熱硬化性グアナミン樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板
【課題】熱硬化性樹脂組成物作製時の有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与える熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】（ａ）６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物、又は（ａ）６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物及び（ｃ）Ｎ−置換マレイミド化合物の反応生成物である熱硬化性グアナミン樹脂とその製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】（ａ）６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物、又は（ａ）６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物及び（ｃ）Ｎ−置換マレイミド化合物の反応生成物である熱硬化性グアナミン樹脂とその製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性などに優れ、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を与える熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
【０００３】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性が不足し熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、毒性が高く、さらにこれらの熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。
【０００５】
以上のような状況下で、メラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂を使用した多くの樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１〜２２参照）
しかしながら、これらの樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
【０００６】
また、エーテル化メチロールグアナミンに尿素やメラミン等の前重合剤を反応させてエーテル化メチロールグアナミン樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２３参照）。しかしながら、このエーテル化メチロールグアナミン樹脂も上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特公平０６−００８３４２号公報
【特許文献２】特公平０６−０３９５８１号公報
【特許文献３】特公平０６−１０２７０１号公報
【特許文献４】特公平０７−０５１６５９号公報
【特許文献５】特公平０３−０００４１０号公報
【特許文献６】特公平０３−００１３４３号公報
【特許文献７】特公平０４−０５４６１３号公報
【特許文献８】特公昭６２−０１７６０５号公報
【特許文献９】特公昭６２−０３５４１７号公報
【特許文献１０】特公昭６３−０６０７８８号公報
【特許文献１１】特許第００２６１１４０４号公報
【特許文献１２】特許第００２８３２６７２号公報
【特許文献１３】特許第００２８９３８４５号公報
【特許文献１４】特許第００２８９９６３７号公報
【特許文献１５】特許第００３５８８４５６号公報
【特許文献１６】特許第００３１０６２１１号公報
【特許文献１７】特許第００３１１３２６８号公報
【特許文献１８】特許第００２６７４１７９号公報
【特許文献１９】特許第００２６８０３５５号公報
【特許文献２０】特許第００２７１９７９３号公報
【特許文献２１】特許第００３２８７４７５号公報
【特許文献２２】特許第００３３５６９０１号公報
【特許文献２３】特公昭６２−６１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂組成物作製時の有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与える熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグアナミン化合物及びカルボン酸無水物の反応生成物からなる樹脂、或いは更にＮ−置換マレイミド化合物を反応成分とする反応生成物からなる樹脂が上記目的に沿うものであり、積層板等に有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジロキシ基を示す。〕
２．（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物及び（ｃ）下記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基を示す。〕
３．有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に、（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする上記１の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
４．有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、先ず（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に（ｃ）前記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物をさせ、次いで（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする上記２の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
５．有機溶媒が、窒素原子及び水酸基を含有しないケトン系有機溶剤である上記３又は４の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
６．（Ａ）上記１又は２の熱硬化性グアナミン樹脂と（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
７．上記６の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
８．上記７のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
９．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記８の積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂は、熱硬化性樹脂組成物作製時の有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。
このため該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず本発明は、熱硬化性グアナミン樹脂は（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物を反応成分とする反応生成物を提供する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジロキシ基を示す。）
（ａ）の一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物は、例えばベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、置換メラミン誘導体等が挙げられ、これらの中で、反応時の反応率が高く、より高耐熱性化できる点からベンゾグアナミン、アセトグアナミンがより好ましく、低毒性である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００１９】
（ｂ）のカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できる無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましく、溶解性に優れる点から無水マレイン酸がより好ましい。
【００２０】
また本発明は、（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物及び（ｃ）下記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂を提供する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記の式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基を示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基を有するフェニル基としては、ヒドロキシフェニル基やカルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
従って一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中で、反応時の反応率が高く、より高耐熱性化できるＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドが好ましく、低毒性である点からＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましく、安価である点からＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、必要によりビス（４−マレイミドフェニル）メタン等の２官能マレイミド樹脂を併用してもよい。２官能マレイミド樹脂を併用することにより、熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を更に向上させることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂は、上記の一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物とカルボン酸無水物、或いは更に一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物との反応により得られるものである。
上記の反応には、必要により任意に有機溶剤を使用することができ、有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性や低毒性である点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、また副反応を抑制する点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の窒素原子及び水酸基を含有しないケトン系有機溶剤がより好ましく、反応性（合成収率）の点からシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【００２５】
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
反応温度は通常９０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００２６】
反応に使用する６−置換グアナミン化合物と、カルボン酸無水物及びＮ−置換マレイミド化合物との当量比は、６−置換グアナミン化合物の−ＮＨ2基の当量（ａ1）に対し、カルボン酸無水物のカルボン酸無水物基当量(ｂ1)と、Ｎ−置換マレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量(ｃ1)の総和の比が０．１〜１．２の範囲であることが好ましい。すなわち、当量比〔(ｂ1＋ｃ1)／ａ1〕が０．１〜１．２の範囲であることが好ましく、該当量比が０．５〜１．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を０．１以上とすることにより有機溶剤への良好な溶解性が得られるのでゲル化を起こすことがなく、該当量比を１．２以下とすることにより熱硬化性樹脂の優れた耐熱性が得られる。
【００２７】
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂は、有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度において、（ａ）成分に（ｂ）成分を反応させ、または、先ず（ａ）成分に（ｃ）成分を反応させ、次いで（ｂ）成分を反応させることが、副反応（ゲル化）を抑制することから好ましい。
（ｂ）成分のカルボン酸無水物は、反応系へ少量づつ添加して溶解させた後、反応させることが好ましい。また、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記の熱硬化性グアナミン樹脂と（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤を使用してもよく、硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化促進剤を併用してもよく、硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）熱硬化性グアナミン樹脂の配合量は、（Ａ）熱硬化性グアナミン樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部当たり、１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）熱硬化性グアナミン樹脂の配合量を１質量部以上とすることにより優れた難燃性や接着性、可とう性が得られ、また９９質量部以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
【００３１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性樹脂組成物は難燃効果が高いという利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤や無機物の難燃剤等が環境上の問題から好ましく、リン系難燃剤と水酸化アルミニウム等の無機物の難燃剤を併用することが、安価であり、難燃性と耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
【００３４】
充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を任意に使用することができ、この有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、２種以上の有機溶剤を混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明において、上記の熱硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能である。これら添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３７】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００３８】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３９】
本発明の積層板は、上記の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ｍＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４１】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ）を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００４２】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００４３】
（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４４】
製造例１：熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン４０８．３０ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、次いでＮ−フェニルマレイミド３７７．７３ｇを添加して１４０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、１６０℃で８時間、還流により反応を行った。次いで、無水マレイン酸２１３．９７ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、さらに１６０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）の溶液を得た。
【００４５】
製造例２：熱硬化性グアナミン樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン４０８．３０ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、次いでＮ−フェニルマレイミド１８６．４２ｇ及びビス（４−マレイミドフェニル）メタン１９２．８９ｇを添加して１４０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、１６０℃で８時間、還流により反応を行った。次いで、無水マレイン酸２１１．２１ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、１６０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−２）の溶液を得た。
【００４６】
製造例３：熱硬化性グアナミン樹脂（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン３９４．５１ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、次いでＮ−ヒドロキシフェニルマレイミド３９８．７３ｇを添加して１４０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、１６０℃で８時間、還流により反応を行った。次いで、無水マレイン酸２０６．７５ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、１６０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−３）の溶液を得た
【００４７】
製造例４：熱硬化性グアナミン樹脂（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン４８８．２５ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、１３０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸５１１．７５ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、１５０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−４）の溶液を得た。
【００４８】
実施例１
（Ａ）成分として製造例１で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）３０質量部、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６７３）３０質量部、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）３０質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム５０質量部およびトリフェニルフォスフェート１０質量部を、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ｍＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、前述の方法により、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定・評価し、その結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
（Ａ）成分として製造例２で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−２）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例３
（Ａ）成分として製造例３で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−３）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例４
（Ａ）成分として製造例４で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−４）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例５
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例６
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）３０質量部を用いた他は、実施例２と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５４】
比較例１
（Ａ）成分として熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）に代えてベンゾグアナミン３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５５】
比較例２
（Ａ）成分としてベンゾグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物（日本触媒株式会社製、商品名：ＦＰ−１００Ｂ）３０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５６】
比較例３
（Ａ）成分としてヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂（三井サイアナミッド株式会社製、商品名：Ｃ−３００）３０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５７】
比較例４
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂４５質量部、硬化剤４５質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５８】
比較例５
（Ｂ）成分をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）４５質量部とした他は、比較例４と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
第１表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、
難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。
一方、比較例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性などに優れ、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を与える熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
【０００３】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性が不足し熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、毒性が高く、さらにこれらの熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。
【０００５】
以上のような状況下で、メラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂を使用した多くの樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１〜２２参照）
しかしながら、これらの樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
【０００６】
また、エーテル化メチロールグアナミンに尿素やメラミン等の前重合剤を反応させてエーテル化メチロールグアナミン樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２３参照）。しかしながら、このエーテル化メチロールグアナミン樹脂も上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特公平０６−００８３４２号公報
【特許文献２】特公平０６−０３９５８１号公報
【特許文献３】特公平０６−１０２７０１号公報
【特許文献４】特公平０７−０５１６５９号公報
【特許文献５】特公平０３−０００４１０号公報
【特許文献６】特公平０３−００１３４３号公報
【特許文献７】特公平０４−０５４６１３号公報
【特許文献８】特公昭６２−０１７６０５号公報
【特許文献９】特公昭６２−０３５４１７号公報
【特許文献１０】特公昭６３−０６０７８８号公報
【特許文献１１】特許第００２６１１４０４号公報
【特許文献１２】特許第００２８３２６７２号公報
【特許文献１３】特許第００２８９３８４５号公報
【特許文献１４】特許第００２８９９６３７号公報
【特許文献１５】特許第００３５８８４５６号公報
【特許文献１６】特許第００３１０６２１１号公報
【特許文献１７】特許第００３１１３２６８号公報
【特許文献１８】特許第００２６７４１７９号公報
【特許文献１９】特許第００２６８０３５５号公報
【特許文献２０】特許第００２７１９７９３号公報
【特許文献２１】特許第００３２８７４７５号公報
【特許文献２２】特許第００３３５６９０１号公報
【特許文献２３】特公昭６２−６１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂組成物作製時の有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与える熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグアナミン化合物及びカルボン酸無水物の反応生成物からなる樹脂、或いは更にＮ−置換マレイミド化合物を反応成分とする反応生成物からなる樹脂が上記目的に沿うものであり、積層板等に有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジロキシ基を示す。〕
２．（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物及び（ｃ）下記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基を示す。〕
３．有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に、（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする上記１の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
４．有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、先ず（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に（ｃ）前記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物をさせ、次いで（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする上記２の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
５．有機溶媒が、窒素原子及び水酸基を含有しないケトン系有機溶剤である上記３又は４の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
６．（Ａ）上記１又は２の熱硬化性グアナミン樹脂と（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
７．上記６の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
８．上記７のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
９．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記８の積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂は、熱硬化性樹脂組成物作製時の有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。
このため該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず本発明は、熱硬化性グアナミン樹脂は（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物を反応成分とする反応生成物を提供する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジロキシ基を示す。）
（ａ）の一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物は、例えばベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、置換メラミン誘導体等が挙げられ、これらの中で、反応時の反応率が高く、より高耐熱性化できる点からベンゾグアナミン、アセトグアナミンがより好ましく、低毒性である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００１９】
（ｂ）のカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できる無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましく、溶解性に優れる点から無水マレイン酸がより好ましい。
【００２０】
また本発明は、（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物及び（ｃ）下記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂を提供する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記の式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基を示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基を有するフェニル基としては、ヒドロキシフェニル基やカルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
従って一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中で、反応時の反応率が高く、より高耐熱性化できるＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドが好ましく、低毒性である点からＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましく、安価である点からＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、必要によりビス（４−マレイミドフェニル）メタン等の２官能マレイミド樹脂を併用してもよい。２官能マレイミド樹脂を併用することにより、熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を更に向上させることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂は、上記の一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物とカルボン酸無水物、或いは更に一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物との反応により得られるものである。
上記の反応には、必要により任意に有機溶剤を使用することができ、有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性や低毒性である点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、また副反応を抑制する点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の窒素原子及び水酸基を含有しないケトン系有機溶剤がより好ましく、反応性（合成収率）の点からシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【００２５】
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
反応温度は通常９０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００２６】
反応に使用する６−置換グアナミン化合物と、カルボン酸無水物及びＮ−置換マレイミド化合物との当量比は、６−置換グアナミン化合物の−ＮＨ2基の当量（ａ1）に対し、カルボン酸無水物のカルボン酸無水物基当量(ｂ1)と、Ｎ−置換マレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量(ｃ1)の総和の比が０．１〜１．２の範囲であることが好ましい。すなわち、当量比〔(ｂ1＋ｃ1)／ａ1〕が０．１〜１．２の範囲であることが好ましく、該当量比が０．５〜１．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を０．１以上とすることにより有機溶剤への良好な溶解性が得られるのでゲル化を起こすことがなく、該当量比を１．２以下とすることにより熱硬化性樹脂の優れた耐熱性が得られる。
【００２７】
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂は、有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度において、（ａ）成分に（ｂ）成分を反応させ、または、先ず（ａ）成分に（ｃ）成分を反応させ、次いで（ｂ）成分を反応させることが、副反応（ゲル化）を抑制することから好ましい。
（ｂ）成分のカルボン酸無水物は、反応系へ少量づつ添加して溶解させた後、反応させることが好ましい。また、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記の熱硬化性グアナミン樹脂と（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤を使用してもよく、硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化促進剤を併用してもよく、硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）熱硬化性グアナミン樹脂の配合量は、（Ａ）熱硬化性グアナミン樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部当たり、１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）熱硬化性グアナミン樹脂の配合量を１質量部以上とすることにより優れた難燃性や接着性、可とう性が得られ、また９９質量部以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
【００３１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性樹脂組成物は難燃効果が高いという利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤や無機物の難燃剤等が環境上の問題から好ましく、リン系難燃剤と水酸化アルミニウム等の無機物の難燃剤を併用することが、安価であり、難燃性と耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
【００３４】
充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を任意に使用することができ、この有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、２種以上の有機溶剤を混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明において、上記の熱硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能である。これら添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３７】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００３８】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３９】
本発明の積層板は、上記の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ｍＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４１】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ）を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００４２】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００４３】
（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４４】
製造例１：熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン４０８．３０ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、次いでＮ−フェニルマレイミド３７７．７３ｇを添加して１４０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、１６０℃で８時間、還流により反応を行った。次いで、無水マレイン酸２１３．９７ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、さらに１６０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）の溶液を得た。
【００４５】
製造例２：熱硬化性グアナミン樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン４０８．３０ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、次いでＮ−フェニルマレイミド１８６．４２ｇ及びビス（４−マレイミドフェニル）メタン１９２．８９ｇを添加して１４０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、１６０℃で８時間、還流により反応を行った。次いで、無水マレイン酸２１１．２１ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、１６０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−２）の溶液を得た。
【００４６】
製造例３：熱硬化性グアナミン樹脂（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン３９４．５１ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、次いでＮ−ヒドロキシフェニルマレイミド３９８．７３ｇを添加して１４０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、１６０℃で８時間、還流により反応を行った。次いで、無水マレイン酸２０６．７５ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、１６０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−３）の溶液を得た
【００４７】
製造例４：熱硬化性グアナミン樹脂（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン４８８．２５ｇ及びシクロヘキサノン１０００．００ｇを入れ、１３０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸５１１．７５ｇを少量づつ３０分間で添加して溶解させた後、１５０℃で５時間反応を行い、熱硬化性グアナミン樹脂（１−４）の溶液を得た。
【００４８】
実施例１
（Ａ）成分として製造例１で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）３０質量部、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６７３）３０質量部、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）３０質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム５０質量部およびトリフェニルフォスフェート１０質量部を、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ｍＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、前述の方法により、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定・評価し、その結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
（Ａ）成分として製造例２で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−２）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例３
（Ａ）成分として製造例３で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−３）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例４
（Ａ）成分として製造例４で得られた熱硬化性グアナミン樹脂（１−４）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例５
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例６
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）３０質量部を用いた他は、実施例２と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５４】
比較例１
（Ａ）成分として熱硬化性グアナミン樹脂（１−１）に代えてベンゾグアナミン３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５５】
比較例２
（Ａ）成分としてベンゾグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物（日本触媒株式会社製、商品名：ＦＰ−１００Ｂ）３０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５６】
比較例３
（Ａ）成分としてヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂（三井サイアナミッド株式会社製、商品名：Ｃ−３００）３０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５７】
比較例４
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂４５質量部、硬化剤４５質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５８】
比較例５
（Ｂ）成分をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）４５質量部とした他は、比較例４と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
第１表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、
難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。
一方、比較例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の熱硬化性グアナミン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジロキシ基を示す。〕
【請求項２】
（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物及び（ｃ）下記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【化２】
〔式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基を示す。〕
【請求項３】
有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に、（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、先ず（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に（ｃ）前記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物をさせ、次いで（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、窒素原子及び水酸基を含有しないケトン系有機溶剤である請求項３又は４に記載の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）請求項１又は２に記載の熱硬化性グアナミン樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項９】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項８に記載の積層板。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物及び（ｂ）カルボン酸無水物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジロキシ基を示す。〕
【請求項２】
（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）カルボン酸無水物及び（ｃ）下記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物の反応生成物であることを特徴とする熱硬化性グアナミン樹脂。
【化２】
〔式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基を示す。〕
【請求項３】
有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に、（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒の存在下に、７０℃以上の温度で、先ず（ａ）前記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物に（ｃ）前記一般式（２）に示すＮ−置換マレイミド化合物をさせ、次いで（ｂ）カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、窒素原子及び水酸基を含有しないケトン系有機溶剤である請求項３又は４に記載の熱硬化性グアナミン樹脂の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）請求項１又は２に記載の熱硬化性グアナミン樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項９】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項８に記載の積層板。
【公開番号】特開２００７−１３１８３４（Ｐ２００７−１３１８３４Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２１４８（Ｐ２００６−２５２１４８）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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