クッション性を有するグラビア版及びその製造方法
【課題】印刷版、特に、クッション性を有することにより、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、段ボール印刷等、粗面に対するグラビア印刷が良好に行えて、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であるクッション性を有するグラビア版及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が所定の組成を含有するようにした。
【解決手段】ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が所定の組成を含有するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボール等の粗面に印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像を印刷したり、あるいは液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するのに好適なクッション性を有するグラビア版及びその製造方法に関し、さらに、当該グラビア版を用いて製造されるグラビア印刷物、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルタ、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷版、特に、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するには、グラビアオフセット印刷または水なしオフセット印刷が採用されてきており、グラビア印刷は採用されてこなかった。その理由は、グラビア印刷は、クッション性がないので印圧が増大するとガラスを割ってしまったり、コンパクトディスク等に歪みを与えるおそれがあるので、ゴムからなるブランケットロールを介して印刷することにより、印圧が増大するときはゴムの変形により印圧の増大を抑制できるグラビアオフセット印刷が適切だからである。
【０００３】
液晶パネル用ガラスへカラー印刷するには、ガラスに転移した直後のウエットのインキの膜厚を均一な５〜６μｍとして、ドライなインキの膜厚を均一な１〜１．５μｍとして、バックライト光を均一に透過しかつ高い透過率を保障する必要がある。また、コンパクトディスク等に画像をカラー印刷するには、画像がシャープに得られる限度にインキの膜厚を可能な限り薄くする必要がある。その理由は、コンパクトディスク等に印刷する画像は、中心に対して偏って印刷されるので、画像を形成しているインキの重量が、次世代のコンパクトディスク装置の流体動圧軸受を採用したスピンドルモータの高速回転化にともなって、アンバランス回転の原因として無視できなくなることが分かったからである。
【０００４】
従来のグラビア印刷版は、銅メッキの表層部に深さが１５〜２５μｍとなるようにセルを形成する必要があり、そうすると、ウエットのインキの膜厚が１５〜２５μｍとなるから、液晶パネル用ガラスへカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのにはインキの膜厚が厚すぎて適していない。
【０００５】
従来のグラビア印刷版において、銅メッキの表面に深さが５〜６μｍとなるようにエッチングし、セルをエッチング形成できないのは、セルの大きさにより、エッチング速度にバラツキが出来、セルの深度が均一にならないためである。セルの輪郭や底面に凹凸が生じたり、大きさによって深度が異なったセルができるのは避けられない。特にシャドウ部の大きなセルについて、深さが５〜６μｍとなるようにできても、ハイライト部の小さなセルについては、輪郭や底面に凹凸が生じる確率が高く、深さが５〜６μｍになるようにすることはほとんど望めない。
【０００６】
そこで、セルの深さが５〜６μｍのグラビア版を確実に得るには、ガラスに画像を焼き付けて現像しフッ酸によりエッチングすることにより深さが均一なかなり正確なセルを形成することができる。ただし、これは、グラビア印刷とはならず、ブランケットロールを介して印刷を行うグラビアオフセット印刷となる。
【０００７】
こうして、従来は、液晶パネル用ガラスへカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等にカラー印刷するには、グラビアオフセット印刷、または水なし平版オフセット印刷が採用されてきており、グラビア印刷は採用されてこなかった。
【０００８】
他方、従来のフレキソ版（樹脂凸版）は、光硬化性樹脂にマスクフィルムを重ねて、紫外線で露光するか、または半導体サーマルレーザ、ＹＡＧレーザ等を照射して現像する、又は光硬化性樹脂にカーボンブラックの被膜を塗布し、レーザーでカーボンブラックを焼飛ばしてポジ画像を形成し、紫外線により最初の光硬化性樹脂を焼き付けて現像することにより製版している。
【０００９】
しかしながら、従来の印刷法によって製作される液晶パネル用カラーフィルタは、画像のシャープさが低く、線画像のエッジの乱れ、線画像の凹凸があり、フィルム法によって製作される液晶パネル用カラーフィルタに比べて著しく品質が劣り、このため、玩具関係にしか用途が広がらず、ＴＦＴの付いているコンピュータディスプレイや液晶テレビジョン等の高級品には全く採用されていない。
【００１０】
グラビアオフセット印刷によって製作される液晶パネル用カラーフィルタの品質が劣る原因は、次のように考えられる。グラビアオフセット印刷は、ブランケットロールからガラス等の被印刷物にインキを転移させる際に多少なりとも印圧が加わる。該印圧は、インキを押圧するので、インキの輪郭が外側に広がりあるいは乱れ、これが、解像性或いは精細性の指標として用いるラインアンドスペースの数値を小さくできない原因の一つである。また、転移するインキが版からブランケットロールに、さらにブランケットロールからガラス等の被印刷物に、それぞれ１００％の確率で転移しないときは、インキが引きちぎられる結果となり、ガラス等の被印刷物に印刷されるインキの膜厚は均一でなく表面に凹凸ができる。
【００１１】
グラビアオフセット印刷機械の高精度をいくら追求しても、印圧をかける必要があり、印圧の変動を抑えることは不可能である。従って、印圧がかかり、印圧が変動することが必須なので、ブランケットロールから液晶パネル用ガラスに１００％の確率でインキを転移させることは、実験ではできたとしても、実用化はとても困難であると考えられる。
【００１２】
他方、従来のフレキソ版（樹脂凸版）は、光硬化性樹脂を使用しているので、ちいさなドットを柱状に形成すると容易に折損してしまい、硬化樹脂の脆性を解消できず、高精細な版を作ることができなかった。
【００１３】
そこで、本願出願人は、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層に感光性組成物層を形成し、感光性組成物層の表面にグラビア画像を有するマスクを積層し又は重ね、紫外線を照射し、マスクを取り除いて現像して前記感光性組成物層にグラビアセルを形成し、次いで、ＤＬＣ膜を形成する、クッション性を有するグラビア版の製造方法を既に提案した（特許文献１）。しかし、この提案においては既存の感光性組成物層を利用してグラビアセルを形成しているためグラビア印刷に対応しうる実用性のあるシャープなグラビアセルの形状を形成するまでには至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１９９９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願出願人は、最近従来にない新規なタイプのネガ型感光性組成物を開発し、この新規なネガ型感光性組成物を用いて種々の応用分野について研究を行っているが、上記したクッション性を有するグラビア版についての応用研究を行った結果、新規なクッション性を有するグラビア版を完成したものである。本発明は、印刷版、特に、クッション性を有することにより、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、段ボール印刷等、粗面に対するグラビア印刷が良好に行えて、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であるクッション性を有するグラビア版及びその製造方法を提供することを目的とし、さらに当該グラビア版を用いて製造されるグラビア印刷物、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルタ、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のクッション性を有するグラビア版の第１の態様は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【００１８】
前記アミノアルコールの誘導体が、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるのが好ましい。また、前記環状アミンが、モルホリノ基含有化合物又はピペラジン系化合物であることが好適である。なお、本願明細書において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称し、アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと称する。
【００１９】
前記式（１）で示される化合物（Ｆ）が、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンであることが好ましい。
【００２０】
本発明のクッション性を有するグラビア版の第２の態様は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明のグラビア版の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物が、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することが好適である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
［前記一般式（３）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基である］
【００２５】
前記（Ｉ）トリアジン化合物としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンであることが好ましい。
【００２６】
本発明のグラビア版の第１及び第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物が、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することが好適である。
【００２７】
本発明のグラビア版の第１及び第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物が、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。前記重合禁止剤（Ｋ）として、チアゾール系化合物が好適に用いられる。
【００２８】
本発明のクッション性を有するグラビア版の第１及び第２の態様は、前記グラビアセルを形成した該ネガ型感光性組成物層の表面に形成された強化被覆層をさらに含むのが好ましい。前記強化被覆層としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層を用いることができる。前記二酸化珪素被膜はペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成するのが好適である。
【００２９】
前記クッション層が露出しないように、前記感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成してもよいし、又は前記クッション層が露出するように、前記感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成することもできる。
【００３０】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第１の態様は、前述した本発明のグラビア版の第１の態様を製造する方法であって、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【００３３】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第２の態様は、前述した本発明のグラビア版の第２の態様を製造する方法であって、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第１及び第２の態様において、ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する手法について言えば次の通りである。クッション層表面にネガ型感光性組成物を塗布する工程と、該塗布したネガ型感光性組成物膜を乾燥する工程と、該乾燥したネガ型感光性組成物膜を露光する工程と、該露光したネガ型感光性組成物膜を現像して未露光部分を溶解除去して露光部分を残存させる工程と、からなり、溶解除去した未露光部分がグラビアセルとなり、残存した露光部分がグラビアセル壁部分となる。
【００３６】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第１及び第２の態様は、前記グラビアセルを形成した前記ネガ型感光性組成物層の表面を被覆する強化被覆層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。該強化被覆層としては、前述したように、ＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層を用いることができる。
【００３７】
本発明の印刷物は、前述した本発明の第１及び第２の態様のクッション性を有するグラビア版を用いて製造されることを特徴とする。
前記印刷物としては、被印刷物シートの表面に水性インキ、油性インキ又は相変化インキからなるグラビアインキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによってグラビア印刷される印刷物であって、本発明のグラビア版を用いて前記グラビアインキの印刷を行うようにした印刷物が好適である。
【００３８】
本発明のマイクロレンズは、シート状基材の表面にマイクロレンズ形成用インキを印刷により所定間隔を保って突条状に配置することによって製造されるマイクロレンズであって、本発明のグラビア版を用いて前記マイクロレンズ形成用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００３９】
本発明の壁紙は、壁紙基材の表面に壁紙用インキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによって製造される壁紙であって、本発明のグラビア版を用いて前記壁紙用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４０】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波シールド基材の表面に導電性ペーストを印刷により所定パターンの電磁波シールド層を形成するように配置することによって製造される電磁波シールドシートであって、本発明のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４１】
本発明のカラーフィルタは、カラーフィルタ基材の表面にカラーフィルタインキを印刷により所定パターンのカラーフィルタ層を形成するように配置することによって製造されるカラーフィルタであって、本発明のグラビア版を用いて前記カラーフィルタインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４２】
本発明の偏光板は、偏光板基材の表面に偏光インキを印刷により所定パターンの偏光層を形成するように配置することによって製造される偏光板であって、本発明のグラビア版を用いて前記偏光インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４３】
本発明のセラミックコンデンサは、セラミック基材上に導電性ペーストを印刷により内部電極を形成するように配置することによって製造されるセラミックコンデンサであって、本発明のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４４】
本発明の電子ペーパーは、基材フィルム上に磁性粉を含有するマイクロカプセル化セルをバインダーを介して塗布することにより所定のパターンを形成するように配置することによって製造される電子ペーパーであって、本発明のグラビア版を用いて前記マイクロカプセル化セルを塗布するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、印刷版に、クッション性を持たせることができ、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であり、また、段ボール印刷等、粗面に対する印刷も良好にできる。
【００４６】
特に、本発明に用いるネガ型感光性組成物は、露光前のバーニング及びオーバーコートが不要であり、優れた感度、密着性及び保存安定性を有するもので、このネガ型感光性組成物を用いてフォトリソグラフィによって形成された本発明のグラビアセルはグラビア印刷に対応しうる実用性のあるシャープなグラビアセル形状を有するという著大な効果を有する。さらに、本発明のグラビア版を用いることによって、印刷物、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルタ、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー等の製造において、インキ材料や塗布材料の微細転写や微細転移が容易となり、性能に優れた最終製品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００４８】
本発明のクッション性を有するグラビア版は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、後述する第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物によって形成されるものである。本発明で用いられる第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物について、以下に説明する。
【００４９】
本発明で用いられるネガ型感光性組成物の第１の態様は、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００５０】
【化６】
【００５１】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【００５２】
前記ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体を、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることにより得られるポリマーが好適に用いられる。前記ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、２００〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適で好ましく、６，０００〜５０，０００前後のものが更に好ましい。
【００５３】
前記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体は、単量体単位として、前記カルボキシル基を有する不飽和化合物以外の他の不飽和化合物を併用してもよい。該他の不飽和化合物としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
【００５６】
また、上記ポリマー（Ａ）として、不飽和アルコールによりエチレン性不飽和結合を導入されたものに、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。
【００５７】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における前記ポリマー（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、４５〜６５重量％であるのが好ましく、５０〜６０重量％であるのが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記（Ｂ）近赤外線吸収色素としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の色素が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（４）で示される化合物及びその誘導体、下記式（５）で示されるポリメチン系化合物（例えば、特開２００１−６４２５５号及びＷＯ２００５／０４９７３６号等参照）等がより好適に用いられる。
【００５９】
【化７】
【００６０】
［前記一般式（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立して、水素原子、アルコキシル基、又は３級アミノ基であり、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ３）２、又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。Ｘ−は対アニオンを示し、ＸとしてはＣ４Ｈ９−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、又はＣＦ３ＳＯ３等が好ましい。］
【００６１】
【化８】
【００６２】
［前記一般式（５）において、Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のスルホアルキル基、又は総炭素数２〜９のカルボキシアルキル基が好ましい。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基が好ましく、またＲ８とＲ９は互いに連結して環状構造を形成してもよく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成していることが好ましい。Ｙ１は水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換アルキル基を示し、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はジフェニルアミノ基が好ましい。Ｚは電荷中和イオンを示し、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−又はｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオンが好ましい。］
【００６３】
また、他の光吸収色素としては、例えば、特開平１１−２３１５１５号公報に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００６４】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における近赤外線吸収色素（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．２〜４．０重量％であるのが好ましく、０．４〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記近赤外線吸収色素（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基又はマレイミド基を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ウレタン系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるモノマー（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、２５〜４６重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのが更に好ましい。前記モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記（Ｄ）アミン類における前記アミノアルコールとしては、１分子中にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が好適な例として挙げられる。
【００６８】
前記（Ｄ）アミン類における前記アミノアルコールの誘導体としては、アミノアルコールのエステルや塩が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルがより好ましい。
【００６９】
前記（Ｄ）アミン類における前記環状アミンとしては、環の内外にアミン性窒素を有する化合物であれば特に制限はないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びモルホリノエチルメタクリレート等のモルホリノ基含有化化合物や、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン及び２−メチルピペラジン等のピペラジン環を有する化合物（ピペラジン系化合物）が好ましい。
【００７０】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における前記アミン類（Ｄ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記アミン類（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
前記（Ｅ）有機ホウ素化合物としては、例えば、４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩の構造を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（６）で示される構造を有する化合物が好適である。
【００７２】
【化９】
【００７３】
［前記一般式（６）において、Ｒ１０は、１価の有機基であり、アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立して１価の有機基であり、アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基がより好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１７は各々独立して１価の有機基であり、アルキル基が好ましい。］
【００７４】
また、前記一般式（６）で示される化合物として、下記式（７）で示される化合物が好適に用いられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における有機ホウ素化合物（Ｅ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜４．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記有機ホウ素化合物（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（Ｆ）前記式（１）で示されるスルホニル化合物において、Ｑはアリール基又はヘテロ環基であり、アリール基は単環のアリール基及び多環のアリール基のいずれでもよく、また置換されていてもよい。前記アリール基としては、例えば、置換又は非置換のベンゼン環、置換又は非置換のナフタレン環が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
前記ヘテロ環基は単環又は多環のヘテロ環基であり、芳香族のヘテロ環基が好ましく、他のアリール基と縮環していてもよい。前記ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられ、ピリジン環がより好ましい。
前記スルホニル化合物（Ｆ）としては、具体的には、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンがより好ましい。
【００７８】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるスルホニル化合物（Ｆ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．３〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記スルホニル化合物（Ｆ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様は、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ｊ）シランカップリング剤を添加することにより、密着性を向上させることができる。前記（Ｊ）シランカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に、イミダゾール基を有するアルコキシシラン化合部が、ニッケルやステンレス等の鏡面基材に対する密着性をより向上させることができ好ましい。
【００８０】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるシランカップリング剤（Ｊ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０〜３．０重量％であるのが好ましく、０．３〜２．０重量％であるのが更に好ましい。前記シランカップリング剤（Ｊ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記ネガ型感光性組成物は、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含むことが好適である。重合禁止剤としては、エチレン性不飽和結合含有基の重合を抑制しうる化合物であればよいが、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物；４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類；フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体等のフェノチアジン系化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２（４−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物が挙げられ、チアゾール系化合物がより好ましい。
【００８２】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における重合禁止剤（Ｋ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜７重量％であるのが好ましく、０．１〜５重量％であるのが更に好ましい。前記重合禁止剤（Ｋ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明で用いられるネガ型感光性組成物の第２の態様は、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）近赤外線吸収色素、及び（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、前記第１の態様のネガ型感光性組成物と同様の成分であり、これら成分の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００８６】
前記成分（Ｇ）は、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトオキサゾール、又は両者の併用であり、連鎖移動剤として用いられる。前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｇ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０重量％であるのが好ましく、３〜１５重量％であるのが更に好ましい。
【００８７】
前記成分（Ｈ）は、前記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩であり、光開始剤として用いられる。前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｈ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０．０重量％であるのが好ましく、４．０〜１５．０重量％であるのが更に好ましい。
【００８８】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様は、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することが好ましい。
【化１２】
【００８９】
前記一般式（３）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基であり、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。前記（Ｉ）トリアジン化合物としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が好適な例として挙げられる。
【００９０】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｉ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．２〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記（Ｉ）トリアジン化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における成分である（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類をさらに含有することが好適である。このアミン類の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００９２】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様の場合と同様に（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有するのが好ましい。このシランカップリング剤の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００９３】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様の場合と同様に（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有するのが好ましい。この重合禁止剤の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００９４】
前記ネガ型感光性組成物（第１及び第２の態様を含めて）は、上記した成分に加えて、必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤、増感剤、現像促進剤、密着性改質剤、塗布性改良剤、表面調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００９５】
現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。
【００９６】
前記着色剤は特に限定されないが、トリアリールメタン系染料が好ましい。該トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。
【００９８】
前記ネガ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９９】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【０１００】
前記したネガ型感光性組成物を感光液として用いることによる本発明のグラビア版の製造方法の工程の一例を図１〜図３によって説明する。
図１は本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の一例を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に形成した中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）はクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）はネガ型感光性組成物層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）はネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）はネガ型感光性組成物層の表面に強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。図２は図１に示した製造方法の工程を示すフローチャートである。図３は本発明におけるグラビアセルの形成工程の工程順を示すフローチャートである。
【０１０１】
まず、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材を準備する（図２のステップ１００）。図１において、符号１０は版母材であり、中空ロール１１ａの表面にクッション層１１ｂを設けたものが用いられる。該クッション層１１ｂは、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなり、１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の均一な厚さで表面の平滑度が高いシート状のものを、継ぎ目に隙間が開かないように中空ロール１１ａに巻付け強固に接着し、その後精密円筒研削、鏡面研磨される。前記中空ロール１１ａが、アルミニウム、鉄等の金属製又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製であることが好適である。
【０１０２】
次に、前記クッション層１１ｂの表面にネガ型感光性組成物層１２を形成する（図１（ｂ）、図２のステップ１０２）。ネガ型感光性組成物層１２の膜厚については特別の限定はなく、版の使用目的と関連してセルの深さに対応して決める。
【０１０３】
例えば、段ボール印刷等ではグラビアセルの深さを１ｍｍ以上とすることがあるので、ネガ型感光性組成物層１２の膜厚はそれよりも数ｍｍ厚くする。
【０１０４】
例えば、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するには、インキ膜厚が均一になるようにするため、グラビアセルを均一な５〜６μｍの深さに形成する必要がある。従って、ネガ型感光性組成物層１２をコーティングにより５〜６μｍの厚さとなるように形成して、クッション層１１ｂが露出するようにセルを形成する。さらに好ましくは、クッション層１１ｂをシリコンゴムにより形成してセルに盛られるインキの液晶パネル用ガラスへの転移性を高めるのが良い。
【０１０５】
コンパクトディスク等も極めて薄いインキ膜厚となるのが良いので、セルの深さを数μｍとする。ネガ型感光性組成物層１２の膜厚は、１〜２ｍｍでも良いし、又は５〜６μｍの薄膜としても良い。要は、ネガ型感光性組成物層１２の形成の容易性、コスト、現像との関連で適宜に決定できる。
【０１０６】
ネガ型感光性組成物層１２は、前述した第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物を用いて形成される。前記ネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液（感光液）として用いられる。前記したネガ型感光性組成物を感光液として用いたネガ型感光性組成物層１２の形成方法の一例を以下に説明する。
【０１０７】
まず、クッション層の表面に感光液を塗布する（図３のステップ２００）。
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
この感光液の塗布膜の膜厚は、所望のネガ型感光性組成物層１２の膜厚に応じて適宜設定すればよいが、ドライ膜厚で１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、３〜７μｍとするのがより好ましい。塗布膜の厚さは、ピンホールを無くすためには、膜は厚い方が良いが、薄い方が感光液の使用量が少ない分コストは安くなる利点がある。
【０１０８】
次に、塗布した感光液を乾燥し、ネガ型感光膜からなるネガ型感光性組成物層１２を形成する（図３のステップ２０２）。乾燥方法は特に制限はないが、感光液をクッション層の表面に塗布し自然乾燥した後、高速回転してクッション層の表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することが好適である。この乾燥に要する時間は膜厚にもよるが、タッチドライまで１５分程度であり、乾燥終了までは１５〜２０分程度である。本発明で用いられるネガ型感光性組成物により形成されるネガ型感光膜は、露光前のバーニング処理（加熱処理）を行なわなくても十分な密着性を発揮するという効果を奏する。
【０１０９】
続いて、フォトリソグラフィによって、ネガ型感光性組成物層１２の表面にグラビアセル１４を形成する（図２のステップ１０４）。フォトリソグラフィの手順は以下の通りである。
【０１１０】
図１（ｃ）に示すように、ネガ型感光性組成物層１２の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスク１３を積層し又は密着して重ねる。
前記マスク１３としては、カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤、又は、ネガチブのフォトクロミック剤をコーティングにより成膜してなるものが好適である。前記ネガチブのフォトクロミック剤とは、有色のときに紫外線遮蔽性を有しレーザ照射により透明になる有機フォトクロミック分子単独、又は有機フォトクロミック分子と高分子との相溶体であり、半導体レーザによる焼付けが良好にでき省エネルギーが図れる。
【０１１１】
続いて、光線（紫外線等）２０を必要な時間だけ照射し、マスク１３を介してネガ型感光性組成物層１２を露光する（図１（ｃ）及び図３のステップ２０４）。該露光処理により、ネガ型感光性組成物層１２の必要な部分に光反応を生じさせ、現像液に対して露光部分を不溶化する。
【０１１２】
ネガ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく、例えば、波長８３０ｎｍ、強度２２０ｍＪ／ｃｍ２の半導体レーザー２０を用いることが好適である。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが特に好ましい。
【０１１３】
上記露光後のネガ型感光性組成物層に対して、現像前にバーニング処理（加熱処理）を行なっても良い。バーニング処理を行なうことにより、より密着性を高めることができる。バーニング処理を行なう場合、処理条件は特に制限はないが、過熱水蒸気を用いて所定時間加熱処理することが好ましい。過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を越え３００℃以下、より好ましくは１０５℃以上２００℃以下が好適である。加熱時間は過熱水蒸気の温度によって変動するが、５分から１時間程度で十分である。また、複数回バーニング処理を行なってもよい。
【０１１４】
続いて、この露光したネガ型感光性組成物層１２上のマスク１３を除いた後、現像する（図３のステップ２０６）。この現像処理により、未露光部分が溶解除去され、光反応した不溶化露光部分１２ａのみを残した状態となる。図１（ｄ）に示すように、未露光部分をクッション層１１ｂが露出するように現像液に溶解してグラビアセル１４を形成することが好適である。
【０１１５】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行なう。
該現像に用いられる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。例えば、トリエタノールアミン０．８％液等の現像液を用いて、２０℃〜３０℃の温度で６０〜９０秒程度現像を行うことが好適である。
【０１１６】
この現像処理されたクッション層表面をスプレー水洗等で２０秒〜１分程度水洗し未露光部分を完全に除去する（図３のステップ２０８）。上記した工程によって、不溶化露光部分１２ａがグラビアセルの壁体として残存し、クッション層表面に多数のグラビアセル１４を形成することができる。
なお、この実施の形態ではネガ型感光性組成物層１２にクッション層１１ｂが露出するようにグラビアセル１４を形成したが、後述する図４に示すように、クッション層１１ｂが露出しないようにグラビアセル１４を形成することもできる。
【０１１７】
ついで、図１（ｅ）に示すように、ネガ型感光性組成物層１２のセル１４が形成された表面に強化被覆層１８を形成する（図２のステップ１０６）。これによって、グラビア製版ロール（グラビア版）が完成する。
【０１１８】
前記強化被覆層１８としてはＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層を適用することができる。
前記ＤＬＣ層はＣＶＤ法又はスパッタ法によって好適に形成される。前記ＤＬＣ層の厚さは０．１〜１０μｍを適用することができる。
また、前記クロムメッキ層は常法により形成することができる。前記クロムメッキ層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が好適である。
【０１１９】
前記二酸化珪素被膜はペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成するのが好適である。前記ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成する方法としては、前記感光性組成物層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して所定の硬度の二酸化珪素被膜を前記感光性組成物層の表面に形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１２０】
ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、アニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ソルベッソ、デカヒドロナフタリン、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。
【０１２１】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。
【０１２２】
ペルヒドロポリシラザン溶液の塗布層の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート方式やインクジェット方式で塗布すればよい。
【０１２３】
続いて、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層に対して過熱水蒸気による熱処理を行うことにより二酸化珪素被膜とする。前記過熱水蒸気の温度は１００〜３００℃が用いられるが、中空ロールの材質がアルミニウムの場合には２００℃を超える加熱は中空ロールの劣化を招くため、高い硬度の二酸化珪素被膜の形成は１００〜２００℃が好適である。
【０１２４】
前記加熱処理としては、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのがより好ましく、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした構成を採用するのが好適である。さらに、上記第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高く設定するのがよい。
【０１２５】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。
【０１２６】
前記二酸化珪素被膜の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。
【０１２７】
図４は本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の他の例を示す図１と同様の図面である。図１に示した本発明方法の工程においては、感光性組成物層１２にクッション層１１ｂが露出するようにグラビアセル１４を形成した例を示したが、図４（ｄ）に示すようにクッション層１１ｂが露出しないようにグラビアセル１４を形成することもできる。図４において、他の工程の構成及び作用は図１と同様であるので再度の説明は省略する。なお、この場合は、未露光部分はクッション性を有するグラビア版１ｂが露出しない限度で現像液に溶解してグラビアセル１４を形成するので、グラビアセル形成後、光線（紫外線等）を全面照射して感光性組成物層１２の光反応しなかった部分も光反応させて安定化処理する必要がある。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１２９】
（製造例１〜６及び比較製造例１）
表１に示す配合物質及び配合割合（重量部）によりネガ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１中の各成分は下記の通りである。
ポリマーＡ１：下記式（８）で示される構造を有するポリマー［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５５］
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（前記式（８）において、Ｒ２１はメチル基又はエチル基を示し、ｌは２０〜５０、ｍは１５〜２５、ｎは５〜２５である。）
【０１３４】
ポリマーＡ２：下記式（９）で示される構造を有するポリマー（酸価６５）
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】
［前記式（９）において、Ｒ２２は水素又は下記式（１０）で示される基であり、ポリマー中のＲ２２における水素原子：下記式（１０）で示される基の当量比は、０．６：０．４である。ｍは３７〜４０である。］
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
近赤外線吸収色素Ｂ１：ＩＲ−Ｔ（昭和電工（株）製、下記式（１１）で示される構造を有する化合物）
【０１３９】
【化１６】
【０１４０】
近赤外線吸収色素Ｂ２：ＹＫＲ−２１００（山本化成（株）製、近赤外線吸収色素）
モノマーＣ１：ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
アミン類Ｄ１：ジメチルアミノエチルアクリレート
アミン類Ｄ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
アミン類Ｄ３：モルホリン
アミン類Ｄ４：ピペラジン・６水塩
有機ホウ素化合物Ｅ１：Ｐ３Ｂ（昭和電工（株）製、下記式（１２）で示される構造を有する化合物）
【０１４１】
【化１７】
【０１４２】
有機ホウ素化合物Ｅ２：ＣＧＩ９０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、前記式（７）で示される化合物）
スルホニル化合物Ｆ１：α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン
スルホニル化合物Ｆ２：２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン
シランカップリング剤Ｊ１：イミダゾールシラン［（株）日鉱マテリアルズ製］
重合禁止剤Ｋ１：クペロン（和光純薬工業（株）製、商品名Ｑ−１３００）
重合禁止剤Ｋ２：２−メルカプトベンゾチアゾール
着色色素：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index（C.I.）No. 42595）
表面調整剤：ＢＹＫ−３７８（３％溶液、ビックケミー社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１４３】
（製造例７〜９）
表２に示す配合物質及び配合割合（重量部）によりネガ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
表２中の各成分は下記の通りである。
ポリマーＡ３：下記式（１３）で示される構造を有するポリマー［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９７、分子量Ｍｗ＝１７０００，Ｍｎ＝９２００］
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
［前記式（１３）において、Ｒ２３はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１５〜６０、ｎは４０〜８５である。］
【０１４８】
イルガキュア（イルガキュアはチバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッドの登録商標）２５０：チバ・ジャパン（株）製の光開始剤、前記式（２）で示される化合物。
トリアジン化合物Ｉ１：キュアゾール（キュアゾールは四国化成工業（株）の登録商標）ＶＴ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン）
トリアジン化合物Ｉ２：キュアゾール（キュアゾールは四国化成工業（株）の登録商標）ＭＡＶＴ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン）
重合禁止剤Ｋ３：ＭＮＴ（４−メトキシナフトール）
なお、近赤外線吸収色素Ｂ２、モノマーＣ１、着色色素、表面調整剤、ＰＭ、ＭｅＯＨ、ＩＰＡ及びＭＥＫは表１と同じである。
【０１４９】
（実施例１）
製造例１で得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。
まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍの鉄製中空ロールの表面に厚さ５ｃｍの合成ゴムシートを巻きつけ強固に接着して研磨機を用いて円筒研削及び鏡面研磨してその表面を均一な研磨面とし、クッション層を有する被製版ロールを形成した。
【０１５０】
上記被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ネガ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が徐々にシリンダーが回転しながらレベリングするのに適している。
【０１５１】
その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を５μｍの厚さに均一に塗布し、塗布終了から８分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後タッチドライ（塗膜のベトツキのない状態）になり回転停止した。
【０１５２】
５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
【０１５３】
引き続いて、被製版ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２％であった。
【０１５４】
この感光膜の表面にフォトリソグラフィによってグラビアセルを形成した。即ち、被製版ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて感光膜の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスクを積層し、該被製版ロールに赤外波長域のレーザーを照射してネガ画像を焼き付け、次いで、マスクを除いて被製版ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて現像を行い、感光膜の光反応した不溶化露光部分を残し未露光部分をクッション層が露出するように現像液に溶解して深さ５μｍのグラビアセルを形成し、その後水洗した。なお、現像液はトリエタノールアミン０．８％（２４℃）を用いた。
【０１５５】
このグラビアセルを形成した被製版ロールのクッション層の上面にスパッタリング法によってタングステン層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。
タングステン試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【０１５６】
次に、タングステン層の上面に炭化タングステン層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。
タングステン試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気で炭化水素ガスを徐々に増加、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【０１５７】
さらに、炭化タングステン層の上面にスパッタリング法によってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した。スパッタリング条件は次の通りである。
ＤＬＣ試料：固体カーボンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：１５０分、成膜厚さ：１μｍ。
このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。
【０１５８】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。このグラビア版のハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製した従来のグラビア版と変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。
【０１５９】
（実施例２〜９）
テスト感光液として製造例２〜９で得られたテスト感光液を用いた以外は実施例１と同様の手順でグラビアセルを形成したグラビアシリンダーを製造した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【０１６０】
（実験例１）
テスト感光液として比較製造例１で得られたテスト感光液を用いた以外は実施例１と同様の手順でグラビアセルを形成する実験を行ったところ、感光液の保存性が悪くかつ露光した感光液膜の安定性が不良であって、安定した凹部の形成を行うことが不可能であり、このテスト感光液はグラビアセル形成用の感光液として実用性がないことが判明した。
【０１６１】
（実施例１０）
実施例１と同様の手順で被製版ロールのクッション層表面にグラビアセルを形成した。次に、グラビアセルが形成されたクッション層の表面に二酸化珪素被膜の形成を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、上記感光性組成物層の表面に対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該感光性組成物層の表面に均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーに対して過熱水蒸気を用いて二段階の加熱処理（１４０℃５分＋１７０℃５分）を施して二酸化珪素被膜を形成した。この被膜はカッターナイフで傷が付かない程度の極めて高い被膜硬度を有していた。このようにして、クッション性を有するグラビアシリンダーを完成した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【０１６２】
（実施例１１）
ＤＬＣ膜（タングステン層及び炭化タングステン層を含めて）をスパッタリングで形成した替わりにプラズマＣＶＤ法によって０．１μｍのＡｌ層及び１μｍのＤＬＣ層を形成した以外は、実施例１と同様にしてグラビアシリンダーを製造して、実施例１と同様の結果が得られることを確認した。
【０１６３】
（実施例１２）
強化被覆層としてＤＬＣ層（タングステン層及び炭化タングステン層を含めて）の替わりに常法によってクロムメッキ層を形成した以外は実施例１と同様の手順でグラビアシリンダーを製造した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に形成した中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）はクッション層の表面に感光性組成物層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は感光性組成物層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明におけるグラビアセルの形成工程の工程順を示すフローチャートである。
【図４】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の他の例を示す図１と同様の図面である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０：版母材、１０ａ：グラビア版（グラビア製版ロール）、１１ａ：中空ロール、１１ｂ：クッション層、１２：感光性組成物層、１２ａ：不溶化露光部分（グラビアセルの壁体）、１３：マスク、１４：グラビアセル、１８：強化被覆層、２０：光線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボール等の粗面に印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像を印刷したり、あるいは液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するのに好適なクッション性を有するグラビア版及びその製造方法に関し、さらに、当該グラビア版を用いて製造されるグラビア印刷物、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルタ、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷版、特に、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するには、グラビアオフセット印刷または水なしオフセット印刷が採用されてきており、グラビア印刷は採用されてこなかった。その理由は、グラビア印刷は、クッション性がないので印圧が増大するとガラスを割ってしまったり、コンパクトディスク等に歪みを与えるおそれがあるので、ゴムからなるブランケットロールを介して印刷することにより、印圧が増大するときはゴムの変形により印圧の増大を抑制できるグラビアオフセット印刷が適切だからである。
【０００３】
液晶パネル用ガラスへカラー印刷するには、ガラスに転移した直後のウエットのインキの膜厚を均一な５〜６μｍとして、ドライなインキの膜厚を均一な１〜１．５μｍとして、バックライト光を均一に透過しかつ高い透過率を保障する必要がある。また、コンパクトディスク等に画像をカラー印刷するには、画像がシャープに得られる限度にインキの膜厚を可能な限り薄くする必要がある。その理由は、コンパクトディスク等に印刷する画像は、中心に対して偏って印刷されるので、画像を形成しているインキの重量が、次世代のコンパクトディスク装置の流体動圧軸受を採用したスピンドルモータの高速回転化にともなって、アンバランス回転の原因として無視できなくなることが分かったからである。
【０００４】
従来のグラビア印刷版は、銅メッキの表層部に深さが１５〜２５μｍとなるようにセルを形成する必要があり、そうすると、ウエットのインキの膜厚が１５〜２５μｍとなるから、液晶パネル用ガラスへカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのにはインキの膜厚が厚すぎて適していない。
【０００５】
従来のグラビア印刷版において、銅メッキの表面に深さが５〜６μｍとなるようにエッチングし、セルをエッチング形成できないのは、セルの大きさにより、エッチング速度にバラツキが出来、セルの深度が均一にならないためである。セルの輪郭や底面に凹凸が生じたり、大きさによって深度が異なったセルができるのは避けられない。特にシャドウ部の大きなセルについて、深さが５〜６μｍとなるようにできても、ハイライト部の小さなセルについては、輪郭や底面に凹凸が生じる確率が高く、深さが５〜６μｍになるようにすることはほとんど望めない。
【０００６】
そこで、セルの深さが５〜６μｍのグラビア版を確実に得るには、ガラスに画像を焼き付けて現像しフッ酸によりエッチングすることにより深さが均一なかなり正確なセルを形成することができる。ただし、これは、グラビア印刷とはならず、ブランケットロールを介して印刷を行うグラビアオフセット印刷となる。
【０００７】
こうして、従来は、液晶パネル用ガラスへカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等にカラー印刷するには、グラビアオフセット印刷、または水なし平版オフセット印刷が採用されてきており、グラビア印刷は採用されてこなかった。
【０００８】
他方、従来のフレキソ版（樹脂凸版）は、光硬化性樹脂にマスクフィルムを重ねて、紫外線で露光するか、または半導体サーマルレーザ、ＹＡＧレーザ等を照射して現像する、又は光硬化性樹脂にカーボンブラックの被膜を塗布し、レーザーでカーボンブラックを焼飛ばしてポジ画像を形成し、紫外線により最初の光硬化性樹脂を焼き付けて現像することにより製版している。
【０００９】
しかしながら、従来の印刷法によって製作される液晶パネル用カラーフィルタは、画像のシャープさが低く、線画像のエッジの乱れ、線画像の凹凸があり、フィルム法によって製作される液晶パネル用カラーフィルタに比べて著しく品質が劣り、このため、玩具関係にしか用途が広がらず、ＴＦＴの付いているコンピュータディスプレイや液晶テレビジョン等の高級品には全く採用されていない。
【００１０】
グラビアオフセット印刷によって製作される液晶パネル用カラーフィルタの品質が劣る原因は、次のように考えられる。グラビアオフセット印刷は、ブランケットロールからガラス等の被印刷物にインキを転移させる際に多少なりとも印圧が加わる。該印圧は、インキを押圧するので、インキの輪郭が外側に広がりあるいは乱れ、これが、解像性或いは精細性の指標として用いるラインアンドスペースの数値を小さくできない原因の一つである。また、転移するインキが版からブランケットロールに、さらにブランケットロールからガラス等の被印刷物に、それぞれ１００％の確率で転移しないときは、インキが引きちぎられる結果となり、ガラス等の被印刷物に印刷されるインキの膜厚は均一でなく表面に凹凸ができる。
【００１１】
グラビアオフセット印刷機械の高精度をいくら追求しても、印圧をかける必要があり、印圧の変動を抑えることは不可能である。従って、印圧がかかり、印圧が変動することが必須なので、ブランケットロールから液晶パネル用ガラスに１００％の確率でインキを転移させることは、実験ではできたとしても、実用化はとても困難であると考えられる。
【００１２】
他方、従来のフレキソ版（樹脂凸版）は、光硬化性樹脂を使用しているので、ちいさなドットを柱状に形成すると容易に折損してしまい、硬化樹脂の脆性を解消できず、高精細な版を作ることができなかった。
【００１３】
そこで、本願出願人は、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層に感光性組成物層を形成し、感光性組成物層の表面にグラビア画像を有するマスクを積層し又は重ね、紫外線を照射し、マスクを取り除いて現像して前記感光性組成物層にグラビアセルを形成し、次いで、ＤＬＣ膜を形成する、クッション性を有するグラビア版の製造方法を既に提案した（特許文献１）。しかし、この提案においては既存の感光性組成物層を利用してグラビアセルを形成しているためグラビア印刷に対応しうる実用性のあるシャープなグラビアセルの形状を形成するまでには至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１９９９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願出願人は、最近従来にない新規なタイプのネガ型感光性組成物を開発し、この新規なネガ型感光性組成物を用いて種々の応用分野について研究を行っているが、上記したクッション性を有するグラビア版についての応用研究を行った結果、新規なクッション性を有するグラビア版を完成したものである。本発明は、印刷版、特に、クッション性を有することにより、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、段ボール印刷等、粗面に対するグラビア印刷が良好に行えて、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であるクッション性を有するグラビア版及びその製造方法を提供することを目的とし、さらに当該グラビア版を用いて製造されるグラビア印刷物、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルタ、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のクッション性を有するグラビア版の第１の態様は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【００１８】
前記アミノアルコールの誘導体が、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるのが好ましい。また、前記環状アミンが、モルホリノ基含有化合物又はピペラジン系化合物であることが好適である。なお、本願明細書において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称し、アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと称する。
【００１９】
前記式（１）で示される化合物（Ｆ）が、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンであることが好ましい。
【００２０】
本発明のクッション性を有するグラビア版の第２の態様は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明のグラビア版の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物が、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することが好適である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
［前記一般式（３）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基である］
【００２５】
前記（Ｉ）トリアジン化合物としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンであることが好ましい。
【００２６】
本発明のグラビア版の第１及び第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物が、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することが好適である。
【００２７】
本発明のグラビア版の第１及び第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物が、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。前記重合禁止剤（Ｋ）として、チアゾール系化合物が好適に用いられる。
【００２８】
本発明のクッション性を有するグラビア版の第１及び第２の態様は、前記グラビアセルを形成した該ネガ型感光性組成物層の表面に形成された強化被覆層をさらに含むのが好ましい。前記強化被覆層としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層を用いることができる。前記二酸化珪素被膜はペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成するのが好適である。
【００２９】
前記クッション層が露出しないように、前記感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成してもよいし、又は前記クッション層が露出するように、前記感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成することもできる。
【００３０】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第１の態様は、前述した本発明のグラビア版の第１の態様を製造する方法であって、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【００３３】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第２の態様は、前述した本発明のグラビア版の第２の態様を製造する方法であって、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第１及び第２の態様において、ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する手法について言えば次の通りである。クッション層表面にネガ型感光性組成物を塗布する工程と、該塗布したネガ型感光性組成物膜を乾燥する工程と、該乾燥したネガ型感光性組成物膜を露光する工程と、該露光したネガ型感光性組成物膜を現像して未露光部分を溶解除去して露光部分を残存させる工程と、からなり、溶解除去した未露光部分がグラビアセルとなり、残存した露光部分がグラビアセル壁部分となる。
【００３６】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の第１及び第２の態様は、前記グラビアセルを形成した前記ネガ型感光性組成物層の表面を被覆する強化被覆層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。該強化被覆層としては、前述したように、ＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層を用いることができる。
【００３７】
本発明の印刷物は、前述した本発明の第１及び第２の態様のクッション性を有するグラビア版を用いて製造されることを特徴とする。
前記印刷物としては、被印刷物シートの表面に水性インキ、油性インキ又は相変化インキからなるグラビアインキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによってグラビア印刷される印刷物であって、本発明のグラビア版を用いて前記グラビアインキの印刷を行うようにした印刷物が好適である。
【００３８】
本発明のマイクロレンズは、シート状基材の表面にマイクロレンズ形成用インキを印刷により所定間隔を保って突条状に配置することによって製造されるマイクロレンズであって、本発明のグラビア版を用いて前記マイクロレンズ形成用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００３９】
本発明の壁紙は、壁紙基材の表面に壁紙用インキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによって製造される壁紙であって、本発明のグラビア版を用いて前記壁紙用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４０】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波シールド基材の表面に導電性ペーストを印刷により所定パターンの電磁波シールド層を形成するように配置することによって製造される電磁波シールドシートであって、本発明のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４１】
本発明のカラーフィルタは、カラーフィルタ基材の表面にカラーフィルタインキを印刷により所定パターンのカラーフィルタ層を形成するように配置することによって製造されるカラーフィルタであって、本発明のグラビア版を用いて前記カラーフィルタインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４２】
本発明の偏光板は、偏光板基材の表面に偏光インキを印刷により所定パターンの偏光層を形成するように配置することによって製造される偏光板であって、本発明のグラビア版を用いて前記偏光インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４３】
本発明のセラミックコンデンサは、セラミック基材上に導電性ペーストを印刷により内部電極を形成するように配置することによって製造されるセラミックコンデンサであって、本発明のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする。
【００４４】
本発明の電子ペーパーは、基材フィルム上に磁性粉を含有するマイクロカプセル化セルをバインダーを介して塗布することにより所定のパターンを形成するように配置することによって製造される電子ペーパーであって、本発明のグラビア版を用いて前記マイクロカプセル化セルを塗布するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、印刷版に、クッション性を持たせることができ、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であり、また、段ボール印刷等、粗面に対する印刷も良好にできる。
【００４６】
特に、本発明に用いるネガ型感光性組成物は、露光前のバーニング及びオーバーコートが不要であり、優れた感度、密着性及び保存安定性を有するもので、このネガ型感光性組成物を用いてフォトリソグラフィによって形成された本発明のグラビアセルはグラビア印刷に対応しうる実用性のあるシャープなグラビアセル形状を有するという著大な効果を有する。さらに、本発明のグラビア版を用いることによって、印刷物、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルタ、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー等の製造において、インキ材料や塗布材料の微細転写や微細転移が容易となり、性能に優れた最終製品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００４８】
本発明のクッション性を有するグラビア版は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、該ネガ型感光性組成物が、後述する第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物によって形成されるものである。本発明で用いられる第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物について、以下に説明する。
【００４９】
本発明で用いられるネガ型感光性組成物の第１の態様は、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００５０】
【化６】
【００５１】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【００５２】
前記ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体を、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることにより得られるポリマーが好適に用いられる。前記ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、２００〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適で好ましく、６，０００〜５０，０００前後のものが更に好ましい。
【００５３】
前記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体は、単量体単位として、前記カルボキシル基を有する不飽和化合物以外の他の不飽和化合物を併用してもよい。該他の不飽和化合物としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
【００５６】
また、上記ポリマー（Ａ）として、不飽和アルコールによりエチレン性不飽和結合を導入されたものに、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。
【００５７】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における前記ポリマー（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、４５〜６５重量％であるのが好ましく、５０〜６０重量％であるのが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記（Ｂ）近赤外線吸収色素としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の色素が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（４）で示される化合物及びその誘導体、下記式（５）で示されるポリメチン系化合物（例えば、特開２００１−６４２５５号及びＷＯ２００５／０４９７３６号等参照）等がより好適に用いられる。
【００５９】
【化７】
【００６０】
［前記一般式（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立して、水素原子、アルコキシル基、又は３級アミノ基であり、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ３）２、又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。Ｘ−は対アニオンを示し、ＸとしてはＣ４Ｈ９−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、又はＣＦ３ＳＯ３等が好ましい。］
【００６１】
【化８】
【００６２】
［前記一般式（５）において、Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のスルホアルキル基、又は総炭素数２〜９のカルボキシアルキル基が好ましい。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基が好ましく、またＲ８とＲ９は互いに連結して環状構造を形成してもよく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成していることが好ましい。Ｙ１は水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換アルキル基を示し、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はジフェニルアミノ基が好ましい。Ｚは電荷中和イオンを示し、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−又はｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオンが好ましい。］
【００６３】
また、他の光吸収色素としては、例えば、特開平１１−２３１５１５号公報に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００６４】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における近赤外線吸収色素（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．２〜４．０重量％であるのが好ましく、０．４〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記近赤外線吸収色素（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基又はマレイミド基を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ウレタン系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるモノマー（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、２５〜４６重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのが更に好ましい。前記モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記（Ｄ）アミン類における前記アミノアルコールとしては、１分子中にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が好適な例として挙げられる。
【００６８】
前記（Ｄ）アミン類における前記アミノアルコールの誘導体としては、アミノアルコールのエステルや塩が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルがより好ましい。
【００６９】
前記（Ｄ）アミン類における前記環状アミンとしては、環の内外にアミン性窒素を有する化合物であれば特に制限はないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びモルホリノエチルメタクリレート等のモルホリノ基含有化化合物や、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン及び２−メチルピペラジン等のピペラジン環を有する化合物（ピペラジン系化合物）が好ましい。
【００７０】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における前記アミン類（Ｄ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記アミン類（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
前記（Ｅ）有機ホウ素化合物としては、例えば、４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩の構造を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（６）で示される構造を有する化合物が好適である。
【００７２】
【化９】
【００７３】
［前記一般式（６）において、Ｒ１０は、１価の有機基であり、アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立して１価の有機基であり、アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基がより好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１７は各々独立して１価の有機基であり、アルキル基が好ましい。］
【００７４】
また、前記一般式（６）で示される化合物として、下記式（７）で示される化合物が好適に用いられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における有機ホウ素化合物（Ｅ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜４．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記有機ホウ素化合物（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（Ｆ）前記式（１）で示されるスルホニル化合物において、Ｑはアリール基又はヘテロ環基であり、アリール基は単環のアリール基及び多環のアリール基のいずれでもよく、また置換されていてもよい。前記アリール基としては、例えば、置換又は非置換のベンゼン環、置換又は非置換のナフタレン環が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
前記ヘテロ環基は単環又は多環のヘテロ環基であり、芳香族のヘテロ環基が好ましく、他のアリール基と縮環していてもよい。前記ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられ、ピリジン環がより好ましい。
前記スルホニル化合物（Ｆ）としては、具体的には、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンがより好ましい。
【００７８】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるスルホニル化合物（Ｆ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．３〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記スルホニル化合物（Ｆ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様は、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ｊ）シランカップリング剤を添加することにより、密着性を向上させることができる。前記（Ｊ）シランカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に、イミダゾール基を有するアルコキシシラン化合部が、ニッケルやステンレス等の鏡面基材に対する密着性をより向上させることができ好ましい。
【００８０】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるシランカップリング剤（Ｊ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０〜３．０重量％であるのが好ましく、０．３〜２．０重量％であるのが更に好ましい。前記シランカップリング剤（Ｊ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記ネガ型感光性組成物は、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含むことが好適である。重合禁止剤としては、エチレン性不飽和結合含有基の重合を抑制しうる化合物であればよいが、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物；４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類；フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体等のフェノチアジン系化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２（４−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物が挙げられ、チアゾール系化合物がより好ましい。
【００８２】
前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における重合禁止剤（Ｋ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜７重量％であるのが好ましく、０．１〜５重量％であるのが更に好ましい。前記重合禁止剤（Ｋ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明で用いられるネガ型感光性組成物の第２の態様は、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）近赤外線吸収色素、及び（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、前記第１の態様のネガ型感光性組成物と同様の成分であり、これら成分の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００８６】
前記成分（Ｇ）は、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトオキサゾール、又は両者の併用であり、連鎖移動剤として用いられる。前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｇ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０重量％であるのが好ましく、３〜１５重量％であるのが更に好ましい。
【００８７】
前記成分（Ｈ）は、前記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩であり、光開始剤として用いられる。前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｈ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０．０重量％であるのが好ましく、４．０〜１５．０重量％であるのが更に好ましい。
【００８８】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様は、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することが好ましい。
【化１２】
【００８９】
前記一般式（３）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基であり、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。前記（Ｉ）トリアジン化合物としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が好適な例として挙げられる。
【００９０】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｉ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．２〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記（Ｉ）トリアジン化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における成分である（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類をさらに含有することが好適である。このアミン類の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００９２】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様の場合と同様に（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有するのが好ましい。このシランカップリング剤の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００９３】
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様の場合と同様に（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有するのが好ましい。この重合禁止剤の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。
【００９４】
前記ネガ型感光性組成物（第１及び第２の態様を含めて）は、上記した成分に加えて、必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤、増感剤、現像促進剤、密着性改質剤、塗布性改良剤、表面調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００９５】
現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。
【００９６】
前記着色剤は特に限定されないが、トリアリールメタン系染料が好ましい。該トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。
【００９８】
前記ネガ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９９】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【０１００】
前記したネガ型感光性組成物を感光液として用いることによる本発明のグラビア版の製造方法の工程の一例を図１〜図３によって説明する。
図１は本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の一例を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に形成した中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）はクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）はネガ型感光性組成物層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）はネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）はネガ型感光性組成物層の表面に強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。図２は図１に示した製造方法の工程を示すフローチャートである。図３は本発明におけるグラビアセルの形成工程の工程順を示すフローチャートである。
【０１０１】
まず、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材を準備する（図２のステップ１００）。図１において、符号１０は版母材であり、中空ロール１１ａの表面にクッション層１１ｂを設けたものが用いられる。該クッション層１１ｂは、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなり、１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の均一な厚さで表面の平滑度が高いシート状のものを、継ぎ目に隙間が開かないように中空ロール１１ａに巻付け強固に接着し、その後精密円筒研削、鏡面研磨される。前記中空ロール１１ａが、アルミニウム、鉄等の金属製又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製であることが好適である。
【０１０２】
次に、前記クッション層１１ｂの表面にネガ型感光性組成物層１２を形成する（図１（ｂ）、図２のステップ１０２）。ネガ型感光性組成物層１２の膜厚については特別の限定はなく、版の使用目的と関連してセルの深さに対応して決める。
【０１０３】
例えば、段ボール印刷等ではグラビアセルの深さを１ｍｍ以上とすることがあるので、ネガ型感光性組成物層１２の膜厚はそれよりも数ｍｍ厚くする。
【０１０４】
例えば、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するには、インキ膜厚が均一になるようにするため、グラビアセルを均一な５〜６μｍの深さに形成する必要がある。従って、ネガ型感光性組成物層１２をコーティングにより５〜６μｍの厚さとなるように形成して、クッション層１１ｂが露出するようにセルを形成する。さらに好ましくは、クッション層１１ｂをシリコンゴムにより形成してセルに盛られるインキの液晶パネル用ガラスへの転移性を高めるのが良い。
【０１０５】
コンパクトディスク等も極めて薄いインキ膜厚となるのが良いので、セルの深さを数μｍとする。ネガ型感光性組成物層１２の膜厚は、１〜２ｍｍでも良いし、又は５〜６μｍの薄膜としても良い。要は、ネガ型感光性組成物層１２の形成の容易性、コスト、現像との関連で適宜に決定できる。
【０１０６】
ネガ型感光性組成物層１２は、前述した第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物を用いて形成される。前記ネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液（感光液）として用いられる。前記したネガ型感光性組成物を感光液として用いたネガ型感光性組成物層１２の形成方法の一例を以下に説明する。
【０１０７】
まず、クッション層の表面に感光液を塗布する（図３のステップ２００）。
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
この感光液の塗布膜の膜厚は、所望のネガ型感光性組成物層１２の膜厚に応じて適宜設定すればよいが、ドライ膜厚で１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、３〜７μｍとするのがより好ましい。塗布膜の厚さは、ピンホールを無くすためには、膜は厚い方が良いが、薄い方が感光液の使用量が少ない分コストは安くなる利点がある。
【０１０８】
次に、塗布した感光液を乾燥し、ネガ型感光膜からなるネガ型感光性組成物層１２を形成する（図３のステップ２０２）。乾燥方法は特に制限はないが、感光液をクッション層の表面に塗布し自然乾燥した後、高速回転してクッション層の表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することが好適である。この乾燥に要する時間は膜厚にもよるが、タッチドライまで１５分程度であり、乾燥終了までは１５〜２０分程度である。本発明で用いられるネガ型感光性組成物により形成されるネガ型感光膜は、露光前のバーニング処理（加熱処理）を行なわなくても十分な密着性を発揮するという効果を奏する。
【０１０９】
続いて、フォトリソグラフィによって、ネガ型感光性組成物層１２の表面にグラビアセル１４を形成する（図２のステップ１０４）。フォトリソグラフィの手順は以下の通りである。
【０１１０】
図１（ｃ）に示すように、ネガ型感光性組成物層１２の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスク１３を積層し又は密着して重ねる。
前記マスク１３としては、カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤、又は、ネガチブのフォトクロミック剤をコーティングにより成膜してなるものが好適である。前記ネガチブのフォトクロミック剤とは、有色のときに紫外線遮蔽性を有しレーザ照射により透明になる有機フォトクロミック分子単独、又は有機フォトクロミック分子と高分子との相溶体であり、半導体レーザによる焼付けが良好にでき省エネルギーが図れる。
【０１１１】
続いて、光線（紫外線等）２０を必要な時間だけ照射し、マスク１３を介してネガ型感光性組成物層１２を露光する（図１（ｃ）及び図３のステップ２０４）。該露光処理により、ネガ型感光性組成物層１２の必要な部分に光反応を生じさせ、現像液に対して露光部分を不溶化する。
【０１１２】
ネガ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく、例えば、波長８３０ｎｍ、強度２２０ｍＪ／ｃｍ２の半導体レーザー２０を用いることが好適である。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが特に好ましい。
【０１１３】
上記露光後のネガ型感光性組成物層に対して、現像前にバーニング処理（加熱処理）を行なっても良い。バーニング処理を行なうことにより、より密着性を高めることができる。バーニング処理を行なう場合、処理条件は特に制限はないが、過熱水蒸気を用いて所定時間加熱処理することが好ましい。過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を越え３００℃以下、より好ましくは１０５℃以上２００℃以下が好適である。加熱時間は過熱水蒸気の温度によって変動するが、５分から１時間程度で十分である。また、複数回バーニング処理を行なってもよい。
【０１１４】
続いて、この露光したネガ型感光性組成物層１２上のマスク１３を除いた後、現像する（図３のステップ２０６）。この現像処理により、未露光部分が溶解除去され、光反応した不溶化露光部分１２ａのみを残した状態となる。図１（ｄ）に示すように、未露光部分をクッション層１１ｂが露出するように現像液に溶解してグラビアセル１４を形成することが好適である。
【０１１５】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行なう。
該現像に用いられる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。例えば、トリエタノールアミン０．８％液等の現像液を用いて、２０℃〜３０℃の温度で６０〜９０秒程度現像を行うことが好適である。
【０１１６】
この現像処理されたクッション層表面をスプレー水洗等で２０秒〜１分程度水洗し未露光部分を完全に除去する（図３のステップ２０８）。上記した工程によって、不溶化露光部分１２ａがグラビアセルの壁体として残存し、クッション層表面に多数のグラビアセル１４を形成することができる。
なお、この実施の形態ではネガ型感光性組成物層１２にクッション層１１ｂが露出するようにグラビアセル１４を形成したが、後述する図４に示すように、クッション層１１ｂが露出しないようにグラビアセル１４を形成することもできる。
【０１１７】
ついで、図１（ｅ）に示すように、ネガ型感光性組成物層１２のセル１４が形成された表面に強化被覆層１８を形成する（図２のステップ１０６）。これによって、グラビア製版ロール（グラビア版）が完成する。
【０１１８】
前記強化被覆層１８としてはＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層を適用することができる。
前記ＤＬＣ層はＣＶＤ法又はスパッタ法によって好適に形成される。前記ＤＬＣ層の厚さは０．１〜１０μｍを適用することができる。
また、前記クロムメッキ層は常法により形成することができる。前記クロムメッキ層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が好適である。
【０１１９】
前記二酸化珪素被膜はペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成するのが好適である。前記ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成する方法としては、前記感光性組成物層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して所定の硬度の二酸化珪素被膜を前記感光性組成物層の表面に形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１２０】
ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、アニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ソルベッソ、デカヒドロナフタリン、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。
【０１２１】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。
【０１２２】
ペルヒドロポリシラザン溶液の塗布層の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート方式やインクジェット方式で塗布すればよい。
【０１２３】
続いて、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層に対して過熱水蒸気による熱処理を行うことにより二酸化珪素被膜とする。前記過熱水蒸気の温度は１００〜３００℃が用いられるが、中空ロールの材質がアルミニウムの場合には２００℃を超える加熱は中空ロールの劣化を招くため、高い硬度の二酸化珪素被膜の形成は１００〜２００℃が好適である。
【０１２４】
前記加熱処理としては、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのがより好ましく、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした構成を採用するのが好適である。さらに、上記第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高く設定するのがよい。
【０１２５】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。
【０１２６】
前記二酸化珪素被膜の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。
【０１２７】
図４は本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の他の例を示す図１と同様の図面である。図１に示した本発明方法の工程においては、感光性組成物層１２にクッション層１１ｂが露出するようにグラビアセル１４を形成した例を示したが、図４（ｄ）に示すようにクッション層１１ｂが露出しないようにグラビアセル１４を形成することもできる。図４において、他の工程の構成及び作用は図１と同様であるので再度の説明は省略する。なお、この場合は、未露光部分はクッション性を有するグラビア版１ｂが露出しない限度で現像液に溶解してグラビアセル１４を形成するので、グラビアセル形成後、光線（紫外線等）を全面照射して感光性組成物層１２の光反応しなかった部分も光反応させて安定化処理する必要がある。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１２９】
（製造例１〜６及び比較製造例１）
表１に示す配合物質及び配合割合（重量部）によりネガ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１中の各成分は下記の通りである。
ポリマーＡ１：下記式（８）で示される構造を有するポリマー［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５５］
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（前記式（８）において、Ｒ２１はメチル基又はエチル基を示し、ｌは２０〜５０、ｍは１５〜２５、ｎは５〜２５である。）
【０１３４】
ポリマーＡ２：下記式（９）で示される構造を有するポリマー（酸価６５）
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】
［前記式（９）において、Ｒ２２は水素又は下記式（１０）で示される基であり、ポリマー中のＲ２２における水素原子：下記式（１０）で示される基の当量比は、０．６：０．４である。ｍは３７〜４０である。］
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
近赤外線吸収色素Ｂ１：ＩＲ−Ｔ（昭和電工（株）製、下記式（１１）で示される構造を有する化合物）
【０１３９】
【化１６】
【０１４０】
近赤外線吸収色素Ｂ２：ＹＫＲ−２１００（山本化成（株）製、近赤外線吸収色素）
モノマーＣ１：ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
アミン類Ｄ１：ジメチルアミノエチルアクリレート
アミン類Ｄ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
アミン類Ｄ３：モルホリン
アミン類Ｄ４：ピペラジン・６水塩
有機ホウ素化合物Ｅ１：Ｐ３Ｂ（昭和電工（株）製、下記式（１２）で示される構造を有する化合物）
【０１４１】
【化１７】
【０１４２】
有機ホウ素化合物Ｅ２：ＣＧＩ９０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、前記式（７）で示される化合物）
スルホニル化合物Ｆ１：α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン
スルホニル化合物Ｆ２：２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン
シランカップリング剤Ｊ１：イミダゾールシラン［（株）日鉱マテリアルズ製］
重合禁止剤Ｋ１：クペロン（和光純薬工業（株）製、商品名Ｑ−１３００）
重合禁止剤Ｋ２：２−メルカプトベンゾチアゾール
着色色素：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index（C.I.）No. 42595）
表面調整剤：ＢＹＫ−３７８（３％溶液、ビックケミー社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１４３】
（製造例７〜９）
表２に示す配合物質及び配合割合（重量部）によりネガ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
表２中の各成分は下記の通りである。
ポリマーＡ３：下記式（１３）で示される構造を有するポリマー［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９７、分子量Ｍｗ＝１７０００，Ｍｎ＝９２００］
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
［前記式（１３）において、Ｒ２３はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１５〜６０、ｎは４０〜８５である。］
【０１４８】
イルガキュア（イルガキュアはチバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッドの登録商標）２５０：チバ・ジャパン（株）製の光開始剤、前記式（２）で示される化合物。
トリアジン化合物Ｉ１：キュアゾール（キュアゾールは四国化成工業（株）の登録商標）ＶＴ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン）
トリアジン化合物Ｉ２：キュアゾール（キュアゾールは四国化成工業（株）の登録商標）ＭＡＶＴ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン）
重合禁止剤Ｋ３：ＭＮＴ（４−メトキシナフトール）
なお、近赤外線吸収色素Ｂ２、モノマーＣ１、着色色素、表面調整剤、ＰＭ、ＭｅＯＨ、ＩＰＡ及びＭＥＫは表１と同じである。
【０１４９】
（実施例１）
製造例１で得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。
まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍの鉄製中空ロールの表面に厚さ５ｃｍの合成ゴムシートを巻きつけ強固に接着して研磨機を用いて円筒研削及び鏡面研磨してその表面を均一な研磨面とし、クッション層を有する被製版ロールを形成した。
【０１５０】
上記被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ネガ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が徐々にシリンダーが回転しながらレベリングするのに適している。
【０１５１】
その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を５μｍの厚さに均一に塗布し、塗布終了から８分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後タッチドライ（塗膜のベトツキのない状態）になり回転停止した。
【０１５２】
５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
【０１５３】
引き続いて、被製版ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２％であった。
【０１５４】
この感光膜の表面にフォトリソグラフィによってグラビアセルを形成した。即ち、被製版ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて感光膜の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスクを積層し、該被製版ロールに赤外波長域のレーザーを照射してネガ画像を焼き付け、次いで、マスクを除いて被製版ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて現像を行い、感光膜の光反応した不溶化露光部分を残し未露光部分をクッション層が露出するように現像液に溶解して深さ５μｍのグラビアセルを形成し、その後水洗した。なお、現像液はトリエタノールアミン０．８％（２４℃）を用いた。
【０１５５】
このグラビアセルを形成した被製版ロールのクッション層の上面にスパッタリング法によってタングステン層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。
タングステン試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【０１５６】
次に、タングステン層の上面に炭化タングステン層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。
タングステン試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気で炭化水素ガスを徐々に増加、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【０１５７】
さらに、炭化タングステン層の上面にスパッタリング法によってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した。スパッタリング条件は次の通りである。
ＤＬＣ試料：固体カーボンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：１５０分、成膜厚さ：１μｍ。
このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。
【０１５８】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。このグラビア版のハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製した従来のグラビア版と変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。
【０１５９】
（実施例２〜９）
テスト感光液として製造例２〜９で得られたテスト感光液を用いた以外は実施例１と同様の手順でグラビアセルを形成したグラビアシリンダーを製造した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【０１６０】
（実験例１）
テスト感光液として比較製造例１で得られたテスト感光液を用いた以外は実施例１と同様の手順でグラビアセルを形成する実験を行ったところ、感光液の保存性が悪くかつ露光した感光液膜の安定性が不良であって、安定した凹部の形成を行うことが不可能であり、このテスト感光液はグラビアセル形成用の感光液として実用性がないことが判明した。
【０１６１】
（実施例１０）
実施例１と同様の手順で被製版ロールのクッション層表面にグラビアセルを形成した。次に、グラビアセルが形成されたクッション層の表面に二酸化珪素被膜の形成を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、上記感光性組成物層の表面に対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該感光性組成物層の表面に均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーに対して過熱水蒸気を用いて二段階の加熱処理（１４０℃５分＋１７０℃５分）を施して二酸化珪素被膜を形成した。この被膜はカッターナイフで傷が付かない程度の極めて高い被膜硬度を有していた。このようにして、クッション性を有するグラビアシリンダーを完成した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【０１６２】
（実施例１１）
ＤＬＣ膜（タングステン層及び炭化タングステン層を含めて）をスパッタリングで形成した替わりにプラズマＣＶＤ法によって０．１μｍのＡｌ層及び１μｍのＤＬＣ層を形成した以外は、実施例１と同様にしてグラビアシリンダーを製造して、実施例１と同様の結果が得られることを確認した。
【０１６３】
（実施例１２）
強化被覆層としてＤＬＣ層（タングステン層及び炭化タングステン層を含めて）の替わりに常法によってクロムメッキ層を形成した以外は実施例１と同様の手順でグラビアシリンダーを製造した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に形成した中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）はクッション層の表面に感光性組成物層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は感光性組成物層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明におけるグラビアセルの形成工程の工程順を示すフローチャートである。
【図４】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の他の例を示す図１と同様の図面である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０：版母材、１０ａ：グラビア版（グラビア製版ロール）、１１ａ：中空ロール、１１ｂ：クッション層、１２：感光性組成物層、１２ａ：不溶化露光部分（グラビアセルの壁体）、１３：マスク、１４：グラビアセル、１８：強化被覆層、２０：光線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、
該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、
該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、
を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、
（Ｅ）有機ホウ素化合物と、
（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版。
【化１】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【請求項２】
前記アミノアルコールの誘導体が、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のグラビア版。
【請求項３】
前記環状アミンが、モルホリノ基含有化合物又はピペラジン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のグラビア版。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物（Ｆ）が、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項５】
ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、
該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、
該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、
を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、
（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版。
【化２】
【請求項６】
前記ネガ型感光性組成物が、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項５記載のグラビア版。
【化３】
［前記一般式（３）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基である］
【請求項７】
前記（Ｉ）トリアジン化合物が、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項６記載のグラビア版。
【請求項８】
前記ネガ型感光性組成物が、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項９】
前記ネガ型感光性組成物が、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項１０】
前記クッション層が露出するように、又は前記クッション層が露出しないように、前記感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項１１】
該グラビアセルを形成した該ネガ型感光性組成物層の表面に形成された強化被覆層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項１２】
前記強化被覆層がＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層であることを特徴とする請求項１１記載のグラビア版。
【請求項１３】
前記二酸化珪素被膜をペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成することを特徴とする請求項１２記載のグラビア版。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項記載のクッション性を有するグラビア版を製造する方法であって、
ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、
を含み、
該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、
（Ｅ）有機ホウ素化合物と、
（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【化４】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【請求項１５】
請求項５〜７のいずれか１項記載のクッション性を有するグラビア版を製造する方法であって、
ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、
を含み、
該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、
（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【化５】
【請求項１６】
前記グラビアセルを形成した前記ネガ型感光性組成物層の表面を被覆する強化被覆層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４又は１５記載のクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて製造されることを特徴とする印刷物。
【請求項１８】
被印刷物シートの表面に水性インキ、油性インキ又は相変化インキからなるグラビアインキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによってグラビア印刷される印刷物であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記グラビアインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする請求項１７記載の印刷物。
【請求項１９】
シート状基材の表面にマイクロレンズ形成用インキを印刷により所定間隔を保って突条状に配置することによって製造されるマイクロレンズであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記マイクロレンズ形成用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とするマイクロレンズ。
【請求項２０】
壁紙基材の表面に壁紙用インキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによって製造される壁紙であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記壁紙用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする壁紙。
【請求項２１】
電磁波シールド基材の表面に導電性ペーストを印刷により所定パターンの電磁波シールド層を形成するように配置することによって製造される電磁波シールドシートであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２２】
カラーフィルタ基材の表面にカラーフィルタインキを印刷により所定パターンのカラーフィルタ層を形成するように配置することによって製造されるカラーフィルタであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記カラーフィルタインキの印刷を行うようにしたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２３】
偏光板基材の表面に偏光インキを印刷により所定パターンの偏光層を形成するように配置することによって製造される偏光板であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記偏光インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする偏光板。
【請求項２４】
セラミック基材上に導電性ペーストを印刷により内部電極を形成するように配置することによって製造されるセラミックコンデンサであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とするセラミックコンデンサ。
【請求項２５】
基材フィルム上に磁性粉を含有するマイクロカプセル化セルをバインダーを介して塗布することにより所定のパターンを形成するように配置することによって製造される電子ペーパーであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記マイクロカプセル化セルを塗布するようにしたことを特徴とする電子ペーパー。
【請求項１】
ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、
該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、
該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、
を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、
（Ｅ）有機ホウ素化合物と、
（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版。
【化１】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【請求項２】
前記アミノアルコールの誘導体が、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のグラビア版。
【請求項３】
前記環状アミンが、モルホリノ基含有化合物又はピペラジン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のグラビア版。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物（Ｆ）が、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項５】
ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に設けた版母材と、
該クッション層の表面に形成されたネガ型感光性組成物層と、
該ネガ型感光性組成物層の表面に形成されたグラビアセルと、
を含み、該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、
（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版。
【化２】
【請求項６】
前記ネガ型感光性組成物が、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項５記載のグラビア版。
【化３】
［前記一般式（３）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基である］
【請求項７】
前記（Ｉ）トリアジン化合物が、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項６記載のグラビア版。
【請求項８】
前記ネガ型感光性組成物が、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項９】
前記ネガ型感光性組成物が、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項１０】
前記クッション層が露出するように、又は前記クッション層が露出しないように、前記感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項１１】
該グラビアセルを形成した該ネガ型感光性組成物層の表面に形成された強化被覆層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のグラビア版。
【請求項１２】
前記強化被覆層がＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層であることを特徴とする請求項１１記載のグラビア版。
【請求項１３】
前記二酸化珪素被膜をペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成することを特徴とする請求項１２記載のグラビア版。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項記載のクッション性を有するグラビア版を製造する方法であって、
ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、
を含み、
該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、
（Ｅ）有機ホウ素化合物と、
（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【化４】
［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立してハロゲン原子を示す］
【請求項１５】
請求項５〜７のいずれか１項記載のクッション性を有するグラビア版を製造する方法であって、
ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面にネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
該ネガ型感光性組成物層の表面にグラビアセルを形成する工程と、
を含み、
該ネガ型感光性組成物層がネガ型感光性組成物からなり、
該ネガ型感光性組成物が、
（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｂ）近赤外線吸収色素と、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、
（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、
を含有することを特徴とするクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【化５】
【請求項１６】
前記グラビアセルを形成した前記ネガ型感光性組成物層の表面を被覆する強化被覆層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４又は１５記載のクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて製造されることを特徴とする印刷物。
【請求項１８】
被印刷物シートの表面に水性インキ、油性インキ又は相変化インキからなるグラビアインキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによってグラビア印刷される印刷物であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記グラビアインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする請求項１７記載の印刷物。
【請求項１９】
シート状基材の表面にマイクロレンズ形成用インキを印刷により所定間隔を保って突条状に配置することによって製造されるマイクロレンズであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記マイクロレンズ形成用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とするマイクロレンズ。
【請求項２０】
壁紙基材の表面に壁紙用インキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによって製造される壁紙であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記壁紙用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする壁紙。
【請求項２１】
電磁波シールド基材の表面に導電性ペーストを印刷により所定パターンの電磁波シールド層を形成するように配置することによって製造される電磁波シールドシートであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２２】
カラーフィルタ基材の表面にカラーフィルタインキを印刷により所定パターンのカラーフィルタ層を形成するように配置することによって製造されるカラーフィルタであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記カラーフィルタインキの印刷を行うようにしたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２３】
偏光板基材の表面に偏光インキを印刷により所定パターンの偏光層を形成するように配置することによって製造される偏光板であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記偏光インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする偏光板。
【請求項２４】
セラミック基材上に導電性ペーストを印刷により内部電極を形成するように配置することによって製造されるセラミックコンデンサであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とするセラミックコンデンサ。
【請求項２５】
基材フィルム上に磁性粉を含有するマイクロカプセル化セルをバインダーを介して塗布することにより所定のパターンを形成するように配置することによって製造される電子ペーパーであって、請求項１〜１３のいずれか１項記載のグラビア版を用いて前記マイクロカプセル化セルを塗布するようにしたことを特徴とする電子ペーパー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−９３１７０（Ｐ２００９−９３１７０Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１４８６（Ｐ２００８−２４１４８６）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００１３１６２５）株式会社シンク・ラボラトリー (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００１３１６２５）株式会社シンク・ラボラトリー (52)
【Ｆターム（参考）】
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