ポジ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
【課題】フリージングプロセスにおいて第一のレジストパターンに対して特別な化学処理を施すことなく、第二のレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に溶解せず、且つ第二のレジストパターン形成後においても形状を悪化させずにラインエッジラフネスが良好な第一のパターンを形成することができる、新規なフリージング処理用のポジ型レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を持つ繰り返し単位と、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位、とを有する樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を持つ繰り返し単位と、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位、とを有する樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
特に、本発明は、波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする投影露光装置（液浸露光を含む）で露光するために好適なポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
露光光源がＫｒＦエキシマレーザーを利用した２４８ｎｍへと短波長化して以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法並びにそれに適したレジスト組成物が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。
【０００５】
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1はプロセスに関係する係数である。
【０００６】
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸露光法が提唱されている。
【０００７】
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
【０００８】
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
【０００９】
更に解像力を高める技術として、回路パターンを半ピッチずらして２回パターニングすることで集積度を高める、ダブルパターニング法が提案されている（非特許文献１）。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることに相当する方法である。ダブルパターニング法を用いることにより、図１に示すように、所望のレジストパターンを第一のレジストパターン形成プロセス(工程ａ〜ｄ)と第二のレジストパターン形成プロセス(工程ｅ〜ｈ)の二回に分割して形成することができ、１回の露光プロセスで形成できるピッチｐの１／２のピッチのパターンを形成することができる。
【００１０】
すなわち、図１（ａ）に示すように、半導体基板（下層膜層を含む）１０１上にハードマスク１０２から成る層を形成させ、さらに、前記ハードマスク１０２上にレジスト膜を形成する。次いで、形成されたレジスト膜に対して、図１（ｂ）に示すように、露光マスク１０４を介してパターン露光を行うことで、露光されたレジスト膜１０３ｂと未露光のレジスト膜１０３ａとが形成され、ポジ型レジスト組成物を用いた場合は、前記パターンを現像することで、図１（ｃ）に示すように、スペース幅ｐ／４、ピッチｐのトレンチパターンを形成することができる。次いで、レジストパターン１０３ａをマスクとしてハードマスク１０２をエッチングし、残ったレジストパターン１０３ａを除去することで、図１（ｄ）に示すように、ハードマスク１０２上にレジストパターンを転写することができる。
【００１１】
次いで、図１（ｅ）に示すように、パターンが転写されたハードマスク１０２上に、さらにレジスト膜１０５を形成する。次いで、図１（ｆ）に示すように、露光マスク１０６の位置を元の位置から１／２ピッチ分ずらし、この露光マスク１０６を介してパターン露光を行うことで、露光されたレジスト膜１０５ｂと未露光のレジスト膜１０５ａとが形成され、ポジ型レジスト組成物を用いた場合は、前記パターンを現像することで、図１（ｇ）に示すように、スペース幅ｐ／４、ピッチｐのトレンチパターンを形成することができる。その後、レジストパターン１０５ａをマスクとしてハードマスク１０２をエッチングし、残ったレジストパターン１０５ａを除去することで、図１（ｈ）に示すように、ハードマスク１０２上に、スペース幅ｐ／４、ピッチｐ／２のパターンを形成ことができ、結果として、用いたマスク１０４（マスク１０６）の１／２のピッチのパターンを半導体基板上に形成することが可能になる。
【００１２】
フリージングプロセスとは、非特許文献３及び非特許文献４に記載されているように、最初に形成された第一のレジストパターンが２回目に塗布するレジストの溶剤に溶けないように、さらには２回目の現像工程に於いて現像液に溶解しないように、第一のレジストパターンに対して何かしらの処理を行うことにより、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に不溶化させる工程を含むプロセスのことである。フリージングプロセスを利用することで、露光から現像までのリソグラフィープロセスを２度続けた後にエッチングすることができ、最初の露光後のエッチング工程を削減することが可能になる。ここで、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して「実質的に不溶化」とは、２回目に塗布するレジストの溶剤への不溶化を例にとると、フリージング処理を行った第一のレジストパターン上に、第二のレジスト溶液を塗布した際に、その塗布時間内（典型的には６０秒以内）に減少した第一のレジスト膜厚が、初期膜厚に対して５％以内であることを示す。
【００１３】
特許文献１には、特定の金属化合物を含むフリージング用処理剤を第一のレジストパターンに作用させて金属酸化物被膜を形成し、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。非特許文献１及び非特許文献２には、特定の樹脂と架橋剤を含むフリージング用処理剤を第一のレジストパターンに作用させて処理剤の樹脂組成物から成る被膜を形成し、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。また、特許文献２には、第一のレジストパターンに真空紫外線を照射することで第一のレジストパターンを変性させ２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００８−３３１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７３４９号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６１５３巻、６１５３０１（２００６年）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６９２３巻、６９２３０Ｈ（２００８年）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６９２４巻、６９２４０Ｒ（２００８年）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、６５２０、６５２００Ｆ（２００７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、従来のフリージングプロセスに於いては、第一のレジストパターンの形状が第二のレジストパターンの形状と比較して悪化してしまい、そのために第一のレジストパターンのラインエッジラフネスが悪化してしまうのが問題であった。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、前記フリージングプロセスにおいて第一のレジストパターンに対して特別な化学処理を施すことなく、第二のレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に溶解せず、且つ第二のレジストパターン形成後においても形状を悪化させずにラインエッジラフネスが良好な第一のパターンを形成することができる、新規なフリージング処理用のポジ型レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基持つ繰り返し単位と、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位、とを有する樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（２） 繰り返し単位（ａ２）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（３） 樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ３）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位を有する、（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（４） 繰り返し単位（ａ３）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（５） 樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ４）ラクトン基を有する繰り返し単位を有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６） さらに、（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を有する化合物を含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（７） 化合物（Ｃ）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（８） さらに、（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（９） 化合物（Ｄ）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基である、（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（１０） 第一のレジスト膜から第一のレジストパターンを形成する第一のレジストパターン形成工程と、前記工程で得られた第一のレジストパターン上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜から第二のレジストパターンを形成する第二のレジストパターン形成工程を含むレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンの形成に用いられる、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１１） 基板上に（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて第一の感光層を形成する工程、マスクを通して第一の感光層を選択的に露光、現像して第一のパターンを形成する工程、第一のパターンが形成された基板を加熱する工程、第一のパターンが形成された基板上に第二のレジスト組成物を用いて第二の感光層を形成する工程、マスクを通して第二の感光層を選択的に露光、現像して第二のパターンを形成する工程、を含む、パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、ダブルパターニング法において、第二のレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に溶解せず、且つ第二のレジストパターン形成後においても、形状を悪化させずにラインエッジラフネスが良好な第一のレジストパターンを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、加熱処理により第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように変化させることが重要である。この制御は、前記第一のレジストの性状や、加熱処理の際のプロセス条件（フリージング処理条件）を変化させることにより達成できる。
以下に、第一のレジスト組成物として好適な本発明のレジスト組成物を詳述する。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
【００３１】
＜（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂＞
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を持つ繰り返し単位を、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に有する。
【００３２】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００３３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００３４】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１】
【００３６】
一般式（ＡＩ）に於いて、Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００３７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００３８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４０】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記原子団は、更に置換基を有してもよく、その例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。）
【化４】
【００４４】
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。）
【化５】
【００４５】
（上式中、Xa1は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。）
（Ａ）成分の樹脂は、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位を有する。該繰り返し単位（ａ２）は、加熱により、本発明のレジスト組成物中に含有され得るヒドロキシル基、カルボキシル基等と反応しポリマー間架橋することが可能な官能基を有する繰り返し単位である。具体的には、加熱により当該官能基が、例えば、後述する繰り返し単位（ａ３）、及び／又は、化合物（Ｃ）に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、又は活性メチレン基等の反応性基と反応しポリマー架橋を形成することにより、レジストパターンが硬化するものと考えられる。
【００４６】
本発明において、加熱により樹脂間を架橋する官能基としては、好ましくは、ブロックイソシアネート基及びブロックチオイソシアネート基（以下において、「ブロック(チオ）イソシアネート基」などとも表記する。）が挙げられる。本発明においてブロック(チオ）イソシアネート基とは、（チオ）イソシアネート基（−ＮＣＯ，又は−ＮＣＳ）と、(チオ）イソシアネート基と反応可能な水素原子を有する化合物（通常、ブロック剤と呼ばれる）とを反応させて、（チオ）イソシアネート基を保護した基である。導入された保護基（ブロック剤から水素原子が外れたもの）は通常ブロック基と呼ばれる。
【００４７】
該ブロック剤としては、例えば特開平５−１８６５６４号公報、特開２００２−２７５２３１号公報などに記載の公知のブロック剤を用いることができる。具体的には、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物；アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等のピラゾール構造を有する化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等のアルコール系化合物；アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレンを有する化合物；アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等のメルカプタン系化合物；α-ラクタム、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム等のラクタム系化合物、その他、イミド系化合物、イミダゾール系化合物、１級アミン、２級アミン、等が挙げられる。
【００４８】
本発明における好ましいブロック基は、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム系化合物、ピラゾール構造を有する化合物に由来する基のいずれかであり、更に好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール構造を有する化合物に由来する基、最も好ましくはピラゾール構造を有する化合物に由来する基である。
加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化６】
【００４９】
式（Ｂ１）中、
Ｂは加熱により樹脂間を架橋する官能基を表す。Ｂとして、好適には上述したブロック（チオ）イソシアネート基が挙げられる。
【００５０】
Ｘａ１、Ｔは前記一般式（ＡＩ）におけるＸａ１、Ｔと同様である。
【００５１】
加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位（ａ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、下式において、Ｒｘは一般式（Ｂ１）におけるＸａ１と同義である。
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーは、例えば、昭和電工(株)製のカレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩ（いずれも登録商標）に、特開平７−３０４８４３号公報等に開示されている公知の方法によりブロック剤を反応させて得ることができる。また、同社のカレンズＭＯＩ−ＢＭ，カレンズＭＯＩ−ＢＰ（いずれも登録商標）などをそのまま用いることもできる。
【００５４】
繰り返し単位（ａ２）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００５５】
（Ａ）成分の樹脂は、さらに、（ａ３）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位を有していてもよい。ここで、反応し得る基としては、加熱により繰り返し単位（ａ２）中の官能基と架橋反応し得る基であればよく、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、活性メチレン基が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、チオール基、活性メチレン基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００５６】
該繰り返し単位（ａ３）としては、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化９】
【００５７】
式（Ｃ１）中、
Ｃは、繰り返し単位(ａ２)中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を表し、具体的には上述した基が挙げられる。
【００５８】
Ｘａ１、Ｔは、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１、Ｔと同様である。
【００５９】
繰り返し単位(ａ２)中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位（ａ３）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、下式において、Ｒｘは一般式（Ｃ１）におけるＸａ１と同義である。
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
繰り返し単位（ａ３）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％である。
【００６２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、（ａ４）ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６３】
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化１２】
【００６４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１３】
【００６６】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６７】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【００６８】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００６９】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７０】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位更（ａ４）としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【化１７】
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、（ａ５）水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。該繰り返し単位が水酸基を有する繰り返し単位の場合、前記（ａ３）の繰り返し単位同様、硬化性向上が期待される。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化１８】
【００７５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００７６】
式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１９】
【００７７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００７８】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位（ａ５）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ａ５）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２０】
【００８０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、（ａ６）アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはスルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
【００８１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａ６）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａ６）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２１】
【００８２】
（Ａ）成分の樹脂は更に、（ａ７）脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減でき、ドライエッチング耐性の点でも有利である。このような繰り返し単位として、例えば下記一般式（III）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化２２】
【００８３】
一般式（III）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。 Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【００８４】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００８５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００８６】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００８７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００８８】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００８９】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２３】
【００９０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００９２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９４】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９５】
本発明のポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００９６】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００９７】
本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【００９８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【００９９】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１００】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【０１０１】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１０２】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１０３】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１０４】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１０５】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１０６】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１０７】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性の劣化や、粘度増加による製膜性の劣化を防ぐことができる。
【０１０８】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中５０〜９９．８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１０】
＜（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０１１１】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２４】
【０１１５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１６】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２２】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２３】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンである。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンやトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンは、環構造を形成していてもよい。
【０１２８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１３２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４０】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０１４１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化２５】
【０１４２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４３】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１４６】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１４８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５０】
次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０１５１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
【０１５５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５６】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１５７】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【化２７】
【０１５８】
【化２８】
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型感光性組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６３】
＜（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応しうる基を有する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を有する化合物を含有していてもよい。該化合物（Ｃ）は、加熱により繰り返し単位（ａ２）中の官能基と反応してポリマー間架橋を形成し、パターン形成後のパターン硬化が可能になると考えられる。
【０１６４】
化合物（Ｃ）としては下記一般式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
【化３２】
【０１６５】
式（Ｃ２）中、
Ｃは、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応しうる基を表す。
ＱＣは、単結合若しくはｎＣ価の有機構造を表す。
ｎＣは１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
Ｃとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、活性メチレン基が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、チオール基、活性メチレン基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基である。
【０１６６】
ＱＣがｎＣ価の有機構造の場合、鎖状若しくは環状の脂肪族飽和炭化水素（好ましくは炭素数２〜２０）からｎＣ個の水素原子を除いたｎＣ価の有機基、若しくは芳香族炭化水素（好ましくは炭素数６〜３０）からｎＣ個の水素原子を除いたｎＣ価の有機基、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０１６７】
ＱＣとしてはＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）に対して吸収を持たない有機構造であることが好ましく、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。エッチング耐性やパターン寸法制御の観点からは環状の飽和炭化水素構造が、高コントラストの観点からは鎖状の飽和炭化水素構造が好ましい。またＱＣが鎖状飽和炭化水素構造と環状飽和炭化水素構造の両方を持つ構造であってもよい。この場合、上記性能のバランスをとることができ好ましい態様である。
【０１６８】
鎖状の飽和炭化水素構造として具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｓ−ブタン、ｔ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、からｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造や、これらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
【０１６９】
環状の飽和炭化水素構造として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン構造からｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン構造からｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造、並びにこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
【０１７０】
ＱＣが芳香環構造の場合には、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）に対して吸収の小さい縮環芳香族構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。このような構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペリレンからｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造などが挙げられる。また、ＱＣは縮環芳香族構造と鎖状若しくは環状のアルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。
以下に化合物（Ｃ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３３】
【０１７１】
加熱により発生する活性な官能基と反応しうる基を有する化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
加熱により発生する活性な官能基と反応しうる基を有する化合物（Ｃ）のレジスト組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【０１７２】
＜（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物を含有していてもよい。ここで、加熱により樹脂間を架橋する官能基は、上述した繰り返し単位（ａ２）が有する官能基と同義であり、該官能基として、具体的には上述したブロック（チオ）イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
化合物（Ｄ）としては下記一般式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【化３４】
【０１７３】
式（Ｄ１）中、
Ｄは、加熱により樹脂間を架橋する官能基を表し、具体的にはブロック（チオ）イソシアネート基が挙げられる。
ＱＤは、単結合若しくはｎＤ価の有機構造を表し、上記一般式（Ｃ２）におけるＱＣと同義である。
【０１７４】
ｎＤは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１７５】
上記化合物（Ｄ）は、例えば、特開平７−３０４８４３号公報に記載の合成方法など公知の方法に基づいて合成可能であるし、また、既製のブロック（チオ）イソシアネート、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ等が使用可能である。
化合物（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３５】
【０１７６】
加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物（Ｄ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｄ）のレジスト組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【０１７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７８】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化３６】
【０１７９】
一般式（Ａ）中、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（Ｅ）中、Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有してもよく、置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基が好ましい。
【０１８１】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１８５】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８７】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１８８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１８９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであってもよく、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１９１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９３】
塩基性化合物の含有率は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９４】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１９７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２００】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０３】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２０５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２０６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２０７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０２０８】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２０９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２１０】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２１１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２１２】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２１３】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２１４】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２１５】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２１７】
第二のレジスト
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストとして記載したものを適宜用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を極力同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。また、経時安定性の観点からは第一のレジストに用いられる樹脂と異なっていてもよい。なお、第２のレジストの樹脂には、本発明の(ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位は必ずしも必要ではない。しかし、上記の如く、ドライエッチング耐性の観点や、実際の半導体製造プロセスにおいてレジスト液の取り違えを防ぐといった観点からは、第１のレジストと第２のレジストは実質同一であることが好ましいと考えられる。
【０２１８】
以下、第一のレジストパターンの形成方法、および第二のレジストパターン形成方法について説明する。
＜第一のレジストパターンの形成＞
本発明では本発明のレジスト組成物（第一のレジスト組成物）を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２１９】
フィルター濾過されたレジスト組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。
【０２２０】
膜厚には特に制限はないが、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲に、より好ましくは８０〜１８０ｎｍの範囲に調整する。
【０２２１】
スピナーによりレジスト組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
【０２２２】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０２２３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２２４】
[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２２５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（波長１３.５ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２２６】
[液浸露光方式]
液浸露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して前記レジスト膜を露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸液で洗浄する。続いて、好ましくはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（波長１３.５ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２２７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０２２８】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２２９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このような添加剤は水とほぼ等しい屈折率を持つため、仮に水中の添加成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化が極めて小さいため好ましい。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換膜等で濾過した純水を用いてもよい。
【０２３０】
水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが好ましい。また、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。水は脱気処理をしていることが好ましい。
【０２３１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０２３２】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２３３】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
【０２３４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０２３５】
また、液浸露光の際には、前記トップコートに換えて、あるいはトップコートと併用して、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を、レジスト組成物中に添加してレジスト膜を形成した後、液浸露光を行ってもよい。
【０２３６】
これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂で、好ましくはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２３７】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂の場合、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２３８】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２３９】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４０】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４１】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３７】
【０２４２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４３】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０２４４】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２４５】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４７】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化３８】
【０２４８】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。 ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２４９】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２５０】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２５１】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２５２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２５３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２５５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
【０２５６】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２５８】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２５９】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化３９】
【０２６０】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
【０２６１】
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６２】
一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２６３】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６４】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６５】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２６６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更に好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２６７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って合成することもできる。該樹脂の合成方法および精製方法としては、前記、第１のレジストおよび第２のレジストとして用いられる、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ）の方法と同様の方法が挙げられる。
【０２６８】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化４０】
【０２６９】
【化４１】
【０２７０】
【化４２】
【０２７１】
【化４３】
【０２７２】
【表１】
【０２７３】
前記ドライ露光又は液浸露光の後、好ましくはポストベーク（後加熱）を行い、現像・リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２７４】
現像工程では通常、アルカリ現像液を用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２７５】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適宜添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、通常、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７６】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。また、加熱により、残存している現像液またはリンス液を除去する処理を行うことができる。この場合の加熱温度としては、通常６０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
【０２７７】
＜第一のレジストパターンの加熱処理＞
上記方法を用いて第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、加熱処理を行う。該加熱処理によって、（Ａ）成分中に含まれる繰り返し単位（ａ２）が有する官能基が、繰り返し単位(ａ３)、化合物（Ｃ）中の官能基と反応することでポリマー間架橋が起こり、レジストパターンが硬化すると考えられる。加熱温度としては、通常６０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
【０２７８】
レジストパターンの反応を更に進行させる別の方法としては、第一のレジストパターン形成後、第一のレジストパターンを、マスクを介せずに一様に露光することが挙げられる。また露光後に基板を更に加熱してもよい。この理由については明らかではないが、おそらく露光により第一のレジストパターン形成時に未分解であった（Ｂ）成分が分解し、酸を発生する。その後加熱を行うことで、（Ａ）成分中にカルボキシル基が発生し、（Ａ）成分中の活性な官能基との反応点が多くなることで硬化性が向上するものと考えられる。
【０２７９】
露光を行う場合の露光光現は、第一のレジストパターンを形成する際に用いた露光光源であることが好ましいが、第一のレジストパターン中に存在する光酸発生剤が分解して酸が発生するような露光光源であればいずれの露光光源を用いてもよい。露光量は特に限定されないが、５から２０ｍＪ／ｃｍ２の間が好ましい。加熱温度はレジストパターン形状を悪化させない限り特に限定されないが、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下が更に好ましく、５０℃以上１８０℃以下が最も好ましい。
【０２８０】
＜第二のレジストパターンの形成＞
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、第一のレジストパターンが形成されている基板上に前記第二のレジスト組成物を塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８１】
第二のレジスト膜を形成する方法、及び第二のレジストパターンを形成する方法としては、第一のレジスト膜を形成する方法、及び第一のレジストパターンを形成する方法と同様の方法を用いることができる。
第二のレジスト膜の膜厚は、第一のレジストパターンの膜厚と同じかそれ以上であることが好ましい。これにより、第二のレジストパターンを同一の高さで形成することができる。
【実施例】
【０２８２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８３】
＜樹脂１の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（質量比４／６）６１．７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７５℃に加熱した。これにモノマー（Ｍ１１）１４．１ｇ、（Ｍ２１）３．６ｇ、（Ｍ３１）３．４ｇ、（Ｍ４１）１５．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し９ｍｏｌ％をＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（質量比４／６）１４４．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２０００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると３１．０ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算で８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。
【０２８４】
＜樹脂２〜７の合成＞
樹脂１と同様の合成方法により樹脂２〜７を合成した。使用したモノマー種、その組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
【表２】
【０２８５】
【化４４】
【０２８６】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３〜表５に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５．８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。
【表３】
【０２８７】
【表４】
【０２８８】
【表５】
【０２８９】
【化４５】
【０２９０】
【化４６】
【０２９１】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＰＡ：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
得られたポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０２９２】
＜評価方法＞
〔ＡｒＦドライ露光〕
以下、図２を用いて、フリージング処理（加熱処理）を施したパターン形成方法について説明する。
【０２９３】
シリコンウエハー３上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物（第一のポジ型レジスト組成物）を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した（図２（ａ））。
【０２９４】
次いで、レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１（ライン／スペース＝１／３）を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００）を用いてパターン露光した（図２（ｂ））。このときの露光量は所望の線幅となる最適な露光量とした。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して１／３（ピッチ５２０ｎｍ線幅１３０ｎｍ）の第一のレジストパターン１ａを得た（図２（ｃ））。
【０２９５】
第一のレジストパターン１ａが形成されたウエハを、１４０℃で、１２０秒間ベークを行いフリージング処理(加熱処理)を施した第一のパターン１ａ‘を形成した（図２（ｄ））。
【０２９６】
加熱処理を施した第一のレジストパターン１ａ’が形成されたウエハに、調製したポジ型レジスト組成物（第二のポジ型レジスト組成物）を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した（図２（ｅ））。露光マスクｍ２を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００）を用いてパターン露光した（図２（ｆ））。このときの露光量は所望の線幅となる最適な露光量とした。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。このようにして、第一のレジストパターン１ａ’と第二のレジストパターン２ａとが１／１（ピッチ２６０ｎｍ線幅１３０ｎｍ）でウェハ上に整列したパターンを形成した（図２（ｇ））。
【０２９７】
〔ＡｒＦ液浸露光〕
液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＡＳＭＬ社製 ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ:１７００Ｆｉを用い、最終的なパターン寸法をピッチ１８０ｎｍ、線幅９０ｎｍに変更し、膜厚を１３０ｎｍに変更した以外は上記“ＡｒＦドライ露光”に示した方法と同様の手法を用いてパターンを形成した。
【０２９８】
〔ＬＥＲの変動〕
ＬＥＲの変動は、レジストパターン１について、フリージング処理する前のレジストパターン１（図２（ｃ）におけるパターン１ａ）のＬＥＲ（ｘ）と、第二のレジストパターンを形成した後の第一のレジストパターン（図２（ｇ）におけるパターン１ａ’）のＬＥＲ（ｙ）の差（ｙ−ｘ）により評価した。
【０２９９】
ＬＥＲの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してレジストパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３００】
〔パターン形状〕
第二のレジストパターンを形成した後の第一のレジストパターン（図２（ｇ）におけるパターン１ａ’）の形状を、ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−４８００）により計測し、パターン形状を評価した。
【０３０１】
評価結果を表６に示す。
【表６】
【０３０２】
表６の結果から、本発明のレジスト組成物を用いて形成された第一のレジストパターンは、ＡｒＦドライ露光およびＡｒＦ液浸露光による特性評価において、該レジスト組成物を用いない場合と比べて、第二のレジスト液及び第二のレジストパターン形成時のアルカリ現像液に溶解せず、さらに、第二のレジストパターン形成後においても、第一のレジストパターンの形状が悪化せず、ＬＥＲ変動が抑制されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０３０３】
【図１】従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図。
【図２】実施例で使用したパターン形成方法を説明する概略工程図。
【符号の説明】
【０３０４】
１・・・第一のレジスト膜
３・・・シリコンウエハー
４・・・反射防止膜
ｍ１・・・第一の露光マスク
１ａ・・・加熱処理前の第一のレジストパターン
１ａ’・・・加熱処理後の第一のレジストパターン
２・・・第二のレジスト膜
ｍ２・・・第二の露光マスク
２ａ・・・第二のレジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
特に、本発明は、波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする投影露光装置（液浸露光を含む）で露光するために好適なポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
露光光源がＫｒＦエキシマレーザーを利用した２４８ｎｍへと短波長化して以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法並びにそれに適したレジスト組成物が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。
【０００５】
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1はプロセスに関係する係数である。
【０００６】
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸露光法が提唱されている。
【０００７】
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
【０００８】
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
【０００９】
更に解像力を高める技術として、回路パターンを半ピッチずらして２回パターニングすることで集積度を高める、ダブルパターニング法が提案されている（非特許文献１）。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることに相当する方法である。ダブルパターニング法を用いることにより、図１に示すように、所望のレジストパターンを第一のレジストパターン形成プロセス(工程ａ〜ｄ)と第二のレジストパターン形成プロセス(工程ｅ〜ｈ)の二回に分割して形成することができ、１回の露光プロセスで形成できるピッチｐの１／２のピッチのパターンを形成することができる。
【００１０】
すなわち、図１（ａ）に示すように、半導体基板（下層膜層を含む）１０１上にハードマスク１０２から成る層を形成させ、さらに、前記ハードマスク１０２上にレジスト膜を形成する。次いで、形成されたレジスト膜に対して、図１（ｂ）に示すように、露光マスク１０４を介してパターン露光を行うことで、露光されたレジスト膜１０３ｂと未露光のレジスト膜１０３ａとが形成され、ポジ型レジスト組成物を用いた場合は、前記パターンを現像することで、図１（ｃ）に示すように、スペース幅ｐ／４、ピッチｐのトレンチパターンを形成することができる。次いで、レジストパターン１０３ａをマスクとしてハードマスク１０２をエッチングし、残ったレジストパターン１０３ａを除去することで、図１（ｄ）に示すように、ハードマスク１０２上にレジストパターンを転写することができる。
【００１１】
次いで、図１（ｅ）に示すように、パターンが転写されたハードマスク１０２上に、さらにレジスト膜１０５を形成する。次いで、図１（ｆ）に示すように、露光マスク１０６の位置を元の位置から１／２ピッチ分ずらし、この露光マスク１０６を介してパターン露光を行うことで、露光されたレジスト膜１０５ｂと未露光のレジスト膜１０５ａとが形成され、ポジ型レジスト組成物を用いた場合は、前記パターンを現像することで、図１（ｇ）に示すように、スペース幅ｐ／４、ピッチｐのトレンチパターンを形成することができる。その後、レジストパターン１０５ａをマスクとしてハードマスク１０２をエッチングし、残ったレジストパターン１０５ａを除去することで、図１（ｈ）に示すように、ハードマスク１０２上に、スペース幅ｐ／４、ピッチｐ／２のパターンを形成ことができ、結果として、用いたマスク１０４（マスク１０６）の１／２のピッチのパターンを半導体基板上に形成することが可能になる。
【００１２】
フリージングプロセスとは、非特許文献３及び非特許文献４に記載されているように、最初に形成された第一のレジストパターンが２回目に塗布するレジストの溶剤に溶けないように、さらには２回目の現像工程に於いて現像液に溶解しないように、第一のレジストパターンに対して何かしらの処理を行うことにより、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に不溶化させる工程を含むプロセスのことである。フリージングプロセスを利用することで、露光から現像までのリソグラフィープロセスを２度続けた後にエッチングすることができ、最初の露光後のエッチング工程を削減することが可能になる。ここで、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して「実質的に不溶化」とは、２回目に塗布するレジストの溶剤への不溶化を例にとると、フリージング処理を行った第一のレジストパターン上に、第二のレジスト溶液を塗布した際に、その塗布時間内（典型的には６０秒以内）に減少した第一のレジスト膜厚が、初期膜厚に対して５％以内であることを示す。
【００１３】
特許文献１には、特定の金属化合物を含むフリージング用処理剤を第一のレジストパターンに作用させて金属酸化物被膜を形成し、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。非特許文献１及び非特許文献２には、特定の樹脂と架橋剤を含むフリージング用処理剤を第一のレジストパターンに作用させて処理剤の樹脂組成物から成る被膜を形成し、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。また、特許文献２には、第一のレジストパターンに真空紫外線を照射することで第一のレジストパターンを変性させ２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００８−３３１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７３４９号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６１５３巻、６１５３０１（２００６年）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６９２３巻、６９２３０Ｈ（２００８年）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６９２４巻、６９２４０Ｒ（２００８年）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、６５２０、６５２００Ｆ（２００７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、従来のフリージングプロセスに於いては、第一のレジストパターンの形状が第二のレジストパターンの形状と比較して悪化してしまい、そのために第一のレジストパターンのラインエッジラフネスが悪化してしまうのが問題であった。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、前記フリージングプロセスにおいて第一のレジストパターンに対して特別な化学処理を施すことなく、第二のレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に溶解せず、且つ第二のレジストパターン形成後においても形状を悪化させずにラインエッジラフネスが良好な第一のパターンを形成することができる、新規なフリージング処理用のポジ型レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基持つ繰り返し単位と、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位、とを有する樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（２） 繰り返し単位（ａ２）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（３） 樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ３）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位を有する、（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（４） 繰り返し単位（ａ３）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（５） 樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ４）ラクトン基を有する繰り返し単位を有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６） さらに、（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を有する化合物を含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（７） 化合物（Ｃ）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（８） さらに、（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（９） 化合物（Ｄ）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基である、（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（１０） 第一のレジスト膜から第一のレジストパターンを形成する第一のレジストパターン形成工程と、前記工程で得られた第一のレジストパターン上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜から第二のレジストパターンを形成する第二のレジストパターン形成工程を含むレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンの形成に用いられる、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１１） 基板上に（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて第一の感光層を形成する工程、マスクを通して第一の感光層を選択的に露光、現像して第一のパターンを形成する工程、第一のパターンが形成された基板を加熱する工程、第一のパターンが形成された基板上に第二のレジスト組成物を用いて第二の感光層を形成する工程、マスクを通して第二の感光層を選択的に露光、現像して第二のパターンを形成する工程、を含む、パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、ダブルパターニング法において、第二のレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に溶解せず、且つ第二のレジストパターン形成後においても、形状を悪化させずにラインエッジラフネスが良好な第一のレジストパターンを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、加熱処理により第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように変化させることが重要である。この制御は、前記第一のレジストの性状や、加熱処理の際のプロセス条件（フリージング処理条件）を変化させることにより達成できる。
以下に、第一のレジスト組成物として好適な本発明のレジスト組成物を詳述する。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
【００３１】
＜（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂＞
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を持つ繰り返し単位を、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に有する。
【００３２】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００３３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００３４】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１】
【００３６】
一般式（ＡＩ）に於いて、Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００３７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００３８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４０】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記原子団は、更に置換基を有してもよく、その例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。）
【化４】
【００４４】
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。）
【化５】
【００４５】
（上式中、Xa1は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。）
（Ａ）成分の樹脂は、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位を有する。該繰り返し単位（ａ２）は、加熱により、本発明のレジスト組成物中に含有され得るヒドロキシル基、カルボキシル基等と反応しポリマー間架橋することが可能な官能基を有する繰り返し単位である。具体的には、加熱により当該官能基が、例えば、後述する繰り返し単位（ａ３）、及び／又は、化合物（Ｃ）に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、又は活性メチレン基等の反応性基と反応しポリマー架橋を形成することにより、レジストパターンが硬化するものと考えられる。
【００４６】
本発明において、加熱により樹脂間を架橋する官能基としては、好ましくは、ブロックイソシアネート基及びブロックチオイソシアネート基（以下において、「ブロック(チオ）イソシアネート基」などとも表記する。）が挙げられる。本発明においてブロック(チオ）イソシアネート基とは、（チオ）イソシアネート基（−ＮＣＯ，又は−ＮＣＳ）と、(チオ）イソシアネート基と反応可能な水素原子を有する化合物（通常、ブロック剤と呼ばれる）とを反応させて、（チオ）イソシアネート基を保護した基である。導入された保護基（ブロック剤から水素原子が外れたもの）は通常ブロック基と呼ばれる。
【００４７】
該ブロック剤としては、例えば特開平５−１８６５６４号公報、特開２００２−２７５２３１号公報などに記載の公知のブロック剤を用いることができる。具体的には、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物；アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等のピラゾール構造を有する化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等のアルコール系化合物；アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレンを有する化合物；アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等のメルカプタン系化合物；α-ラクタム、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム等のラクタム系化合物、その他、イミド系化合物、イミダゾール系化合物、１級アミン、２級アミン、等が挙げられる。
【００４８】
本発明における好ましいブロック基は、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム系化合物、ピラゾール構造を有する化合物に由来する基のいずれかであり、更に好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール構造を有する化合物に由来する基、最も好ましくはピラゾール構造を有する化合物に由来する基である。
加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化６】
【００４９】
式（Ｂ１）中、
Ｂは加熱により樹脂間を架橋する官能基を表す。Ｂとして、好適には上述したブロック（チオ）イソシアネート基が挙げられる。
【００５０】
Ｘａ１、Ｔは前記一般式（ＡＩ）におけるＸａ１、Ｔと同様である。
【００５１】
加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位（ａ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、下式において、Ｒｘは一般式（Ｂ１）におけるＸａ１と同義である。
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーは、例えば、昭和電工(株)製のカレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩ（いずれも登録商標）に、特開平７−３０４８４３号公報等に開示されている公知の方法によりブロック剤を反応させて得ることができる。また、同社のカレンズＭＯＩ−ＢＭ，カレンズＭＯＩ−ＢＰ（いずれも登録商標）などをそのまま用いることもできる。
【００５４】
繰り返し単位（ａ２）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００５５】
（Ａ）成分の樹脂は、さらに、（ａ３）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位を有していてもよい。ここで、反応し得る基としては、加熱により繰り返し単位（ａ２）中の官能基と架橋反応し得る基であればよく、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、活性メチレン基が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、チオール基、活性メチレン基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００５６】
該繰り返し単位（ａ３）としては、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化９】
【００５７】
式（Ｃ１）中、
Ｃは、繰り返し単位(ａ２)中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を表し、具体的には上述した基が挙げられる。
【００５８】
Ｘａ１、Ｔは、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１、Ｔと同様である。
【００５９】
繰り返し単位(ａ２)中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位（ａ３）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、下式において、Ｒｘは一般式（Ｃ１）におけるＸａ１と同義である。
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
繰り返し単位（ａ３）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％である。
【００６２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、（ａ４）ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６３】
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化１２】
【００６４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１３】
【００６６】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６７】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【００６８】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００６９】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７０】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位更（ａ４）としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【化１７】
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、（ａ５）水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。該繰り返し単位が水酸基を有する繰り返し単位の場合、前記（ａ３）の繰り返し単位同様、硬化性向上が期待される。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化１８】
【００７５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００７６】
式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１９】
【００７７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００７８】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位（ａ５）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ａ５）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２０】
【００８０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、（ａ６）アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはスルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
【００８１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａ６）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａ６）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２１】
【００８２】
（Ａ）成分の樹脂は更に、（ａ７）脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減でき、ドライエッチング耐性の点でも有利である。このような繰り返し単位として、例えば下記一般式（III）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化２２】
【００８３】
一般式（III）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。 Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【００８４】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００８５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００８６】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００８７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００８８】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００８９】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２３】
【００９０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００９２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９４】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９５】
本発明のポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００９６】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００９７】
本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【００９８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【００９９】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１００】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【０１０１】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１０２】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１０３】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１０４】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１０５】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１０６】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１０７】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性の劣化や、粘度増加による製膜性の劣化を防ぐことができる。
【０１０８】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中５０〜９９．８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１０】
＜（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０１１１】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２４】
【０１１５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１６】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２２】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２３】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンである。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンやトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンは、環構造を形成していてもよい。
【０１２８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１３２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４０】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０１４１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化２５】
【０１４２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４３】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１４６】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１４８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５０】
次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０１５１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
【０１５５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５６】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１５７】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【化２７】
【０１５８】
【化２８】
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型感光性組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６３】
＜（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応しうる基を有する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を有する化合物を含有していてもよい。該化合物（Ｃ）は、加熱により繰り返し単位（ａ２）中の官能基と反応してポリマー間架橋を形成し、パターン形成後のパターン硬化が可能になると考えられる。
【０１６４】
化合物（Ｃ）としては下記一般式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
【化３２】
【０１６５】
式（Ｃ２）中、
Ｃは、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応しうる基を表す。
ＱＣは、単結合若しくはｎＣ価の有機構造を表す。
ｎＣは１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
Ｃとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、活性メチレン基が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、チオール基、活性メチレン基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基である。
【０１６６】
ＱＣがｎＣ価の有機構造の場合、鎖状若しくは環状の脂肪族飽和炭化水素（好ましくは炭素数２〜２０）からｎＣ個の水素原子を除いたｎＣ価の有機基、若しくは芳香族炭化水素（好ましくは炭素数６〜３０）からｎＣ個の水素原子を除いたｎＣ価の有機基、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０１６７】
ＱＣとしてはＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）に対して吸収を持たない有機構造であることが好ましく、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。エッチング耐性やパターン寸法制御の観点からは環状の飽和炭化水素構造が、高コントラストの観点からは鎖状の飽和炭化水素構造が好ましい。またＱＣが鎖状飽和炭化水素構造と環状飽和炭化水素構造の両方を持つ構造であってもよい。この場合、上記性能のバランスをとることができ好ましい態様である。
【０１６８】
鎖状の飽和炭化水素構造として具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｓ−ブタン、ｔ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、からｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造や、これらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
【０１６９】
環状の飽和炭化水素構造として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン構造からｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン構造からｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造、並びにこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
【０１７０】
ＱＣが芳香環構造の場合には、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）に対して吸収の小さい縮環芳香族構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。このような構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペリレンからｎ個の水素原子を除いたｎ価の構造などが挙げられる。また、ＱＣは縮環芳香族構造と鎖状若しくは環状のアルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。
以下に化合物（Ｃ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３３】
【０１７１】
加熱により発生する活性な官能基と反応しうる基を有する化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
加熱により発生する活性な官能基と反応しうる基を有する化合物（Ｃ）のレジスト組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【０１７２】
＜（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物を含有していてもよい。ここで、加熱により樹脂間を架橋する官能基は、上述した繰り返し単位（ａ２）が有する官能基と同義であり、該官能基として、具体的には上述したブロック（チオ）イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
化合物（Ｄ）としては下記一般式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【化３４】
【０１７３】
式（Ｄ１）中、
Ｄは、加熱により樹脂間を架橋する官能基を表し、具体的にはブロック（チオ）イソシアネート基が挙げられる。
ＱＤは、単結合若しくはｎＤ価の有機構造を表し、上記一般式（Ｃ２）におけるＱＣと同義である。
【０１７４】
ｎＤは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１７５】
上記化合物（Ｄ）は、例えば、特開平７−３０４８４３号公報に記載の合成方法など公知の方法に基づいて合成可能であるし、また、既製のブロック（チオ）イソシアネート、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ等が使用可能である。
化合物（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３５】
【０１７６】
加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物（Ｄ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｄ）のレジスト組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【０１７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７８】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化３６】
【０１７９】
一般式（Ａ）中、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（Ｅ）中、Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有してもよく、置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基が好ましい。
【０１８１】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１８５】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８７】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１８８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１８９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであってもよく、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１９１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９３】
塩基性化合物の含有率は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９４】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１９７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２００】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０３】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２０５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２０６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２０７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０２０８】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２０９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２１０】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２１１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２１２】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２１３】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２１４】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２１５】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２１７】
第二のレジスト
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストとして記載したものを適宜用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を極力同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。また、経時安定性の観点からは第一のレジストに用いられる樹脂と異なっていてもよい。なお、第２のレジストの樹脂には、本発明の(ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位は必ずしも必要ではない。しかし、上記の如く、ドライエッチング耐性の観点や、実際の半導体製造プロセスにおいてレジスト液の取り違えを防ぐといった観点からは、第１のレジストと第２のレジストは実質同一であることが好ましいと考えられる。
【０２１８】
以下、第一のレジストパターンの形成方法、および第二のレジストパターン形成方法について説明する。
＜第一のレジストパターンの形成＞
本発明では本発明のレジスト組成物（第一のレジスト組成物）を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２１９】
フィルター濾過されたレジスト組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。
【０２２０】
膜厚には特に制限はないが、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲に、より好ましくは８０〜１８０ｎｍの範囲に調整する。
【０２２１】
スピナーによりレジスト組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
【０２２２】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０２２３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２２４】
[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２２５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（波長１３.５ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２２６】
[液浸露光方式]
液浸露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して前記レジスト膜を露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸液で洗浄する。続いて、好ましくはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（波長１３.５ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２２７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０２２８】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２２９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このような添加剤は水とほぼ等しい屈折率を持つため、仮に水中の添加成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化が極めて小さいため好ましい。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換膜等で濾過した純水を用いてもよい。
【０２３０】
水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが好ましい。また、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。水は脱気処理をしていることが好ましい。
【０２３１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０２３２】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２３３】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
【０２３４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０２３５】
また、液浸露光の際には、前記トップコートに換えて、あるいはトップコートと併用して、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を、レジスト組成物中に添加してレジスト膜を形成した後、液浸露光を行ってもよい。
【０２３６】
これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂で、好ましくはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２３７】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂の場合、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２３８】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２３９】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４０】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４１】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３７】
【０２４２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４３】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０２４４】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２４５】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４７】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化３８】
【０２４８】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。 ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２４９】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２５０】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２５１】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２５２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２５３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２５５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
【０２５６】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２５８】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２５９】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化３９】
【０２６０】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
【０２６１】
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６２】
一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２６３】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６４】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６５】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２６６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更に好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２６７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って合成することもできる。該樹脂の合成方法および精製方法としては、前記、第１のレジストおよび第２のレジストとして用いられる、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ）の方法と同様の方法が挙げられる。
【０２６８】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化４０】
【０２６９】
【化４１】
【０２７０】
【化４２】
【０２７１】
【化４３】
【０２７２】
【表１】
【０２７３】
前記ドライ露光又は液浸露光の後、好ましくはポストベーク（後加熱）を行い、現像・リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２７４】
現像工程では通常、アルカリ現像液を用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２７５】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適宜添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、通常、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７６】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。また、加熱により、残存している現像液またはリンス液を除去する処理を行うことができる。この場合の加熱温度としては、通常６０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
【０２７７】
＜第一のレジストパターンの加熱処理＞
上記方法を用いて第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、加熱処理を行う。該加熱処理によって、（Ａ）成分中に含まれる繰り返し単位（ａ２）が有する官能基が、繰り返し単位(ａ３)、化合物（Ｃ）中の官能基と反応することでポリマー間架橋が起こり、レジストパターンが硬化すると考えられる。加熱温度としては、通常６０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
【０２７８】
レジストパターンの反応を更に進行させる別の方法としては、第一のレジストパターン形成後、第一のレジストパターンを、マスクを介せずに一様に露光することが挙げられる。また露光後に基板を更に加熱してもよい。この理由については明らかではないが、おそらく露光により第一のレジストパターン形成時に未分解であった（Ｂ）成分が分解し、酸を発生する。その後加熱を行うことで、（Ａ）成分中にカルボキシル基が発生し、（Ａ）成分中の活性な官能基との反応点が多くなることで硬化性が向上するものと考えられる。
【０２７９】
露光を行う場合の露光光現は、第一のレジストパターンを形成する際に用いた露光光源であることが好ましいが、第一のレジストパターン中に存在する光酸発生剤が分解して酸が発生するような露光光源であればいずれの露光光源を用いてもよい。露光量は特に限定されないが、５から２０ｍＪ／ｃｍ２の間が好ましい。加熱温度はレジストパターン形状を悪化させない限り特に限定されないが、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下が更に好ましく、５０℃以上１８０℃以下が最も好ましい。
【０２８０】
＜第二のレジストパターンの形成＞
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、第一のレジストパターンが形成されている基板上に前記第二のレジスト組成物を塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８１】
第二のレジスト膜を形成する方法、及び第二のレジストパターンを形成する方法としては、第一のレジスト膜を形成する方法、及び第一のレジストパターンを形成する方法と同様の方法を用いることができる。
第二のレジスト膜の膜厚は、第一のレジストパターンの膜厚と同じかそれ以上であることが好ましい。これにより、第二のレジストパターンを同一の高さで形成することができる。
【実施例】
【０２８２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８３】
＜樹脂１の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（質量比４／６）６１．７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７５℃に加熱した。これにモノマー（Ｍ１１）１４．１ｇ、（Ｍ２１）３．６ｇ、（Ｍ３１）３．４ｇ、（Ｍ４１）１５．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し９ｍｏｌ％をＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（質量比４／６）１４４．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２０００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると３１．０ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算で８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。
【０２８４】
＜樹脂２〜７の合成＞
樹脂１と同様の合成方法により樹脂２〜７を合成した。使用したモノマー種、その組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
【表２】
【０２８５】
【化４４】
【０２８６】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３〜表５に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５．８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。
【表３】
【０２８７】
【表４】
【０２８８】
【表５】
【０２８９】
【化４５】
【０２９０】
【化４６】
【０２９１】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＰＡ：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
得られたポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０２９２】
＜評価方法＞
〔ＡｒＦドライ露光〕
以下、図２を用いて、フリージング処理（加熱処理）を施したパターン形成方法について説明する。
【０２９３】
シリコンウエハー３上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物（第一のポジ型レジスト組成物）を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した（図２（ａ））。
【０２９４】
次いで、レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１（ライン／スペース＝１／３）を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００）を用いてパターン露光した（図２（ｂ））。このときの露光量は所望の線幅となる最適な露光量とした。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して１／３（ピッチ５２０ｎｍ線幅１３０ｎｍ）の第一のレジストパターン１ａを得た（図２（ｃ））。
【０２９５】
第一のレジストパターン１ａが形成されたウエハを、１４０℃で、１２０秒間ベークを行いフリージング処理(加熱処理)を施した第一のパターン１ａ‘を形成した（図２（ｄ））。
【０２９６】
加熱処理を施した第一のレジストパターン１ａ’が形成されたウエハに、調製したポジ型レジスト組成物（第二のポジ型レジスト組成物）を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した（図２（ｅ））。露光マスクｍ２を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００）を用いてパターン露光した（図２（ｆ））。このときの露光量は所望の線幅となる最適な露光量とした。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。このようにして、第一のレジストパターン１ａ’と第二のレジストパターン２ａとが１／１（ピッチ２６０ｎｍ線幅１３０ｎｍ）でウェハ上に整列したパターンを形成した（図２（ｇ））。
【０２９７】
〔ＡｒＦ液浸露光〕
液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＡＳＭＬ社製 ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ:１７００Ｆｉを用い、最終的なパターン寸法をピッチ１８０ｎｍ、線幅９０ｎｍに変更し、膜厚を１３０ｎｍに変更した以外は上記“ＡｒＦドライ露光”に示した方法と同様の手法を用いてパターンを形成した。
【０２９８】
〔ＬＥＲの変動〕
ＬＥＲの変動は、レジストパターン１について、フリージング処理する前のレジストパターン１（図２（ｃ）におけるパターン１ａ）のＬＥＲ（ｘ）と、第二のレジストパターンを形成した後の第一のレジストパターン（図２（ｇ）におけるパターン１ａ’）のＬＥＲ（ｙ）の差（ｙ−ｘ）により評価した。
【０２９９】
ＬＥＲの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してレジストパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３００】
〔パターン形状〕
第二のレジストパターンを形成した後の第一のレジストパターン（図２（ｇ）におけるパターン１ａ’）の形状を、ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−４８００）により計測し、パターン形状を評価した。
【０３０１】
評価結果を表６に示す。
【表６】
【０３０２】
表６の結果から、本発明のレジスト組成物を用いて形成された第一のレジストパターンは、ＡｒＦドライ露光およびＡｒＦ液浸露光による特性評価において、該レジスト組成物を用いない場合と比べて、第二のレジスト液及び第二のレジストパターン形成時のアルカリ現像液に溶解せず、さらに、第二のレジストパターン形成後においても、第一のレジストパターンの形状が悪化せず、ＬＥＲ変動が抑制されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０３０３】
【図１】従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図。
【図２】実施例で使用したパターン形成方法を説明する概略工程図。
【符号の説明】
【０３０４】
１・・・第一のレジスト膜
３・・・シリコンウエハー
４・・・反射防止膜
ｍ１・・・第一の露光マスク
１ａ・・・加熱処理前の第一のレジストパターン
１ａ’・・・加熱処理後の第一のレジストパターン
２・・・第二のレジスト膜
ｍ２・・・第二の露光マスク
２ａ・・・第二のレジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を持つ繰り返し単位と、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位、とを有する樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（ａ２）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ３）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
繰り返し単位（ａ３）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ４）ラクトン基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
化合物（Ｃ）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
化合物（Ｄ）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基である、請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
第一のレジスト膜から第一のレジストパターンを形成する第一のレジストパターン形成工程と、前記工程で得られた第一のレジストパターン上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜から第二のレジストパターンを形成する第二のレジストパターン形成工程を含むレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンの形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
基板上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて第一の感光層を形成する工程、マスクを通して第一の感光層を選択的に露光、現像して第一のパターンを形成する工程、第一のパターンが形成された基板を加熱する工程、第一のパターンが形成された基板上に第二のレジスト組成物を用いて第二の感光層を形成する工程、マスクを通して第二の感光層を選択的に露光、現像して第二のパターンを形成する工程、を含む、パターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を持つ繰り返し単位と、（ａ２）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する繰り返し単位、とを有する樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（ａ２）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ３）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を持つ繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
繰り返し単位（ａ３）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、さらに、（ａ４）ラクトン基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
化合物（Ｃ）における、繰り返し単位（ａ２）中の加熱により樹脂間を架橋する官能基と反応し得る基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基チオール基、及び活性メチレン基から選択される基である、請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）加熱により樹脂間を架橋する官能基を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
化合物（Ｄ）における、加熱により樹脂間を架橋する官能基が、ブロックイソシアネート基又はブロックチオイソシアネート基である、請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
第一のレジスト膜から第一のレジストパターンを形成する第一のレジストパターン形成工程と、前記工程で得られた第一のレジストパターン上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜から第二のレジストパターンを形成する第二のレジストパターン形成工程を含むレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンの形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
基板上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて第一の感光層を形成する工程、マスクを通して第一の感光層を選択的に露光、現像して第一のパターンを形成する工程、第一のパターンが形成された基板を加熱する工程、第一のパターンが形成された基板上に第二のレジスト組成物を用いて第二の感光層を形成する工程、マスクを通して第二の感光層を選択的に露光、現像して第二のパターンを形成する工程、を含む、パターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２８８３４３（Ｐ２００９−２８８３４３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８６１３（Ｐ２００８−１３８６１３）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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