１級アルカノールアミンを含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物
【課題】ＴＦＴ−ＬＣＤ用剥離液組成物添加剤であるメルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として用いて、水の含有量変化時にもＣｕ及びＡｌの腐食防止及びフォトレジスト剥離能力を一定に維持する水系フォトレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；（ｃ）水０．１〜５０重量％；（ｄ）極性有機溶剤５〜５０重量％；及び（ｅ）腐食防止剤０．０１〜３重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【解決手段】（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；（ｃ）水０．１〜５０重量％；（ｄ）極性有機溶剤５〜５０重量％；及び（ｅ）腐食防止剤０．０１〜３重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト剥離液組成物に関し、ＴＦＴ−ＬＣＤ全工程に使用可能な統合フォトレジスト剥離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程において、基板上に一定のパターンを形成するためにフォトリソグラフィ（Photo-lithography）工程が広く利用されている。このようなフォトリソグラフィ工程は、大きく露光工程、乾式又は湿式エッチング工程、及びアッシング（ashing）などの一連の工程から構成されており、基板上にフォトレジスト（Photo Resist）を塗布し露光した後、これに対して乾式又は湿式エッチングを行ってパターンを形成する。このとき、金属配線上に残っているフォトレジストは、フォトレジスト剥離剤を用いて除去することになる。
【０００３】
これまで使われてきたＬＣＤ工程用フォトレジスト剥離剤の組成は、主に水を含まない有機系で、１，２級アルカノールアミン類、極性溶媒又はグリコール類の混合物が使われてきた。一般に、エッチング工程後に残存しているフォトレジストを上述のフォトレジスト剥離剤を用いて剥離させてから水で洗浄するが、この場合、金属配線が腐食され、フォトレジストの再吸着に因り不純物が生成されるという問題点がある。これは、アルカノールアミン類が水と混ざると水酸化イオンを発生させて、アルミニウムを含む金属の腐食性が相当増加するからである。そのため、金属配線の腐食を防止するための特別な腐食防止剤が必要とされるが、従来の腐食防止剤は、その原価が高くて経済性に劣るといった問題点があった。これにより、特に最近は、ＬＣＤのようなフラットパネルディスプレイの製造における工程原価の上昇が不可避であった。
【０００４】
また、ＴＦＴ ＬＣＤ Ａｌ配線膜の場合、変性フォトレジストを剥離しなければならないが、このとき、弱塩基性アミンは、フォトレジスト除去能力の低下に因りフォトレジストの剥離が完璧ではない場合がある。韓国特許第１０−０９５０７７９号には、弱塩基性アルカノールアミンが３級アルカノールアミンを含むフォトレジスト剥離剤組成物が開示されているが、同組成物を使用した結果、変性フォトレジストの剥離が完璧ではないという問題点があった。
【０００５】
一方、水により活性化された強塩基性アルカノールアミンを使用する場合、Ａｌ及びＣｕ配線膜の損傷が不回避であるため、これを解決するために、既存の有機系ＬＣＤ用剥離液には腐食防止剤を微量添加する。しかし、水を含むフォトレジスト剥離液を用いてＴＦＴ−ＬＣＤフォトレジスト剥離工程を進行する場合、使用時間によって水が揮発するため、剥離液内の水の含有量が変化して、腐食防止剤の腐食防止能力及びフォトレジスト剥離能力が急激に変わる。従ってこれまで、有機系剥離液組成において強塩基性アルカノールアミンと腐食防止剤を添加したＬＣＤ用剥離液組成物に関しては多くの報告が存在したが、強塩基性アルカノールアミンを用いた水系ＬＣＤ用剥離液組成物に関しては見つけるのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１０−０９５０７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明者らは、メルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として用いた、比較的安定した腐食防止及びフォトレジスト剥離剤を開発することにより、上記のような問題の解決を図る。
本発明の目的は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用剥離液組成物添加剤であるメルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として用いて、水の含有量変化時にもＣｕ及びＡｌの腐食防止及びフォトレジスト剥離能力を一定に維持する水系フォトレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００８】
上記の目的を達成するための一具体例で、（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；（ｃ）水０．１〜５０重量％；（ｄ）極性有機溶剤５〜５０重量％；及び（ｅ）腐食防止剤０．０１〜３重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【０００９】
他の具体例で、上記１級アルカノールアミンは、モノエタノールアミン（Monoethanol amine）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）、２−メチルアミノエタノール（2-Methylaminoethanol）及び３−アミノプロパノールアミン（3-Aminopropanol amine）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
もう一つの具体例で、上記アルコールは、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１０】
もう一つの具体例で、上記腐食防止剤は、Ｃ5−Ｃ10ヘテロ環式化合物であり、環を構成する炭素が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれた一つ以上の原子で置換されてなり、該ヘテロ環の炭素原子にメルカプト基が置換されていることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１１】
もう一つの具体例で、上記ヘテロ環式化合物は、イミダゾールであることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
もう一つの具体例で、上記腐食防止剤は、２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole）及び２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１２】
もう一つの具体例で、上記極性有機溶剤は、R-O(CH2CH2O)Hの化学式（ここで、上記Ｒは、線状炭化水素、分岐炭化水素又は環状炭化水素のうちの何れか一つである）を有するグリコールを含有するＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１３】
もう一つの具体例で、上記極性有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone，NMP）、スルホラン（Sulfolane）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide，DMSO）、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide，DMAC）及びモノメチルホルムアミド（Monomethylformamide）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１４】
一具体例で、（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；及び（ｃ）極性有機溶剤５〜７０重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
他の具体例で、上記１級アルカノールアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１５】
もう一つの具体例で、上記アルコールは、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成を提供する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、本発明によるフォトレジスト剥離液の構成要素は、メルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として０．０１〜３重量％使用する。腐食防止剤の重量比が低すぎる場合は、金属配線膜に対する腐食防止効果がほとんど現れず、特に、腐食防止剤の含有量が低い場合、水の量が減るほど腐食防止効果の減少が著しい。腐食防止剤の重量比が高すぎる場合は、フォトレジスト剥離能力が弱くなる。本発明による組成物において腐食防止剤を３重量％使用する場合、腐食防止及び剥離能力に異常がないことを確認した。尚、腐食防止剤は高価なため、必要以上の量を投入する必要はない。
【００１７】
また、ＬＣＤパターン成分要素であるＭｏ、Ａｌ及びＣｕなどの腐食防止能力を一層向上させるために、その他の腐食防止剤を添加できる。そして、ｐＨ１１（１０％水溶液基準）以上である１，２級アルカノールアミン（例：モノエタノールアミン（Monoethanolamine, MEA）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanolamine, MIPA）、２−メチルアミノエタノール（2-Methylaminoethanol, 2-MAE）、ジエチルエタノールアミン（Diethylethanolamine、DEEOA）及びMDEA，MDMA，DEEOA混合液）の含有量は、１〜２０重量％でありうる。水の含有量は０．１〜５０重量％、アルコール（例；エチレングリコール（Ethylene Glycol, EG, 沸点：197.7℃）の含有量は１０〜６０重量％でありうる。極性有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone, NMP）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide, DMSO）、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide, DMAC）及びＮ−メチルホルムアミド（N-Methylformamide, NMF）等を５〜５０重量％単独又は混合使用することができる。
【００１８】
また、剥離後における洗浄力の向上のために、グリコール類は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, EDG）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether、BDG）、トリエチレングリコールエーテル（Triethyleneglycolether, TEG）等を２０％〜６０％単独又は混合使用することができる。重量比は５〜５０重量％が適当で、少なすぎる場合は硬化したフォトレジストを十分に溶解できず、逆に多すぎる場合は価格が高くなるという短所がある。
【００１９】
剥離液に対する、ｐＨ１１以上で沸点が１５０℃以上である１級アルカノールアミンの重量比は１〜２０重量％が適当で、１重量％未満である場合は、変性フォトレジスト剥離力に問題が生じ、工程進行に伴う損失により剥離力に問題が生じる。２０重量％超過の場合は、腐食防止剤が相対的に追加投入されなければならず、金属配線膜が腐食する恐れがあり、製造コストの上昇を招く。水の含有量は０．１〜５０重量％、アルコール（沸点：１５０℃以上、（例；エチレングリコール（Ethylene Glycol, EG, 沸点：197.7℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol, THFA, 沸点：178℃）など）の含有量は１０〜６０重量％が適当で、比率が少なすぎる場合、Ｃｕ配線膜の腐食防止能力が低下する恐れがある。
【００２０】
また、水の比率が高すぎる場合、Ａｌ金属配線が腐食する恐れがあり、フォトレジスト剥離効果が低下する。アルコールを添加しない場合、腐食防止及び剥離能力には影響を与えないが、剥離工程進行時、工程温度（４０℃以上）と装備内の排気圧により水が揮発されて剥離液の寿命が短縮される。従って、ＬＣＤフォトレジスト剥離工程進行時、剥離液の使用時間に応じて適当量のアルコールを混合して使用すればよい。
【００２１】
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、水を含む水系である。水を含む水系剥離液は、有機系剥離液に比べてアミンの塩基度が一層活性化される。従って、フラットパネルディスプレイの製造工程において、乾式エッチング、インプラント及びハードベーク工程進行後に残っている変性フォトレジストに対する除去能力が、一般的に使用されている有機系ＬＣＤ用剥離液に比べて、低い工程温度を適用しても遥かに優れている。低い工程温度の適用は、フラットパネルディスプレイの製造原価節減を可能にする。また、本発明による剥離液組成物は、最適の腐食防止剤を用いていることからアルミニウム配線と銅配線のどちらにも適用可能であり、有機膜及びＣＯＡ工程に導入できる。
【００２２】
また、グリコール類を一つ又は二つ以上混合してフォトレジストの剥離を効果的に補助できる。グリコール類は、溶解されたフォトレジストを剥離剤に広く行き渡らせる役割を果たして、迅速な除去に有用である。上述のグリコールの場合、構造がR-O(CH2CH2O)Hであり、ここで‘R'は、線状炭化水素、分岐炭化水素及び環状炭化水素のうちの何れか一つを示す。
【００２３】
更に具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Diethyleneglycolmonomethylether, MDG）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, EDG）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether, BDG）及びトリエチレングリコールエーテル（Triethyleneglycolether, TEG）等を使用することができる。
【００２４】
全体組成に対するグリコール類の重量比は１０〜７０重量％が適当で、上述のR-O(CH2CH2O)Hに該当するもののうち一つ又は二つ以上を混合して使用することができる。
一方、１級の強塩基性アルカノールアミンでも立体障害のある２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol, 以下“ＡＭＰ”という）は、水なしでアルコール類だけ添加した有機系組成において腐食防止剤を使用せずに、変性されたフォトレジストを完全に剥離すると共に、Ａｌ及びＣｕ配線の腐食を防止できる。
【００２５】
ＡＭＰは、１級アミンであるため、水とは下記反応式（１）によりＯＨ−を生成して金属配線膜を腐食させる。水がない場合、アミンと金属との腐食反応は下記反応式（２）の通りである。この時、ＡＭＰは、１級アミンではあるが、下記反応式（２）のＲグループが非常に大きいことから立体障害が生じて腐食反応を抑制する。一方、ＡＭＰは、１級の強塩基性アミンであるため、変性されたフォトレジストの剥離に有利である。
【００２６】
（１）水溶液状態におけるアミンと銅との腐食反応
RNH2 + H2O → RNH3+ + OH-
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2(s)
Cu(OH)2(s) + 4RNH3+ → [Cu(RNH2)4]
（２）有機溶液状態におけるアミンと銅との腐食反応
Cu2+ + 4RNH2 → Cu(RNH2)42
【００２７】
よって、本発明は、ＴＦＴ−ＬＣＤフォトレジスト剥離工程時、銅及びアルミニウム配線に対し、水が含まれているにもかかわらず腐食防止及び剥離能力に卓越し、工程進行後の変性フォトレジストに対する除去能力にも優れ、既存発明の長所を維持したまま短所は克服したフォトレジスト剥離組成物を提供できる。
【００２８】
本発明によるフォトレジスト剥離剤は、半導体又はフラットパネルディスプレイの製造工程において、工程進行後の変性フォトレジストに対する除去能力に優れ、アルミニウム配線と銅配線のどちらにも適用可能であり、有機膜及びＣＯＡ工程に導入でき、沸点が１５０℃以上のアルコール類及び水と混合して使用すれば、腐食防止能力が向上し使用時間を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、フォトレジストが除去されていないＡｌ金属膜配線ガラス基板をオーブンにて１７０℃の温度で１０分間熱処理して製作したものを示した顕微鏡代表写真である。
【図２】図２は、温度を５０℃に維持した剥離液に、熱処理製作（１７０℃／１０分）された基板を３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した結果、フォトレジストが除去されずに基板に残っていることを示した顕微鏡代表写真である(Ｘに該当する）。
【図３】図３は、温度を５０℃に維持した剥離液に、熱処理製作（１７０℃／１０分）された基板を３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した結果、フォトレジストの一部が除去されずに基板に残っていることを示した顕微鏡代表写真である（△に該当する）。
【００３０】
【図４】図４は、温度を５０℃に維持した剥離液に、熱処理製作（１７０℃/１０分）された基板を３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した結果、フォトレジストが完全に除去されたことを示した顕微鏡代表写真である（◎に該当する）。
【図５】図５は、フォトレジストが除去されていないＣｕ金属膜配線ガラス基板をＳＥＭで撮影した代表写真である。
【図６】図６は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（◎）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【００３１】
【図７】図７は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（？）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【図８】図８は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（△）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【図９】図９は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（Ｘ）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を下記実施例により詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の内容を限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
実施例１
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物の性能を評価するための変性フォトレジスト剥離能力及び腐食防止能力試験は、次のような方法で行なった。剥離液組成物は、腐食防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾールを１重量％含有し、アミン、水など残りの具体的な構成成分及びその組成（重量％）は、下記表１の通りである。フォトレジストが除去されていないＡｌ金属膜配線ガラス基板をオーブンにて１６０℃の温度で１０分間熱処理して製作した。上記製造された剥離液組成物を５０℃に維持しながら、上記製作された基板を剥離液組成物に３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した。
また、剥離液組成物を５０℃に維持しながら、Ｃｕ金属膜配線ガラス基板を剥離液組成物に１０分間浸漬させ、Ｃｕ配線膜の腐食有無を評価した。評価基準は、アセトンに１０分間浸漬させたＣｕ金属膜配線ガラス基板を対照群として使用した（表１）。
【００３４】
上記実験の結果値は、次のような記号で表１に示した。
[Ａｌ配線の変性フォトレジスト（ＰＲ）剥離能力]
◎：変性されたフォトレジストが完全除去された
△：変性されたフォトレジストが痕跡量残っている
Ｘ：変性されたフォトレジストが１／３以上残っている
【００３５】
[Ｃｕ配線の腐食程度]
◎：対照群基板と腐食程度が同一
○：対照群基板と対比して膜厚は同一であるが表面に微弱の腐食が発生
△：対照群基板と対比して膜厚が減少し表面に腐食が発生
Ｘ：Ｃｕ配線膜が腐食されて膜厚が１／２以上減少した
【００３６】
【表１】
【００３７】
MEA ：モノエタノールアミン（Monoethanol amine）
MIPA ：モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）
DIPA ：ジイソプロパノールアミン（Diisopropanol amine）
TIPA ：トリイソプロパノールアミン（Triisopropanol amine）
AMP ： ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）
【００３８】
2-MAE：２−（メチルアミノ）エタノール（2-(Methylamino)ethanol）
MDEOA：メチルジエタノールアミン（Methyldiethanol amine）
DEEOA：ジエチルエタノールアミン（Diethylethanol amine）
AEEOA：アミノエチルエタノールアミン（Aminoethylethanol amine）
3-APN：３−アミノプロパノールアミン（3-Aminopropanol amine）
MDEA ：メチルジエタノールアミン（Methyldiethanolamine）
【００３９】
MDMA ：メチルジメタノールアミン（Methyldimethanolamine）
EG ：エチレングリコール（EthyleneGlycol）
EDG ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether）
NMP ：Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone）
THFA ：テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）
MBI ：２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）
【００４０】
表１のように、腐食防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）を含んだ本発明の組成物条件において、変性ＰＲ剥離能力とＣｕ配線腐食防止能力を共に満たす組成が得られる。
【００４１】
比較例１
腐食防止剤（ＭＢＩ、２−メルカプトベンズイミダゾール）を含まないという点を除いては、実施例１と同一の方法で実験を行なった。その結果は表２の通りであり、表２に記載された略語は上述した通りである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２の通り、水系フォトレジストにおいて１級アルカノールアミン及び水を使用しながらＣｕ腐食防止剤を添加しない条件では、変性フォトレジスト剥離能力が落ちるか、又はＣｕ配線腐食防止能力が顕著に減少した。
【００４４】
実施例２
Ｃｕ腐食防止剤の種類又はアルコールの含有量だけを下記表３の通り異にすることを除いては、実施例１と同一の方法で実験を行なった。その結果は、表３の通りである。
【００４５】
【表３】
【００４６】
BIMD：ベンズイミダゾール（Benzimidazole）
IMD ：イミダゾール（Imidazole）
4-MIMD：４−メチルイミダゾール（4-methylimidazole）
BTA ：ベンゾトリアゾール（Benzotriazole）
TTA ：テトラゾール（Tetrazole）
MBI ：２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）
2,5-DTA：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole）
MBT：２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）
【００４７】
表３の結果から分かるように、メルカプト基が含まれていない化合物を腐食防止剤として使用した場合は、配線が腐食されたり、工程後に腐食防止剤が残留するといった問題点が発生したが、２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）のようなメルカプト基が含まれているアゾール系化合物を腐食防止剤として使用した場合は、配線の腐食がほぼ完全に防止され、残留する腐食防止剤も全くないことが確認できた。
【００４８】
実施例３
１級アミンとして、立体障害のあるＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）を用いて上記実施例１と同様の方法で実験を行なった。その結果は表４の通りである。
【００４９】
【表４】
【００５０】
表４の結果の通り、ＡＭＰは、水及び腐食防止剤を添加した場合だけでなく、水なしでアルコール類だけを添加した有機系組成において金属配線膜腐食剤を使用しない場合も、変性されたフォトレジストを完全に剥離すると共に、Ａｌ及びＣｕ配線の腐食を効果的に防止できることが確認された。
【００５１】
以上の実験結果の通り、水系フォトレジスト剥離剤の製造時、強塩基である１級エタノールアミンとメルカプト基とが含まれているアゾール系化合物を腐食防止剤として用いれば、著しく変性されたフォトレジストの完全剥離と銅配線の腐食防止が両方可能である。また、立体障害のある１級アルカノールアミンであるＡＭＰは、水が含まれていない有機系組成で用いられるとき、腐食防止剤なしでも銅配線が腐食されなかった。
【００５２】
以上、例示的な実施様態を参照しながら本発明について記述したが、本発明の属する技術分野の当業者であれば、本発明の範ちゅうを逸脱することなく多様な変化を実施しその要素を等価物で代替することが可能であることを理解できるであろう。
【００５３】
また、本発明の本質的な範ちゅうを逸脱することなく多様な変形を実施して特定の状況及び材料を本発明の教示内容に採用することが可能である。従って、本発明が、本発明の実施にあたって計画された最上の様式として開示された特定の実施様態に極限されるのではなく、本発明の特許請求範囲に属する実施様態全てを含むものと解釈されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト剥離液組成物に関し、ＴＦＴ−ＬＣＤ全工程に使用可能な統合フォトレジスト剥離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程において、基板上に一定のパターンを形成するためにフォトリソグラフィ（Photo-lithography）工程が広く利用されている。このようなフォトリソグラフィ工程は、大きく露光工程、乾式又は湿式エッチング工程、及びアッシング（ashing）などの一連の工程から構成されており、基板上にフォトレジスト（Photo Resist）を塗布し露光した後、これに対して乾式又は湿式エッチングを行ってパターンを形成する。このとき、金属配線上に残っているフォトレジストは、フォトレジスト剥離剤を用いて除去することになる。
【０００３】
これまで使われてきたＬＣＤ工程用フォトレジスト剥離剤の組成は、主に水を含まない有機系で、１，２級アルカノールアミン類、極性溶媒又はグリコール類の混合物が使われてきた。一般に、エッチング工程後に残存しているフォトレジストを上述のフォトレジスト剥離剤を用いて剥離させてから水で洗浄するが、この場合、金属配線が腐食され、フォトレジストの再吸着に因り不純物が生成されるという問題点がある。これは、アルカノールアミン類が水と混ざると水酸化イオンを発生させて、アルミニウムを含む金属の腐食性が相当増加するからである。そのため、金属配線の腐食を防止するための特別な腐食防止剤が必要とされるが、従来の腐食防止剤は、その原価が高くて経済性に劣るといった問題点があった。これにより、特に最近は、ＬＣＤのようなフラットパネルディスプレイの製造における工程原価の上昇が不可避であった。
【０００４】
また、ＴＦＴ ＬＣＤ Ａｌ配線膜の場合、変性フォトレジストを剥離しなければならないが、このとき、弱塩基性アミンは、フォトレジスト除去能力の低下に因りフォトレジストの剥離が完璧ではない場合がある。韓国特許第１０−０９５０７７９号には、弱塩基性アルカノールアミンが３級アルカノールアミンを含むフォトレジスト剥離剤組成物が開示されているが、同組成物を使用した結果、変性フォトレジストの剥離が完璧ではないという問題点があった。
【０００５】
一方、水により活性化された強塩基性アルカノールアミンを使用する場合、Ａｌ及びＣｕ配線膜の損傷が不回避であるため、これを解決するために、既存の有機系ＬＣＤ用剥離液には腐食防止剤を微量添加する。しかし、水を含むフォトレジスト剥離液を用いてＴＦＴ−ＬＣＤフォトレジスト剥離工程を進行する場合、使用時間によって水が揮発するため、剥離液内の水の含有量が変化して、腐食防止剤の腐食防止能力及びフォトレジスト剥離能力が急激に変わる。従ってこれまで、有機系剥離液組成において強塩基性アルカノールアミンと腐食防止剤を添加したＬＣＤ用剥離液組成物に関しては多くの報告が存在したが、強塩基性アルカノールアミンを用いた水系ＬＣＤ用剥離液組成物に関しては見つけるのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１０−０９５０７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明者らは、メルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として用いた、比較的安定した腐食防止及びフォトレジスト剥離剤を開発することにより、上記のような問題の解決を図る。
本発明の目的は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用剥離液組成物添加剤であるメルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として用いて、水の含有量変化時にもＣｕ及びＡｌの腐食防止及びフォトレジスト剥離能力を一定に維持する水系フォトレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００８】
上記の目的を達成するための一具体例で、（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；（ｃ）水０．１〜５０重量％；（ｄ）極性有機溶剤５〜５０重量％；及び（ｅ）腐食防止剤０．０１〜３重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【０００９】
他の具体例で、上記１級アルカノールアミンは、モノエタノールアミン（Monoethanol amine）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）、２−メチルアミノエタノール（2-Methylaminoethanol）及び３−アミノプロパノールアミン（3-Aminopropanol amine）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
もう一つの具体例で、上記アルコールは、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１０】
もう一つの具体例で、上記腐食防止剤は、Ｃ5−Ｃ10ヘテロ環式化合物であり、環を構成する炭素が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれた一つ以上の原子で置換されてなり、該ヘテロ環の炭素原子にメルカプト基が置換されていることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１１】
もう一つの具体例で、上記ヘテロ環式化合物は、イミダゾールであることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
もう一つの具体例で、上記腐食防止剤は、２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole）及び２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１２】
もう一つの具体例で、上記極性有機溶剤は、R-O(CH2CH2O)Hの化学式（ここで、上記Ｒは、線状炭化水素、分岐炭化水素又は環状炭化水素のうちの何れか一つである）を有するグリコールを含有するＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１３】
もう一つの具体例で、上記極性有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone，NMP）、スルホラン（Sulfolane）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide，DMSO）、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide，DMAC）及びモノメチルホルムアミド（Monomethylformamide）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１４】
一具体例で、（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；及び（ｃ）極性有機溶剤５〜７０重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
他の具体例で、上記１級アルカノールアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１５】
もう一つの具体例で、上記アルコールは、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成を提供する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、本発明によるフォトレジスト剥離液の構成要素は、メルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として０．０１〜３重量％使用する。腐食防止剤の重量比が低すぎる場合は、金属配線膜に対する腐食防止効果がほとんど現れず、特に、腐食防止剤の含有量が低い場合、水の量が減るほど腐食防止効果の減少が著しい。腐食防止剤の重量比が高すぎる場合は、フォトレジスト剥離能力が弱くなる。本発明による組成物において腐食防止剤を３重量％使用する場合、腐食防止及び剥離能力に異常がないことを確認した。尚、腐食防止剤は高価なため、必要以上の量を投入する必要はない。
【００１７】
また、ＬＣＤパターン成分要素であるＭｏ、Ａｌ及びＣｕなどの腐食防止能力を一層向上させるために、その他の腐食防止剤を添加できる。そして、ｐＨ１１（１０％水溶液基準）以上である１，２級アルカノールアミン（例：モノエタノールアミン（Monoethanolamine, MEA）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanolamine, MIPA）、２−メチルアミノエタノール（2-Methylaminoethanol, 2-MAE）、ジエチルエタノールアミン（Diethylethanolamine、DEEOA）及びMDEA，MDMA，DEEOA混合液）の含有量は、１〜２０重量％でありうる。水の含有量は０．１〜５０重量％、アルコール（例；エチレングリコール（Ethylene Glycol, EG, 沸点：197.7℃）の含有量は１０〜６０重量％でありうる。極性有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone, NMP）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide, DMSO）、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide, DMAC）及びＮ−メチルホルムアミド（N-Methylformamide, NMF）等を５〜５０重量％単独又は混合使用することができる。
【００１８】
また、剥離後における洗浄力の向上のために、グリコール類は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, EDG）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether、BDG）、トリエチレングリコールエーテル（Triethyleneglycolether, TEG）等を２０％〜６０％単独又は混合使用することができる。重量比は５〜５０重量％が適当で、少なすぎる場合は硬化したフォトレジストを十分に溶解できず、逆に多すぎる場合は価格が高くなるという短所がある。
【００１９】
剥離液に対する、ｐＨ１１以上で沸点が１５０℃以上である１級アルカノールアミンの重量比は１〜２０重量％が適当で、１重量％未満である場合は、変性フォトレジスト剥離力に問題が生じ、工程進行に伴う損失により剥離力に問題が生じる。２０重量％超過の場合は、腐食防止剤が相対的に追加投入されなければならず、金属配線膜が腐食する恐れがあり、製造コストの上昇を招く。水の含有量は０．１〜５０重量％、アルコール（沸点：１５０℃以上、（例；エチレングリコール（Ethylene Glycol, EG, 沸点：197.7℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol, THFA, 沸点：178℃）など）の含有量は１０〜６０重量％が適当で、比率が少なすぎる場合、Ｃｕ配線膜の腐食防止能力が低下する恐れがある。
【００２０】
また、水の比率が高すぎる場合、Ａｌ金属配線が腐食する恐れがあり、フォトレジスト剥離効果が低下する。アルコールを添加しない場合、腐食防止及び剥離能力には影響を与えないが、剥離工程進行時、工程温度（４０℃以上）と装備内の排気圧により水が揮発されて剥離液の寿命が短縮される。従って、ＬＣＤフォトレジスト剥離工程進行時、剥離液の使用時間に応じて適当量のアルコールを混合して使用すればよい。
【００２１】
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、水を含む水系である。水を含む水系剥離液は、有機系剥離液に比べてアミンの塩基度が一層活性化される。従って、フラットパネルディスプレイの製造工程において、乾式エッチング、インプラント及びハードベーク工程進行後に残っている変性フォトレジストに対する除去能力が、一般的に使用されている有機系ＬＣＤ用剥離液に比べて、低い工程温度を適用しても遥かに優れている。低い工程温度の適用は、フラットパネルディスプレイの製造原価節減を可能にする。また、本発明による剥離液組成物は、最適の腐食防止剤を用いていることからアルミニウム配線と銅配線のどちらにも適用可能であり、有機膜及びＣＯＡ工程に導入できる。
【００２２】
また、グリコール類を一つ又は二つ以上混合してフォトレジストの剥離を効果的に補助できる。グリコール類は、溶解されたフォトレジストを剥離剤に広く行き渡らせる役割を果たして、迅速な除去に有用である。上述のグリコールの場合、構造がR-O(CH2CH2O)Hであり、ここで‘R'は、線状炭化水素、分岐炭化水素及び環状炭化水素のうちの何れか一つを示す。
【００２３】
更に具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Diethyleneglycolmonomethylether, MDG）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, EDG）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether, BDG）及びトリエチレングリコールエーテル（Triethyleneglycolether, TEG）等を使用することができる。
【００２４】
全体組成に対するグリコール類の重量比は１０〜７０重量％が適当で、上述のR-O(CH2CH2O)Hに該当するもののうち一つ又は二つ以上を混合して使用することができる。
一方、１級の強塩基性アルカノールアミンでも立体障害のある２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol, 以下“ＡＭＰ”という）は、水なしでアルコール類だけ添加した有機系組成において腐食防止剤を使用せずに、変性されたフォトレジストを完全に剥離すると共に、Ａｌ及びＣｕ配線の腐食を防止できる。
【００２５】
ＡＭＰは、１級アミンであるため、水とは下記反応式（１）によりＯＨ−を生成して金属配線膜を腐食させる。水がない場合、アミンと金属との腐食反応は下記反応式（２）の通りである。この時、ＡＭＰは、１級アミンではあるが、下記反応式（２）のＲグループが非常に大きいことから立体障害が生じて腐食反応を抑制する。一方、ＡＭＰは、１級の強塩基性アミンであるため、変性されたフォトレジストの剥離に有利である。
【００２６】
（１）水溶液状態におけるアミンと銅との腐食反応
RNH2 + H2O → RNH3+ + OH-
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2(s)
Cu(OH)2(s) + 4RNH3+ → [Cu(RNH2)4]
（２）有機溶液状態におけるアミンと銅との腐食反応
Cu2+ + 4RNH2 → Cu(RNH2)42
【００２７】
よって、本発明は、ＴＦＴ−ＬＣＤフォトレジスト剥離工程時、銅及びアルミニウム配線に対し、水が含まれているにもかかわらず腐食防止及び剥離能力に卓越し、工程進行後の変性フォトレジストに対する除去能力にも優れ、既存発明の長所を維持したまま短所は克服したフォトレジスト剥離組成物を提供できる。
【００２８】
本発明によるフォトレジスト剥離剤は、半導体又はフラットパネルディスプレイの製造工程において、工程進行後の変性フォトレジストに対する除去能力に優れ、アルミニウム配線と銅配線のどちらにも適用可能であり、有機膜及びＣＯＡ工程に導入でき、沸点が１５０℃以上のアルコール類及び水と混合して使用すれば、腐食防止能力が向上し使用時間を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、フォトレジストが除去されていないＡｌ金属膜配線ガラス基板をオーブンにて１７０℃の温度で１０分間熱処理して製作したものを示した顕微鏡代表写真である。
【図２】図２は、温度を５０℃に維持した剥離液に、熱処理製作（１７０℃／１０分）された基板を３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した結果、フォトレジストが除去されずに基板に残っていることを示した顕微鏡代表写真である(Ｘに該当する）。
【図３】図３は、温度を５０℃に維持した剥離液に、熱処理製作（１７０℃／１０分）された基板を３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した結果、フォトレジストの一部が除去されずに基板に残っていることを示した顕微鏡代表写真である（△に該当する）。
【００３０】
【図４】図４は、温度を５０℃に維持した剥離液に、熱処理製作（１７０℃/１０分）された基板を３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した結果、フォトレジストが完全に除去されたことを示した顕微鏡代表写真である（◎に該当する）。
【図５】図５は、フォトレジストが除去されていないＣｕ金属膜配線ガラス基板をＳＥＭで撮影した代表写真である。
【図６】図６は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（◎）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【００３１】
【図７】図７は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（？）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【図８】図８は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（△）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【図９】図９は、温度を５０℃に維持した剥離液に、フォトレジストが除去されていないＣｕガラス基板を１０分間浸漬させ、Ｃｕ表面の腐食程度を評価した結果、（Ｘ）に該当することを示したＳＥＭ代表写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を下記実施例により詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の内容を限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
実施例１
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物の性能を評価するための変性フォトレジスト剥離能力及び腐食防止能力試験は、次のような方法で行なった。剥離液組成物は、腐食防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾールを１重量％含有し、アミン、水など残りの具体的な構成成分及びその組成（重量％）は、下記表１の通りである。フォトレジストが除去されていないＡｌ金属膜配線ガラス基板をオーブンにて１６０℃の温度で１０分間熱処理して製作した。上記製造された剥離液組成物を５０℃に維持しながら、上記製作された基板を剥離液組成物に３０秒間浸漬させ、変性されたフォトレジストの除去程度を評価した。
また、剥離液組成物を５０℃に維持しながら、Ｃｕ金属膜配線ガラス基板を剥離液組成物に１０分間浸漬させ、Ｃｕ配線膜の腐食有無を評価した。評価基準は、アセトンに１０分間浸漬させたＣｕ金属膜配線ガラス基板を対照群として使用した（表１）。
【００３４】
上記実験の結果値は、次のような記号で表１に示した。
[Ａｌ配線の変性フォトレジスト（ＰＲ）剥離能力]
◎：変性されたフォトレジストが完全除去された
△：変性されたフォトレジストが痕跡量残っている
Ｘ：変性されたフォトレジストが１／３以上残っている
【００３５】
[Ｃｕ配線の腐食程度]
◎：対照群基板と腐食程度が同一
○：対照群基板と対比して膜厚は同一であるが表面に微弱の腐食が発生
△：対照群基板と対比して膜厚が減少し表面に腐食が発生
Ｘ：Ｃｕ配線膜が腐食されて膜厚が１／２以上減少した
【００３６】
【表１】
【００３７】
MEA ：モノエタノールアミン（Monoethanol amine）
MIPA ：モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）
DIPA ：ジイソプロパノールアミン（Diisopropanol amine）
TIPA ：トリイソプロパノールアミン（Triisopropanol amine）
AMP ： ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）
【００３８】
2-MAE：２−（メチルアミノ）エタノール（2-(Methylamino)ethanol）
MDEOA：メチルジエタノールアミン（Methyldiethanol amine）
DEEOA：ジエチルエタノールアミン（Diethylethanol amine）
AEEOA：アミノエチルエタノールアミン（Aminoethylethanol amine）
3-APN：３−アミノプロパノールアミン（3-Aminopropanol amine）
MDEA ：メチルジエタノールアミン（Methyldiethanolamine）
【００３９】
MDMA ：メチルジメタノールアミン（Methyldimethanolamine）
EG ：エチレングリコール（EthyleneGlycol）
EDG ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether）
NMP ：Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone）
THFA ：テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）
MBI ：２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）
【００４０】
表１のように、腐食防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）を含んだ本発明の組成物条件において、変性ＰＲ剥離能力とＣｕ配線腐食防止能力を共に満たす組成が得られる。
【００４１】
比較例１
腐食防止剤（ＭＢＩ、２−メルカプトベンズイミダゾール）を含まないという点を除いては、実施例１と同一の方法で実験を行なった。その結果は表２の通りであり、表２に記載された略語は上述した通りである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２の通り、水系フォトレジストにおいて１級アルカノールアミン及び水を使用しながらＣｕ腐食防止剤を添加しない条件では、変性フォトレジスト剥離能力が落ちるか、又はＣｕ配線腐食防止能力が顕著に減少した。
【００４４】
実施例２
Ｃｕ腐食防止剤の種類又はアルコールの含有量だけを下記表３の通り異にすることを除いては、実施例１と同一の方法で実験を行なった。その結果は、表３の通りである。
【００４５】
【表３】
【００４６】
BIMD：ベンズイミダゾール（Benzimidazole）
IMD ：イミダゾール（Imidazole）
4-MIMD：４−メチルイミダゾール（4-methylimidazole）
BTA ：ベンゾトリアゾール（Benzotriazole）
TTA ：テトラゾール（Tetrazole）
MBI ：２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）
2,5-DTA：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole）
MBT：２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）
【００４７】
表３の結果から分かるように、メルカプト基が含まれていない化合物を腐食防止剤として使用した場合は、配線が腐食されたり、工程後に腐食防止剤が残留するといった問題点が発生したが、２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）のようなメルカプト基が含まれているアゾール系化合物を腐食防止剤として使用した場合は、配線の腐食がほぼ完全に防止され、残留する腐食防止剤も全くないことが確認できた。
【００４８】
実施例３
１級アミンとして、立体障害のあるＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）を用いて上記実施例１と同様の方法で実験を行なった。その結果は表４の通りである。
【００４９】
【表４】
【００５０】
表４の結果の通り、ＡＭＰは、水及び腐食防止剤を添加した場合だけでなく、水なしでアルコール類だけを添加した有機系組成において金属配線膜腐食剤を使用しない場合も、変性されたフォトレジストを完全に剥離すると共に、Ａｌ及びＣｕ配線の腐食を効果的に防止できることが確認された。
【００５１】
以上の実験結果の通り、水系フォトレジスト剥離剤の製造時、強塩基である１級エタノールアミンとメルカプト基とが含まれているアゾール系化合物を腐食防止剤として用いれば、著しく変性されたフォトレジストの完全剥離と銅配線の腐食防止が両方可能である。また、立体障害のある１級アルカノールアミンであるＡＭＰは、水が含まれていない有機系組成で用いられるとき、腐食防止剤なしでも銅配線が腐食されなかった。
【００５２】
以上、例示的な実施様態を参照しながら本発明について記述したが、本発明の属する技術分野の当業者であれば、本発明の範ちゅうを逸脱することなく多様な変化を実施しその要素を等価物で代替することが可能であることを理解できるであろう。
【００５３】
また、本発明の本質的な範ちゅうを逸脱することなく多様な変形を実施して特定の状況及び材料を本発明の教示内容に採用することが可能である。従って、本発明が、本発明の実施にあたって計画された最上の様式として開示された特定の実施様態に極限されるのではなく、本発明の特許請求範囲に属する実施様態全てを含むものと解釈されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；
（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；
（ｃ）水０．１〜５０重量％；
（ｄ）極性有機溶剤５〜５０重量％；及び
（ｅ）腐食防止剤０．０１〜３重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
１級アルカノールアミンが、モノエタノールアミン（Monoethanol amine）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）、２−メチルアミノエタノール（2-Methylaminoethanol）及び３−アミノプロパノールアミン（3-Aminopropanol amine）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
アルコールが、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
腐食防止剤が、Ｃ5−Ｃ10ヘテロ環式化合物であり、環を構成する炭素が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれた一つ以上の原子で置換されてなり、該ヘテロ環の炭素原子にメルカプト基が置換されていることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
ヘテロ環式化合物が、イミダゾールであることを特徴とする、請求項４に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
腐食防止剤が、２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole）及び２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項７】
極性有機溶剤が、Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｈの化学式（ここで、Ｒは、線状炭化水素、分岐炭化水素又は環状炭化水素のうちの何れか一つである）を有するグリコールを含有する、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項８】
極性有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone，NMP）、スルホラン（Sulfolane）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide，DMSO）、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide，DMAC）及びモノメチルホルムアミド（Monomethylformamide）からなる群から選ばれた１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項９】
（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；
（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；及び
（ｃ）極性有機溶剤５〜７０重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１０】
１級アルカノールアミンが、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）であることを特徴とする、請求項９に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１１】
アルコールが、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１】
（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；
（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；
（ｃ）水０．１〜５０重量％；
（ｄ）極性有機溶剤５〜５０重量％；及び
（ｅ）腐食防止剤０．０１〜３重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
１級アルカノールアミンが、モノエタノールアミン（Monoethanol amine）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）、２−メチルアミノエタノール（2-Methylaminoethanol）及び３−アミノプロパノールアミン（3-Aminopropanol amine）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
アルコールが、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
腐食防止剤が、Ｃ5−Ｃ10ヘテロ環式化合物であり、環を構成する炭素が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれた一つ以上の原子で置換されてなり、該ヘテロ環の炭素原子にメルカプト基が置換されていることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
ヘテロ環式化合物が、イミダゾールであることを特徴とする、請求項４に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
腐食防止剤が、２−メルカプトベンズイミダゾール（2-Mercaptobenzimidazole）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadizole）及び２−メルカプトベンゾチアゾール（2-Mercaptobenzothiazole）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項７】
極性有機溶剤が、Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｈの化学式（ここで、Ｒは、線状炭化水素、分岐炭化水素又は環状炭化水素のうちの何れか一つである）を有するグリコールを含有する、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項８】
極性有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone，NMP）、スルホラン（Sulfolane）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide，DMSO）、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide，DMAC）及びモノメチルホルムアミド（Monomethylformamide）からなる群から選ばれた１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項９】
（ａ）１級アルカノールアミン１〜２０重量％；
（ｂ）アルコール１０〜６０重量％；及び
（ｃ）極性有機溶剤５〜７０重量％；を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１０】
１級アルカノールアミンが、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）であることを特徴とする、請求項９に記載のＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１１】
アルコールが、エチレングリコール（Ethylene Glycol）、１−ヘキサノール（1-Hexanol）、オクタノール（Octanol）、１−ヘプタノール（1-Heptanol）、１−デカノール（1-Decanol）、２−ヘプタノール（2-Heptanol）及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfurylalcohol）からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１１８５０２（Ｐ２０１２−１１８５０２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７９４１（Ｐ２０１１−１８７９４１）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５１０３１１７４６）エルティーシー カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５１０３１１７４６）エルティーシー カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]