強誘電体層の製造方法および電子機器の製造方法
【課題】 例えばスタック型強誘電体キャパシタの強誘電体層の製造方法において、良好な配向性を有する強誘電体層が得られる強誘電体層の製造方法を提供する。
【解決手段】 強誘電体層の製造方法は、基体の上方に、気相法によって第１の強誘電体層２２を形成する工程と、第１の強誘電体層２２の上方に、液相法によって第２の強誘電体層２４を形成する工程と、を含む。
【解決手段】 強誘電体層の製造方法は、基体の上方に、気相法によって第１の強誘電体層２２を形成する工程と、第１の強誘電体層２２の上方に、液相法によって第２の強誘電体層２４を形成する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体層の製造方法および電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）をはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、液相法といわれる、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・縮合反応が不可逆反応であるため、一旦架橋して高分子化したものはゾルゲル原料として用いることができない難点を有する。特に、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体の場合には、鉛廃棄物の処理を行う必要がある。
【０００５】
また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は、化合物の加水分解・重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
【０００６】
ところで、例えば、強誘電体キャパシタとＭＯＳトランジスタとをタングステンプラグで結合する際には、多層構造を有するいわゆるスタック型強誘電体キャパシタが用いられる。このスタック型強誘電体キャパシタにおいては、化学溶液法によって強誘電体層を形成する場合、以下のような問題があった。すなわち、スタック型強誘電体キャパシタでは、下部電極は、下層のタングステンプラグに対するバリヤ性を確保し、タングステンの酸化を防止するために、複雑な多層構造を採用している。例えば、下部電極は、タングステンプラグの上に、窒化チタン、窒化アルミニウムチタンなどの窒化物層、イリジウム層および酸化イリジウム層などを積層し、該イリジウム層上に白金層を形成している。このような構造の下部電極では、結晶配向性のよい白金層が得られないため、通常のゾルゲル法などを用いると該白金層上に配向性のよい強誘電体層を形成することが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えばスタック型強誘電体キャパシタの強誘電体層の製造方法において、良好な配向性を有する強誘電体層が得られる強誘電体層の製造方法、および強誘電体層を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、本発明の強誘電体層の製造方法を用いた電子機器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる強誘電体層の製造方法は、基体の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、を含む。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、結晶配向性などの結晶特性が良くない基体上であっても、良好な結晶特性を有する強誘電体層を形成することができる。
【００１１】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第１の強誘電体層を形成する工程の前に、前記基体の上方に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層にホールを形成する工程と、該ホールに電極層を形成する工程と、を含み、
前記第１の強誘電体層は、前記電極層上に形成することができる。
【００１２】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第２の強誘電体層は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示される強誘電体からなり、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。
【００１３】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第２の強誘電体層は、ゾルゲル法またはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法によって形成されることができるが、以下に述べる特定の前駆体組成物を用いることが望ましい。
【００１４】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第２の強誘電体層は、前駆体を含む前駆体組成物を用いて形成され、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有することができる。
【００１５】
この前駆体組成物は、前駆体がエステル結合を有していて可逆的に反応するため、高分子化された前駆体を再び分解することができる。そのため、この分解物を前駆体原料として再利用することができる。
【００１６】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記強誘電体は、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１７】
本発明の強誘電体の製造方法において、さらに、前記強誘電体は、このましくは０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。ＳｉまたはＧｅの添加は、結晶化温度の低減効果を有する。
【００１８】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法であることができる。
【００１９】
本発明の電子機器の製造方法は、基体の上方に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、
前記第２の強誘電体層の上方に、第２の電極層を形成する工程と、
を含む。
【００２０】
本発明の電子機器の製造方法において、前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２２】
１．強誘電体層
図１は、本実施形態にかかる強誘電体層を有する構造体を模式的に示す断面図である。この構造体は、少なくとも基体（図示せず）の一部（最上層）を構成する電極層１０上に強誘電体層２０が形成されている。そして、強誘電体層２０は、電極層１０上に形成された第１の強誘電体層２２と、この第１の強誘電体層２２上に形成された第２の強誘電体層２４とを有する。
【００２３】
電極層１０は、特に限定されないが、少なくとも最上層がＰｔ，Ｉｒなどの白金族金属から構成されることができる。白金族金属の代わりに、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスイカイト型電極材料を用いることもできる。
【００２４】
第１の強誘電体層２２は、気相法であるＭＯＣＶＤ法によって形成された強誘電体層である。第２の強誘電体２４は、液相法によって形成された強誘電体層である。
【００２５】
第１の強誘電体層２２は、第２の強誘電体層２４がエピタキシャル成長する際のシード層（あるいはバッファ層）として機能することができる。したがって、第１の強誘電体層２２は、シード層あるいはバッファ層としての機能が果たせる程度の膜厚を有すれば良く、例えば１０ｎｍの膜厚を有することができる。
【００２６】
第２の強誘電体層２４は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、後述する特定の前駆体を含む溶液などを用いた液相法（化学溶液法）によって形成された強誘電体層である。第２の強誘電体層２４は、強誘電体層２０の大部分を占め、用途に応じてその膜厚が設定され、例えば１μｍの膜厚を有することができる。
【００２７】
第１の強誘電体層２２および第２の強誘電体層２４の強誘電体は特に限定されず、気相法であるＭＯＣＶＤ法および液相法で成膜できるものであればよい。また、第１の強誘電体層２２を構成する強誘電体と、第２の強誘電体層２４を構成する強誘電体とは、同一組成のものでもよく、あるいは異なる組成のものでもよい。
【００２８】
本実施形態の強誘電体層の種類は特に限定されないが、第１の強誘電体層２２および第２の強誘電体層２４は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示される強誘電体からなることができる。
【００２９】
ここで、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。
【００３０】
さらに、本実施形態の強誘電体層２２，２４において、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【００３１】
基体は、特に限定されず、強誘電体層を適用する用途に応じて選択され、例えば、シリコン基板上に絶縁層および電極層が形成されたもの、あるいはサファイア基板上にバッファ層が形成されたものなどを例示できる。これらの基体は、必要に応じて他の層を含むことができる。
【００３２】
２．強誘電体層の製造方法
（１） 図１に示すように、電極層１０上に、公知のＭＯＣＶＤ法によって第１の強誘電体層２２を形成する。ＭＯＣＶＤ法は、一般に、有機金属、金属錯体、金属アルコキシド等を原料に用いて行われ、強誘電体の種類に応じて原料が選択される。
【００３３】
例えば、強誘電体として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（ＢＳＴ）を成膜する場合には、以下のような原料を用いることができる。
【００３４】
Ｐｂ；Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４，Ｐｂ（ＤＰＭ）２，（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３，Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）３（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）
Ｚｒ；Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＤＰＭ）４
Ｔｉ；Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＤＰＭ）２（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
Ｌａ；Ｌａ（ＤＰＭ）３
Ｂａ；Ｂａ（ＤＰＭ）２
Ｓｒ；Ｓｒ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ（ＤＰＭ）２−ｔｒｉｅｎ２，Ｓｒ（ＤＰＭ）２−ｔｅｔｒａｅｎ２
Ｔｉ；Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，ＴｉＯ（ＤＰＭ）２，Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２（ＤＰＭ）２
Ｎｂ；Ｎｂ(ＤＰＭ)４
なお、「ＤＰＭ」は、Ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）を示す。
【００３５】
（２） ついで、図１に示すように、第１の強誘電体層２２上に液相法によって第２の強誘電体層２４を形成する。液相法としては、公知のゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いることができる。さらに、本発明においては、以下に述べる前駆体組成物を用いた液相法を好ましく用いることができる。
【００３６】
第２の強誘電体層２４は、前駆体を含む前駆体組成物を用いて形成され、前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【００３７】
Ａ．まず、前駆体組成物について述べる。
【００３８】
本実施形態で用いられる前駆体組成物は、強誘電体の成膜に用いられる。ここで、強誘電体は、例えば、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。そして、本実施形態では、前駆体は、少なくともＢ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【００３９】
本実施形態の前駆体組成物において、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００４０】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００４１】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、強誘電体は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００４２】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００４３】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００４４】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、後述する実施例からも明らかなように、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。
【００４５】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００４６】
そこで、強誘電体の前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体層の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した（図２参照）。すなわち、図２に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００４７】
本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４８】
本実施形態の前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。
【００４９】
加えて、本発明には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。本発明では、例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基の酸性度はｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、これまで困難であったＰｂの前駆体でのネットワーク化が容易である。
【００５０】
Ｂ．ついで、前駆体組成物の製造方法について述べる。
【００５１】
上述した前駆体組成物は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる強誘電体の形成に用いることができる。
【００５２】
前駆体組成物の製造方法は、少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００５３】
この前駆体組成物は、Ｂ元素が、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素が、ＮｂまたはＴａである強誘電体の製造方法に有用である。
【００５４】
図５および図６に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。
【００５５】
前駆体の生成反応は、大別すると、図５に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図６に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図５および図６では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。
【００５６】
第１段目の反応においては、図５に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００５７】
第２段目の反応においては、図６に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００５８】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
【００５９】
本実施形態において、上述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。
【００６０】
（ａ）反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。
【００６１】
（ｂ）反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。
【００６２】
（ｃ）物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。
【００６３】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、アルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
【００６４】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、特に限定されないが、２価以上であることができる。本実施形態に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図４Ａ〜図４Ｄに示す。また、本実施形態は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴がある。したがって、例えば酢酸や酢酸メチルといった、モノカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００６５】
前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエスエルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００６７】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００６８】
前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図３に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。
【００６９】
前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、本発明の前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。
【００７０】
カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００７１】
前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。
【００７２】
前駆体組成物の製造方法において、ＰＺＴＮを得るためには、前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液においては、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって、図３のような様相を示すものである。また、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液の代わりにＰｂＴａＯ３ゾルゲル溶液を用いることもできる。
【００７３】
さらに、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。すなわち、図７に示すように、結晶化温度が４５０℃においても本発明のＰＺＴＮ強誘電体を示すピークが認められる。
【００７４】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料および強誘電体の組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≦（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５ｍｏｌとすることができる。
【００７５】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合するが、エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。加えて、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールのモル数は、１≦（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールのモル数というのも、アルコールの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。
【００７６】
前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図５に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。
【００７７】
本実施形態の前駆体組成物を用いた製造方法によれば、以下のような特徴を有する。
【００７８】
この製造方法によれば、有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。
【００７９】
また、このように本実施形態の前駆体組成物は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、強誘電体層の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。
【００８０】
本実施形態においては、上述した本実施形態にかかる前駆体組成物を、第１の強誘電体層２２上に塗布した後、熱処理することにより、第２の強誘電体層２４を形成することができる。塗布方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばスピン塗布法、インクジェット塗布法などを用いることができる。このようにして電極層１０上に、第１の強誘電体層２２および第２の強誘電体層２４からなる強誘電体層２０を形成した後、スパッタ法などでさらに電極層（図示せず）を形成することにより、キャパシタを得ることができる。
【００８１】
本実施形態の製造方法によれば、以下の特徴を有する。
【００８２】
本実施形態によれば、例えば白金族金属を用いた電極層１０上に、まず、気相法であるＭＯＣＶＤ法によって第１の強誘電体層２２を形成し、該第１の強誘電体層２２上に液相法によって第２の強誘電体層２４を形成することにより、結晶性の優れた強誘電体層２０を形成することができる。第１の強誘電体層２２は、ＭＯＣＶＤ法で形成されるために、電極層１０の結晶性および平坦性が良くない場合であっても、かなり良好な結晶性を有する。そして、この第１の強誘電体層２２上に液相法によって第２の強誘電体層２４を形成することにより、第１の強誘電体層２２がシード層（バッファ層）として機能し、第２の強誘電体層２４はエピタキシャル成長によって良好な配向性を有する。
【００８３】
したがって、本実施形態の製造方法は、良好な強誘電体層が得にくい下地層を用いた場合に特に有用である。例えば、スタック型強誘電体キャパシタを形成する場合、下部電極層と接続されるタングステンプラグの酸化による膨張を防止するために、下部電極層は多層構造を有する。かかる下部電極層は、例えば、タングステンプラグ側から、通常、アモルファス導電材層（例えばＴｉＮ，ＴｉＡｌＮなどの窒化膜）を形成し、該アモルファス導電材層上に強誘電体層の疲労を防止するためにＩｒやＩｒＯＸ（アモルファス）からなる層が形成され、さらに最上層にＰｔ層が形成されて構成される。このようにスタック型強誘電体キャパシタの下部電極層は、Ｐｔ層の下に、物性の異なる金属層や金属酸化物層が何層も積層されるため、Ｐｔ層の平坦性や結晶性が良くない。
【００８４】
しかしながら、本実施形態の製造方法をこのようなスタック型強誘電体キャパシタの強誘電体層の形成に適用することにより、液相法のみを用いた場合には得られない良好な結晶性を有する強誘電体層２０を形成することができる。本実施形態の製造方法は、もちろん、スタック型強誘電体キャパシタのような複雑な層構造を有しない基体においても同様の特徴を有する。
【００８５】
３．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
【００８６】
（１） 参考例１
まず、強誘電体層が形成される基体（電極層）の構造によって、強誘電体層にどのような違いがあるかを検討した結果について述べる。
【００８７】
図８は、白金単層のプレーナ型電極層を有する基体（第１基体サンプル）の構造を示し、図９は、スタック型強誘電体キャパタの下部電極層（スタック型電極層）を有する基体（第２基体サンプル）の構造を示す。
【００８８】
第１基体サンプルは、シリコン基板１１上に、絶縁層であるＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２，ＴｉＯＸ層１３およびＰｔ層１４が積層された構造を有する。第２基体サンプルにおいては、シリコン基板１１上にＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２が形成され、ＳｉＯ２層１２にはタングステンプラグ１５が形成されている。なお、電極層であるタングステンプラグは、シリコン基板１１上にＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２を形成する工程、このＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２にホールを形成する工程後、このホールにこのタングステンプラグ１５が形成される。このタングステンプラグ１５およびＳｉＯ２層１２上には、アモルファスのＴｉＡｌＮ層１６，Ｉｒ層１７，ＩｒＯＸ層１８およびＰｔ層１９が形成されている。
【００８９】
ついで、第１，第２基体サンプルについて求めたＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０において、符号「ａ」で示すピークは、第１基体サンプルのピークであり、符号「ｂ」で示すピークは、第２基体サンプルのピークである。図１０から、プレーナ型電極層では、Ｐｔ（１１１）配向が顕著にみられ、スタック型電極層では、Ｐｔ（１１１）配向がプレーナ型電極層に比べて著しく弱く、小さいピークが得られた。
【００９０】
以上のことから、同じ白金層を電極層の最上層に用いたとしても、積層構造によってその配向性がかなり異なることが判明した。
【００９１】
ついで、第１基体サンプルおよび第２基体サンプル上に、強誘電体層を形成し、その配向性を調べた。
【００９２】
具体的には、第１基体サンプルおよび第２基体サンプルのそれぞれのＰｔ層４，９（図８，図９参照）上に、以下の方法でＰＺＴＮ層を形成した。
【００９３】
ＰＺＴＮ層は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【００９４】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００９５】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００９６】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００９７】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、例えばＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体層を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体層の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、３モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の温度範囲で結晶化させることが可能となる。
【００９８】
ＰＺＴＮ層は、上述した溶液を用いて、以下の方法で得た。
【００９９】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解して溶液（前駆体組成物）を調製した。そして、この溶液をスピン塗布法によって第１，第２基体サンプル上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍのＰＺＴＮ層のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。
【０１００】
これらのサンプルを用いて、ＰＺＴＮのＸ線回折パターンを求めたところ、図１１に示す結果が得られた。図１１から、第１基体サンプル（プレーナ型電極層）上に形成されたＰＺＴＮ層は、符号「ａ」で示すピークであって、（１１１）配向であることが確認された。これに対して、第２基体サンプル（スタック型電極層）上に形成されたＰＺＴＮ層は、符号「ｂ」で示すピークであって、（１００）配向していることが判明した。
【０１０１】
以上のことから、同じＰｔ層上に形成されたＰＺＴＮ層であっても、Ｐｔ層を有する基体の構造によってＰＺＴＮ層の配向性が異なることが確認された。
【０１０２】
（２） 実施例１
参考例１の第２基体サンプル上に、まず、ＭＯＣＶＤ法を用いてＰＺＴ層を形成した。
【０１０３】
ついで、第１のＰＺＴ層上に、参考例１で述べたと同様の方法によって、ＰＺＴＮ層（第２の強誘電体層）を形成した。さらに、ＰＺＴＮ層上に白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」という）を得た。このキャパシタサンプルについて、ヒステリシス特性を求めたところ、図１２に示す良好な結果が得られた。
【０１０４】
（３） 比較例１
ＭＯＣＶＤ法を用いたＰＺＴ層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてキャパシタサンプルを得た。このサンプルについてヒステリシス特性を求めたところ、図１３に示す結果が得られた。図１２，図１３のヒステリシスを比較すると、実施例１は比較例１に比べて角形性が格段に優れていることが確認された。
【０１０５】
４．電子機器
次に、本実施形態の強誘電体層を含む電子機器について説明する。なお、電子機器とは、後述する強誘電体メモリ装置、圧電素子、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタを含むものであるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
４．１．強誘電体メモリ装置
本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
【０１０７】
図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）は、上記実施形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図１４（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【０１０８】
強誘電体メモリ装置１０００は、図１４（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
【０１０９】
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
【０１１０】
そして、図１４（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体層２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体層２１５は、上記実施形態にかかる原料溶液を用いて形成された膜である。なお、強誘電体層２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【０１１１】
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、実施形態の強誘電体層２１５、および上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【０１１２】
周辺回路部３００は、図１４（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【０１１３】
また、周辺回路部３００は、図１４（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。
【０１１４】
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、低温で結晶化が可能な強誘電体層２１５を有する。そのため、周辺回路部３００を構成するＭＯＳトランジスタ３３０などを劣化させることなく、強誘電体メモリ１０００装置を製造することができるという利点を有する。また、この強誘電体キャパシタ２３０は、良好なヒステリシス特性を有するため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
【０１１５】
図１５には、半導体装置の他の例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図１６は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１１６】
強誘電体メモリ装置５００は、図１５に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および実施形態の強誘電体層５０３からなるキャパシタ５０４（１Ｃ）と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７（１Ｔ）からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１１７】
本実施形態の半導体装置によれば、上記実施形態の強誘電体層を用いて形成されているため、低温で強誘電体層を結晶化することができ、ＭＯＳトランジスタなどの半導体素子との混載を実現することができる。本実施形態の半導体装置は、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ装置などにも適用できる。
【０１１８】
４．２．圧電素子
次に、実施形態の強誘電体層を圧電素子に適用した例について説明する。
【０１１９】
図１７は、本発明の製造方法によって形成された強誘電体層を有する圧電素子１を示す断面図である。この圧電素子１は、基板２と、基板２の上に形成された下部電極３と、下部電極３の上に形成された圧電体膜（実施形態の強誘電体層）４と、圧電体膜４の上に形成された上部電極５と、を含んでいる。
【０１２０】
基板２は、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図１８参照）。
【０１２１】
下部電極３は、圧電体膜４に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、たとえば、圧電体膜４と同じ平面形状に形成されることができる。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図１８参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成されることもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。
【０１２２】
下部電極３および上部電極５は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。下部電極３および上部電極５は、例えばＰｔ（白金）からなる。なお、下部電極３および上部電極５の材料は、Ｐｔに限定されることなく、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯｘ（酸化イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、または、ＳｒＲｕＯ３などを用いることができる。
【０１２３】
本実施形態の圧電素子によれば、上記実施形態の強誘電体層を用いて形成されているため、低温で圧電体膜を結晶化することができ、他の半導体素子との混載を実現することができる。
【０１２４】
４．３．インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。以下の説明では、インクジェット式記録ヘッドについて説明した後に、インクジェットプリンタについて説明する。図１８は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図１９は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図２０には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ７００を示す。
【０１２５】
４．３．１．インクジェット式記録ヘッド
図１８に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図１７に示す圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜（実施形態の強誘電体層）４および上部電極５が順に積層して構成されている。圧電体膜４は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
【０１２６】
インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【０１２７】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【０１２８】
ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。
【０１２９】
キャビティ５２１は、図１８および図１９に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。
【０１３０】
インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。
【０１３１】
インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図１９に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。
【０１３２】
各圧電素子部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【０１３３】
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【０１３４】
また、本実施形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。
【０１３５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明はこれらに限定されず、本発明の要旨の範囲内で各種の形態を取りうる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本実施形態にかかる強誘電体層を有する構造体を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図３】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図４．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図５】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図６】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図７】本実施形態に係るＳｉ、Ｇｅを含むゾルゲル原料を用いた場合の結晶性を示す図。
【図８】Ｐｔ層を有する第１基体サンプルを示す断面図。
【図９】Ｐｔ層を有する第２基体サンプルを示す断面図。
【図１０】第１基体サンプルおよび第２基体サンプルのＰｔ層のＸ線解析結果を示す図。
【図１１】第１基体サンプルおよび第２基体サンプルのＰｔ層上に形成されたＰＺＴＮ層のＸ線解析結果を示す図。
【図１２】実施例１にかかるキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１３】比較例１にかかるキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１４】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる半導体装置を示す図。
【図１５】本実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図１６】図１５に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図１７】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図１８】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。
【図１９】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図２０】本実施形態に係るインクジェットプリンタの概略構成図。
【符号の説明】
【０１３７】
１０ 電極層、２０ 強誘電体層、２２ 第１の強誘電体層、２４ 第２の強誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体層の製造方法および電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）をはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、液相法といわれる、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・縮合反応が不可逆反応であるため、一旦架橋して高分子化したものはゾルゲル原料として用いることができない難点を有する。特に、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体の場合には、鉛廃棄物の処理を行う必要がある。
【０００５】
また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は、化合物の加水分解・重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
【０００６】
ところで、例えば、強誘電体キャパシタとＭＯＳトランジスタとをタングステンプラグで結合する際には、多層構造を有するいわゆるスタック型強誘電体キャパシタが用いられる。このスタック型強誘電体キャパシタにおいては、化学溶液法によって強誘電体層を形成する場合、以下のような問題があった。すなわち、スタック型強誘電体キャパシタでは、下部電極は、下層のタングステンプラグに対するバリヤ性を確保し、タングステンの酸化を防止するために、複雑な多層構造を採用している。例えば、下部電極は、タングステンプラグの上に、窒化チタン、窒化アルミニウムチタンなどの窒化物層、イリジウム層および酸化イリジウム層などを積層し、該イリジウム層上に白金層を形成している。このような構造の下部電極では、結晶配向性のよい白金層が得られないため、通常のゾルゲル法などを用いると該白金層上に配向性のよい強誘電体層を形成することが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えばスタック型強誘電体キャパシタの強誘電体層の製造方法において、良好な配向性を有する強誘電体層が得られる強誘電体層の製造方法、および強誘電体層を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、本発明の強誘電体層の製造方法を用いた電子機器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる強誘電体層の製造方法は、基体の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、を含む。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、結晶配向性などの結晶特性が良くない基体上であっても、良好な結晶特性を有する強誘電体層を形成することができる。
【００１１】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第１の強誘電体層を形成する工程の前に、前記基体の上方に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層にホールを形成する工程と、該ホールに電極層を形成する工程と、を含み、
前記第１の強誘電体層は、前記電極層上に形成することができる。
【００１２】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第２の強誘電体層は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示される強誘電体からなり、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。
【００１３】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第２の強誘電体層は、ゾルゲル法またはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法によって形成されることができるが、以下に述べる特定の前駆体組成物を用いることが望ましい。
【００１４】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記第２の強誘電体層は、前駆体を含む前駆体組成物を用いて形成され、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有することができる。
【００１５】
この前駆体組成物は、前駆体がエステル結合を有していて可逆的に反応するため、高分子化された前駆体を再び分解することができる。そのため、この分解物を前駆体原料として再利用することができる。
【００１６】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記強誘電体は、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１７】
本発明の強誘電体の製造方法において、さらに、前記強誘電体は、このましくは０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。ＳｉまたはＧｅの添加は、結晶化温度の低減効果を有する。
【００１８】
本発明の強誘電体層の製造方法において、前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法であることができる。
【００１９】
本発明の電子機器の製造方法は、基体の上方に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、
前記第２の強誘電体層の上方に、第２の電極層を形成する工程と、
を含む。
【００２０】
本発明の電子機器の製造方法において、前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２２】
１．強誘電体層
図１は、本実施形態にかかる強誘電体層を有する構造体を模式的に示す断面図である。この構造体は、少なくとも基体（図示せず）の一部（最上層）を構成する電極層１０上に強誘電体層２０が形成されている。そして、強誘電体層２０は、電極層１０上に形成された第１の強誘電体層２２と、この第１の強誘電体層２２上に形成された第２の強誘電体層２４とを有する。
【００２３】
電極層１０は、特に限定されないが、少なくとも最上層がＰｔ，Ｉｒなどの白金族金属から構成されることができる。白金族金属の代わりに、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスイカイト型電極材料を用いることもできる。
【００２４】
第１の強誘電体層２２は、気相法であるＭＯＣＶＤ法によって形成された強誘電体層である。第２の強誘電体２４は、液相法によって形成された強誘電体層である。
【００２５】
第１の強誘電体層２２は、第２の強誘電体層２４がエピタキシャル成長する際のシード層（あるいはバッファ層）として機能することができる。したがって、第１の強誘電体層２２は、シード層あるいはバッファ層としての機能が果たせる程度の膜厚を有すれば良く、例えば１０ｎｍの膜厚を有することができる。
【００２６】
第２の強誘電体層２４は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、後述する特定の前駆体を含む溶液などを用いた液相法（化学溶液法）によって形成された強誘電体層である。第２の強誘電体層２４は、強誘電体層２０の大部分を占め、用途に応じてその膜厚が設定され、例えば１μｍの膜厚を有することができる。
【００２７】
第１の強誘電体層２２および第２の強誘電体層２４の強誘電体は特に限定されず、気相法であるＭＯＣＶＤ法および液相法で成膜できるものであればよい。また、第１の強誘電体層２２を構成する強誘電体と、第２の強誘電体層２４を構成する強誘電体とは、同一組成のものでもよく、あるいは異なる組成のものでもよい。
【００２８】
本実施形態の強誘電体層の種類は特に限定されないが、第１の強誘電体層２２および第２の強誘電体層２４は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示される強誘電体からなることができる。
【００２９】
ここで、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。
【００３０】
さらに、本実施形態の強誘電体層２２，２４において、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【００３１】
基体は、特に限定されず、強誘電体層を適用する用途に応じて選択され、例えば、シリコン基板上に絶縁層および電極層が形成されたもの、あるいはサファイア基板上にバッファ層が形成されたものなどを例示できる。これらの基体は、必要に応じて他の層を含むことができる。
【００３２】
２．強誘電体層の製造方法
（１） 図１に示すように、電極層１０上に、公知のＭＯＣＶＤ法によって第１の強誘電体層２２を形成する。ＭＯＣＶＤ法は、一般に、有機金属、金属錯体、金属アルコキシド等を原料に用いて行われ、強誘電体の種類に応じて原料が選択される。
【００３３】
例えば、強誘電体として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（ＢＳＴ）を成膜する場合には、以下のような原料を用いることができる。
【００３４】
Ｐｂ；Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４，Ｐｂ（ＤＰＭ）２，（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３，Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）３（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）
Ｚｒ；Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＤＰＭ）４
Ｔｉ；Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＤＰＭ）２（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
Ｌａ；Ｌａ（ＤＰＭ）３
Ｂａ；Ｂａ（ＤＰＭ）２
Ｓｒ；Ｓｒ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ（ＤＰＭ）２−ｔｒｉｅｎ２，Ｓｒ（ＤＰＭ）２−ｔｅｔｒａｅｎ２
Ｔｉ；Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，ＴｉＯ（ＤＰＭ）２，Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２（ＤＰＭ）２
Ｎｂ；Ｎｂ(ＤＰＭ)４
なお、「ＤＰＭ」は、Ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）を示す。
【００３５】
（２） ついで、図１に示すように、第１の強誘電体層２２上に液相法によって第２の強誘電体層２４を形成する。液相法としては、公知のゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いることができる。さらに、本発明においては、以下に述べる前駆体組成物を用いた液相法を好ましく用いることができる。
【００３６】
第２の強誘電体層２４は、前駆体を含む前駆体組成物を用いて形成され、前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【００３７】
Ａ．まず、前駆体組成物について述べる。
【００３８】
本実施形態で用いられる前駆体組成物は、強誘電体の成膜に用いられる。ここで、強誘電体は、例えば、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。そして、本実施形態では、前駆体は、少なくともＢ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【００３９】
本実施形態の前駆体組成物において、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００４０】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００４１】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、強誘電体は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００４２】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００４３】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００４４】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、後述する実施例からも明らかなように、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。
【００４５】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００４６】
そこで、強誘電体の前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体層の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した（図２参照）。すなわち、図２に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００４７】
本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４８】
本実施形態の前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。
【００４９】
加えて、本発明には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。本発明では、例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基の酸性度はｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、これまで困難であったＰｂの前駆体でのネットワーク化が容易である。
【００５０】
Ｂ．ついで、前駆体組成物の製造方法について述べる。
【００５１】
上述した前駆体組成物は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる強誘電体の形成に用いることができる。
【００５２】
前駆体組成物の製造方法は、少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００５３】
この前駆体組成物は、Ｂ元素が、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素が、ＮｂまたはＴａである強誘電体の製造方法に有用である。
【００５４】
図５および図６に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。
【００５５】
前駆体の生成反応は、大別すると、図５に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図６に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図５および図６では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。
【００５６】
第１段目の反応においては、図５に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００５７】
第２段目の反応においては、図６に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００５８】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
【００５９】
本実施形態において、上述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。
【００６０】
（ａ）反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。
【００６１】
（ｂ）反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。
【００６２】
（ｃ）物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。
【００６３】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、アルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
【００６４】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、特に限定されないが、２価以上であることができる。本実施形態に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図４Ａ〜図４Ｄに示す。また、本実施形態は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴がある。したがって、例えば酢酸や酢酸メチルといった、モノカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００６５】
前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエスエルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００６７】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００６８】
前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図３に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。
【００６９】
前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、本発明の前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。
【００７０】
カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００７１】
前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。
【００７２】
前駆体組成物の製造方法において、ＰＺＴＮを得るためには、前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液においては、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって、図３のような様相を示すものである。また、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液の代わりにＰｂＴａＯ３ゾルゲル溶液を用いることもできる。
【００７３】
さらに、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。すなわち、図７に示すように、結晶化温度が４５０℃においても本発明のＰＺＴＮ強誘電体を示すピークが認められる。
【００７４】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料および強誘電体の組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≦（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５ｍｏｌとすることができる。
【００７５】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合するが、エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。加えて、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールのモル数は、１≦（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールのモル数というのも、アルコールの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。
【００７６】
前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図５に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。
【００７７】
本実施形態の前駆体組成物を用いた製造方法によれば、以下のような特徴を有する。
【００７８】
この製造方法によれば、有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。
【００７９】
また、このように本実施形態の前駆体組成物は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、強誘電体層の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。
【００８０】
本実施形態においては、上述した本実施形態にかかる前駆体組成物を、第１の強誘電体層２２上に塗布した後、熱処理することにより、第２の強誘電体層２４を形成することができる。塗布方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばスピン塗布法、インクジェット塗布法などを用いることができる。このようにして電極層１０上に、第１の強誘電体層２２および第２の強誘電体層２４からなる強誘電体層２０を形成した後、スパッタ法などでさらに電極層（図示せず）を形成することにより、キャパシタを得ることができる。
【００８１】
本実施形態の製造方法によれば、以下の特徴を有する。
【００８２】
本実施形態によれば、例えば白金族金属を用いた電極層１０上に、まず、気相法であるＭＯＣＶＤ法によって第１の強誘電体層２２を形成し、該第１の強誘電体層２２上に液相法によって第２の強誘電体層２４を形成することにより、結晶性の優れた強誘電体層２０を形成することができる。第１の強誘電体層２２は、ＭＯＣＶＤ法で形成されるために、電極層１０の結晶性および平坦性が良くない場合であっても、かなり良好な結晶性を有する。そして、この第１の強誘電体層２２上に液相法によって第２の強誘電体層２４を形成することにより、第１の強誘電体層２２がシード層（バッファ層）として機能し、第２の強誘電体層２４はエピタキシャル成長によって良好な配向性を有する。
【００８３】
したがって、本実施形態の製造方法は、良好な強誘電体層が得にくい下地層を用いた場合に特に有用である。例えば、スタック型強誘電体キャパシタを形成する場合、下部電極層と接続されるタングステンプラグの酸化による膨張を防止するために、下部電極層は多層構造を有する。かかる下部電極層は、例えば、タングステンプラグ側から、通常、アモルファス導電材層（例えばＴｉＮ，ＴｉＡｌＮなどの窒化膜）を形成し、該アモルファス導電材層上に強誘電体層の疲労を防止するためにＩｒやＩｒＯＸ（アモルファス）からなる層が形成され、さらに最上層にＰｔ層が形成されて構成される。このようにスタック型強誘電体キャパシタの下部電極層は、Ｐｔ層の下に、物性の異なる金属層や金属酸化物層が何層も積層されるため、Ｐｔ層の平坦性や結晶性が良くない。
【００８４】
しかしながら、本実施形態の製造方法をこのようなスタック型強誘電体キャパシタの強誘電体層の形成に適用することにより、液相法のみを用いた場合には得られない良好な結晶性を有する強誘電体層２０を形成することができる。本実施形態の製造方法は、もちろん、スタック型強誘電体キャパシタのような複雑な層構造を有しない基体においても同様の特徴を有する。
【００８５】
３．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
【００８６】
（１） 参考例１
まず、強誘電体層が形成される基体（電極層）の構造によって、強誘電体層にどのような違いがあるかを検討した結果について述べる。
【００８７】
図８は、白金単層のプレーナ型電極層を有する基体（第１基体サンプル）の構造を示し、図９は、スタック型強誘電体キャパタの下部電極層（スタック型電極層）を有する基体（第２基体サンプル）の構造を示す。
【００８８】
第１基体サンプルは、シリコン基板１１上に、絶縁層であるＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２，ＴｉＯＸ層１３およびＰｔ層１４が積層された構造を有する。第２基体サンプルにおいては、シリコン基板１１上にＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２が形成され、ＳｉＯ２層１２にはタングステンプラグ１５が形成されている。なお、電極層であるタングステンプラグは、シリコン基板１１上にＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２を形成する工程、このＳｉＯ２層（層間絶縁層）１２にホールを形成する工程後、このホールにこのタングステンプラグ１５が形成される。このタングステンプラグ１５およびＳｉＯ２層１２上には、アモルファスのＴｉＡｌＮ層１６，Ｉｒ層１７，ＩｒＯＸ層１８およびＰｔ層１９が形成されている。
【００８９】
ついで、第１，第２基体サンプルについて求めたＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０において、符号「ａ」で示すピークは、第１基体サンプルのピークであり、符号「ｂ」で示すピークは、第２基体サンプルのピークである。図１０から、プレーナ型電極層では、Ｐｔ（１１１）配向が顕著にみられ、スタック型電極層では、Ｐｔ（１１１）配向がプレーナ型電極層に比べて著しく弱く、小さいピークが得られた。
【００９０】
以上のことから、同じ白金層を電極層の最上層に用いたとしても、積層構造によってその配向性がかなり異なることが判明した。
【００９１】
ついで、第１基体サンプルおよび第２基体サンプル上に、強誘電体層を形成し、その配向性を調べた。
【００９２】
具体的には、第１基体サンプルおよび第２基体サンプルのそれぞれのＰｔ層４，９（図８，図９参照）上に、以下の方法でＰＺＴＮ層を形成した。
【００９３】
ＰＺＴＮ層は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【００９４】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００９５】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００９６】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００９７】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、例えばＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体層を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体層の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、３モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の温度範囲で結晶化させることが可能となる。
【００９８】
ＰＺＴＮ層は、上述した溶液を用いて、以下の方法で得た。
【００９９】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解して溶液（前駆体組成物）を調製した。そして、この溶液をスピン塗布法によって第１，第２基体サンプル上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍのＰＺＴＮ層のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。
【０１００】
これらのサンプルを用いて、ＰＺＴＮのＸ線回折パターンを求めたところ、図１１に示す結果が得られた。図１１から、第１基体サンプル（プレーナ型電極層）上に形成されたＰＺＴＮ層は、符号「ａ」で示すピークであって、（１１１）配向であることが確認された。これに対して、第２基体サンプル（スタック型電極層）上に形成されたＰＺＴＮ層は、符号「ｂ」で示すピークであって、（１００）配向していることが判明した。
【０１０１】
以上のことから、同じＰｔ層上に形成されたＰＺＴＮ層であっても、Ｐｔ層を有する基体の構造によってＰＺＴＮ層の配向性が異なることが確認された。
【０１０２】
（２） 実施例１
参考例１の第２基体サンプル上に、まず、ＭＯＣＶＤ法を用いてＰＺＴ層を形成した。
【０１０３】
ついで、第１のＰＺＴ層上に、参考例１で述べたと同様の方法によって、ＰＺＴＮ層（第２の強誘電体層）を形成した。さらに、ＰＺＴＮ層上に白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」という）を得た。このキャパシタサンプルについて、ヒステリシス特性を求めたところ、図１２に示す良好な結果が得られた。
【０１０４】
（３） 比較例１
ＭＯＣＶＤ法を用いたＰＺＴ層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてキャパシタサンプルを得た。このサンプルについてヒステリシス特性を求めたところ、図１３に示す結果が得られた。図１２，図１３のヒステリシスを比較すると、実施例１は比較例１に比べて角形性が格段に優れていることが確認された。
【０１０５】
４．電子機器
次に、本実施形態の強誘電体層を含む電子機器について説明する。なお、電子機器とは、後述する強誘電体メモリ装置、圧電素子、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタを含むものであるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
４．１．強誘電体メモリ装置
本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
【０１０７】
図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）は、上記実施形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図１４（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【０１０８】
強誘電体メモリ装置１０００は、図１４（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
【０１０９】
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
【０１１０】
そして、図１４（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体層２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体層２１５は、上記実施形態にかかる原料溶液を用いて形成された膜である。なお、強誘電体層２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【０１１１】
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、実施形態の強誘電体層２１５、および上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【０１１２】
周辺回路部３００は、図１４（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【０１１３】
また、周辺回路部３００は、図１４（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。
【０１１４】
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、低温で結晶化が可能な強誘電体層２１５を有する。そのため、周辺回路部３００を構成するＭＯＳトランジスタ３３０などを劣化させることなく、強誘電体メモリ１０００装置を製造することができるという利点を有する。また、この強誘電体キャパシタ２３０は、良好なヒステリシス特性を有するため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
【０１１５】
図１５には、半導体装置の他の例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図１６は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１１６】
強誘電体メモリ装置５００は、図１５に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および実施形態の強誘電体層５０３からなるキャパシタ５０４（１Ｃ）と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７（１Ｔ）からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１１７】
本実施形態の半導体装置によれば、上記実施形態の強誘電体層を用いて形成されているため、低温で強誘電体層を結晶化することができ、ＭＯＳトランジスタなどの半導体素子との混載を実現することができる。本実施形態の半導体装置は、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ装置などにも適用できる。
【０１１８】
４．２．圧電素子
次に、実施形態の強誘電体層を圧電素子に適用した例について説明する。
【０１１９】
図１７は、本発明の製造方法によって形成された強誘電体層を有する圧電素子１を示す断面図である。この圧電素子１は、基板２と、基板２の上に形成された下部電極３と、下部電極３の上に形成された圧電体膜（実施形態の強誘電体層）４と、圧電体膜４の上に形成された上部電極５と、を含んでいる。
【０１２０】
基板２は、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図１８参照）。
【０１２１】
下部電極３は、圧電体膜４に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、たとえば、圧電体膜４と同じ平面形状に形成されることができる。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図１８参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成されることもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。
【０１２２】
下部電極３および上部電極５は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。下部電極３および上部電極５は、例えばＰｔ（白金）からなる。なお、下部電極３および上部電極５の材料は、Ｐｔに限定されることなく、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯｘ（酸化イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、または、ＳｒＲｕＯ３などを用いることができる。
【０１２３】
本実施形態の圧電素子によれば、上記実施形態の強誘電体層を用いて形成されているため、低温で圧電体膜を結晶化することができ、他の半導体素子との混載を実現することができる。
【０１２４】
４．３．インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。以下の説明では、インクジェット式記録ヘッドについて説明した後に、インクジェットプリンタについて説明する。図１８は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図１９は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図２０には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ７００を示す。
【０１２５】
４．３．１．インクジェット式記録ヘッド
図１８に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図１７に示す圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜（実施形態の強誘電体層）４および上部電極５が順に積層して構成されている。圧電体膜４は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
【０１２６】
インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【０１２７】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【０１２８】
ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。
【０１２９】
キャビティ５２１は、図１８および図１９に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。
【０１３０】
インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。
【０１３１】
インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図１９に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。
【０１３２】
各圧電素子部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【０１３３】
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【０１３４】
また、本実施形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。
【０１３５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明はこれらに限定されず、本発明の要旨の範囲内で各種の形態を取りうる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本実施形態にかかる強誘電体層を有する構造体を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図３】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図４．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図５】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図６】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図７】本実施形態に係るＳｉ、Ｇｅを含むゾルゲル原料を用いた場合の結晶性を示す図。
【図８】Ｐｔ層を有する第１基体サンプルを示す断面図。
【図９】Ｐｔ層を有する第２基体サンプルを示す断面図。
【図１０】第１基体サンプルおよび第２基体サンプルのＰｔ層のＸ線解析結果を示す図。
【図１１】第１基体サンプルおよび第２基体サンプルのＰｔ層上に形成されたＰＺＴＮ層のＸ線解析結果を示す図。
【図１２】実施例１にかかるキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１３】比較例１にかかるキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１４】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる半導体装置を示す図。
【図１５】本実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図１６】図１５に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図１７】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図１８】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。
【図１９】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図２０】本実施形態に係るインクジェットプリンタの概略構成図。
【符号の説明】
【０１３７】
１０ 電極層、２０ 強誘電体層、２２ 第１の強誘電体層、２４ 第２の強誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、を含む、強誘電体層の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の強誘電体層を形成する工程の前に、前記基体の上方に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層にホールを形成する工程と、該ホールに電極層を形成する工程と、を含み、
前記第１の強誘電体層は、前記電極層上に形成される、強誘電体層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第２の強誘電体層は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示される強誘電体からなり、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる、強誘電体層の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記第２の強誘電体層は、前駆体を含む前駆体組成物を用いて形成され、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する、強誘電体層の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記強誘電体は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含む、強誘電体層の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかにおいて、
さらに、前記強誘電体は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、強誘電体層の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法である、強誘電体層の製造方法。
【請求項８】
基体の上方に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、
前記第２の強誘電体層の上方に、第２の電極層を形成する工程と、
を含む、電子機器の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法である、電子機器の製造方法。
【請求項１】
基体の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、を含む、強誘電体層の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の強誘電体層を形成する工程の前に、前記基体の上方に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層にホールを形成する工程と、該ホールに電極層を形成する工程と、を含み、
前記第１の強誘電体層は、前記電極層上に形成される、強誘電体層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第２の強誘電体層は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示される強誘電体からなり、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる、強誘電体層の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記第２の強誘電体層は、前駆体を含む前駆体組成物を用いて形成され、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する、強誘電体層の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記強誘電体は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含む、強誘電体層の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかにおいて、
さらに、前記強誘電体は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、強誘電体層の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法である、強誘電体層の製造方法。
【請求項８】
基体の上方に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上の上方に、気相法によって第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層の上方に、液相法によって第２の強誘電体層を形成する工程と、
前記第２の強誘電体層の上方に、第２の電極層を形成する工程と、
を含む、電子機器の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記気相法は、ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法である、電子機器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４．Ａ】
【図４．Ｂ】
【図４．Ｃ】
【図４．Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４．Ａ】
【図４．Ｂ】
【図４．Ｃ】
【図４．Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００６−３３９４２０（Ｐ２００６−３３９４２０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２５４２（Ｐ２００５−１６２５４２）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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