エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ耐湿性が良好であるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記の一般式（１）〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環（但し、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕で表されるチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記の一般式（１）〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環（但し、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕で表されるチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐湿性に優れ、得られる硬化物の難燃性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は得られる硬化物の密着性、耐食性、電気特性等に優れる事から、塗料、接着性、電気電子など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材や基板材料等として用いられており、これらの分野における技術革新に伴って、高性能化への要求が高まっている。
【０００３】
例えば、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡが新たに開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このような実装方法では半導体装置パッケージ全体が高温にさらされるため、封止樹脂の耐湿性が低いと封止樹脂と半導体チップの間、あるいは封止樹脂とリードフレームの間の剥がれが生じたり、吸湿した水分が半田リフロー時に爆発的に膨張してクラックが生じるという現象が起こる。更に、近年では環境保護の点から鉛を含んでない鉛フリー半田の使用が進んでいるが、鉛フリー半田は融点が高く、その為リフロー温度も上がることになりこれまで以上の耐リフロー信頼性が求められている。すなわち、耐湿性に優れた封止材料用のエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂組成物を封止材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００５】
半導体封止材として必要な性能である低溶融粘度、耐湿性、成形性に優れるものとして、例えば、チオジフェノール類含有エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、該樹脂組成物を用いて得られる硬化物の耐湿性、成形性の改良効果は認められるものの、耐湿性を満足できるレベルにまで改良するものではなく、また難燃性においても更なる改良が求められている。
【０００６】
すなわち、非ハロゲン系のエポキシ樹脂組成物を用いて充分な難燃性を発揮できる硬化物が得られ、且つ、硬化物の耐湿性をバランス良く兼備する該組成物はいまだ提示されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１２２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような実情に鑑みなされたもので、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ耐湿性が良好であるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、前記の特性に優れるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、硬化剤、及びチオエーテル基含有芳香族化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記の一般式（１）
【００１１】
【化１】
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環（但し、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表されるチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本実施例から判るように、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化物の難燃性、耐湿性を兼備させる事ができる。従って、該エポキシ樹脂組成物を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現でき、環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた硬化物の耐湿性により耐ハンダクラック性に優れた封止材料を得ることができる。また、前記用途のほか、半導用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を必須成分とすることにより難燃性と耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂技術協会編総説エポキシ樹脂記載のエポキシ樹脂、垣内弘編新エポキシ樹脂記載のエポキシ樹脂、新保正樹編エポキシ樹脂ハンドブック記載のエポキシ樹脂等も挙げられ、さらに特開２０００−０２６５７３等に記載のピッチ型エポキシ樹脂、特開２００１−０６４３３９記載のフルフラール変性エポキシ樹脂、特開２００２−２１２２６５記載のヒドラジン変性エポキシ樹脂、特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂、特開２００４−０１０７２４記載のジスルフィド含有エポキシ樹脂、特開２００４−０１０８７７記載のグリオキサールより誘導されたエポキシ樹脂、特開２００４−３３９３１３等に記載のビスメチロール変性型エポキシ樹脂、特開２００５−１５６９６等に記載のフルオレン型エポキシ樹脂、特開２００５−９７４７３記載のアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や耐湿性に優れる点から特に好ましい。さらに、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、ハイオルソフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、ビスフェノール化合物、さらにエポキシ樹脂技術協会編総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ初版のｐ１７５〜ｐ１８５記載のフェノール樹脂、特開２００１−０６４３３９記載のフルフラール変性フェノール樹脂、特開２００３−２７７４８５記載の二価フェノール変性フェノール樹脂、特開２００４−０１０７００記載の変性フェノール樹脂、特開２００４−０１０７２４記載のジチオフェノール樹脂、特開２００４−１６１８７２記載のピリジンアルデヒド変性フェノール樹脂、特開２００４−２４４５２６記載のチオフェノール含有フェノール樹脂、特開２００４−２６９７５３記載の変性フェノール樹脂、特開２００４−３３９２７７記載のチオアルデヒド変性フェノール樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１６】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、ハイオルソフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にハイオルソフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の多価ヒドロキシ化合物が、得られる硬化物の難燃性が優れる点から好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．５〜２．０当量になる量が好ましく、０．７〜１．５当量が特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるチオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個ないし２個のチオエーテル基を有し、チオエーテル基を有する芳香環上にヒドロキシ基を有しない芳香族系化合物であれば種々のものが使用でき、置換基を有していてもよいチオアニソール類、置換基を有していてもよいエチルフェニルスルフィド類及び置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド類（但し、それぞれ置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）が挙げられ、例えば、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、ｔ−ブチルフェニルスルフィド、２−メチルチオアニソール、３−メチルチオアニソール、４−メチルチオアニソール、２−エチルチオアニソール、３−エチルチオアニソール、４−エチルチオアニソール、ジフェニルスルフィド、１−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルチオ）ベンゼン、２−チオメチルナフタレン、２−チオエチルナフタレン、１，２−ベンゼンジメタンチオール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性に優れる観点から、チオアニソール、エチルチオスルフィド、ジフェニルスルフィドが好ましく、中でもチオアニソールが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表されるチオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）の配合量については特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂組成物全体に対して、チオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）の配合量が０．０５重量％以上であることが、エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性を発現させる効果が顕著であることから好ましく、また、エポキシ樹脂組成物全体に対して、チオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）の配合量が１５重量％以下であることが、良好な硬化物が得られ易いことから好ましい。この範囲の中でも、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
チオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を用いてエポキシ樹脂組成物を作成する際、チオエーテル基含有芳香族化合物の混合方法としては、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂にあらかじめ混合したものを使用してもよいし、そのまま混合せず使用してもよい。類似構造のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を比較した場合、エポキシ樹脂の方がフェノール樹脂にくらべ、一般に軟化点が高い。従って、前述のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とあらかじめ混合する場合は、取り扱いが容易であることから、フェノール樹脂に混合することが好ましい。混合する量は、配合すべきチオエーテル基含有芳香族化合物を全量用いても構わないし、一部先に混合してもよい。
【００２１】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ホスフィン化合物とキノン化合物の付加物、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、チオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好であるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を配合することにより、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物とすることも可能である。
【００２３】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００２４】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００２５】
前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００２６】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【００２７】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００３３】
有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【００３４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３５】
また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。
【００３６】
前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００３７】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００３８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００３９】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００４０】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００４１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４２】
また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００４３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００４５】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００４６】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【００４７】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００４８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４９】
また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。
【００５０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００５１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【００５２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００５３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００５４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００５５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００５６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００５７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジエンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００５９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００６０】
前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６１】
前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【００６３】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６５】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【００７０】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７５】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００７６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７７】
実施例１〜２と比較例３
エポキシ樹脂として、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ）、硬化剤として大日本インキ化学工業株式会社製フェノライトＴＤ−２１３１（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）、チオエーテル基含有芳香族化合物としてチオアニソール、比較用チオジフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、耐湿性、難燃性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【００７８】
耐湿性（吸湿率）
幅７５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み２．４ｍｍの評価用サンプルを、プレス成形機を用い１７５℃で５時間成形して試験片を得た。作成した試験片を用い８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。
【００７９】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１、２の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐湿性に優れ、得られる硬化物の難燃性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は得られる硬化物の密着性、耐食性、電気特性等に優れる事から、塗料、接着性、電気電子など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材や基板材料等として用いられており、これらの分野における技術革新に伴って、高性能化への要求が高まっている。
【０００３】
例えば、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡが新たに開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このような実装方法では半導体装置パッケージ全体が高温にさらされるため、封止樹脂の耐湿性が低いと封止樹脂と半導体チップの間、あるいは封止樹脂とリードフレームの間の剥がれが生じたり、吸湿した水分が半田リフロー時に爆発的に膨張してクラックが生じるという現象が起こる。更に、近年では環境保護の点から鉛を含んでない鉛フリー半田の使用が進んでいるが、鉛フリー半田は融点が高く、その為リフロー温度も上がることになりこれまで以上の耐リフロー信頼性が求められている。すなわち、耐湿性に優れた封止材料用のエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂組成物を封止材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００５】
半導体封止材として必要な性能である低溶融粘度、耐湿性、成形性に優れるものとして、例えば、チオジフェノール類含有エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、該樹脂組成物を用いて得られる硬化物の耐湿性、成形性の改良効果は認められるものの、耐湿性を満足できるレベルにまで改良するものではなく、また難燃性においても更なる改良が求められている。
【０００６】
すなわち、非ハロゲン系のエポキシ樹脂組成物を用いて充分な難燃性を発揮できる硬化物が得られ、且つ、硬化物の耐湿性をバランス良く兼備する該組成物はいまだ提示されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１２２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような実情に鑑みなされたもので、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ耐湿性が良好であるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、前記の特性に優れるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、硬化剤、及びチオエーテル基含有芳香族化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記の一般式（１）
【００１１】
【化１】
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環（但し、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表されるチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本実施例から判るように、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化物の難燃性、耐湿性を兼備させる事ができる。従って、該エポキシ樹脂組成物を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現でき、環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた硬化物の耐湿性により耐ハンダクラック性に優れた封止材料を得ることができる。また、前記用途のほか、半導用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を必須成分とすることにより難燃性と耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂技術協会編総説エポキシ樹脂記載のエポキシ樹脂、垣内弘編新エポキシ樹脂記載のエポキシ樹脂、新保正樹編エポキシ樹脂ハンドブック記載のエポキシ樹脂等も挙げられ、さらに特開２０００−０２６５７３等に記載のピッチ型エポキシ樹脂、特開２００１−０６４３３９記載のフルフラール変性エポキシ樹脂、特開２００２−２１２２６５記載のヒドラジン変性エポキシ樹脂、特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂、特開２００４−０１０７２４記載のジスルフィド含有エポキシ樹脂、特開２００４−０１０８７７記載のグリオキサールより誘導されたエポキシ樹脂、特開２００４−３３９３１３等に記載のビスメチロール変性型エポキシ樹脂、特開２００５−１５６９６等に記載のフルオレン型エポキシ樹脂、特開２００５−９７４７３記載のアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や耐湿性に優れる点から特に好ましい。さらに、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、ハイオルソフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、ビスフェノール化合物、さらにエポキシ樹脂技術協会編総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ初版のｐ１７５〜ｐ１８５記載のフェノール樹脂、特開２００１−０６４３３９記載のフルフラール変性フェノール樹脂、特開２００３−２７７４８５記載の二価フェノール変性フェノール樹脂、特開２００４−０１０７００記載の変性フェノール樹脂、特開２００４−０１０７２４記載のジチオフェノール樹脂、特開２００４−１６１８７２記載のピリジンアルデヒド変性フェノール樹脂、特開２００４−２４４５２６記載のチオフェノール含有フェノール樹脂、特開２００４−２６９７５３記載の変性フェノール樹脂、特開２００４−３３９２７７記載のチオアルデヒド変性フェノール樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１６】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、ハイオルソフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にハイオルソフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の多価ヒドロキシ化合物が、得られる硬化物の難燃性が優れる点から好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．５〜２．０当量になる量が好ましく、０．７〜１．５当量が特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるチオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個ないし２個のチオエーテル基を有し、チオエーテル基を有する芳香環上にヒドロキシ基を有しない芳香族系化合物であれば種々のものが使用でき、置換基を有していてもよいチオアニソール類、置換基を有していてもよいエチルフェニルスルフィド類及び置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド類（但し、それぞれ置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）が挙げられ、例えば、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、ｔ−ブチルフェニルスルフィド、２−メチルチオアニソール、３−メチルチオアニソール、４−メチルチオアニソール、２−エチルチオアニソール、３−エチルチオアニソール、４−エチルチオアニソール、ジフェニルスルフィド、１−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルチオ）ベンゼン、２−チオメチルナフタレン、２−チオエチルナフタレン、１，２−ベンゼンジメタンチオール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られる硬化物の難燃性に優れる観点から、チオアニソール、エチルチオスルフィド、ジフェニルスルフィドが好ましく、中でもチオアニソールが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表されるチオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）の配合量については特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂組成物全体に対して、チオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）の配合量が０．０５重量％以上であることが、エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性を発現させる効果が顕著であることから好ましく、また、エポキシ樹脂組成物全体に対して、チオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）の配合量が１５重量％以下であることが、良好な硬化物が得られ易いことから好ましい。この範囲の中でも、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
チオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を用いてエポキシ樹脂組成物を作成する際、チオエーテル基含有芳香族化合物の混合方法としては、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂にあらかじめ混合したものを使用してもよいし、そのまま混合せず使用してもよい。類似構造のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を比較した場合、エポキシ樹脂の方がフェノール樹脂にくらべ、一般に軟化点が高い。従って、前述のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とあらかじめ混合する場合は、取り扱いが容易であることから、フェノール樹脂に混合することが好ましい。混合する量は、配合すべきチオエーテル基含有芳香族化合物を全量用いても構わないし、一部先に混合してもよい。
【００２１】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ホスフィン化合物とキノン化合物の付加物、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、チオエーテル基含有芳香族系化合物（Ｃ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好であるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を配合することにより、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物とすることも可能である。
【００２３】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００２４】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００２５】
前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００２６】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【００２７】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００３３】
有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【００３４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３５】
また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。
【００３６】
前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００３７】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００３８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００３９】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００４０】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００４１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４２】
また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００４３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００４５】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００４６】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【００４７】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００４８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４９】
また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。
【００５０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００５１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【００５２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００５３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００５４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００５５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００５６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００５７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジエンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００５９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００６０】
前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６１】
前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【００６３】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６５】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【００７０】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７５】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００７６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７７】
実施例１〜２と比較例３
エポキシ樹脂として、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ）、硬化剤として大日本インキ化学工業株式会社製フェノライトＴＤ−２１３１（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）、チオエーテル基含有芳香族化合物としてチオアニソール、比較用チオジフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、耐湿性、難燃性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【００７８】
耐湿性（吸湿率）
幅７５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み２．４ｍｍの評価用サンプルを、プレス成形機を用い１７５℃で５時間成形して試験片を得た。作成した試験片を用い８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。
【００７９】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１、２の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環（但し、置換基は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表されるチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイオルソフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）がフェノール系化合物である請求項１、２または３の記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
チオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）が、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．０５〜１５重量％である請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲがメチル基、エチル基又はフェニル基を、ｎが１を、且つ、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環（但し、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）を表す請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤及び有機金属塩系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
半導体封止材用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
プリント回路基板用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
レジストインキ用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
導電ペースト用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
層間絶縁材料用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
半導体装置である請求項１４記載の硬化物。
【請求項１６】
ＢＧＡ型である請求項１５記載の半導体装置。
【請求項１７】
プリント回路基板装置である請求項１４記載の硬化物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環（但し、置換基は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１又は２である。〕
で表されるチオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイオルソフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）がフェノール系化合物である請求項１、２または３の記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
チオエーテル基含有芳香族化合物（Ｃ）が、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．０５〜１５重量％である請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲがメチル基、エチル基又はフェニル基を、ｎが１を、且つ、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環（但し、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。）を表す請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤及び有機金属塩系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
半導体封止材用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
プリント回路基板用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
レジストインキ用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
導電ペースト用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
層間絶縁材料用である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
半導体装置である請求項１４記載の硬化物。
【請求項１６】
ＢＧＡ型である請求項１５記載の半導体装置。
【請求項１７】
プリント回路基板装置である請求項１４記載の硬化物。
【公開番号】特開２００７−２０５３（Ｐ２００７−２０５３Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１８７１（Ｐ２００５−１８１８７１）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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