導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品の製造方法、並びに積層セラミック電子部品
【課題】水分やめっき液に対し、より優れた耐性を有する新規な導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用した積層セラミック電子部品の製造方法、並びに該製造方法により製造された積層セラミック電子部品を実現する。
【解決手段】導電性ペーストが、導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されている。この導電性ペーストを使用して積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部導体２を形成する。
【解決手段】導電性ペーストが、導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されている。この導電性ペーストを使用して積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部導体２を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品の製造方法、並びに積層セラミック電子部品に関し、より詳しくは積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法、並びに該製造方法を使用して製造された積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、積層圧電部品、積層フィルタ、セラミック多層基板等の積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品は、内部導体が埋設されたセラミック素体の外表面に外部導体が形成され、さらに、耐熱性やはんだ濡れ性等の向上を図るべく、セラミック素体にめっき処理を施し、これにより外部導体の表面にめっき皮膜が形成されている。
【０００３】
ところで、近年における積層セラミック電子部品の小型化・ 薄層化に伴い、内部導体も薄層化の要求がなされているが、この内部導体は、薄層化すればするほど連続性が低下して内部導体中に空隙が形成されてしまう傾向にある。そして、めっき処理時にはめっき液が空隙を介して内部に浸入したり、高温多湿下に長時間晒すと水分が空隙を介して内部に浸入し、このためセラミック層と内部導体の界面を浸食してデラミネーションを起こしたり、電子部品の内部に蓄積された応力を開放しながらクラックが発生し、その結果構造欠陥が生じたり耐湿性が低下し、電子部品としての信頼性低下を招くおそれがある。
【０００４】
そこで、従来より、例えば、Ｎｉ金属粒子と、該Ｎｉ金属粒子の表面にコーティングされたガラス成分と、該ガラス成分中に分散しているＴｉＣ粒子と、該ガラス成分及び該ＴｉＣ粒子を備えた該Ｎｉ金属粒子を分散させている有機バインダとを含む導電性ペーストが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１では、導電性ペーストにガラス成分を添加することにより、内部導体とセラミック層との結合強度を向上させている。また、特許文献１ではガラス成分として、Ｌｉ２Ｏ―ＢａＯ−ＳｉＯ２系材料やＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系材料が使用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２２６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ガラス成分としてＬｉ２Ｏ―ＢａＯ−ＳｉＯ２系材料やＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系材料を導電性ペースト中に含有させているが、水分やめっき液に対し、より耐性の優れたガラス成分を導電性ペースト中に含有させることにより、クラックやデラミネーション等の構造欠陥をより完璧に防ぐことができ、また耐湿性向上を図ることができると考えられる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、水分やめっき液に対し、より優れた耐性を有する新規な導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用した積層セラミック電子部品の製造方法、並びに該製造方法により製造された積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ＳｉＯ２に加え、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくともいずれか１種、ＭｎＯ及びＮｉＯの少なくともいずれか１種、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＭｇＯの少なくも１種からなる群を含有したガラス成分を導電性ペースト中に含ませることにより、水分やめっき液に対して耐性を有する導電性ペーストを得ることができ、その結果、内部導体の連続性が良好で構造欠陥も生じず、耐湿性の優れた積層セラミック電子部品を得ることができるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されていることを特徴としている。
【００１１】
また、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサの場合、良好な電気的特性を確保する観点からは、ガラス成分の含有量は、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００１２】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記ガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラス成分の配合比率は、ＴＯ２：５〜１５重量％、ＭＯ：５〜１５重量％、ＸＯ：１５〜２５重量％、残部：ＳｉＯ２であることを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ｎｉを主成分とすることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上に内部導体となるべき導電パターンを形成する導電パターン形成工程と、前記導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体に焼成処理を行ってセラミック素体を作製するセラミック素体作製工程と、前記セラミック素体の外表面に外部導体を形成する外部導体形成工程と、該外部導体の形成されたセラミック素体にめっき処理を施し、前記外部導体の表面にめっき被膜を形成するめっき処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記製造方法で製造されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明の導電性ペーストによれば、Ｎｉ等の導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されているので、内部導体中に形成され得る空隙部分がガラス成分で埋められることとなり、したがって空隙の形成が抑制されて内部導体の連続性が良好となる。しかも、このガラス成分はめっき液や水分に対し良好な耐性を有しているので、構造欠陥が生じるのを抑制することができ、耐湿性にも優れた積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の導電性ペーストによれば、前記ガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であるので、所望の温度特性を有する積層セラミックコンデンサの内部導体形成に適した新規な導電性ペーストを得ることができる。
【００１９】
また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法、及び積層セラミック電子部品によれば、内部導体の連続性が良好で構造欠陥もなく耐湿性に優れ、かつ電気的特性も良好な積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２１】
本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末とガラス成分とが有機ビヒクル中に分散されてなる。
【００２２】
そして、前記ガラス成分は、ＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料で形成されている。
【００２３】
ここで、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種である。
【００２４】
すなわち、ＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料は、水分やめっき液に対する耐性に優れており、したがって、斯かるＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料を含有した導電性ペーストを使用して積層セラミック電子部品を製造することにより、内部導体中に形成され得る空隙部分が前記ガラス成分で埋められて内部導体の連続性を高めることができると共に、めっき処理時にめっき液が内部に浸入するのを防ぐことができ、しかも高温多湿下で長時間晒しても絶縁抵抗の低下を招くことのない耐湿性の優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００２５】
また、ガラス成分の含有量としては、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましい。これはガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し１重量部未満になると、ガラス成分の含有量が少なすぎるためその添加効果を発揮することができず、一方、ガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し２０重量部を超えると、例えば、積層セラミックコンデンサの場合、静電容量の温度特性の劣化を招くおそれがあり、好ましくないからである。
【００２６】
また、ガラス成分の配合比率としては、ＴＯ２：５〜１５重量％、ＭＯ：５〜１５重量％、ＸＯ：１５〜２５重量％、残部：ＳｉＯ２が好ましく、斯かる組成範囲で耐性に優れ、かつ所望の電気的特性を確保することができる積層セラミック電子部品を実現することが可能となる。
【００２７】
尚、導電性粉末については、特に限定されるものではないが、コスト面を考慮するとＮｉ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、特にＮｉが好適する。
【００２８】
次に、本導電性ペーストの製造方法を説明する。
【００２９】
まず、ＳｉＯ２、ＴＯ２、ＭＯ、及びＸＯを所定量秤量し、この秤量物を温度１０００〜１６００℃で所定時間保持して溶融させ、次いでこの溶融物を純水中に流し込み、ボールミル等で湿式粉砕した後、乾燥し、これにより平均粒径０．５〜２．０μｍのガラス粉末を作製する。
【００３０】
次に、気相法や液相法等の任意の方法で製造された平均粒径が０．１〜１．０μｍの導電性粉末を用意し、この導電性粉末及びガラス粉末を所定量秤量し、該秤量物を有機ビヒクル中で混合し、三本ロールミルで混練して分散させ、これにより導電性ペーストを作製する。尚、有機ビヒクルとしては、例えば、所定量のエチルセルロース樹脂等の有機バインダをテルピネオール等の有機溶剤中に分散させたものを使用することができる。
【００３１】
次に、上記導電性ペーストを使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳説する。
【００３２】
図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３３】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部導体２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部導体３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部導体３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００３４】
具体的には、各内部導体２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部導体２ａ、２ｃ、２ｅは外部導体３ａと電気的に接続され、内部導体２ｂ、２ｄ、２ｆは外部導体３ｂと電気的に接続されている。そして、内部導体２ａ、２ｃ、２ｅと内部導体２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を取得している。
【００３５】
上記積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。
【００３６】
まず、ジルコン酸バリウムやチタン酸バリウム等のセラミック材料を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、上記導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して所定形状の導電パターンを形成する。
【００３７】
次いで、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。しかる後、大気中、温度約３００℃で脱バインダ処理を行ない、その後、所定の還元雰囲気中又は大気中、温度１０００〜１５００℃で所定時間焼成処理を行い、これにより内部導体２が埋設されたセラミック素体１を作製する。
【００３８】
次いで、上述した本導電性ペーストをセラミック素体１の両端面に塗布した後、乾燥し、大気中温度８００〜１０００℃で所定時間焼成処理を施し、外部導体３ａ、３ｂを形成する。
【００３９】
次に、電解めっきを施して外部導体３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやＳｎ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００４０】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した導電性ペーストを使用して内部導体２を形成しているので、内部導体２中に空隙が生じるのを抑制することができ、したがって内部導体２の連続性が良好であり、しかも導電性ペーストはめっき液や水分に対して良好な耐性を有しているので、内部導体へのめっき液や水の浸入を防止することができ、これによりデラミネーションやクラック等の構造欠陥が生じず、絶縁抵抗の低下を招かず良好な耐湿性を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されることはない。上記実施の形態では、本導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの製造に適用した場合について述べたが、積層インダクタや積層圧電部品、積層フィルタ、セラミック多層基板等他のセラミック電子部品についても同様に適用できるのはいうまでもない。
【００４２】
また、セラミック素体１を構成するセラミック材料と同一のセラミック材料（以下、「共材」という。）を導電性ペースト中に所定量含有することにより、本発明のガラス成分の効果と相俟って構造欠陥の抑制や耐湿性向上を図ることができる。ただし、共材の含有量が過剰になると導電性粉末の含有量が減少することから電気的特性の低下を招くおそれがあり、導電性ペースト中に共材を含有させる場合は、その含有量に留意する必要がある。
【００４３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４４】
〔内部導体用導電性ペーストの作製〕
まず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣａO、ＳｒＯ、ＭｇOの各ガラス材を用意し、ガラス成分が表１に示すような組成となるように、これらガラス材を秤量し、白金製の坩堝に入れて温度１０００〜１６００℃で３０分間保持し、完全に溶融したことを確認した後、坩堝から取り出して純水中に投入し、ボールミルで湿式粉砕した後乾燥し、これにより平均粒径０．５〜２．０μｍの試料番号１〜１３のガラス粉末を作製した。
【００４５】
次に、塩化ニッケルを気相水素還元法を使用して還元し、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を作製し、さらに、共材として平均粒径０．２μｍのジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）を用意した。
【００４６】
次に、ガラス成分及び共材の含有量が、Ｎｉ粉末１００重量部に対し、表１に示すような重量部となるように、Ｎｉ粉末、ガラス粉末、及び共材を秤量した。次に、これら固形分（Ｎｉ粉末、ガラス粉末、及び共材）：５０重量％、有機ビヒクル：４９重量％、分散剤としての脂肪酸：１重量％となるように配合し、ミキサーで混合した後、三本ロールミルで混練して内部導体用導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルは、エチルセルロース樹脂が５重量％となるように有機溶剤としてのテルピネオール中にエチルセルロース樹脂を溶解したものを使用した。
【００４７】
表１は導電性ペーストの成分組成を示している。
【表１】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
焼成後の厚みが３μｍとなるように成形処理されたジルコン酸カルシウムを主成分とするセラミックグリーンシートを準備し、一方の端縁がセラミックグリーンシートの何れかの端面に露出するように、該セラミックグリーンシートの表面に上記内部導体用導電性ペーストを用いて内部導体となるべき導電パターンをスクリーン印刷した。次に、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、次いで、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持した後、圧着してセラミック積層体を作製し、その後大気雰囲気下、温度約３００℃で脱バインダ処理を行なった後、Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏの還元雰囲気下、温度１３００℃で焼成処理を行ない、これによりセラミック焼結体を作製し、セラミック素体を得た。
【００４８】
次に、このセラミック素体の両端部にＣｕを主成分とする外部電極用導電ペーストを塗布した後、大気雰囲気下、温度８５０℃で１０分間焼成処理を施し、外部導体を形成した。
【００４９】
次に、外部導体の形成されたセラミック素体に電解Ｎｉめっき処理、及び電解Ｓｎめっき処理を順次施し、外部導体の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を形成し、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚み１．２ｍｍからなる試料番号１〜１３の積層セラミックコンデンサを得た。尚、セラミックグリーンシートの積層数は２００層であった。
【００５０】
〔試料番号１〜１３の評価〕
試料番号１〜１３の各試料について、内部導体の空隙の有無、及びクラックの有無を確認し、耐湿性を評価した。
【００５１】
ここで、空隙の有無は、内部導体のセラミック素体から露出している露出面を走査型電子顕微鏡で撮影し、画像解析して内部導体中の空隙率を求め、空隙率が１％を越えるものを空隙有りと判定した。
【００５２】
クラックの有無は、温度３２５℃に調整されたはんだ槽（Ｓｎ−Ｐｂ）に試料番号１〜１３の試料各５０個を２〜３秒浸漬し、クラックの発生した試料を計数して評価した。
【００５３】
また、耐湿性は、試料番号１〜１３の試料各７２個について、圧力１．９６×１０５Ｐａ、温度１２５℃、相対湿度９５％の高温多湿下、５０Ｖの直流電圧を２００時間印加し、絶縁抵抗が１０６Ω以下に低下したものを不良品と判定した。
【００５４】
また、試料番号３〜１３については、比誘電率εr、及び静電容量の温度変化率（以下、「容量変化率」という。）を測定し、誘電特性及び温度特性を評価した。
【００５５】
ここで、比誘電率εrは、静電容量を周波数１ＭＨｚ、温度２５℃で測定し、この静電容量と試料寸法から算出した。
【００５６】
また、容量変化率は、周波数１ＭＨｚにおいて、温度２５℃と温度１２５℃における静電容量を測定し、その変化率を算出して求めた。尚、温度特性の良否は、ＥＩＡＪ規格で規定するＣＧ特性を満足するか否かで判断した。ここで、ＣＧ特性とは、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で、温度２５℃を基準とした容量変化率ΔＣ／Ｃ25が±３０ppm／℃を満足する特性をいう。
【００５７】
表２は試料番号１〜１３の各測定結果を示している。
【表２】
試料番号２は、内部導体用導電性ペースト中にガラス成分が含有されていないため、内部導体中に空隙が認められ、クラックも５０個中、５個で発生し、また絶縁抵抗も７２個中、１５個で１０６Ω以下となって耐湿性の低下が認められた。
【００５８】
試料番号１２は、内部導体用導電性ペースト中にガラス成分が含有されているが、ガラス成分中にはＴＯ２（ＴはＴｉ及びＺｒのいずれか少なくとも１種）、ＭＯ（ＭはＭｎ及びＮｉのいずれか少なくとも１種）が含有されていないため、空隙の形成やクラックの発生は無かったものの、絶縁抵抗は７２個中、１０個で１０６Ω以下となり、耐湿性が低下することが分かった。
【００５９】
試料番号１３は、内部導体用導電性ペースト中のガラス成分はＳｉＯ２のみであるため、内部導体中にも空隙が認められ、クラックも５０個中、３個で発生し、また絶縁抵抗も７２個中、１２個で１０６Ω以下となり、耐湿性の低下が認められた。
【００６０】
これに対し試料番号１、３〜１１は、内部導体用導電性ペースト中にＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系のガラス成分が含有されているので、空隙の形成やクラックの発生は無く、絶縁抵抗も１０６Ω以下に低下することはなく、耐湿性が低下することもなかった。
【００６１】
ただし、試料番号５は、ガラス成分の含有量がＮｉ粉末１００重量部に対し２５重量部と多いため、容量変化率ΔＣ／Ｃ25が＋５０ppm／℃となってＣＧ特性を満足しなくなった。したがって、ＣＧ特性を満足させるためには、ガラス成分の含有量は２０重量％以下となるように調製するのが好ましいことが確認された。
【実施例２】
【００６２】
〔内部導体用導電性ペーストの作製〕
まず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣａO、ＢａＯ、ＭｇOの各ガラス材を用意し、ガラス成分が表３に示すような組成となるように、これらガラス材を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、平均粒径０．５〜２．０μｍの試料番号２１〜２５のガラス粉末を作製した。
【００６３】
次に、塩化ニッケルを気相水素還元法を使用して還元し、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を作製し、さらに、共材として平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用意した。
【００６４】
次に、ガラス成分及び共材の含有量が、Ｎｉ粉末１００重量部に対し、表３に示すような重量部となるように、Ｎｉ粉末、ガラス粉末、及び共材を秤量し、その後、〔実施例１〕と同様の方法・手順で内部導体用導電性ペーストを作製した。
【００６５】
表３は導電性ペーストの成分組成を示している。
【表３】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
焼成後の厚みが３μｍとなるように成形処理されたチタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを準備し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号２１〜２５の積層セラミックコンデンサを得た。尚、この実施例２では焼成処理を温度１２７０℃で行った。
【００６６】
〔試料番号２１〜２５の評価〕
試料番号２１〜２５の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で内部導体の空隙の有無及びクラックの有無を確認し、耐湿性を評価した。さらに、比誘電率εr、及び容量変化率を測定し、誘電特性を評価した。
【００６７】
尚、容量変化率は、周波数１ＭＨｚにおいて、温度２０℃と温度８５℃における静電容量を測定して、その変化率を算出して求めた。尚、温度特性の良否は、ＥＩＡＪ規格で規定するＢ特性を満足するか否かで判断した。ここで、Ｂ特性とは、−２０℃〜＋８５℃の温度範囲で、温度２０℃を基準とした容量変化率ΔＣ／Ｃ2０が±１０％／℃を満足する特性をいう。
【００６８】
表４は試料番号２１〜２５の各測定結果を示している。
【表４】
試料番号２４は、内部導体用導電性ペースト中にガラス成分が含有されているが、ガラス成分中にはＴＯ２（ＴはＴｉ及びＺｒのいずれか少なくとも１種）、ＭＯ（ＭはＭｎ及びＮｉのいずれか少なくとも１種）が含有されていないため、空隙の形成やクラックの発生は無かったものの、７２個中、１２個で絶縁抵抗が１０６Ω以下となり、耐湿性の低下することが分かった。
【００６９】
試料番号２５は、内部導体用導電性ペースト中のガラス成分はＳｉＯ２のみからなるため、内部導体中に空隙が認められ、クラックも５０個中、５個で発生し、また絶縁抵抗も７２個中、１５個で１０６Ω以下となり、耐湿性の低下が認められ、また容量変化率ΔＣ／Ｃ20も−１５％／℃となってＢ特性を満足しなくなった。
【００７０】
これに対し試料番号２１〜２３は、内部導体用導電性ペースト中にＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系のガラス成分が含有されているので、空隙の形成やクラックの発生は無く、絶縁抵抗も１０６Ω以下に低下するものはなく、耐湿性が低下することもなかった。また、容量変化率ΔＣ／Ｃ20も±１０％／℃の範囲となり、Ｂ特性を満足することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ セラミック素体
２ 内部導体
３ａ、３ｂ 外部導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品の製造方法、並びに積層セラミック電子部品に関し、より詳しくは積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法、並びに該製造方法を使用して製造された積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、積層圧電部品、積層フィルタ、セラミック多層基板等の積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品は、内部導体が埋設されたセラミック素体の外表面に外部導体が形成され、さらに、耐熱性やはんだ濡れ性等の向上を図るべく、セラミック素体にめっき処理を施し、これにより外部導体の表面にめっき皮膜が形成されている。
【０００３】
ところで、近年における積層セラミック電子部品の小型化・ 薄層化に伴い、内部導体も薄層化の要求がなされているが、この内部導体は、薄層化すればするほど連続性が低下して内部導体中に空隙が形成されてしまう傾向にある。そして、めっき処理時にはめっき液が空隙を介して内部に浸入したり、高温多湿下に長時間晒すと水分が空隙を介して内部に浸入し、このためセラミック層と内部導体の界面を浸食してデラミネーションを起こしたり、電子部品の内部に蓄積された応力を開放しながらクラックが発生し、その結果構造欠陥が生じたり耐湿性が低下し、電子部品としての信頼性低下を招くおそれがある。
【０００４】
そこで、従来より、例えば、Ｎｉ金属粒子と、該Ｎｉ金属粒子の表面にコーティングされたガラス成分と、該ガラス成分中に分散しているＴｉＣ粒子と、該ガラス成分及び該ＴｉＣ粒子を備えた該Ｎｉ金属粒子を分散させている有機バインダとを含む導電性ペーストが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１では、導電性ペーストにガラス成分を添加することにより、内部導体とセラミック層との結合強度を向上させている。また、特許文献１ではガラス成分として、Ｌｉ２Ｏ―ＢａＯ−ＳｉＯ２系材料やＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系材料が使用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２２６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ガラス成分としてＬｉ２Ｏ―ＢａＯ−ＳｉＯ２系材料やＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系材料を導電性ペースト中に含有させているが、水分やめっき液に対し、より耐性の優れたガラス成分を導電性ペースト中に含有させることにより、クラックやデラミネーション等の構造欠陥をより完璧に防ぐことができ、また耐湿性向上を図ることができると考えられる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、水分やめっき液に対し、より優れた耐性を有する新規な導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用した積層セラミック電子部品の製造方法、並びに該製造方法により製造された積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ＳｉＯ２に加え、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくともいずれか１種、ＭｎＯ及びＮｉＯの少なくともいずれか１種、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＭｇＯの少なくも１種からなる群を含有したガラス成分を導電性ペースト中に含ませることにより、水分やめっき液に対して耐性を有する導電性ペーストを得ることができ、その結果、内部導体の連続性が良好で構造欠陥も生じず、耐湿性の優れた積層セラミック電子部品を得ることができるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されていることを特徴としている。
【００１１】
また、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサの場合、良好な電気的特性を確保する観点からは、ガラス成分の含有量は、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００１２】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記ガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラス成分の配合比率は、ＴＯ２：５〜１５重量％、ＭＯ：５〜１５重量％、ＸＯ：１５〜２５重量％、残部：ＳｉＯ２であることを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ｎｉを主成分とすることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上に内部導体となるべき導電パターンを形成する導電パターン形成工程と、前記導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体に焼成処理を行ってセラミック素体を作製するセラミック素体作製工程と、前記セラミック素体の外表面に外部導体を形成する外部導体形成工程と、該外部導体の形成されたセラミック素体にめっき処理を施し、前記外部導体の表面にめっき被膜を形成するめっき処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記製造方法で製造されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明の導電性ペーストによれば、Ｎｉ等の導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されているので、内部導体中に形成され得る空隙部分がガラス成分で埋められることとなり、したがって空隙の形成が抑制されて内部導体の連続性が良好となる。しかも、このガラス成分はめっき液や水分に対し良好な耐性を有しているので、構造欠陥が生じるのを抑制することができ、耐湿性にも優れた積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の導電性ペーストによれば、前記ガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であるので、所望の温度特性を有する積層セラミックコンデンサの内部導体形成に適した新規な導電性ペーストを得ることができる。
【００１９】
また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法、及び積層セラミック電子部品によれば、内部導体の連続性が良好で構造欠陥もなく耐湿性に優れ、かつ電気的特性も良好な積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２１】
本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末とガラス成分とが有機ビヒクル中に分散されてなる。
【００２２】
そして、前記ガラス成分は、ＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料で形成されている。
【００２３】
ここで、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種である。
【００２４】
すなわち、ＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料は、水分やめっき液に対する耐性に優れており、したがって、斯かるＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料を含有した導電性ペーストを使用して積層セラミック電子部品を製造することにより、内部導体中に形成され得る空隙部分が前記ガラス成分で埋められて内部導体の連続性を高めることができると共に、めっき処理時にめっき液が内部に浸入するのを防ぐことができ、しかも高温多湿下で長時間晒しても絶縁抵抗の低下を招くことのない耐湿性の優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００２５】
また、ガラス成分の含有量としては、導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましい。これはガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し１重量部未満になると、ガラス成分の含有量が少なすぎるためその添加効果を発揮することができず、一方、ガラス成分の含有量が、導電性粉末１００重量部に対し２０重量部を超えると、例えば、積層セラミックコンデンサの場合、静電容量の温度特性の劣化を招くおそれがあり、好ましくないからである。
【００２６】
また、ガラス成分の配合比率としては、ＴＯ２：５〜１５重量％、ＭＯ：５〜１５重量％、ＸＯ：１５〜２５重量％、残部：ＳｉＯ２が好ましく、斯かる組成範囲で耐性に優れ、かつ所望の電気的特性を確保することができる積層セラミック電子部品を実現することが可能となる。
【００２７】
尚、導電性粉末については、特に限定されるものではないが、コスト面を考慮するとＮｉ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、特にＮｉが好適する。
【００２８】
次に、本導電性ペーストの製造方法を説明する。
【００２９】
まず、ＳｉＯ２、ＴＯ２、ＭＯ、及びＸＯを所定量秤量し、この秤量物を温度１０００〜１６００℃で所定時間保持して溶融させ、次いでこの溶融物を純水中に流し込み、ボールミル等で湿式粉砕した後、乾燥し、これにより平均粒径０．５〜２．０μｍのガラス粉末を作製する。
【００３０】
次に、気相法や液相法等の任意の方法で製造された平均粒径が０．１〜１．０μｍの導電性粉末を用意し、この導電性粉末及びガラス粉末を所定量秤量し、該秤量物を有機ビヒクル中で混合し、三本ロールミルで混練して分散させ、これにより導電性ペーストを作製する。尚、有機ビヒクルとしては、例えば、所定量のエチルセルロース樹脂等の有機バインダをテルピネオール等の有機溶剤中に分散させたものを使用することができる。
【００３１】
次に、上記導電性ペーストを使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳説する。
【００３２】
図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３３】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部導体２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部導体３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部導体３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００３４】
具体的には、各内部導体２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部導体２ａ、２ｃ、２ｅは外部導体３ａと電気的に接続され、内部導体２ｂ、２ｄ、２ｆは外部導体３ｂと電気的に接続されている。そして、内部導体２ａ、２ｃ、２ｅと内部導体２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を取得している。
【００３５】
上記積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。
【００３６】
まず、ジルコン酸バリウムやチタン酸バリウム等のセラミック材料を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、上記導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して所定形状の導電パターンを形成する。
【００３７】
次いで、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。しかる後、大気中、温度約３００℃で脱バインダ処理を行ない、その後、所定の還元雰囲気中又は大気中、温度１０００〜１５００℃で所定時間焼成処理を行い、これにより内部導体２が埋設されたセラミック素体１を作製する。
【００３８】
次いで、上述した本導電性ペーストをセラミック素体１の両端面に塗布した後、乾燥し、大気中温度８００〜１０００℃で所定時間焼成処理を施し、外部導体３ａ、３ｂを形成する。
【００３９】
次に、電解めっきを施して外部導体３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやＳｎ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００４０】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した導電性ペーストを使用して内部導体２を形成しているので、内部導体２中に空隙が生じるのを抑制することができ、したがって内部導体２の連続性が良好であり、しかも導電性ペーストはめっき液や水分に対して良好な耐性を有しているので、内部導体へのめっき液や水の浸入を防止することができ、これによりデラミネーションやクラック等の構造欠陥が生じず、絶縁抵抗の低下を招かず良好な耐湿性を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されることはない。上記実施の形態では、本導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの製造に適用した場合について述べたが、積層インダクタや積層圧電部品、積層フィルタ、セラミック多層基板等他のセラミック電子部品についても同様に適用できるのはいうまでもない。
【００４２】
また、セラミック素体１を構成するセラミック材料と同一のセラミック材料（以下、「共材」という。）を導電性ペースト中に所定量含有することにより、本発明のガラス成分の効果と相俟って構造欠陥の抑制や耐湿性向上を図ることができる。ただし、共材の含有量が過剰になると導電性粉末の含有量が減少することから電気的特性の低下を招くおそれがあり、導電性ペースト中に共材を含有させる場合は、その含有量に留意する必要がある。
【００４３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４４】
〔内部導体用導電性ペーストの作製〕
まず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣａO、ＳｒＯ、ＭｇOの各ガラス材を用意し、ガラス成分が表１に示すような組成となるように、これらガラス材を秤量し、白金製の坩堝に入れて温度１０００〜１６００℃で３０分間保持し、完全に溶融したことを確認した後、坩堝から取り出して純水中に投入し、ボールミルで湿式粉砕した後乾燥し、これにより平均粒径０．５〜２．０μｍの試料番号１〜１３のガラス粉末を作製した。
【００４５】
次に、塩化ニッケルを気相水素還元法を使用して還元し、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を作製し、さらに、共材として平均粒径０．２μｍのジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）を用意した。
【００４６】
次に、ガラス成分及び共材の含有量が、Ｎｉ粉末１００重量部に対し、表１に示すような重量部となるように、Ｎｉ粉末、ガラス粉末、及び共材を秤量した。次に、これら固形分（Ｎｉ粉末、ガラス粉末、及び共材）：５０重量％、有機ビヒクル：４９重量％、分散剤としての脂肪酸：１重量％となるように配合し、ミキサーで混合した後、三本ロールミルで混練して内部導体用導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルは、エチルセルロース樹脂が５重量％となるように有機溶剤としてのテルピネオール中にエチルセルロース樹脂を溶解したものを使用した。
【００４７】
表１は導電性ペーストの成分組成を示している。
【表１】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
焼成後の厚みが３μｍとなるように成形処理されたジルコン酸カルシウムを主成分とするセラミックグリーンシートを準備し、一方の端縁がセラミックグリーンシートの何れかの端面に露出するように、該セラミックグリーンシートの表面に上記内部導体用導電性ペーストを用いて内部導体となるべき導電パターンをスクリーン印刷した。次に、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、次いで、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持した後、圧着してセラミック積層体を作製し、その後大気雰囲気下、温度約３００℃で脱バインダ処理を行なった後、Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏの還元雰囲気下、温度１３００℃で焼成処理を行ない、これによりセラミック焼結体を作製し、セラミック素体を得た。
【００４８】
次に、このセラミック素体の両端部にＣｕを主成分とする外部電極用導電ペーストを塗布した後、大気雰囲気下、温度８５０℃で１０分間焼成処理を施し、外部導体を形成した。
【００４９】
次に、外部導体の形成されたセラミック素体に電解Ｎｉめっき処理、及び電解Ｓｎめっき処理を順次施し、外部導体の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を形成し、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚み１．２ｍｍからなる試料番号１〜１３の積層セラミックコンデンサを得た。尚、セラミックグリーンシートの積層数は２００層であった。
【００５０】
〔試料番号１〜１３の評価〕
試料番号１〜１３の各試料について、内部導体の空隙の有無、及びクラックの有無を確認し、耐湿性を評価した。
【００５１】
ここで、空隙の有無は、内部導体のセラミック素体から露出している露出面を走査型電子顕微鏡で撮影し、画像解析して内部導体中の空隙率を求め、空隙率が１％を越えるものを空隙有りと判定した。
【００５２】
クラックの有無は、温度３２５℃に調整されたはんだ槽（Ｓｎ−Ｐｂ）に試料番号１〜１３の試料各５０個を２〜３秒浸漬し、クラックの発生した試料を計数して評価した。
【００５３】
また、耐湿性は、試料番号１〜１３の試料各７２個について、圧力１．９６×１０５Ｐａ、温度１２５℃、相対湿度９５％の高温多湿下、５０Ｖの直流電圧を２００時間印加し、絶縁抵抗が１０６Ω以下に低下したものを不良品と判定した。
【００５４】
また、試料番号３〜１３については、比誘電率εr、及び静電容量の温度変化率（以下、「容量変化率」という。）を測定し、誘電特性及び温度特性を評価した。
【００５５】
ここで、比誘電率εrは、静電容量を周波数１ＭＨｚ、温度２５℃で測定し、この静電容量と試料寸法から算出した。
【００５６】
また、容量変化率は、周波数１ＭＨｚにおいて、温度２５℃と温度１２５℃における静電容量を測定し、その変化率を算出して求めた。尚、温度特性の良否は、ＥＩＡＪ規格で規定するＣＧ特性を満足するか否かで判断した。ここで、ＣＧ特性とは、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で、温度２５℃を基準とした容量変化率ΔＣ／Ｃ25が±３０ppm／℃を満足する特性をいう。
【００５７】
表２は試料番号１〜１３の各測定結果を示している。
【表２】
試料番号２は、内部導体用導電性ペースト中にガラス成分が含有されていないため、内部導体中に空隙が認められ、クラックも５０個中、５個で発生し、また絶縁抵抗も７２個中、１５個で１０６Ω以下となって耐湿性の低下が認められた。
【００５８】
試料番号１２は、内部導体用導電性ペースト中にガラス成分が含有されているが、ガラス成分中にはＴＯ２（ＴはＴｉ及びＺｒのいずれか少なくとも１種）、ＭＯ（ＭはＭｎ及びＮｉのいずれか少なくとも１種）が含有されていないため、空隙の形成やクラックの発生は無かったものの、絶縁抵抗は７２個中、１０個で１０６Ω以下となり、耐湿性が低下することが分かった。
【００５９】
試料番号１３は、内部導体用導電性ペースト中のガラス成分はＳｉＯ２のみであるため、内部導体中にも空隙が認められ、クラックも５０個中、３個で発生し、また絶縁抵抗も７２個中、１２個で１０６Ω以下となり、耐湿性の低下が認められた。
【００６０】
これに対し試料番号１、３〜１１は、内部導体用導電性ペースト中にＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系のガラス成分が含有されているので、空隙の形成やクラックの発生は無く、絶縁抵抗も１０６Ω以下に低下することはなく、耐湿性が低下することもなかった。
【００６１】
ただし、試料番号５は、ガラス成分の含有量がＮｉ粉末１００重量部に対し２５重量部と多いため、容量変化率ΔＣ／Ｃ25が＋５０ppm／℃となってＣＧ特性を満足しなくなった。したがって、ＣＧ特性を満足させるためには、ガラス成分の含有量は２０重量％以下となるように調製するのが好ましいことが確認された。
【実施例２】
【００６２】
〔内部導体用導電性ペーストの作製〕
まず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣａO、ＢａＯ、ＭｇOの各ガラス材を用意し、ガラス成分が表３に示すような組成となるように、これらガラス材を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、平均粒径０．５〜２．０μｍの試料番号２１〜２５のガラス粉末を作製した。
【００６３】
次に、塩化ニッケルを気相水素還元法を使用して還元し、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を作製し、さらに、共材として平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用意した。
【００６４】
次に、ガラス成分及び共材の含有量が、Ｎｉ粉末１００重量部に対し、表３に示すような重量部となるように、Ｎｉ粉末、ガラス粉末、及び共材を秤量し、その後、〔実施例１〕と同様の方法・手順で内部導体用導電性ペーストを作製した。
【００６５】
表３は導電性ペーストの成分組成を示している。
【表３】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
焼成後の厚みが３μｍとなるように成形処理されたチタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを準備し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号２１〜２５の積層セラミックコンデンサを得た。尚、この実施例２では焼成処理を温度１２７０℃で行った。
【００６６】
〔試料番号２１〜２５の評価〕
試料番号２１〜２５の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で内部導体の空隙の有無及びクラックの有無を確認し、耐湿性を評価した。さらに、比誘電率εr、及び容量変化率を測定し、誘電特性を評価した。
【００６７】
尚、容量変化率は、周波数１ＭＨｚにおいて、温度２０℃と温度８５℃における静電容量を測定して、その変化率を算出して求めた。尚、温度特性の良否は、ＥＩＡＪ規格で規定するＢ特性を満足するか否かで判断した。ここで、Ｂ特性とは、−２０℃〜＋８５℃の温度範囲で、温度２０℃を基準とした容量変化率ΔＣ／Ｃ2０が±１０％／℃を満足する特性をいう。
【００６８】
表４は試料番号２１〜２５の各測定結果を示している。
【表４】
試料番号２４は、内部導体用導電性ペースト中にガラス成分が含有されているが、ガラス成分中にはＴＯ２（ＴはＴｉ及びＺｒのいずれか少なくとも１種）、ＭＯ（ＭはＭｎ及びＮｉのいずれか少なくとも１種）が含有されていないため、空隙の形成やクラックの発生は無かったものの、７２個中、１２個で絶縁抵抗が１０６Ω以下となり、耐湿性の低下することが分かった。
【００６９】
試料番号２５は、内部導体用導電性ペースト中のガラス成分はＳｉＯ２のみからなるため、内部導体中に空隙が認められ、クラックも５０個中、５個で発生し、また絶縁抵抗も７２個中、１５個で１０６Ω以下となり、耐湿性の低下が認められ、また容量変化率ΔＣ／Ｃ20も−１５％／℃となってＢ特性を満足しなくなった。
【００７０】
これに対し試料番号２１〜２３は、内部導体用導電性ペースト中にＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系のガラス成分が含有されているので、空隙の形成やクラックの発生は無く、絶縁抵抗も１０６Ω以下に低下するものはなく、耐湿性が低下することもなかった。また、容量変化率ΔＣ／Ｃ20も±１０％／℃の範囲となり、Ｂ特性を満足することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ セラミック素体
２ 内部導体
３ａ、３ｂ 外部導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペーストであって、
導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、
前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラス成分の含有量は、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴とすることを特徴とすることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラス成分の配合比率は、ＴＯ２：５〜１５重量％、ＭＯ：５〜１５重量％、ＸＯ：１５〜２５重量％、残部：ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上に内部導体となるべき導電パターンを形成する導電パターン形成工程と、前記導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体に焼成処理を行ってセラミック素体を作製するセラミック素体作製工程と、前記セラミック素体の外表面に外部導体を形成する外部導体形成工程と、該外部導体の形成されたセラミック素体にめっき処理を施し、前記外部導体の表面にめっき被膜を形成するめっき処理工程とを含むことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で製造されたことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項１】
積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペーストであって、
導電性粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有し、
前記ガラス成分がＳｉＯ２−ＴＯ２−ＭＯ−ＸＯ系材料（ただし、ＴはＴｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＭｎ及びＮｉの中から選択された少なくとも１種を示し、ＸはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種を示す。）で形成されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラス成分の含有量は、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴とすることを特徴とすることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラス成分の配合比率は、ＴＯ２：５〜１５重量％、ＭＯ：５〜１５重量％、ＸＯ：１５〜２５重量％、残部：ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上に内部導体となるべき導電パターンを形成する導電パターン形成工程と、前記導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体に焼成処理を行ってセラミック素体を作製するセラミック素体作製工程と、前記セラミック素体の外表面に外部導体を形成する外部導体形成工程と、該外部導体の形成されたセラミック素体にめっき処理を施し、前記外部導体の表面にめっき被膜を形成するめっき処理工程とを含むことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で製造されたことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３３２２３６（Ｐ２００６−３３２２３６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５２２９６（Ｐ２００５−１５２２９６）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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