ＢＣＮ系の絶縁膜及びその製造方法並びに半導体装置
【課題】従来のＢＣｌ３ガスに代わる、腐食性のない有機アミノボロン系ガスを用いてＢ
ＣＮ膜を成膜ことが特徴である。その例として、トリスジメチルアミノボロンを用いて、
プラズマＣＶＤにより成膜を行うことで、安定した低誘電率と高い硬度（ヤング率）を有
するＢＣＮ膜が形成できる半導体装置の製造方法が提供すること。
【解決手段】 有機アミノボロン系ガスを用いて窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）系絶縁膜を形
成する絶縁膜の製造方法。前記有機アミノボロン系ガスはトリスジメチルアミノボロンで
ある。比誘電率が２．５以下で弾性率（ヤング率）が８ＧＰａ以上であるＢＣＮ系の絶縁
膜。
ＣＮ膜を成膜ことが特徴である。その例として、トリスジメチルアミノボロンを用いて、
プラズマＣＶＤにより成膜を行うことで、安定した低誘電率と高い硬度（ヤング率）を有
するＢＣＮ膜が形成できる半導体装置の製造方法が提供すること。
【解決手段】 有機アミノボロン系ガスを用いて窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）系絶縁膜を形
成する絶縁膜の製造方法。前記有機アミノボロン系ガスはトリスジメチルアミノボロンで
ある。比誘電率が２．５以下で弾性率（ヤング率）が８ＧＰａ以上であるＢＣＮ系の絶縁
膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＣＮ系の絶縁膜及びその製造方法並びに半導体装置に係り、より詳しくは、低誘電率を有するＢＣＮ系の絶縁膜及びその製造方法並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体集積回路では、６５ｎｍ世代のシステムＬＳＩ、１Ｇｂｉｔメモリがす
でに生産され、４５ｎｍから３２ｎｍ世代へと、更に微細なデバイスの開発が進められて
いる。このデバイス開発はトランジスタの縮小化によって高速動作が改善できるという利
点を兼ね備えて進められてきたが、近年、集積度の向上でデバイス内の配線が長大になり
多層化して配線抵抗と配線間を分離する絶縁層が持つ容量による電気信号の遅延現象がデ
バイスの高速動作を劣化させるという課題に遭遇している。
これを解決するため従来用いられてきた配線金属（アルミニウム）および配線層間絶縁膜
（ＳｉＯ２（比誘電率ｋ〜４））を更に低い電気抵抗率を持つ金属および低い誘電率を持
つ絶縁体材料に変更するための研究開発が進められている。配線金属はアルミニウムから
銅に変更された。一方、層間絶縁体膜の低誘電率化についてはＳｉＯ２にフッ素や炭素を
添加したＳｉＯＦやＳｉＯＣそしてＳｉＣが注目されて研究開発がなされ、現状、配線層
間絶縁体膜としてｋ〜２．５を有するＳｉＯＣが主に用いられている。
【０００３】
次世代シリコン集積デバイス開発のためにｋ＜２．２を有する低誘電率膜の実用化が熱
望されている。Ｃｕ配線を用いたシステムＬＳＩの低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）に対する
実用年のトレンドから、２００６年度は４５ｎｍ世代向けのＬｏｗ−Ｋ膜の開発が進めら
れ、その多くは、ＳｉＯＣ系や有機系の絶縁体膜内に空孔（ポア）を形成し、低誘電率化
を図ることで検討されている。しかしながら、このようなポーラス系Ｌｏｗ−Ｋ膜は、成
膜法の開発はもとより、シリコン集積デバイスへの導入に対して様々な解決すべき課題を
残している。
【０００４】
ポーラス系Ｌｏｗ−ｋ膜の問題点は、１）機械的強度が低い、２）吸水性が高い、３）
熱伝導性が低い、４）熱膨張率が他の絶縁膜に比べて大きいなどが挙げられる。それぞれ
の問題点について、以下に詳しく述べる。
１）機械的強度が低いことにより、Ｃｕ配線を形成する際に用いられるＣＭＰ（化学的機
械研磨）プロセスにおいて、加重に耐えられずＬｏｗ−Ｋ膜が変形し、下地膜との密着性
不良で剥がれ等の問題を生じる。
２）ポーラス化により吸水しやすくなるため、誘電率が高くなる。これは、水の誘電率が
８０程度と非常に高いためである。また、Ｃｕ配線形成時にＣｕのめっき液が、バリア膜
で十分被覆されていない部分を通ってポーラス膜内部まで侵入する問題も生じる。
３）高性能ＣＰＵ内部では、１０５Ａ／ｃｍ２程度の電流密度となるため、配線層間膜に
は、ヒートシンクとしての役割も果たすべく、高い熱伝導性材料が望まれる。しかしなが
ら、ポーラス化により、材料の熱伝導率は１０分の１程度に低下する可能性がある。
４）ＬＳＩを製造時のアニーリング工程において、層間絶縁膜と配線素材Ｃｕの熱膨張率
の違いから、Ｃｕ配線の周囲にボイド（隙間）が生じる。多層配線を形成する場合各層ご
とに熱処理が加わるため、膨張、収縮を繰り返し、配線ストレスマイグレーションが発生
しやすくなる。
その他、溝加工時のドライエッチングガスやポリマー除去処理の薬液によって加工表面
のＬｏｗ−ｋ膜が変質するなど、現状のポーラス膜への課題は多い。
このような中で、ＢＣＮ膜材料は、ポーラスＬｏｗ−ｋで課題となっている上記の４つの
項目に対して、いずれも優れた物性を有し、有望な材料である。特に、ホウ素（Ｂ）を含
むＢＮ膜は硬く、切削用材料としても広く使用され、Ｃを含むＢＣＮ膜もヤング率が１０
０ＧＰａ以上になることが報告されている（非特許文献１）。
そして、ＢＣＮ系材料の誘電率を考える場合もＳｉＯＣ系のＬｏｗ−ｋ膜と同様に、分
子の分極率体積が参考になる。誘電率を低減するためには、配向分極の成分を小さくする
必要があり、例えばＣ＝Ｃの二重結合よりＣ−Ｃの単結合の方が分極率は小さく、低誘電
率材料に適していることになる。したがって、低誘電率化するためには単結合で膜を形成
することが望ましい。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ． Ｍｏｒａｎｔ， Ｄ．Ｃaｃｅｒｅｓ， Ｊ．Ｍ． Ｓａｎｚ ａｎｄ Ｅ． Ｅｌｉｚａｌｄｅ， Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔ． Ｍａｔｅｒ．１６（２００７）１４４１．
【特許文献１】特開２００５−２１０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、ＳｉＯＣ系のポーラスＬｏｗＫ膜が検討されているが、機械的強度や硬度が
低いために、ＣＭＰの機械的強度やワイヤボンディングの際の機械的ダメージに耐えられ
ない問題がある。したがって、硬度も保ちつつ（ヤング率で１０Ｇｐａ以上）誘電率が２
．３以下のＬｏｗ−ｋ材料が望まれている。
【０００７】
ＢＣＮ膜の作成において、従来、ホウ素（Ｂ）の導入には、ＢＣｌ３ガスを用いられて
きた（例えば特許文献１）。しかし、ＬＳＩ配線の層間絶縁膜として利用する際、含有す
る塩素（Ｃｌ）成分がＣｕ配線等を腐食する可能性がある。また、従来の混合ガス系では
Ｂ−Ｎの単結合以外に、成膜条件によってはＣ−Ｃの二重結合やＢ−Ｎ三重結合（分極体
積率が高いため誘電率が高くなる）を生じ、誘電率の低い膜を安定に成膜することが難し
い。
【０００８】
本発明は、配線（例えばＣｕ配線）を腐食することはなく配線の信頼性を保つことが可
能な絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、低い誘電率を安定して保つことができる絶縁膜及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
本発明は、高い機械的強度を有する絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＢＣｌ３ガスに代わる、腐食性のない有機アミノボロン系ガスを用いてＢＣ
Ｎ膜を成膜ことが特徴である。有機アミノボロン系ガスとしては、例えばトリスジメチル
アミノボロン（ＴＭＡＢ）、ジメチルアミノボロンが挙げられる。ＴＭＡＢは、ＣＨ３の
メチル基を比較的安定に膜中に取り込める可能性があるため好ましい。
【００１２】
成膜方法としては、例えば、プラズマＣＶＤにより成膜を行えばよい。
【００１３】
なお、トリスジメチルアミノボロン（ＴＭＡＢ）の化学式は、Ｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
であり、ガスを構成する各原子間の結合エネルギーは、Ｂ−Ｎ＜Ｃ−Ｎ＜Ｃ−Ｈの順に強
い。したがって、プラズマにて分解した際に、Ｂ−Ｎ、Ｃ−Ｎ結合部分がまず切断され、
ＣＨ３（メチル基）が残された状態で、ＢＣＮ膜中に取り込まれる。これにより、膜中で
ＣＨ３近傍には空間が生まれ、安定して誘電率を低減できることができる。
【００１４】
請求項１に係る発明は、トリスジメチルアミノボロンとＮ２を用いて窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）系絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法である。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ法を用いて形成する請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、前記トリスジメチルアミノボロンはガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガスを供給する請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、前記ガスとして供給するＮ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１である請求項１乃至３のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記ＣＶＤ法におけるＲＦパワーは４０Ｗ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３００〜４００℃のアニールを施す請求項１乃至５のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００２０】
請求項７に係る発明は、ＢＣＮ膜の作成には、ＣＨ４ガスを混合する請求項１乃至６のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００２１】
請求項８に係る発明は、前記アニール処理には、Ｈ２ガスを用いる請求項６項記載の絶縁膜の製造方法である。
【００２２】
請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１項記載の請求項１記載の方法により製造されたＢＣＮ系の絶縁膜である。
【００２３】
請求項１０に係る発明は、請求項９記載の絶縁膜を配線層間の絶縁膜として有する半導体装置である。
【００２４】
請求項１１に係る発明は、請求項９記載の絶縁膜に設けられた配線溝と、該配線溝に対応して前記ＢＣＮ系絶縁膜に設けられたビアホールとに導電層が充填された構造を有する半導体装置である。
請求項１２に係る発明は、前記ビアホールは、フッ化炭素ガスを用いてドライエッチングにより形成されている請求項１１記載の半導体装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、層間絶縁膜中にＢＣｌ３ガス起因の残留Ｃｌが存在しなくなるため、Ｃｕ
配線を腐食することはなく配線の信頼性を保つことが可能である。また、ＢＣＮ膜中にＣ
Ｈ３を構造的に取り込んだ状態になるため、低い誘電率を安定して保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａ
ｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて成膜した。トリスジメチルアミノボロン（Ｔ
ＭＡＢ）ガスの流量を０．５〜５ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を０．５〜５ｓｃｃｍ、成膜温
度を３００℃〜４００℃、成膜圧力を０．１〜０．５Ｔｏｒｒ、 ＲＦ ｐｏｗｅｒを１
０〜１００Ｗの範囲にて実験した。ＴＭＡＢガスは、配管内部で液化することを防止する
ために、ガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガス
を供給することが望ましい。
【００２７】
実験では、Ｎ２が２ｃｃｍ、ＴＭＡＢを１ｃｃｍ、成長圧は０．２Ｔｏｒｒ、成膜温度
を３５０℃、ＲＦ ｐｏｗｅｒを１０〜１０００Ｗの範囲で成膜した。組成比は、Ｂが３
５〜４０％、Ｃが２０〜２５％、Ｎが３０〜４０％である（％は重量％）。なお、原子％
では、Ｂ：３３〜４７％ Ｃ：１３〜２８％ Ｎ：１４〜３２％である。
【００２８】
なお、Ｎ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１が好ましい。この範囲とすることに
より、安定にプラズマ化でき、目的の膜組成がより確実に得られるという利点がある。
また、Ｎ２ガスをはじめに導入してプラズマが安定（３０〜６０ｓｅｃ程度）してからＴ
ＭＡＢを導入することもより確実に目的の膜組成を得る上で好ましい。
【００２９】
実験から、ＢＣＮ膜の比誘電率（ｋ値）は、ＲＦパワーが低い方がｋ値が小さくなる傾
向があった。図１は、従来のＢＣｌ３ガスと本発明のＴＭＡＢガス（ＲＦパワー：２０Ｗ
）を用いて成膜した比誘電率（ｋ値）を示す。ＴＭＡＢガスを用いた成膜は２０Ｗで行っ
た結果で、ｋ＝２．０８を中心に±０．５程度しか変動がない。これに対して、従来のＢ
Ｃｌ３膜は、最小値ではｋ＝１．９台もあるが、全体としてはｋ＝２．１４を中心に±２
．０程度のバラツキがあり、ｋ値がバラツいている。
【００３０】
ＲＦパワーの好まし範囲は、２０Ｗ〜６０Ｗである。この範囲においては、ＴＭＡＢの
ＣＨ３が分解されずに膜中に取り込まれやすく、また分極体積率が大きい二重や三重結合
が形成されにくいというメリットが得られる。より好ましくは４０Ｗ以下、さらに好まし
くは３０Ｗ以下である。
【００３１】
また、Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３５０℃のアニールを施すことによって、ＴＭＡ
Ｂガスで作成したＢＣＮ膜のｋ値は、バラツキが少ない状態で中心値ｋ＝１．９４まで低
減した。
【００３２】
なお、従来のＢＣＮ膜の成長条件は、Ｎ２（１．０ｓｃｃｍ）、ＣＨ４（０．５ｓｃｃ
ｍ）、ＢＣｌ３（０．８ｓｃｃｍ）、Ｈ２（１．０ｓｃｃｍ）、ＲＦパワー（８０Ｗ）、
成膜温度は３９０℃で行った。
【００３３】
ＴＭＡＢガスによるＢＣＮ膜中の元素組成比は、ＲＦパワーを小さくするにしたがって
、Ｂ、Ｎの割合が減少し、Ｃが増えることが分析より明らかになっている。低ＲＦパワー
でＣの比率が高くなる理由は、ＲＦパワーが小さいとＣ−Ｈ結合が分解せずにメチル基（
ＣＨ３）の状態で、膜中に取り込まれていることが推察される。そこで、従来のＢＣｌ３
ガス成膜のＢＣＮ膜とＴＭＡＢガス成膜のＢＣＮ膜のＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した
結果を図２に示す。
【００３４】
メチル基のＣ−Ｈ伸縮モード（メチル基ＣＨ３に起因）を示す２９６２ｃｍ−１付近に
ＴＭＡＢガスではピークが見られるが、ＢＣｌ３ガスを用いた場合にはこのピークは見ら
ない。このピークの存在は、Ｃ−Ｈ結合のメチル基が分解されることなく膜中に取り込こ
まれていることを示唆しており、比較的空間的が多い安定な構造になっていると推察され
る。これに対し、ＢＣｌ３ガスを用いた場合は、メチル基は存在せず、逆に膜中にＣ−Ｃ
の二重結合やＢ−Ｎ三重結合が形成されている場合がある。ＢＣｌ３ガス系の成膜では、
条件によっては、ＦＴ−ＩＲでこのような多重結合が観察されている場合が多い。
【００３５】
ＢＣＮ膜の作成には、ＴＭＡＢガスとＮ２ガス以外に膜中のＣ濃度を制御するためにＣ
Ｈ４ガスを混合しても良い。また、アニール処理には、Ｈ２ガスを用いても良い。
【００３６】
次に、ＢＣＮ膜の強度をナノインデンターを用いて測定をした。図３は、縦軸を比誘電
率、横軸をヤング率とし、その関係を示したものである。現在使われているＳｉＯＣ系の
ポーラス膜や有機膜は、ヤング率が１０Ｇｐａ以下であるが、今回作成したＢＣＮ膜は、
ヤング率が２６．５Ｇｐａと３２．１Ｇｐａで、成膜条件を変化させてもほぼ２０〜４０
Ｇｐａの範囲にある。しがって、このＢＣＮ膜はｋ値も２．５以下でヤング率も１０Ｇｐ
ａ以上を保つことは十分可能である。ただ、あまり高すぎる（硬すぎる）と、Ｃｕ配線に
対してストレスがかかりすぎて、配線にストレスマイグレーションを生じてしまう。１０
０Ｇｐａ以下が好ましく、８０Ｇｐａ以下がより好ましい。
【００３７】
本発明の実施に形態に係る層間絶縁膜を用いてデュアルダマシン法による形成した配線
構造を図４に示す。デュアルダマシン法は、ビア１１と溝配線１２の部分を同時に開口し
、導電材料の埋め込みもビア１１と溝配線１２とに対し同時に行い、平坦化工程を１回で
済ませる方式である。
【００３８】
まず、ビア１１及び溝配線１２を埋め込む層となる絶縁層１４を準備する。絶縁層１４
は低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）として、本発明のＢＣＮ膜を用いる。
次に、絶縁層１４上にフォトリソグラフィ技術でビア部開口のためのレジストパターニン
グを施し、ＣＦｘ系のガス（ＣｎＦｍガス：ｎ，ｍは整数）、例えばＣ４Ｆ８ガスにて絶
縁層１４をドライエッチング加工する。その他、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３
Ｆ等のエッチングガスを用いても良い。更に、溝配線１２部もレジストパターニングを施
し、ＣＦｘ系のガスにて絶縁層１４をドライエッチング加工する。この場合は、溝の深さ
までエッチングし、途中でエッチングを停止することになる。ビア１１および配線溝１２
を形成した後、薬液によるクリーニング処理で残渣を除去する。
【００３９】
バイアメタル１３としてＴａＮ膜、Ｒｕ膜またはＴａＮ／Ｔａの積層膜を、絶縁層１４
が露出している全面にスパッタ法またはＣＶＤ法にて堆積する。シードとなるＣｕ膜をス
パッタ法にて堆積し、めっきＣｕ膜１２をビアおよび溝配線に埋設する。平坦化のために
、余剰のめっきＣｕ膜は化学的機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＭＰ法という。）にて研磨除去され、図４に
示す構造が形成される。埋設する金属は、Ｃｕ−Ａｌの合金、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｇ、Ａ
ｇ合金でもよい。
【００４０】
ＣＭＰを用いた平坦化加工時に、摩擦力、せん断力などに対して軟弱であると、幅広い
配線パターンを有する部分ではいわゆる“ディッシング”と呼ばれるくぼみの形成を招く
。また、配線の密集した領域においては“エロージョン”を招く。このため平坦化加工が
良好に行われるためには、絶縁層１４が適正な機械的強度を有しなければならない。
【００４１】
ＣＭＰプロセスの場合、平坦化加工に晒される表面膜に要求される機械的特性は、おお
よそヤング率は１０ＧＰａ以上程度と見積もられるが、本発明の実施の形態に係るＢＣＮ
膜はヤング率２５ＧＰａ以上の機械的強度を有し、十分な耐性を有している。加えて誘電
率も２．２程度と通常のポーラスＬｏｗＫ膜などと比較し十分小さく、デバイスの一部と
しても十分な電気的特性を発揮すると期待できる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれに限られること無く、本
発明の趣旨の範囲で種々変形、改良されたダマシン法による配線形成方法が、本発明の範
囲内において実行できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来法および本発明によるＢＣＮ膜の誘電率の違いを示す図である。
【図２】従来法（ＢＣｌ３）および本発明の実施例（ＴＭＡＢ）によるＢＣＮ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの違いを示す図である。
【図３】各種低誘電率膜のヤング率と比誘電率を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る配線構造を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１：ビア部に埋設した金属 （Ｃｕ膜）
１２：配線溝に埋設した金属 （Ｃｕ膜）
１３：バリアメタル膜 （ＴａＮ膜）
１４：配線層間絶縁膜（ＢＣＮ膜）
１５： バリア絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）
１６：配線層間絶縁膜（ＢＣＮ膜）
１７：配線部（Ｃｕ膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＣＮ系の絶縁膜及びその製造方法並びに半導体装置に係り、より詳しくは、低誘電率を有するＢＣＮ系の絶縁膜及びその製造方法並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体集積回路では、６５ｎｍ世代のシステムＬＳＩ、１Ｇｂｉｔメモリがす
でに生産され、４５ｎｍから３２ｎｍ世代へと、更に微細なデバイスの開発が進められて
いる。このデバイス開発はトランジスタの縮小化によって高速動作が改善できるという利
点を兼ね備えて進められてきたが、近年、集積度の向上でデバイス内の配線が長大になり
多層化して配線抵抗と配線間を分離する絶縁層が持つ容量による電気信号の遅延現象がデ
バイスの高速動作を劣化させるという課題に遭遇している。
これを解決するため従来用いられてきた配線金属（アルミニウム）および配線層間絶縁膜
（ＳｉＯ２（比誘電率ｋ〜４））を更に低い電気抵抗率を持つ金属および低い誘電率を持
つ絶縁体材料に変更するための研究開発が進められている。配線金属はアルミニウムから
銅に変更された。一方、層間絶縁体膜の低誘電率化についてはＳｉＯ２にフッ素や炭素を
添加したＳｉＯＦやＳｉＯＣそしてＳｉＣが注目されて研究開発がなされ、現状、配線層
間絶縁体膜としてｋ〜２．５を有するＳｉＯＣが主に用いられている。
【０００３】
次世代シリコン集積デバイス開発のためにｋ＜２．２を有する低誘電率膜の実用化が熱
望されている。Ｃｕ配線を用いたシステムＬＳＩの低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）に対する
実用年のトレンドから、２００６年度は４５ｎｍ世代向けのＬｏｗ−Ｋ膜の開発が進めら
れ、その多くは、ＳｉＯＣ系や有機系の絶縁体膜内に空孔（ポア）を形成し、低誘電率化
を図ることで検討されている。しかしながら、このようなポーラス系Ｌｏｗ−Ｋ膜は、成
膜法の開発はもとより、シリコン集積デバイスへの導入に対して様々な解決すべき課題を
残している。
【０００４】
ポーラス系Ｌｏｗ−ｋ膜の問題点は、１）機械的強度が低い、２）吸水性が高い、３）
熱伝導性が低い、４）熱膨張率が他の絶縁膜に比べて大きいなどが挙げられる。それぞれ
の問題点について、以下に詳しく述べる。
１）機械的強度が低いことにより、Ｃｕ配線を形成する際に用いられるＣＭＰ（化学的機
械研磨）プロセスにおいて、加重に耐えられずＬｏｗ−Ｋ膜が変形し、下地膜との密着性
不良で剥がれ等の問題を生じる。
２）ポーラス化により吸水しやすくなるため、誘電率が高くなる。これは、水の誘電率が
８０程度と非常に高いためである。また、Ｃｕ配線形成時にＣｕのめっき液が、バリア膜
で十分被覆されていない部分を通ってポーラス膜内部まで侵入する問題も生じる。
３）高性能ＣＰＵ内部では、１０５Ａ／ｃｍ２程度の電流密度となるため、配線層間膜に
は、ヒートシンクとしての役割も果たすべく、高い熱伝導性材料が望まれる。しかしなが
ら、ポーラス化により、材料の熱伝導率は１０分の１程度に低下する可能性がある。
４）ＬＳＩを製造時のアニーリング工程において、層間絶縁膜と配線素材Ｃｕの熱膨張率
の違いから、Ｃｕ配線の周囲にボイド（隙間）が生じる。多層配線を形成する場合各層ご
とに熱処理が加わるため、膨張、収縮を繰り返し、配線ストレスマイグレーションが発生
しやすくなる。
その他、溝加工時のドライエッチングガスやポリマー除去処理の薬液によって加工表面
のＬｏｗ−ｋ膜が変質するなど、現状のポーラス膜への課題は多い。
このような中で、ＢＣＮ膜材料は、ポーラスＬｏｗ−ｋで課題となっている上記の４つの
項目に対して、いずれも優れた物性を有し、有望な材料である。特に、ホウ素（Ｂ）を含
むＢＮ膜は硬く、切削用材料としても広く使用され、Ｃを含むＢＣＮ膜もヤング率が１０
０ＧＰａ以上になることが報告されている（非特許文献１）。
そして、ＢＣＮ系材料の誘電率を考える場合もＳｉＯＣ系のＬｏｗ−ｋ膜と同様に、分
子の分極率体積が参考になる。誘電率を低減するためには、配向分極の成分を小さくする
必要があり、例えばＣ＝Ｃの二重結合よりＣ−Ｃの単結合の方が分極率は小さく、低誘電
率材料に適していることになる。したがって、低誘電率化するためには単結合で膜を形成
することが望ましい。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ． Ｍｏｒａｎｔ， Ｄ．Ｃaｃｅｒｅｓ， Ｊ．Ｍ． Ｓａｎｚ ａｎｄ Ｅ． Ｅｌｉｚａｌｄｅ， Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔ． Ｍａｔｅｒ．１６（２００７）１４４１．
【特許文献１】特開２００５−２１０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、ＳｉＯＣ系のポーラスＬｏｗＫ膜が検討されているが、機械的強度や硬度が
低いために、ＣＭＰの機械的強度やワイヤボンディングの際の機械的ダメージに耐えられ
ない問題がある。したがって、硬度も保ちつつ（ヤング率で１０Ｇｐａ以上）誘電率が２
．３以下のＬｏｗ−ｋ材料が望まれている。
【０００７】
ＢＣＮ膜の作成において、従来、ホウ素（Ｂ）の導入には、ＢＣｌ３ガスを用いられて
きた（例えば特許文献１）。しかし、ＬＳＩ配線の層間絶縁膜として利用する際、含有す
る塩素（Ｃｌ）成分がＣｕ配線等を腐食する可能性がある。また、従来の混合ガス系では
Ｂ−Ｎの単結合以外に、成膜条件によってはＣ−Ｃの二重結合やＢ−Ｎ三重結合（分極体
積率が高いため誘電率が高くなる）を生じ、誘電率の低い膜を安定に成膜することが難し
い。
【０００８】
本発明は、配線（例えばＣｕ配線）を腐食することはなく配線の信頼性を保つことが可
能な絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、低い誘電率を安定して保つことができる絶縁膜及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
本発明は、高い機械的強度を有する絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＢＣｌ３ガスに代わる、腐食性のない有機アミノボロン系ガスを用いてＢＣ
Ｎ膜を成膜ことが特徴である。有機アミノボロン系ガスとしては、例えばトリスジメチル
アミノボロン（ＴＭＡＢ）、ジメチルアミノボロンが挙げられる。ＴＭＡＢは、ＣＨ３の
メチル基を比較的安定に膜中に取り込める可能性があるため好ましい。
【００１２】
成膜方法としては、例えば、プラズマＣＶＤにより成膜を行えばよい。
【００１３】
なお、トリスジメチルアミノボロン（ＴＭＡＢ）の化学式は、Ｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
であり、ガスを構成する各原子間の結合エネルギーは、Ｂ−Ｎ＜Ｃ−Ｎ＜Ｃ−Ｈの順に強
い。したがって、プラズマにて分解した際に、Ｂ−Ｎ、Ｃ−Ｎ結合部分がまず切断され、
ＣＨ３（メチル基）が残された状態で、ＢＣＮ膜中に取り込まれる。これにより、膜中で
ＣＨ３近傍には空間が生まれ、安定して誘電率を低減できることができる。
【００１４】
請求項１に係る発明は、トリスジメチルアミノボロンとＮ２を用いて窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）系絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法である。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ法を用いて形成する請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、前記トリスジメチルアミノボロンはガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガスを供給する請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、前記ガスとして供給するＮ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１である請求項１乃至３のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記ＣＶＤ法におけるＲＦパワーは４０Ｗ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３００〜４００℃のアニールを施す請求項１乃至５のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００２０】
請求項７に係る発明は、ＢＣＮ膜の作成には、ＣＨ４ガスを混合する請求項１乃至６のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法である。
【００２１】
請求項８に係る発明は、前記アニール処理には、Ｈ２ガスを用いる請求項６項記載の絶縁膜の製造方法である。
【００２２】
請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１項記載の請求項１記載の方法により製造されたＢＣＮ系の絶縁膜である。
【００２３】
請求項１０に係る発明は、請求項９記載の絶縁膜を配線層間の絶縁膜として有する半導体装置である。
【００２４】
請求項１１に係る発明は、請求項９記載の絶縁膜に設けられた配線溝と、該配線溝に対応して前記ＢＣＮ系絶縁膜に設けられたビアホールとに導電層が充填された構造を有する半導体装置である。
請求項１２に係る発明は、前記ビアホールは、フッ化炭素ガスを用いてドライエッチングにより形成されている請求項１１記載の半導体装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、層間絶縁膜中にＢＣｌ３ガス起因の残留Ｃｌが存在しなくなるため、Ｃｕ
配線を腐食することはなく配線の信頼性を保つことが可能である。また、ＢＣＮ膜中にＣ
Ｈ３を構造的に取り込んだ状態になるため、低い誘電率を安定して保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａ
ｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて成膜した。トリスジメチルアミノボロン（Ｔ
ＭＡＢ）ガスの流量を０．５〜５ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を０．５〜５ｓｃｃｍ、成膜温
度を３００℃〜４００℃、成膜圧力を０．１〜０．５Ｔｏｒｒ、 ＲＦ ｐｏｗｅｒを１
０〜１００Ｗの範囲にて実験した。ＴＭＡＢガスは、配管内部で液化することを防止する
ために、ガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガス
を供給することが望ましい。
【００２７】
実験では、Ｎ２が２ｃｃｍ、ＴＭＡＢを１ｃｃｍ、成長圧は０．２Ｔｏｒｒ、成膜温度
を３５０℃、ＲＦ ｐｏｗｅｒを１０〜１０００Ｗの範囲で成膜した。組成比は、Ｂが３
５〜４０％、Ｃが２０〜２５％、Ｎが３０〜４０％である（％は重量％）。なお、原子％
では、Ｂ：３３〜４７％ Ｃ：１３〜２８％ Ｎ：１４〜３２％である。
【００２８】
なお、Ｎ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１が好ましい。この範囲とすることに
より、安定にプラズマ化でき、目的の膜組成がより確実に得られるという利点がある。
また、Ｎ２ガスをはじめに導入してプラズマが安定（３０〜６０ｓｅｃ程度）してからＴ
ＭＡＢを導入することもより確実に目的の膜組成を得る上で好ましい。
【００２９】
実験から、ＢＣＮ膜の比誘電率（ｋ値）は、ＲＦパワーが低い方がｋ値が小さくなる傾
向があった。図１は、従来のＢＣｌ３ガスと本発明のＴＭＡＢガス（ＲＦパワー：２０Ｗ
）を用いて成膜した比誘電率（ｋ値）を示す。ＴＭＡＢガスを用いた成膜は２０Ｗで行っ
た結果で、ｋ＝２．０８を中心に±０．５程度しか変動がない。これに対して、従来のＢ
Ｃｌ３膜は、最小値ではｋ＝１．９台もあるが、全体としてはｋ＝２．１４を中心に±２
．０程度のバラツキがあり、ｋ値がバラツいている。
【００３０】
ＲＦパワーの好まし範囲は、２０Ｗ〜６０Ｗである。この範囲においては、ＴＭＡＢの
ＣＨ３が分解されずに膜中に取り込まれやすく、また分極体積率が大きい二重や三重結合
が形成されにくいというメリットが得られる。より好ましくは４０Ｗ以下、さらに好まし
くは３０Ｗ以下である。
【００３１】
また、Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３５０℃のアニールを施すことによって、ＴＭＡ
Ｂガスで作成したＢＣＮ膜のｋ値は、バラツキが少ない状態で中心値ｋ＝１．９４まで低
減した。
【００３２】
なお、従来のＢＣＮ膜の成長条件は、Ｎ２（１．０ｓｃｃｍ）、ＣＨ４（０．５ｓｃｃ
ｍ）、ＢＣｌ３（０．８ｓｃｃｍ）、Ｈ２（１．０ｓｃｃｍ）、ＲＦパワー（８０Ｗ）、
成膜温度は３９０℃で行った。
【００３３】
ＴＭＡＢガスによるＢＣＮ膜中の元素組成比は、ＲＦパワーを小さくするにしたがって
、Ｂ、Ｎの割合が減少し、Ｃが増えることが分析より明らかになっている。低ＲＦパワー
でＣの比率が高くなる理由は、ＲＦパワーが小さいとＣ−Ｈ結合が分解せずにメチル基（
ＣＨ３）の状態で、膜中に取り込まれていることが推察される。そこで、従来のＢＣｌ３
ガス成膜のＢＣＮ膜とＴＭＡＢガス成膜のＢＣＮ膜のＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した
結果を図２に示す。
【００３４】
メチル基のＣ−Ｈ伸縮モード（メチル基ＣＨ３に起因）を示す２９６２ｃｍ−１付近に
ＴＭＡＢガスではピークが見られるが、ＢＣｌ３ガスを用いた場合にはこのピークは見ら
ない。このピークの存在は、Ｃ−Ｈ結合のメチル基が分解されることなく膜中に取り込こ
まれていることを示唆しており、比較的空間的が多い安定な構造になっていると推察され
る。これに対し、ＢＣｌ３ガスを用いた場合は、メチル基は存在せず、逆に膜中にＣ−Ｃ
の二重結合やＢ−Ｎ三重結合が形成されている場合がある。ＢＣｌ３ガス系の成膜では、
条件によっては、ＦＴ−ＩＲでこのような多重結合が観察されている場合が多い。
【００３５】
ＢＣＮ膜の作成には、ＴＭＡＢガスとＮ２ガス以外に膜中のＣ濃度を制御するためにＣ
Ｈ４ガスを混合しても良い。また、アニール処理には、Ｈ２ガスを用いても良い。
【００３６】
次に、ＢＣＮ膜の強度をナノインデンターを用いて測定をした。図３は、縦軸を比誘電
率、横軸をヤング率とし、その関係を示したものである。現在使われているＳｉＯＣ系の
ポーラス膜や有機膜は、ヤング率が１０Ｇｐａ以下であるが、今回作成したＢＣＮ膜は、
ヤング率が２６．５Ｇｐａと３２．１Ｇｐａで、成膜条件を変化させてもほぼ２０〜４０
Ｇｐａの範囲にある。しがって、このＢＣＮ膜はｋ値も２．５以下でヤング率も１０Ｇｐ
ａ以上を保つことは十分可能である。ただ、あまり高すぎる（硬すぎる）と、Ｃｕ配線に
対してストレスがかかりすぎて、配線にストレスマイグレーションを生じてしまう。１０
０Ｇｐａ以下が好ましく、８０Ｇｐａ以下がより好ましい。
【００３７】
本発明の実施に形態に係る層間絶縁膜を用いてデュアルダマシン法による形成した配線
構造を図４に示す。デュアルダマシン法は、ビア１１と溝配線１２の部分を同時に開口し
、導電材料の埋め込みもビア１１と溝配線１２とに対し同時に行い、平坦化工程を１回で
済ませる方式である。
【００３８】
まず、ビア１１及び溝配線１２を埋め込む層となる絶縁層１４を準備する。絶縁層１４
は低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）として、本発明のＢＣＮ膜を用いる。
次に、絶縁層１４上にフォトリソグラフィ技術でビア部開口のためのレジストパターニン
グを施し、ＣＦｘ系のガス（ＣｎＦｍガス：ｎ，ｍは整数）、例えばＣ４Ｆ８ガスにて絶
縁層１４をドライエッチング加工する。その他、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３
Ｆ等のエッチングガスを用いても良い。更に、溝配線１２部もレジストパターニングを施
し、ＣＦｘ系のガスにて絶縁層１４をドライエッチング加工する。この場合は、溝の深さ
までエッチングし、途中でエッチングを停止することになる。ビア１１および配線溝１２
を形成した後、薬液によるクリーニング処理で残渣を除去する。
【００３９】
バイアメタル１３としてＴａＮ膜、Ｒｕ膜またはＴａＮ／Ｔａの積層膜を、絶縁層１４
が露出している全面にスパッタ法またはＣＶＤ法にて堆積する。シードとなるＣｕ膜をス
パッタ法にて堆積し、めっきＣｕ膜１２をビアおよび溝配線に埋設する。平坦化のために
、余剰のめっきＣｕ膜は化学的機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＭＰ法という。）にて研磨除去され、図４に
示す構造が形成される。埋設する金属は、Ｃｕ−Ａｌの合金、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｇ、Ａ
ｇ合金でもよい。
【００４０】
ＣＭＰを用いた平坦化加工時に、摩擦力、せん断力などに対して軟弱であると、幅広い
配線パターンを有する部分ではいわゆる“ディッシング”と呼ばれるくぼみの形成を招く
。また、配線の密集した領域においては“エロージョン”を招く。このため平坦化加工が
良好に行われるためには、絶縁層１４が適正な機械的強度を有しなければならない。
【００４１】
ＣＭＰプロセスの場合、平坦化加工に晒される表面膜に要求される機械的特性は、おお
よそヤング率は１０ＧＰａ以上程度と見積もられるが、本発明の実施の形態に係るＢＣＮ
膜はヤング率２５ＧＰａ以上の機械的強度を有し、十分な耐性を有している。加えて誘電
率も２．２程度と通常のポーラスＬｏｗＫ膜などと比較し十分小さく、デバイスの一部と
しても十分な電気的特性を発揮すると期待できる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれに限られること無く、本
発明の趣旨の範囲で種々変形、改良されたダマシン法による配線形成方法が、本発明の範
囲内において実行できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来法および本発明によるＢＣＮ膜の誘電率の違いを示す図である。
【図２】従来法（ＢＣｌ３）および本発明の実施例（ＴＭＡＢ）によるＢＣＮ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの違いを示す図である。
【図３】各種低誘電率膜のヤング率と比誘電率を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る配線構造を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１：ビア部に埋設した金属 （Ｃｕ膜）
１２：配線溝に埋設した金属 （Ｃｕ膜）
１３：バリアメタル膜 （ＴａＮ膜）
１４：配線層間絶縁膜（ＢＣＮ膜）
１５： バリア絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）
１６：配線層間絶縁膜（ＢＣＮ膜）
１７：配線部（Ｃｕ膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリスジメチルアミノボロンとＮ２を用いて窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）系絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ法を用いて形成する請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記トリスジメチルアミノボロンはガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガスを供給する請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記ガスとして供給するＮ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１である請求項１乃至３のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ法におけるＲＦパワーは４０Ｗ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３００〜４００℃のアニールを施す請求項１乃至５のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
ＢＣＮ膜の作成には、ＣＨ４ガスを混合する請求項１乃至６のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記アニール処理には、Ｈ２ガスを用いる請求項６項記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の請求項１記載の方法により製造されたＢＣＮ系の絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９記載の絶縁膜を配線層間の絶縁膜として有する半導体装置。
【請求項１１】
請求項９記載の絶縁膜に設けられた配線溝と、該配線溝に対応して前記ＢＣＮ系絶縁膜に設けられたビアホールとに導電層が充填された構造を有する半導体装置。
【請求項１２】
前記ビアホールは、フッ化炭素ガスを用いてドライエッチングにより形成されている請求項１１記載の半導体装置。
【請求項１】
トリスジメチルアミノボロンとＮ２を用いて窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）系絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ法を用いて形成する請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記トリスジメチルアミノボロンはガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガスを供給する請求項１又は２記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記ガスとして供給するＮ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１である請求項１乃至３のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ法におけるＲＦパワーは４０Ｗ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３００〜４００℃のアニールを施す請求項１乃至５のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
ＢＣＮ膜の作成には、ＣＨ４ガスを混合する請求項１乃至６のいずれか１項記載の請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記アニール処理には、Ｈ２ガスを用いる請求項６項記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の請求項１記載の方法により製造されたＢＣＮ系の絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９記載の絶縁膜を配線層間の絶縁膜として有する半導体装置。
【請求項１１】
請求項９記載の絶縁膜に設けられた配線溝と、該配線溝に対応して前記ＢＣＮ系絶縁膜に設けられたビアホールとに導電層が充填された構造を有する半導体装置。
【請求項１２】
前記ビアホールは、フッ化炭素ガスを用いてドライエッチングにより形成されている請求項１１記載の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９４９００（Ｐ２０１２−９４９００Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４５９６（Ｐ２０１２−１４５９６）
【出願日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【分割の表示】特願２００７−２４７５８５（Ｐ２００７−２４７５８５）の分割
【原出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年３月２７日 社団法人 応用物理学会発行の「２００７年（平成１９年）春季 第５４回応用物理学関係連合講演会予稿集 第２分冊」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年９月４日 社団法人 応用物理学会発行の「２００７年（平成１９年）秋季 第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（５９１２７７３８２）株式会社渡辺商行 (34)
【出願人】（５９６００７１４２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【分割の表示】特願２００７−２４７５８５（Ｐ２００７−２４７５８５）の分割
【原出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年３月２７日 社団法人 応用物理学会発行の「２００７年（平成１９年）春季 第５４回応用物理学関係連合講演会予稿集 第２分冊」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年９月４日 社団法人 応用物理学会発行の「２００７年（平成１９年）秋季 第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（５９１２７７３８２）株式会社渡辺商行 (34)
【出願人】（５９６００７１４２）
【Ｆターム（参考）】
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