ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法
【課題】本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の新規なエッチング方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層を形成する工程と、この金属フッ化物層をウェットエッチングによりパターンニングする工程と、パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をドライエッチングする工程とを有することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法。
【解決手段】ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層を形成する工程と、この金属フッ化物層をウェットエッチングによりパターンニングする工程と、パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をドライエッチングする工程とを有することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のエッチング方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＧａＮ系材料を用いた電子デバイス、発光デバイスの製造に好適に使用されるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた電子デバイスおよび発光デバイスが知られている。特に発光デバイスとしては、ＧａＡｓ基板上に形成されたＡｌＧａＡｓ系材料やＡｌＧａＩｎＰ系材料による赤色発光、ＧａＰ基板上に形成されたＧａＡｓＰ系材料による橙色または黄色発光等が実現されてきている。また、ＩｎＰ基板上ではＩｎＧａＡｓＰ系材料を用いた赤外発光デバイスも知られている。
【０００３】
これらデバイスの形態としては、自然放出光を利用する発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ： ＬＥＤ）、さらに誘導放出光を取り出すための光学的帰還機能を内在させたレーザダイオード（ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ： ＬＤ）、および半導体レーザが知られており、これらは表示デバイス、通信用デバイス、高密度光記録用光源デバイス、高精度光加工用デバイス、さらには医療用デバイスなどとして用いられてきている。
【０００４】
１９９０年代以降において、Ｖ族元素として窒素を含有するＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の研究開発が進み、これを用いたデバイスの発光効率が飛躍的に改善され、高効率な青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤが実現されている。その後の研究開発によって、紫外領域においても高効率なＬＥＤが実現され、現在では、青色ＬＤも市販されるに至っている。
【０００５】
紫外または青色ＬＥＤを励起光源として蛍光体と一体化すると白色ＬＥＤが実現できる。白色ＬＥＤは、次世代の照明デバイスとしての利用可能性があるために、励起光源となる紫外または青色ＬＥＤの高出力化、高効率化の産業的な意義は極めて大きい。現在、照明用途を念頭にした、青色または紫外ＬＥＤの高効率化、高出力化の検討が精力的になされている。
【０００６】
ここで、素子の高出力化、すなわち、全放射束を向上させるためには、素子の大型化と大きな投入電力に対する耐性の確保は必須である。また、通常のＬＥＤが点光源であるのに対して十分な大型化がなされた素子は、面光源としての発光特性を示す様になり、特に照明用途には好適となる。
【０００７】
しかし、通常の小型ＬＥＤの面積を単に相似形的に大きくしただけの素子では、一般に素子全体の発光強度の均一性が得られない。そこで、同一基板上にＬＥＤを集積することが提案されている。例えば、特開平１１−１５０３０３号公報（特許文献１）には、面光源として適する発光部品として、個々のＬＥＤが直列接続された集積型の発光部品が開示されている。また、特開２００２−２６３８４号公報（特許文献２）には、大面積で発光効率の良い集積型窒化物半導体発光素子を提供する目的で、ＬＥＤの集積方法が開示されている。集積化には、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合を、他の発光ユニットと電気的に分離する必要があり、窒化物半導体層に実効的な「溝」を形成する技術が非常に重要である。
【０００８】
特開平１１−１５０３０３号公報（特許文献１）では、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合を、ユニット間で完全に電気的に分離するために、絶縁性基板が露出するまで、Ｎｉマスクを使用してＧａＮ層をエッチングすることが記載されている（特許文献１、段落００２７参照）。また、特開２００２−２６３８４号（特許文献２）においても、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合部分を、他の発光ユニットと分離するために、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法によってＳｉＯ２をマスクとしてＧａＮ系材料をサファイア基板に到達するまでエッチングして、ユニット間の分離溝を形成している（特許文献２、図２、図３、および段落００３８参照）。
【０００９】
しかし、特許文献１で使用しているＮｉ等の金属マスク、特許文献２で使用しているＳｉＯ２等の酸化物、さらに公知のＳｉＮ等の窒化物マスクは、ＧａＮ系材料のエッチングマスクとしてはエッチング耐性が不十分であり、選択比がとれず、エッチングの形状制御等に問題がある。また、現実問題として、数μｍを越える厚膜ＧａＮ系エピタキシャル層をＳｉＯ２等の酸化物マスクでエッチングするためには、極めて膜厚の厚いＳｉＯ２マスクが必要となり、生産性にも問題がある。
【００１０】
ところで、上記金属マスク、酸化物マスクおよび窒化物マスクに加えて、フッ化物系のマスクが提案されている。
【００１１】
例えば、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー Ｂ （Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ）第８巻、ｐ．２８、１９９０年（非特許文献１）には、ＧａＮ系材料の分離溝形成、ＡｌＧａＡｓ系材料のエッチング、再成長実施等のためのマスクとして、ＰＭＭＡレジストを用いたリフトオフ法によってＳｒＦ２マスクおよびＡｌＦ３マスクを形成すること、さらに、室温におけるＭＢＥ法によってＡｌＳｒＦマスクを形成することが記載されている。
【００１２】
また、同様に、特開平６−３１０４７１号公報（特許文献３）においても、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ系材料の微細エッチングにリフトオフ法で作製したＳｒＦ２とＡｌＦ３が使用可能であることが記載されている。この文献にはエッチングマスクの成膜条件に関する記述がないが、マスクのパターニング方法が、電子線露光可能なレジストを用いたリフトオフ法によるものであることから、マスクの成膜温度は、室温からたかだか１００℃程度の温度で成膜された膜であると推定される。
【００１３】
さらに、特開平５−３６６４８号公報（特許文献４）においても、リフトオフ法でパターニングした金属マスク、ＳｒＦ２マスクを用いてＧａＡｓ系材料をエッチングする手法が開示されている。この文献においても、ＳｒＦ２マスクの成膜条件の記載がないが、マスクのパターニングがリフトオフ法によるものであることから、マスクの成膜温度は、室温からたかだか１００℃程度の温度で成膜された膜であると推定される。
【００１４】
以上のように、金属フッ化物はＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエッチングマスクとして用いられてきたが、ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体にこれを用い、かつ、金属フッ化物層のパターニングをリフトオフ法以外の方法で行う方法は知られていなかった。また、金属フッ化物のパターニングにリフトオフ法を使用する従来技術では、金属フッ化物の膜質が制限され、プロセス条件の自由度が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１５０３０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３８４号公報
【特許文献３】特開平６−３１０４７１号公報
【特許文献４】特開平５−３６６４８号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー Ｂ （Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ）第８巻、ｐ．２８、１９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の新規なエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする際に形成するエッチングマスクの形成条件の自由度も大きく、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングプロセスも比較的容易なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに本発明の１態様は、エッチングが困難なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に、微細な溝（例えば幅が狭くて深い溝）等の微細構造を容易に形成することができるエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１７】
さらに本発明は、前記エッチング方法を１工程として有する半導体発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１９】
１． ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物層を形成する工程と、
この金属フッ化物層をエッチングによりパターンニングする工程と、
パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする工程と
を有することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法。
２． 前記金属フッ化物層が、２価または３価の金属元素を含み、
前記金属フッ化物層のパターニング工程が、ウェットエッチングにより実施され、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程がドライエッチングにより実施されることを特徴とする上記１記載の方法。
３． 前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記２記載の方法。
４． 前記金属フッ化物層の形成工程が、真空蒸着法によって行われることを特徴とする上記２または３記載の方法。
５． 前記ドライエッチングが、少なくとも塩素原子を含有するガス種を用いたプラズマ励起ドライエッチングであることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載の方法。
６． 塩素原子を含有する前記ガス種が、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記５記載の方法。
７． 前記ドライエッチング時のプラズマ励起を誘導結合型励起で行うことを特徴とする上記５または６記載の方法。
８． 前記金属フッ化物層が１５０℃〜４８０℃の温度で形成されることを特徴とする上記２〜７のいずれかに記載の方法。
９． 前記金属フッ化物層のパターニング工程が、
前記金属フッ化物層の上に、フォトリソグラフィーにより、パターニングされたフォトレジスト膜を形成するサブ工程と、
このパターニングされたフォトレジスト膜をマスクとして、酸またはアルカリを含有するエッチャントを用いて前記金属フッ化物層をウェットエッチングするサブ工程と
を有することを特徴とする上記２〜８のいずれかに記載の方法。
１０． 前記エッチャントが、塩酸またはフッ酸を含有することを特徴とする上記９記載の方法。
１１． 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程の後に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより前記金属フッ化物層を除去する工程をさらに有する上記２〜１０のいずれかに記載の方法。
１２． 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体上に形成されるエッチングマスクが、前記金属フッ化物層と、金属フッ化物以外の層であって前記金属フッ化物層の除去工程で使用するエッチャントに対して耐性がある第２のマスク層との多層構造部分を有し、前記金属フッ化物層がドライエッチングの際の耐エッチング層となることを特徴とする上記２〜１１のいずれかに記載の方法。
１３． 前記第２のマスク層が、酸化物または窒化物層であることを特徴とする上記１２記載の方法。
１４． 前記第２のマスク層が、シリコン窒化物、シリコン酸化物およびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする上記１２または１３記載の方法。
１５． 前記第２のマスク層が、前記金属フッ化物層より小さいことを特徴とする上記１２〜１４のいずれかに記載の方法。
１６． 前記第２のマスク層が金属層を被覆していることを特徴とする上記１２〜１５のいずれかに記載の方法。
１７． 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層が、前記エッチングマスクが形成される前に、凹凸が形成されていることを特徴とする上記１〜１６のいずれかに記載の方法。
１８． ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層と、
１５０℃〜４８０℃の温度で形成された金属フッ化物層を含むエッチングマスク層と
を有する半導体積層構造。
１９． 前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層のみからなることを特徴とする上記１８記載の半導体積層構造。
２０． 前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層と、この金属フッ化物層に接してその下部に形成された酸化物または窒化物層との積層構造部分を有する上記１８記載の半導体積層構造。
２１． 前記エッチングマスク層がパターニングされている上記１８〜２０のいずれかに記載の半導体積層構造。
２２． 前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記１８〜２１のいずれかに記載の半導体積層構造。
２３． 上記１〜１７のいずれかに記載のエッチング方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に溝を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
２４． 上記２３に記載の製造方法により形成された半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の新規なエッチング方法を提供することができる。本発明は、ウェットエッチングが比較的容易でかつドライエッチング耐性が良好であるという一見矛盾した特性を、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層の特性を生かして実現するものであり、このプロセスを採用する結果、金属フッ化物層の形成条件の自由度が大きく、ドライエッチングおよびウェットエッチング等の各工程条件に合わせて、膜質を適宜設定することもできる。
【００２１】
特に、本発明の一態様によれば、ドライエッチング耐性の高い膜質の層を形成するができるので、比較的簡単なプロセスにより、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を容易にドライエッチングすることができる。従って、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に、微細な溝（例えば幅が狭くて深い溝）等の微細構造を形成する工程を有する半導体装置の製造方法に好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書において、「積層」または「重なる」の表現は、もの同士が直接接触している状態に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、互いに接触していなくても、一方を他方に投影した際に空間的に重なる状態をも指す場合がある。また、「〜の上（〜の下）」の表現も、もの同士が直接接触して一方が他方の上（下）に配置されている状態に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、互いに接触していなくても、一方が他方の上（下）に配置されている状態にも使用する場合がある。さらに、「〜の後（前、先）」との表現は、ある事象が別の事象の直後（前）に発生する場合にも、ある事象が別の事象との間に第三の事象を挟んだ後（前）発生する場合にも、どちらにも使用する。また、「接する」の表現は、「物と物が直接的に接触している場合」に加えて、本発明の趣旨に適合する限りにおいて、「物と物が直接的には接触していなくても、第三の部材を介して間接的に接している場合」、「物と物が直接的に接触している部分と、第三の部材を介して間接的に接している部分が混在している場合」などを指す場合もある。加えて「数値１〜数値２」との表現は数値１以上数値２以下との意味に使用する。
【００２３】
さらに、本発明において、「エピタキシャル成長」とは、いわゆる結晶成長装置内におけるエピタキシャル層の形成に加えて、その後のエピタキシャル層の熱処理、荷電粒子処理、プラズマ処理など等によるキャリアの活性化処理等も含めてエピタキシャル成長と記載する。
【００２４】
〔本発明の実施形態の説明〕
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法は、前述のとおり、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層を形成する工程と、この金属フッ化物層をウェットエッチングによりパターンニングする工程と、パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をドライエッチングする工程とを有する。以下、図１〜図８を適宜参照しながら本発明を説明する。
【００２５】
＜ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層＞
エッチングの対象となるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に含まれるＶ族原子の主成分が窒素元素であるものである。Ｖ族原子のうち、好ましくは９０％（原子％）以上が窒素原子であり、より好ましくは９５％以上、特に９８％以上、最も好ましくは１００％が窒素原子である。窒素原子の含有割合が高いほど、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングが困難になるが、本発明ではエッチング耐性の高いエッチングマスクを使用するので、選択比の大きなエッチングが可能である。ＩＩＩ族元素としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂおよびそれらの２以上組み合わせから選ばれる元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＢＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体（以下、簡単のためにＧａＮ系半導体ということもある。）が挙げられる。これらは、必要によりドーパントとしてＳｉ、Ｍｇ等の元素が含まれていてもよい。
【００２６】
また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の形成方法も制限はなく、どのような方法で形成された半導体層にも適用可能である。通常は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層は基板上に形成されるが、基板がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層であってもよいし、基板とその上に形成された半導体層の組み合わせがＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層であってもよい。本発明を発光素子の製造に適用する場合には、好ましくは、基板上にエピタキシャル成長などの薄膜結晶成長技術により形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層である。ここで、「薄膜結晶成長」とは、いわゆる、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）、プラズマアシストＭＢＥ、ＰＬＤ(Pulsed
Laser Deposition)、ＰＥＤ(Pulsed Electron Deposition)、ＶＰＥ(Vapor Phase Epitaxy)、ＬＰＥ(Liquid
Phase Epitaxy)法等の結晶成長装置内における薄膜層、アモルファス層、微結晶、多結晶、単結晶、あるいはそれらの積層構造の形成に加えて、その後の薄膜層の熱処理、プラズマ処理等によるキャリアの活性化処理等も含めて薄膜結晶成長と記載する。
【００２７】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層は多層構造でもよく、本発明を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体（ＧａＮ系）発光素子を作製する場合には、薄膜結晶成長（代表的にはエピタキシャル成長）されたバッファ層、第一導電型クラッド層、第一導電型コンタクト層、活性層構造、第二導電型クラッド層、第二導電型コンタクト層等を含むことが望ましい。
【００２８】
以下の説明では、図１に示すように、基板１上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を形成する場合を代表例として説明するが、層２が存在しなくて基板そのものがドライエッチングの対象のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層である場合、基板１と層２が共にドライエッチングの対象のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層である場合、基板１はＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層ではないものの、層２がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層であって、基板１と層２をともにエッチングする場合などにも適用可能である。
【００２９】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層が基板上に形成される場合、基板としては目的の半導体層を形成可能な基体であれば、特に制限はなく、半導体基板およびセラミック基板、絶縁性基板および導電性基板、並びに透明基板および不透明基板等の使用が可能である。目的とする半導体装置、半導体製造プロセス等を考慮して適宜選ぶことが好ましい。
【００３０】
例えば、発光素子構造を作製する場合には、光学的に素子の発光波長に対しておおよそ透明であることが望ましい。ここでおおよそ透明とは、発光波長に対する吸収が皆無であるか、あるいは、吸収が存在しても、その基板の吸収によって光出力が５０％以上低減しないものである。また、ＧａＮ系発光素子の製造には、電気的には絶縁性基板が好ましい。これは、いわゆるフリップチップマウントをすると仮定した場合に、たとえハンダ材などが基板周辺に付着しても半導体発光装置への電流注入には影響を与えないからである。この場合の具体的な材料としては、例えばＩｎＡｌＧａＮ系発光材料またはＩｎＡｌＢＧａＮ系材料をその上にエピタキシャル成長させるためは、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＬｉＧａＯ２、ＺｎＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＮｄＧａＯ３およびＭｇＯから選ばれることが望ましく、特にサファイア、ＧａＮ、ＺｎＯ基板が好ましい。特にＧａＮ基板を用いる際には、そのＳｉのドーピング濃度はアンドープ基板を用いる場合には、３×１０１７ｃｍ−３のＳｉ濃度以下が望ましく、さらに望ましくは１×１０１７ｃｍ−３以下であることが、電気抵抗の観点と結晶性の観点からが望ましい。
【００３１】
本発明で使用される基板は、いわゆる面指数によって完全に確定されるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を制御する観点から、いわゆるオフ基板（ｍｉｓｓ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であることも望ましい。オフ基板は、その上に形成される半導体層がエピタキシャル層である場合には、ステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果を有するため、半導体層のモフォロジ改善にも効果があり、基板として広く使用される。たとえば、サファイアのｃ＋面基板を基板としてＧａＮ系材料の結晶成長用基板として使用する際には、ｍ＋方向に０．２度程度傾いた面を使用することが好ましい。オフ基板としては、０．１〜０．２度程度の微傾斜を持つものが広く一般的に用いられるが、サファイア上に形成されたＧａＮ系材料においては、活性層構造内の発光ポイントである量子井戸層にかかる圧電効果による電界を打ち消すために、比較的大きなオフ角度をつけることも可能である。
【００３２】
基板には、ＭＯＣＶＤやＭＢＥ等の結晶成長技術を利用してＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を製造するために、あらかじめ化学エッチングや熱処理等を施しておいてもよい。また、基板に意図的に凹凸をつける加工を行い、これによってエピタキシャル層と基板との界面で発生する貫通転移を発光素子あるいは、後述する発光ユニットの活性層近傍に導入しないようにすることも可能である。この場合は、凹凸のある表面に、エッチングマスク層を形成することになるが、本発明ではその場合にも、良好なエッチングマスク層を形成することができる。
【００３３】
基板の厚みは、目的とする半導体装置および半導体プロセスを考慮して選ばれるが、装置作成初期においては、例えば２５０〜７００μｍ程度にしておき、半導体装置の結晶成長、素子作製プロセスにおける機械的強度が確保されるようにしておくのが通常は好ましい。これを用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をスパッタ、蒸着、あるいはエピタキシャル成長などの方法で形成した後に、適宜各々の素子に分離しやすくするために、研磨工程によってプロセス途中で薄くすることも好ましく、特定の実施形態では、最終的に半導体素子、特に半導体発光装置とした際には、例えば１００μｍ厚程度以下となっているのが望ましい。
【００３４】
＜金属フッ化物層の成膜＞
図２に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２上にエッチングマスク層３を形成した様子を示す。エッチングマスク層には、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層が少なくとも１層含まれる。この金属フッ化物層は、本発明のプロセスに適合するためには、例えば金属フッ化物層のパターニング工程において使用するエッチャントに対して、適度な（通常は大きな）溶解性があり、エッチングに使用するパターニングマスクの剥がれやダメージが生じる前に、実用的な時間範囲内で、パターニングマスク開口に露出している部分の金属フッ化物材料がエッチング除去される必要がある。同時に、この金属フッ化物層は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチング工程において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体と比較して実用的なエッチング耐性がある必要がある。従って、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層は、このようなプロセスに適合する物性を有するものであれば特に制限はなく、そのような物性を有するように、材料および成膜条件が選ばれる。
【００３５】
金属フッ化物層を構成する材料は、特に長周期律表の２族（２Ａ族）、３族（３Ａ族）、１２族（２Ｂ族）および１３族（３Ｂ族）から選ばれる金属元素のフッ化物が好ましい。具体的には、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３等が挙げられ、ドライエッチング耐性とウェットエッチング性のバランスを考慮すると、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２が好ましく、この中でもＣａＦ２およびＳｒＦ２が好ましく、ＳｒＦ２が最も好ましい。
【００３６】
ＳｒＦ２等の金属フッ化物をエッチングマスクとして使用する提案は従来より存在したが、上記の２価または３価金属のフッ化物がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングマスクとして有効であり、本発明の簡便なプロセスに適合することは、本発明により新たに見出されたものである。
【００３７】
特に、これらの２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層は、好ましくは１５０℃以上の温度で成膜される。１５０℃以上で製膜したものは、特に、下地との密着性に優れ、緻密な膜が形成され、同時にエッチングによってパターニングした後に、マスク側壁の直線性にも優れている。成膜温度は、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。特に３５０℃以上で成膜された金属フッ化物層は、あらゆる下地との密着性に優れ、かつ、緻密な膜となり、高いドライエッチング耐性を示しつつ、パターニング形状についても、側壁部分の直線性に非常に優れ、開口部の幅の制御性も確保されるようになり、エッチングマスクとして最も好ましい。なお、以下の説明で、１５０℃以上の温度での成膜を、略して「高温成膜」ということもある。
【００３８】
従来のリフトオフ法によるパターニングでは、フォトレジストを高温にさらすことができないために、金属フッ化物層を高温成膜することができない。しかし、本発明では、金属フッ化物層のパターニングをウェットエッチングで行うために、金属フッ化物層の成膜温度の設定範囲が広がり、たとえば、前述の様に、下地との密着性に優れ、緻密な膜が形成され、同時にエッチングによってパターニングした後に、マスク側壁の直線性にも優れている高温成膜を採用できる利点もある。
【００３９】
一方、金属フッ化物をパターニングする際のウェットエッチングと、後述するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の塩素プラズマによるドライエッチング後に実施されることがある金属フッ化物層の除去等の観点では、金属フッ化物層は、４８０℃以下の温度で成膜されることが好ましい。特に、後述するようにＳｒＦ２等のマスクは半導体層のドライエッチング時に塩素等のプラズマにさらされると、その後に実施するマスク層の除去時のエッチングレートが、塩素等のプラズマにさらされる前に比較して低下する傾向を有している。このため、金属フッ化物の過度の高温での成膜はそのパターニングと最終除去の観点から好ましくない。
【００４０】
まず半導体層のドライエッチング時のプラズマにさらされる前の金属フッ化物にあっては、低温成膜した層ほど塩酸等のエッチャントに対するエッチングレートが大きくエッチングが速く進行し、成膜温度を高くするほどエッチングレートが低下し、エッチングの進行が遅くなる。成膜温度が３００℃以上になると、成膜温度が２５０℃程度の膜よりエッチングレートの低下が目立ってくるが、３５０℃から４５０℃程度では、非常に都合の良いエッチング速度の範囲にある。しかし、成膜温度が４８０℃を超えるとエッチング速度の絶対値が必要以上に小さくなり、金属フッ化物層のパターニングに過剰な時間を費やすこととなり、また、レジストマスク層等が剥離しない条件でのパターニングが困難になる事もある。さらに、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチング時のプラズマにさらされた後の金属フッ化物層にあっては、除去時の塩酸等に対するウェットエッチングレートは低下する性質があり、過度の高温での成膜は、半導体層エッチング後に不要になった金属フッ化物の除去を困難にしてしまう。
【００４１】
さらに、金属フッ化物の製膜を過剰な高温で実施すると、基板や半導体層、あるいは後述するようにＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に形成された金属層などに過剰な熱履歴を与えることとなり、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体発光素子等を作製する際には、マスク作製プロセスがデバイスに対して悪影響をあたえる可能性がある。
【００４２】
このような観点から、金属フッ化物層の成膜温度は、好ましくは４８０℃以下であり、さらに好ましくは４７０℃以下、特に好ましくは４６０℃以下である。
【００４３】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング条件において、金属フッ化物層と半導体層のエッチング選択比は、４０以上、好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは４００以上であり、これがＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体でも可能である。
【００４４】
金属フッ化物層の形成方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法および真空蒸着法等の通常の成膜方法を採用することができる。しかし、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等の方法では選択比の低いエッチングマスクとなることがある。これは、フッ化物に、直接電子、イオン等が衝突するので、条件によってはおそらくフッ化物を金属とフッ素に解離させてしまうことによると考えられる。従って、これらの成膜方法では、成膜条件を適切に選ぶ必要があり、製造条件に制約が生じる場合がある。一方、例えば抵抗加熱による真空蒸着法では、このような問題がないので、最も望ましい。なお、電子ビームを利用した蒸着法であっても、直接フッ化物材料に電子ビームを当てるのではなく、材料をいれたるつぼを電子ビームで加熱する間接的な加熱であれば、抵抗加熱法と同じく望ましい。これらの蒸着法により成膜すると、ドライエッチング耐性に優れた金属フッ化物層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上にも容易に成膜することができる。
【００４５】
さらに、ＳｒＦ２等の金属フッ化物層の成膜レートとしては、０．０５ｎｍ／ｓｅｃから３ｎｍ／ｓｅｃ程度の範囲が好ましく、さらに、０．１ｎｍ／ｓｅｃから１ｎｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。この範囲で成膜された金属フッ化物層は、下地との密着性に富み、対プラズマ耐性が確保された膜となるため、より望ましい。
【００４６】
本発明において、エッチングマスク層は、金属フッ化物層の単層膜でもよいし、それらの多層膜でもよいし、また金属フッ化物層でない第２のマスク層との多層構造でもよい。本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチングの際に金属フッ化物層が表面に露出して下部の構造を、ドライエッチングから保護できるように形成されていればよい。従って、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層側に、半導体または半導体上に形成した部品を保護するため、またはその他の目的で、他の層を形成してもよい。本発明の１実施形態では、例えば後述の例のように、金属フッ化物層を最終的に除去するときに、半導体層の表面に形成された金属層が除去されてしまわないように、第２のマスク層としてＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ等の膜を金属フッ化物層の下部に形成した多層膜とすることも好ましい。また、金属フッ化物層の下部に形成した第２のマスク層に加えて、金属フッ化物層の上部に第３のマスク層などを有してもかまわない。これらは目的に応じて、適宜選択可能である。
【００４７】
＜金属フッ化物層のパターニング＞
本発明においては、金属フッ化物層を、ウェットエッチングによって、所望の形状にパターニングする。
【００４８】
金属フッ化物層を含むエッチングマスク層のパターンニングには、他のマスクを用いて行うことが好ましい。たとえば、図３に示すように、フォトレジスト材料によるレジストマスク４をエッチングマスク層３の上に形成し、露光、現像等の通常のフォトリソグラフィー法によってレジストマスク層４を図４のようにパターンニングする。
【００４９】
本発明においては、その後図５のように、パターニングされたレジストマスク層４をマスクとして、金属フッ化物層を含むエッチングマスク層３をウェットエッチングしてパターンを転写する。
【００５０】
ウェットエッチングのエッチャントとしては、酸またはアルカリを含有することが好ましく、塩酸、フッ酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸を含有する水溶液が好ましく、必要によりさらに過酸化水素等の酸化剤、エチレングリコール等の希釈剤（湿潤剤、界面活性剤）等を含有したものを挙げることができる。エッチャントは、金属フッ化物層の材料および成膜条件等も考慮して選択されるが、特に少なくとも塩酸またはフッ酸を含有することが好ましく、例えばＳｒＦ２をパターニングするときには、塩酸が望ましく、ＣａＦ２をパターニングするためにはフッ酸が望ましい。また、アルカリによるエッチングも可能であり、いずれのエッチングにおいても光照射、加熱等を併用してもかまわない。
【００５１】
このようにして、エッチングマスク層３のパターニングが終了し、図５の構造が形成された後、通常は不要となったレジストマスク層４を除去し、図６に示すようにＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上にパターニングされたエッチングマスク層３が形成された構造を得る。
【００５２】
＜ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング＞
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程では、図７に示すように、エッチングマスク層３をマスクとしてＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２をドライエッチングする。
【００５３】
ドライエッチング法では、層２の材料、結晶性、その他の性質に基づいて、そのガス種、バイアスパワー、真空度等の条件を適宜選択可能である。ドライエッチングのガス種としては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびこれらの組み合わせから選ばれるものが望ましい。これらのガス種によって生成される塩素系プラズマは、ドライエッチングの際に、ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料と金属フッ化物材料（特に高温成膜された材料）の間で大きな選択比を実現することが可能であり、従って、金属フッ化物材料をほとんどエッチングせずにＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングすることができる。その結果、形状制御性にすぐれたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングが実現できる。なお、ドライエッチングの際に、金属フッ化物層の厚みはほとんど目減りしないが、膜の特性、特にそのウエットエッチング時の耐性は変化し、ウェットエッチングレートが低下する傾向がある。
【００５４】
ここで、ドライエッチング時のプラズマ生成方式は、容量結合型のプラズマ生成（ＣＣＰ型）、誘導結合型のプラズマ生成（ＩＣＰ型）、電子サイクロトロン共鳴を基礎としたプラズマ生成（ＥＣＲ型）等のどのような方式でも適応可能である。しかし、本発明においては、誘導結合型のプラズマ生成によって塩素系プラズマを生成することが望ましい。これは、プラズマ密度が他の方式と比べて高くすることが可能で、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料等をエッチングする際に好都合であるからである。ここで、ドライエッチングの際のプラズマ密度は、好ましくは、０．０５×１０１１（ｃｍ−３）〜１０．０×１０１１（ｃｍ−３）であり、さらに好ましくは１×１０１１（ｃｍ−３）〜７．０×１０１１（ｃｍ−３）である。そして、本発明で高温成膜した金属フッ化物層は、エッチング耐性が高いため、誘導結合方式によって形成した高プラズマ密度のプラズマであっても、十分な耐性を示す。
【００５５】
例えばＳｉＮｘやＳｉＯｘ等の窒化物や酸化物、Ｎｉ等の金属をマスクとした際には、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層とマスクの選択比は５〜２０程度であるが、本発明の金属フッ化物マスクではＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に対しても１００以上の選択比が実現可能である。よって、本発明の方法によれば、エッチングの深さとしては、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上、さらには１０μｍを超えても適用可能である。さらに、金属フッ化物マスクの材質、厚み、半導体層の材質にも依存するが、十分に厚いＳｒＦ２マスクを形成して半導体層をエッチングする場合には、非常に厚い層のエッチングも可能である。エッチングする半導体層の厚さは、一般には５０ｍｍ以下であり、好ましくは３５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、５００μｍ以下が最も好ましい。極度に厚い半導体層をエッチングする場合として、ＳｒＦ２マスクを用いて、厚み３ｍｍから３５ｍｍ程度の厚膜のＧａＮ基板をエッチングする場合、さらには当該基板上に成長されたＧａＮエピタキシャル層などを、基板の厚みのほとんどと薄膜結晶成長層を同時にエッチングする場合などが挙げられる。また、基板のエッチングは行わずに、７μｍ程度の薄膜結晶成長層のみをエッチングする事も、当然可能である。またそのとき、その選択比が大きいことから、エッチングによる溝の幅を短くすることも適宜可能であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらには３μｍ以下にすることが可能である。溝の深さと溝の開口幅のアスペクト比（深さ／幅）でも適宜自在に選択可能であって、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の場合でも０．１以上、好ましくは２以上が可能であり、また５０程度まで、例えば３０程度は可能である。
【００５６】
また、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする深さは、適宜選択可能であって、図７では層２を基板まですべてエッチングした場合を示したが、半導体層の途中までエッチングすることも可能であり、また、エッチングガス種等を変化させることで、基板（サファイア等の半導体でない材料でもよい）の一部を連続的にエッチングすることも可能である。どの程度、あるいはＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を構成するどの層までエッチングするかは適宜選択が可能である。
【００５７】
図７に示されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングが終了した後には、必要に応じて、エッチングマスク層を除去してもよいし、エッチングマスク層を残したまま、異なるプロセスを実施してもかまわない。一般的には、エッチングマスク層を除去する方が好ましい。
【００５８】
図８に、エッチングマスク層３を除去した後の構造を示す。エッチングマスク層３を構成する金属フッ化物層を除去するには、どのような方法で行っても良いが、例えば、金属フッ化物層を酸またはアルカリを含有するエッチャントにより洗浄して除去することができる。前述の金属フッ化物層のパターニング工程では、金属フッ化物が容易にエッチングされ、半導体層がエッチングされ難い条件が選ばれたが、金属フッ化物層を除去する工程でも、パターニングと同様な条件を採用することができる。
【００５９】
従って、ウェットエッチングのエッチャントとしては、塩酸、フッ酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸を含有する水溶液が好ましく、必要によりさらに過酸化水素等の酸化剤、エチレングリコール等の希釈剤（湿潤剤、界面活性剤）等を含有したものを挙げることができる。金属フッ化物層の材料および成膜条件等も考慮して選択されるが、特に少なくとも塩酸またはフッ酸を含有することが好ましく、例えばＳｒＦ２を除去するときには、塩酸が望ましく、ＣａＦ２を除去するためにはフッ酸が望ましい。また、アルカリによる除去も可能であり、いずれのエッチングにおいても反応の促進または選択性の向上等のために適宜、光照射、加熱等を併用してもよい。
【００６０】
また、金属フッ化物層は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチング時のマスク層として使用された後に、ウェットエッチングレートが低下する傾向、即ちエッチャントに対する溶解性が低下する傾向があるので、この点を考慮して、プロセス全体の各条件を決めることが好ましい。
【００６１】
不要になったエッチングマスク層は以上のようにして除去されるが、エッチングマスク層を除去しないで、エッチングマスク層を例えば選択成長用のマスクして使用し、さらに半導体層を形成することも可能である。特にエピタキシャル成長を実施する場合には、ＳｒＦ２などの金属フッ化物材料は、選択成長用マスクとしても使用できる。
【００６２】
〔異なる実施形態の説明〕
本発明の特定の１実施形態について説明する。この形態では、本発明のエッチング方法を、図９に示すように、基板１上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２がすでに段差を有し、またその半導体層上に、金属層で形成された電極７、８が形成されている構造に適用した例である。
【００６３】
例えばアルミニウム等により電極、配線等の金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を本発明のエッチング方法によりエッチングする場合、エッチングが終了した後に金属フッ化物を除去する際に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより電極、配線等の金属層が侵され、除去されてしまうことがある。このような場合には、エッチングマスク層を金属フッ化物層と、金属フッ化物以外の第２のマスク層とを含む多層構造として、金属層を含む半導体層表面を金属フッ化物以外の層であってエッチャントに対して耐性がある第２のマスク層で被覆することが好ましい。第２のマスク層は、さらに金属層を侵食しない条件で除去される必要がある。第２のマスク層としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘおよびＺｒＯｘ等の酸化物、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物およびこれら組み合わせが挙げられる。これらは、ウェットエッチング耐性があり、同時に金属等をエッチングしないドライエッチング法でも最終除去が可能であるので、非常に好ましいものである。特に好ましくは、製造が比較的容易であることから、ＳｉＮｘおよびＳｉＯｘであり、特にＳｉＮｘが好ましい。
【００６４】
図１０は、金属層（電極７、８）を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２上に、半導体層側から、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない層と金属フッ化物層の多層構造のエッチングマスク層９を形成した状態であり、図１１、図１２に示すように、層２をドライエッチングするときには、表面の金属フッ化物層がマスクとして機能する。その後、エッチングマスク層９を除去するには、まず酸またはアルカリにより金属フッ化物層を除去するが、このときは、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない第２のマスク層が、アルミニウム等の電極７、８を保護している。次に、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない層をドライエッチングにより、金属層を侵食することなく除去して、図１３の構造を得ることができる。
【００６５】
尚、エッチングマスク層は、その一部、たとえば金属層（例えば電極７、８）の上部のみが多層構造として形成され、金属層でない部分の上部が単層として形成されてもよい。さらに、多層化エッチングマスク層は半導体装置の製造の際のいずれの場面でも使用可能であるが、特にプロセス全体の整合性を考慮したうえで使用することが望ましい。
そこで、プロセスの整合性を考慮し、部分的に多層構造となるエッチングマスクによりエッチングする例を示す。まず、図１４は、金属フッ化物以外のマスク材料で形成した第２のエッチングマスク２１を形成し、基板１上に形成された半導体層２をエッチングして、凹部２５を形成した様子を示す図である。第２のエッチングマスク２１は、例えばＳｉＮｘで形成され、金属層（電極７）を含む領域をマスクしている。第２のエッチングマスク２１により覆われていない領域がエッチングされ凹部２５が形成される。半導体層２がＧａＮのようなエッチングされにくい材料であっても、凹部２５の深さが浅い場合には、は、ＳｉＮｘのような公知のマスク材料で十分にエッチングが可能である。
次に、金属フッ化物層をマスクとする深いエッチングを行う際に、第２のエッチングマスク２１を除去することなく、図１５に示すように、金属フッ化物マスク２２を形成する。そのため、金属層（電極７）上およびその付近の半導体層表面は、金属フッ化物マスクと第２のエッチングマスクの２層構造となっている。
次に、図１６に示すように、金属フッ化物マスク２２をマスクとして、半導体層２を深くエッチングして溝２６を形成する。前述のとおり、金属フッ化物層は、ドライエッチング耐性が高いので、深いエッチングが可能である。次に、金属フッ化物マスク２２を例えば酸により除去すると、図１７に示すように、第２のエッチングマスク２１が残る。このため、ウェットエッチングによる金属フッ化物マスク２２の除去の際に金属層が浸食されない。最後に第２のエッチングマスク２１を、金属層（電極７）も半導体層もダメージを受けない方法で除去して、図１８に示すような、半導体層２に浅い凹部２５と深い溝２６が形成された構造が得られる。このような方法は半導体層の材質、金属層の材質等で選択が可能であるが、たとえば、金属層の表面がＡｌ等の場合であって、半導体層がＧａＮ層等であって、第２のエッチングマスクがＳｉＮｘ等である場合には、フッ素系ガスを反応性ガスとして用いた反応性イオンエッチング等のドライエッチングを実施することが好ましい。このように、半導体装置の製造工程中、半導体層を浅くエッチングする第１エッチング工程と、半導体層を深くエッチングする第２エッチング工程を有するときに、第１エッチング工程にてマスクとして金属フッ化物以外の第２のマスクを用いて、エッチング後にマスクを除去することなく、第２のエッチング工程にてその上に金属フッ化物層マスク層を形成し、部分的にまたは全部を多層構造とすることで、金属層を有効に保護しながら、製造方法を簡略化することができる。
【００６６】
さらに、本発明において、金属フッ化物層の形成を真空蒸着法、特に抵抗加熱方式等の電子、プラズマ等の荷電粒子を材料に直接当てる事なく加熱する方法で行うことは、金属材料とフッ素の乖離を抑制し、好ましいものであるが、段差被覆性、特に側壁の被覆性をさらに改良するために、エッチングマスク層として、上述と同様の多層構造を適用することも好ましい。
【００６７】
たとえば、プラズマＣＶＤ法で成膜した酸化物層、窒化物層は段差基板の側壁の被覆性に優れる。このような層としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘおよびＺｒＯｘ等の酸化物、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物およびこれら組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、製造が比較的容易であることから、ＳｉＮｘおよびＳｉＯｘであり、特にＳｉＮｘが好ましい。
【００６８】
このように、エッチングマスク層を、金属フッ化物層と金属フッ化物層以外の層との多層構造とすることは、金属層の保護と段差被覆の両方の点で好ましい。特に、プロセスの整合性を考慮し、部分的な多重マスクを採用することにより、金属層の保護を図りながら製造工程を簡略化することができる。
【００６９】
以上説明した本発明のエッチング方法は、半導体装置の製造方法において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に溝を形成するエッチング工程に使用することができる。
【００７０】
また、本発明の、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層と、１５０℃〜４８０℃の温度で形成された金属フッ化物層を含むエッチングマスク層とを有する半導体積層構造は、前述のエッチング方法の工程の途中で現れるものであり、微細かつ深い溝等の微細構造を有する半導体装置の製造の中間部材として極めて有用なものである。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、以下の実施例において参照している図面は、構造を把握しやすくするために敢えて寸法を変えている部分があるが、実際の寸法は以下の文中に記載されるとおりである。
【００７２】
＜実施例１＞
サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法で成長したＳｉドープＧａＮ半導体層上に、異なる種々の基板温度でＳｒＦ２膜を抵抗加熱法によって真空蒸着した。形成したＳｒＦ２膜について、ＧａＮ層をドライエッチングするための、エッチングマスクとしてのパターニング特性、ドライエッチング時の耐性、その後の除去プロセス時のウェットエッチング特性などを詳細に調べた。
【００７３】
成膜後のＳｒＦ２膜のパターニングには、レジストをマスクとし塩酸（塩化水素３６％含有）と水を体積比で１対１０で混合したエッチャントを用い、室温でウェットエッチングを実施し、そのときのエッチングレート、形成されたＳｒＦ２膜パターンの側壁の直線性、開口幅の絶対値の制御性を評価した。また、そのようにしてパターニングしたＳｒＦ２マスクによるＳｉドープＧａＮ層のドライエッチングをＣｌ２プラズマによって実施し、ＳｒＦ２マスクのドライエッチング時の適性を評価した。さらに、ＳｉドープＧａＮ半導体層の塩素プラズマによるドライエッチングの履歴を受けたＳｒＦ２膜の塩酸（塩化水素３６％含有）と水（体積比で１対１０）のエッチャントに対する除去時の室温でのエッチングレートも測定した。
【００７４】
また、ＳｒＦ２成膜時には、同一のチャンバーにＳｉドープＧａＮ半導体層上にＴｉ／Ａｌ／Ａｕ金属とさらにその上にＳｉＮｘ膜を形成したサンプルをセットし、ＳｒＦ２マスク形成時の熱履歴による金属電極部分の耐性、表面状態の変化も確認した。金属の表面状態の確認は、ＳｒＦ２膜形成後に、ＳｒＦ２膜を除去し、さらにＳｉＮｘ膜も除去した後に観察した。
【００７５】
エッチングレート測定および評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
表１より、１５０℃以上の基板温度で成膜されたＳｒＦ２膜は、ドライエッチングに使用されるエッチングマスクとして適当であることが明らかである。また、ドライエッチング後にＳｒＦ２膜を実用的な速度で除去すること、および下層に金属層が存在する場合等を考慮すると、４８０℃以下の基板温度で成膜されたＳｒＦ２膜が好ましいことが判る。
【００７７】
＜実施例２＞
半導体発光装置を構成するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層にエッチングにより素子間分離溝を形成した実施例を、図１から図８を参照しながら説明する。
【００７８】
厚みが４３０μｍのｃ＋面サファイア基板１を用意し、この上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を次のように形成した。まずＭＯＣＶＤ法を用いて、第１のバッファ層として厚み１０ｎｍの低温成長したアンドープのＧａＮ層を形成し、この後に第２のバッファ層として厚み１μｍのアンドープＧａＮ層を１０４０℃で形成した。さらに、第一導電型（ｎ型）第二クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を２μｍ厚に形成し、第一導電型（ｎ型）コンタクト層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度２×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を０．５μｍ厚に形成し、さらに第一導電型（ｎ型）第一クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１．５×１０１８ｃｍ−３）のＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さで形成した。さらに活性層構造として、バリア層として８５０℃で１３ｎｍの厚さに成膜したアンドープＧａＮ層と、量子井戸層として７２０℃で２ｎｍの厚さに成膜したアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層とを、量子井戸層が全部で５層で両側がバリア層となるように交互に成膜した。さらに成長温度を１０２５℃にして、第二導電型（ｐ型）第一クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さに形成した。さらに連続して、第二導電型（ｐ型）第二クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０５μｍの厚さに形成した。最後に第二導電型（ｐ型）コンタクト層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０２０ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さに形成した。
【００７９】
この後にＭＯＣＶＤ成長炉の中で徐々に温度を下げて、ウエハーを取り出し、エピタキシャル成長を終了し、図１のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層形成までの構造を作製した。
【００８０】
ついで、図２に示すように、エッチングマスク層３として単層のＳｒＦ２を４５０℃において、蒸着レート０．２ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着法によって４００ｎｍ形成した。ついで、図３に示すとおり、レジストマスク層４をスピンコーティングによって形成し、その後フォトリソグラフィー法によってレジストパターンを形成した。ついで、エッチングマスク層３（ＳｒＦ２単層）をレジストパターン４を用いてパターンニングするために、塩酸（塩化水素３６％含有）と水を体積比１：１０のエッチャントに２４０秒浸し、ＳｒＦ２層を図５のようにエッチングした。エッチングされたＳｒＦ２層は直線性に優れ、意図しない剥離等も発生せず、高い密着性を保持していた。ついで、アセトンと酸素プラズマアッシングによって、図６のようにレジスト層を除去し、ＳｒＦ２層のエッチングマスクを表面に露出させた。ついで、誘導結合性の塩素プラズマを用いて、素子間の分離用の溝に相当する部分のすべての半導体エピタキシャル層を、図７に示されるとおりにエッチングした。ドライエッチング工程中には、３．８μｍを越える厚膜（平均３．８６８μｍ）のＧａＮ系材料をドライエッチングしたにもかかわらず、ＳｒＦ２層はほとんどエッチングされなかった。最後に図８に示すとおり、塩酸と水の堆積比１：１０のエッチャントに３００秒浸して、不要となったＳｒＦ２層を完全に除去し、半導体発光発光装置の素子間の分離用の溝の形成を完了した。製造された素子間分離用の溝の幅は、１００μｍであった。
【００８１】
＜実施例３＞
図１、および図９〜図１２を参照しながら異なる実施例を説明する。厚みが４３０μｍのｃ＋面サファイア基板１を用意し、この上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を次のように形成した。まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、第１バッファ層として、厚み２０ｎｍの低温成長したアンドープのＧａＮ層を形成し、この後に第２バッファ層２として厚み１μｍのアンドープＧａＮを１０４０℃で形成した。連続して、第一導電型（ｎ型）第二クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を２μｍ形成し、第一導電型（ｎ型）コンタクト層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度２×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を０．５μｍの厚さに形成し、さらに第一導電型（ｎ型）第一クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１．５×１０１８ｃｍ−３）のＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍ形成した。さらに活性層構造として、バリア層として８５０℃で１３ｎｍに成膜したアンドープＧａＮ層と、量子井戸層として７１５℃で２ｎｍに成膜したアンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎ層を、量子井戸層が全部で３層で両側がバリア層となるように交互に成膜した。さらに成長温度を１０２５℃にして、第二導電型（ｐ型）第一クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さに形成した。さらに連続して、第二導電型（ｐ型）第二クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０５μｍの厚さに形成した。最後に第二導電型（ｐ型）コンタクト層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０２０ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さに形成した。
【００８２】
この後にＭＯＣＶＤ成長炉の中で徐々に温度を下げて、ウエハーを取り出し、エピタキシャル成長を終了した（図１の構造）。
【００８３】
エピタキシャル成長が終了した半導体の積層構造に対して、第一導電型（ｎ型）コンタクト層を露出させる第一エッチング工程を実施するために、エッチング用マスクの形成を実施した。ここでは、真空蒸着法を用いて基板温度を２００℃、蒸着レート０．５ｎｍ／ｓｅｃでＳｒＦ２層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の全面に成膜した。次にフォトリソグフィー工程により、フォトレジストパターンをＳｒＦ２層上に形成し、ＳｒＦ２層を塩酸によって一部エッチングしてパターンニングし、第一エッチング用のマスクを作製した。ついで第一エッチング工程として、ｐ−ＧａＮコンタクト層、ｐ−ＧａＮ第二クラッド層、ｐ−ＡｌＧａＮ第一クラッド層、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮバリア層からなる活性層構造、ｎ−ＡｌＧａＮ第一クラッド層、ｎ−ＧａＮコンタクト層の途中まで、ＢＣｌ３ガスを用いた誘導結合性プラズマによるエッチングを実施し、ｎ型キャリアの注入部分となるｎ型コンタクト層を露出させた。
【００８４】
誘導結合性プラズマによるプラズマエッチング終了後は、ＳｒＦ２マスク層を塩酸によってすべて除去した。ここにおいて、基板温度２００℃で成膜したＳｒＦ２マスクは、パターニングの際には直線性にすぐれたマスクが形成され、かつ、プラズマエッチングによってもほとんどエッチングされず、塩素系プラズマに対するエッチング耐性も良好であった。
【００８５】
次に、形成された段差の上に、ｐ側電極７をリフトオフ法でパターニングするために、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ｐ側電極７形成のための金属層Ａとして、Ｐｄ２０ｎｍおよびＡｕ１０００ｎｍを真空蒸着法によって積層し、アセトン中で不要部分をリフトオフ法によって除去した。ついで、その後、熱処理してｐ側電極を完成させた（図９中のｐ側電極７形成）。このように、ｐ側電極７をプラズマプロセス等に曝すことなく形成したため、ｐ側電流注入領域にはダメージが入らなかった。
【００８６】
ついで、さらにｎ側電極８をリフトオフ法でパターニングするために、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ここでｎ側電極形成のための金属層としてＴｉ（２０ｎｍ厚）／Ａｌ（１５００ｎｍ厚）を真空蒸着法でウエハー全面に形成し、アセトン中で不要部分をリフトオフ法によって除去した。ついで、その後熱処理を実施してｎ側電極８を完成させた（図９中のｎ側電極８形成）。
【００８７】
ここまでの工程によって図９までの構造を形成した。
【００８８】
ひきつづき、エッチングマスク層９をＳｉＮｘ膜とＳｒＦ２膜の多層膜で形成するために、まず、４００℃の成膜温度でｐ−ＣＶＤ法を用いてＳｉＮｘ膜を２００ｎｍ形成した。ついで、４００℃の高温において、ＳｒＦ２層マスクを４００ｎｍの厚さに形成した。この際、ＳｒＦ２マスクは０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着レートでサンプルを装着したドームを自公転させながら形成し、図１０の形状を得た。
【００８９】
さらに、発光ユニット間を分離するために、フォトリソグラフィー法を用いて分離溝形成部分に開口を有するフォトレジストパターンを形成し、このレジストマスクを用いて、ＳｒＦ２とＳｉＮｘの積層構造のエッチングマスク層９をウェットエッチングして、開口１０を形成した。ＳｒＦ２層のエッチングには塩酸（塩化水素３６％含有）：水＝１：１０の体積比で混合したエッチャントを用いて２４０秒選択的にエッチングを実施し、ついでＳｉＮｘ層のエッチングには、フッ酸とフッ化アンモニウムを体積比１：５のエッチャントを用いて３分の間選択的にエッチングを実施した。この際に、ＳｒＦ２部分、ＳｉＮｘ部分とも直線性と密着性に優れたパターニングされたエッチングマスク層が得られた（図１１）。
【００９０】
ついで、図１１の構造において、エッチングマスク層９の開口１０から、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を、Ｃｌ２ガスを用いた誘導結合性のプラズマ励起によってドライエッチングして、分離溝１１を形成した。エッチング中には、エッチングマスクとして使用した多層マスクはほとんどエッチングされなかった（図１２）。
【００９１】
最後に、塩酸に５分間浸すことよってＳｒＦ２部分をすべて除去した。この際には、ＳｉＮｘマスク部分は全くエッチングされなかった。従って、塩酸によって電極層が侵されることがなかった。ついで不要となったＳｉＮｘマスクを除去するために、ＳＦ６ガスを用いたリアクティブエッチングを１分間実施し、ＳｉＮｘマスクを除去し図１３の形状を得た。
【００９２】
ついで、形成した素子間の分離用溝にそって、素子を切り出し、発光装置を完成させた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図２】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図３】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図４】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図５】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図６】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図７】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図８】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図９】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１０】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１１】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１２】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１３】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１４】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１５】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１６】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１７】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１８】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 基板
２ ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層
３ エッチングマスク層
４ レジストマスク層
７ 電極
８ 電極
９ エッチングマスク層
１０ 開口
１１ 溝
２１ 第２のエッチングマスク（ＳｉＮｘ等）
２２ 金属フッ化物マスク
２５ 凹部
２６ 溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のエッチング方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＧａＮ系材料を用いた電子デバイス、発光デバイスの製造に好適に使用されるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた電子デバイスおよび発光デバイスが知られている。特に発光デバイスとしては、ＧａＡｓ基板上に形成されたＡｌＧａＡｓ系材料やＡｌＧａＩｎＰ系材料による赤色発光、ＧａＰ基板上に形成されたＧａＡｓＰ系材料による橙色または黄色発光等が実現されてきている。また、ＩｎＰ基板上ではＩｎＧａＡｓＰ系材料を用いた赤外発光デバイスも知られている。
【０００３】
これらデバイスの形態としては、自然放出光を利用する発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ： ＬＥＤ）、さらに誘導放出光を取り出すための光学的帰還機能を内在させたレーザダイオード（ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ： ＬＤ）、および半導体レーザが知られており、これらは表示デバイス、通信用デバイス、高密度光記録用光源デバイス、高精度光加工用デバイス、さらには医療用デバイスなどとして用いられてきている。
【０００４】
１９９０年代以降において、Ｖ族元素として窒素を含有するＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の研究開発が進み、これを用いたデバイスの発光効率が飛躍的に改善され、高効率な青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤが実現されている。その後の研究開発によって、紫外領域においても高効率なＬＥＤが実現され、現在では、青色ＬＤも市販されるに至っている。
【０００５】
紫外または青色ＬＥＤを励起光源として蛍光体と一体化すると白色ＬＥＤが実現できる。白色ＬＥＤは、次世代の照明デバイスとしての利用可能性があるために、励起光源となる紫外または青色ＬＥＤの高出力化、高効率化の産業的な意義は極めて大きい。現在、照明用途を念頭にした、青色または紫外ＬＥＤの高効率化、高出力化の検討が精力的になされている。
【０００６】
ここで、素子の高出力化、すなわち、全放射束を向上させるためには、素子の大型化と大きな投入電力に対する耐性の確保は必須である。また、通常のＬＥＤが点光源であるのに対して十分な大型化がなされた素子は、面光源としての発光特性を示す様になり、特に照明用途には好適となる。
【０００７】
しかし、通常の小型ＬＥＤの面積を単に相似形的に大きくしただけの素子では、一般に素子全体の発光強度の均一性が得られない。そこで、同一基板上にＬＥＤを集積することが提案されている。例えば、特開平１１−１５０３０３号公報（特許文献１）には、面光源として適する発光部品として、個々のＬＥＤが直列接続された集積型の発光部品が開示されている。また、特開２００２−２６３８４号公報（特許文献２）には、大面積で発光効率の良い集積型窒化物半導体発光素子を提供する目的で、ＬＥＤの集積方法が開示されている。集積化には、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合を、他の発光ユニットと電気的に分離する必要があり、窒化物半導体層に実効的な「溝」を形成する技術が非常に重要である。
【０００８】
特開平１１−１５０３０３号公報（特許文献１）では、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合を、ユニット間で完全に電気的に分離するために、絶縁性基板が露出するまで、Ｎｉマスクを使用してＧａＮ層をエッチングすることが記載されている（特許文献１、段落００２７参照）。また、特開２００２−２６３８４号（特許文献２）においても、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合部分を、他の発光ユニットと分離するために、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法によってＳｉＯ２をマスクとしてＧａＮ系材料をサファイア基板に到達するまでエッチングして、ユニット間の分離溝を形成している（特許文献２、図２、図３、および段落００３８参照）。
【０００９】
しかし、特許文献１で使用しているＮｉ等の金属マスク、特許文献２で使用しているＳｉＯ２等の酸化物、さらに公知のＳｉＮ等の窒化物マスクは、ＧａＮ系材料のエッチングマスクとしてはエッチング耐性が不十分であり、選択比がとれず、エッチングの形状制御等に問題がある。また、現実問題として、数μｍを越える厚膜ＧａＮ系エピタキシャル層をＳｉＯ２等の酸化物マスクでエッチングするためには、極めて膜厚の厚いＳｉＯ２マスクが必要となり、生産性にも問題がある。
【００１０】
ところで、上記金属マスク、酸化物マスクおよび窒化物マスクに加えて、フッ化物系のマスクが提案されている。
【００１１】
例えば、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー Ｂ （Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ）第８巻、ｐ．２８、１９９０年（非特許文献１）には、ＧａＮ系材料の分離溝形成、ＡｌＧａＡｓ系材料のエッチング、再成長実施等のためのマスクとして、ＰＭＭＡレジストを用いたリフトオフ法によってＳｒＦ２マスクおよびＡｌＦ３マスクを形成すること、さらに、室温におけるＭＢＥ法によってＡｌＳｒＦマスクを形成することが記載されている。
【００１２】
また、同様に、特開平６−３１０４７１号公報（特許文献３）においても、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ系材料の微細エッチングにリフトオフ法で作製したＳｒＦ２とＡｌＦ３が使用可能であることが記載されている。この文献にはエッチングマスクの成膜条件に関する記述がないが、マスクのパターニング方法が、電子線露光可能なレジストを用いたリフトオフ法によるものであることから、マスクの成膜温度は、室温からたかだか１００℃程度の温度で成膜された膜であると推定される。
【００１３】
さらに、特開平５−３６６４８号公報（特許文献４）においても、リフトオフ法でパターニングした金属マスク、ＳｒＦ２マスクを用いてＧａＡｓ系材料をエッチングする手法が開示されている。この文献においても、ＳｒＦ２マスクの成膜条件の記載がないが、マスクのパターニングがリフトオフ法によるものであることから、マスクの成膜温度は、室温からたかだか１００℃程度の温度で成膜された膜であると推定される。
【００１４】
以上のように、金属フッ化物はＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエッチングマスクとして用いられてきたが、ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体にこれを用い、かつ、金属フッ化物層のパターニングをリフトオフ法以外の方法で行う方法は知られていなかった。また、金属フッ化物のパターニングにリフトオフ法を使用する従来技術では、金属フッ化物の膜質が制限され、プロセス条件の自由度が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１５０３０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３８４号公報
【特許文献３】特開平６−３１０４７１号公報
【特許文献４】特開平５−３６６４８号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー Ｂ （Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ）第８巻、ｐ．２８、１９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の新規なエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする際に形成するエッチングマスクの形成条件の自由度も大きく、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングプロセスも比較的容易なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに本発明の１態様は、エッチングが困難なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に、微細な溝（例えば幅が狭くて深い溝）等の微細構造を容易に形成することができるエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１７】
さらに本発明は、前記エッチング方法を１工程として有する半導体発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１９】
１． ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物層を形成する工程と、
この金属フッ化物層をエッチングによりパターンニングする工程と、
パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする工程と
を有することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法。
２． 前記金属フッ化物層が、２価または３価の金属元素を含み、
前記金属フッ化物層のパターニング工程が、ウェットエッチングにより実施され、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程がドライエッチングにより実施されることを特徴とする上記１記載の方法。
３． 前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記２記載の方法。
４． 前記金属フッ化物層の形成工程が、真空蒸着法によって行われることを特徴とする上記２または３記載の方法。
５． 前記ドライエッチングが、少なくとも塩素原子を含有するガス種を用いたプラズマ励起ドライエッチングであることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載の方法。
６． 塩素原子を含有する前記ガス種が、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記５記載の方法。
７． 前記ドライエッチング時のプラズマ励起を誘導結合型励起で行うことを特徴とする上記５または６記載の方法。
８． 前記金属フッ化物層が１５０℃〜４８０℃の温度で形成されることを特徴とする上記２〜７のいずれかに記載の方法。
９． 前記金属フッ化物層のパターニング工程が、
前記金属フッ化物層の上に、フォトリソグラフィーにより、パターニングされたフォトレジスト膜を形成するサブ工程と、
このパターニングされたフォトレジスト膜をマスクとして、酸またはアルカリを含有するエッチャントを用いて前記金属フッ化物層をウェットエッチングするサブ工程と
を有することを特徴とする上記２〜８のいずれかに記載の方法。
１０． 前記エッチャントが、塩酸またはフッ酸を含有することを特徴とする上記９記載の方法。
１１． 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程の後に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより前記金属フッ化物層を除去する工程をさらに有する上記２〜１０のいずれかに記載の方法。
１２． 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体上に形成されるエッチングマスクが、前記金属フッ化物層と、金属フッ化物以外の層であって前記金属フッ化物層の除去工程で使用するエッチャントに対して耐性がある第２のマスク層との多層構造部分を有し、前記金属フッ化物層がドライエッチングの際の耐エッチング層となることを特徴とする上記２〜１１のいずれかに記載の方法。
１３． 前記第２のマスク層が、酸化物または窒化物層であることを特徴とする上記１２記載の方法。
１４． 前記第２のマスク層が、シリコン窒化物、シリコン酸化物およびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする上記１２または１３記載の方法。
１５． 前記第２のマスク層が、前記金属フッ化物層より小さいことを特徴とする上記１２〜１４のいずれかに記載の方法。
１６． 前記第２のマスク層が金属層を被覆していることを特徴とする上記１２〜１５のいずれかに記載の方法。
１７． 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層が、前記エッチングマスクが形成される前に、凹凸が形成されていることを特徴とする上記１〜１６のいずれかに記載の方法。
１８． ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層と、
１５０℃〜４８０℃の温度で形成された金属フッ化物層を含むエッチングマスク層と
を有する半導体積層構造。
１９． 前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層のみからなることを特徴とする上記１８記載の半導体積層構造。
２０． 前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層と、この金属フッ化物層に接してその下部に形成された酸化物または窒化物層との積層構造部分を有する上記１８記載の半導体積層構造。
２１． 前記エッチングマスク層がパターニングされている上記１８〜２０のいずれかに記載の半導体積層構造。
２２． 前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記１８〜２１のいずれかに記載の半導体積層構造。
２３． 上記１〜１７のいずれかに記載のエッチング方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に溝を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
２４． 上記２３に記載の製造方法により形成された半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の新規なエッチング方法を提供することができる。本発明は、ウェットエッチングが比較的容易でかつドライエッチング耐性が良好であるという一見矛盾した特性を、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層の特性を生かして実現するものであり、このプロセスを採用する結果、金属フッ化物層の形成条件の自由度が大きく、ドライエッチングおよびウェットエッチング等の各工程条件に合わせて、膜質を適宜設定することもできる。
【００２１】
特に、本発明の一態様によれば、ドライエッチング耐性の高い膜質の層を形成するができるので、比較的簡単なプロセスにより、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を容易にドライエッチングすることができる。従って、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に、微細な溝（例えば幅が狭くて深い溝）等の微細構造を形成する工程を有する半導体装置の製造方法に好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書において、「積層」または「重なる」の表現は、もの同士が直接接触している状態に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、互いに接触していなくても、一方を他方に投影した際に空間的に重なる状態をも指す場合がある。また、「〜の上（〜の下）」の表現も、もの同士が直接接触して一方が他方の上（下）に配置されている状態に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、互いに接触していなくても、一方が他方の上（下）に配置されている状態にも使用する場合がある。さらに、「〜の後（前、先）」との表現は、ある事象が別の事象の直後（前）に発生する場合にも、ある事象が別の事象との間に第三の事象を挟んだ後（前）発生する場合にも、どちらにも使用する。また、「接する」の表現は、「物と物が直接的に接触している場合」に加えて、本発明の趣旨に適合する限りにおいて、「物と物が直接的には接触していなくても、第三の部材を介して間接的に接している場合」、「物と物が直接的に接触している部分と、第三の部材を介して間接的に接している部分が混在している場合」などを指す場合もある。加えて「数値１〜数値２」との表現は数値１以上数値２以下との意味に使用する。
【００２３】
さらに、本発明において、「エピタキシャル成長」とは、いわゆる結晶成長装置内におけるエピタキシャル層の形成に加えて、その後のエピタキシャル層の熱処理、荷電粒子処理、プラズマ処理など等によるキャリアの活性化処理等も含めてエピタキシャル成長と記載する。
【００２４】
〔本発明の実施形態の説明〕
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法は、前述のとおり、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層を形成する工程と、この金属フッ化物層をウェットエッチングによりパターンニングする工程と、パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をドライエッチングする工程とを有する。以下、図１〜図８を適宜参照しながら本発明を説明する。
【００２５】
＜ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層＞
エッチングの対象となるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に含まれるＶ族原子の主成分が窒素元素であるものである。Ｖ族原子のうち、好ましくは９０％（原子％）以上が窒素原子であり、より好ましくは９５％以上、特に９８％以上、最も好ましくは１００％が窒素原子である。窒素原子の含有割合が高いほど、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングが困難になるが、本発明ではエッチング耐性の高いエッチングマスクを使用するので、選択比の大きなエッチングが可能である。ＩＩＩ族元素としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂおよびそれらの２以上組み合わせから選ばれる元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＢＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体（以下、簡単のためにＧａＮ系半導体ということもある。）が挙げられる。これらは、必要によりドーパントとしてＳｉ、Ｍｇ等の元素が含まれていてもよい。
【００２６】
また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の形成方法も制限はなく、どのような方法で形成された半導体層にも適用可能である。通常は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層は基板上に形成されるが、基板がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層であってもよいし、基板とその上に形成された半導体層の組み合わせがＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層であってもよい。本発明を発光素子の製造に適用する場合には、好ましくは、基板上にエピタキシャル成長などの薄膜結晶成長技術により形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層である。ここで、「薄膜結晶成長」とは、いわゆる、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）、プラズマアシストＭＢＥ、ＰＬＤ(Pulsed
Laser Deposition)、ＰＥＤ(Pulsed Electron Deposition)、ＶＰＥ(Vapor Phase Epitaxy)、ＬＰＥ(Liquid
Phase Epitaxy)法等の結晶成長装置内における薄膜層、アモルファス層、微結晶、多結晶、単結晶、あるいはそれらの積層構造の形成に加えて、その後の薄膜層の熱処理、プラズマ処理等によるキャリアの活性化処理等も含めて薄膜結晶成長と記載する。
【００２７】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層は多層構造でもよく、本発明を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体（ＧａＮ系）発光素子を作製する場合には、薄膜結晶成長（代表的にはエピタキシャル成長）されたバッファ層、第一導電型クラッド層、第一導電型コンタクト層、活性層構造、第二導電型クラッド層、第二導電型コンタクト層等を含むことが望ましい。
【００２８】
以下の説明では、図１に示すように、基板１上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を形成する場合を代表例として説明するが、層２が存在しなくて基板そのものがドライエッチングの対象のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層である場合、基板１と層２が共にドライエッチングの対象のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層である場合、基板１はＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層ではないものの、層２がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層であって、基板１と層２をともにエッチングする場合などにも適用可能である。
【００２９】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層が基板上に形成される場合、基板としては目的の半導体層を形成可能な基体であれば、特に制限はなく、半導体基板およびセラミック基板、絶縁性基板および導電性基板、並びに透明基板および不透明基板等の使用が可能である。目的とする半導体装置、半導体製造プロセス等を考慮して適宜選ぶことが好ましい。
【００３０】
例えば、発光素子構造を作製する場合には、光学的に素子の発光波長に対しておおよそ透明であることが望ましい。ここでおおよそ透明とは、発光波長に対する吸収が皆無であるか、あるいは、吸収が存在しても、その基板の吸収によって光出力が５０％以上低減しないものである。また、ＧａＮ系発光素子の製造には、電気的には絶縁性基板が好ましい。これは、いわゆるフリップチップマウントをすると仮定した場合に、たとえハンダ材などが基板周辺に付着しても半導体発光装置への電流注入には影響を与えないからである。この場合の具体的な材料としては、例えばＩｎＡｌＧａＮ系発光材料またはＩｎＡｌＢＧａＮ系材料をその上にエピタキシャル成長させるためは、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＬｉＧａＯ２、ＺｎＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＮｄＧａＯ３およびＭｇＯから選ばれることが望ましく、特にサファイア、ＧａＮ、ＺｎＯ基板が好ましい。特にＧａＮ基板を用いる際には、そのＳｉのドーピング濃度はアンドープ基板を用いる場合には、３×１０１７ｃｍ−３のＳｉ濃度以下が望ましく、さらに望ましくは１×１０１７ｃｍ−３以下であることが、電気抵抗の観点と結晶性の観点からが望ましい。
【００３１】
本発明で使用される基板は、いわゆる面指数によって完全に確定されるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を制御する観点から、いわゆるオフ基板（ｍｉｓｓ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であることも望ましい。オフ基板は、その上に形成される半導体層がエピタキシャル層である場合には、ステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果を有するため、半導体層のモフォロジ改善にも効果があり、基板として広く使用される。たとえば、サファイアのｃ＋面基板を基板としてＧａＮ系材料の結晶成長用基板として使用する際には、ｍ＋方向に０．２度程度傾いた面を使用することが好ましい。オフ基板としては、０．１〜０．２度程度の微傾斜を持つものが広く一般的に用いられるが、サファイア上に形成されたＧａＮ系材料においては、活性層構造内の発光ポイントである量子井戸層にかかる圧電効果による電界を打ち消すために、比較的大きなオフ角度をつけることも可能である。
【００３２】
基板には、ＭＯＣＶＤやＭＢＥ等の結晶成長技術を利用してＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を製造するために、あらかじめ化学エッチングや熱処理等を施しておいてもよい。また、基板に意図的に凹凸をつける加工を行い、これによってエピタキシャル層と基板との界面で発生する貫通転移を発光素子あるいは、後述する発光ユニットの活性層近傍に導入しないようにすることも可能である。この場合は、凹凸のある表面に、エッチングマスク層を形成することになるが、本発明ではその場合にも、良好なエッチングマスク層を形成することができる。
【００３３】
基板の厚みは、目的とする半導体装置および半導体プロセスを考慮して選ばれるが、装置作成初期においては、例えば２５０〜７００μｍ程度にしておき、半導体装置の結晶成長、素子作製プロセスにおける機械的強度が確保されるようにしておくのが通常は好ましい。これを用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をスパッタ、蒸着、あるいはエピタキシャル成長などの方法で形成した後に、適宜各々の素子に分離しやすくするために、研磨工程によってプロセス途中で薄くすることも好ましく、特定の実施形態では、最終的に半導体素子、特に半導体発光装置とした際には、例えば１００μｍ厚程度以下となっているのが望ましい。
【００３４】
＜金属フッ化物層の成膜＞
図２に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２上にエッチングマスク層３を形成した様子を示す。エッチングマスク層には、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層が少なくとも１層含まれる。この金属フッ化物層は、本発明のプロセスに適合するためには、例えば金属フッ化物層のパターニング工程において使用するエッチャントに対して、適度な（通常は大きな）溶解性があり、エッチングに使用するパターニングマスクの剥がれやダメージが生じる前に、実用的な時間範囲内で、パターニングマスク開口に露出している部分の金属フッ化物材料がエッチング除去される必要がある。同時に、この金属フッ化物層は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチング工程において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体と比較して実用的なエッチング耐性がある必要がある。従って、２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層は、このようなプロセスに適合する物性を有するものであれば特に制限はなく、そのような物性を有するように、材料および成膜条件が選ばれる。
【００３５】
金属フッ化物層を構成する材料は、特に長周期律表の２族（２Ａ族）、３族（３Ａ族）、１２族（２Ｂ族）および１３族（３Ｂ族）から選ばれる金属元素のフッ化物が好ましい。具体的には、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３等が挙げられ、ドライエッチング耐性とウェットエッチング性のバランスを考慮すると、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２が好ましく、この中でもＣａＦ２およびＳｒＦ２が好ましく、ＳｒＦ２が最も好ましい。
【００３６】
ＳｒＦ２等の金属フッ化物をエッチングマスクとして使用する提案は従来より存在したが、上記の２価または３価金属のフッ化物がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングマスクとして有効であり、本発明の簡便なプロセスに適合することは、本発明により新たに見出されたものである。
【００３７】
特に、これらの２価または３価の金属元素を含む金属フッ化物層は、好ましくは１５０℃以上の温度で成膜される。１５０℃以上で製膜したものは、特に、下地との密着性に優れ、緻密な膜が形成され、同時にエッチングによってパターニングした後に、マスク側壁の直線性にも優れている。成膜温度は、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。特に３５０℃以上で成膜された金属フッ化物層は、あらゆる下地との密着性に優れ、かつ、緻密な膜となり、高いドライエッチング耐性を示しつつ、パターニング形状についても、側壁部分の直線性に非常に優れ、開口部の幅の制御性も確保されるようになり、エッチングマスクとして最も好ましい。なお、以下の説明で、１５０℃以上の温度での成膜を、略して「高温成膜」ということもある。
【００３８】
従来のリフトオフ法によるパターニングでは、フォトレジストを高温にさらすことができないために、金属フッ化物層を高温成膜することができない。しかし、本発明では、金属フッ化物層のパターニングをウェットエッチングで行うために、金属フッ化物層の成膜温度の設定範囲が広がり、たとえば、前述の様に、下地との密着性に優れ、緻密な膜が形成され、同時にエッチングによってパターニングした後に、マスク側壁の直線性にも優れている高温成膜を採用できる利点もある。
【００３９】
一方、金属フッ化物をパターニングする際のウェットエッチングと、後述するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の塩素プラズマによるドライエッチング後に実施されることがある金属フッ化物層の除去等の観点では、金属フッ化物層は、４８０℃以下の温度で成膜されることが好ましい。特に、後述するようにＳｒＦ２等のマスクは半導体層のドライエッチング時に塩素等のプラズマにさらされると、その後に実施するマスク層の除去時のエッチングレートが、塩素等のプラズマにさらされる前に比較して低下する傾向を有している。このため、金属フッ化物の過度の高温での成膜はそのパターニングと最終除去の観点から好ましくない。
【００４０】
まず半導体層のドライエッチング時のプラズマにさらされる前の金属フッ化物にあっては、低温成膜した層ほど塩酸等のエッチャントに対するエッチングレートが大きくエッチングが速く進行し、成膜温度を高くするほどエッチングレートが低下し、エッチングの進行が遅くなる。成膜温度が３００℃以上になると、成膜温度が２５０℃程度の膜よりエッチングレートの低下が目立ってくるが、３５０℃から４５０℃程度では、非常に都合の良いエッチング速度の範囲にある。しかし、成膜温度が４８０℃を超えるとエッチング速度の絶対値が必要以上に小さくなり、金属フッ化物層のパターニングに過剰な時間を費やすこととなり、また、レジストマスク層等が剥離しない条件でのパターニングが困難になる事もある。さらに、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチング時のプラズマにさらされた後の金属フッ化物層にあっては、除去時の塩酸等に対するウェットエッチングレートは低下する性質があり、過度の高温での成膜は、半導体層エッチング後に不要になった金属フッ化物の除去を困難にしてしまう。
【００４１】
さらに、金属フッ化物の製膜を過剰な高温で実施すると、基板や半導体層、あるいは後述するようにＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に形成された金属層などに過剰な熱履歴を与えることとなり、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体発光素子等を作製する際には、マスク作製プロセスがデバイスに対して悪影響をあたえる可能性がある。
【００４２】
このような観点から、金属フッ化物層の成膜温度は、好ましくは４８０℃以下であり、さらに好ましくは４７０℃以下、特に好ましくは４６０℃以下である。
【００４３】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング条件において、金属フッ化物層と半導体層のエッチング選択比は、４０以上、好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは４００以上であり、これがＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体でも可能である。
【００４４】
金属フッ化物層の形成方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法および真空蒸着法等の通常の成膜方法を採用することができる。しかし、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等の方法では選択比の低いエッチングマスクとなることがある。これは、フッ化物に、直接電子、イオン等が衝突するので、条件によってはおそらくフッ化物を金属とフッ素に解離させてしまうことによると考えられる。従って、これらの成膜方法では、成膜条件を適切に選ぶ必要があり、製造条件に制約が生じる場合がある。一方、例えば抵抗加熱による真空蒸着法では、このような問題がないので、最も望ましい。なお、電子ビームを利用した蒸着法であっても、直接フッ化物材料に電子ビームを当てるのではなく、材料をいれたるつぼを電子ビームで加熱する間接的な加熱であれば、抵抗加熱法と同じく望ましい。これらの蒸着法により成膜すると、ドライエッチング耐性に優れた金属フッ化物層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上にも容易に成膜することができる。
【００４５】
さらに、ＳｒＦ２等の金属フッ化物層の成膜レートとしては、０．０５ｎｍ／ｓｅｃから３ｎｍ／ｓｅｃ程度の範囲が好ましく、さらに、０．１ｎｍ／ｓｅｃから１ｎｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。この範囲で成膜された金属フッ化物層は、下地との密着性に富み、対プラズマ耐性が確保された膜となるため、より望ましい。
【００４６】
本発明において、エッチングマスク層は、金属フッ化物層の単層膜でもよいし、それらの多層膜でもよいし、また金属フッ化物層でない第２のマスク層との多層構造でもよい。本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチングの際に金属フッ化物層が表面に露出して下部の構造を、ドライエッチングから保護できるように形成されていればよい。従って、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層側に、半導体または半導体上に形成した部品を保護するため、またはその他の目的で、他の層を形成してもよい。本発明の１実施形態では、例えば後述の例のように、金属フッ化物層を最終的に除去するときに、半導体層の表面に形成された金属層が除去されてしまわないように、第２のマスク層としてＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ等の膜を金属フッ化物層の下部に形成した多層膜とすることも好ましい。また、金属フッ化物層の下部に形成した第２のマスク層に加えて、金属フッ化物層の上部に第３のマスク層などを有してもかまわない。これらは目的に応じて、適宜選択可能である。
【００４７】
＜金属フッ化物層のパターニング＞
本発明においては、金属フッ化物層を、ウェットエッチングによって、所望の形状にパターニングする。
【００４８】
金属フッ化物層を含むエッチングマスク層のパターンニングには、他のマスクを用いて行うことが好ましい。たとえば、図３に示すように、フォトレジスト材料によるレジストマスク４をエッチングマスク層３の上に形成し、露光、現像等の通常のフォトリソグラフィー法によってレジストマスク層４を図４のようにパターンニングする。
【００４９】
本発明においては、その後図５のように、パターニングされたレジストマスク層４をマスクとして、金属フッ化物層を含むエッチングマスク層３をウェットエッチングしてパターンを転写する。
【００５０】
ウェットエッチングのエッチャントとしては、酸またはアルカリを含有することが好ましく、塩酸、フッ酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸を含有する水溶液が好ましく、必要によりさらに過酸化水素等の酸化剤、エチレングリコール等の希釈剤（湿潤剤、界面活性剤）等を含有したものを挙げることができる。エッチャントは、金属フッ化物層の材料および成膜条件等も考慮して選択されるが、特に少なくとも塩酸またはフッ酸を含有することが好ましく、例えばＳｒＦ２をパターニングするときには、塩酸が望ましく、ＣａＦ２をパターニングするためにはフッ酸が望ましい。また、アルカリによるエッチングも可能であり、いずれのエッチングにおいても光照射、加熱等を併用してもかまわない。
【００５１】
このようにして、エッチングマスク層３のパターニングが終了し、図５の構造が形成された後、通常は不要となったレジストマスク層４を除去し、図６に示すようにＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上にパターニングされたエッチングマスク層３が形成された構造を得る。
【００５２】
＜ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング＞
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程では、図７に示すように、エッチングマスク層３をマスクとしてＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２をドライエッチングする。
【００５３】
ドライエッチング法では、層２の材料、結晶性、その他の性質に基づいて、そのガス種、バイアスパワー、真空度等の条件を適宜選択可能である。ドライエッチングのガス種としては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびこれらの組み合わせから選ばれるものが望ましい。これらのガス種によって生成される塩素系プラズマは、ドライエッチングの際に、ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料と金属フッ化物材料（特に高温成膜された材料）の間で大きな選択比を実現することが可能であり、従って、金属フッ化物材料をほとんどエッチングせずにＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングすることができる。その結果、形状制御性にすぐれたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングが実現できる。なお、ドライエッチングの際に、金属フッ化物層の厚みはほとんど目減りしないが、膜の特性、特にそのウエットエッチング時の耐性は変化し、ウェットエッチングレートが低下する傾向がある。
【００５４】
ここで、ドライエッチング時のプラズマ生成方式は、容量結合型のプラズマ生成（ＣＣＰ型）、誘導結合型のプラズマ生成（ＩＣＰ型）、電子サイクロトロン共鳴を基礎としたプラズマ生成（ＥＣＲ型）等のどのような方式でも適応可能である。しかし、本発明においては、誘導結合型のプラズマ生成によって塩素系プラズマを生成することが望ましい。これは、プラズマ密度が他の方式と比べて高くすることが可能で、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料等をエッチングする際に好都合であるからである。ここで、ドライエッチングの際のプラズマ密度は、好ましくは、０．０５×１０１１（ｃｍ−３）〜１０．０×１０１１（ｃｍ−３）であり、さらに好ましくは１×１０１１（ｃｍ−３）〜７．０×１０１１（ｃｍ−３）である。そして、本発明で高温成膜した金属フッ化物層は、エッチング耐性が高いため、誘導結合方式によって形成した高プラズマ密度のプラズマであっても、十分な耐性を示す。
【００５５】
例えばＳｉＮｘやＳｉＯｘ等の窒化物や酸化物、Ｎｉ等の金属をマスクとした際には、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層とマスクの選択比は５〜２０程度であるが、本発明の金属フッ化物マスクではＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に対しても１００以上の選択比が実現可能である。よって、本発明の方法によれば、エッチングの深さとしては、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上、さらには１０μｍを超えても適用可能である。さらに、金属フッ化物マスクの材質、厚み、半導体層の材質にも依存するが、十分に厚いＳｒＦ２マスクを形成して半導体層をエッチングする場合には、非常に厚い層のエッチングも可能である。エッチングする半導体層の厚さは、一般には５０ｍｍ以下であり、好ましくは３５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、５００μｍ以下が最も好ましい。極度に厚い半導体層をエッチングする場合として、ＳｒＦ２マスクを用いて、厚み３ｍｍから３５ｍｍ程度の厚膜のＧａＮ基板をエッチングする場合、さらには当該基板上に成長されたＧａＮエピタキシャル層などを、基板の厚みのほとんどと薄膜結晶成長層を同時にエッチングする場合などが挙げられる。また、基板のエッチングは行わずに、７μｍ程度の薄膜結晶成長層のみをエッチングする事も、当然可能である。またそのとき、その選択比が大きいことから、エッチングによる溝の幅を短くすることも適宜可能であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらには３μｍ以下にすることが可能である。溝の深さと溝の開口幅のアスペクト比（深さ／幅）でも適宜自在に選択可能であって、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の場合でも０．１以上、好ましくは２以上が可能であり、また５０程度まで、例えば３０程度は可能である。
【００５６】
また、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする深さは、適宜選択可能であって、図７では層２を基板まですべてエッチングした場合を示したが、半導体層の途中までエッチングすることも可能であり、また、エッチングガス種等を変化させることで、基板（サファイア等の半導体でない材料でもよい）の一部を連続的にエッチングすることも可能である。どの程度、あるいはＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を構成するどの層までエッチングするかは適宜選択が可能である。
【００５７】
図７に示されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチングが終了した後には、必要に応じて、エッチングマスク層を除去してもよいし、エッチングマスク層を残したまま、異なるプロセスを実施してもかまわない。一般的には、エッチングマスク層を除去する方が好ましい。
【００５８】
図８に、エッチングマスク層３を除去した後の構造を示す。エッチングマスク層３を構成する金属フッ化物層を除去するには、どのような方法で行っても良いが、例えば、金属フッ化物層を酸またはアルカリを含有するエッチャントにより洗浄して除去することができる。前述の金属フッ化物層のパターニング工程では、金属フッ化物が容易にエッチングされ、半導体層がエッチングされ難い条件が選ばれたが、金属フッ化物層を除去する工程でも、パターニングと同様な条件を採用することができる。
【００５９】
従って、ウェットエッチングのエッチャントとしては、塩酸、フッ酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸を含有する水溶液が好ましく、必要によりさらに過酸化水素等の酸化剤、エチレングリコール等の希釈剤（湿潤剤、界面活性剤）等を含有したものを挙げることができる。金属フッ化物層の材料および成膜条件等も考慮して選択されるが、特に少なくとも塩酸またはフッ酸を含有することが好ましく、例えばＳｒＦ２を除去するときには、塩酸が望ましく、ＣａＦ２を除去するためにはフッ酸が望ましい。また、アルカリによる除去も可能であり、いずれのエッチングにおいても反応の促進または選択性の向上等のために適宜、光照射、加熱等を併用してもよい。
【００６０】
また、金属フッ化物層は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のドライエッチング時のマスク層として使用された後に、ウェットエッチングレートが低下する傾向、即ちエッチャントに対する溶解性が低下する傾向があるので、この点を考慮して、プロセス全体の各条件を決めることが好ましい。
【００６１】
不要になったエッチングマスク層は以上のようにして除去されるが、エッチングマスク層を除去しないで、エッチングマスク層を例えば選択成長用のマスクして使用し、さらに半導体層を形成することも可能である。特にエピタキシャル成長を実施する場合には、ＳｒＦ２などの金属フッ化物材料は、選択成長用マスクとしても使用できる。
【００６２】
〔異なる実施形態の説明〕
本発明の特定の１実施形態について説明する。この形態では、本発明のエッチング方法を、図９に示すように、基板１上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２がすでに段差を有し、またその半導体層上に、金属層で形成された電極７、８が形成されている構造に適用した例である。
【００６３】
例えばアルミニウム等により電極、配線等の金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を本発明のエッチング方法によりエッチングする場合、エッチングが終了した後に金属フッ化物を除去する際に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより電極、配線等の金属層が侵され、除去されてしまうことがある。このような場合には、エッチングマスク層を金属フッ化物層と、金属フッ化物以外の第２のマスク層とを含む多層構造として、金属層を含む半導体層表面を金属フッ化物以外の層であってエッチャントに対して耐性がある第２のマスク層で被覆することが好ましい。第２のマスク層は、さらに金属層を侵食しない条件で除去される必要がある。第２のマスク層としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘおよびＺｒＯｘ等の酸化物、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物およびこれら組み合わせが挙げられる。これらは、ウェットエッチング耐性があり、同時に金属等をエッチングしないドライエッチング法でも最終除去が可能であるので、非常に好ましいものである。特に好ましくは、製造が比較的容易であることから、ＳｉＮｘおよびＳｉＯｘであり、特にＳｉＮｘが好ましい。
【００６４】
図１０は、金属層（電極７、８）を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２上に、半導体層側から、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない層と金属フッ化物層の多層構造のエッチングマスク層９を形成した状態であり、図１１、図１２に示すように、層２をドライエッチングするときには、表面の金属フッ化物層がマスクとして機能する。その後、エッチングマスク層９を除去するには、まず酸またはアルカリにより金属フッ化物層を除去するが、このときは、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない第２のマスク層が、アルミニウム等の電極７、８を保護している。次に、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない層をドライエッチングにより、金属層を侵食することなく除去して、図１３の構造を得ることができる。
【００６５】
尚、エッチングマスク層は、その一部、たとえば金属層（例えば電極７、８）の上部のみが多層構造として形成され、金属層でない部分の上部が単層として形成されてもよい。さらに、多層化エッチングマスク層は半導体装置の製造の際のいずれの場面でも使用可能であるが、特にプロセス全体の整合性を考慮したうえで使用することが望ましい。
そこで、プロセスの整合性を考慮し、部分的に多層構造となるエッチングマスクによりエッチングする例を示す。まず、図１４は、金属フッ化物以外のマスク材料で形成した第２のエッチングマスク２１を形成し、基板１上に形成された半導体層２をエッチングして、凹部２５を形成した様子を示す図である。第２のエッチングマスク２１は、例えばＳｉＮｘで形成され、金属層（電極７）を含む領域をマスクしている。第２のエッチングマスク２１により覆われていない領域がエッチングされ凹部２５が形成される。半導体層２がＧａＮのようなエッチングされにくい材料であっても、凹部２５の深さが浅い場合には、は、ＳｉＮｘのような公知のマスク材料で十分にエッチングが可能である。
次に、金属フッ化物層をマスクとする深いエッチングを行う際に、第２のエッチングマスク２１を除去することなく、図１５に示すように、金属フッ化物マスク２２を形成する。そのため、金属層（電極７）上およびその付近の半導体層表面は、金属フッ化物マスクと第２のエッチングマスクの２層構造となっている。
次に、図１６に示すように、金属フッ化物マスク２２をマスクとして、半導体層２を深くエッチングして溝２６を形成する。前述のとおり、金属フッ化物層は、ドライエッチング耐性が高いので、深いエッチングが可能である。次に、金属フッ化物マスク２２を例えば酸により除去すると、図１７に示すように、第２のエッチングマスク２１が残る。このため、ウェットエッチングによる金属フッ化物マスク２２の除去の際に金属層が浸食されない。最後に第２のエッチングマスク２１を、金属層（電極７）も半導体層もダメージを受けない方法で除去して、図１８に示すような、半導体層２に浅い凹部２５と深い溝２６が形成された構造が得られる。このような方法は半導体層の材質、金属層の材質等で選択が可能であるが、たとえば、金属層の表面がＡｌ等の場合であって、半導体層がＧａＮ層等であって、第２のエッチングマスクがＳｉＮｘ等である場合には、フッ素系ガスを反応性ガスとして用いた反応性イオンエッチング等のドライエッチングを実施することが好ましい。このように、半導体装置の製造工程中、半導体層を浅くエッチングする第１エッチング工程と、半導体層を深くエッチングする第２エッチング工程を有するときに、第１エッチング工程にてマスクとして金属フッ化物以外の第２のマスクを用いて、エッチング後にマスクを除去することなく、第２のエッチング工程にてその上に金属フッ化物層マスク層を形成し、部分的にまたは全部を多層構造とすることで、金属層を有効に保護しながら、製造方法を簡略化することができる。
【００６６】
さらに、本発明において、金属フッ化物層の形成を真空蒸着法、特に抵抗加熱方式等の電子、プラズマ等の荷電粒子を材料に直接当てる事なく加熱する方法で行うことは、金属材料とフッ素の乖離を抑制し、好ましいものであるが、段差被覆性、特に側壁の被覆性をさらに改良するために、エッチングマスク層として、上述と同様の多層構造を適用することも好ましい。
【００６７】
たとえば、プラズマＣＶＤ法で成膜した酸化物層、窒化物層は段差基板の側壁の被覆性に優れる。このような層としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘおよびＺｒＯｘ等の酸化物、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物およびこれら組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、製造が比較的容易であることから、ＳｉＮｘおよびＳｉＯｘであり、特にＳｉＮｘが好ましい。
【００６８】
このように、エッチングマスク層を、金属フッ化物層と金属フッ化物層以外の層との多層構造とすることは、金属層の保護と段差被覆の両方の点で好ましい。特に、プロセスの整合性を考慮し、部分的な多重マスクを採用することにより、金属層の保護を図りながら製造工程を簡略化することができる。
【００６９】
以上説明した本発明のエッチング方法は、半導体装置の製造方法において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に溝を形成するエッチング工程に使用することができる。
【００７０】
また、本発明の、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層と、１５０℃〜４８０℃の温度で形成された金属フッ化物層を含むエッチングマスク層とを有する半導体積層構造は、前述のエッチング方法の工程の途中で現れるものであり、微細かつ深い溝等の微細構造を有する半導体装置の製造の中間部材として極めて有用なものである。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、以下の実施例において参照している図面は、構造を把握しやすくするために敢えて寸法を変えている部分があるが、実際の寸法は以下の文中に記載されるとおりである。
【００７２】
＜実施例１＞
サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法で成長したＳｉドープＧａＮ半導体層上に、異なる種々の基板温度でＳｒＦ２膜を抵抗加熱法によって真空蒸着した。形成したＳｒＦ２膜について、ＧａＮ層をドライエッチングするための、エッチングマスクとしてのパターニング特性、ドライエッチング時の耐性、その後の除去プロセス時のウェットエッチング特性などを詳細に調べた。
【００７３】
成膜後のＳｒＦ２膜のパターニングには、レジストをマスクとし塩酸（塩化水素３６％含有）と水を体積比で１対１０で混合したエッチャントを用い、室温でウェットエッチングを実施し、そのときのエッチングレート、形成されたＳｒＦ２膜パターンの側壁の直線性、開口幅の絶対値の制御性を評価した。また、そのようにしてパターニングしたＳｒＦ２マスクによるＳｉドープＧａＮ層のドライエッチングをＣｌ２プラズマによって実施し、ＳｒＦ２マスクのドライエッチング時の適性を評価した。さらに、ＳｉドープＧａＮ半導体層の塩素プラズマによるドライエッチングの履歴を受けたＳｒＦ２膜の塩酸（塩化水素３６％含有）と水（体積比で１対１０）のエッチャントに対する除去時の室温でのエッチングレートも測定した。
【００７４】
また、ＳｒＦ２成膜時には、同一のチャンバーにＳｉドープＧａＮ半導体層上にＴｉ／Ａｌ／Ａｕ金属とさらにその上にＳｉＮｘ膜を形成したサンプルをセットし、ＳｒＦ２マスク形成時の熱履歴による金属電極部分の耐性、表面状態の変化も確認した。金属の表面状態の確認は、ＳｒＦ２膜形成後に、ＳｒＦ２膜を除去し、さらにＳｉＮｘ膜も除去した後に観察した。
【００７５】
エッチングレート測定および評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
表１より、１５０℃以上の基板温度で成膜されたＳｒＦ２膜は、ドライエッチングに使用されるエッチングマスクとして適当であることが明らかである。また、ドライエッチング後にＳｒＦ２膜を実用的な速度で除去すること、および下層に金属層が存在する場合等を考慮すると、４８０℃以下の基板温度で成膜されたＳｒＦ２膜が好ましいことが判る。
【００７７】
＜実施例２＞
半導体発光装置を構成するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層にエッチングにより素子間分離溝を形成した実施例を、図１から図８を参照しながら説明する。
【００７８】
厚みが４３０μｍのｃ＋面サファイア基板１を用意し、この上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を次のように形成した。まずＭＯＣＶＤ法を用いて、第１のバッファ層として厚み１０ｎｍの低温成長したアンドープのＧａＮ層を形成し、この後に第２のバッファ層として厚み１μｍのアンドープＧａＮ層を１０４０℃で形成した。さらに、第一導電型（ｎ型）第二クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を２μｍ厚に形成し、第一導電型（ｎ型）コンタクト層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度２×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を０．５μｍ厚に形成し、さらに第一導電型（ｎ型）第一クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１．５×１０１８ｃｍ−３）のＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さで形成した。さらに活性層構造として、バリア層として８５０℃で１３ｎｍの厚さに成膜したアンドープＧａＮ層と、量子井戸層として７２０℃で２ｎｍの厚さに成膜したアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層とを、量子井戸層が全部で５層で両側がバリア層となるように交互に成膜した。さらに成長温度を１０２５℃にして、第二導電型（ｐ型）第一クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さに形成した。さらに連続して、第二導電型（ｐ型）第二クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０５μｍの厚さに形成した。最後に第二導電型（ｐ型）コンタクト層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０２０ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さに形成した。
【００７９】
この後にＭＯＣＶＤ成長炉の中で徐々に温度を下げて、ウエハーを取り出し、エピタキシャル成長を終了し、図１のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層形成までの構造を作製した。
【００８０】
ついで、図２に示すように、エッチングマスク層３として単層のＳｒＦ２を４５０℃において、蒸着レート０．２ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着法によって４００ｎｍ形成した。ついで、図３に示すとおり、レジストマスク層４をスピンコーティングによって形成し、その後フォトリソグラフィー法によってレジストパターンを形成した。ついで、エッチングマスク層３（ＳｒＦ２単層）をレジストパターン４を用いてパターンニングするために、塩酸（塩化水素３６％含有）と水を体積比１：１０のエッチャントに２４０秒浸し、ＳｒＦ２層を図５のようにエッチングした。エッチングされたＳｒＦ２層は直線性に優れ、意図しない剥離等も発生せず、高い密着性を保持していた。ついで、アセトンと酸素プラズマアッシングによって、図６のようにレジスト層を除去し、ＳｒＦ２層のエッチングマスクを表面に露出させた。ついで、誘導結合性の塩素プラズマを用いて、素子間の分離用の溝に相当する部分のすべての半導体エピタキシャル層を、図７に示されるとおりにエッチングした。ドライエッチング工程中には、３．８μｍを越える厚膜（平均３．８６８μｍ）のＧａＮ系材料をドライエッチングしたにもかかわらず、ＳｒＦ２層はほとんどエッチングされなかった。最後に図８に示すとおり、塩酸と水の堆積比１：１０のエッチャントに３００秒浸して、不要となったＳｒＦ２層を完全に除去し、半導体発光発光装置の素子間の分離用の溝の形成を完了した。製造された素子間分離用の溝の幅は、１００μｍであった。
【００８１】
＜実施例３＞
図１、および図９〜図１２を参照しながら異なる実施例を説明する。厚みが４３０μｍのｃ＋面サファイア基板１を用意し、この上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を次のように形成した。まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、第１バッファ層として、厚み２０ｎｍの低温成長したアンドープのＧａＮ層を形成し、この後に第２バッファ層２として厚み１μｍのアンドープＧａＮを１０４０℃で形成した。連続して、第一導電型（ｎ型）第二クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を２μｍ形成し、第一導電型（ｎ型）コンタクト層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度２×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を０．５μｍの厚さに形成し、さらに第一導電型（ｎ型）第一クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１．５×１０１８ｃｍ−３）のＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍ形成した。さらに活性層構造として、バリア層として８５０℃で１３ｎｍに成膜したアンドープＧａＮ層と、量子井戸層として７１５℃で２ｎｍに成膜したアンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎ層を、量子井戸層が全部で３層で両側がバリア層となるように交互に成膜した。さらに成長温度を１０２５℃にして、第二導電型（ｐ型）第一クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さに形成した。さらに連続して、第二導電型（ｐ型）第二クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度５×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０５μｍの厚さに形成した。最後に第二導電型（ｐ型）コンタクト層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０２０ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さに形成した。
【００８２】
この後にＭＯＣＶＤ成長炉の中で徐々に温度を下げて、ウエハーを取り出し、エピタキシャル成長を終了した（図１の構造）。
【００８３】
エピタキシャル成長が終了した半導体の積層構造に対して、第一導電型（ｎ型）コンタクト層を露出させる第一エッチング工程を実施するために、エッチング用マスクの形成を実施した。ここでは、真空蒸着法を用いて基板温度を２００℃、蒸着レート０．５ｎｍ／ｓｅｃでＳｒＦ２層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の全面に成膜した。次にフォトリソグフィー工程により、フォトレジストパターンをＳｒＦ２層上に形成し、ＳｒＦ２層を塩酸によって一部エッチングしてパターンニングし、第一エッチング用のマスクを作製した。ついで第一エッチング工程として、ｐ−ＧａＮコンタクト層、ｐ−ＧａＮ第二クラッド層、ｐ−ＡｌＧａＮ第一クラッド層、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮバリア層からなる活性層構造、ｎ−ＡｌＧａＮ第一クラッド層、ｎ−ＧａＮコンタクト層の途中まで、ＢＣｌ３ガスを用いた誘導結合性プラズマによるエッチングを実施し、ｎ型キャリアの注入部分となるｎ型コンタクト層を露出させた。
【００８４】
誘導結合性プラズマによるプラズマエッチング終了後は、ＳｒＦ２マスク層を塩酸によってすべて除去した。ここにおいて、基板温度２００℃で成膜したＳｒＦ２マスクは、パターニングの際には直線性にすぐれたマスクが形成され、かつ、プラズマエッチングによってもほとんどエッチングされず、塩素系プラズマに対するエッチング耐性も良好であった。
【００８５】
次に、形成された段差の上に、ｐ側電極７をリフトオフ法でパターニングするために、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ｐ側電極７形成のための金属層Ａとして、Ｐｄ２０ｎｍおよびＡｕ１０００ｎｍを真空蒸着法によって積層し、アセトン中で不要部分をリフトオフ法によって除去した。ついで、その後、熱処理してｐ側電極を完成させた（図９中のｐ側電極７形成）。このように、ｐ側電極７をプラズマプロセス等に曝すことなく形成したため、ｐ側電流注入領域にはダメージが入らなかった。
【００８６】
ついで、さらにｎ側電極８をリフトオフ法でパターニングするために、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ここでｎ側電極形成のための金属層としてＴｉ（２０ｎｍ厚）／Ａｌ（１５００ｎｍ厚）を真空蒸着法でウエハー全面に形成し、アセトン中で不要部分をリフトオフ法によって除去した。ついで、その後熱処理を実施してｎ側電極８を完成させた（図９中のｎ側電極８形成）。
【００８７】
ここまでの工程によって図９までの構造を形成した。
【００８８】
ひきつづき、エッチングマスク層９をＳｉＮｘ膜とＳｒＦ２膜の多層膜で形成するために、まず、４００℃の成膜温度でｐ−ＣＶＤ法を用いてＳｉＮｘ膜を２００ｎｍ形成した。ついで、４００℃の高温において、ＳｒＦ２層マスクを４００ｎｍの厚さに形成した。この際、ＳｒＦ２マスクは０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着レートでサンプルを装着したドームを自公転させながら形成し、図１０の形状を得た。
【００８９】
さらに、発光ユニット間を分離するために、フォトリソグラフィー法を用いて分離溝形成部分に開口を有するフォトレジストパターンを形成し、このレジストマスクを用いて、ＳｒＦ２とＳｉＮｘの積層構造のエッチングマスク層９をウェットエッチングして、開口１０を形成した。ＳｒＦ２層のエッチングには塩酸（塩化水素３６％含有）：水＝１：１０の体積比で混合したエッチャントを用いて２４０秒選択的にエッチングを実施し、ついでＳｉＮｘ層のエッチングには、フッ酸とフッ化アンモニウムを体積比１：５のエッチャントを用いて３分の間選択的にエッチングを実施した。この際に、ＳｒＦ２部分、ＳｉＮｘ部分とも直線性と密着性に優れたパターニングされたエッチングマスク層が得られた（図１１）。
【００９０】
ついで、図１１の構造において、エッチングマスク層９の開口１０から、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層２を、Ｃｌ２ガスを用いた誘導結合性のプラズマ励起によってドライエッチングして、分離溝１１を形成した。エッチング中には、エッチングマスクとして使用した多層マスクはほとんどエッチングされなかった（図１２）。
【００９１】
最後に、塩酸に５分間浸すことよってＳｒＦ２部分をすべて除去した。この際には、ＳｉＮｘマスク部分は全くエッチングされなかった。従って、塩酸によって電極層が侵されることがなかった。ついで不要となったＳｉＮｘマスクを除去するために、ＳＦ６ガスを用いたリアクティブエッチングを１分間実施し、ＳｉＮｘマスクを除去し図１３の形状を得た。
【００９２】
ついで、形成した素子間の分離用溝にそって、素子を切り出し、発光装置を完成させた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図２】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図３】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図４】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図５】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図６】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図７】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図８】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図９】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１０】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１１】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１２】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１３】表面に金属層が形成されているＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１４】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１５】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１６】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１７】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１８】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 基板
２ ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層
３ エッチングマスク層
４ レジストマスク層
７ 電極
８ 電極
９ エッチングマスク層
１０ 開口
１１ 溝
２１ 第２のエッチングマスク（ＳｉＮｘ等）
２２ 金属フッ化物マスク
２５ 凹部
２６ 溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物層を形成する工程と、
この金属フッ化物層をエッチングによりパターンニングする工程と、
パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする工程と
を有することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法。
【請求項２】
前記金属フッ化物層が、２価または３価の金属元素を含み、
前記金属フッ化物層のパターニング工程が、ウェットエッチングにより実施され、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程がドライエッチングにより実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記金属フッ化物層の形成工程が、真空蒸着法によって行われることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記ドライエッチングが、少なくとも塩素原子を含有するガス種を用いたプラズマ励起ドライエッチングであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩素原子を含有する前記ガス種が、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ドライエッチング時のプラズマ励起を誘導結合型励起で行うことを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記金属フッ化物層が１５０℃〜４８０℃の温度で形成されることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記金属フッ化物層のパターニング工程が、
前記金属フッ化物層の上に、フォトリソグラフィーにより、パターニングされたフォトレジスト膜を形成するサブ工程と、
このパターニングされたフォトレジスト膜をマスクとして、酸またはアルカリを含有するエッチャントを用いて前記金属フッ化物層をウェットエッチングするサブ工程と
を有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記エッチャントが、塩酸またはフッ酸を含有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程の後に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより前記金属フッ化物層を除去する工程をさらに有する請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体上に形成されるエッチングマスクが、前記金属フッ化物層と、金属フッ化物以外の層であって前記金属フッ化物層の除去工程で使用するエッチャントに対して耐性がある第２のマスク層との多層構造部分を有し、前記金属フッ化物層がドライエッチングの際の耐エッチング層となることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のマスク層が、酸化物または窒化物層であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のマスク層が、シリコン窒化物、シリコン酸化物およびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のマスク層が、前記金属フッ化物層より小さいことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のマスク層が金属層を被覆していることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層が、前記エッチングマスクが形成される前に、凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層と、
１５０℃〜４８０℃の温度で形成された金属フッ化物層を含むエッチングマスク層と
を有する半導体積層構造。
【請求項１９】
前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層のみからなることを特徴とする請求項１８記載の半導体積層構造。
【請求項２０】
前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層と、この金属フッ化物層に接してその下部に形成された酸化物または窒化物層との積層構造部分を有する請求項１８記載の半導体積層構造。
【請求項２１】
前記エッチングマスク層がパターニングされている請求項１８〜２０のいずれかに記載の半導体積層構造。
【請求項２２】
前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の半導体積層構造。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれかに記載のエッチング方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に溝を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の製造方法により形成された半導体装置。
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層上に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物層を形成する工程と、
この金属フッ化物層をエッチングによりパターンニングする工程と、
パターニングされた金属フッ化物層をマスクとして、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層をエッチングする工程と
を有することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング方法。
【請求項２】
前記金属フッ化物層が、２価または３価の金属元素を含み、
前記金属フッ化物層のパターニング工程が、ウェットエッチングにより実施され、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程がドライエッチングにより実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記金属フッ化物層の形成工程が、真空蒸着法によって行われることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記ドライエッチングが、少なくとも塩素原子を含有するガス種を用いたプラズマ励起ドライエッチングであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩素原子を含有する前記ガス種が、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ドライエッチング時のプラズマ励起を誘導結合型励起で行うことを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記金属フッ化物層が１５０℃〜４８０℃の温度で形成されることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記金属フッ化物層のパターニング工程が、
前記金属フッ化物層の上に、フォトリソグラフィーにより、パターニングされたフォトレジスト膜を形成するサブ工程と、
このパターニングされたフォトレジスト膜をマスクとして、酸またはアルカリを含有するエッチャントを用いて前記金属フッ化物層をウェットエッチングするサブ工程と
を有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記エッチャントが、塩酸またはフッ酸を含有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層のエッチング工程の後に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより前記金属フッ化物層を除去する工程をさらに有する請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体上に形成されるエッチングマスクが、前記金属フッ化物層と、金属フッ化物以外の層であって前記金属フッ化物層の除去工程で使用するエッチャントに対して耐性がある第２のマスク層との多層構造部分を有し、前記金属フッ化物層がドライエッチングの際の耐エッチング層となることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のマスク層が、酸化物または窒化物層であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のマスク層が、シリコン窒化物、シリコン酸化物およびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のマスク層が、前記金属フッ化物層より小さいことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のマスク層が金属層を被覆していることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層が、前記エッチングマスクが形成される前に、凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層と、
１５０℃〜４８０℃の温度で形成された金属フッ化物層を含むエッチングマスク層と
を有する半導体積層構造。
【請求項１９】
前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層のみからなることを特徴とする請求項１８記載の半導体積層構造。
【請求項２０】
前記エッチングマスク層が、前記金属フッ化物層と、この金属フッ化物層に接してその下部に形成された酸化物または窒化物層との積層構造部分を有する請求項１８記載の半導体積層構造。
【請求項２１】
前記エッチングマスク層がパターニングされている請求項１８〜２０のいずれかに記載の半導体積層構造。
【請求項２２】
前記金属フッ化物層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の半導体積層構造。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれかに記載のエッチング方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層に溝を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の製造方法により形成された半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００７−３２４５７５（Ｐ２００７−３２４５７５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０４２８（Ｐ２００７−１２０４２８）
【出願日】平成１９年４月３０日（２００７．４．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月３０日（２００７．４．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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