料と溶媒を１００℃で３時間減圧留去した。この反応物にトリエチルアミン１８ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、窒素雰囲気下０℃にした。次いで、アクリル酸クロライド１１ｍｌを滴下し、２０℃で２時間攪拌した。その後、０℃において飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた溶液の水層から酢酸エチルで２回抽出を行い、さらに合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下３５℃で溶媒を留去して、４１ｇの式（１３）の化合物を得た。図１にＮＭＲスペクトルを示す。これを難燃剤（Ａ１）とする。
【００７０】
［合成例２］（難燃剤（Ａ２）の合成）
ＨＣＡ４３．２ｇ、アリルグリシジルエーテル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ、１．４−ジオキサン１００ｍｌを４つ口フラスコに投入し、８０℃に加熱して１０時間攪拌した。その後、過剰な原料と溶媒を９０℃で４時間減圧留去して、６３ｇの式（１５）の化合物を得た。図２にＮＭＲスペクトルを示す。これを難燃剤（Ａ２）とする。
【００７１】
［合成例３］（難燃剤（Ａ３）の合成）
合成例２のアリルグリシジルエーテルをセロキサイド２０００（商品名 ダイセル化学工業（株）製）に代え、合成例２と同様の方法で式（１４）の化合物を得た。図３にＮＭＲスペクトルを示す。これを難燃剤（Ａ３）とする。
【００７２】
［合成例４］（難燃剤（Ａ４）の合成）
合成例２のＨＣＡをジフェニルホスファイトに代え、合成例２と同様の方法で式（１６）の化合物を得る。
【００７３】
［合成例５］（難燃剤（Ａ５）の合成）
合成例２のＨＣＡをジイソプロピルホスファイトに代え、合成例２と同様の方法で式（１７）の化合物を得る。
【００７４】
［合成例６］（難燃剤（Ａ６）の合成）
合成例２のＨＣＡをジフェニルホスファイトに代え、合成例２と同様の方法で式（１８）の化合物を得る。
【００７５】
［実施例１］
難燃剤（Ａ１）、多官能アクリレートとしてリポキシＨＦ−ＤＰＨＡ３０（商品名；昭和高分子（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物（式（１１）の化合物）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの８０：２０（重量比）混合物；以下、「ＨＦ−ＤＰＨＡ」という）、単官能アクリレートとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という）、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ；以下、「ＴＰＯ」という］、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク１を調製した。
【００７６】
難燃剤（Ａ１） ３２．００ｇ
ＨＦ−ＤＰＨＡ ４０．００ｇ
４ＨＢＡ １００．００ｇ
ＴＰＯ ５．００ｇ
フェノチアジン ０．０２ｇ
【００７７】
この光硬化性インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２００μｍ、ライン間のスペースの幅を２００μｍとなるように描画条件を設定した。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は７０℃とした。
【００７８】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ２照射後、１９０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板１を得た。この基板１を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００７９】
次にこの光硬化性インクジェット用インク１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、波長３６５ｎｍの紫外線３０ｍＪ／ｃｍ２を２０回照射して固めた後、型枠を外して１９０℃で３０分間焼成し、燃焼試験用サンプル１を作成した。この燃焼試験用サンプル１にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。
【００８０】
［比較例１］
多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；以下、「ＤＰＨＡ」という、４ＨＢＡ、ＴＰＯ、およびフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク２を調製した。
【００８１】
ＤＰＨＡ ８０．００ｇ
４ＨＢＡ ６０．００ｇ
ＴＰＯ ５．００ｇ
フェノチアジン ０．０２ｇ
【００８２】
この光硬化性インクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の塗布、露光、焼成を行ったカプトン基板２を得た。この基板２を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８３】
次にこの光硬化性インクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の燃焼試験用サンプル２を作成した。この燃焼試験用サンプル２にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。
【００８４】
［実施例２］
難燃剤（Ａ２）、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物１を調製した。
【００８５】
難燃剤（Ａ２） ７０．００ｇ
エピコート８２８ ３０．００ｇ
トリメリット酸無水物 １０．００ｇ
【００８６】
この熱硬化性組成物１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、２２０℃で３０分焼成して固めた後、型枠を外して燃焼試験用サンプル３を作成した。この燃焼試験用サンプル３にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。
【００８７】
［比較例２］
エポキシ樹脂としてセロキサイド２０２１Ｐ（商品名；ダイセル化学工業（株）製）およびエピコート８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物２を調製した。
【００８８】
セロキサイド２０２１Ｐ ７０．００ｇ
エピコート８２８ ３０．００ｇ
トリメリット酸無水物 １０．００ｇ
【００８９】
次にこの熱硬化性組成物２を用いて、実施例２と同様の燃焼試験用サンプル４を作成した。この燃焼試験用サンプル４にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の難燃剤、およびそれを用いたインクジェット用インクから形成される硬化膜は難燃性が良好であるため、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜あるいは絶縁膜に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】合成例１に示した式（１３）の化合物のＮＭＲスペクトル
【図２】合成例２に示した式（１５）の化合物のＮＭＲスペクトル
【図３】合成例３に示した式（１４）の化合物のＮＭＲスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤、それを用いた熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インクなどの重合体組成物に関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクから形成された難燃性硬化膜、難燃性硬化膜が形成された電子回路基板、該電子回路基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子回路基板に使用される材料には、安全性のために難燃性が要求されている。従来、難燃性を付与するためには各種の臭素化物が用いられてきた。しかし近年、燃焼時のダイオキシンの発生が問題視されており、臭素化物を使用しない難燃剤が求められてきた。さらに、最近の電子部品に対しては耐熱性の向上が求められており、このためには反応性の官能基を持つ難燃剤が求められている。このような状況の中、各種の反応性難燃剤が提案されている（例えば、特開昭６０−１６１９９３号公報（特許文献１）、特開２００１−１０６７６６号公報（特許文献２）、特開２００１−２１３８８９号公報（特許文献３）、特開２００２−１２１２４５号公報（特許文献４）、特開２００４−９１６８３号公報（特許文献５）等を参照）。しかし、これらに記載されている難燃剤はすべてアクリルの二重結合にリン含有化合物を反応させたものであるため、材料としてのバリエーションが狭く、電子回路基板に要求される密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスをとることが難しかった。一方、近年電子回路基板の製造においてパターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献７）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献８）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献９）等を参照）。
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１６１９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３８８９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４５号公報
【特許文献５】特開２００４−９１６８３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献９】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な重合体組成物を与える難燃剤、上記特性バランスに優れた難燃性の重合体組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、特定の構造を有する難燃剤を使用すると難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な組成物を与えることができ、またこの難燃剤を含有する重合体組成物から形成される硬化膜の難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスが良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００５】
本発明は以下のような難燃剤、さらには、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インクなどの重合体組成物を提供する。
【０００６】
［１］式（１）、（２）、または（３）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3およびＲ4は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく、ｐおよびｑは独立して、０又は１である。）
【０００７】
［２］式（４）、（５）、または（６）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンである。）
【０００８】
［３］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【０００９】
［４］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性インクジェット用インク。
【００１０】
［５］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。
【００１１】
［６］［１］または［２］に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【００１２】
［７］オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）が式（７）、（８）、（９）、または（１０）である、［３］に記載の熱硬化性組成物、または［４］に記載の熱硬化性インクジェット用インク。
（式（７）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１３】
［８］多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）である、［５］に記載の光硬化性組成物、または［６］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
（式（１１）中、Ｒ５のうちｒ個は式（１１−１）で表される基であり、ｓ個は式（１１−２）で表される基であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数であり、ｒ＋ｓは６であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
【００１４】
［９］光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、［５］または［８］に記載の光硬化性組成物、または［６］または［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１５】
［１０］さらに単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する、［３］または［７］に記載の熱硬化性組成物、［４］または［７］に記載の熱硬化性インクジェット用インク、［５］、［８］または［９］に記載の光硬化性組成物、または［６］、［８］または［９］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１６】
［１１］単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１２）の化合物である、［１０］に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インク。
（式中、Ｒ6は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ1は水素またはメチルであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【００１７】
［１２］単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１１］に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェットインク。
【００１８】
［１３］難燃剤（Ａ）が式（４）におけるＲ２が炭素数３〜５のアルキレンである化合物、式（５）におけるＲ２がエチレンである化合物および式（６）におけるＲ２がプロピレンである化合物から選ばれる１つであり、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）の化合物であり、光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、あるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのいずれかであり、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである、［６］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１９】
［１４］常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が３００℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が１０重量％以下である、請求項［３］、［７］、［１０］、［１１］、または［１２］に記載の熱硬化性組成物、［４］、［７］、［１０］、［１１］、または［１２］に記載の熱硬化性インクジェット用インク、［５］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、または［１２］に記載の光硬化性組成物、または請求項［６］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、［１２］、または［１３］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００２０】
［１５］［３］、［７］、［１０］、［１１］、［１２］または［１４］に記載の熱硬化性組成物、［４］、［７］、［１０］、［１１］、［１２］または［１４］に記載の熱硬化性インクジェット用インク、［５］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、［１２］または［１４］に記載の光硬化性組成物、または［６］、［８］、［９］、［１０］、［１１］、［１２］、［１３］または［１４］に記載の光硬化性インクジェット用インクを用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
【００２１】
［１６］［１５］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【００２２】
［１７］［１６］に記載された電子部品を有する表示素子。
【００２３】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の好ましい態様に係る難燃剤を使用した熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インクなどの重合体組成物から形成される硬化膜は難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスに優れ、電子回路基板用の材料として良好かつ安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１ 本発明の難燃剤
本発明の難燃剤は、式（１）、（２）、または（３）で表される化合物であり、好ましくは式（４）、（５）、または（６）で表される化合物である。さらに好ましくは、下記式（１３）、（１４）、または（１５）の化合物である。
これらの化合物は分子中におけるリンの含有率が高く難燃性が良好である。また、分子末端に（メタ）アクリロイルやオキシランといった熱硬化性の反応基を有しているため、高温で加熱してもブリードアウトすることがない。したがって、電子回路基板におけるカバーレイ等に使用すると難燃性、密着性、耐薬品性に優れる。また、従来の難燃剤に比べると比較的分子量が小さいため、多量に含有しても粘度の調整が容易である。このため、粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整した無溶媒タイプのインクジェット用インクに好適に用いることができる。粘度が１Ｐａ・ｓ以上となるように調合してスクリーン印刷用インクとして使用してもよい。
【００２６】
２ 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、式（１）、（２）、または（３）で表される難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を混合、溶解、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該熱硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。
【００２７】
２．１ 難燃剤（Ａ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられる難燃剤（Ａ）は、式（１）、（２）、または（３）で表される化合物であり、好ましくは式（４）、（５）、または（６）で表される化合物である。さらに好ましくは、式（１３）、（１４）、または（１５）の化合物である。
熱硬化性組成物は、難燃剤（Ａ）を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高い。難燃剤（Ａ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２８】
２．２ オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられるオキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、耐薬品性の高い硬化膜が得られるために多官能であるエポキシ樹脂が好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。中でも式（７）の化合物の混合物であるエピコート８２８、式（８）の化合物であるアラルダイトＣＹ１８４、式（９）の化合物であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ、または式（１０）の化合物であるセロキサイド２０２１Ｐは、耐熱性、耐薬品性が高いので好ましい。
【００２９】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると耐薬品性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３０】
２．３ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでもよい。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
中でも、硬化膜の基材への密着性が高いことから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３２】
２．４ その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
【００３３】
２．４．１ 溶媒
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために溶媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【００３４】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３５】
溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。本発明の熱硬化性組成物において、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００３６】
２．４．２ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の耐熱性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、および触媒型硬化剤などがあるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の５重量％以上であると耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３７】
２．４．３ 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、およびＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、およびＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、並びにフタージェント２５１（商品名；ネオス（株）製）を挙げることができる。
界面活性剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００３８】
２．４．４ カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００３９】
カップリング剤は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の０．５重量％以上であると下地基板との密着性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
２．４．５ 着色剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。着色剤は、熱硬化性組成物中に１重量％以上であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４１】
２．４．６ 重合禁止剤
本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。重合禁止剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００４２】
３ 本発明の熱硬化性インクジェット用インク
２に記載した熱硬化性組成物を、２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整すると、熱硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４３】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。これを回避するために、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。また、インクは単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００４４】
インクジェットヘッドを加温しない場合、インクの粘度は溶媒を加えて調整することができる。
【００４５】
４ 本発明の光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、式（１）、（２）、または（３）で表される難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合、溶解、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該光硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。
【００４６】
４．１ 難燃剤（Ａ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる難燃剤（Ａ）の構造、好ましい構造、好ましい含有量は、２．１に記載の難燃剤と同一である。
【００４７】
４．２ 多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレートを使用すると、硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレートとそれ以外の重合性モノマーとの混合物であってもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は光硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００４９】
４．３ 光重合開始剤（Ｄ）
本発明の光硬化性組成物に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドはリン原子を有する光重合開始剤であり、これらを使用すると得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｄ）は光硬化性組成物の溶媒以外の全量の１重量％以上であると、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜２０重量％であることが好ましい。
【００５１】
４．４ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）
本発明の光硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整し、かつ少ない紫外線の照射で硬化する特性を維持するために単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでもよい。光硬化性組成物に用いられる単官能（メタ）アクリレートの種類、好ましい含有量は、２．３に記載の単官能（メタ）アクリレートと同一である。
【００５２】
４．５ その他の成分
本発明の光硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐薬品性向上のためのエポキシ樹脂、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
【００５３】
４．５．１ 溶媒
本発明の光硬化性組成物に用いられる溶媒の種類、好ましい含有量は、２．４．１に記載の溶媒と同一である。
【００５４】
４．５．２ エポキシ樹脂
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂の種類、好ましい含有量は、２．２に記載のエポキシ樹脂と同一である。
【００５５】
４．５．３ エポキシ硬化剤
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤の種類、好ましい含有量は、２．４．２に記載のエポキシ硬化剤と同一である。
【００５６】
４．５．４ 界面活性剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる界面活性剤の種類、好ましい含有量は、２．４．３に記載の界面活性剤と同一である。
【００５７】
４．５．５ カップリング剤
本発明の光硬化性組成物に用いられるカップリング剤の種類、好ましい含有量は、２．４．４に記載のカップリング剤と同一である。
４．５．６ 着色剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる着色剤の種類、好ましい含有量は、２．４．５に記載の着色剤と同一である。
【００５８】
４．５．７ 重合禁止剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる重合禁止剤の種類、好ましい含有量は、２．４．６に記載の重合禁止剤と同一である。
【００５９】
５ 本発明の光硬化性インクジェット用インク
４に記載した光硬化性組成物を、２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整すると、光硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６０】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。これを回避するために、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。また、インクは単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００６１】
インクジェットヘッドを加温しない場合、インクの粘度は溶媒を加えて調整することができる。
【００６２】
６ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、熱硬化性組成物の場合インクジェット塗布、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、バーコート、スリットコート等、公知の方法を用いて基板の表面に塗布した後に、１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱して得られる。加熱によりエポキシ樹脂が反応し、強固な膜が形成される。
【００６３】
光硬化性組成物の場合、上記方法で基板の表面に塗布した後、該組成物に紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分の組成物はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化する。光硬化性インクジェット用インクの場合、インクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。さらに１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。
【００６４】
本明細書中、「基板」は、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【００６５】
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６６】
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００６７】
上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
［合成例１］（難燃剤（Ａ１）の合成）
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ」という）２３．８ｇ、４−ペンテンー１−オール１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．７ｇ、テトラヒドロフラン１１０ｍｌを４つ口フラスコに投入し、７０℃で加熱還流し１５時間攪拌した。その後、過剰な原料と溶媒を１００℃で３時間減圧留去した。この反応物にトリエチルアミン１８ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、窒素雰囲気下０℃にした。次いで、アクリル酸クロライド１１ｍｌを滴下し、２０℃で２時間攪拌した。その後、０℃において飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた溶液の水層から酢酸エチルで２回抽出を行い、さらに合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下３５℃で溶媒を留去して、４１ｇの式（１３）の化合物を得た。図１にＮＭＲスペクトルを示す。これを難燃剤（Ａ１）とする。
【００７０】
［合成例２］（難燃剤（Ａ２）の合成）
ＨＣＡ４３．２ｇ、アリルグリシジルエーテル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ、１．４−ジオキサン１００ｍｌを４つ口フラスコに投入し、８０℃に加熱して１０時間攪拌した。その後、過剰な原料と溶媒を９０℃で４時間減圧留去して、６３ｇの式（１５）の化合物を得た。図２にＮＭＲスペクトルを示す。これを難燃剤（Ａ２）とする。
【００７１】
［合成例３］（難燃剤（Ａ３）の合成）
合成例２のアリルグリシジルエーテルをセロキサイド２０００（商品名 ダイセル化学工業（株）製）に代え、合成例２と同様の方法で式（１４）の化合物を得た。図３にＮＭＲスペクトルを示す。これを難燃剤（Ａ３）とする。
【００７２】
［合成例４］（難燃剤（Ａ４）の合成）
合成例２のＨＣＡをジフェニルホスファイトに代え、合成例２と同様の方法で式（１６）の化合物を得る。
【００７３】
［合成例５］（難燃剤（Ａ５）の合成）
合成例２のＨＣＡをジイソプロピルホスファイトに代え、合成例２と同様の方法で式（１７）の化合物を得る。
【００７４】
［合成例６］（難燃剤（Ａ６）の合成）
合成例２のＨＣＡをジフェニルホスファイトに代え、合成例２と同様の方法で式（１８）の化合物を得る。
【００７５】
［実施例１］
難燃剤（Ａ１）、多官能アクリレートとしてリポキシＨＦ−ＤＰＨＡ３０（商品名；昭和高分子（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物（式（１１）の化合物）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの８０：２０（重量比）混合物；以下、「ＨＦ−ＤＰＨＡ」という）、単官能アクリレートとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という）、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ；以下、「ＴＰＯ」という］、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク１を調製した。
【００７６】
難燃剤（Ａ１） ３２．００ｇ
ＨＦ−ＤＰＨＡ ４０．００ｇ
４ＨＢＡ １００．００ｇ
ＴＰＯ ５．００ｇ
フェノチアジン ０．０２ｇ
【００７７】
この光硬化性インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２００μｍ、ライン間のスペースの幅を２００μｍとなるように描画条件を設定した。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は７０℃とした。
【００７８】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ２照射後、１９０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板１を得た。この基板１を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００７９】
次にこの光硬化性インクジェット用インク１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、波長３６５ｎｍの紫外線３０ｍＪ／ｃｍ２を２０回照射して固めた後、型枠を外して１９０℃で３０分間焼成し、燃焼試験用サンプル１を作成した。この燃焼試験用サンプル１にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。
【００８０】
［比較例１］
多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；以下、「ＤＰＨＡ」という、４ＨＢＡ、ＴＰＯ、およびフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク２を調製した。
【００８１】
ＤＰＨＡ ８０．００ｇ
４ＨＢＡ ６０．００ｇ
ＴＰＯ ５．００ｇ
フェノチアジン ０．０２ｇ
【００８２】
この光硬化性インクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の塗布、露光、焼成を行ったカプトン基板２を得た。この基板２を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８３】
次にこの光硬化性インクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の燃焼試験用サンプル２を作成した。この燃焼試験用サンプル２にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。
【００８４】
［実施例２］
難燃剤（Ａ２）、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物１を調製した。
【００８５】
難燃剤（Ａ２） ７０．００ｇ
エピコート８２８ ３０．００ｇ
トリメリット酸無水物 １０．００ｇ
【００８６】
この熱硬化性組成物１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、２２０℃で３０分焼成して固めた後、型枠を外して燃焼試験用サンプル３を作成した。この燃焼試験用サンプル３にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。
【００８７】
［比較例２］
エポキシ樹脂としてセロキサイド２０２１Ｐ（商品名；ダイセル化学工業（株）製）およびエピコート８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物２を調製した。
【００８８】
セロキサイド２０２１Ｐ ７０．００ｇ
エピコート８２８ ３０．００ｇ
トリメリット酸無水物 １０．００ｇ
【００８９】
次にこの熱硬化性組成物２を用いて、実施例２と同様の燃焼試験用サンプル４を作成した。この燃焼試験用サンプル４にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の難燃剤、およびそれを用いたインクジェット用インクから形成される硬化膜は難燃性が良好であるため、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜あるいは絶縁膜に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】合成例１に示した式（１３）の化合物のＮＭＲスペクトル
【図２】合成例２に示した式（１５）の化合物のＮＭＲスペクトル
【図３】合成例３に示した式（１４）の化合物のＮＭＲスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、または（３）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3およびＲ4は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく、ｐおよびｑは独立して、０又は１である。）
【請求項２】
式（４）、（５）、または（６）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンである。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性インクジェット用インク。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【請求項７】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）が式（７）、（８）、（９）、または（１０）である、請求項３に記載の熱硬化性組成物、または請求項４に記載の熱硬化性インクジェット用インク。
（式（７）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項８】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）である、請求項５に記載の光硬化性組成物、または請求項６に記載の光硬化性インクジェット用インク。
（式（１１）中、Ｒ５のうちｒ個は式（１１−１）で表される基であり、ｓ個は式（１１−２）で表される基であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数であり、ｒ＋ｓは６であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
【請求項９】
光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項５または８に記載の光硬化性組成物、または請求項６または８に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１０】
さらに単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する、請求項３または７に記載の熱硬化性組成物、請求項４または７に記載の熱硬化性インクジェット用インク、請求項５、８または９に記載の光硬化性組成物、または請求項６、８または９に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１１】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１２）の化合物である、請求項１０に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インク。
（式中、Ｒ6は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ1は水素またはメチルであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【請求項１２】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１１に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェットインク。
【請求項１３】
難燃剤（Ａ）が式（４）におけるＲ２が炭素数３〜５のアルキレンである化合物、式（５）におけるＲ２がエチレンである化合物および式（６）におけるＲ２がプロピレンである化合物から選ばれる１つであり、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）の化合物であり、光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、あるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのいずれかであり、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１４】
常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が３００℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が１０重量％以下である、請求項３、７、１０、１１、または１２に記載の熱硬化性組成物、請求項４、７、１０、１１、または１２に記載の熱硬化性インクジェット用インク、請求項５、８、９、１０、１１、または１２に記載の光硬化性組成物、または請求項６、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１５】
請求項３、７、１０、１１、１２または１４に記載の熱硬化性組成物、請求項４、７、１０、１１、１２または１４に記載の熱硬化性インクジェット用インク、請求項５、８、９、１０、１１、１２または１４に記載の光硬化性組成物、または請求項６、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の光硬化性インクジェット用インクを用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項１６】
請求項１５に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項１７】
請求項１６に記載された電子部品を有する表示素子。
【請求項１】
式（１）、（２）、または（３）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3およびＲ4は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく、ｐおよびｑは独立して、０又は１である。）
【請求項２】
式（４）、（５）、または（６）で表される化合物。
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレンである。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性インクジェット用インク。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【請求項７】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）が式（７）、（８）、（９）、または（１０）である、請求項３に記載の熱硬化性組成物、または請求項４に記載の熱硬化性インクジェット用インク。
（式（７）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項８】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）である、請求項５に記載の光硬化性組成物、または請求項６に記載の光硬化性インクジェット用インク。
（式（１１）中、Ｒ５のうちｒ個は式（１１−１）で表される基であり、ｓ個は式（１１−２）で表される基であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数であり、ｒ＋ｓは６であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
【請求項９】
光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項５または８に記載の光硬化性組成物、または請求項６または８に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１０】
さらに単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する、請求項３または７に記載の熱硬化性組成物、請求項４または７に記載の熱硬化性インクジェット用インク、請求項５、８または９に記載の光硬化性組成物、または請求項６、８または９に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１１】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１２）の化合物である、請求項１０に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インク。
（式中、Ｒ6は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ1は水素またはメチルであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【請求項１２】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１１に記載の、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェットインク。
【請求項１３】
難燃剤（Ａ）が式（４）におけるＲ２が炭素数３〜５のアルキレンである化合物、式（５）におけるＲ２がエチレンである化合物および式（６）におけるＲ２がプロピレンである化合物から選ばれる１つであり、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）の化合物であり、光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、あるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのいずれかであり、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１４】
常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が３００℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が１０重量％以下である、請求項３、７、１０、１１、または１２に記載の熱硬化性組成物、請求項４、７、１０、１１、または１２に記載の熱硬化性インクジェット用インク、請求項５、８、９、１０、１１、または１２に記載の光硬化性組成物、または請求項６、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１５】
請求項３、７、１０、１１、１２または１４に記載の熱硬化性組成物、請求項４、７、１０、１１、１２または１４に記載の熱硬化性インクジェット用インク、請求項５、８、９、１０、１１、１２または１４に記載の光硬化性組成物、または請求項６、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の光硬化性インクジェット用インクを用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項１６】
請求項１５に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項１７】
請求項１６に記載された電子部品を有する表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２２２６７７（Ｐ２００８−２２２６７７Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６９５８（Ｐ２００７−６６９５８）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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