強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
【課題】簡便な手法で、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上し得る、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した形成用組成物等を提供する。
【解決手段】一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）の複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で、かつ、上記金属に配位したときに式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した液状組成物であり、酸化物Ａ構成原料並びにカルボン酸Ｂがモル比０＜Ｂ／Ａ＜０．２になるように溶解している有機金属化合物溶液からなる。
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【解決手段】一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）の複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で、かつ、上記金属に配位したときに式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した液状組成物であり、酸化物Ａ構成原料並びにカルボン酸Ｂがモル比０＜Ｂ／Ａ＜０．２になるように溶解している有機金属化合物溶液からなる。
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の強誘電体膜の製造方法として、各成分金属のアルコキシドや有機酸塩を極性溶媒に溶解してなる混合溶液を用い、金属基板に塗布、乾燥して、塗膜を形成し、結晶化温度以上の温度に加熱して焼成することにより、誘電体薄膜を成膜することが一般的に知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
しかしながら、薄膜にした場合、基板の拘束による大きな応力が作用しており、充分な比誘電率を得ることができないという問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
そのため、微量元素を添加して、比誘電率を改善する試みが行われてきた（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
また、薄膜化することで、理論上、静電容量は高くなるので、薄膜化して静電容量を改善する試みも行われてきた。
【０００６】
また、ＰＺＴゾルゲル液に酢酸を添加すると、大気中での溶液の安定性が向上することが述べられている（例えば、特許文献３参照。）。ＰＺＴゾルゲル液に有機酸エステルを添加すると、下地のＰｔ（１１１）膜の格子情報を活かして、（１１１）配向性が向上したＰＺＴ膜が得られることが述べられている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、ＰＺＴゾルゲル液に有機酸を添加した場合にＰＺＴ膜の比誘電率が向上した例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（第３頁右下欄１１行目〜第４頁左下欄１０行目、第５頁右上欄１０行目〜同頁左下欄１７行目）
【特許文献２】特開平７−２５２６６４号公報（請求項２，３，７，８、段落［０００１］、［００３５］、［０１１７］、［０１１８］）
【特許文献３】特開平１１−２２０１８５号公報（請求項７、段落［０００８］）
【特許文献４】特開２００４−２７７２００号公報（請求項１０）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】セラミックス, 42, 175-180 (2007)（p.175左頁２０行目〜２２行目）
【非特許文献２】S. B. Majumder, D. C. Agrawal, Y. N. Mohopatra, and R. S. Katiyar, "Effect of Cerium Doping on the Microstructure and Electrical Properties of Sol-Gel Derived Pb1.05(Zr0.53-dCedTi0.47)O3 (d=10at%) Thin Films", Materials Science and Engineering, B98, 2003, pp.25-32（Fig.2）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、静電容量を高くするため、形成した強誘電体薄膜の膜厚を薄くしてしまうと、リーク電流密度が高くなり、絶縁破壊する可能性もあることから、キャパシタとしての性能を十分に発揮することができなかった。また、微量元素を添加して比誘電率を高くする試みも充分に行われているとはいえない。
【００１１】
本発明の目的は、簡便な手法で、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上し得る、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びにカルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
【００１４】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００１≦Ｂ／Ａ≦０．１であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．１であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点に基づく強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法である。
【００２２】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく方法により形成された強誘電体薄膜である。
【００２３】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【００２４】
本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとるように、有機金属化合物溶液に複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びにカルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、有機溶媒中に溶解させている。
【００２６】
【化２】
【００２７】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【００２８】
この組成物を用いて強誘電体薄膜を形成することにより、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上した高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜を簡便な手法で得ることができる、という利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００３０】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための組成物である。この組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【００３３】
なお、上記式のｙ≠０かつｚ≠０の場合はＰＬＺＴであり、ｙ＝０かつｚ≠０の場合はＰＺＴであり、ｙ＝０かつｚ＝０の場合はＰＴである。この組成物は、複合金属酸化物Ａを構成するための原料と、カルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、このうち好ましくは０．００１≦Ｂ／Ａ≦０．１となるように、より好ましくは０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．１となるように、更に特に好ましくは０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
【００３４】
カルボン酸Ｂが上記範囲内で混合されていることで、金属元素に配位したカルボン酸（擬似的カルボン酸塩）が、水素結合の働きで構造的に六員環を取ることにより、低温にて理想的な炭素結合の分解がなされる（例えば、特開平９−５２７１３号公報の段落［００２３］、Allen W.Apblett等、Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.271 pp.77等）ため、低温結晶化が可能となり、焼成時に粒成長が十分に行われる。これより、比誘電率が向上するものと考えられる。
【００３５】
また、六員環を形成した立体的にバルキーな金属元素に配位したカルボン酸が、基板界面に存在することにより、仮焼、焼成時に結晶核の生成を抑制すると考えられる。このため、結晶核の生成密度が小さくなり、基板界面での結晶核の生成よりも基板界面からの結晶成長が優位になり、焼成時に粒成長が十分に行われる。この理由からも、比誘電率が向上するものと考えられる。
【００３６】
従って、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて形成した強誘電体薄膜は、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上することができる。なお、下限値未満であったり、上限値を越える場合、カルボン酸Ｂを添加しない場合と大差ない結果となり、高容量密度の薄膜キャパシタ用途には適さない。
【００３７】
複合金属酸化物Ａ用原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩、鉛ジイソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００３８】
また、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物で使用可能なカルボン酸Ｂは、次の表１に示す化合物が例示される。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００４１】
ここで用いる強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００４２】
エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００４３】
なお、強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００４４】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００４５】
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００４６】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００４８】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００４９】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の複合金属酸化物Ａの形態をとる強誘電体薄膜を簡便に形成することができる。
【００５０】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて、強誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００５１】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる強誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の強誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００５３】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００５４】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００５５】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で５〜１０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００５６】
このようにして形成された本発明の強誘電体薄膜は、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上したものとなり、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に好適である。また、本発明の強誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００５７】
また、本発明の強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５９】
＜実施例１〜５＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
【００６０】
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．１ｍｏｌ％の各種カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ｎ−酪酸）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
【００６１】
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００６２】
＜実施例６〜１０＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６３】
＜実施例１１〜１５＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６４】
＜実施例１６〜２０＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６５】
＜実施例２１〜２５＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６６】
＜比較例１＞
ゾルゲル液に各種カルボン酸を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６７】
＜比較例２＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のプロピオン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６８】
＜比較例３＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のｎ−オクタン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６９】
＜実施例２６〜３０＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてジエタノールアミンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてジエタノールアミンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
【００７０】
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．１ｍｏｌ％の各種カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ｎ−酪酸）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
【００７１】
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００７２】
＜実施例３１〜３５＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７３】
＜実施例３６〜４０＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７４】
＜実施例４１〜４５＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７５】
＜実施例４６〜５０＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７６】
＜比較例４＞
ゾルゲル液に各種カルボン酸を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７７】
＜比較例５＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のプロピオン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７８】
＜比較例６＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のｎ−オクタン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７９】
＜実施例５１〜５５＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
【００８０】
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．１ｍｏｌ％の各種カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ｎ−酪酸）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
【００８１】
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、乾燥空気雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００８２】
＜実施例５６〜６０＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８３】
＜実施例６１〜６５＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８４】
＜実施例６６〜７０＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８５】
＜実施例７１〜７５＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８６】
＜比較例７＞
ゾルゲル液に各種カルボン酸を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８７】
＜比較例８＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のプロピオン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８８】
＜比較例９＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のｎ−オクタン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８９】
＜比較評価＞
実施例１〜７５及び比較例１〜９で得られた強誘電体薄膜を形成した基板について、メタルマスクを用い、表面に約２５０μｍ□のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、強誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にてＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５〜５Ｖの範囲で評価し、静電容量の最大値より比誘電率εｒを算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定にはＨＰ社製４２８４Ａ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、Ｂｉａｓ ｓｔｅｐ ０．１Ｖ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １ｋＨｚ、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ３０ｍＶ、Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ０．２ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ ５０±１０％の条件で測定した。その結果を次の表２〜表４に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
表２〜４から明らかなように、カルボン酸を含まない比較例１，４，７のＰＺＴ強誘電体薄膜及び金属に配位したときに六員環構造をとらない種類のカルボン酸を添加した比較例２，３，５，６，８及び９のＰＺＴ強誘電体薄膜に比べて、金属に配位したときに六員環構造をとり得るカルボン酸を０．１％〜１０％添加した実施例１〜７５の強誘電体薄膜では、２７０ｎｍ程度の薄い膜厚で、高い静電容量及び高い比誘電率が確認された。この結果から、実施例１〜７５の強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性が優れていることが判った。
【００９４】
また、金属に配位したときに六員環構造をとり得るカルボン酸の添加量を変化させた実施例１〜７５の強誘電体薄膜の結果から、５％添加した実施例１６〜２０、４１〜４５、６６〜７０の結果が特に高く、次に、１０％添加した実施例２１〜２５、４６〜５０、７１〜７５の結果、３％添加した実施例１１〜１５、３６〜４０、６１〜６５の結果と続き、そして、１％添加した実施例６〜１０、３１〜３５、５６〜６０の結果及び０．１％添加した実施例１〜５、２６〜３０、５１〜５５の結果がともに低い結果であった。
【００９５】
この結果から、金属に配位したときに六員環構造をとり得るカルボン酸を添加する際には、静電容量及び比誘電率εｒの向上に寄与し得る適切な添加量の範囲が存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタの用途に利用可能である。その他、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の強誘電体膜の製造方法として、各成分金属のアルコキシドや有機酸塩を極性溶媒に溶解してなる混合溶液を用い、金属基板に塗布、乾燥して、塗膜を形成し、結晶化温度以上の温度に加熱して焼成することにより、誘電体薄膜を成膜することが一般的に知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
しかしながら、薄膜にした場合、基板の拘束による大きな応力が作用しており、充分な比誘電率を得ることができないという問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
そのため、微量元素を添加して、比誘電率を改善する試みが行われてきた（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
また、薄膜化することで、理論上、静電容量は高くなるので、薄膜化して静電容量を改善する試みも行われてきた。
【０００６】
また、ＰＺＴゾルゲル液に酢酸を添加すると、大気中での溶液の安定性が向上することが述べられている（例えば、特許文献３参照。）。ＰＺＴゾルゲル液に有機酸エステルを添加すると、下地のＰｔ（１１１）膜の格子情報を活かして、（１１１）配向性が向上したＰＺＴ膜が得られることが述べられている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、ＰＺＴゾルゲル液に有機酸を添加した場合にＰＺＴ膜の比誘電率が向上した例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（第３頁右下欄１１行目〜第４頁左下欄１０行目、第５頁右上欄１０行目〜同頁左下欄１７行目）
【特許文献２】特開平７−２５２６６４号公報（請求項２，３，７，８、段落［０００１］、［００３５］、［０１１７］、［０１１８］）
【特許文献３】特開平１１−２２０１８５号公報（請求項７、段落［０００８］）
【特許文献４】特開２００４−２７７２００号公報（請求項１０）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】セラミックス, 42, 175-180 (2007)（p.175左頁２０行目〜２２行目）
【非特許文献２】S. B. Majumder, D. C. Agrawal, Y. N. Mohopatra, and R. S. Katiyar, "Effect of Cerium Doping on the Microstructure and Electrical Properties of Sol-Gel Derived Pb1.05(Zr0.53-dCedTi0.47)O3 (d=10at%) Thin Films", Materials Science and Engineering, B98, 2003, pp.25-32（Fig.2）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、静電容量を高くするため、形成した強誘電体薄膜の膜厚を薄くしてしまうと、リーク電流密度が高くなり、絶縁破壊する可能性もあることから、キャパシタとしての性能を十分に発揮することができなかった。また、微量元素を添加して比誘電率を高くする試みも充分に行われているとはいえない。
【００１１】
本発明の目的は、簡便な手法で、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上し得る、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びにカルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
【００１４】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００１≦Ｂ／Ａ≦０．１であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．１であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点に基づく強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法である。
【００２２】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく方法により形成された強誘電体薄膜である。
【００２３】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【００２４】
本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとるように、有機金属化合物溶液に複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びにカルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、有機溶媒中に溶解させている。
【００２６】
【化２】
【００２７】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【００２８】
この組成物を用いて強誘電体薄膜を形成することにより、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上した高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜を簡便な手法で得ることができる、という利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００３０】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための組成物である。この組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【００３３】
なお、上記式のｙ≠０かつｚ≠０の場合はＰＬＺＴであり、ｙ＝０かつｚ≠０の場合はＰＺＴであり、ｙ＝０かつｚ＝０の場合はＰＴである。この組成物は、複合金属酸化物Ａを構成するための原料と、カルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、このうち好ましくは０．００１≦Ｂ／Ａ≦０．１となるように、より好ましくは０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．１となるように、更に特に好ましくは０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
【００３４】
カルボン酸Ｂが上記範囲内で混合されていることで、金属元素に配位したカルボン酸（擬似的カルボン酸塩）が、水素結合の働きで構造的に六員環を取ることにより、低温にて理想的な炭素結合の分解がなされる（例えば、特開平９−５２７１３号公報の段落［００２３］、Allen W.Apblett等、Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.271 pp.77等）ため、低温結晶化が可能となり、焼成時に粒成長が十分に行われる。これより、比誘電率が向上するものと考えられる。
【００３５】
また、六員環を形成した立体的にバルキーな金属元素に配位したカルボン酸が、基板界面に存在することにより、仮焼、焼成時に結晶核の生成を抑制すると考えられる。このため、結晶核の生成密度が小さくなり、基板界面での結晶核の生成よりも基板界面からの結晶成長が優位になり、焼成時に粒成長が十分に行われる。この理由からも、比誘電率が向上するものと考えられる。
【００３６】
従って、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて形成した強誘電体薄膜は、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上することができる。なお、下限値未満であったり、上限値を越える場合、カルボン酸Ｂを添加しない場合と大差ない結果となり、高容量密度の薄膜キャパシタ用途には適さない。
【００３７】
複合金属酸化物Ａ用原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩、鉛ジイソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００３８】
また、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物で使用可能なカルボン酸Ｂは、次の表１に示す化合物が例示される。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００４１】
ここで用いる強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００４２】
エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００４３】
なお、強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００４４】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００４５】
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００４６】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００４８】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００４９】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の複合金属酸化物Ａの形態をとる強誘電体薄膜を簡便に形成することができる。
【００５０】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて、強誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００５１】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる強誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の強誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００５３】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００５４】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００５５】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で５〜１０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００５６】
このようにして形成された本発明の強誘電体薄膜は、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上したものとなり、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に好適である。また、本発明の強誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００５７】
また、本発明の強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５９】
＜実施例１〜５＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
【００６０】
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．１ｍｏｌ％の各種カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ｎ−酪酸）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
【００６１】
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００６２】
＜実施例６〜１０＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６３】
＜実施例１１〜１５＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６４】
＜実施例１６〜２０＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６５】
＜実施例２１〜２５＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６６】
＜比較例１＞
ゾルゲル液に各種カルボン酸を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６７】
＜比較例２＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のプロピオン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６８】
＜比較例３＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のｎ−オクタン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００６９】
＜実施例２６〜３０＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてジエタノールアミンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてジエタノールアミンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
【００７０】
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．１ｍｏｌ％の各種カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ｎ−酪酸）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
【００７１】
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００７２】
＜実施例３１〜３５＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７３】
＜実施例３６〜４０＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７４】
＜実施例４１〜４５＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７５】
＜実施例４６〜５０＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７６】
＜比較例４＞
ゾルゲル液に各種カルボン酸を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７７】
＜比較例５＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のプロピオン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７８】
＜比較例６＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のｎ−オクタン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００７９】
＜実施例５１〜５５＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
【００８０】
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．１ｍｏｌ％の各種カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ｎ−酪酸）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
【００８１】
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、乾燥空気雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
【００８２】
＜実施例５６〜６０＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８３】
＜実施例６１〜６５＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８４】
＜実施例６６〜７０＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８５】
＜実施例７１〜７５＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種カルボン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８６】
＜比較例７＞
ゾルゲル液に各種カルボン酸を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８７】
＜比較例８＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のプロピオン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８８】
＜比較例９＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％のｎ−オクタン酸を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
【００８９】
＜比較評価＞
実施例１〜７５及び比較例１〜９で得られた強誘電体薄膜を形成した基板について、メタルマスクを用い、表面に約２５０μｍ□のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、強誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にてＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５〜５Ｖの範囲で評価し、静電容量の最大値より比誘電率εｒを算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定にはＨＰ社製４２８４Ａ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、Ｂｉａｓ ｓｔｅｐ ０．１Ｖ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １ｋＨｚ、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ３０ｍＶ、Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ０．２ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ ５０±１０％の条件で測定した。その結果を次の表２〜表４に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
表２〜４から明らかなように、カルボン酸を含まない比較例１，４，７のＰＺＴ強誘電体薄膜及び金属に配位したときに六員環構造をとらない種類のカルボン酸を添加した比較例２，３，５，６，８及び９のＰＺＴ強誘電体薄膜に比べて、金属に配位したときに六員環構造をとり得るカルボン酸を０．１％〜１０％添加した実施例１〜７５の強誘電体薄膜では、２７０ｎｍ程度の薄い膜厚で、高い静電容量及び高い比誘電率が確認された。この結果から、実施例１〜７５の強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性が優れていることが判った。
【００９４】
また、金属に配位したときに六員環構造をとり得るカルボン酸の添加量を変化させた実施例１〜７５の強誘電体薄膜の結果から、５％添加した実施例１６〜２０、４１〜４５、６６〜７０の結果が特に高く、次に、１０％添加した実施例２１〜２５、４６〜５０、７１〜７５の結果、３％添加した実施例１１〜１５、３６〜４０、６１〜６５の結果と続き、そして、１％添加した実施例６〜１０、３１〜３５、５６〜６０の結果及び０．１％添加した実施例１〜５、２６〜３０、５１〜５５の結果がともに低い結果であった。
【００９５】
この結果から、金属に配位したときに六員環構造をとり得るカルボン酸を添加する際には、静電容量及び比誘電率εｒの向上に寄与し得る適切な添加量の範囲が存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタの用途に利用可能である。その他、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、
前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに前記カルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる
ことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【化１】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【請求項２】
複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００１≦Ｂ／Ａ≦０．１である請求項１ないし４いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項６】
ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．１である請求項５記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項７】
ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１である請求項６記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により形成された強誘電体薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項１】
ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記金属に配位したときに次の式（１）の構造をとり得る、カルボン酸Ｂが混合した複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、
前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに前記カルボン酸ＢがＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜０．２の範囲内になるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる
ことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【化１】
但し、式中、上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎを満たす範囲内で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ又はＴｉを示し、ｍはＭの価数を示す。
【請求項２】
複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００１≦Ｂ／Ａ≦０．１である請求項１ないし４いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項６】
ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．１である請求項５記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項７】
ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１である請求項６記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により形成された強誘電体薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【公開番号】特開２０１０−２０８９１５（Ｐ２０１０−２０８９１５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９０１９（Ｐ２００９−５９０１９）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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