半導体デバイスの剥離液、及び、剥離方法
【課題】剥離対象物の層間絶縁膜、金属、窒化金属、及び、合金を腐食することなく、短時間、低温度でフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去できる剥離液とその剥離方法を提供すること。
【解決手段】第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする半導体デバイスの剥離液、並びに、前記剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去する剥離工程を含むことを特徴とする剥離方法。
【解決手段】第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする半導体デバイスの剥離液、並びに、前記剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去する剥離工程を含むことを特徴とする剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの剥離液、及び、剥離方法に関する。詳しくは、本発明は、半導体デバイスの製造工程に関するものであり、特に半導体デバイスの前工程において基板上に存在するフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物の剥離方法及び、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物除去用の剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの製造では配線密度の高密度化を達成するために、フォトリソグラフィー過程において反射防止膜にオルガノシロキサン系化合物を採用することがある。オルガノシロキサン系化合物をフォトレジスト膜の下層に反射防止膜として設置することにより、フォトレジストへのパターン露光時に生じるフォトレジスト膜下面での光散乱の防止、及び、ドライエッチング時にパターン形状を保護することができる。半導体デバイス製造過程においては、ドライエッチング後にフォトレジスト膜、反射防止膜、及び、エッチングで生じたエッチング残渣を除去する必要がある。
【０００３】
従来、半導体デバイス製造過程においてはタングステン、アルミニウム、銅、タンタル、ニッケル、コバルトまたそれらの窒化金属、合金等が配線金属およびバリア金属として用いられてきたが、近年新たに、チタンもしくは窒化チタンをバリアメタルまたはメタルハードマスクとして用いることが試みられている。半導体デバイス製造過程においてはこれらの半導体デバイスに含まれる金属が腐食しないことがしばしば求められる。
【０００４】
特許文献１には無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を剥離するための剥離剤組成物において、（ａ）一般式Ｈ3-nＮ（（ＣＨ２）mＯＨ）n（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の数を示す。）で表されるアルカノールアミン、又は一般式Ｈ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）yＨ（但し、ｘは２又は３の数を示し、ｙは２、３又は４の数を示す。）で表されるポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物１０〜５０重量％、（ｂ）一般式Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2（但し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１又は２のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又は５の環状アルキレン基を示す。）で表されるスルホン化合物１〜２０重量％及び（ｃ）一般式ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１、２又は３の数を示す。）で表されるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８９重量％とからなる剥離剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には（Ａ）ジメチルスルホキシドを主成分とし、かつ（Ｂ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種の溶剤１〜５０重量％及び（Ｃ）含窒素有機ヒドロキシル化合物溶剤０．１〜５重量％を含有して成るポジ型ホトレジスト用剥離液が開示されている。
【０００６】
特許文献３には耐食膜を支持体から除去する組成物で、ヒドロキシルアミンと、前記ヒドロキシルアミンと混和性の少なくとも１つのアルカノールアミンからなり、前記ヒドロキシルアミンと前記アルカノールアミンが耐食膜を支持体から除去するだけの十分な量で存在することを特徴とする組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献４には（Ａ）メタノール、エタノール、プロパノール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれた脂肪族アルコール溶媒を３５〜８０重量％、（Ｂ）ハロゲン化炭化水素溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジブチルエーテルよりなる群から選ばれた非ハロゲン化エーテル溶媒、並びに、非ハロゲン化芳香族溶媒よりなる群から選ばれた有機溶媒を１０〜５０重量％、（Ｃ）４級アンモニウム塩を０．１〜２５重量％、の混合物よりなることを特徴とするフォトレジスト剥離液が開示されている。
【０００８】
特許文献５には無金属イオンの塩基水溶液、非イオン性表面活性剤、及び洗浄液のｐＨを約ｐＨ８〜約ｐＨ１０の範囲内のｐＨに下げる又は調整するための有効量のｐＨ低下化学成分を含む、マイクロエレクトロニクス基板用のアルカリ性洗浄液が開示されている。
【０００９】
特許文献６には０．０１〜１０重量％の水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウム、５〜８０重量％の水溶性有機溶剤、０．０００１〜１０重量％の９族金属または９族金属合金または１１族金属の腐食防止剤および水からなる洗浄液が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献４】米国特許第５１８５２３５号明細書
【特許文献５】特開平７−２９７１５８号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の剥離液をチタンもしくは窒化チタンを含有する半導体デバイスに適用すると、チタンもしくは窒化チタンを腐食してしまうか、チタンもしくは窒化チタンの腐食はしないがフォトレジストもしくはエッチング残渣の除去が十分でないか、もしくは、剥離プロセスにかける時間が長すぎる、等のいずれかの問題を有していた。本発明者らの検討から、従来の剥離液ではチタンもしくは窒化チタンを残存させ、フォトレジスト、反射防止膜（とくにオルガノシロキサン系反射防止膜）、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物の除去を両立させることが非常に困難であることが分かった。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、剥離対象物の層間絶縁膜、金属、窒化金属、及び、合金を腐食することなく、短時間、低温度でフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去できる剥離液とその剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞ 第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする半導体デバイスの剥離液、
＜２＞ 前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞に記載の剥離液、
＜３＞ 前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸とその塩類、アンモニウムの過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、及び、塩素酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の剥離液、
＜４＞ 前記アルカノールアミンが、式（１）で表される＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の剥離液、
Ｒ13-nＮ（ＣmＨ2m（ＯＨ））n （１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
＜５＞ 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の剥離液、
＜６＞ ｐＨが７〜１５である＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の剥離液、
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去する剥離工程を含むことを特徴とする剥離方法、
＜８＞ 前記反射防止膜がオルガノシロキサン系化合物である＜７＞に記載の剥離方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、剥離対象物に含まれる金属、窒化金属、合金、及び、層間絶縁膜材料を腐食せずに、ドライエッチング後のフォトレジスト、エッチング残渣物等の剥離対象物表面の付着物、及び、反射防止膜（オルガノシロキサン系反射防止膜、又は、形状保護膜）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物の除去を短時間、低温度環境で行うことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
近年、半導体デバイス製造過程では剥離時間の短縮は剥離技術において重要な課題である。従来、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣物を除去する液として、例えばアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる剥離液（特許文献１、２参照）と、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、カテコールと水からなる剥離液（特許文献３参照）があるが、これらの剥離液ではオルガノシロキサン系反射防止膜の除去性が十分でなく、加えて、銅、Ｔｉの腐食が生じ、本発明の剥離対象物の剥離液として適当でない。また、有機四級アンモニウム塩を用いた剥離液（特許文献４）の場合は、銅、Ｔｉの腐食が小さいが、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜の除去性が十分でない。さらに、水、水酸化テトラメチルアンモニウム、過酸化水素、非イオン性界面活性剤からなる剥離液（特許文献５）では、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜の除去に高温かつ十分に長い時間を要し、高スループットを目指すデバイス製造にとっては十分とは言えない。また、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、水溶性有機溶剤、９族または１１族金属の腐食防止剤からなる剥離液（特許文献６）では、比較的短時間で剥離性能を得ることができるが、十分低温かつ短時間とは言えず、また、腐食防止剤として用いているベンゾトリアゾール類は環境負荷が高く、できうるならばデバイス製造での使用を避けたい。
【００１６】
本発明の半導体デバイスの剥離液（以下、単に「剥離液」ともいう）は、第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする。本発明の剥離液は、半導体デバイスの製造工程、好ましくは半導体デバイス製造の前工程において半導体デバイス等の剥離対象物表面に付着するフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物の除去に好ましく用いられ、より好ましくは、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物の全ての付着物の除去に用いられる。なお、本発明においてエッチング残渣物とは、エッチングを行うことで生じた副生成物のことであり、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物等をいう。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
（第４級アンモニウム水酸化物）
本発明の剥離液は、第４級アンモニウム水酸化物を含有する。
ここで第４級アンモニウム水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第４級アンモニウム水酸化物であることが好ましく、中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。第四級アンモニウム水酸化物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１８】
剥離液全体の重量に対する第４級アンモニウム水酸化物の含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。第４級アンモニウム水酸化物の含有量が上記の数値の範囲内であると、ＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食を抑止又は低減できるため好ましい。
【００１９】
（酸化剤）
本発明の剥離液は、酸化剤を含有する。
ここで酸化剤は、過酸化水素、硝酸とその塩類、アンモニウムの過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、及び、塩素酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化剤であることが好ましく、中でも過酸化水素、硝酸を用いることがより好ましい。酸化物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２０】
剥離液全体の重量に対する酸化剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは２〜７重量％である。酸化剤の含有量が上記の数値の範囲内であると、剥離液のｐＨが適切であり、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣を十分に除去できるため好ましい。
【００２１】
（アルカノールアミン）
本発明の剥離液はアルカノールアミンを含む。
前記アルカノールアミンは、式（１）で表されるアルカノールアミンであることが好ましい。
Ｒ13-nＮ（ＣmＨ2m（ＯＨ））n （１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン等とその塩の少なくとも一種を挙げることができ、中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、トリエタノールアミンを用いることが好ましい。アルカノールアミンは単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２２】
剥離液全体の重量に対するアルカノールアミンの含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。アルカノールアミンの含有量が上記の数値の範囲内であると、ＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食を低減又は抑止できるため好ましい。
【００２３】
（アルカリ金属水酸化物）
本発明の剥離液は、アルカリ金属元素と水酸基の対からなるアルカリ金属水酸化物を含有する。ここでアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物であることが好ましく、本発明においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることがより好ましい。アルカリ金属類の水酸化化合物またはその水和物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２４】
剥離液全体の重量に対するアルカリ金属水酸化物の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。アルカリ金属水酸化物の含有量が上記の数値の範囲内であると、ＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食を低減又は抑止できるため好ましい。
【００２５】
（水）
本発明の剥離液は水を含有し、水の含有量は剥離液全体の重量に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜重量６０％である。水の含有量が上記の数値の範囲内であると、他組成分の剥離液成分中の濃度が適切であり、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣を十分に除去することができるため好ましい。
【００２６】
（剥離対象物）
本発明において、剥離対象物である半導体デバイスの材質としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、アルミニウム等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられ、本発明の剥離液ではこれらの材質を腐食することは無い。
【００２７】
（ｐＨ）
本発明の剥離液のｐＨは７〜１５であることが好ましい。より好ましくは１０〜１４であり、さらに好ましくは１１〜１４である。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜及びエッチング残渣を十分に除去することができるため好ましい。
【００２８】
本発明の剥離液は任意に、水溶性有機溶剤、腐食防止剤、ふっ素含有化合物、界面活性剤を含むことにより、さらに好ましい性能を得ることができる。
【００２９】
（水溶性有機溶剤）
本発明の剥離液は水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、キシリトール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、アミド系、含硫黄系溶剤で、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶剤は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を剥離液に添加することでエッチング残渣物の除去を促進することができるため好ましい。
【００３０】
（腐食防止剤）
本発明の剥離液は腐食防止剤を含有してもよい。
腐食防止剤は、カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、グリオキシル酸、プロピオン酸、吉草酸、イソバレリアン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸（ブタンジオール酸）、グルタール酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、１、２、３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられ、カテコール（Ｃ１〜Ｃ６）としてはアルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコール、及び、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられ、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアニソール（Ｃ１〜Ｃ１０）としては、アルキルベンゾトリアゾールが挙げられ、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）としてはアルキルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられ、没食子酸としては、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチル、及び、没食子酸プロピル等が挙げられ、及びテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウムシリケートとしては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケートが挙げられる。このよう腐食防止剤は一般に様々な供給源（例えばＡｌｄｒｉｃｈなど）から商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。
腐食防止剤は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。腐食防止剤を剥離液に添加することで、剥離液の還元電位を調整することができ、デバイスに含まれる金属、窒化金属およびそれらの合金の腐食を防ぐことができるため好ましい。
【００３１】
（ふっ素含有化合物）
本発明の剥離液はふっ素含有化合物を含有してもよい。
ふっ素含有化合物は、ふっ化水素酸とアンモニア又は有機アミンとが反応して生成するふっ化物塩である。例えば、ふっ化アンモニウム、酸性ふっ化アンモニウム、メチルアミンふっ化水素塩、エチルアミンふっ化物塩、プロピルアミンふっ化物塩、ふっ化テトラメチルアンモニウム、ふっ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンふっ化水素塩、トリエチレンジアミンふっ化水素塩等が挙げられる。
ふっ素含有化合物は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。ふっ素含有化合物を剥離液に加えて添加することで、フォトレジスト、反射防止膜およびエッチング残渣の除去を促進することができるため好ましい。
【００３２】
（界面活性剤）
本発明の剥離液は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。
界面活性剤は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜５％重量である。界面活性剤を、剥離液に添加することで、剥離液の粘度を調整し、剥離対象物への濡れ性を改良することができるため好ましい。
【００３３】
（剥離方法）
本発明の剥離方法は、本発明の剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣（以下、「フォトレジスト等」ともいう）を除去する剥離工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の剥離方法について詳細に説明する。
【００３４】
剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。剥離液と剥離するフォトレジスト等とを接触させる方法としては具体的には、浸漬法、噴霧法、及び、枚葉方式を用いた方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の剥離方法を実施する際の剥離液の温度は、１５〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜８０℃の範囲であることがより好ましく、２０〜５０℃の範囲であることがさらに好ましい。温度範囲は、用いる方法によっても異なるが、エッチング条件や使用される剥離対象物により適宜選択すれことができる。
【００３６】
本発明の剥離液とフォトレジト等とを接触させる時間は、１〜３０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、１〜５分間がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物を十分に除去でき、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
【００３７】
本発明の剥離方法において、剥離液による剥離工程を２回以上繰り返してフォトレジスト等を剥離することも好ましい。剥離工程を２回以上繰り返すことにより、フォトレジスト等の除去性能が向上するので好ましい。剥離工程はフォトレジスト等が完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の剥離方法は、前記剥離工程において必要に応じて超音波を併用することができる。
剥離対象物上のフォトレジストやそのエッチング残渣物等を除去した後のリンスとしては、イソプロパノールのようなアルコール類の有機溶剤を使用する必要がなく、水でリンスするだけで剥離対象物表面から剥離液の残りを取り除くことができる。エッチングにより変質が進行したフォトレジストの剥離に対しては、過酸化水素を含む溶液での前処理が有効である。
【実施例】
【００３９】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４０】
シリコン基板上に、銅、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）、メタルハードマスク（Ｔｉ又はＴｉＮ）、反射防止膜（オルガノシロキサン系）及びフォトレジストを順次成膜し、露光、現像したフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、ビアホールを形成し、銅、層間絶縁膜、メタルハードマスク、反射防止膜およびフォトレジストがビアホールの内壁面に露出したパターンウェハを得た。
このパターンウェハの断面を走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ビアホール壁面にはエッチング残渣が認められた。
【００４１】
（実施例１〜６及び比較例１〜１０）
続いて、表１に見られる組成の剥離液１〜１５を調液し、表１に記載した温度に調温した各溶液に上記パターンウェハの切片（２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１に記載した浸漬時間後にパターンウェハの切片を取り出し、直ちにＤＩ水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウェハの切片の断面および表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜、エッチング残渣の除去性、及び、銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。浸漬温度を２０〜８０℃、浸漬時間を１分〜３０分の範囲で浸漬試験を行い、除去性、腐食性の評価結果を表１にまとめた。
【００４２】
評価基準を以下に示す。
《除去性》
Ａ： フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣が完全に除去された。
Ｂ： フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ： フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣がほとんど除去されていなかった。
【００４３】
《腐食性》
Ａ： 銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜に腐食が全く認められなかった。
Ｂ： 銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材料に若干の腐食が認められた。
Ｃ： 銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材料に大きな腐食が認められた。
【００４４】
上記評価においては、除去性、腐食性において全てＡであることが望ましい。また、短時間、低温度で評価Ａになることはさらに望ましい。
【００４５】
表１で示したように、本発明の剥離液および剥離方法を適用した実施例１〜６において、銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食が無く、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜およびエッチング残渣の除去性に優れていた。本発明の剥離液を用いた剥離では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での剥離が可能であり、浸漬時間延長の強制条件においても、銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食が認められなかった。比較例１〜１０においては、浸漬時間、浸漬温度の調整を行っても十分な除去性、腐食性を示すものがなかった。
【００４６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの剥離液、及び、剥離方法に関する。詳しくは、本発明は、半導体デバイスの製造工程に関するものであり、特に半導体デバイスの前工程において基板上に存在するフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物の剥離方法及び、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物除去用の剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの製造では配線密度の高密度化を達成するために、フォトリソグラフィー過程において反射防止膜にオルガノシロキサン系化合物を採用することがある。オルガノシロキサン系化合物をフォトレジスト膜の下層に反射防止膜として設置することにより、フォトレジストへのパターン露光時に生じるフォトレジスト膜下面での光散乱の防止、及び、ドライエッチング時にパターン形状を保護することができる。半導体デバイス製造過程においては、ドライエッチング後にフォトレジスト膜、反射防止膜、及び、エッチングで生じたエッチング残渣を除去する必要がある。
【０００３】
従来、半導体デバイス製造過程においてはタングステン、アルミニウム、銅、タンタル、ニッケル、コバルトまたそれらの窒化金属、合金等が配線金属およびバリア金属として用いられてきたが、近年新たに、チタンもしくは窒化チタンをバリアメタルまたはメタルハードマスクとして用いることが試みられている。半導体デバイス製造過程においてはこれらの半導体デバイスに含まれる金属が腐食しないことがしばしば求められる。
【０００４】
特許文献１には無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を剥離するための剥離剤組成物において、（ａ）一般式Ｈ3-nＮ（（ＣＨ２）mＯＨ）n（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の数を示す。）で表されるアルカノールアミン、又は一般式Ｈ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）yＨ（但し、ｘは２又は３の数を示し、ｙは２、３又は４の数を示す。）で表されるポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物１０〜５０重量％、（ｂ）一般式Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2（但し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１又は２のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又は５の環状アルキレン基を示す。）で表されるスルホン化合物１〜２０重量％及び（ｃ）一般式ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１、２又は３の数を示す。）で表されるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８９重量％とからなる剥離剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には（Ａ）ジメチルスルホキシドを主成分とし、かつ（Ｂ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種の溶剤１〜５０重量％及び（Ｃ）含窒素有機ヒドロキシル化合物溶剤０．１〜５重量％を含有して成るポジ型ホトレジスト用剥離液が開示されている。
【０００６】
特許文献３には耐食膜を支持体から除去する組成物で、ヒドロキシルアミンと、前記ヒドロキシルアミンと混和性の少なくとも１つのアルカノールアミンからなり、前記ヒドロキシルアミンと前記アルカノールアミンが耐食膜を支持体から除去するだけの十分な量で存在することを特徴とする組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献４には（Ａ）メタノール、エタノール、プロパノール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれた脂肪族アルコール溶媒を３５〜８０重量％、（Ｂ）ハロゲン化炭化水素溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジブチルエーテルよりなる群から選ばれた非ハロゲン化エーテル溶媒、並びに、非ハロゲン化芳香族溶媒よりなる群から選ばれた有機溶媒を１０〜５０重量％、（Ｃ）４級アンモニウム塩を０．１〜２５重量％、の混合物よりなることを特徴とするフォトレジスト剥離液が開示されている。
【０００８】
特許文献５には無金属イオンの塩基水溶液、非イオン性表面活性剤、及び洗浄液のｐＨを約ｐＨ８〜約ｐＨ１０の範囲内のｐＨに下げる又は調整するための有効量のｐＨ低下化学成分を含む、マイクロエレクトロニクス基板用のアルカリ性洗浄液が開示されている。
【０００９】
特許文献６には０．０１〜１０重量％の水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウム、５〜８０重量％の水溶性有機溶剤、０．０００１〜１０重量％の９族金属または９族金属合金または１１族金属の腐食防止剤および水からなる洗浄液が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献４】米国特許第５１８５２３５号明細書
【特許文献５】特開平７−２９７１５８号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の剥離液をチタンもしくは窒化チタンを含有する半導体デバイスに適用すると、チタンもしくは窒化チタンを腐食してしまうか、チタンもしくは窒化チタンの腐食はしないがフォトレジストもしくはエッチング残渣の除去が十分でないか、もしくは、剥離プロセスにかける時間が長すぎる、等のいずれかの問題を有していた。本発明者らの検討から、従来の剥離液ではチタンもしくは窒化チタンを残存させ、フォトレジスト、反射防止膜（とくにオルガノシロキサン系反射防止膜）、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物の除去を両立させることが非常に困難であることが分かった。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、剥離対象物の層間絶縁膜、金属、窒化金属、及び、合金を腐食することなく、短時間、低温度でフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去できる剥離液とその剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞ 第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする半導体デバイスの剥離液、
＜２＞ 前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞に記載の剥離液、
＜３＞ 前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸とその塩類、アンモニウムの過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、及び、塩素酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の剥離液、
＜４＞ 前記アルカノールアミンが、式（１）で表される＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の剥離液、
Ｒ13-nＮ（ＣmＨ2m（ＯＨ））n （１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
＜５＞ 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の剥離液、
＜６＞ ｐＨが７〜１５である＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の剥離液、
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去する剥離工程を含むことを特徴とする剥離方法、
＜８＞ 前記反射防止膜がオルガノシロキサン系化合物である＜７＞に記載の剥離方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、剥離対象物に含まれる金属、窒化金属、合金、及び、層間絶縁膜材料を腐食せずに、ドライエッチング後のフォトレジスト、エッチング残渣物等の剥離対象物表面の付着物、及び、反射防止膜（オルガノシロキサン系反射防止膜、又は、形状保護膜）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物の除去を短時間、低温度環境で行うことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
近年、半導体デバイス製造過程では剥離時間の短縮は剥離技術において重要な課題である。従来、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣物を除去する液として、例えばアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる剥離液（特許文献１、２参照）と、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、カテコールと水からなる剥離液（特許文献３参照）があるが、これらの剥離液ではオルガノシロキサン系反射防止膜の除去性が十分でなく、加えて、銅、Ｔｉの腐食が生じ、本発明の剥離対象物の剥離液として適当でない。また、有機四級アンモニウム塩を用いた剥離液（特許文献４）の場合は、銅、Ｔｉの腐食が小さいが、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜の除去性が十分でない。さらに、水、水酸化テトラメチルアンモニウム、過酸化水素、非イオン性界面活性剤からなる剥離液（特許文献５）では、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜の除去に高温かつ十分に長い時間を要し、高スループットを目指すデバイス製造にとっては十分とは言えない。また、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、水溶性有機溶剤、９族または１１族金属の腐食防止剤からなる剥離液（特許文献６）では、比較的短時間で剥離性能を得ることができるが、十分低温かつ短時間とは言えず、また、腐食防止剤として用いているベンゾトリアゾール類は環境負荷が高く、できうるならばデバイス製造での使用を避けたい。
【００１６】
本発明の半導体デバイスの剥離液（以下、単に「剥離液」ともいう）は、第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする。本発明の剥離液は、半導体デバイスの製造工程、好ましくは半導体デバイス製造の前工程において半導体デバイス等の剥離対象物表面に付着するフォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物の除去に好ましく用いられ、より好ましくは、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物の全ての付着物の除去に用いられる。なお、本発明においてエッチング残渣物とは、エッチングを行うことで生じた副生成物のことであり、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物等をいう。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
（第４級アンモニウム水酸化物）
本発明の剥離液は、第４級アンモニウム水酸化物を含有する。
ここで第４級アンモニウム水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第４級アンモニウム水酸化物であることが好ましく、中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。第四級アンモニウム水酸化物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１８】
剥離液全体の重量に対する第４級アンモニウム水酸化物の含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。第４級アンモニウム水酸化物の含有量が上記の数値の範囲内であると、ＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食を抑止又は低減できるため好ましい。
【００１９】
（酸化剤）
本発明の剥離液は、酸化剤を含有する。
ここで酸化剤は、過酸化水素、硝酸とその塩類、アンモニウムの過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、及び、塩素酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化剤であることが好ましく、中でも過酸化水素、硝酸を用いることがより好ましい。酸化物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２０】
剥離液全体の重量に対する酸化剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは２〜７重量％である。酸化剤の含有量が上記の数値の範囲内であると、剥離液のｐＨが適切であり、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣を十分に除去できるため好ましい。
【００２１】
（アルカノールアミン）
本発明の剥離液はアルカノールアミンを含む。
前記アルカノールアミンは、式（１）で表されるアルカノールアミンであることが好ましい。
Ｒ13-nＮ（ＣmＨ2m（ＯＨ））n （１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン等とその塩の少なくとも一種を挙げることができ、中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、トリエタノールアミンを用いることが好ましい。アルカノールアミンは単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２２】
剥離液全体の重量に対するアルカノールアミンの含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。アルカノールアミンの含有量が上記の数値の範囲内であると、ＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食を低減又は抑止できるため好ましい。
【００２３】
（アルカリ金属水酸化物）
本発明の剥離液は、アルカリ金属元素と水酸基の対からなるアルカリ金属水酸化物を含有する。ここでアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物であることが好ましく、本発明においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることがより好ましい。アルカリ金属類の水酸化化合物またはその水和物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２４】
剥離液全体の重量に対するアルカリ金属水酸化物の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。アルカリ金属水酸化物の含有量が上記の数値の範囲内であると、ＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食を低減又は抑止できるため好ましい。
【００２５】
（水）
本発明の剥離液は水を含有し、水の含有量は剥離液全体の重量に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜重量６０％である。水の含有量が上記の数値の範囲内であると、他組成分の剥離液成分中の濃度が適切であり、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣を十分に除去することができるため好ましい。
【００２６】
（剥離対象物）
本発明において、剥離対象物である半導体デバイスの材質としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、アルミニウム等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられ、本発明の剥離液ではこれらの材質を腐食することは無い。
【００２７】
（ｐＨ）
本発明の剥離液のｐＨは７〜１５であることが好ましい。より好ましくは１０〜１４であり、さらに好ましくは１１〜１４である。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜及びエッチング残渣を十分に除去することができるため好ましい。
【００２８】
本発明の剥離液は任意に、水溶性有機溶剤、腐食防止剤、ふっ素含有化合物、界面活性剤を含むことにより、さらに好ましい性能を得ることができる。
【００２９】
（水溶性有機溶剤）
本発明の剥離液は水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、キシリトール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、アミド系、含硫黄系溶剤で、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶剤は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を剥離液に添加することでエッチング残渣物の除去を促進することができるため好ましい。
【００３０】
（腐食防止剤）
本発明の剥離液は腐食防止剤を含有してもよい。
腐食防止剤は、カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、グリオキシル酸、プロピオン酸、吉草酸、イソバレリアン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸（ブタンジオール酸）、グルタール酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、１、２、３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられ、カテコール（Ｃ１〜Ｃ６）としてはアルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコール、及び、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられ、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアニソール（Ｃ１〜Ｃ１０）としては、アルキルベンゾトリアゾールが挙げられ、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）としてはアルキルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられ、没食子酸としては、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチル、及び、没食子酸プロピル等が挙げられ、及びテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウムシリケートとしては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケートが挙げられる。このよう腐食防止剤は一般に様々な供給源（例えばＡｌｄｒｉｃｈなど）から商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。
腐食防止剤は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。腐食防止剤を剥離液に添加することで、剥離液の還元電位を調整することができ、デバイスに含まれる金属、窒化金属およびそれらの合金の腐食を防ぐことができるため好ましい。
【００３１】
（ふっ素含有化合物）
本発明の剥離液はふっ素含有化合物を含有してもよい。
ふっ素含有化合物は、ふっ化水素酸とアンモニア又は有機アミンとが反応して生成するふっ化物塩である。例えば、ふっ化アンモニウム、酸性ふっ化アンモニウム、メチルアミンふっ化水素塩、エチルアミンふっ化物塩、プロピルアミンふっ化物塩、ふっ化テトラメチルアンモニウム、ふっ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンふっ化水素塩、トリエチレンジアミンふっ化水素塩等が挙げられる。
ふっ素含有化合物は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。ふっ素含有化合物を剥離液に加えて添加することで、フォトレジスト、反射防止膜およびエッチング残渣の除去を促進することができるため好ましい。
【００３２】
（界面活性剤）
本発明の剥離液は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。
界面活性剤は、剥離液の全重量に対して好ましくは０〜５％重量である。界面活性剤を、剥離液に添加することで、剥離液の粘度を調整し、剥離対象物への濡れ性を改良することができるため好ましい。
【００３３】
（剥離方法）
本発明の剥離方法は、本発明の剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣（以下、「フォトレジスト等」ともいう）を除去する剥離工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の剥離方法について詳細に説明する。
【００３４】
剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。剥離液と剥離するフォトレジスト等とを接触させる方法としては具体的には、浸漬法、噴霧法、及び、枚葉方式を用いた方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の剥離方法を実施する際の剥離液の温度は、１５〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜８０℃の範囲であることがより好ましく、２０〜５０℃の範囲であることがさらに好ましい。温度範囲は、用いる方法によっても異なるが、エッチング条件や使用される剥離対象物により適宜選択すれことができる。
【００３６】
本発明の剥離液とフォトレジト等とを接触させる時間は、１〜３０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、１〜５分間がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣物を十分に除去でき、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
【００３７】
本発明の剥離方法において、剥離液による剥離工程を２回以上繰り返してフォトレジスト等を剥離することも好ましい。剥離工程を２回以上繰り返すことにより、フォトレジスト等の除去性能が向上するので好ましい。剥離工程はフォトレジスト等が完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の剥離方法は、前記剥離工程において必要に応じて超音波を併用することができる。
剥離対象物上のフォトレジストやそのエッチング残渣物等を除去した後のリンスとしては、イソプロパノールのようなアルコール類の有機溶剤を使用する必要がなく、水でリンスするだけで剥離対象物表面から剥離液の残りを取り除くことができる。エッチングにより変質が進行したフォトレジストの剥離に対しては、過酸化水素を含む溶液での前処理が有効である。
【実施例】
【００３９】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４０】
シリコン基板上に、銅、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）、メタルハードマスク（Ｔｉ又はＴｉＮ）、反射防止膜（オルガノシロキサン系）及びフォトレジストを順次成膜し、露光、現像したフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、ビアホールを形成し、銅、層間絶縁膜、メタルハードマスク、反射防止膜およびフォトレジストがビアホールの内壁面に露出したパターンウェハを得た。
このパターンウェハの断面を走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ビアホール壁面にはエッチング残渣が認められた。
【００４１】
（実施例１〜６及び比較例１〜１０）
続いて、表１に見られる組成の剥離液１〜１５を調液し、表１に記載した温度に調温した各溶液に上記パターンウェハの切片（２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１に記載した浸漬時間後にパターンウェハの切片を取り出し、直ちにＤＩ水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウェハの切片の断面および表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜、エッチング残渣の除去性、及び、銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。浸漬温度を２０〜８０℃、浸漬時間を１分〜３０分の範囲で浸漬試験を行い、除去性、腐食性の評価結果を表１にまとめた。
【００４２】
評価基準を以下に示す。
《除去性》
Ａ： フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣が完全に除去された。
Ｂ： フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ： フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣がほとんど除去されていなかった。
【００４３】
《腐食性》
Ａ： 銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜に腐食が全く認められなかった。
Ｂ： 銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材料に若干の腐食が認められた。
Ｃ： 銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材料に大きな腐食が認められた。
【００４４】
上記評価においては、除去性、腐食性において全てＡであることが望ましい。また、短時間、低温度で評価Ａになることはさらに望ましい。
【００４５】
表１で示したように、本発明の剥離液および剥離方法を適用した実施例１〜６において、銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食が無く、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜およびエッチング残渣の除去性に優れていた。本発明の剥離液を用いた剥離では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での剥離が可能であり、浸漬時間延長の強制条件においても、銅、Ｔｉ、ＴｉＮ、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食が認められなかった。比較例１〜１０においては、浸漬時間、浸漬温度の調整を行っても十分な除去性、腐食性を示すものがなかった。
【００４６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする
半導体デバイスの剥離液。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の剥離液。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸とその塩類、アンモニウムの過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、及び、塩素酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１又は２に記載の剥離液。
【請求項４】
前記アルカノールアミンが、式（１）で表される請求項１〜３いずれか１つに記載の剥離液。
Ｒ13-nＮ（ＣmＨ2m（ＯＨ））n （１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１〜４いずれか１つに記載の剥離液。
【請求項６】
ｐＨが７〜１５である請求項１〜５いずれか１つに記載の剥離液。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載の剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、
前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去する剥離工程を含むことを特徴とする
剥離方法。
【請求項８】
前記反射防止膜がオルガノシロキサン系化合物である請求項７に記載の剥離方法。
【請求項１】
第４級アンモニウム水酸化物、酸化剤、アルカノールアミン、及び、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなることを特徴とする
半導体デバイスの剥離液。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の剥離液。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸とその塩類、アンモニウムの過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、及び、塩素酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１又は２に記載の剥離液。
【請求項４】
前記アルカノールアミンが、式（１）で表される請求項１〜３いずれか１つに記載の剥離液。
Ｒ13-nＮ（ＣmＨ2m（ＯＨ））n （１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１〜４いずれか１つに記載の剥離液。
【請求項６】
ｐＨが７〜１５である請求項１〜５いずれか１つに記載の剥離液。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載の剥離液を調製する剥離液調製工程、及び、
前記剥離液調製工程により得られた剥離液により、フォトレジスト、反射防止膜、及び、エッチング残渣よりなる群から選ばれた少なくとも１つの付着物を除去する剥離工程を含むことを特徴とする
剥離方法。
【請求項８】
前記反射防止膜がオルガノシロキサン系化合物である請求項７に記載の剥離方法。
【公開番号】特開２００９−７５２８５（Ｐ２００９−７５２８５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３２８９（Ｐ２００７−２４３２８９）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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