貫通シリコンビアを有するめっき物及びその形成方法
【課題】貫通シリコンビア形成時におけるビア内側壁の銅シード層のカバレッジが良好で均一な銅配線層を有するめっき物を提供することを目的とする。
【解決手段】基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに前記無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物。
【解決手段】基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに前記無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の貫通シリコンビアを有するめっき物及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の銅配線の形成方法としては、Ｓｉ上にＳｉＯ2等の絶縁膜を形成後、銅拡散防止用のバリア膜をスパッタリング等の方法で形成し、更にその上にスパッタリングで銅薄膜を形成し、これをシード層として電気めっきを行いビア、トレンチに銅を埋め込み、その後化学的機械研磨（ＣＭＰ）で余分な銅を除去して銅配線を形成している。
しかし、配線の微細化が進み、アスペクト比が大きくなってきており、スバッタリングで均一で薄い銅薄膜を形成するのが困難となっている。
【０００３】
均一で薄い銅薄膜を形成するため、例えば特許文献１及び２では、シード層形成を無電解置換及び還元めっきにより行い、その後めっき液を変えて電気銅めっきにより銅配線を形成する方法が、特許文献３及び４では、シード層形成を無電解置換めっきにより行い、その後めっき液を変えて電気銅めっきにより銅配線を形成する方法が開示されている。
【０００４】
また、半導体の大容量化・低コスト化の手段として、今までは配線の微細化が行われてきたが、微細化による低コスト化については限界に近づいており、代りに貫通シリコンビアを使用した３次元化の検討が始められている。貫通シリコンビア形成には、微細配線形成時と同様、銅配線が使用される場合が多い。また、その際の成膜方法としては、やはり微細配線形成時と同様、バリア・シード成膜にスパッタリング法、銅埋め込みに電気めっき法が一般に用いられている。
貫通シリコンビア形成時の問題点として、微細配線形成時と同様、高アスペクト比のビア内側壁のスパッタ銅シード層のカバレッジ不足が挙げられる。このカバレッジ不足は、その後の電気銅めっき時のボイド発生につながるため、解決する必要がある。
【０００５】
また、銅シード層を無電解めっきにより行い、その後めっき液を変えて電気銅めっきにより銅配線を形成する場合、一旦無電解めっき液からめっき物を取り出す工程が必要になる。無電解めっき液からシード層が形成されためっき物を取り出すと、その際にシード層表面に酸化層が形成され、該酸化層は、電気めっきに用いる酸性めっき液浸漬時に溶解する。貫通シリコンビア内側壁においては無電解めっき時に形成されるシード層は非常に薄いため、酸性めっき液浸漬時に酸化膜が溶解することにより、薄いシード層に欠陥が発生し、その後電気銅めっきにより銅配線層を形成した際に所々銅めっきの抜けが生じる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１６９７９
【特許文献２】ＷＯ２００９／０１６９８０
【特許文献３】特願２００８−２０３９３０
【特許文献４】特願２００８−２０３９３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は貫通シリコンビア形成時におけるビア内側壁の銅シード層のカバレッジが良好で均一な銅配線層を有するめっき物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バリア層として無電解置換銅めっきが可能なタングステン合金を使用し、バリア層上に銅シード層、銅配線層を形成する際に特定のめっき液を用いて、銅シード層と銅配線層の形成工程を連続して行うことにより貫通シリコンビアを有するめっき物における上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに前記無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物。
（２）バリア層を構成する金属（Ａ）が、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのいずれか１種類以上であることを特徹とする前記（１）記載のめっき物。
（３）バリア層においてタングステンが３０原子％以上、９５原子％以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のめっき物。
（４）バリア層を構成する金属（Ａ）がＲｕであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき物。
（５）バリア層を構成する金属（Ａ）がＮｉであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき物。
（６）バリア層を構成する金属（Ａ）がＣｏであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき物。
（７）基材上に前記バリア層を形成し、しかる後にめっき液に浸漬して無電解置換銅めっきを行った後、同一のめっき液で電気銅めっきを行うことにより、銅シード層の形成に引き続き銅配線層の形成を行うことを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
（８）前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ９以上であることを特徴とする前記（７）記載のめっき物の形成方法。
（９）前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ１１以上であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のめっき物の形成方法。
（１０）前記めっき液が、非イオン性の界面活性剤を含むことを特徴とする前記（７）から（９）のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
（１１）前記銅塩が硫酸銅、錯化剤がＥＤＴＡであることを特徴とする前記（７）から（１０）のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、バリア層上に銅配線層を形成する工程において、特定のタングステン合金からなるバリア層上に、最初に無電解置換銅めっきを行うことによりバリア層との密着性が良い銅薄膜（シード層）を形成し、次に銅薄膜を形成しためっき物をめっき槽から取り出すことなくそのまま同じめっき液を用いて電気銅めっきを行うことにより、貫通シリコンビア内側壁においてもカバレッジが良好で均一な銅めっき膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のめっき物は、基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物である。
前記めっき物は、基材上に前記バリア層を形成し、しかる後にめっき液に浸漬して無電解置換銅めっきを行った後、そのまま同一のめっき液で電気銅めっきを行い、銅シード層の形成に引き続き銅配線層の形成を行うことにより形成することができる。
【００１２】
バリア層を構成するタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）とは、タングステンと合金化した場合、アニール後に銅と反応して銅側へ拡散することがない金属であり、タングステンと合金化するために、高温で気化しにくい、ある程度融点の高い金属が好ましく、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのいずれか１種類以上を好ましく用いることができ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏがより好ましい。
【００１３】
バリア層を構成するタングステンは、バリア性を有し、また無電解銅めっき液に含まれる銅と置換めっきが可能な金属である。バリア層をタングステン単独の層とすると、その上に無電解置換めっきにより銅シード層を形成する際に、置換めっきが激しすぎて、銅付着が不均一になる。タングステンと金属（Ａ）との合金薄膜とすることによりバリア性が保持され、バリア層上に均一な無電解置換銅めっきが可能となる。バリア層において、タングステンが３０原子％以上、９５原子％以下であることが好ましく、４５原子％以上、８５原子％以下がより好ましい。３０原子％未満であると、バリア機能が低下し、シード層の成分が配線に拡散して抵抗率が上がる。また、９５原子％を超えると、置換めっきが激しくなって銅付着が不均一となる。
【００１４】
前記合金薄膜は、前記金属（Ａ）とタングステンを含むスパッタリング合金ターゲットを用いて、基材上にスパッタリングで成膜することが好ましいが、成膜方法はこれに限定されない。前記組成の合金薄膜をスパッタリングで成膜する場合は、所望の合金薄膜の組成と略同一組成の金属（Ａ）とタングステンを含むスパッタリングターゲットにより形成することができる。
合金薄膜の膜厚は１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍである。
【００１５】
バリア層として、金属（Ａ）とタングステンの合金薄膜を採用することにより、アルカリ性の銅めっき液に浸漬することでタングステンの一部が銅に置換されて銅シード層が形成され、その同じめっき液を使って、そのまま電気めっきを行うことにより銅配線層が形成される。銅配線層は、所定の導電率を備える銅配線層の厚みまでめっきしてもよいが、前記電気めっきで厚い銅配線層を形成しようとすると多少時間が必要となる。そのため、より厚い配線層が必要な場合などは、時間を短縮して厚膜化するために、前記銅配線層上に、さらにめっき液を通常の酸性電気銅めっき液に変えて電気銅めっきを行い、銅配線層を厚くすることもできる。この場合、めっき液を変える際に銅配線層上に酸化膜が形成され、酸性電気銅めっき液に浸漬した際に酸化膜が溶解するが、シード層上に銅配線層を形成しているので、銅層の厚さが厚いため貫通シリコンビア内側壁がカバレッジ不足となることなく、ボイドがなく均一な銅層が形成される。
貫通シリコンビアの場合、導電性を十分に確保すれば、完全にビアを埋め込まなくても使用できるので、銅層の膜厚はそれ程厚くなくてもよく、酸性電気銅めっき液を用いなくても十分の厚さを確保できる。
【００１６】
無電解銅めっき及び電気銅めっきに用いるめっき液としては同一めっき液を用い、無電解銅めっきに引き続き電気銅めっきを行う。該めっき液としては、銅塩、錯化剤を含み、タングステンが銅と置換めっきを行うためにｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１１以上であることがより好ましい。還元剤は含まない。
使用する銅塩、錯化剤はそれぞれ公知のものでよく特に制限はない。
銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などが挙げられ、硫酸銅が好ましい。銅塩はめっき液中０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
錯化剤としては、ＥＤＴＡ、酒石酸などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。錯化剤はめっき液中１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
【００１７】
また、めっき液に、非イオン性の界面活性剤が含有されることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシドなどが挙げられ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好ましい。非イオン性の界面活性剤はめっき液中０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
【００１８】
めっき液のｐＨは９以上であり、好ましくは１１以上である。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いるとよい。
また、本発明においてめっき液は、浴温２０〜３０℃で行うのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましく、無電解めっきは３０〜３００秒浸漬するのが好ましい。また、電気銅めっきは、カソード電流密度は０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ2で行うことが好ましい。
【００１９】
無電解めっきにより形成される銅シード層、および銅配線層の膜厚は合わせて１０〜２０００ｎｍが好ましい。
【００２０】
基材としては、貫通シリコンビアを有するシリコンウェハ、ＧａＡｓ等の化合物半導体等が挙げられる。前記貫通シリコンビアの径は１〜１００μｍ、アスペクト比は１〜１０程度が好ましい。
【実施例】
【００２１】
実施例１
基材として、貫通シリコンビアとするためのビア径５０μｍ、深さ２００μｍの有底のビアを設けたシリコン基板に、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＲｕを２０ａｔ％含有するＷ合金を１０ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を下記に記載するめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
めっき液： ＥＤＴＡ４Ｈ ４０ｇ／Ｌ
硫酸銅５水和物 ２．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ １２．５（ＴＭＡＨで調整）
２５℃
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は７．０Ω／□であった。
【００２２】
実施例２
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＣｏを３０ａｔ％含有するＷ合金を１５ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は８．０Ω／□であった。
【００２３】
実施例３
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＮｉを４０ａｔ％含有するＷ合金を１５ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は７．５Ω／□であった。
【００２４】
実施例４
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＣｏを５０ａｔ％含有するＷ合金を１５ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は８．２Ω／□であった。
【００２５】
比較例１
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＲｕを２０ａｔ％含有するＷ合金を１０ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後めっき液を下記の酸性硫酸銅浴に交換後、含リン銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
酸性硫酸銅浴： 硫酸銅５水和物 １６０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩素 ５０ｍｇ／Ｌ
添加剤 微量
２５℃
これにより、膜厚１２ｎｍの銅薄膜が得られた。しかし、貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、得られた銅薄膜には、めっき液入れ替え時に置換めっきで析出した銅薄膜の一部が溶解した影響で、所々めっき膜の抜けが見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の貫通シリコンビアを有するめっき物及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の銅配線の形成方法としては、Ｓｉ上にＳｉＯ2等の絶縁膜を形成後、銅拡散防止用のバリア膜をスパッタリング等の方法で形成し、更にその上にスパッタリングで銅薄膜を形成し、これをシード層として電気めっきを行いビア、トレンチに銅を埋め込み、その後化学的機械研磨（ＣＭＰ）で余分な銅を除去して銅配線を形成している。
しかし、配線の微細化が進み、アスペクト比が大きくなってきており、スバッタリングで均一で薄い銅薄膜を形成するのが困難となっている。
【０００３】
均一で薄い銅薄膜を形成するため、例えば特許文献１及び２では、シード層形成を無電解置換及び還元めっきにより行い、その後めっき液を変えて電気銅めっきにより銅配線を形成する方法が、特許文献３及び４では、シード層形成を無電解置換めっきにより行い、その後めっき液を変えて電気銅めっきにより銅配線を形成する方法が開示されている。
【０００４】
また、半導体の大容量化・低コスト化の手段として、今までは配線の微細化が行われてきたが、微細化による低コスト化については限界に近づいており、代りに貫通シリコンビアを使用した３次元化の検討が始められている。貫通シリコンビア形成には、微細配線形成時と同様、銅配線が使用される場合が多い。また、その際の成膜方法としては、やはり微細配線形成時と同様、バリア・シード成膜にスパッタリング法、銅埋め込みに電気めっき法が一般に用いられている。
貫通シリコンビア形成時の問題点として、微細配線形成時と同様、高アスペクト比のビア内側壁のスパッタ銅シード層のカバレッジ不足が挙げられる。このカバレッジ不足は、その後の電気銅めっき時のボイド発生につながるため、解決する必要がある。
【０００５】
また、銅シード層を無電解めっきにより行い、その後めっき液を変えて電気銅めっきにより銅配線を形成する場合、一旦無電解めっき液からめっき物を取り出す工程が必要になる。無電解めっき液からシード層が形成されためっき物を取り出すと、その際にシード層表面に酸化層が形成され、該酸化層は、電気めっきに用いる酸性めっき液浸漬時に溶解する。貫通シリコンビア内側壁においては無電解めっき時に形成されるシード層は非常に薄いため、酸性めっき液浸漬時に酸化膜が溶解することにより、薄いシード層に欠陥が発生し、その後電気銅めっきにより銅配線層を形成した際に所々銅めっきの抜けが生じる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１６９７９
【特許文献２】ＷＯ２００９／０１６９８０
【特許文献３】特願２００８−２０３９３０
【特許文献４】特願２００８−２０３９３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は貫通シリコンビア形成時におけるビア内側壁の銅シード層のカバレッジが良好で均一な銅配線層を有するめっき物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バリア層として無電解置換銅めっきが可能なタングステン合金を使用し、バリア層上に銅シード層、銅配線層を形成する際に特定のめっき液を用いて、銅シード層と銅配線層の形成工程を連続して行うことにより貫通シリコンビアを有するめっき物における上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに前記無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物。
（２）バリア層を構成する金属（Ａ）が、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのいずれか１種類以上であることを特徹とする前記（１）記載のめっき物。
（３）バリア層においてタングステンが３０原子％以上、９５原子％以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のめっき物。
（４）バリア層を構成する金属（Ａ）がＲｕであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき物。
（５）バリア層を構成する金属（Ａ）がＮｉであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき物。
（６）バリア層を構成する金属（Ａ）がＣｏであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき物。
（７）基材上に前記バリア層を形成し、しかる後にめっき液に浸漬して無電解置換銅めっきを行った後、同一のめっき液で電気銅めっきを行うことにより、銅シード層の形成に引き続き銅配線層の形成を行うことを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
（８）前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ９以上であることを特徴とする前記（７）記載のめっき物の形成方法。
（９）前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ１１以上であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のめっき物の形成方法。
（１０）前記めっき液が、非イオン性の界面活性剤を含むことを特徴とする前記（７）から（９）のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
（１１）前記銅塩が硫酸銅、錯化剤がＥＤＴＡであることを特徴とする前記（７）から（１０）のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、バリア層上に銅配線層を形成する工程において、特定のタングステン合金からなるバリア層上に、最初に無電解置換銅めっきを行うことによりバリア層との密着性が良い銅薄膜（シード層）を形成し、次に銅薄膜を形成しためっき物をめっき槽から取り出すことなくそのまま同じめっき液を用いて電気銅めっきを行うことにより、貫通シリコンビア内側壁においてもカバレッジが良好で均一な銅めっき膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のめっき物は、基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物である。
前記めっき物は、基材上に前記バリア層を形成し、しかる後にめっき液に浸漬して無電解置換銅めっきを行った後、そのまま同一のめっき液で電気銅めっきを行い、銅シード層の形成に引き続き銅配線層の形成を行うことにより形成することができる。
【００１２】
バリア層を構成するタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）とは、タングステンと合金化した場合、アニール後に銅と反応して銅側へ拡散することがない金属であり、タングステンと合金化するために、高温で気化しにくい、ある程度融点の高い金属が好ましく、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのいずれか１種類以上を好ましく用いることができ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏがより好ましい。
【００１３】
バリア層を構成するタングステンは、バリア性を有し、また無電解銅めっき液に含まれる銅と置換めっきが可能な金属である。バリア層をタングステン単独の層とすると、その上に無電解置換めっきにより銅シード層を形成する際に、置換めっきが激しすぎて、銅付着が不均一になる。タングステンと金属（Ａ）との合金薄膜とすることによりバリア性が保持され、バリア層上に均一な無電解置換銅めっきが可能となる。バリア層において、タングステンが３０原子％以上、９５原子％以下であることが好ましく、４５原子％以上、８５原子％以下がより好ましい。３０原子％未満であると、バリア機能が低下し、シード層の成分が配線に拡散して抵抗率が上がる。また、９５原子％を超えると、置換めっきが激しくなって銅付着が不均一となる。
【００１４】
前記合金薄膜は、前記金属（Ａ）とタングステンを含むスパッタリング合金ターゲットを用いて、基材上にスパッタリングで成膜することが好ましいが、成膜方法はこれに限定されない。前記組成の合金薄膜をスパッタリングで成膜する場合は、所望の合金薄膜の組成と略同一組成の金属（Ａ）とタングステンを含むスパッタリングターゲットにより形成することができる。
合金薄膜の膜厚は１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍである。
【００１５】
バリア層として、金属（Ａ）とタングステンの合金薄膜を採用することにより、アルカリ性の銅めっき液に浸漬することでタングステンの一部が銅に置換されて銅シード層が形成され、その同じめっき液を使って、そのまま電気めっきを行うことにより銅配線層が形成される。銅配線層は、所定の導電率を備える銅配線層の厚みまでめっきしてもよいが、前記電気めっきで厚い銅配線層を形成しようとすると多少時間が必要となる。そのため、より厚い配線層が必要な場合などは、時間を短縮して厚膜化するために、前記銅配線層上に、さらにめっき液を通常の酸性電気銅めっき液に変えて電気銅めっきを行い、銅配線層を厚くすることもできる。この場合、めっき液を変える際に銅配線層上に酸化膜が形成され、酸性電気銅めっき液に浸漬した際に酸化膜が溶解するが、シード層上に銅配線層を形成しているので、銅層の厚さが厚いため貫通シリコンビア内側壁がカバレッジ不足となることなく、ボイドがなく均一な銅層が形成される。
貫通シリコンビアの場合、導電性を十分に確保すれば、完全にビアを埋め込まなくても使用できるので、銅層の膜厚はそれ程厚くなくてもよく、酸性電気銅めっき液を用いなくても十分の厚さを確保できる。
【００１６】
無電解銅めっき及び電気銅めっきに用いるめっき液としては同一めっき液を用い、無電解銅めっきに引き続き電気銅めっきを行う。該めっき液としては、銅塩、錯化剤を含み、タングステンが銅と置換めっきを行うためにｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１１以上であることがより好ましい。還元剤は含まない。
使用する銅塩、錯化剤はそれぞれ公知のものでよく特に制限はない。
銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などが挙げられ、硫酸銅が好ましい。銅塩はめっき液中０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
錯化剤としては、ＥＤＴＡ、酒石酸などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。錯化剤はめっき液中１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
【００１７】
また、めっき液に、非イオン性の界面活性剤が含有されることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシドなどが挙げられ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好ましい。非イオン性の界面活性剤はめっき液中０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
【００１８】
めっき液のｐＨは９以上であり、好ましくは１１以上である。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いるとよい。
また、本発明においてめっき液は、浴温２０〜３０℃で行うのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましく、無電解めっきは３０〜３００秒浸漬するのが好ましい。また、電気銅めっきは、カソード電流密度は０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ2で行うことが好ましい。
【００１９】
無電解めっきにより形成される銅シード層、および銅配線層の膜厚は合わせて１０〜２０００ｎｍが好ましい。
【００２０】
基材としては、貫通シリコンビアを有するシリコンウェハ、ＧａＡｓ等の化合物半導体等が挙げられる。前記貫通シリコンビアの径は１〜１００μｍ、アスペクト比は１〜１０程度が好ましい。
【実施例】
【００２１】
実施例１
基材として、貫通シリコンビアとするためのビア径５０μｍ、深さ２００μｍの有底のビアを設けたシリコン基板に、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＲｕを２０ａｔ％含有するＷ合金を１０ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を下記に記載するめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
めっき液： ＥＤＴＡ４Ｈ ４０ｇ／Ｌ
硫酸銅５水和物 ２．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ １２．５（ＴＭＡＨで調整）
２５℃
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は７．０Ω／□であった。
【００２２】
実施例２
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＣｏを３０ａｔ％含有するＷ合金を１５ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は８．０Ω／□であった。
【００２３】
実施例３
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＮｉを４０ａｔ％含有するＷ合金を１５ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は７．５Ω／□であった。
【００２４】
実施例４
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＣｏを５０ａｔ％含有するＷ合金を１５ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後電気銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
これにより、膜厚１５ｎｍの均一な銅薄膜が得られた。貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、銅薄膜は、めっき膜の抜けがなく、緻密で、かつ平滑であることを確認した。また、スコッチテープ剥離テスト（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８使用）によるめっき膜の剥離がなく、バリア膜と銅めっき膜との密着性が良好であることを確認した。４端針法によるシート抵抗は８．２Ω／□であった。
【００２５】
比較例１
基材として、実施例１と同じシリコン基板を用い、絶縁膜として酸化シリコンを成膜し、更にスパッタ法によりＲｕを２０ａｔ％含有するＷ合金を１０ｎｍ成膜したものを使用した。この基板を実施例１と同じめっき液に６０秒浸漬し、その後めっき液を下記の酸性硫酸銅浴に交換後、含リン銅をアノードにして０．１Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で１分間電気めっきを行った。
酸性硫酸銅浴： 硫酸銅５水和物 １６０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩素 ５０ｍｇ／Ｌ
添加剤 微量
２５℃
これにより、膜厚１２ｎｍの銅薄膜が得られた。しかし、貫通シリコンビア内側壁の表面ＳＥＭ観察により、得られた銅薄膜には、めっき液入れ替え時に置換めっきで析出した銅薄膜の一部が溶解した影響で、所々めっき膜の抜けが見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに前記無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物。
【請求項２】
バリア層を構成する金属（Ａ）が、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのいずれか１種類以上であることを特徹とする請求項１記載のめっき物。
【請求項３】
バリア層においてタングステンが３０原子％以上、９５原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のめっき物。
【請求項４】
バリア層を構成する金属（Ａ）がＲｕであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のめっき物。
【請求項５】
バリア層を構成する金属（Ａ）がＮｉであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のめっき物。
【請求項６】
バリア層を構成する金属（Ａ）がＣｏであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のめっき物。
【請求項７】
基材上に前記バリア層を形成し、しかる後にめっき液に浸漬して無電解置換銅めっきを行った後、同一のめっき液で電気銅めっきを行うことにより、銅シード層の形成に引き続き銅配線層の形成を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【請求項８】
前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ９以上であることを特徴とする請求項７記載のめっき物の形成方法。
【請求項９】
前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ１１以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のめっき物の形成方法。
【請求項１０】
前記めっき液が、非イオン性の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【請求項１１】
前記銅塩が硫酸銅、錯化剤がＥＤＴＡであることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【請求項１】
基材上にバリア層として形成された、タングステン及びタングステンと合金化した際に銅に対するバリア性を有する金属（Ａ）との合金薄膜、その上に無電解置換銅めっきにより銅シード層、さらに前記無電解置換銅めっきを実施したのと同一のめっき液を用いた電気銅めっきにより銅配線層がこの順番で形成されてなる、貫通シリコンビアを有するめっき物。
【請求項２】
バリア層を構成する金属（Ａ）が、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのいずれか１種類以上であることを特徹とする請求項１記載のめっき物。
【請求項３】
バリア層においてタングステンが３０原子％以上、９５原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のめっき物。
【請求項４】
バリア層を構成する金属（Ａ）がＲｕであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のめっき物。
【請求項５】
バリア層を構成する金属（Ａ）がＮｉであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のめっき物。
【請求項６】
バリア層を構成する金属（Ａ）がＣｏであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のめっき物。
【請求項７】
基材上に前記バリア層を形成し、しかる後にめっき液に浸漬して無電解置換銅めっきを行った後、同一のめっき液で電気銅めっきを行うことにより、銅シード層の形成に引き続き銅配線層の形成を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【請求項８】
前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ９以上であることを特徴とする請求項７記載のめっき物の形成方法。
【請求項９】
前記めっき液が、銅塩、錯化剤を含み、ｐＨ１１以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のめっき物の形成方法。
【請求項１０】
前記めっき液が、非イオン性の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【請求項１１】
前記銅塩が硫酸銅、錯化剤がＥＤＴＡであることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のめっき物の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２７５５７２（Ｐ２０１０−２７５５７２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６７７３（Ｐ２００９−１２６７７３）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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