Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイス
【課題】新規なＳｉ含有膜形成材料、特にプラズマＣＶＤ装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、並びにそれを用いたＳｉ含有膜及びこれらの膜を含んでなる半導体デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料として有用であり、プラズマＣＶＤ用、特にプラズマ重合用の環状シロキサン化合物を含むＳｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、特にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。即ち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決するために配線抵抗の低減と配線間及び層間容量の低減が求められている。
【０００３】
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に代えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリング法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
【０００４】
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、即ち、重縮合させてＳｉＯ2を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
【０００５】
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと、主にプラズマ中で原料を励起、反応させて成膜するプラズマ化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、プラズマＣＶＤ、もしくはＰＥＣＶＤと略す）法の二つの方法がある。
【０００６】
プラズマＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１（特開２００２−１１０６７０号公報）において、トリメチルシランと酸素とからプラズマＣＶＤ法により、酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２（特開平１１−２８８９３１号公報）では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルケニル及びアリール基を有するアルコキシシランからプラズマＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のプラズマＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があったりした。
【０００７】
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ法より工程数が多くなることから経済的に不利であり、また、配線材料であるバリアメタルや銅との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
【０００８】
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下の超低誘電率材料（Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材）を実現するために多孔質化する方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し、多孔質化する方法、珪素と酸素をガス中に蒸発させて形成したＳｉＯ2超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ2超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
【０００９】
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下したり、それにより化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
【００１０】
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスのよい材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献３（特開２０００−３０２７９１号公報）では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。
【００１２】
一方、新たなプラズマＣＶＤによるＳｉ含有膜の形成方法として、側鎖にラジカル重合性有機基を持つシラン化合物を使用し、ＣＶＤ条件下、重合性有機基を重合させてＳｉ含有膜を形成する方法が提案されており（非特許文献１：Ｓｈｕｎ−Ｇｙｕ Ｐａｒｋ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ２４（２）， ２００６．）、更にこれに関連する最新のＣＶＤによる低誘電率絶縁膜の形成方法として、非特許文献２（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００４， ｐｐ．２２５−２２７）では、ビニル基を側鎖に持つ環状のシロキサンを用いてプラズマＣＶＤを行う低誘電率絶縁膜の形成方法を提案している。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１１０６７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８９３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２７９１号公報
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−Ｇｙｕ Ｐａｒｋ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ２４（２）， ２００６．
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００４， ｐｐ．２２５−２２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規なＳｉ含有膜形成材料、特にプラズマＣＶＤ装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料として有効なＳｉ含有膜形成材料、それを用いたＳｉ含有膜及びその製造方法、並びに得られたＳｉ含有膜を絶縁膜として用いる半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ビニル基が珪素原子に直接結合した環状シロキサン化合物が、絶縁膜、特に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し、更に、ビニル基以外に珪素上に存在する置換基の珪素に隣接する炭素が１級炭素であり、かつある程度の嵩高さを持つ場合にプラズマＣＶＤプロセス中でのアルキル基の脱離が抑制され、低い比誘電率のシリカ膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を提供する（請求項１）。この材料をプラズマＣＶＤプロセス中で使用することにより、アルキル基の脱離が抑制され、低い比誘電率のシリカ膜を形成し得る。
【００１７】
より好ましい態様としては、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物中のＲ基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピルから選ばれるアルキル基であるＳｉ含有膜形成材料を挙げることができる（請求項２）。
【００１８】
更に好ましい具体例としては、一般式（１）で示される化合物が、１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン又は１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンであるＳｉ含有膜形成材料を挙げることができる（請求項３）。
【００１９】
上記Ｓｉ含有膜形成材料は、珪素、炭素、酸素、水素以外の不純物量がそれぞれの不純物原子につき１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項４）。この純度を守ることにより、半導体の製造に使用した際、高い歩留まりを得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、上記Ｓｉ含有膜形成材料を原料として用いるＳｉ含有膜の製造方法を提供する（請求項５）。
上記Ｓｉ含有膜の製造方法は、化学気相成長法を用いることが好ましい（請求項６）。
上記化学気相成長法は、プラズマ励起化学気相成長法であることが好ましい（請求項７）。
【００２１】
また、上記プラズマ励起化学気相成長法に５００Ｗ以下のプラズマ励起電力を用いることが好ましい（請求項８）。これにより、成膜時にアルキル基の脱離が防止され、低誘電率を得ることができる。
【００２２】
更に、本発明は、上記プラズマ励起化学気相成長法が、上記一般式（１）で表される化合物のアルキル基を残存させつつビニル基を重合させるＳｉ含有膜の製造方法を提供する（請求項９）。低エネルギーで膜形成させつつ、アルキル基を膜中に残存させることにより、有利に低誘電率膜を得ることができる。
【００２３】
上記プラズマ励起化学気相成長法では、キャリアガスとして希ガスを用いることが好ましい（請求項１０）。また、より好ましい希ガスとしては、ヘリウムガスを挙げることができる（請求項１１）。
【００２４】
また、本発明は、上記Ｓｉ含有膜の製造方法により得られたＳｉ含有膜を提供する（請求項１２）。
【００２５】
上記Ｓｉ含有膜は、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｚはビニル基に由来する架橋構造基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示される環状シロキサン構造を含む（請求項１３）。
【００２６】
更に、本発明は、上記Ｓｉ含有膜を絶縁膜として用いた半導体デバイスを提供する（請求項１４）。低誘電率を持つ上記Ｓｉ含有膜を用いることにより、高性能の半導体デバイスが実現される。
【００２７】
また、本発明は、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｘは水との反応により水酸基を与える加水分解性基を表す。）
で示される化合物を、酸又は塩基の共存下、水と反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の製造方法を提供する（請求項１５）。上記一般式（３）で示される化合物を用いることにより、上記一般式（１）の環状シロキサン化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ビニル基が珪素原子に直接結合し、ビニル基以外に珪素上に存在する置換基の珪素に隣接する炭素が１級炭素である環状シロキサン化合物を原料とし、化学気相成長法、特にプラズマを用いた方法により形成される絶縁膜、特に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として用いることで、特にプラズマを用いた絶縁膜形成プロセス中でのアルキル基の脱離が抑制され、低い比誘電率のシリカ膜を形成することが可能となる。
【００２９】
また、かかる膜の成長プロセスには、有機溶剤を全く使用しないので有機モノマーの使用効率がよいばかりでなく、環境負荷が少ないといった特徴を有する。かかる膜の成長方法を、多層配線絶縁膜の成長方法として利用することにより、配線信号遅延の少ない半導体集積回路の実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のＳｉ含有膜の製造では、下記一般式（１）
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を用いる。
【００３２】
上記一般式（１）で示される化合物は、後述の本発明のＳｉ含有膜の製造方法に適用する際、成膜部への供給をガス状態で行うことが好ましく、従って、原料の分解温度以下で蒸気圧を持つような比較的低分子の環状シロキサンであることが好ましい。その意味で環構造は１０員環以下であり、より好ましくは８員環以下である。また、Ｓｉ原子上のビニル基以外の有機基としては炭素数が４以下である。
【００３３】
また、低誘電率化の観点からは、置換基が嵩高く、空間容積を確保していることが好ましいため、上記一般式（１）のＲで示されるアルキル基は大きなものを選択することが好ましく、より好ましくは炭素数は２以上、特に３以上であることが低いｋ値を得るためには有利となる。
【００３４】
本発明の環状シロキサンの具体例としては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｎ−プロピルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１．３，５−トリ−ｎ−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｉ−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｉ−ペンチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｎｅｏ−ペンチルシクロトリシロキサンなどのシクロトリシロキサン類、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｉ−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−ペンチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｉ−ペンチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎｅｏ−ペンチルシクロテトラシロキサンなどのシクロテトラシロキサン類、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタ−ｉ−ブチルシクロペンタシロキサンなどのシクロペンタシロキサン類などを挙げることができる。また、これらの中で、１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンは最も好ましい化合物である。
【００３５】
本発明の特徴は、Ｓｉ上の置換基がビニル基とある程度の嵩高さを持つ１級のアルキル基であることである。この特徴により、低誘電率膜が有利に得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。即ち、従来環状シロキサンを用いたプラズマＣＶＤによる低誘電率膜の形成では、珪素原子に置換する置換基の作用をどのように設計するかは明らかでなかったが、本発明者らは、ビニル基に膜を形成するための重合機能を持たせ、もう一つの置換基を、低誘電率を確保するため、プラズマＣＶＤにより得られる膜中にもそのまま残存させることにより、低誘電率膜として有利な膜が得られるという作業仮説を得た。そこで、珪素原子に置換する置換基として一つはビニル基を、もう一つに他の物性、例えば好ましい沸点を満たす範囲で嵩高いアルキル基置換基を用いることとした。
【００３６】
一方、アルキル基の嵩高さのみに注目した場合、ｉｓｏ−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基のような結合位が分岐構造になるものが考えられるが、上記のようにプラズマＣＶＤによる成膜された膜中にアルキル基を積極的に残すことを考えた場合、珪素とアルキル基の結合がより安定な１級アルキル基を選択した方が有利な可能性があると考えた。
【００３７】
この珪素原子とより安定性の高い結合を形成する置換基として選択した１級のアルキル基は、それがＣＶＤ条件下で２級のアルキル基に比べて安定性が高いことが基礎化学知識より予想されるが、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８を用いた ＭＰ２／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／ＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ） レベルの計算により、下記式（４）の反応エネルギーを計算したところ、下記表１のようにｎ−プロピル基とｉｓｏ−プロピル基の間に明確な差があることが裏付けられた。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【表１】
【００４０】
つまり、本発明の環状シロキサン化合物では、非常に弱いプラズマ条件では、ビニル基による重合反応以外の反応性を低くすることが可能であり、シロキサンの開環反応、及びアルキル基の脱離反応を引き起こすことなくＣＶＤ条件下での重合反応の選択性が高められ易いと考えられる。そこで、本発明の環状シロキサン化合物を使用したプラズマＣＶＤにより得られる膜は、下記一般式（２）
【００４１】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｚはビニル基に由来する架橋構造基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示される環状シロキサン構造を含み、これにより有利に低誘電率が確保されるものと考えている。
ここで、Ｚのビニル基に由来する架橋構造基としては、上記式（１）の環状シロキサン化合物のビニル基がそれぞれ重合し、ビニル基相互が重合、架橋した基である。
【００４２】
本発明のＳｉ含有膜形成材料は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するものであるが、半導体材料として使用するために珪素、炭素、酸素、水素以外の不純物量は、それぞれの不純物原子につき１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であるものが好ましい。本発明のＳｉ含有膜形成材料は、一般式（１）で表されるビニル基含有環状シロキサン化合物のみを含有するものでもよいが、その他の材料としてアルケニル置換シラン化合物や、珪素含有膜形成に常用されるＳｉＨ4、ＣＨ3ＳｉＨ4、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）4Ｓｉ等を含有させることもできる。
【００４３】
上記一般式（１）で示される環状シロキサンの製造法は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｘは水との反応により水酸基を与える加水分解性基を表す。）
で示されるビニル基と１級アルキル基が珪素原子に置換した加水分解性シラン化合物を、酸又は塩基を触媒として、加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００４４】
Ｒ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられるが、低誘電率を有利に得るためには、炭素数が多いものが好ましく、好ましくは炭素数が２以上、より好ましくは３以上である。
また、Ｘとしては、アルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基や、アシロキシ基、特にアセチル基、ハロゲン、特に塩素等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジエトキシシラン、ビニルプロピルジアセトキシシラン、ビニルプロピルジクロロシラン、ビニル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ビニル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ビニル−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ビニル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジアセトキシシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００４６】
加水分解縮合触媒として用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及びトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。また塩基性の加水分解縮合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等を用いることができる。
【００４７】
上記加水分解縮合の際、使用できる反応溶媒は、すでに公知のものが基本的に全て使用することができ、特に限定されるものでないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。特にエーテル類もしくはアルコール類を用いた場合に特定の分子量を有する一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を高収率に製造できる。
【００４８】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を得るための反応は、特に規定するものではないが、通常０〜１５０℃、常圧で行われる。
【００４９】
得られた上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の精製は、通常減圧蒸留で分離精製されるが、環員数の異なる環状体の分離精製は困難な場合がある。環員数の整ったものを得たい場合には、水酸化アルカリ存在下、有機溶媒中で加熱還流することにより、より安定な環員数に整えることができる。なお、場合によっては環員数の異なる環状体の混合物として膜形成用材料に用いることも可能である。そこで、必要に応じ上記処理を行った後、減圧蒸留を行うことにより、不純物金属元素を１０ｐｐｂ未満に、水分量を５０ｐｐｍ未満とすることができる。また、不純物量を該レベル以下とすることで、化学気相成長法による低誘電率絶縁膜形成用材料として、好適に適用し得る。
【００５０】
最終的に得られる一般式（１）で示される環状シロキサン化合物中の水分や珪素、炭素、酸素、水素以外の元素不純物、特に金属不純物残渣が高い場合、絶縁膜材料として不適当なものとなる。
【００５１】
また、シラノール構造を含む副生成物が含まれる場合、シラノールの水酸基を水素化ナトリウム又は水素化カリウム等でナトリウム塩又はカリウム塩として沈殿させた後、蒸留によりそれらを除去することができる。
【００５２】
製造に際しては、他の条件は当該有機合成及び有機金属化合物合成分野での方法に従うことが好ましい。即ち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００５３】
更に、本発明は、上記一般式（１）のシロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を用い、Ｓｉ含有膜を製造することができるが、この場合、Ｓｉ含有膜を化学気相成長法、特にプラズマ励起化学気相成長法により形成することが好ましい。この際、プラズマ励起化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）は、通常プラズマＣＶＤに使用されるエネルギー領域より低いエネルギー領域で成膜を行うことが好ましい。３００ｍｍウェハを用いた平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた場合の電極間へ印加する高周波電力、即ちＲＦ Ｐｏｗｅｒ（プラズマ励起電力）は、５００Ｗ以下、好ましくは３００Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以下で行われることが低誘電率化に好ましい。これは、低エネルギーでの反応ほど、原料に含まれるそれぞれの結合強度の違いを反映し易く、最も活性の高いビニル基の重合反応の選択性を高めるためと考えられる。
【００５４】
本発明によれば、このような低エネルギーでのプラズマＣＶＤ条件での成膜時に、ビニル基の重合反応以外の分解反応を抑えることにより、元来モノマーが持っていた構造をあまり崩すこと無く、重合、堆積、成膜を行うことができる。そこで、上記一般式（１）に示される化合物のようなＳｉ−Ｃ結合のエネルギーがより高いものを使うことにより、上記目的が達成される。
【００５５】
実際、下記式（５）〜（７）に示す環状シロキサン化合物を出発原料とするプラズマＣＶＤによる成膜を行ったところ、４Ｐ４Ｖ（１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン）及び４ｉＢ４Ｖ（１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン）において、得られた膜の誘電率ｋを測定したところ、５００Ｗの条件でｋ＝２．７の膜が得られ、出力を絞っていくに従いｋ値も低下し、１００Ｗではｋ＝２．４の膜を得ることができた。このことは、低エネルギーほどＳｉ−Ｃ結合の分解を抑制し、ビニル基の重合による重合／成膜反応が優先しているためと理解される。
【００５６】
それに対して、４Ｍ４Ｖ（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン）では印加電力が５００Ｗの条件で得られた膜の誘電率ｋは２．７４と、４ｉＢ４Ｖに比べてやや高い程度であったが、印加電力を１５０Ｗまで低下させてもｋ＝２．５２となり、４ｉＢ４Ｖや４Ｐ４Ｖのような２．５を下回る値は得られなかった。これはメチル基の空間容積がプロピル基やｉ−ブチル基より小さいために十分なＬｏｗ−ｋ化の効果を発揮しなかったものと考えられる。
【００５７】
【化８】
【００５８】
上記プラズマＣＶＤを実施する際、モノマー（式（１）の化合物）は、これを気化して用いることが好ましいが、そのキャリアガスとしては、希ガス、特にヘリウムガスを用いることが好ましい。
なお、プラズマＣＶＤのその他の条件としては、公知の通常の条件を採用することができる。
上記の方法により、上記一般式（２）で示される環状シロキサン構造を含むＳｉ含有膜が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
［合成例１］プロピルビニルジメトキシシランの合成
ＴＨＦ溶液中塩化−ｎ−プロピルと金属マグネシウムよりグリニャール試薬を調製しておき、ビニルトリメトキシシランのＴＨＦ溶液に滴下した。滴下終了後２時間還流、熟成の後、ヘキサンを加えて濾過により、グリニャールの塩を除き、減圧蒸留により目的物を得た。
【００６１】
［合成例２］ｉ−ブチルビニルジメトキシシランの合成
合成例１の塩化−ｎ−プロピルの代わりに塩化−ｉ−ブチルを用いて同様の操作で合成を行い、目的物を得た。
【００６２】
［合成例３］４Ｐ４Ｖの合成
合成例１で得たプロピルビニルジメトキシシラン５０ｇのＴＨＦ溶液にＮａＯＨ１０％水溶液を１０ｇ滴下し、そのまま４時間還流条件にて熟成した。酢酸エチルを加えて、塩酸水で中和水洗の後、減圧蒸留にて目的物を得た。沸点７５℃／８．５ｋＰａ、収率８０％。
【００６３】
［合成例４］４ｉＢ４Ｖの合成
ｉ−ブチルビニルジメトキシシランを用いて合成例３と同様に行い、目的物を得た。沸点１１８℃／２６０Ｐａ、収率７５％。
【００６４】
［実施例１］
（４Ｐ４Ｖを用いた成膜の実施例）
以下、原料であるモノマーに式（６）の４Ｐ４Ｖ（テトラプロピルテトラビニルシクロテトラシロキサン）を用い、キャリアガスにヘリウムＨｅを用い、これらの気化混合ガスから、プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜にいたる一連のプロセスを、図１に示す成膜装置を用いる場合を例にとり、説明する。
【００６５】
まず、成長装置の気化制御器３０の初期状態では、バルブ１８及びバルブ４７を“開”、その他のバルブを“閉”とし、排気ポンプ８で、加熱ヒーター２を有する反応室１、排気配管１６、廃液配管１５、ヒーター３４を有する気化室３２、気化原料供給配管３８を真空引きする。気化温度は、モノマー２２の必要供給量を確保するために必要な温度が望ましいが、気化させるモノマー２２を気化室３２へ供給する配管部において、モノマー２２自体の分解や重合等の変質、それに起因する配管の閉塞等を伴わない温度であることが必要である。また、ヒーター３により加熱される気化原料供給配管３８などの配管部材は、それらの加熱温度に耐えられるものとすること、あるいは、加熱温度を用いる配管部材の耐熱温度範囲に設定することが可能な条件を選択することが必要である。また、加熱されている配管の温度は、配管各所に設置された熱電対によりモニターし、常に設定温度となるよう配管加熱ヒーターの出力を制御する。
【００６６】
バルブ４５を“開”とし、キャリアガス供給配管４０よりキャリアガス（Ｈｅ）２６を、気体流量制御器３１を介して気化制御器３０に供給し、更に気化原料供給配管３８を介して反応室１に流し、排気配管１６を介して排気ポンプ１４で装置外に排気する。モノマー２２として４Ｐ４Ｖを用いた場合の気化工程では、気化温度を１１０℃に設定した。また、４Ｐ４Ｖの流量を０．３ｇ／ｍｉｎ、Ｈｅキャリアガス流量５００ｓｃｃｍとした。このとき反応室１内圧は５Ｔｏｒｒとし、気化室３２内の全圧は５．７Ｔｏｒｒであった。また、反応室１内に設置された基板加熱部６により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板（半導体基板）５を３５０℃に加熱した。なお、本発明における原料を用いる際には、成膜時の基板加熱温度は、２００〜４５０℃の範囲に選択するのが適当である。
【００６７】
４Ｐ４Ｖ（モノマー２２）は、気化制御器３０内のバルブ３７を開とし、更にバルブ４３及び４６を“開”とし、圧力送出ガス２７によりモノマータンク２３より押し出され、液体流量計測器２８を介して、気化制御器３０へ供給される。更に、液体流量計測器２８からの計測値を用いて気化制御器３０内の気化量制御バルブ３５の開度を制御し、所望の流量が得られるようにすると共に気化制御器３０内のバルブ３７を“開”とすることで、モノマー２２はＨｅキャリアガス２６と共に混合された状態で、気化室３２内で気化する。その後、混合ガスとして気化原料供給配管３８を介し反応室１へ供給される。反応室１内のシャワーヘッド７において、前記の混合ガスを分散させて、基板５表面に吹き付ける。このシャワーヘッド７には、接地されている基板加熱部６表面に対して、１３．５６ＭＨｚの周波数を持つＲＦ電力が印加されており、シャワーヘッド７下に、キャリアガスに用いているＨｅのプラズマを発生させた。その際、ＲＦ電力は、前記原料の分子内に存在する反応部となる不飽和結合の活性化のみを行う程度のプラズマエネルギーに留めることが肝要である。なお、９はＲＦ電源、１０はマッチングボックス、１１はＲＦケーブル、１２ａ，１２ｂはアース線である。前記原料混合ガスは、かかるＨｅプラズマを通して半導体基板５上に吹き付ける間に、含まれる原料の活性化がなされる。３５０℃に加熱された基板表面上で、前記の活性化された原料は、重合反応を起こし、テトラプロピルテトラビニルシクロテトラシロキサン（４Ｐ４Ｖ）由来の骨格ユニットで構成される重合膜４が形成される。この際、排気配管１６には、未反応の原料が含まれているキャリアガスが達するが、排気ポンプの前に挿入されている、冷却トラップ１４にて、含有されていた４Ｐ４Ｖの大部分は再液化することで捕集され、排気ポンプ８には入り込まない。延べ供給量が所定量に達するまで、前記原料を供給して、成膜を継続した後、それぞれの供給を停止し、反応室内の半導体基板５を取り出す。得られた膜の誘電率ｋを測定したところ、３５０Ｗの条件でｋ＝２．６の膜が得られ、ＲＦ ｐｏｗｅｒを減らすに従いｋ値も低下し、１５０Ｗではｋ＝２．４の膜を得ることができた。
【００６８】
この実施例においては、キャリアガス２６、パージガス及び圧力送出ガス２７は、いずれもヘリウム（Ｈｅ）である。反応室内のクリーニングに利用するクリーニングガス２１は、ＣＦ4やＣ2Ｆ6といったフルオロカーボンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体である。また、ＮＦ3、あるいはＳＦ6と酸素あるいはオゾンの混合気体を用いてもよい。なお、１３は気体流量制御器、１７はバルブである。
【００６９】
［実施例２］
（４ｉＢ４Ｖを用いた成膜の実施例）
以下、モノマー２２に式（７）の４ｉＢ４Ｖ（テトライソブチルテトラビニルシクロテトラシロキサン）を用い、キャリアガス２６にヘリウムＨｅを用い、これらの気化混合ガスから、プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜にいたる一連のプロセスを、図１に示す成膜装置を用いる場合を例にとり、説明する。
【００７０】
成膜に際して、装置の初期状態や各種の設定温度などは実施例１と同様である。但し、モノマー２２として４ｉＢ４Ｖを用いた場合の気化工程では、気化温度を１２０℃に設定した。また、４ｉＢ４Ｖの流量を０．３ｇ／ｍｉｎ、Ｈｅキャリアガス流量５００ｓｃｃｍとした。このとき反応室１内圧は３．５Ｔｏｒｒとし、気化室３２内の全圧は４．２Ｔｏｒｒであった。また、反応室１内に設置された基板加熱部６により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板（半導体基板）５を３５０℃に加熱した。
【００７１】
更には４ｉＢ４Ｖを供給し、成膜せしめる手順についても、実施例１と同様に実施した。得られた重合膜４の誘電率ｋを測定したところ、ＲＦ ｐｏｗｅｒが７５Ｗの条件ではｋ＝２．４の膜を得ることができた。また反応室圧力を４Ｔｏｒｒとした場合にはＲＦ ｐｏｗｅｒが３００Ｗの条件ではｋ＝２．６の膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例に用いた成膜装置の説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応室
２ 反応室加熱ヒーター
３ 配管加熱ヒーター
４ 重合膜
５ 半導体基板
６ 基板加熱部
７ シャワーヘッド
８ 真空ポンプ
９ ＲＦ電源
１０ マッチングボックス
１１ ＲＦケーブル
１２ａ，１２ｂ アース線
１３ 気体流量制御器
１４ 冷却トラップ
１５ 廃液配管
１６ 排気配管
１７ バルブ
１８ バルブ
２１ クリーニングガス
２２ モノマー
２３ モノマータンク
２６ キャリアガス
２７ 圧力送出ガス
２８ モノマー用液体流量指示器
３０ 気化制御器
３１ 気体流量制御器
３２ 気化室
３４ ヒーター
３５ 気化量制御バルブ
３７ 気化制御器内バルブ
３８ 気化原料供給配管
４０ キャリアガス供給配管
４２〜４７ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料として有用であり、プラズマＣＶＤ用、特にプラズマ重合用の環状シロキサン化合物を含むＳｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、特にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。即ち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決するために配線抵抗の低減と配線間及び層間容量の低減が求められている。
【０００３】
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に代えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリング法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
【０００４】
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、即ち、重縮合させてＳｉＯ2を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
【０００５】
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと、主にプラズマ中で原料を励起、反応させて成膜するプラズマ化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、プラズマＣＶＤ、もしくはＰＥＣＶＤと略す）法の二つの方法がある。
【０００６】
プラズマＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１（特開２００２−１１０６７０号公報）において、トリメチルシランと酸素とからプラズマＣＶＤ法により、酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２（特開平１１−２８８９３１号公報）では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルケニル及びアリール基を有するアルコキシシランからプラズマＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のプラズマＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があったりした。
【０００７】
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ法より工程数が多くなることから経済的に不利であり、また、配線材料であるバリアメタルや銅との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
【０００８】
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下の超低誘電率材料（Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材）を実現するために多孔質化する方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し、多孔質化する方法、珪素と酸素をガス中に蒸発させて形成したＳｉＯ2超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ2超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
【０００９】
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下したり、それにより化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
【００１０】
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスのよい材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献３（特開２０００−３０２７９１号公報）では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。
【００１２】
一方、新たなプラズマＣＶＤによるＳｉ含有膜の形成方法として、側鎖にラジカル重合性有機基を持つシラン化合物を使用し、ＣＶＤ条件下、重合性有機基を重合させてＳｉ含有膜を形成する方法が提案されており（非特許文献１：Ｓｈｕｎ−Ｇｙｕ Ｐａｒｋ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ２４（２）， ２００６．）、更にこれに関連する最新のＣＶＤによる低誘電率絶縁膜の形成方法として、非特許文献２（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００４， ｐｐ．２２５−２２７）では、ビニル基を側鎖に持つ環状のシロキサンを用いてプラズマＣＶＤを行う低誘電率絶縁膜の形成方法を提案している。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１１０６７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８９３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２７９１号公報
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−Ｇｙｕ Ｐａｒｋ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ２４（２）， ２００６．
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００４， ｐｐ．２２５−２２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規なＳｉ含有膜形成材料、特にプラズマＣＶＤ装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料として有効なＳｉ含有膜形成材料、それを用いたＳｉ含有膜及びその製造方法、並びに得られたＳｉ含有膜を絶縁膜として用いる半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ビニル基が珪素原子に直接結合した環状シロキサン化合物が、絶縁膜、特に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し、更に、ビニル基以外に珪素上に存在する置換基の珪素に隣接する炭素が１級炭素であり、かつある程度の嵩高さを持つ場合にプラズマＣＶＤプロセス中でのアルキル基の脱離が抑制され、低い比誘電率のシリカ膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を提供する（請求項１）。この材料をプラズマＣＶＤプロセス中で使用することにより、アルキル基の脱離が抑制され、低い比誘電率のシリカ膜を形成し得る。
【００１７】
より好ましい態様としては、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物中のＲ基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピルから選ばれるアルキル基であるＳｉ含有膜形成材料を挙げることができる（請求項２）。
【００１８】
更に好ましい具体例としては、一般式（１）で示される化合物が、１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン又は１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンであるＳｉ含有膜形成材料を挙げることができる（請求項３）。
【００１９】
上記Ｓｉ含有膜形成材料は、珪素、炭素、酸素、水素以外の不純物量がそれぞれの不純物原子につき１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項４）。この純度を守ることにより、半導体の製造に使用した際、高い歩留まりを得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、上記Ｓｉ含有膜形成材料を原料として用いるＳｉ含有膜の製造方法を提供する（請求項５）。
上記Ｓｉ含有膜の製造方法は、化学気相成長法を用いることが好ましい（請求項６）。
上記化学気相成長法は、プラズマ励起化学気相成長法であることが好ましい（請求項７）。
【００２１】
また、上記プラズマ励起化学気相成長法に５００Ｗ以下のプラズマ励起電力を用いることが好ましい（請求項８）。これにより、成膜時にアルキル基の脱離が防止され、低誘電率を得ることができる。
【００２２】
更に、本発明は、上記プラズマ励起化学気相成長法が、上記一般式（１）で表される化合物のアルキル基を残存させつつビニル基を重合させるＳｉ含有膜の製造方法を提供する（請求項９）。低エネルギーで膜形成させつつ、アルキル基を膜中に残存させることにより、有利に低誘電率膜を得ることができる。
【００２３】
上記プラズマ励起化学気相成長法では、キャリアガスとして希ガスを用いることが好ましい（請求項１０）。また、より好ましい希ガスとしては、ヘリウムガスを挙げることができる（請求項１１）。
【００２４】
また、本発明は、上記Ｓｉ含有膜の製造方法により得られたＳｉ含有膜を提供する（請求項１２）。
【００２５】
上記Ｓｉ含有膜は、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｚはビニル基に由来する架橋構造基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示される環状シロキサン構造を含む（請求項１３）。
【００２６】
更に、本発明は、上記Ｓｉ含有膜を絶縁膜として用いた半導体デバイスを提供する（請求項１４）。低誘電率を持つ上記Ｓｉ含有膜を用いることにより、高性能の半導体デバイスが実現される。
【００２７】
また、本発明は、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｘは水との反応により水酸基を与える加水分解性基を表す。）
で示される化合物を、酸又は塩基の共存下、水と反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の製造方法を提供する（請求項１５）。上記一般式（３）で示される化合物を用いることにより、上記一般式（１）の環状シロキサン化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ビニル基が珪素原子に直接結合し、ビニル基以外に珪素上に存在する置換基の珪素に隣接する炭素が１級炭素である環状シロキサン化合物を原料とし、化学気相成長法、特にプラズマを用いた方法により形成される絶縁膜、特に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として用いることで、特にプラズマを用いた絶縁膜形成プロセス中でのアルキル基の脱離が抑制され、低い比誘電率のシリカ膜を形成することが可能となる。
【００２９】
また、かかる膜の成長プロセスには、有機溶剤を全く使用しないので有機モノマーの使用効率がよいばかりでなく、環境負荷が少ないといった特徴を有する。かかる膜の成長方法を、多層配線絶縁膜の成長方法として利用することにより、配線信号遅延の少ない半導体集積回路の実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のＳｉ含有膜の製造では、下記一般式（１）
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を用いる。
【００３２】
上記一般式（１）で示される化合物は、後述の本発明のＳｉ含有膜の製造方法に適用する際、成膜部への供給をガス状態で行うことが好ましく、従って、原料の分解温度以下で蒸気圧を持つような比較的低分子の環状シロキサンであることが好ましい。その意味で環構造は１０員環以下であり、より好ましくは８員環以下である。また、Ｓｉ原子上のビニル基以外の有機基としては炭素数が４以下である。
【００３３】
また、低誘電率化の観点からは、置換基が嵩高く、空間容積を確保していることが好ましいため、上記一般式（１）のＲで示されるアルキル基は大きなものを選択することが好ましく、より好ましくは炭素数は２以上、特に３以上であることが低いｋ値を得るためには有利となる。
【００３４】
本発明の環状シロキサンの具体例としては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｎ−プロピルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１．３，５−トリ−ｎ−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｉ−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｉ−ペンチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−ｎｅｏ−ペンチルシクロトリシロキサンなどのシクロトリシロキサン類、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｉ−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−ペンチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｉ−ペンチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ−ｎｅｏ−ペンチルシクロテトラシロキサンなどのシクロテトラシロキサン類、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタ−ｉ−ブチルシクロペンタシロキサンなどのシクロペンタシロキサン類などを挙げることができる。また、これらの中で、１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンは最も好ましい化合物である。
【００３５】
本発明の特徴は、Ｓｉ上の置換基がビニル基とある程度の嵩高さを持つ１級のアルキル基であることである。この特徴により、低誘電率膜が有利に得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。即ち、従来環状シロキサンを用いたプラズマＣＶＤによる低誘電率膜の形成では、珪素原子に置換する置換基の作用をどのように設計するかは明らかでなかったが、本発明者らは、ビニル基に膜を形成するための重合機能を持たせ、もう一つの置換基を、低誘電率を確保するため、プラズマＣＶＤにより得られる膜中にもそのまま残存させることにより、低誘電率膜として有利な膜が得られるという作業仮説を得た。そこで、珪素原子に置換する置換基として一つはビニル基を、もう一つに他の物性、例えば好ましい沸点を満たす範囲で嵩高いアルキル基置換基を用いることとした。
【００３６】
一方、アルキル基の嵩高さのみに注目した場合、ｉｓｏ−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基のような結合位が分岐構造になるものが考えられるが、上記のようにプラズマＣＶＤによる成膜された膜中にアルキル基を積極的に残すことを考えた場合、珪素とアルキル基の結合がより安定な１級アルキル基を選択した方が有利な可能性があると考えた。
【００３７】
この珪素原子とより安定性の高い結合を形成する置換基として選択した１級のアルキル基は、それがＣＶＤ条件下で２級のアルキル基に比べて安定性が高いことが基礎化学知識より予想されるが、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８を用いた ＭＰ２／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／ＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ） レベルの計算により、下記式（４）の反応エネルギーを計算したところ、下記表１のようにｎ−プロピル基とｉｓｏ−プロピル基の間に明確な差があることが裏付けられた。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【表１】
【００４０】
つまり、本発明の環状シロキサン化合物では、非常に弱いプラズマ条件では、ビニル基による重合反応以外の反応性を低くすることが可能であり、シロキサンの開環反応、及びアルキル基の脱離反応を引き起こすことなくＣＶＤ条件下での重合反応の選択性が高められ易いと考えられる。そこで、本発明の環状シロキサン化合物を使用したプラズマＣＶＤにより得られる膜は、下記一般式（２）
【００４１】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｚはビニル基に由来する架橋構造基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示される環状シロキサン構造を含み、これにより有利に低誘電率が確保されるものと考えている。
ここで、Ｚのビニル基に由来する架橋構造基としては、上記式（１）の環状シロキサン化合物のビニル基がそれぞれ重合し、ビニル基相互が重合、架橋した基である。
【００４２】
本発明のＳｉ含有膜形成材料は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有するものであるが、半導体材料として使用するために珪素、炭素、酸素、水素以外の不純物量は、それぞれの不純物原子につき１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であるものが好ましい。本発明のＳｉ含有膜形成材料は、一般式（１）で表されるビニル基含有環状シロキサン化合物のみを含有するものでもよいが、その他の材料としてアルケニル置換シラン化合物や、珪素含有膜形成に常用されるＳｉＨ4、ＣＨ3ＳｉＨ4、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）4Ｓｉ等を含有させることもできる。
【００４３】
上記一般式（１）で示される環状シロキサンの製造法は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｘは水との反応により水酸基を与える加水分解性基を表す。）
で示されるビニル基と１級アルキル基が珪素原子に置換した加水分解性シラン化合物を、酸又は塩基を触媒として、加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００４４】
Ｒ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられるが、低誘電率を有利に得るためには、炭素数が多いものが好ましく、好ましくは炭素数が２以上、より好ましくは３以上である。
また、Ｘとしては、アルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基や、アシロキシ基、特にアセチル基、ハロゲン、特に塩素等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジエトキシシラン、ビニルプロピルジアセトキシシラン、ビニルプロピルジクロロシラン、ビニル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ビニル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ビニル−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ビニル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジアセトキシシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００４６】
加水分解縮合触媒として用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及びトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。また塩基性の加水分解縮合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等を用いることができる。
【００４７】
上記加水分解縮合の際、使用できる反応溶媒は、すでに公知のものが基本的に全て使用することができ、特に限定されるものでないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。特にエーテル類もしくはアルコール類を用いた場合に特定の分子量を有する一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を高収率に製造できる。
【００４８】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を得るための反応は、特に規定するものではないが、通常０〜１５０℃、常圧で行われる。
【００４９】
得られた上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の精製は、通常減圧蒸留で分離精製されるが、環員数の異なる環状体の分離精製は困難な場合がある。環員数の整ったものを得たい場合には、水酸化アルカリ存在下、有機溶媒中で加熱還流することにより、より安定な環員数に整えることができる。なお、場合によっては環員数の異なる環状体の混合物として膜形成用材料に用いることも可能である。そこで、必要に応じ上記処理を行った後、減圧蒸留を行うことにより、不純物金属元素を１０ｐｐｂ未満に、水分量を５０ｐｐｍ未満とすることができる。また、不純物量を該レベル以下とすることで、化学気相成長法による低誘電率絶縁膜形成用材料として、好適に適用し得る。
【００５０】
最終的に得られる一般式（１）で示される環状シロキサン化合物中の水分や珪素、炭素、酸素、水素以外の元素不純物、特に金属不純物残渣が高い場合、絶縁膜材料として不適当なものとなる。
【００５１】
また、シラノール構造を含む副生成物が含まれる場合、シラノールの水酸基を水素化ナトリウム又は水素化カリウム等でナトリウム塩又はカリウム塩として沈殿させた後、蒸留によりそれらを除去することができる。
【００５２】
製造に際しては、他の条件は当該有機合成及び有機金属化合物合成分野での方法に従うことが好ましい。即ち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００５３】
更に、本発明は、上記一般式（１）のシロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を用い、Ｓｉ含有膜を製造することができるが、この場合、Ｓｉ含有膜を化学気相成長法、特にプラズマ励起化学気相成長法により形成することが好ましい。この際、プラズマ励起化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）は、通常プラズマＣＶＤに使用されるエネルギー領域より低いエネルギー領域で成膜を行うことが好ましい。３００ｍｍウェハを用いた平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた場合の電極間へ印加する高周波電力、即ちＲＦ Ｐｏｗｅｒ（プラズマ励起電力）は、５００Ｗ以下、好ましくは３００Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以下で行われることが低誘電率化に好ましい。これは、低エネルギーでの反応ほど、原料に含まれるそれぞれの結合強度の違いを反映し易く、最も活性の高いビニル基の重合反応の選択性を高めるためと考えられる。
【００５４】
本発明によれば、このような低エネルギーでのプラズマＣＶＤ条件での成膜時に、ビニル基の重合反応以外の分解反応を抑えることにより、元来モノマーが持っていた構造をあまり崩すこと無く、重合、堆積、成膜を行うことができる。そこで、上記一般式（１）に示される化合物のようなＳｉ−Ｃ結合のエネルギーがより高いものを使うことにより、上記目的が達成される。
【００５５】
実際、下記式（５）〜（７）に示す環状シロキサン化合物を出発原料とするプラズマＣＶＤによる成膜を行ったところ、４Ｐ４Ｖ（１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン）及び４ｉＢ４Ｖ（１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン）において、得られた膜の誘電率ｋを測定したところ、５００Ｗの条件でｋ＝２．７の膜が得られ、出力を絞っていくに従いｋ値も低下し、１００Ｗではｋ＝２．４の膜を得ることができた。このことは、低エネルギーほどＳｉ−Ｃ結合の分解を抑制し、ビニル基の重合による重合／成膜反応が優先しているためと理解される。
【００５６】
それに対して、４Ｍ４Ｖ（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン）では印加電力が５００Ｗの条件で得られた膜の誘電率ｋは２．７４と、４ｉＢ４Ｖに比べてやや高い程度であったが、印加電力を１５０Ｗまで低下させてもｋ＝２．５２となり、４ｉＢ４Ｖや４Ｐ４Ｖのような２．５を下回る値は得られなかった。これはメチル基の空間容積がプロピル基やｉ−ブチル基より小さいために十分なＬｏｗ−ｋ化の効果を発揮しなかったものと考えられる。
【００５７】
【化８】
【００５８】
上記プラズマＣＶＤを実施する際、モノマー（式（１）の化合物）は、これを気化して用いることが好ましいが、そのキャリアガスとしては、希ガス、特にヘリウムガスを用いることが好ましい。
なお、プラズマＣＶＤのその他の条件としては、公知の通常の条件を採用することができる。
上記の方法により、上記一般式（２）で示される環状シロキサン構造を含むＳｉ含有膜が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
［合成例１］プロピルビニルジメトキシシランの合成
ＴＨＦ溶液中塩化−ｎ−プロピルと金属マグネシウムよりグリニャール試薬を調製しておき、ビニルトリメトキシシランのＴＨＦ溶液に滴下した。滴下終了後２時間還流、熟成の後、ヘキサンを加えて濾過により、グリニャールの塩を除き、減圧蒸留により目的物を得た。
【００６１】
［合成例２］ｉ−ブチルビニルジメトキシシランの合成
合成例１の塩化−ｎ−プロピルの代わりに塩化−ｉ−ブチルを用いて同様の操作で合成を行い、目的物を得た。
【００６２】
［合成例３］４Ｐ４Ｖの合成
合成例１で得たプロピルビニルジメトキシシラン５０ｇのＴＨＦ溶液にＮａＯＨ１０％水溶液を１０ｇ滴下し、そのまま４時間還流条件にて熟成した。酢酸エチルを加えて、塩酸水で中和水洗の後、減圧蒸留にて目的物を得た。沸点７５℃／８．５ｋＰａ、収率８０％。
【００６３】
［合成例４］４ｉＢ４Ｖの合成
ｉ−ブチルビニルジメトキシシランを用いて合成例３と同様に行い、目的物を得た。沸点１１８℃／２６０Ｐａ、収率７５％。
【００６４】
［実施例１］
（４Ｐ４Ｖを用いた成膜の実施例）
以下、原料であるモノマーに式（６）の４Ｐ４Ｖ（テトラプロピルテトラビニルシクロテトラシロキサン）を用い、キャリアガスにヘリウムＨｅを用い、これらの気化混合ガスから、プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜にいたる一連のプロセスを、図１に示す成膜装置を用いる場合を例にとり、説明する。
【００６５】
まず、成長装置の気化制御器３０の初期状態では、バルブ１８及びバルブ４７を“開”、その他のバルブを“閉”とし、排気ポンプ８で、加熱ヒーター２を有する反応室１、排気配管１６、廃液配管１５、ヒーター３４を有する気化室３２、気化原料供給配管３８を真空引きする。気化温度は、モノマー２２の必要供給量を確保するために必要な温度が望ましいが、気化させるモノマー２２を気化室３２へ供給する配管部において、モノマー２２自体の分解や重合等の変質、それに起因する配管の閉塞等を伴わない温度であることが必要である。また、ヒーター３により加熱される気化原料供給配管３８などの配管部材は、それらの加熱温度に耐えられるものとすること、あるいは、加熱温度を用いる配管部材の耐熱温度範囲に設定することが可能な条件を選択することが必要である。また、加熱されている配管の温度は、配管各所に設置された熱電対によりモニターし、常に設定温度となるよう配管加熱ヒーターの出力を制御する。
【００６６】
バルブ４５を“開”とし、キャリアガス供給配管４０よりキャリアガス（Ｈｅ）２６を、気体流量制御器３１を介して気化制御器３０に供給し、更に気化原料供給配管３８を介して反応室１に流し、排気配管１６を介して排気ポンプ１４で装置外に排気する。モノマー２２として４Ｐ４Ｖを用いた場合の気化工程では、気化温度を１１０℃に設定した。また、４Ｐ４Ｖの流量を０．３ｇ／ｍｉｎ、Ｈｅキャリアガス流量５００ｓｃｃｍとした。このとき反応室１内圧は５Ｔｏｒｒとし、気化室３２内の全圧は５．７Ｔｏｒｒであった。また、反応室１内に設置された基板加熱部６により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板（半導体基板）５を３５０℃に加熱した。なお、本発明における原料を用いる際には、成膜時の基板加熱温度は、２００〜４５０℃の範囲に選択するのが適当である。
【００６７】
４Ｐ４Ｖ（モノマー２２）は、気化制御器３０内のバルブ３７を開とし、更にバルブ４３及び４６を“開”とし、圧力送出ガス２７によりモノマータンク２３より押し出され、液体流量計測器２８を介して、気化制御器３０へ供給される。更に、液体流量計測器２８からの計測値を用いて気化制御器３０内の気化量制御バルブ３５の開度を制御し、所望の流量が得られるようにすると共に気化制御器３０内のバルブ３７を“開”とすることで、モノマー２２はＨｅキャリアガス２６と共に混合された状態で、気化室３２内で気化する。その後、混合ガスとして気化原料供給配管３８を介し反応室１へ供給される。反応室１内のシャワーヘッド７において、前記の混合ガスを分散させて、基板５表面に吹き付ける。このシャワーヘッド７には、接地されている基板加熱部６表面に対して、１３．５６ＭＨｚの周波数を持つＲＦ電力が印加されており、シャワーヘッド７下に、キャリアガスに用いているＨｅのプラズマを発生させた。その際、ＲＦ電力は、前記原料の分子内に存在する反応部となる不飽和結合の活性化のみを行う程度のプラズマエネルギーに留めることが肝要である。なお、９はＲＦ電源、１０はマッチングボックス、１１はＲＦケーブル、１２ａ，１２ｂはアース線である。前記原料混合ガスは、かかるＨｅプラズマを通して半導体基板５上に吹き付ける間に、含まれる原料の活性化がなされる。３５０℃に加熱された基板表面上で、前記の活性化された原料は、重合反応を起こし、テトラプロピルテトラビニルシクロテトラシロキサン（４Ｐ４Ｖ）由来の骨格ユニットで構成される重合膜４が形成される。この際、排気配管１６には、未反応の原料が含まれているキャリアガスが達するが、排気ポンプの前に挿入されている、冷却トラップ１４にて、含有されていた４Ｐ４Ｖの大部分は再液化することで捕集され、排気ポンプ８には入り込まない。延べ供給量が所定量に達するまで、前記原料を供給して、成膜を継続した後、それぞれの供給を停止し、反応室内の半導体基板５を取り出す。得られた膜の誘電率ｋを測定したところ、３５０Ｗの条件でｋ＝２．６の膜が得られ、ＲＦ ｐｏｗｅｒを減らすに従いｋ値も低下し、１５０Ｗではｋ＝２．４の膜を得ることができた。
【００６８】
この実施例においては、キャリアガス２６、パージガス及び圧力送出ガス２７は、いずれもヘリウム（Ｈｅ）である。反応室内のクリーニングに利用するクリーニングガス２１は、ＣＦ4やＣ2Ｆ6といったフルオロカーボンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体である。また、ＮＦ3、あるいはＳＦ6と酸素あるいはオゾンの混合気体を用いてもよい。なお、１３は気体流量制御器、１７はバルブである。
【００６９】
［実施例２］
（４ｉＢ４Ｖを用いた成膜の実施例）
以下、モノマー２２に式（７）の４ｉＢ４Ｖ（テトライソブチルテトラビニルシクロテトラシロキサン）を用い、キャリアガス２６にヘリウムＨｅを用い、これらの気化混合ガスから、プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜にいたる一連のプロセスを、図１に示す成膜装置を用いる場合を例にとり、説明する。
【００７０】
成膜に際して、装置の初期状態や各種の設定温度などは実施例１と同様である。但し、モノマー２２として４ｉＢ４Ｖを用いた場合の気化工程では、気化温度を１２０℃に設定した。また、４ｉＢ４Ｖの流量を０．３ｇ／ｍｉｎ、Ｈｅキャリアガス流量５００ｓｃｃｍとした。このとき反応室１内圧は３．５Ｔｏｒｒとし、気化室３２内の全圧は４．２Ｔｏｒｒであった。また、反応室１内に設置された基板加熱部６により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板（半導体基板）５を３５０℃に加熱した。
【００７１】
更には４ｉＢ４Ｖを供給し、成膜せしめる手順についても、実施例１と同様に実施した。得られた重合膜４の誘電率ｋを測定したところ、ＲＦ ｐｏｗｅｒが７５Ｗの条件ではｋ＝２．４の膜を得ることができた。また反応室圧力を４Ｔｏｒｒとした場合にはＲＦ ｐｏｗｅｒが３００Ｗの条件ではｋ＝２．６の膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例に用いた成膜装置の説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応室
２ 反応室加熱ヒーター
３ 配管加熱ヒーター
４ 重合膜
５ 半導体基板
６ 基板加熱部
７ シャワーヘッド
８ 真空ポンプ
９ ＲＦ電源
１０ マッチングボックス
１１ ＲＦケーブル
１２ａ，１２ｂ アース線
１３ 気体流量制御器
１４ 冷却トラップ
１５ 廃液配管
１６ 排気配管
１７ バルブ
１８ バルブ
２１ クリーニングガス
２２ モノマー
２３ モノマータンク
２６ キャリアガス
２７ 圧力送出ガス
２８ モノマー用液体流量指示器
３０ 気化制御器
３１ 気体流量制御器
３２ 気化室
３４ ヒーター
３５ 気化量制御バルブ
３７ 気化制御器内バルブ
３８ 気化原料供給配管
４０ キャリアガス供給配管
４２〜４７ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有することを特徴とするＳｉ含有膜形成材料。
【請求項２】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物中のＲ基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピルから選ばれるアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ含有膜形成材料。
【請求項３】
一般式（１）で示される化合物が、１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン又は１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉ含有膜形成材料。
【請求項４】
珪素、炭素、酸素、水素以外の不純物量がそれぞれの不純物原子につき１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜形成材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜形成材料を原料として用いることを特徴とするＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項６】
化学気相成長法を用いることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項７】
上記化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法であることを特徴とする請求項６に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項８】
上記プラズマ励起化学気相成長法に５００Ｗ以下のプラズマ励起電力を用いることを特徴とする請求項７に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項９】
上記プラズマ励起化学気相成長法が、上記一般式（１）で表される化合物のアルキル基を残存させつつビニル基を重合させることを特徴とする請求項７又は８に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項１０】
上記プラズマ励起化学気相成長法がキャリアガスとして希ガスを用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項１１】
上記希ガスがヘリウムガスである請求項１０に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とするＳｉ含有膜。
【請求項１３】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｚはビニル基に由来する架橋構造基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示される環状シロキサン構造を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載のＳｉ含有膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のＳｉ含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１５】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｘは水との反応により水酸基を与える加水分解性基を表す。）
で示される化合物を、酸又は塩基の共存下、水と反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示されるビニル基含有環状シロキサン化合物を含有することを特徴とするＳｉ含有膜形成材料。
【請求項２】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物中のＲ基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピルから選ばれるアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ含有膜形成材料。
【請求項３】
一般式（１）で示される化合物が、１，３，５，７−テトライソブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン又は１，３，５，７−テトラプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉ含有膜形成材料。
【請求項４】
珪素、炭素、酸素、水素以外の不純物量がそれぞれの不純物原子につき１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜形成材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜形成材料を原料として用いることを特徴とするＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項６】
化学気相成長法を用いることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項７】
上記化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法であることを特徴とする請求項６に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項８】
上記プラズマ励起化学気相成長法に５００Ｗ以下のプラズマ励起電力を用いることを特徴とする請求項７に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項９】
上記プラズマ励起化学気相成長法が、上記一般式（１）で表される化合物のアルキル基を残存させつつビニル基を重合させることを特徴とする請求項７又は８に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項１０】
上記プラズマ励起化学気相成長法がキャリアガスとして希ガスを用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項１１】
上記希ガスがヘリウムガスである請求項１０に記載のＳｉ含有膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とするＳｉ含有膜。
【請求項１３】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｚはビニル基に由来する架橋構造基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。）
で示される環状シロキサン構造を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載のＳｉ含有膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のＳｉ含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１５】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｘは水との反応により水酸基を与える加水分解性基を表す。）
で示される化合物を、酸又は塩基の共存下、水と反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４３６５（Ｐ２００８−２７４３６５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０６６９（Ｐ２００７−１２０６６９）
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤（ＭＩＲＡＩ）」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤（ＭＩＲＡＩ）」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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