液体有機原料の気化方法及び絶縁膜の成長方法
【課題】 有機モノマーを飽和蒸気圧の大きい高温で効率良く気化させるとともに得られた有機モノマーガスのプラズマ重合反応により有機高分子膜を高真空中で高速成長する。
【解決手段】 液体ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）モノマーをキャリアガスと混合した後、高温に保持された減圧気化室に噴霧して有機モノマーの液体微粒子からなるエアロゾルを形成し、該エアロゾルを介してＢＣＢモノマー（有機モノマー）を瞬時に気化させてＢＣＢモノマーガス（有機モノマーガス）を発生させる。これによって、比表面積の大きいエアロゾルは気化面積が大きく、高温加熱しても重合反応が生じる前に気化が生じるため、飽和蒸気圧の大きい２００℃での０．１ｇ／ｍｉｎ以上のＢＣＢモノマーガスが可能となり、プラズマ重合ＢＣＢ膜を従来の５倍以上の高速成膜が可能となる。
【解決手段】 液体ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）モノマーをキャリアガスと混合した後、高温に保持された減圧気化室に噴霧して有機モノマーの液体微粒子からなるエアロゾルを形成し、該エアロゾルを介してＢＣＢモノマー（有機モノマー）を瞬時に気化させてＢＣＢモノマーガス（有機モノマーガス）を発生させる。これによって、比表面積の大きいエアロゾルは気化面積が大きく、高温加熱しても重合反応が生じる前に気化が生じるため、飽和蒸気圧の大きい２００℃での０．１ｇ／ｍｉｎ以上のＢＣＢモノマーガスが可能となり、プラズマ重合ＢＣＢ膜を従来の５倍以上の高速成膜が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体有機原料の気化方法及び絶縁膜の成長方法に関し、特に、半導体集積回路の多層配線間を絶縁する機能性有機高分子膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、機能性有機高分子膜の構成要素となる有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料の気化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の設計ルールは縮小を続けており、それに伴い配線による遅延による性能劣化が顕在化している。つまり、半導体集積回路の配線信号遅延は配線ＣＲ時定数（Ｃ：配線容量、Ｒ：配線抵抗）によって決まるが、配線幅の減少による配線抵抗の増大と、配線間隔の減少による配線間容量の増大で配線ＣＲ時定数がトランジスタのスイッチング速度向上に追従できない状態が懸念されている。現在、半導体集積回路の配線材料にはアルミ合金が使用されているが、配線の低抵抗化のため銅配線や銀配線が検討されている。
【０００３】一方、配線間容量を低減するために、現在のシリカ（ＳｉＯ２）系絶縁膜よりも誘電率の低い絶縁膜材料が検討されている。誘電率の低い絶縁膜としては、フッ素添加シリカ（ＳｉＯＦ）やポーラスシリカや有機高分子膜（有機絶縁膜）が知られている。フッ素添加シリカは膜中フッ素と水分あるいは水素との反応によるフッ酸で配線金属の腐食が発生や、フッ素が脱離することにより誘電率が増大といった課題がある。ポーラスシリカは比誘電率２以下が可能である点が期待されている。
【０００４】しかしながら、微小空孔の中への水分凝縮で比誘電率が増大したり、絶縁耐圧が低下したりする場合がある。現在、半導体集積回路上の多層配線間を絶縁する層間絶縁膜として、耐熱性、耐吸湿性に優れた有機高分子膜の開発が急がれている。耐湿性に関しては、有機モノマー中に親水基が含まれないことが肝要であり、またその有機高分子膜の骨格たる有機モノマーからの重合反応中に水の縮重合反応を経ないことが望ましいとされている。ここで、有機モノマーとは、有機モノマーを構成単位として重合反応を生じ、有機高分子（有機ポリマー）を形成するものを指す。
【０００５】このような機能性有機高分子膜の成長方法として、有機モノマーのスピンコーティング法がある（以下、第１の従来例と呼ぶ）。このスピンコーティング法は、有機高分子膜の成長に広く用いられている方法である。この場合、有機モノマーは溶媒に溶解されており、成膜過程では、溶媒を除去するとともに、有機モノマーの加熱により重合反応が進行する。この結果、2次元あるいは3次元の網目構造膜や、高分子膜が形成される。生成物である有機絶縁膜を構成する骨格となるのは、有機溶剤にとけていた有機モノマーの構造である。
【０００６】例えば、“REAL-TIME FT-IR STUDIES OF THE REACTION KINETICS FORTHE POLYMERIZATION OF DIVINYL SILOXANE BIS BENZOCYCLO BUTENE MONOMERS”(Material Research Symposium Proceeding Vol.227 p.103,1991)T.M.Stokich, Jr., W.M.Lee, R.A.Peters（以下文献１という）には、スピン塗布法でジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン高分子膜を形成することが方法が述べられている。
【０００７】ここでは、図１に示すように、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶解物をスピン塗布した後、温度１００℃でベークして溶媒であるメシチレンを除去する。さらに、温度３００℃〜３５０℃まで加熱して、ベンゾシクロブテン中の炭素４員環の熱開環反応とビニル基との重合反応で、下記化学式に示すジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを骨格とした３次元分子鎖からなる有機高分子膜（ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜）を成長させている。
【０００８】さらに、特開平１１−１７００６号公報には機能性有機高分子膜の成長方法として、有機モノマーの蒸発法が提案されている（以下、第２の従来例と呼ぶ）。この方法は、有機モノマーを蒸発させて、気相中のモノマーを基板上で重合化して有機高分子膜を得る方法である。
【０００９】図２に、有機モノマーの直接気化による有機膜成長装置を示す。ここでは、まず、タンク１中の有機モノマー５を減圧下で加熱して蒸発させる。ついで、プラズマ重合反応室２６を排気ポンプ２９により減圧し、気化原料配管９を通して蒸発した有機モノマーをプラズマ重合反応室２６に送る。有機モノマー分子は半導体集積回路が形成された半導体基板２４の表面に吸着し、基板加熱部２５によって供給される熱エネルギーによって重合反応が進行し、架橋構造を形成し有機絶縁膜を形成する。
【００１０】また、特開２０００−１２５３２号公報には、機能性有機高分子膜の成長方法として、キャリアガスを用いた有機モノマーの気化方式による高分子膜の成長方法が提案されている（以下、第３の従来例と呼ぶ）。ここでは、液体有機モノマーを気化制御器に供給する工程と、この気化制御器内で液体有機モノマーを加熱するとともにキャリアガスを供給し、該液体有機モノマーの分圧を飽和蒸気圧より低い状態に維持しながら有機モノマーを気化させる工程と、この気化した有機モノマーを含むキャリアガスを前記気化制御器から反応室に輸送し、さらに該有機モノマーをＲＦプラズマ中を通過させて活性化させ該反応室内に設置された基板表面に吹き付け、有機モノマーを骨格に含む高分子膜を成長させる工程とによって高分子膜の成長している。
【００１１】図３に、第３の従来例によるところのキャリアガスを用いた有機モノマー気化方式を示す。この気化制御器は、シールド３３ｃを挟んでヘッド３３ａとボディ３３ｂのわずかな隙間空間を気化室３３ｆとし、この気化室３３ｆに、該ボディ３３ｂのキャリアガス供給孔１０からキャリアガスが、そして有機モノマー供給孔３３ｅからＤＶＳ−ＢＣＢモノマー（有機モノマー１）が供給される構造となっている。
【００１２】つまり、有機モノマーこの有機モノマー供給孔３３ｅの周りとボディ３３ｂの表面近傍を加熱するためのヒータ３３ｇで有機モノマー５は所定温度に加熱される。この場合、ヘッド３３ａとボディ３３ｂのわずかな隙間空間へと有機モノマー液体が液膜上に広がるので加熱効率はよい。そして、排気ポンプ２９で減圧された反応室２６とつながる気化原料配管１６を介して気化室３３ｆが減圧され、気化した有機モノマー１４がキャリアガス６によって運び出される。モノマー供給孔３３ｅの直上のヘッドにつけられたダイアフラムバルブ３３ｄがピエゾ素子によって上下に駆動し、一定流量の有機モノマーが供給された後有機モノマー供給孔３３ｅの開口部は閉じる。なお、液体の有機モノマー液膜の上下主面はそれぞれヘッド３３ａとボディイ３３ｂに接しているため、この面領域からは気化できない。気化可能なのはその液膜端面のみである。
【００１３】具体的な条件範囲は、全圧２０Ｔｏｒｒ以下に保たれた気化制御器内にキャリアガスを１００ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍ供給し、毎分０．１ｇ〜０．０１ｇのＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを気化制御器に供給して１００℃から１７５℃の温度範囲で加熱することで、該ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを気化している。さらに、気化させた有機モノマーをプラズマガス雰囲気中に導入し、かかる有機モノマーの重合反応を促進させて、有機高分子膜の成長温度の低温化を図っている。プラズマを発生させることでベンゾシクロブテン骨格中の炭素四員環の開環反応をより低温で開始させ、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを骨格とした３次元分子鎖からなる高分子膜を得ている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の第１乃至第３の従来例では、次のような問題点がある。
【００１５】まず、第１の従来例の場合、有機モノマーを溶剤に溶かし、この溶解物をスピン塗布するわけであるが、スピンコーティングの際に溶解物の９０％程度は基板外に飛ばされるため出発原料の使用効率が悪い。
【００１６】また、スピン塗布膜を加熱して、まず溶剤を除去した後、さらに、高温で加熱して有機モノマーの高分子化反応を生じさせて有機高分子膜を形成するわけであるが、ベーク炉中に酸素があると、酸素と有機モノマーの一部が反応して目的とした有機高分子膜にはならない場合もある。例えば、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶解物をスピンコーティングした後、ベークする際の許容酸素濃度は１００ｐｐｍ以下である。このため、ベーク炉全体を窒素ガス置換する必要があり、低コストでの実現が難しい。
【００１７】さらに、溶剤に溶け込んでいる溶存酸素と有機モノマーがベーク時に反応する場合もあるため厳密な雰囲気制御が必要とされるが、スピンコーティング法で行うことは困難である。
【００１８】また、スピン塗布は局所排気されたスピン塗布室で行うが、この際、浮遊しているごみ粒子やスピン塗布室の内壁にこびりつき、乾燥固化した有機モノマーの微粒子がスピン塗布膜に混入して、膜質を劣化させる場合もある。
【００１９】さらに、スピン塗布の場合、大量の有機溶剤を必要とし、環境負荷が大きいといった問題点もある。
【００２０】第２の従来例の場合、スピンコーティング法と比較して出発原料の使用効率が非常に良いという点で優れているものの、有機モノマー液体全体を気液界面から気化させる方法を採用しているため、大容量の有機モノマーの高温加熱が必要である。一方で、有機モノマーは反応性をもつため、高温では重合反応も進行し、有機モノマーの気化が不安定になりやすいといった場合があり、この不安定性を改善する必要がある。
【００２１】第３の従来例では、図３で説明したように、液体有機モノマーはモノマー供給孔を介して気化室に供給され液膜となり、かかる液体有機モノマーはヒータにより所定温度に加熱された後、気化室内でキャリアガスと接する。ところで、有機モノマーの蒸気圧は温度上昇とともに増加するため、気化効率上昇には有利となる。一方、有機モノマーは温度上昇とともにその重合速度が増大するため、過剰に温度が高くなると気化する前に重合固化してしまう。液体の有機モノマー液膜の上下主面はそれぞれヘッド３３ａとボディイ３３ｂに接しているため、この面領域からは気化できない。気化可能なのはその液膜端面のみであるため、気化速度が遅い。このため、高温加熱時に気化底度が重合速度より小さくなり、十分な有機モノマーの気化を行えないという問題点がある。
【００２２】例えば、図４に示すような、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーの場合（以後、ＢＣＢモノマーと記す）、プラズマ酸化膜成長に用いるＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケイト）の飽和蒸気圧と比較して、その飽和蒸気圧は３〜４桁小さい。例えば、ＴＥＯＳの場合室温での飽和蒸気圧は１Ｔｏｒｒであるが、一方、ＢＣＢモノマーの場合、１Ｔｏｒｒ以上を得るには２００℃の過熱を必要とする。
【００２３】一方、図５に示すように、温度上昇によりＢＣＢモノマーの重合速度も大きくなる。ＢＣＢモノマーを１分間加熱すると、温度１５０℃で加熱した場合、０．０３％のモノマーが重合反応を生じた過ぎないが、温度１７０℃では、０．２４％に増加し、温度１８０℃では１％以上にも達した。さらに、温度を上げると飽和蒸気圧が大きくなるので有利であるが、ＢＣＢモノマー液膜の端面のみからの気化では、気化速度が遅いため、有機モノマーの実用的加熱温度は１５０℃程度に制限されている。
【００２４】有機モノマーを高温にすることなく十分な気化を行うには、キャリアガスの流量を多くすることである。しかしながら、狭い気化室へのキャリアガス流量を大きくすると、気化室の圧力損失により気化室内の圧力が増加してしまうという問題点がある。
【００２５】本発明の目的は、液体有機原料を効率良く気化させることのできる液体有機原料の気化方法を提供することにある。
【００２６】本発明の他の目的は、気化モノマーをプラズマ活性させ、基板上で重合反応を行わせて、有機モノマーを骨格とする有機高分子膜の成長方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料を気化制御器に供給して気化させる方法において、前記液体有機原料の熱重合反応開始温度よりも低い温度でキャリアガスと混合して気液混合流体を形成する第１のステップと、該気液混合流体を気化減圧室に噴霧して前記液体有機原料のエアロゾルを形成して加熱する第２のステップと、前記エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させる第３のステップとを有することを特徴とする液体有機原料の気化方法が得られる。
【００２８】前記エアロゾルは、例えば、１００μｍφ乃至１μｍφであり、前記液体有機原料は、例えば、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーである。具体的には、標準状態で毎分１００ｍｌ〜５００ｍｌの前記キャリアガスと毎分０．１ｇ〜０．５ｇの前記液体有機原料とからなる前記気液混合流体を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に保たれた前記気化減圧室に噴霧し、温度１６０℃から２５０℃の温度範囲で加熱して前記液体有機原料を気化させる。
【００２９】さらに、本発明によれば、液体有機原料のエアロゾルを加熱して、該エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させて気化有機原料を生成する気化装置がプラズマ重合反応室に直結されており、該プラズマ重合反応室中のプラズマ中に前記気化有機原料を直接供給して、基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の成長方法が得られる。
【００３０】本発明においては、エアロゾルの直径は１００μｍ以下であるため、液膜を加熱する従来の気化方法と比較して、比表面積が大きくなり、有機モノマーの気化断面積が大きくなり、加熱後瞬時に気化を生じさせることが可能となる。その結果、蒸気圧の大きい高温での有機モノマーの気化が可能となり、気化発生量を大きくできる。さらに、加熱後瞬時に気化を生じさせることが可能となることから、高温加熱による有機モノマーの重合固化といった有機モノマーの気化における特有の技術課題を解決できる。
【００３１】この有機モノマーを含むキャリアガスをポンプにより排気されている密閉され、かつＲＦプラズマの印加された反応室内の基板上で有機モノマーの重合反応を進行させるため、有機モノマーが酸素等の反応性ガスと反応することはなく、得られる高分子膜の一部酸化による誘電率増加等の特性劣化が生じない。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下本発明について実施の形態に基づいて説明する。
【００３３】図６に、本発明による有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料の気化方法を説明するための模式図を示す。なお、以下の説明では、有機モノマーの気化を例にとって説明するが、有機オリゴマーであっても同様である。
【００３４】図６を参照して、原料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコントローラ７を介して所定速度で有機モノマー気化室２に送られる。一方、ガスマスフロコントローラ８を介してキャリアガス６‘もキャルアガス配管１０より有機モノマー気化室２に送られる。実際には、キャリアガスおよび有機モノマーの供給は、気化室２とマスフローコントロータ８、９との間に存在する電磁弁（図示せず）により供給するタイミングが制御される。液体の有機モノマーとキャリアガスは有機モノマー気化室2内の混合ノズル部１１で混合され、気液混合流体１２となる。混合ノズル部１１の径はキャリアガス配管１０および原料配管９の径より小さく絞り込んであり、ここから気化減圧室１３に噴霧される。この際、混合ノズル部１１と気化減圧室１３との急激な圧力損失により、気液混合流体１２は減圧気化室１３内では１００μｍ以下の有機モノマーのエアロゾル４となる。エアロゾルの発生に関して、混合ノズル部の径とキャリアガスの流量の選択は極めて重要である。キャリアガス流量が５０〜５００ｓｃｃｍでは、混合ノズルの径は１ｍｍφ〜０．２ｍｍφである。この混合ノズル部付近にブロックヒータ１５を介して、有機モノマーの重合開始温度より２０℃程度低い温度まで気液混合流体を予備加熱してもよい。あるいは、キャリアガスを予備加熱しておいてもよい。
【００３５】気化減圧室１７には所定温度に過熱されたブロックヒータ３が設置されており、このブロックヒータ３を介して該有機モノマーのエアロゾル４を加熱する。かかるエアロゾル４は加熱により蒸発気化し、有機モノマーガス１４となりキャリアガスと共に気化原料配管１６より排出される。なお、エアロゾルの一部はブロックヒータ３の表面に付着するが、これらのエアロゾルも瞬時に気化して行く。発生した有機モノマーガス１４は気化原料配管１６を介して反応室に送られ、ＲＦプラズマ中を通過して活性化された後、３００℃〜４２０℃程度に加熱された基板上で重合反応を生じて有機高分子膜を成長する。なお、気化原料配管１６には配管ヒータが巻かれ、減圧気化室での気化温度以下とならないようにし、有機モノマーガス１４の再液化を防いでいる。
【００３６】有機モノマーとしては、重合する反応性官能基を有する有機モノマーであれば、本発明の高分子膜の製造方法で用いることが可能である。有機モノマーの状態としては、気化制御器への供給しやすさを考慮すると、液体が好ましい。常温で液体のモノマーが最も好ましいが、常温で固体のモノマーについても、重合が顕著にならない温度（重合速度一例として半導体基板上に層間絶縁膜を形成する場合のジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー（以下ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー）の高分子膜の成長方法として、本発明は非常に有効である。実施形態の一例として用いられるＤＶＳ−ＢＣＢモノマー常温で粘粘度７５ｃPの液体であり、特に半導体基板上に低誘電率の層間絶縁膜を形成する際に用いられる有機モノマーである。
【００３７】この際、有機モノマーのキャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等の有機モノマーに対して不活性なガスを適宜使用することができるが、特に有機モノマーとしてＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを使用した場合、高熱導伝率を有するヘリウムガスを用いることで、高分子膜の成長安定性が増し、超高速の半導体集積回路を高歩留まりで製造することができ、好ましい。
【００３８】本発明において用いられるモノマー及びオリゴマーは有機高分子絶縁膜を生膜し得るものである。これらのモノマー及びオリゴマーは重合に際して副生成物を発生しないものであることが好ましい。このようなモノマー及びオリゴマーとしては、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー以外に、次のモノマー及びこれらから生成されたオリゴマーを例示することができる。
【００３９】フッ化ナフタレン
【化２】
【００４０】ナフタレン
【化３】
【００４１】マレイミドベンゾシクロブテン
【化４】
【００４２】パーフロロシクロブテンアロマティックエーテルＰＦＣＢ
【化５】
【００４３】フッ化ベンゾシクロブテンＢＣＢ−Ｆ８
【化６】
【００４４】特に、好ましいモノマー及びオリゴマーとしては、ベンゾシクロブテンのベンゼン環上にビニル基のような不飽炭化水素基を有する化合物および以下に示すような、分子内に１個以上のベンゾシクロブテン構造を有するもの、又はその誘導体及びこれから生成されたオリゴマーを例示することができる。
【００４５】
【化７】
（上記式において、Ｑは以下に示す基である。）
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】モノマーまたはオリゴマーは気相で基板表面まで送られる。送られた気化有機モノマー又は気化有機オリゴマーは基板表面に吸着され、プラズマと基板加熱により供給されるエネルギーにより熱重合され、基板表面に有機高分子膜が成膜される。モノマーまたはオリゴマーが液体の場合は、加熱または加熱および不活性気体の通気、あるいは減圧加熱または減圧加熱および不活性気体の通気などにより気化して基板表面に送られる。
【００５８】本発明においては、これらのモノマーまたはオリゴマーの重合条件は、そのモノマーまたはオリゴマーによって異なるが、好ましくは重合温度２００〜４００℃、重合圧力１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、モノマーまたはオリゴマーの供給速度は０．１〜０．５ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。成膜速度はモノマーまたはオリゴマーの供給速度および重合温度を選択することにより制御され得る。また、膜厚はモノマーまたはオリゴマーの供給速度、成膜温度、成膜時間を選択することにより精密に制御可能である。
【００５９】
【実施例】以下、本発明の第１の実施例として、有機モノマーとしてジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ）の気化例について説明する。
【００６０】ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ、以後ＢＣＢモノマーという）は常温で７５ｃPの粘度を持つ液体である。
【００６１】図６に示す気化器２の気化減圧室の圧力（全圧）は、有機モノマー気化室２に供給されるキャリアガス流量とプラズマ重合反応室の圧力とプラズマ重合反応室に至る気化原料配管の圧損によって決まる。ここでは、プラズ案重合反応室の圧力を３Ｔｏｒｒとし、キャリアガスにＨｅを用いた場合の実施例を示す。
【００６２】図７に示すように、気化減圧室内の全圧はＨｅキャリアガス流量が多くなるに従って増加する。ＢＣＢモノマーの気化に対しては、気化減圧室内のＢＣＢモノマーの分圧が、ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧よりも低いことが必要不可欠である。図中には、気化器２にＢＣＢモノマーを所定量供給し、そのすべてが気化した場合の気化減圧室１３内のＢＣＢモノマー分圧も示してある。ＢＣＢモノマーの分圧はモノマー供給量の増加に従って大きくなる。ＢＣＢモノマーの分圧はキャリアガス流量に対して、大きな依存性を示さない。これは、キャリアガス流量が大きくなると気化減圧室内のＢＣＢモノマーのモル分率は小さくなるが、全圧も大きくなるためＢＣＢモノマーの分圧（＝全圧×モル分率）は相殺されて大きな変化とならないためである。
【００６３】ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧は温度に依存する。図８に、ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧と気化減圧室内のＢＣＢモノマーの分圧との関係を示す。ここでは、Ｈｅキャリアガス流量を３００ｓｃｃｍ一定とした。図中には、図７より求めたＢＣＢモノマーの分圧を示してある。ＢＣＢモノマーの供給量が０．０１ｇ／ｍｉｎと小さい場合、ＢＣＢモノマー分圧は０．０１２Ｔｏｒｒであり、理論的には気化減圧室１３をブロックヒータ３で１３０℃以上に加熱すれば気化が可能となる。一方、ＢＣＢモノマーの供給量は０．１１ｇ／ｍｉｎにまで増加させた場合、ＢＣＢモノマー分圧は０．１３３Ｔｏｒｒとなり、１７０℃以上の加熱が必要となる。さらに、気化減圧室を２００℃まで上昇させれば、理論的には０．５ｇ／ｍｉｎのＢＣＢモノマーの気化が可能となる。なお、理論気化可能領域はＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧曲線の下側である。
【００６４】次に、実際に図６に示す有機モノマー気化器２を用いて、ＢＣＢモノマーの気化を行い、気化原料配管に冷却トラップを取り付け、気化したＢＣＢモノマーをすべて再液化させて回収し、ＢＣＢモノマーの供給量に対する回収量から回収率を求めた。なお、ここでは冷却トラップに至るまでの気化原料配管１６の温度は気化減圧室１３内のブロックヒータの温度と同じとした。Ｈｅキャリアガスの供給量は３００ｓｃｃｍ一定とした。
【００６５】図９に、気化減圧室内の温度と気化回収率を示す。ＢＣＢモノマーの供給量が０．０４ｇ／ｍｉｎの場合、気化減圧室内１３の温度１７０℃で回収率は８０％となり、１９０℃においてほぼ１００％回収率を達成した。ＢＣＢモノマー供給量を０．１１ｇ／ｍｉｎの場合、１７０℃で回収率は４０％程度まで低下するが、２００℃まで加熱温度を上昇させることで回収率１００％となった。本願発明によるＢＣＢモノマーのエアロゾルを加熱蒸発させる方法の場合、比表面積が大きいため蒸発速度が速い。このため、２００℃といった高温に加熱により重合反応が生じる前の瞬時に気化が生じたことによる。なお、２５０℃に加熱することで、０．５ｇ／ｍｉｎの１００％気化が可能であった。
【００６６】このように、有機モノマーのエアロゾルを加熱して瞬時に気化させることにより、有機モノマー気化の際に過大となっていた重合反応を抑制することができることが確認された。
【００６７】次に第２の実施例について説明する。第２の実施例では、本願発明の気化方式をＢＣＢ高分子膜成長に適用した場合について述べる。図１０に、ＢＣＢ高分子膜成長装置のブロック図を示す。ＢＣＢ高分子膜成長装置は、液体有機モノマー原料供給系３０、キャリアガス供給系３１、有機モノマー気化室２、プラズマ重合反応室系３２の４つの領域から構成される。
【００６８】まず、液体有機モノマー原料供給系３０について説明する。原料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマーであるＢＣＢモノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコントローラ７を介して所定速度で有機モノマー気化室２に送られる。なお、原料供給配管９には電磁弁１７ａ，ｂ，ｃおよび真空引き用配管２０が設置されており、原料交換時に真空引きできるよう配慮されている。
【００６９】キャリアガス供給系３１は、ガスマスフロコントローラ８を介してＨｅキャリアガス６はキャルアガス配管１０より気化室９に送られる。実際には、Ｈｅキャリアガスは、気化室２とマスフローコントロータ８との間に存在する電磁弁１７ｃにより供給するタイミングが制御される。キャリアガス配管１０には、キャリアガス加熱フィルタ１８と熱電対１９と配管加熱ヒータ１５が設置され、必要に応じてＨｅキャリアガス６を予備加熱する機能を有している。なお、Ｈｅキャリアガスを予備加熱しないこともできる。今実施例では、キャリアガスの加熱は行わなっていない。
【００７０】有機モノマーであるＢＣＢモノマー５とＨｅキャリアガス６は有機モノマー気化室２に送り込まれる。ここでは、混合ノズル部でＢＣＢモノマーとＨｅキャリアガスが混合され気液混合流体１２となる。混合ノズル部１１の径はキャリアガス配管径１０および原料配管９の径より小さく絞り込んであり、ここから気化減圧室１３に噴霧される。この際、混合ノズル部１１と気化減圧室１７との急激な圧力損失により、気液混合流体１２は減圧気化室１３内では１００μｍφ以下のＢＣＢモノマーのエアロゾル４となる。エアロゾルの発生に関して、混合ノズル部の径とキャリアガスの流量の選択は極めて重要である。キャリアガス流量が１００〜５００ｓｃｃｍでは、混合ノズルの径は１ｍｍφ〜０．１ｍｍφである。今回は、混合ノズル径を０．８ｍｍφとした。気化減圧室１３には、所定温度に過熱されたブロックヒータ３が設置されており、このブロックヒータを介して該ＢＣＢモノマーのエアロゾル４を加熱する。かかるエアロゾル4は蒸発気化し、ＢＣＢモノマーガス１４となりキャリアガスと共に気化原料配管１６より排出される。
【００７１】さらに、ＢＣＢモノマーガス１４は気化原料配管１６を介してプラズマ重合反応室系３２に送られる。プラズマ重合反応室２６は、１３．５６ＭＨｚの高周波を印加できるシャワーヘッド２３が設置され、該シャワーヘッド下に形成されるＨｅプラズマ中を通過し、３００℃〜４２０℃程度に加熱された基板加熱ヒータ２５上に置かれた基板２４上で重合反応を生じてＢＣＢ高分子膜を成長する。ＲＦパワーは５０Ｗ〜１００Ｗ（０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ２）である。
【００７２】気化原料配管１６、プラズマ重合反応室１７、排気配管２７にはヒータ１５が巻かれ、有機モノマーガス１４の再液化を防いでいる。ここでは、気化原料配管１６は、気化減圧室１３のでヒータ加熱温度と同じとした。例えば、ＢＣＢモノマーの気化温度を１９０℃とした場合、気化原料配管１６が１９０℃とした。プラズマ重合反応室１７はヒータ加熱温度の２０℃程度低い温度、すなわち１５０℃〜１７０℃とした。排気配管２７も１５０℃〜１７０℃とした。排気配管２６は冷却トラップ２８を介して排気ポンプ２９に接続されている。また、プラズマ重合室２６の内壁をクリーニングするため、クリーニングガス配管２２よりクリーニングガスマスフローメータを介してクリーニングガスが導入される。クリーニングガスは、ＳＦ6と酸素あるいはオゾンの混合気体であり、ＲＦパワーを印加した状態で導入される。クリーニングガスとして、ＣＦ4やＣ2Ｆ6といったフロロカーボンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体でもよい。
【００７３】プラズマ重合反応室系３２には、３つの電磁弁１７ｄ，ｅ，ｆが設置されている。ＢＣＢ高分子膜成長における一連の電磁弁動作について説明する。まず、減圧気化室で気化されたＢＣＢモノマーガスは気化原料配管１６を介して排出される。最初、電磁弁１７ｄのみが”開”となり、気化初期のＢＣＢモノマーガスはプラズマ重合反応室２６に導入されることなく排気される。この状態を通常５〜１０秒程度続ける。これは、減圧気化室内の混合ノズル部１１内に残存したＢＣＢモノマーからの気化ガスを廃棄するためである。その後、電磁弁１７ｆを”開”とし、電磁弁１７ｄを閉じる。これにより、プラズマ重合反応室２６にＢＣＢモノマーガスが導入される。プラズマ重合反応室２６にガス導入した初期においては圧力が不安定である。そのため、シャワーヘッド２３にＲＦパワーを印加することなく、１０秒程度ＢＣＢモノマーガスを流し続ける。
【００７４】その後、ＲＦパワーをオンして基板２４上にプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜２４を成長する。所定時間成長後ＲＦパワーをオフし、その後電磁バルブ１７ｈを閉じてＢＣＢモノマーの減圧気化室１３への供給を停止し、キャリアガス６のみを気化原料配管１６を介して、プラズマ重合反応室に３０秒程度供給する。その後、バルブ１７ｃとバルブ１７ｆを閉じ、１０秒程度プラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、基板２４を基板搬送チャンバ（図示せず）に取り出す。さらに、電磁弁１７ｅを開きクリーニングガスを導入し、ＲＦパワーをオンしてプラズマ重合反応室２６の内壁をプラズマクリーニングする。その後、再び電磁弁１７ｅを閉じてプラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、次の基板をセットする。
【００７５】図１１に、かかるＢＣＢ高分子膜成長装置を用いた場合のプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の成長速度とＢＣＢモノマーの気化発生量（気化能力）を示す。ここでは、基板加熱温度４００℃、プラズマ重合反応室の圧力を３ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５０Ｗ（０．１Ｗ／ｃｍ２）とした。ＢＣＢモノマーのエアロゾルを瞬時に気化させる本発明の方法では、気化温度２００℃が可能であり、０．１ｇ／ｍｉｎ以上のＢＣＢモノマーの気化発生量が達成されている。その結果、８インチ基板上のプラズマ重合ＢＣＢ膜の成長速度は４０００Ａ／ｍｉｎ程度となり、実用上問題ないレベルを達成した。一方、図３に示した従来の気化方式の場合、ＢＣＢモノマー液膜を加熱して蒸発させるため気化速度が遅く、気化前のＢＣＢモノマーの重合反応を回避するため、気化温度は１５０℃程度が上限であった。そのため、気化発生量は０．０２ｇ／ｍｉｎと小さく、プラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の成長速度も５００〜７００Ａ／ｍｉｎ程度であった。
【００７６】図１２に、本発明による有機モノマーの気化方式を用いた高分子膜成長装置により得られたプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の赤外吸収スペクトルを示す。ここでは、プラズマ重合反応室の圧力を３Ｔｏｒｒおよい３．３Ｔｏｒｒとし、またＲＦパワーを５０Ｗ（０．１Ｗ／ｃｍ２）と７５Ｗ（０．１５Ｗ／ｃｍ２）とした。いずれの場合もＤＶＳ−ＢＣＢを骨格とする高分子膜が得られていることが確認された。このプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の比誘電率は２．５〜２．７であった。
【００７７】さらに、第３の実施例について説明する。第３の実施例では、第２の実施例と同様に、本発明の気化方式をＢＣＢ高分子膜成長に適用した場合について述べるが、第２の実施例と異なり、有機モノマー気化室２とプラズマ重合反応室２６が気化原料配管１６のみを介して接続されていることが特徴である。このようにすることにより、有機モノマー気化室とプラズマ重合反応室を非常に近づけることができるようになる。実施例２に記載されているようなバルブ１７ｆや長い気化原料配管の存在は圧力損失となるため、ＢＣＢモノマーのような低蒸気圧原料を用いる場合は制約が大きくなる。したがって、有機モノマー気化室とプラズマ重合反応室は許されるかぎり圧力損失を小さくなるように接続するのが好ましく、具体的には直近に設置するのが望ましい。
【００７８】図１３に、本実施例におけるＢＣＢ高分子膜成長装置のブロック図を示す。本実施例においても原料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマーであるＢＣＢモノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコントローラ７ｂを介して所定速度で有機モノマー気化室２に送られる。なお、原料供給配管９には図示しないが実施例２同様、真空引き用配管が設置されており、原料交換時に真空引きできるよう配慮されている。
【００７９】第２の実施例では図示しなかったが、本気化装置では、有機モノマー気化室２内の洗浄のために、洗浄溶剤を導入するバルブ１７ｓも設置されている。配管洗浄実施時には、洗浄溶剤タンク４１に貯蔵された溶剤４２は溶剤配管４３に送られ、液体マスフローコントローラ７ａ、バルブ１７ｍ、１７ｓを介して所定速度で有機モノマー気化室に送られる。これにより、バルブ１７ｓ、１７ｔ、１７ｈ内部、およびそれらと気化減圧室１３を接続する配管中の液体有機モノマーがパージされる。また、原料配管９も洗浄溶剤により洗浄が行えるようにバルブ１７ｊを介して、原料配管側に洗浄溶剤を供給可能であるように配慮されている。また溶剤は移管４３も原料配管９同様、図示しないが真空引き用配管が設置されている。
【００８０】キャリアガスの供給に関しては第２の実施例と同様である。ただし、第２の実施例と異なり、有機モノマー気化室２をプラズマ重合反応室３２の直近に配した関係上、クリーニングガス配管２２はクリーニングガスマスフロコントローラ２１を介してキャリアガス配管に接続されている。プラズマ重合反応室のクリーニングの際にはキャリアガス側のバルブ１７ｑを閉じ、クリーニングガス側の１７ｐのバルブを開け、クリーニングガスを導入する。クリーニングガスは実施例２と同様である。
【００８１】また、ＢＣＢモノマーの気化とＨｅキャリアガスの供給、さらに、ＢＣＢ高分子膜の形成に関しては気化原料配管１６が非常に短いこと以外は第２の実施例と同様である。
【００８２】本実施例におけるＢＣＢ高分子膜成長における一連の電磁弁動作について説明する。まず、減圧気化室で気化されたＢＣＢモノマーガスは気化原料配管１６を介してプラズマ重合反応室２６に導入される。本実施例では第２の実施例と異なり、ＢＣＢモノマーの供給初期にもプラズマ重合反応室２６に気化したＢＣＢモノマーガスが供給される。減圧気化室内の混合ノズル部１１に残存したＢＣＢモノマーからの気化ガスの影響が懸念されるが、ＢＣＢモノマーを用いた場合には実施例に記載された基板温度においてはＲＦパワーが印加されない状態では成膜速度は無視できるほど小さいので影響はない。
【００８３】その後、第２の実施例と同様にＲＦパワーを所定時間印加して、基板２４上にプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜２４を成長する。その後、ＲＦパワーをオフし、その後電磁バルブ１７ｈを閉じてＢＣＢモノマーの減圧気化室１３への供給を停止し、キャリアガス６のみを気化原料配管１６を介して、プラズマ重合反応室に３０秒程度供給する。
【００８４】その後、バルブ１７ｑ、１７ｃを閉じ、１０秒程度プラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、基板２４を基板搬送チャンバ（図示せず）に取り出す。さらに、バルブ１７ｐ、１７ｃを開きクリーニングガスを導入し、ＲＦパワーをオンしてプラズマ重合反応室２６の内壁をプラズマクリーニングする。その後、再び電磁弁１７ｑ、１７ｃを閉じてプラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、次の基板をセットする。
【００８５】なお、本実施例において得られたプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の特性は第２の実施例と同様であった。
【００８６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、半導体基板上に形成する有機高分子膜を構成する有機モノマーを低温でキャリアガスと混合させて噴霧し、液体モノマーの微粒子として比表面積を向上させることで気化効率を大きくしている。特に、有機モノマーの場合、飽和蒸気圧を大きくするため温度を上昇させると有機モノマーの重合反応が生じてしまうが、本発明では、有機モノマーを高温に加熱し、重合反応の生じる前に瞬時に気化させてしまうことが可能となり、気化有機モノマーをプラズマ重合させて高分子膜を成長する際の速度を向上できるといった効果がある。
【００８７】さらには、本発明では、高真空中でのプラズマを介して高分子膜を成長しているため、絶縁性を劣化させ比誘電率の増大を導く高分子膜の部分酸化といった反応が生じることがなく、高品質の高分子膜を得ることができる。特に、酸化を極端に嫌う銅配線と組み合わせる低誘電率層間絶縁膜として用いる高分子膜の成長に極めて良好な効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の従来例によるＤＶＳ−ＢＣＢモノマーからＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の形成を説明するための反応経路図である。
【図２】第２の従来例による液体有機原料の気化方法を説明する概略図である。
【図３】第３の従来例による液体有機原料の気化方法を説明する概略図である。
【図４】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケイト）の飽和蒸気圧と温度の関係図である。
【図５】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの加熱時間とモノマー未反応率の関係図である。
【図６】本発明による気化方法の一例を説明する概略図である。
【図７】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化に適用した場合のキャリアガス流量と気化室内全圧およびＢＣＢモノマーの分圧を示す説明図である。
【図８】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化に適用した場合の、ＢＣＢモノマー供給量とＢＣＢモノマー分圧とＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧の温度依存性を示す関係図である。
【図９】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化に適用した場合の、ＢＣＢモノマー気化回収量と気化温度との関係を示す図である。
【図１０】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置の概略図である。
【図１１】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置による気化温度と気化可能ＢＣＢモノマー供給速度とプラズマ重合ＢＣＢ膜の成長速度の関係図である。
【図１２】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置によるプラズマ重合ＢＣＢ膜のＦＴＩＲスペクトル図である。
【図１３】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 原料タンク
２ 有機モノマー気化室
３ ブロックヒータ
４ エアロゾル
５ 有機モノマー
６ キャリアガス
７ 液体マスフローコントローラ
８ ガスマスフロコントローラ
９ 気化原料配管
１０ キャリアガス配管
１１ 混合ノズル
１２ 気液混合流体
１３ 気化減圧室
１４ 有機モノマーガス（ＢＣＢモノマーガス）
１５ ヒータ
１６ 気化原料配管
１７ａ〜１７ｈ、１７ｊ、１７ｋ、１７ｍ、１７ｎ、１７ｐ〜１７ｔ 電磁弁／バルブ
１８ キャリアガス加熱フィルタ
１９ 熱電対
２０ 真空引き用配管
２１ クリーニングガスマスフロコントローラ
２２ クリーニングガス配管
２３ シャワーヘッド
２４ 基板
２５ 基板加熱ヒータ
２６ プラズマ重合反応室
２７ 排気配管
２８ 冷却トラップ
２９ 排気ポンプ
３０ 液体有機モノマー原料供給系
３１ キャリアガス供給系
３２ プラズマ重合反応室系
３３ａ ヘッド
３３ｂ ボディ
３３ｃ シールド
３３ｄ ダイヤフラムバルブ
３３ｅ モノマー供給孔
３３ｆ 気化室
３３ｇ ヒータ
４１ 洗浄溶剤タンク
４２ 溶剤
４３ 溶剤配管
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体有機原料の気化方法及び絶縁膜の成長方法に関し、特に、半導体集積回路の多層配線間を絶縁する機能性有機高分子膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、機能性有機高分子膜の構成要素となる有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料の気化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の設計ルールは縮小を続けており、それに伴い配線による遅延による性能劣化が顕在化している。つまり、半導体集積回路の配線信号遅延は配線ＣＲ時定数（Ｃ：配線容量、Ｒ：配線抵抗）によって決まるが、配線幅の減少による配線抵抗の増大と、配線間隔の減少による配線間容量の増大で配線ＣＲ時定数がトランジスタのスイッチング速度向上に追従できない状態が懸念されている。現在、半導体集積回路の配線材料にはアルミ合金が使用されているが、配線の低抵抗化のため銅配線や銀配線が検討されている。
【０００３】一方、配線間容量を低減するために、現在のシリカ（ＳｉＯ２）系絶縁膜よりも誘電率の低い絶縁膜材料が検討されている。誘電率の低い絶縁膜としては、フッ素添加シリカ（ＳｉＯＦ）やポーラスシリカや有機高分子膜（有機絶縁膜）が知られている。フッ素添加シリカは膜中フッ素と水分あるいは水素との反応によるフッ酸で配線金属の腐食が発生や、フッ素が脱離することにより誘電率が増大といった課題がある。ポーラスシリカは比誘電率２以下が可能である点が期待されている。
【０００４】しかしながら、微小空孔の中への水分凝縮で比誘電率が増大したり、絶縁耐圧が低下したりする場合がある。現在、半導体集積回路上の多層配線間を絶縁する層間絶縁膜として、耐熱性、耐吸湿性に優れた有機高分子膜の開発が急がれている。耐湿性に関しては、有機モノマー中に親水基が含まれないことが肝要であり、またその有機高分子膜の骨格たる有機モノマーからの重合反応中に水の縮重合反応を経ないことが望ましいとされている。ここで、有機モノマーとは、有機モノマーを構成単位として重合反応を生じ、有機高分子（有機ポリマー）を形成するものを指す。
【０００５】このような機能性有機高分子膜の成長方法として、有機モノマーのスピンコーティング法がある（以下、第１の従来例と呼ぶ）。このスピンコーティング法は、有機高分子膜の成長に広く用いられている方法である。この場合、有機モノマーは溶媒に溶解されており、成膜過程では、溶媒を除去するとともに、有機モノマーの加熱により重合反応が進行する。この結果、2次元あるいは3次元の網目構造膜や、高分子膜が形成される。生成物である有機絶縁膜を構成する骨格となるのは、有機溶剤にとけていた有機モノマーの構造である。
【０００６】例えば、“REAL-TIME FT-IR STUDIES OF THE REACTION KINETICS FORTHE POLYMERIZATION OF DIVINYL SILOXANE BIS BENZOCYCLO BUTENE MONOMERS”(Material Research Symposium Proceeding Vol.227 p.103,1991)T.M.Stokich, Jr., W.M.Lee, R.A.Peters（以下文献１という）には、スピン塗布法でジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン高分子膜を形成することが方法が述べられている。
【０００７】ここでは、図１に示すように、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶解物をスピン塗布した後、温度１００℃でベークして溶媒であるメシチレンを除去する。さらに、温度３００℃〜３５０℃まで加熱して、ベンゾシクロブテン中の炭素４員環の熱開環反応とビニル基との重合反応で、下記化学式に示すジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを骨格とした３次元分子鎖からなる有機高分子膜（ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜）を成長させている。
【０００８】さらに、特開平１１−１７００６号公報には機能性有機高分子膜の成長方法として、有機モノマーの蒸発法が提案されている（以下、第２の従来例と呼ぶ）。この方法は、有機モノマーを蒸発させて、気相中のモノマーを基板上で重合化して有機高分子膜を得る方法である。
【０００９】図２に、有機モノマーの直接気化による有機膜成長装置を示す。ここでは、まず、タンク１中の有機モノマー５を減圧下で加熱して蒸発させる。ついで、プラズマ重合反応室２６を排気ポンプ２９により減圧し、気化原料配管９を通して蒸発した有機モノマーをプラズマ重合反応室２６に送る。有機モノマー分子は半導体集積回路が形成された半導体基板２４の表面に吸着し、基板加熱部２５によって供給される熱エネルギーによって重合反応が進行し、架橋構造を形成し有機絶縁膜を形成する。
【００１０】また、特開２０００−１２５３２号公報には、機能性有機高分子膜の成長方法として、キャリアガスを用いた有機モノマーの気化方式による高分子膜の成長方法が提案されている（以下、第３の従来例と呼ぶ）。ここでは、液体有機モノマーを気化制御器に供給する工程と、この気化制御器内で液体有機モノマーを加熱するとともにキャリアガスを供給し、該液体有機モノマーの分圧を飽和蒸気圧より低い状態に維持しながら有機モノマーを気化させる工程と、この気化した有機モノマーを含むキャリアガスを前記気化制御器から反応室に輸送し、さらに該有機モノマーをＲＦプラズマ中を通過させて活性化させ該反応室内に設置された基板表面に吹き付け、有機モノマーを骨格に含む高分子膜を成長させる工程とによって高分子膜の成長している。
【００１１】図３に、第３の従来例によるところのキャリアガスを用いた有機モノマー気化方式を示す。この気化制御器は、シールド３３ｃを挟んでヘッド３３ａとボディ３３ｂのわずかな隙間空間を気化室３３ｆとし、この気化室３３ｆに、該ボディ３３ｂのキャリアガス供給孔１０からキャリアガスが、そして有機モノマー供給孔３３ｅからＤＶＳ−ＢＣＢモノマー（有機モノマー１）が供給される構造となっている。
【００１２】つまり、有機モノマーこの有機モノマー供給孔３３ｅの周りとボディ３３ｂの表面近傍を加熱するためのヒータ３３ｇで有機モノマー５は所定温度に加熱される。この場合、ヘッド３３ａとボディ３３ｂのわずかな隙間空間へと有機モノマー液体が液膜上に広がるので加熱効率はよい。そして、排気ポンプ２９で減圧された反応室２６とつながる気化原料配管１６を介して気化室３３ｆが減圧され、気化した有機モノマー１４がキャリアガス６によって運び出される。モノマー供給孔３３ｅの直上のヘッドにつけられたダイアフラムバルブ３３ｄがピエゾ素子によって上下に駆動し、一定流量の有機モノマーが供給された後有機モノマー供給孔３３ｅの開口部は閉じる。なお、液体の有機モノマー液膜の上下主面はそれぞれヘッド３３ａとボディイ３３ｂに接しているため、この面領域からは気化できない。気化可能なのはその液膜端面のみである。
【００１３】具体的な条件範囲は、全圧２０Ｔｏｒｒ以下に保たれた気化制御器内にキャリアガスを１００ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍ供給し、毎分０．１ｇ〜０．０１ｇのＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを気化制御器に供給して１００℃から１７５℃の温度範囲で加熱することで、該ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを気化している。さらに、気化させた有機モノマーをプラズマガス雰囲気中に導入し、かかる有機モノマーの重合反応を促進させて、有機高分子膜の成長温度の低温化を図っている。プラズマを発生させることでベンゾシクロブテン骨格中の炭素四員環の開環反応をより低温で開始させ、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを骨格とした３次元分子鎖からなる高分子膜を得ている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の第１乃至第３の従来例では、次のような問題点がある。
【００１５】まず、第１の従来例の場合、有機モノマーを溶剤に溶かし、この溶解物をスピン塗布するわけであるが、スピンコーティングの際に溶解物の９０％程度は基板外に飛ばされるため出発原料の使用効率が悪い。
【００１６】また、スピン塗布膜を加熱して、まず溶剤を除去した後、さらに、高温で加熱して有機モノマーの高分子化反応を生じさせて有機高分子膜を形成するわけであるが、ベーク炉中に酸素があると、酸素と有機モノマーの一部が反応して目的とした有機高分子膜にはならない場合もある。例えば、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶解物をスピンコーティングした後、ベークする際の許容酸素濃度は１００ｐｐｍ以下である。このため、ベーク炉全体を窒素ガス置換する必要があり、低コストでの実現が難しい。
【００１７】さらに、溶剤に溶け込んでいる溶存酸素と有機モノマーがベーク時に反応する場合もあるため厳密な雰囲気制御が必要とされるが、スピンコーティング法で行うことは困難である。
【００１８】また、スピン塗布は局所排気されたスピン塗布室で行うが、この際、浮遊しているごみ粒子やスピン塗布室の内壁にこびりつき、乾燥固化した有機モノマーの微粒子がスピン塗布膜に混入して、膜質を劣化させる場合もある。
【００１９】さらに、スピン塗布の場合、大量の有機溶剤を必要とし、環境負荷が大きいといった問題点もある。
【００２０】第２の従来例の場合、スピンコーティング法と比較して出発原料の使用効率が非常に良いという点で優れているものの、有機モノマー液体全体を気液界面から気化させる方法を採用しているため、大容量の有機モノマーの高温加熱が必要である。一方で、有機モノマーは反応性をもつため、高温では重合反応も進行し、有機モノマーの気化が不安定になりやすいといった場合があり、この不安定性を改善する必要がある。
【００２１】第３の従来例では、図３で説明したように、液体有機モノマーはモノマー供給孔を介して気化室に供給され液膜となり、かかる液体有機モノマーはヒータにより所定温度に加熱された後、気化室内でキャリアガスと接する。ところで、有機モノマーの蒸気圧は温度上昇とともに増加するため、気化効率上昇には有利となる。一方、有機モノマーは温度上昇とともにその重合速度が増大するため、過剰に温度が高くなると気化する前に重合固化してしまう。液体の有機モノマー液膜の上下主面はそれぞれヘッド３３ａとボディイ３３ｂに接しているため、この面領域からは気化できない。気化可能なのはその液膜端面のみであるため、気化速度が遅い。このため、高温加熱時に気化底度が重合速度より小さくなり、十分な有機モノマーの気化を行えないという問題点がある。
【００２２】例えば、図４に示すような、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーの場合（以後、ＢＣＢモノマーと記す）、プラズマ酸化膜成長に用いるＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケイト）の飽和蒸気圧と比較して、その飽和蒸気圧は３〜４桁小さい。例えば、ＴＥＯＳの場合室温での飽和蒸気圧は１Ｔｏｒｒであるが、一方、ＢＣＢモノマーの場合、１Ｔｏｒｒ以上を得るには２００℃の過熱を必要とする。
【００２３】一方、図５に示すように、温度上昇によりＢＣＢモノマーの重合速度も大きくなる。ＢＣＢモノマーを１分間加熱すると、温度１５０℃で加熱した場合、０．０３％のモノマーが重合反応を生じた過ぎないが、温度１７０℃では、０．２４％に増加し、温度１８０℃では１％以上にも達した。さらに、温度を上げると飽和蒸気圧が大きくなるので有利であるが、ＢＣＢモノマー液膜の端面のみからの気化では、気化速度が遅いため、有機モノマーの実用的加熱温度は１５０℃程度に制限されている。
【００２４】有機モノマーを高温にすることなく十分な気化を行うには、キャリアガスの流量を多くすることである。しかしながら、狭い気化室へのキャリアガス流量を大きくすると、気化室の圧力損失により気化室内の圧力が増加してしまうという問題点がある。
【００２５】本発明の目的は、液体有機原料を効率良く気化させることのできる液体有機原料の気化方法を提供することにある。
【００２６】本発明の他の目的は、気化モノマーをプラズマ活性させ、基板上で重合反応を行わせて、有機モノマーを骨格とする有機高分子膜の成長方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料を気化制御器に供給して気化させる方法において、前記液体有機原料の熱重合反応開始温度よりも低い温度でキャリアガスと混合して気液混合流体を形成する第１のステップと、該気液混合流体を気化減圧室に噴霧して前記液体有機原料のエアロゾルを形成して加熱する第２のステップと、前記エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させる第３のステップとを有することを特徴とする液体有機原料の気化方法が得られる。
【００２８】前記エアロゾルは、例えば、１００μｍφ乃至１μｍφであり、前記液体有機原料は、例えば、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーである。具体的には、標準状態で毎分１００ｍｌ〜５００ｍｌの前記キャリアガスと毎分０．１ｇ〜０．５ｇの前記液体有機原料とからなる前記気液混合流体を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に保たれた前記気化減圧室に噴霧し、温度１６０℃から２５０℃の温度範囲で加熱して前記液体有機原料を気化させる。
【００２９】さらに、本発明によれば、液体有機原料のエアロゾルを加熱して、該エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させて気化有機原料を生成する気化装置がプラズマ重合反応室に直結されており、該プラズマ重合反応室中のプラズマ中に前記気化有機原料を直接供給して、基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の成長方法が得られる。
【００３０】本発明においては、エアロゾルの直径は１００μｍ以下であるため、液膜を加熱する従来の気化方法と比較して、比表面積が大きくなり、有機モノマーの気化断面積が大きくなり、加熱後瞬時に気化を生じさせることが可能となる。その結果、蒸気圧の大きい高温での有機モノマーの気化が可能となり、気化発生量を大きくできる。さらに、加熱後瞬時に気化を生じさせることが可能となることから、高温加熱による有機モノマーの重合固化といった有機モノマーの気化における特有の技術課題を解決できる。
【００３１】この有機モノマーを含むキャリアガスをポンプにより排気されている密閉され、かつＲＦプラズマの印加された反応室内の基板上で有機モノマーの重合反応を進行させるため、有機モノマーが酸素等の反応性ガスと反応することはなく、得られる高分子膜の一部酸化による誘電率増加等の特性劣化が生じない。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下本発明について実施の形態に基づいて説明する。
【００３３】図６に、本発明による有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料の気化方法を説明するための模式図を示す。なお、以下の説明では、有機モノマーの気化を例にとって説明するが、有機オリゴマーであっても同様である。
【００３４】図６を参照して、原料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコントローラ７を介して所定速度で有機モノマー気化室２に送られる。一方、ガスマスフロコントローラ８を介してキャリアガス６‘もキャルアガス配管１０より有機モノマー気化室２に送られる。実際には、キャリアガスおよび有機モノマーの供給は、気化室２とマスフローコントロータ８、９との間に存在する電磁弁（図示せず）により供給するタイミングが制御される。液体の有機モノマーとキャリアガスは有機モノマー気化室2内の混合ノズル部１１で混合され、気液混合流体１２となる。混合ノズル部１１の径はキャリアガス配管１０および原料配管９の径より小さく絞り込んであり、ここから気化減圧室１３に噴霧される。この際、混合ノズル部１１と気化減圧室１３との急激な圧力損失により、気液混合流体１２は減圧気化室１３内では１００μｍ以下の有機モノマーのエアロゾル４となる。エアロゾルの発生に関して、混合ノズル部の径とキャリアガスの流量の選択は極めて重要である。キャリアガス流量が５０〜５００ｓｃｃｍでは、混合ノズルの径は１ｍｍφ〜０．２ｍｍφである。この混合ノズル部付近にブロックヒータ１５を介して、有機モノマーの重合開始温度より２０℃程度低い温度まで気液混合流体を予備加熱してもよい。あるいは、キャリアガスを予備加熱しておいてもよい。
【００３５】気化減圧室１７には所定温度に過熱されたブロックヒータ３が設置されており、このブロックヒータ３を介して該有機モノマーのエアロゾル４を加熱する。かかるエアロゾル４は加熱により蒸発気化し、有機モノマーガス１４となりキャリアガスと共に気化原料配管１６より排出される。なお、エアロゾルの一部はブロックヒータ３の表面に付着するが、これらのエアロゾルも瞬時に気化して行く。発生した有機モノマーガス１４は気化原料配管１６を介して反応室に送られ、ＲＦプラズマ中を通過して活性化された後、３００℃〜４２０℃程度に加熱された基板上で重合反応を生じて有機高分子膜を成長する。なお、気化原料配管１６には配管ヒータが巻かれ、減圧気化室での気化温度以下とならないようにし、有機モノマーガス１４の再液化を防いでいる。
【００３６】有機モノマーとしては、重合する反応性官能基を有する有機モノマーであれば、本発明の高分子膜の製造方法で用いることが可能である。有機モノマーの状態としては、気化制御器への供給しやすさを考慮すると、液体が好ましい。常温で液体のモノマーが最も好ましいが、常温で固体のモノマーについても、重合が顕著にならない温度（重合速度一例として半導体基板上に層間絶縁膜を形成する場合のジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー（以下ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー）の高分子膜の成長方法として、本発明は非常に有効である。実施形態の一例として用いられるＤＶＳ−ＢＣＢモノマー常温で粘粘度７５ｃPの液体であり、特に半導体基板上に低誘電率の層間絶縁膜を形成する際に用いられる有機モノマーである。
【００３７】この際、有機モノマーのキャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等の有機モノマーに対して不活性なガスを適宜使用することができるが、特に有機モノマーとしてＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを使用した場合、高熱導伝率を有するヘリウムガスを用いることで、高分子膜の成長安定性が増し、超高速の半導体集積回路を高歩留まりで製造することができ、好ましい。
【００３８】本発明において用いられるモノマー及びオリゴマーは有機高分子絶縁膜を生膜し得るものである。これらのモノマー及びオリゴマーは重合に際して副生成物を発生しないものであることが好ましい。このようなモノマー及びオリゴマーとしては、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー以外に、次のモノマー及びこれらから生成されたオリゴマーを例示することができる。
【００３９】フッ化ナフタレン
【化２】
【００４０】ナフタレン
【化３】
【００４１】マレイミドベンゾシクロブテン
【化４】
【００４２】パーフロロシクロブテンアロマティックエーテルＰＦＣＢ
【化５】
【００４３】フッ化ベンゾシクロブテンＢＣＢ−Ｆ８
【化６】
【００４４】特に、好ましいモノマー及びオリゴマーとしては、ベンゾシクロブテンのベンゼン環上にビニル基のような不飽炭化水素基を有する化合物および以下に示すような、分子内に１個以上のベンゾシクロブテン構造を有するもの、又はその誘導体及びこれから生成されたオリゴマーを例示することができる。
【００４５】
【化７】
（上記式において、Ｑは以下に示す基である。）
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】モノマーまたはオリゴマーは気相で基板表面まで送られる。送られた気化有機モノマー又は気化有機オリゴマーは基板表面に吸着され、プラズマと基板加熱により供給されるエネルギーにより熱重合され、基板表面に有機高分子膜が成膜される。モノマーまたはオリゴマーが液体の場合は、加熱または加熱および不活性気体の通気、あるいは減圧加熱または減圧加熱および不活性気体の通気などにより気化して基板表面に送られる。
【００５８】本発明においては、これらのモノマーまたはオリゴマーの重合条件は、そのモノマーまたはオリゴマーによって異なるが、好ましくは重合温度２００〜４００℃、重合圧力１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、モノマーまたはオリゴマーの供給速度は０．１〜０．５ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。成膜速度はモノマーまたはオリゴマーの供給速度および重合温度を選択することにより制御され得る。また、膜厚はモノマーまたはオリゴマーの供給速度、成膜温度、成膜時間を選択することにより精密に制御可能である。
【００５９】
【実施例】以下、本発明の第１の実施例として、有機モノマーとしてジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ）の気化例について説明する。
【００６０】ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ、以後ＢＣＢモノマーという）は常温で７５ｃPの粘度を持つ液体である。
【００６１】図６に示す気化器２の気化減圧室の圧力（全圧）は、有機モノマー気化室２に供給されるキャリアガス流量とプラズマ重合反応室の圧力とプラズマ重合反応室に至る気化原料配管の圧損によって決まる。ここでは、プラズ案重合反応室の圧力を３Ｔｏｒｒとし、キャリアガスにＨｅを用いた場合の実施例を示す。
【００６２】図７に示すように、気化減圧室内の全圧はＨｅキャリアガス流量が多くなるに従って増加する。ＢＣＢモノマーの気化に対しては、気化減圧室内のＢＣＢモノマーの分圧が、ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧よりも低いことが必要不可欠である。図中には、気化器２にＢＣＢモノマーを所定量供給し、そのすべてが気化した場合の気化減圧室１３内のＢＣＢモノマー分圧も示してある。ＢＣＢモノマーの分圧はモノマー供給量の増加に従って大きくなる。ＢＣＢモノマーの分圧はキャリアガス流量に対して、大きな依存性を示さない。これは、キャリアガス流量が大きくなると気化減圧室内のＢＣＢモノマーのモル分率は小さくなるが、全圧も大きくなるためＢＣＢモノマーの分圧（＝全圧×モル分率）は相殺されて大きな変化とならないためである。
【００６３】ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧は温度に依存する。図８に、ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧と気化減圧室内のＢＣＢモノマーの分圧との関係を示す。ここでは、Ｈｅキャリアガス流量を３００ｓｃｃｍ一定とした。図中には、図７より求めたＢＣＢモノマーの分圧を示してある。ＢＣＢモノマーの供給量が０．０１ｇ／ｍｉｎと小さい場合、ＢＣＢモノマー分圧は０．０１２Ｔｏｒｒであり、理論的には気化減圧室１３をブロックヒータ３で１３０℃以上に加熱すれば気化が可能となる。一方、ＢＣＢモノマーの供給量は０．１１ｇ／ｍｉｎにまで増加させた場合、ＢＣＢモノマー分圧は０．１３３Ｔｏｒｒとなり、１７０℃以上の加熱が必要となる。さらに、気化減圧室を２００℃まで上昇させれば、理論的には０．５ｇ／ｍｉｎのＢＣＢモノマーの気化が可能となる。なお、理論気化可能領域はＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧曲線の下側である。
【００６４】次に、実際に図６に示す有機モノマー気化器２を用いて、ＢＣＢモノマーの気化を行い、気化原料配管に冷却トラップを取り付け、気化したＢＣＢモノマーをすべて再液化させて回収し、ＢＣＢモノマーの供給量に対する回収量から回収率を求めた。なお、ここでは冷却トラップに至るまでの気化原料配管１６の温度は気化減圧室１３内のブロックヒータの温度と同じとした。Ｈｅキャリアガスの供給量は３００ｓｃｃｍ一定とした。
【００６５】図９に、気化減圧室内の温度と気化回収率を示す。ＢＣＢモノマーの供給量が０．０４ｇ／ｍｉｎの場合、気化減圧室内１３の温度１７０℃で回収率は８０％となり、１９０℃においてほぼ１００％回収率を達成した。ＢＣＢモノマー供給量を０．１１ｇ／ｍｉｎの場合、１７０℃で回収率は４０％程度まで低下するが、２００℃まで加熱温度を上昇させることで回収率１００％となった。本願発明によるＢＣＢモノマーのエアロゾルを加熱蒸発させる方法の場合、比表面積が大きいため蒸発速度が速い。このため、２００℃といった高温に加熱により重合反応が生じる前の瞬時に気化が生じたことによる。なお、２５０℃に加熱することで、０．５ｇ／ｍｉｎの１００％気化が可能であった。
【００６６】このように、有機モノマーのエアロゾルを加熱して瞬時に気化させることにより、有機モノマー気化の際に過大となっていた重合反応を抑制することができることが確認された。
【００６７】次に第２の実施例について説明する。第２の実施例では、本願発明の気化方式をＢＣＢ高分子膜成長に適用した場合について述べる。図１０に、ＢＣＢ高分子膜成長装置のブロック図を示す。ＢＣＢ高分子膜成長装置は、液体有機モノマー原料供給系３０、キャリアガス供給系３１、有機モノマー気化室２、プラズマ重合反応室系３２の４つの領域から構成される。
【００６８】まず、液体有機モノマー原料供給系３０について説明する。原料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマーであるＢＣＢモノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコントローラ７を介して所定速度で有機モノマー気化室２に送られる。なお、原料供給配管９には電磁弁１７ａ，ｂ，ｃおよび真空引き用配管２０が設置されており、原料交換時に真空引きできるよう配慮されている。
【００６９】キャリアガス供給系３１は、ガスマスフロコントローラ８を介してＨｅキャリアガス６はキャルアガス配管１０より気化室９に送られる。実際には、Ｈｅキャリアガスは、気化室２とマスフローコントロータ８との間に存在する電磁弁１７ｃにより供給するタイミングが制御される。キャリアガス配管１０には、キャリアガス加熱フィルタ１８と熱電対１９と配管加熱ヒータ１５が設置され、必要に応じてＨｅキャリアガス６を予備加熱する機能を有している。なお、Ｈｅキャリアガスを予備加熱しないこともできる。今実施例では、キャリアガスの加熱は行わなっていない。
【００７０】有機モノマーであるＢＣＢモノマー５とＨｅキャリアガス６は有機モノマー気化室２に送り込まれる。ここでは、混合ノズル部でＢＣＢモノマーとＨｅキャリアガスが混合され気液混合流体１２となる。混合ノズル部１１の径はキャリアガス配管径１０および原料配管９の径より小さく絞り込んであり、ここから気化減圧室１３に噴霧される。この際、混合ノズル部１１と気化減圧室１７との急激な圧力損失により、気液混合流体１２は減圧気化室１３内では１００μｍφ以下のＢＣＢモノマーのエアロゾル４となる。エアロゾルの発生に関して、混合ノズル部の径とキャリアガスの流量の選択は極めて重要である。キャリアガス流量が１００〜５００ｓｃｃｍでは、混合ノズルの径は１ｍｍφ〜０．１ｍｍφである。今回は、混合ノズル径を０．８ｍｍφとした。気化減圧室１３には、所定温度に過熱されたブロックヒータ３が設置されており、このブロックヒータを介して該ＢＣＢモノマーのエアロゾル４を加熱する。かかるエアロゾル4は蒸発気化し、ＢＣＢモノマーガス１４となりキャリアガスと共に気化原料配管１６より排出される。
【００７１】さらに、ＢＣＢモノマーガス１４は気化原料配管１６を介してプラズマ重合反応室系３２に送られる。プラズマ重合反応室２６は、１３．５６ＭＨｚの高周波を印加できるシャワーヘッド２３が設置され、該シャワーヘッド下に形成されるＨｅプラズマ中を通過し、３００℃〜４２０℃程度に加熱された基板加熱ヒータ２５上に置かれた基板２４上で重合反応を生じてＢＣＢ高分子膜を成長する。ＲＦパワーは５０Ｗ〜１００Ｗ（０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ２）である。
【００７２】気化原料配管１６、プラズマ重合反応室１７、排気配管２７にはヒータ１５が巻かれ、有機モノマーガス１４の再液化を防いでいる。ここでは、気化原料配管１６は、気化減圧室１３のでヒータ加熱温度と同じとした。例えば、ＢＣＢモノマーの気化温度を１９０℃とした場合、気化原料配管１６が１９０℃とした。プラズマ重合反応室１７はヒータ加熱温度の２０℃程度低い温度、すなわち１５０℃〜１７０℃とした。排気配管２７も１５０℃〜１７０℃とした。排気配管２６は冷却トラップ２８を介して排気ポンプ２９に接続されている。また、プラズマ重合室２６の内壁をクリーニングするため、クリーニングガス配管２２よりクリーニングガスマスフローメータを介してクリーニングガスが導入される。クリーニングガスは、ＳＦ6と酸素あるいはオゾンの混合気体であり、ＲＦパワーを印加した状態で導入される。クリーニングガスとして、ＣＦ4やＣ2Ｆ6といったフロロカーボンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体でもよい。
【００７３】プラズマ重合反応室系３２には、３つの電磁弁１７ｄ，ｅ，ｆが設置されている。ＢＣＢ高分子膜成長における一連の電磁弁動作について説明する。まず、減圧気化室で気化されたＢＣＢモノマーガスは気化原料配管１６を介して排出される。最初、電磁弁１７ｄのみが”開”となり、気化初期のＢＣＢモノマーガスはプラズマ重合反応室２６に導入されることなく排気される。この状態を通常５〜１０秒程度続ける。これは、減圧気化室内の混合ノズル部１１内に残存したＢＣＢモノマーからの気化ガスを廃棄するためである。その後、電磁弁１７ｆを”開”とし、電磁弁１７ｄを閉じる。これにより、プラズマ重合反応室２６にＢＣＢモノマーガスが導入される。プラズマ重合反応室２６にガス導入した初期においては圧力が不安定である。そのため、シャワーヘッド２３にＲＦパワーを印加することなく、１０秒程度ＢＣＢモノマーガスを流し続ける。
【００７４】その後、ＲＦパワーをオンして基板２４上にプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜２４を成長する。所定時間成長後ＲＦパワーをオフし、その後電磁バルブ１７ｈを閉じてＢＣＢモノマーの減圧気化室１３への供給を停止し、キャリアガス６のみを気化原料配管１６を介して、プラズマ重合反応室に３０秒程度供給する。その後、バルブ１７ｃとバルブ１７ｆを閉じ、１０秒程度プラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、基板２４を基板搬送チャンバ（図示せず）に取り出す。さらに、電磁弁１７ｅを開きクリーニングガスを導入し、ＲＦパワーをオンしてプラズマ重合反応室２６の内壁をプラズマクリーニングする。その後、再び電磁弁１７ｅを閉じてプラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、次の基板をセットする。
【００７５】図１１に、かかるＢＣＢ高分子膜成長装置を用いた場合のプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の成長速度とＢＣＢモノマーの気化発生量（気化能力）を示す。ここでは、基板加熱温度４００℃、プラズマ重合反応室の圧力を３ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５０Ｗ（０．１Ｗ／ｃｍ２）とした。ＢＣＢモノマーのエアロゾルを瞬時に気化させる本発明の方法では、気化温度２００℃が可能であり、０．１ｇ／ｍｉｎ以上のＢＣＢモノマーの気化発生量が達成されている。その結果、８インチ基板上のプラズマ重合ＢＣＢ膜の成長速度は４０００Ａ／ｍｉｎ程度となり、実用上問題ないレベルを達成した。一方、図３に示した従来の気化方式の場合、ＢＣＢモノマー液膜を加熱して蒸発させるため気化速度が遅く、気化前のＢＣＢモノマーの重合反応を回避するため、気化温度は１５０℃程度が上限であった。そのため、気化発生量は０．０２ｇ／ｍｉｎと小さく、プラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の成長速度も５００〜７００Ａ／ｍｉｎ程度であった。
【００７６】図１２に、本発明による有機モノマーの気化方式を用いた高分子膜成長装置により得られたプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の赤外吸収スペクトルを示す。ここでは、プラズマ重合反応室の圧力を３Ｔｏｒｒおよい３．３Ｔｏｒｒとし、またＲＦパワーを５０Ｗ（０．１Ｗ／ｃｍ２）と７５Ｗ（０．１５Ｗ／ｃｍ２）とした。いずれの場合もＤＶＳ−ＢＣＢを骨格とする高分子膜が得られていることが確認された。このプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の比誘電率は２．５〜２．７であった。
【００７７】さらに、第３の実施例について説明する。第３の実施例では、第２の実施例と同様に、本発明の気化方式をＢＣＢ高分子膜成長に適用した場合について述べるが、第２の実施例と異なり、有機モノマー気化室２とプラズマ重合反応室２６が気化原料配管１６のみを介して接続されていることが特徴である。このようにすることにより、有機モノマー気化室とプラズマ重合反応室を非常に近づけることができるようになる。実施例２に記載されているようなバルブ１７ｆや長い気化原料配管の存在は圧力損失となるため、ＢＣＢモノマーのような低蒸気圧原料を用いる場合は制約が大きくなる。したがって、有機モノマー気化室とプラズマ重合反応室は許されるかぎり圧力損失を小さくなるように接続するのが好ましく、具体的には直近に設置するのが望ましい。
【００７８】図１３に、本実施例におけるＢＣＢ高分子膜成長装置のブロック図を示す。本実施例においても原料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマーであるＢＣＢモノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコントローラ７ｂを介して所定速度で有機モノマー気化室２に送られる。なお、原料供給配管９には図示しないが実施例２同様、真空引き用配管が設置されており、原料交換時に真空引きできるよう配慮されている。
【００７９】第２の実施例では図示しなかったが、本気化装置では、有機モノマー気化室２内の洗浄のために、洗浄溶剤を導入するバルブ１７ｓも設置されている。配管洗浄実施時には、洗浄溶剤タンク４１に貯蔵された溶剤４２は溶剤配管４３に送られ、液体マスフローコントローラ７ａ、バルブ１７ｍ、１７ｓを介して所定速度で有機モノマー気化室に送られる。これにより、バルブ１７ｓ、１７ｔ、１７ｈ内部、およびそれらと気化減圧室１３を接続する配管中の液体有機モノマーがパージされる。また、原料配管９も洗浄溶剤により洗浄が行えるようにバルブ１７ｊを介して、原料配管側に洗浄溶剤を供給可能であるように配慮されている。また溶剤は移管４３も原料配管９同様、図示しないが真空引き用配管が設置されている。
【００８０】キャリアガスの供給に関しては第２の実施例と同様である。ただし、第２の実施例と異なり、有機モノマー気化室２をプラズマ重合反応室３２の直近に配した関係上、クリーニングガス配管２２はクリーニングガスマスフロコントローラ２１を介してキャリアガス配管に接続されている。プラズマ重合反応室のクリーニングの際にはキャリアガス側のバルブ１７ｑを閉じ、クリーニングガス側の１７ｐのバルブを開け、クリーニングガスを導入する。クリーニングガスは実施例２と同様である。
【００８１】また、ＢＣＢモノマーの気化とＨｅキャリアガスの供給、さらに、ＢＣＢ高分子膜の形成に関しては気化原料配管１６が非常に短いこと以外は第２の実施例と同様である。
【００８２】本実施例におけるＢＣＢ高分子膜成長における一連の電磁弁動作について説明する。まず、減圧気化室で気化されたＢＣＢモノマーガスは気化原料配管１６を介してプラズマ重合反応室２６に導入される。本実施例では第２の実施例と異なり、ＢＣＢモノマーの供給初期にもプラズマ重合反応室２６に気化したＢＣＢモノマーガスが供給される。減圧気化室内の混合ノズル部１１に残存したＢＣＢモノマーからの気化ガスの影響が懸念されるが、ＢＣＢモノマーを用いた場合には実施例に記載された基板温度においてはＲＦパワーが印加されない状態では成膜速度は無視できるほど小さいので影響はない。
【００８３】その後、第２の実施例と同様にＲＦパワーを所定時間印加して、基板２４上にプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜２４を成長する。その後、ＲＦパワーをオフし、その後電磁バルブ１７ｈを閉じてＢＣＢモノマーの減圧気化室１３への供給を停止し、キャリアガス６のみを気化原料配管１６を介して、プラズマ重合反応室に３０秒程度供給する。
【００８４】その後、バルブ１７ｑ、１７ｃを閉じ、１０秒程度プラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、基板２４を基板搬送チャンバ（図示せず）に取り出す。さらに、バルブ１７ｐ、１７ｃを開きクリーニングガスを導入し、ＲＦパワーをオンしてプラズマ重合反応室２６の内壁をプラズマクリーニングする。その後、再び電磁弁１７ｑ、１７ｃを閉じてプラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、次の基板をセットする。
【００８５】なお、本実施例において得られたプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の特性は第２の実施例と同様であった。
【００８６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、半導体基板上に形成する有機高分子膜を構成する有機モノマーを低温でキャリアガスと混合させて噴霧し、液体モノマーの微粒子として比表面積を向上させることで気化効率を大きくしている。特に、有機モノマーの場合、飽和蒸気圧を大きくするため温度を上昇させると有機モノマーの重合反応が生じてしまうが、本発明では、有機モノマーを高温に加熱し、重合反応の生じる前に瞬時に気化させてしまうことが可能となり、気化有機モノマーをプラズマ重合させて高分子膜を成長する際の速度を向上できるといった効果がある。
【００８７】さらには、本発明では、高真空中でのプラズマを介して高分子膜を成長しているため、絶縁性を劣化させ比誘電率の増大を導く高分子膜の部分酸化といった反応が生じることがなく、高品質の高分子膜を得ることができる。特に、酸化を極端に嫌う銅配線と組み合わせる低誘電率層間絶縁膜として用いる高分子膜の成長に極めて良好な効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の従来例によるＤＶＳ−ＢＣＢモノマーからＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の形成を説明するための反応経路図である。
【図２】第２の従来例による液体有機原料の気化方法を説明する概略図である。
【図３】第３の従来例による液体有機原料の気化方法を説明する概略図である。
【図４】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケイト）の飽和蒸気圧と温度の関係図である。
【図５】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの加熱時間とモノマー未反応率の関係図である。
【図６】本発明による気化方法の一例を説明する概略図である。
【図７】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化に適用した場合のキャリアガス流量と気化室内全圧およびＢＣＢモノマーの分圧を示す説明図である。
【図８】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化に適用した場合の、ＢＣＢモノマー供給量とＢＣＢモノマー分圧とＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧の温度依存性を示す関係図である。
【図９】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化に適用した場合の、ＢＣＢモノマー気化回収量と気化温度との関係を示す図である。
【図１０】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置の概略図である。
【図１１】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置による気化温度と気化可能ＢＣＢモノマー供給速度とプラズマ重合ＢＣＢ膜の成長速度の関係図である。
【図１２】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置によるプラズマ重合ＢＣＢ膜のＦＴＩＲスペクトル図である。
【図１３】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合高分子膜成長装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 原料タンク
２ 有機モノマー気化室
３ ブロックヒータ
４ エアロゾル
５ 有機モノマー
６ キャリアガス
７ 液体マスフローコントローラ
８ ガスマスフロコントローラ
９ 気化原料配管
１０ キャリアガス配管
１１ 混合ノズル
１２ 気液混合流体
１３ 気化減圧室
１４ 有機モノマーガス（ＢＣＢモノマーガス）
１５ ヒータ
１６ 気化原料配管
１７ａ〜１７ｈ、１７ｊ、１７ｋ、１７ｍ、１７ｎ、１７ｐ〜１７ｔ 電磁弁／バルブ
１８ キャリアガス加熱フィルタ
１９ 熱電対
２０ 真空引き用配管
２１ クリーニングガスマスフロコントローラ
２２ クリーニングガス配管
２３ シャワーヘッド
２４ 基板
２５ 基板加熱ヒータ
２６ プラズマ重合反応室
２７ 排気配管
２８ 冷却トラップ
２９ 排気ポンプ
３０ 液体有機モノマー原料供給系
３１ キャリアガス供給系
３２ プラズマ重合反応室系
３３ａ ヘッド
３３ｂ ボディ
３３ｃ シールド
３３ｄ ダイヤフラムバルブ
３３ｅ モノマー供給孔
３３ｆ 気化室
３３ｇ ヒータ
４１ 洗浄溶剤タンク
４２ 溶剤
４３ 溶剤配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料を気化制御器に供給して気化させる方法において、前記液体有機原料の熱重合反応開始温度よりも低い温度でキャリアガスと混合して気液混合流体を形成する第１のステップと、該気液混合流体を気化減圧室に噴霧して前記液体有機原料のエアロゾルを形成して加熱する第２のステップと、前記エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させる第３のステップとを有することを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項２】 請求項１に記載された液体有機原料の気化方法において、前記エアロゾルは１００μｍφ乃至１μｍφであることを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項３】 請求項１又は２に記載された液体有機原料の気化方法において、前記液体有機原料は化１式で示すジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーであることを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【化１】
【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載された液体有機原料の気化方法において、標準状態で毎分１００ｍｌ〜５００ｍｌの前記キャリアガスと毎分０．１ｇ〜０．５ｇの前記液体有機原料とからなる前記気液混合流体を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に保たれた前記気化減圧室に噴霧し、温度１６０℃から２５０℃の温度範囲で加熱して前記液体有機原料を気化させるようにしたことを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載された液体有機原料の気化方法を用いて基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の成長方法。
【請求項６】 液体有機原料のエアロゾルを加熱して、該エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させて気化有機原料を生成する気化装置がプラズマ重合反応室に直結されており、該プラズマ重合反応室中のプラズマ中に前記気化有機原料を直接供給して、基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の成長方法。
【請求項１】 有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料を気化制御器に供給して気化させる方法において、前記液体有機原料の熱重合反応開始温度よりも低い温度でキャリアガスと混合して気液混合流体を形成する第１のステップと、該気液混合流体を気化減圧室に噴霧して前記液体有機原料のエアロゾルを形成して加熱する第２のステップと、前記エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させる第３のステップとを有することを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項２】 請求項１に記載された液体有機原料の気化方法において、前記エアロゾルは１００μｍφ乃至１μｍφであることを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項３】 請求項１又は２に記載された液体有機原料の気化方法において、前記液体有機原料は化１式で示すジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーであることを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【化１】
【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載された液体有機原料の気化方法において、標準状態で毎分１００ｍｌ〜５００ｍｌの前記キャリアガスと毎分０．１ｇ〜０．５ｇの前記液体有機原料とからなる前記気液混合流体を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に保たれた前記気化減圧室に噴霧し、温度１６０℃から２５０℃の温度範囲で加熱して前記液体有機原料を気化させるようにしたことを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載された液体有機原料の気化方法を用いて基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の成長方法。
【請求項６】 液体有機原料のエアロゾルを加熱して、該エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させて気化有機原料を生成する気化装置がプラズマ重合反応室に直結されており、該プラズマ重合反応室中のプラズマ中に前記気化有機原料を直接供給して、基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００１−３０８０８２（Ｐ２００１−３０８０８２Ａ）
【公開日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−１１９０２３（Ｐ２０００−１１９０２３）
【出願日】平成１２年４月２０日（２０００．４．２０）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３９００１４４０９）株式会社リンテック (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年４月２０日（２０００．４．２０）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３９００１４４０９）株式会社リンテック (7)
【Ｆターム（参考）】
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