エポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器
【課題】外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性、低温硬化性にすぐれたシール剤を提供し、Ｘ線検出用シンチレータ膜の劣化を防止して長期安定性の高いＸ線検出器を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂と、からなる混合物と、
【化１】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、無機質充填剤と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂と、からなる混合物と、
【化１】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、無機質充填剤と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器に関し、特に電子機器の外部から浸入する水分を抑え、高い耐湿性を保有するエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
新世代のＸ線診断用検出器として、アクティブマトリクスを用いた平面検出器が開発されている。この平面検出器は、Ｘ線照射量を検出することにより、Ｘ線撮影像、あるいはリアルタイムのＸ線画像をデジタル信号として出力するセンサである。そして、この平面検出器では、Ｘ線をシンチレータ膜により可視光すなわち蛍光に変換し、この蛍光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオード、あるいはＣＣＤ（Charge Coupled
Device）などの光電変換素子で電気信号に変換することで画像を取得する。
【０００３】
シンチレータ膜は、材料として、一般的にヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、あるいは硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）などを用い、ダイシングなどにより溝を形成したり、柱状構造が形成されるように蒸着法で堆積したりすることで、Ｘ線検出時の解像度特性を向上させることができる。そして、シンチレータ膜からの蛍光の利用効率を高めてＸ線感度特性を改善する為に、シンチレータ膜の外側に反射層を形成する方法がある。即ち、この方法は、光電変換素子側と反対側に発光した蛍光を反射層で反射して光電変換素子側に到達する蛍光を増大させるものである。
【０００４】
上記Ｘ線検出器でシンチレータ膜に用いられる材料は、強い吸湿性を示すものが多く、大気雰囲気下に放置すると水分の浸入によって結晶構造が崩れ、Ｘ線感度特性や解像度特性が劣化してしまうことがある。そこで、これら直接方式の平面検出器に用いるＸ線変換膜や、間接方式の平面検出器に用いるシンチレータ膜の特性の劣化を防ぐために、大気や水分に対する遮蔽性とともに、Ｘ線に対する透過性を有する防湿層が必要とされている。そして、この防湿層としては、真空あるいは不活性ガス雰囲気下での蒸発堆積法によってキシリレン系樹脂などで形成される有機膜が、特許文献１に開示されている。また、酸窒化珪素などで形成される無機膜が、特許文献２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−３９５５８号公報
【特許文献２】特公平６−５８４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されるようなキシレン系樹脂などで形成される有機膜は、充分な防湿性能を有していない。更に、無機膜の課題は薄膜の場合、ピンホールが発生する。厚膜形成に長時間を要する。膜が硬くてもろいなどの欠点を有している。Ｘ線吸収の小さい金属製キャップが防湿層として水分を抑え、該金属製キャップの端部を遮蔽するためにエポキシ樹脂系シール剤を用いて防湿性を向上する方法もある。しかし、この防湿構造は、従来公知のシール剤を用いて端部を遮蔽した場合、充分な防湿性能を得られなかった。また、上記防湿構造は、金属製キャップや半導体基板表面層との接着力が弱く、接着部の界面から水分が浸入する課題を有していた。また、従来のシール剤は低温硬化性に劣っており、高温での熱処理が必要となるため半導体基板有機層への影響があった。さらに、常温環境での粘度変化が大きく、シール剤の反応が進行してしまうためシール剤の膜厚が不安定であった。
【０００７】
上述のように、従来のシール剤は、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に十分な性能を有していなかった。上記シール剤の防湿性能が劣る場合、Ｘ線検出器ではシンチレータ膜の劣化が進行し、発光性、解像度の低下を招き、Ｘ線検出器の性能上大きな課題を有していた。さらに上記シール剤の接着性が劣る場合も外部からの水分の浸入を抑えきれず、同様に発光性、解像度の低下を招く。また、防湿層の端部遮蔽時に、シール剤の粘度が上昇し、シール剤の膜厚が不安定となりＸ線画像出力を安定させることが困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、外部から浸入する水分を抑え、Ｘ線を可視光に変換するシンチレータ膜の劣化を防止し長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し目的を達成するために、本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器は次のように構成されている。
【００１０】
（１）本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、
【化２】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、上記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂混合物中におけるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の割合が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
（３）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤は、前記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物が常温環境において液状であることが望ましい。
【００１３】
（４）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、前記カチオン重合触媒は、熱および紫外線で硬化する触媒であることが望ましい。
【００１４】
（５）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、前記無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上含有することが望ましい。
【００１５】
（６）本発明にかかるＸ線検出器は、光電変換素子と、前記光電変換素子の感光面を被覆し、Ｘ線照射により蛍光を発生させるシンチレータ膜と、前記シンチレータ膜の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜に発生する蛍光を前記光電変換素子の感光面に向けて反射する反射層と、前記反射層の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜と前記反射層を保護する防湿層と、前記防湿層の端部を遮蔽し接着する上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
（７）上記（５）に記載のＸ線検出器において、前記エポキシ樹脂シール剤硬化後の膜厚が１００μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたエポキシ樹脂シール剤を使用してＸ線検出器内部の防湿層の端部を遮蔽することにより、外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた遮蔽効果を得られ、長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器についての実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。
【００１９】
以下、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の全体構成について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の概略構成を示す構成図である。図１において、Ｘ線検出器１は、Ｘ線の放射線画像を検出し、画像信号に変換するＸ線検出平面センサであり、例えば一般医療用途などに用いられる。ここで、Ｘ線検出器１は、光電変換部５と、ＴＦＴ（Thin Film
Transistor）アレイ基板２と、Ｘ線変換部３と、ガラス基板４と、制御ライン６と、データライン７と、を備えている。
【００２０】
ＴＦＴアレイ基板２は、フォトダイオード１１と薄膜トランジスタ１２を対として、例えば、格子状に平面配置させた半導体基板である。また、光電変換部５は、フォトダイオード１１と薄膜トランジスタ１２を対として形成したものであり、照射光を電気信号に光電変換する機能を有する。従って、照射光は、照射光量に比例した電気信号に変換される。
【００２１】
フォトダイオード１１は、感光面に光が照射されると、電荷が発生し電流を発生させることにより、光電変換機能を有する。また、薄膜トランジスタ１２は、フォトダイオード１１に発生した電荷の蓄積、および転送を制御する半導体素子である。このフォトダイオード１１と、薄膜トランジスタ１２が一対となって、１つ１つの画素１０を構成している。
【００２２】
制御ライン６は、フォトダイオード１１からの電気信号の取り出し、または転送を薄膜トランジスタ１２に指示する動作制御線である。また、データライン７は、光電変換部５から電気信号を取り出す電気信号線である。また、ガラス基板４は、光電変換部５、制御ライン６、データライン７における電気信号の蓄積、または転送等が正常に行われるように上記主要部を絶縁している。
【００２３】
Ｘ線変換部３は、ＴＦＴアレイ基板２の一主面である表面上に対向して設けられている。以下、Ｘ線変換部３の内部構造を詳細に説明する。図２は、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の内部構造を示す拡大断面図である。Ｘ線検出器１は、その内部にフォトダイオード１１と、薄膜トランジスタ１２と、ゲート電極１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、Ｘ線変換部３と、を備えている。Ｘ線変換部３は、入射するＸ線を可視光に変換するものであり、シール剤層１６と、シンチレータ膜１７と、反射層８と、防湿層９と、を備えている。図１と同じ符号は、同じ要素を示し、説明を省略する。なお、ゲート電極１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５は、薄膜トランジスタ１２の動作を制御するための電極を示している。
【００２４】
シンチレータ膜１７は、フォトダイオード１１の感光面を被覆し、図２の上側であるフォトダイオード１１の感光面に対向する側からのＸ線照射により蛍光を発生させる蛍光膜である。また、反射層８は、シンチレータ膜１７の露出面を被覆し、Ｘ線を透過させシンチレータ膜１７で発生した蛍光による可視光をフォトダイオード１１側に反射させることによりＸ線検出器１のＸ線検知効率を向上する機能を有する。また、防湿層９は、反射層８の露出面を被覆し、シンチレータ膜１７と反射層８を外部から保護する機能を有する。また、シール剤層１６は、防湿層９の端部を遮蔽し接着する機能を有する。なお、反射層８、防湿層９、シンチレータ膜１７、シール剤層１６の材料については、詳細を後述する。
【００２５】
シール剤層１６は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、
【化３】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えている。また、シール剤層１６に含まれる液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物は常温環境において液状であることが好ましい。さらに、シール剤層１６硬化後の膜厚は１００μｍ以下が好ましい。この膜厚が、１００μｍを超えると、水分透過率が高くなり、不都合が生じる。
【００２６】
上述の構成により、Ｘ線変換部３は、入射するＸ線を可視光すなわち蛍光に変換する機能を有し、例えば、柱状シンチレータと溝部とを交互に有する柱状構造に形成されている。ここで、Ｘ線変換部３内部のシンチレータ膜１７は、例えば、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）：タリウム（Ｔｌ）等により真空蒸着法で柱状シンチレータを形成したもの、あるいは硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）蛍光体粒子をバインダ樹脂と混合し、ＴＦＴアレイ基板２上に塗布して焼成することにより硬化させ、ダイサによりダイシングするなどで溝部を形成して柱状シンチレータを四角柱状に形成したものである。そして、これら溝部には、大気、あるいは酸化防止用の窒素（Ｎ２）などの不活性ガスが封入されている。
【００２７】
なお、上記溝部は真空状態とすることも可能である。後述の実施例では、ＣｓＩ：Ｔｌ膜の蒸着膜を用いた。この膜厚は約６００μｍで、ＣｓＩ：Ｔｌ膜の柱状構造結晶（ピラー）の太さは最表面で８〜１２μｍ程度であった。次に、反射層８は、シンチレータ膜１７上に被覆されており、シンチレータ膜１７からフォトダイオード１１と反対面側に発せられた蛍光を反射して、フォトダイオード１１面側に到達する蛍光光量を増加させるものである。
【００２８】
なお、反射層８の材料は、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂材料、或いはアクリル等メタクリル系樹脂やブチラール系等のポリビニルアセタール系樹脂など熱可塑性樹脂材料をバインダ材とし、平均粒径がサブミクロン程度のＴｉＯ２粉体、Ａｌ２Ｏ２粉体、ＳｉＯ２粉体などの光散乱性粒子を含有している。特に、ブチラール系のバインダ材は、塗膜にクラックを生じ難く、高品位の反射層８を形成できる。反射層８は、筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷などの方法でシンチレータ膜１７上に形成され、常温放置又は乾燥炉にて乾燥させる。
【００２９】
以下、本実施の形態にかかる防湿構造について説明する。防湿層９として、金属、ガラス、樹脂を使用可能であるが、加工性および防湿性の点からキャップ状に加工された金属が好ましい。さらに、Ｘ線の吸収ができるだけ少ない軽金属が好ましく、特に加工性の点で、例えばアルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。これら金属をキャップ状に加工する方法は、キャップ端部にシワの無い状態で絞り加工を行う方法が好ましい。さらに、シール剤層１６は、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤からなり、上記キャップ状金属からなる防湿層９の端部を遮蔽し、水分の浸入を抑える。遮蔽時の作業雰囲気は特に湿度が低く調湿された、クリーンルームが好ましい。上記シール剤の塗布方法は筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷が適しており、遮蔽部を加圧しながら熱および紫外線の付与により、シール剤を硬化させることが好ましい。加圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、紫外線照射条件は、例えば、発光波長３６５ｎｍで４Ｊ／ｃｍ２以上で硬化させることが均一な遮蔽性、防湿性の点から好ましい。
【００３０】
以下、本実施の形態にかかるシール剤層１６の材料について詳細に説明する。エポキシ樹脂シール剤の一成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、低粘度で取扱い易い樹脂組成物を調製する観点から、常温環境における粘度が５００ポアズ以下、さらには常温環境における粘度が３００ポアズ以下の液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
なお、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９が該当する。
【００３２】
また、大日本インキ化学株式会社製の製品名８５０−Ｓ，ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，８３０−Ｓ，ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ，ＥＸＡ−８３５ＬＶが該当する。
また、旭電化工業株式会社製の製品名ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０が該当する。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７が該当する。
また、旭電化工業株式会社製の製品名ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０が該当する。
【００３３】
本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂と混合するジシクロペンタジエンエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびフェノール化合物の重付加物にエピクロルヒドリンを反応させた反応物であって、下記一般式で示されるものを用いることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
かかるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂は、通常常温で固形である。
【００３６】
その具体例としては、大日本インキ工業（株）社製のＨＰ−７２００Ｌ，ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨなどや、その他、溶媒を含有したＨＰ−７２００−８０Ｍ，ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍなどが挙げられる。
上記一般式において、上記品番の製品は、Ｒ１が、水素原子で、ｎが0〜6の範囲で、平均官能基数(個/分子)が2.2〜3.3のものに相当している。
【００３７】
本発明における液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂との混合物において、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の配合される割合が、２０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。上記ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の量が、上記範囲より少ないと、耐湿性の点で不都合であり、一方、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の量が上記範囲より多いと、硬化性が劣る点で不都合が生じる。
【００３８】
本発明の混合物を得るには、ビスフェノール型エポキシ樹脂にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を均一に加熱混合することが好ましい。混合方法は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂に固形ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を均一に分散させ、加熱により溶解する方法、加熱したビスフェノールエポキシ樹脂にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を少量づつ加え均一にする方法などがあり、均一性はガラス容器で不溶物がなく均一に溶解されていることを目視で確認する。加熱温度は５０℃〜１００℃の範囲が好ましい。加熱温度が高い場合や、長時間の加熱の場合は、エポキシ樹脂の反応および劣化が進行し、好ましくない。
【００３９】
その他、本発明のシール剤には、以下に示すエポキシ樹脂を添加することも可能である。
ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性および表面硬度の点から、混合して使用することができる。
【００４０】
その他のエポキシ樹脂として、エポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして広く使用されているものも使用できる。その具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学工業株式会社製、サイクロマーＭ１００（エポキシ当量１９６〜２１３）、同Ａ２００（エポキシ当量１８２〜１９５）、同Ｍ１０１（エポキシ当量３２６〜３５５））等も単独、又は、他の共重合可能な重合性単量体と共重合して用いることができる。共重合に用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸芳香族エステル、環内に３級炭素を含み炭素数が７〜２０である脂環式メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等がある。
【００４１】
エポキシ基を持つ（メタ）アクリレート等を単独で又は他の共重合可能な重合性単量体と重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。
【００４２】
また、上記エポキシ樹脂の重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃の温度範囲である。重合温度が上記温度範囲の上限温度より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記温度範囲の下限温度未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。
【００４３】
以上のように、本実施の形態においては、各種エポキシ樹脂を採用することができるが、エポキシ樹脂以外の重合成分を含まないエポキシ樹脂ホモポリマーを構成するエポキシ樹脂が、特に耐溶剤性に優れ、かつ、機械的特性も電子機器用コーティング剤として優れているため好ましい。
【００４４】
また、本実施の形態にかかるカチオン重合触媒は、熱および紫外線が付与されることにより硬化する触媒である。カチオン重合触媒は、熱および紫外線の付与によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、熱および紫外線の付与によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。その具体例としては、以下のものが適用できる。
【００４５】
フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩。また、その他に好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物も挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、実用面の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、アルミニウム錯体やジルコニウム錯体とトリフェニルシラノールまたはフェノール化合物が挙げられ、これらのカチオン重合触媒に光開始剤として、安息香酸系又は第三級アミン系等の従来公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。
【００４７】
また、本実施の形態にかかるカチオン重合触媒は、熱および紫外線の付与による硬化性を考慮して適宜調整することが可能で、全カチオン重合触媒の添加量は、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤中に０．１〜１０質量％含有させることが好ましい。０．１質量％未満では添加効果が得られずエポキシ樹脂が硬化しないことがあり、１０質量％より多いと硬化物の吸湿性が影響し、機械強度が低下するので好ましくない。 熱の付与による重合の場合、１５０℃以下の温度の加熱が基板構成材料の劣化を進行させない点で好ましく、さらに好ましくは、１２０℃以下の温度である。
【００４８】
なお、紫外線硬化タイプの光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の従来公知の光源を用いることができ、紫外線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出させることで、上記エポキシ化合物を硬化させる。光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。本実施の形態にかかるエポキシ樹脂組成物には、従来公知のエポキシ樹脂の硬化方法のいずれも適用が可能である。
【００４９】
以下、無機質充填剤について詳細に説明する。本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤に用いる無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母などが使用でき、これらのうち特に溶融シリカ、結晶性シリカが好ましい。また、無機質充填剤の形状としては破砕状、球状、亜球状、繊維状、もしくは鱗片状のものが使用でき、特に、液状樹脂の細部間隙への充填性、紫外線光の透過性を考慮して、シール剤層１６に含まれる無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上含有することが、水分遮蔽性、樹脂の低吸水化の点で特に好ましい。シリカの平均粒径が上記範囲を超えると、紫外線光の透過性が劣り、特に厚膜の場合、硬化不良が発生する点で不都合である。
【００５０】
なお、平均粒径４０ｎｍ以下のシリカ充填剤の具体例としては、アエロジル１３０，アエロジル２００，アエロジル２００Ｖ，アエロジル２００ＣＦ，アエロジル２００ＦＡＤ，アエロジル３００，アエロジル３００ＣＦ，アエロジル３８０，アエロジルＲ９７２，アエロジルＲ９７２Ｖ，アエロジルＲ９７２ＣＦ，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲ２０２，アエロジルＲ８０５，アエロジルＲ８１２，アエロジルＲ８１２Ｓ，アエロジルＯＸ５０，アエロジルＴＴ６００，アエロジルＭＯＸ８０，アエロジルＭＯＸ１７０，アエロジルＣＯＫ８４，アエロジルＲＸ２００，アエロジルＲＹ２００（以上日本アエロジル（株）社製）などがあり、また、耐クラック性の補強効果を狙って繊維状の充填剤も併用することができる。
【００５１】
繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。以上の繊維状充填材としては、平均繊維径５μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。
【００５２】
本実施の形態にかかる無機質充填剤は、コーティング用エポキシ樹脂組成物の総量に対して０．５質量％以上の範囲で使用できる。無機質充填剤が少ない場合、硬化物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が充分得られなくなる。また、８０質量％を越えると樹脂組成物の流動性が不十分となり、間隙への充填性が低下し、未充填などが発生する原因となるので好ましくない。
【００５３】
以下、他の添加剤について詳細に説明する。さらに、耐クラック性を向上させるため、本組成物の弾性率を下げる目的で熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマーなどを添加しても良い。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等があり、また、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどにより変性させることができる。また、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加し、低応力性を付与することも可能である。低応力性を付与する成分の最大粒子サイズとしては、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本実施の形態にかかる液状エポキシ樹脂組成物中の各種変性剤のエポキシ樹脂コーティング材料の粒子サイズが大きい場合には、コーティングした表面が劣化し、細部への充填性が低下しボイドが発生してしまう。この他、必要に応じてさらにプリント基板、実装された半導体パッケージ、もしくは金属端子との接着性を向上させるための接着性付与剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。さらに粘度調整剤として反応型低分子エポキシ樹脂、溶媒などを添加することができる。本実施の形態にかかる液状エポキシ樹脂組成物は、三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナィザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合後、ディスペンサー等に充填し、使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
実施例および比較例において用いるシール剤の組成を、下記表１および表２に示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
なお、上記の表１および表２で使用されている材料として、主に下記のようなものが挙げられる。
エポキシ樹脂Ａ： ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８０７ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ： ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８２８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｃ： 大日本インキ化学工業（株）社製ＨＰ−７２００ ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｄ： 大日本インキ化学工業（株）ＨＰ−７２００Ｌ ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
硬化剤Ａ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトンＣＰ−７７ 熱カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
硬化剤Ｂ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトマーＳＰ−１７０ 光カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
硬化剤Ｃ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトマーＳＰ−１５０ 光カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
充填剤Ａ： 日本アエロジル（株）社製アエロジル２００（平均粒径１２ｎｍ）
充填剤Ｂ： 株式会社アドマテックス社製合成シリカアドマファインＳＯＥ５（平均粒径１．２μｍ）
カップリング剤： 東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００５７】
以下、各実施例および比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８８質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．７質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、均一な樹脂系を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例１のシール剤を作成した。
【００５８】
（実施例２）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例２のシール剤を作成した。
【００５９】
（実施例３）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７４．２質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１８．５質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例３のシール剤を作成した。
【００６０】
（実施例４）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８８質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．７質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例４のシール剤を作成した。
【００６１】
（実施例５）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例５のシール剤を作成した。
【００６２】
（実施例６）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７４．２質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１８．５質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例６のシール剤を作成した。
【００６３】
（実施例７）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１５０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例７のシール剤を作成した。
【００６４】
（実施例８）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２．９質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．８質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１５０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例８のシール剤を作成した。
【００６５】
（比較例１）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例１のシール剤を作成した。
【００６６】
（比較例２）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例２のシール剤を作成した。
【００６７】
（比較例３）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてＳＯ−Ｅ５を５０質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。
【００６８】
（比較例４）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９０．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂2.0を配合し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。
【００６９】
（比較例５）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂50質量%を配合し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。
【００７０】
（比較例７）
シール剤として化学蒸着法によるキシリレン樹脂を防湿膜としてX線変換膜全面蒸着し、比較例7のサンプルを作成した。
【００７１】
（評価試験）
以下、作成した各シール剤の評価結果を詳細に説明する。ここで、樹脂物性はテフロン（登録商標）シート貼りガラス板を用いた注型法により、熱機械分析用（ＴＭＡ）、吸水特性、曲げ試験用に、ぞれぞれ２ｍｍ厚の成形体サンプルを作成し、物理特性測定および外観評価を実施した。下記に物理特性測定および外観評価の手順を説明する。
【００７２】
（ａ）ゲル・タイム
１００℃熱板上での硬化時間（ｓｅｃ）を測定した。
（ｂ）貯蔵安定性
コーティング材の貯蔵安定性のテストとして、２５℃雰囲気中でサンプルを保管し、初期粘度の２倍値になる粘度変化を発生させる日数を測定した。
（ｃ）粘度（２５℃）
東機産業製Ｅ型粘度計により粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定した。
（ｄ）ガラス転移点
セイコー電子社製ＴＭＡにより温度（℃）を測定した。
（ｅ）熱膨張率
セイコー電子社製ＴＭＡにより熱膨張率（×１０−５１／℃）を測定した。
（ｆ）曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６９１１により２５℃環境で曲げ強度（Ｍｐａ）および弾性率（ＧＰａ）を測定した。
（ｇ）吸水率
ＴＡＢＡＩ社製高温恒湿槽にて、６０℃、９０％ＲＨ環境下で２００時間放置した後、吸水率（ｐｐｍ）を測定した。
（ｈ）シール剤の外観
コーティングした樹脂を顕微鏡による表面観察により、ボイドの発生、剥離箇所の発生の有無、塗膜の均一性を外観評価した。
（ｉ）接着性（レッドインクテスト）
レッドインクの入ったプレッシャクッカーにシール剤サンプルでシールしたテスト基板を入れ、１２１℃、２．０ａｔｍ雰囲気で２時間処理し、水洗浄、水分拭き取りの後、シール剤サンプルとアルミ合金箔および基板界面へのインクの浸入を顕微鏡で外観評価した。
（ｊ）紫外線硬化性
発光波長３６５ｎｍの紫外線を７２ｍＷ／ｃｍ２、１２０秒照射後の試料の硬化性を外観評価した。
以上の物理特性測定および外観評価を各組成例について行った結果を下記表２に列記する。
【００７３】
【表３】
【表４】
【００７４】
上記の表３および表４に示すように、実施例１〜８と比較例１〜７の各組成例に対する評価結果から、比較例１〜７に対して実施例１〜８の方が全般的に吸水率、接着性の点で優れていることがわかる。すなわち、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤の優位性が証明されたといえる。
【００７５】
以下、Ｘ線変換部３の遮蔽構造の試作と評価方法に関して詳細に説明する。Ｘ線検出器１としては、前述の通り、フォトダイオード付きＴＦＴなどのアレイ基板上にシンチレータ膜１７、反射層８、防湿層９、シール剤層１６を順次形成する。その際のＸ線変換部３の発光性および解像度の変化を簡易的に評価する。そのサンプル作成手段は、ガラス基板上に、例えばＣｓＩ：Ｔｌからなるシンチレータ膜を形成し、その上部に種々の反射層を形成してさらにその上に、ディスペンサーを用いてシール剤を周辺に塗布して加工されたアルミ合金キャップ（８０μｍ厚）を被せる。その後、圧力２０ｇ／ｃｍ２の加圧と、紫外線照射量７２ｍＷ／ｃｍ２、１２０秒で紫外線をガラス基板側から照射する紫外線照射方法により硬化させた。次いで８０℃、１時間の熱処理を行い、実施例１〜８及び比較例１〜７のサンプルを作成した。
【００７６】
以下、Ｘ線変換部３のＸ線検出性能を測定する方法を詳細に説明する。本実施の形態においては、Ｘ線検出性能として発光性と解像度特性を測定する。発光性は標準とする増感紙を感光させる相対光量を測定する。一方、解像度特性の測定方法は、Ｘ線をアルミ合金キャップ側から入射させ、ガラス基板側からガラス基板とＣｓＩ：Ｔｌ膜等シンチレータ膜の界面に焦点を合わせたＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラによるＸ線画像を入力し測定する方法を用いた。Ｘ線質条件としては加速電圧７０ＫＶでＲＱＡ−５相当を用い、解像度は解像度チャートの２ｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ｍｍのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像に対するＸ線画像から画像処理により求めた。なお、解像度は、上記ＣＴＦパターン像の明暗における画素値から最大値Ｍａｘと最小値Ｍｉｎを読み取り、解像度＝（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）に従って算出したものとする。
【００７７】
以下、防湿層９の水蒸気透過率測定に関して詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜７に用いたシール剤について、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルムに塗布し、傷、ボイド、折れのない箇所を選び、米国のＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置によって、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気での質量変化から吸湿量を測定して水分透過率を算出した。
【００７８】
以下、シンチレータ膜１７の吸水率測定について詳細に説明する。ガラス基板上に実施例１〜８および比較例１〜７に用いた防湿層９を形成し、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後の吸水率を測定した。
【００７９】
以下、解像度の維持率測定について詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３のコーニング社製商品名：コーニング１７３７からなるガラス基板上のシンチレータ膜１７に防湿層９を形成した構造物を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後、Ｘ線照射条件は加速電圧７０ＫＶ、１ｍＡ、かつ軟Ｘ線除去用アルミ製フィルタを挿入した条件で、解像度チャートの２ｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ｍｍのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像を用いてＸ線画像の鮮明性を評価する指標として、上述と同様、解像度を測定し、初期値に対する変化率を解像度の維持率とした。
【００８０】
以下、シンチレータ膜１７のＳＥＭ観察について詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３のガラス基板上のシンチレータ膜１７に防湿層９を形成した構造物を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後、防湿層９を除去してシンチレータ膜１７の形状をＳＥＭで観察した。
【００８１】
実施例１〜８、および比較例１〜７のシール剤をＸ線検出器１に適用した場合の上記項目の評価結果を下記表５に示す。表５に示すように、実施例１〜８の評価結果は、比較例１〜７よりも防湿層９の水分透過率、シンチレータ膜１７の吸水率が低く、解像度の維持率が高く、更にシンチレータ膜１７に潮解が発生していないことを示している。この結果から、４項目全てにおいて実施例の維持性が比較例より優れていることが判明した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
上述のように、反射層８を形成後に、シンチレータ膜１７の吸湿による特性劣化を防ぐために防湿層９を形成した。防湿層９はアルミ合金箔８０μｍをキャップ状に加工したものであり、シンチレータ膜１７と反射層８の表面全体を覆い、エポキシ樹脂シール剤で端部を覆う防湿構造を用いた。防湿構造としては、Ｘ線の吸収の少ない軽金属のアルミラミネートフィルムやアルミ箔、無機膜と有機膜の積層防湿シート、或いはガラス板など水蒸気バリア性の高い防湿層部材と、シンチレータ膜１７周辺部に配する枠状の防湿層部材とを用い、シンチレータ膜１７及び反射層８を覆うようにアレイ基板とシール剤を用いて接着封止する方法などがあり、これら種々の方法により防湿層を形成することが可能である。
【００８４】
防湿層９を形成することにより、Ｘ線検出器１は完成する。引き続いて、制御ライン、信号ラインの各電極パッド部にＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接続による熱圧着で配線を繋いで、アンプ以降の回路に接続し、さらに筐体構造に組み込んで本実施の形態にかかるＸ線検出器１として評価可能となる。本実施の形態にかかるＸ線検出器１の主要特性として、Ｘ線強度に対する信号電荷量の割合を画像信号回路系の増幅率など補正する事で求めてＸ線感度特性を評価した。また、解像度チャートのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像を用いて解像度特性を評価した。
【００８５】
以上述べたように、本実施の形態によれば、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたエポキシ樹脂シール剤を使用して、Ｘ線検出器内部の防湿層の端部を遮蔽することにより、外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた遮蔽効果を得られ、長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供することを可能とする。
【００８６】
以上、具体例を参照しつつ本実施の形態にかかるＸ線検出器１について説明した。本実施の形態に関する説明においては、Ｘ線検出器に照射されたＸ線を画像信号に変換する主構成要素を詳細に説明し、本実施の形態の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、画像センサ、および画像センサを動作させるために必要とされる画像センサ駆動回路等の構成要素を適宜選択して用いることができる。
【００８７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのＸ線検出器、Ｘ線変換器およびそれらを内蔵した検査装置は、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本実施の形態にかかるＸ線検出器１の概略構成を示す構成図。
【図２】本実施の形態にかかるＸ線検出器１の内部構造を示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００８９】
１ Ｘ線検出器
２ ＴＦＴアレイ基板
３ Ｘ線変換部
４ ガラス基板
５ 光電変換部
６ 制御ライン
７ データライン
８ 反射層
９ 防湿層
１０ 画素
１１ フォトダイオード
１２ 薄膜トランジスタ
１３ ゲート電極
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ シール剤層
１７ シンチレータ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器に関し、特に電子機器の外部から浸入する水分を抑え、高い耐湿性を保有するエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
新世代のＸ線診断用検出器として、アクティブマトリクスを用いた平面検出器が開発されている。この平面検出器は、Ｘ線照射量を検出することにより、Ｘ線撮影像、あるいはリアルタイムのＸ線画像をデジタル信号として出力するセンサである。そして、この平面検出器では、Ｘ線をシンチレータ膜により可視光すなわち蛍光に変換し、この蛍光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオード、あるいはＣＣＤ（Charge Coupled
Device）などの光電変換素子で電気信号に変換することで画像を取得する。
【０００３】
シンチレータ膜は、材料として、一般的にヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、あるいは硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）などを用い、ダイシングなどにより溝を形成したり、柱状構造が形成されるように蒸着法で堆積したりすることで、Ｘ線検出時の解像度特性を向上させることができる。そして、シンチレータ膜からの蛍光の利用効率を高めてＸ線感度特性を改善する為に、シンチレータ膜の外側に反射層を形成する方法がある。即ち、この方法は、光電変換素子側と反対側に発光した蛍光を反射層で反射して光電変換素子側に到達する蛍光を増大させるものである。
【０００４】
上記Ｘ線検出器でシンチレータ膜に用いられる材料は、強い吸湿性を示すものが多く、大気雰囲気下に放置すると水分の浸入によって結晶構造が崩れ、Ｘ線感度特性や解像度特性が劣化してしまうことがある。そこで、これら直接方式の平面検出器に用いるＸ線変換膜や、間接方式の平面検出器に用いるシンチレータ膜の特性の劣化を防ぐために、大気や水分に対する遮蔽性とともに、Ｘ線に対する透過性を有する防湿層が必要とされている。そして、この防湿層としては、真空あるいは不活性ガス雰囲気下での蒸発堆積法によってキシリレン系樹脂などで形成される有機膜が、特許文献１に開示されている。また、酸窒化珪素などで形成される無機膜が、特許文献２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−３９５５８号公報
【特許文献２】特公平６−５８４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されるようなキシレン系樹脂などで形成される有機膜は、充分な防湿性能を有していない。更に、無機膜の課題は薄膜の場合、ピンホールが発生する。厚膜形成に長時間を要する。膜が硬くてもろいなどの欠点を有している。Ｘ線吸収の小さい金属製キャップが防湿層として水分を抑え、該金属製キャップの端部を遮蔽するためにエポキシ樹脂系シール剤を用いて防湿性を向上する方法もある。しかし、この防湿構造は、従来公知のシール剤を用いて端部を遮蔽した場合、充分な防湿性能を得られなかった。また、上記防湿構造は、金属製キャップや半導体基板表面層との接着力が弱く、接着部の界面から水分が浸入する課題を有していた。また、従来のシール剤は低温硬化性に劣っており、高温での熱処理が必要となるため半導体基板有機層への影響があった。さらに、常温環境での粘度変化が大きく、シール剤の反応が進行してしまうためシール剤の膜厚が不安定であった。
【０００７】
上述のように、従来のシール剤は、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に十分な性能を有していなかった。上記シール剤の防湿性能が劣る場合、Ｘ線検出器ではシンチレータ膜の劣化が進行し、発光性、解像度の低下を招き、Ｘ線検出器の性能上大きな課題を有していた。さらに上記シール剤の接着性が劣る場合も外部からの水分の浸入を抑えきれず、同様に発光性、解像度の低下を招く。また、防湿層の端部遮蔽時に、シール剤の粘度が上昇し、シール剤の膜厚が不安定となりＸ線画像出力を安定させることが困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、外部から浸入する水分を抑え、Ｘ線を可視光に変換するシンチレータ膜の劣化を防止し長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し目的を達成するために、本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器は次のように構成されている。
【００１０】
（１）本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、
【化２】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、上記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂混合物中におけるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の割合が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
（３）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤は、前記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物が常温環境において液状であることが望ましい。
【００１３】
（４）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、前記カチオン重合触媒は、熱および紫外線で硬化する触媒であることが望ましい。
【００１４】
（５）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、前記無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上含有することが望ましい。
【００１５】
（６）本発明にかかるＸ線検出器は、光電変換素子と、前記光電変換素子の感光面を被覆し、Ｘ線照射により蛍光を発生させるシンチレータ膜と、前記シンチレータ膜の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜に発生する蛍光を前記光電変換素子の感光面に向けて反射する反射層と、前記反射層の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜と前記反射層を保護する防湿層と、前記防湿層の端部を遮蔽し接着する上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
（７）上記（５）に記載のＸ線検出器において、前記エポキシ樹脂シール剤硬化後の膜厚が１００μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたエポキシ樹脂シール剤を使用してＸ線検出器内部の防湿層の端部を遮蔽することにより、外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた遮蔽効果を得られ、長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器についての実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。
【００１９】
以下、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の全体構成について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の概略構成を示す構成図である。図１において、Ｘ線検出器１は、Ｘ線の放射線画像を検出し、画像信号に変換するＸ線検出平面センサであり、例えば一般医療用途などに用いられる。ここで、Ｘ線検出器１は、光電変換部５と、ＴＦＴ（Thin Film
Transistor）アレイ基板２と、Ｘ線変換部３と、ガラス基板４と、制御ライン６と、データライン７と、を備えている。
【００２０】
ＴＦＴアレイ基板２は、フォトダイオード１１と薄膜トランジスタ１２を対として、例えば、格子状に平面配置させた半導体基板である。また、光電変換部５は、フォトダイオード１１と薄膜トランジスタ１２を対として形成したものであり、照射光を電気信号に光電変換する機能を有する。従って、照射光は、照射光量に比例した電気信号に変換される。
【００２１】
フォトダイオード１１は、感光面に光が照射されると、電荷が発生し電流を発生させることにより、光電変換機能を有する。また、薄膜トランジスタ１２は、フォトダイオード１１に発生した電荷の蓄積、および転送を制御する半導体素子である。このフォトダイオード１１と、薄膜トランジスタ１２が一対となって、１つ１つの画素１０を構成している。
【００２２】
制御ライン６は、フォトダイオード１１からの電気信号の取り出し、または転送を薄膜トランジスタ１２に指示する動作制御線である。また、データライン７は、光電変換部５から電気信号を取り出す電気信号線である。また、ガラス基板４は、光電変換部５、制御ライン６、データライン７における電気信号の蓄積、または転送等が正常に行われるように上記主要部を絶縁している。
【００２３】
Ｘ線変換部３は、ＴＦＴアレイ基板２の一主面である表面上に対向して設けられている。以下、Ｘ線変換部３の内部構造を詳細に説明する。図２は、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の内部構造を示す拡大断面図である。Ｘ線検出器１は、その内部にフォトダイオード１１と、薄膜トランジスタ１２と、ゲート電極１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、Ｘ線変換部３と、を備えている。Ｘ線変換部３は、入射するＸ線を可視光に変換するものであり、シール剤層１６と、シンチレータ膜１７と、反射層８と、防湿層９と、を備えている。図１と同じ符号は、同じ要素を示し、説明を省略する。なお、ゲート電極１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５は、薄膜トランジスタ１２の動作を制御するための電極を示している。
【００２４】
シンチレータ膜１７は、フォトダイオード１１の感光面を被覆し、図２の上側であるフォトダイオード１１の感光面に対向する側からのＸ線照射により蛍光を発生させる蛍光膜である。また、反射層８は、シンチレータ膜１７の露出面を被覆し、Ｘ線を透過させシンチレータ膜１７で発生した蛍光による可視光をフォトダイオード１１側に反射させることによりＸ線検出器１のＸ線検知効率を向上する機能を有する。また、防湿層９は、反射層８の露出面を被覆し、シンチレータ膜１７と反射層８を外部から保護する機能を有する。また、シール剤層１６は、防湿層９の端部を遮蔽し接着する機能を有する。なお、反射層８、防湿層９、シンチレータ膜１７、シール剤層１６の材料については、詳細を後述する。
【００２５】
シール剤層１６は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、
【化３】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えている。また、シール剤層１６に含まれる液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物は常温環境において液状であることが好ましい。さらに、シール剤層１６硬化後の膜厚は１００μｍ以下が好ましい。この膜厚が、１００μｍを超えると、水分透過率が高くなり、不都合が生じる。
【００２６】
上述の構成により、Ｘ線変換部３は、入射するＸ線を可視光すなわち蛍光に変換する機能を有し、例えば、柱状シンチレータと溝部とを交互に有する柱状構造に形成されている。ここで、Ｘ線変換部３内部のシンチレータ膜１７は、例えば、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）：タリウム（Ｔｌ）等により真空蒸着法で柱状シンチレータを形成したもの、あるいは硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）蛍光体粒子をバインダ樹脂と混合し、ＴＦＴアレイ基板２上に塗布して焼成することにより硬化させ、ダイサによりダイシングするなどで溝部を形成して柱状シンチレータを四角柱状に形成したものである。そして、これら溝部には、大気、あるいは酸化防止用の窒素（Ｎ２）などの不活性ガスが封入されている。
【００２７】
なお、上記溝部は真空状態とすることも可能である。後述の実施例では、ＣｓＩ：Ｔｌ膜の蒸着膜を用いた。この膜厚は約６００μｍで、ＣｓＩ：Ｔｌ膜の柱状構造結晶（ピラー）の太さは最表面で８〜１２μｍ程度であった。次に、反射層８は、シンチレータ膜１７上に被覆されており、シンチレータ膜１７からフォトダイオード１１と反対面側に発せられた蛍光を反射して、フォトダイオード１１面側に到達する蛍光光量を増加させるものである。
【００２８】
なお、反射層８の材料は、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂材料、或いはアクリル等メタクリル系樹脂やブチラール系等のポリビニルアセタール系樹脂など熱可塑性樹脂材料をバインダ材とし、平均粒径がサブミクロン程度のＴｉＯ２粉体、Ａｌ２Ｏ２粉体、ＳｉＯ２粉体などの光散乱性粒子を含有している。特に、ブチラール系のバインダ材は、塗膜にクラックを生じ難く、高品位の反射層８を形成できる。反射層８は、筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷などの方法でシンチレータ膜１７上に形成され、常温放置又は乾燥炉にて乾燥させる。
【００２９】
以下、本実施の形態にかかる防湿構造について説明する。防湿層９として、金属、ガラス、樹脂を使用可能であるが、加工性および防湿性の点からキャップ状に加工された金属が好ましい。さらに、Ｘ線の吸収ができるだけ少ない軽金属が好ましく、特に加工性の点で、例えばアルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。これら金属をキャップ状に加工する方法は、キャップ端部にシワの無い状態で絞り加工を行う方法が好ましい。さらに、シール剤層１６は、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤からなり、上記キャップ状金属からなる防湿層９の端部を遮蔽し、水分の浸入を抑える。遮蔽時の作業雰囲気は特に湿度が低く調湿された、クリーンルームが好ましい。上記シール剤の塗布方法は筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷が適しており、遮蔽部を加圧しながら熱および紫外線の付与により、シール剤を硬化させることが好ましい。加圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、紫外線照射条件は、例えば、発光波長３６５ｎｍで４Ｊ／ｃｍ２以上で硬化させることが均一な遮蔽性、防湿性の点から好ましい。
【００３０】
以下、本実施の形態にかかるシール剤層１６の材料について詳細に説明する。エポキシ樹脂シール剤の一成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、低粘度で取扱い易い樹脂組成物を調製する観点から、常温環境における粘度が５００ポアズ以下、さらには常温環境における粘度が３００ポアズ以下の液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
なお、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９が該当する。
【００３２】
また、大日本インキ化学株式会社製の製品名８５０−Ｓ，ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，８３０−Ｓ，ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ，ＥＸＡ−８３５ＬＶが該当する。
また、旭電化工業株式会社製の製品名ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０が該当する。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７が該当する。
また、旭電化工業株式会社製の製品名ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０が該当する。
【００３３】
本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂と混合するジシクロペンタジエンエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびフェノール化合物の重付加物にエピクロルヒドリンを反応させた反応物であって、下記一般式で示されるものを用いることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
かかるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂は、通常常温で固形である。
【００３６】
その具体例としては、大日本インキ工業（株）社製のＨＰ−７２００Ｌ，ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨなどや、その他、溶媒を含有したＨＰ−７２００−８０Ｍ，ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍなどが挙げられる。
上記一般式において、上記品番の製品は、Ｒ１が、水素原子で、ｎが0〜6の範囲で、平均官能基数(個/分子)が2.2〜3.3のものに相当している。
【００３７】
本発明における液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂との混合物において、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の配合される割合が、２０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。上記ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の量が、上記範囲より少ないと、耐湿性の点で不都合であり、一方、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の量が上記範囲より多いと、硬化性が劣る点で不都合が生じる。
【００３８】
本発明の混合物を得るには、ビスフェノール型エポキシ樹脂にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を均一に加熱混合することが好ましい。混合方法は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂に固形ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を均一に分散させ、加熱により溶解する方法、加熱したビスフェノールエポキシ樹脂にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を少量づつ加え均一にする方法などがあり、均一性はガラス容器で不溶物がなく均一に溶解されていることを目視で確認する。加熱温度は５０℃〜１００℃の範囲が好ましい。加熱温度が高い場合や、長時間の加熱の場合は、エポキシ樹脂の反応および劣化が進行し、好ましくない。
【００３９】
その他、本発明のシール剤には、以下に示すエポキシ樹脂を添加することも可能である。
ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性および表面硬度の点から、混合して使用することができる。
【００４０】
その他のエポキシ樹脂として、エポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして広く使用されているものも使用できる。その具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学工業株式会社製、サイクロマーＭ１００（エポキシ当量１９６〜２１３）、同Ａ２００（エポキシ当量１８２〜１９５）、同Ｍ１０１（エポキシ当量３２６〜３５５））等も単独、又は、他の共重合可能な重合性単量体と共重合して用いることができる。共重合に用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸芳香族エステル、環内に３級炭素を含み炭素数が７〜２０である脂環式メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等がある。
【００４１】
エポキシ基を持つ（メタ）アクリレート等を単独で又は他の共重合可能な重合性単量体と重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。
【００４２】
また、上記エポキシ樹脂の重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃の温度範囲である。重合温度が上記温度範囲の上限温度より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記温度範囲の下限温度未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。
【００４３】
以上のように、本実施の形態においては、各種エポキシ樹脂を採用することができるが、エポキシ樹脂以外の重合成分を含まないエポキシ樹脂ホモポリマーを構成するエポキシ樹脂が、特に耐溶剤性に優れ、かつ、機械的特性も電子機器用コーティング剤として優れているため好ましい。
【００４４】
また、本実施の形態にかかるカチオン重合触媒は、熱および紫外線が付与されることにより硬化する触媒である。カチオン重合触媒は、熱および紫外線の付与によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、熱および紫外線の付与によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。その具体例としては、以下のものが適用できる。
【００４５】
フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩。また、その他に好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物も挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、実用面の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、アルミニウム錯体やジルコニウム錯体とトリフェニルシラノールまたはフェノール化合物が挙げられ、これらのカチオン重合触媒に光開始剤として、安息香酸系又は第三級アミン系等の従来公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。
【００４７】
また、本実施の形態にかかるカチオン重合触媒は、熱および紫外線の付与による硬化性を考慮して適宜調整することが可能で、全カチオン重合触媒の添加量は、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤中に０．１〜１０質量％含有させることが好ましい。０．１質量％未満では添加効果が得られずエポキシ樹脂が硬化しないことがあり、１０質量％より多いと硬化物の吸湿性が影響し、機械強度が低下するので好ましくない。 熱の付与による重合の場合、１５０℃以下の温度の加熱が基板構成材料の劣化を進行させない点で好ましく、さらに好ましくは、１２０℃以下の温度である。
【００４８】
なお、紫外線硬化タイプの光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の従来公知の光源を用いることができ、紫外線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出させることで、上記エポキシ化合物を硬化させる。光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。本実施の形態にかかるエポキシ樹脂組成物には、従来公知のエポキシ樹脂の硬化方法のいずれも適用が可能である。
【００４９】
以下、無機質充填剤について詳細に説明する。本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤に用いる無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母などが使用でき、これらのうち特に溶融シリカ、結晶性シリカが好ましい。また、無機質充填剤の形状としては破砕状、球状、亜球状、繊維状、もしくは鱗片状のものが使用でき、特に、液状樹脂の細部間隙への充填性、紫外線光の透過性を考慮して、シール剤層１６に含まれる無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上含有することが、水分遮蔽性、樹脂の低吸水化の点で特に好ましい。シリカの平均粒径が上記範囲を超えると、紫外線光の透過性が劣り、特に厚膜の場合、硬化不良が発生する点で不都合である。
【００５０】
なお、平均粒径４０ｎｍ以下のシリカ充填剤の具体例としては、アエロジル１３０，アエロジル２００，アエロジル２００Ｖ，アエロジル２００ＣＦ，アエロジル２００ＦＡＤ，アエロジル３００，アエロジル３００ＣＦ，アエロジル３８０，アエロジルＲ９７２，アエロジルＲ９７２Ｖ，アエロジルＲ９７２ＣＦ，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲ２０２，アエロジルＲ８０５，アエロジルＲ８１２，アエロジルＲ８１２Ｓ，アエロジルＯＸ５０，アエロジルＴＴ６００，アエロジルＭＯＸ８０，アエロジルＭＯＸ１７０，アエロジルＣＯＫ８４，アエロジルＲＸ２００，アエロジルＲＹ２００（以上日本アエロジル（株）社製）などがあり、また、耐クラック性の補強効果を狙って繊維状の充填剤も併用することができる。
【００５１】
繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。以上の繊維状充填材としては、平均繊維径５μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。
【００５２】
本実施の形態にかかる無機質充填剤は、コーティング用エポキシ樹脂組成物の総量に対して０．５質量％以上の範囲で使用できる。無機質充填剤が少ない場合、硬化物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が充分得られなくなる。また、８０質量％を越えると樹脂組成物の流動性が不十分となり、間隙への充填性が低下し、未充填などが発生する原因となるので好ましくない。
【００５３】
以下、他の添加剤について詳細に説明する。さらに、耐クラック性を向上させるため、本組成物の弾性率を下げる目的で熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマーなどを添加しても良い。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等があり、また、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどにより変性させることができる。また、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加し、低応力性を付与することも可能である。低応力性を付与する成分の最大粒子サイズとしては、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本実施の形態にかかる液状エポキシ樹脂組成物中の各種変性剤のエポキシ樹脂コーティング材料の粒子サイズが大きい場合には、コーティングした表面が劣化し、細部への充填性が低下しボイドが発生してしまう。この他、必要に応じてさらにプリント基板、実装された半導体パッケージ、もしくは金属端子との接着性を向上させるための接着性付与剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。さらに粘度調整剤として反応型低分子エポキシ樹脂、溶媒などを添加することができる。本実施の形態にかかる液状エポキシ樹脂組成物は、三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナィザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合後、ディスペンサー等に充填し、使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
実施例および比較例において用いるシール剤の組成を、下記表１および表２に示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
なお、上記の表１および表２で使用されている材料として、主に下記のようなものが挙げられる。
エポキシ樹脂Ａ： ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８０７ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ： ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８２８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｃ： 大日本インキ化学工業（株）社製ＨＰ−７２００ ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｄ： 大日本インキ化学工業（株）ＨＰ−７２００Ｌ ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
硬化剤Ａ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトンＣＰ−７７ 熱カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
硬化剤Ｂ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトマーＳＰ−１７０ 光カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
硬化剤Ｃ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトマーＳＰ−１５０ 光カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
充填剤Ａ： 日本アエロジル（株）社製アエロジル２００（平均粒径１２ｎｍ）
充填剤Ｂ： 株式会社アドマテックス社製合成シリカアドマファインＳＯＥ５（平均粒径１．２μｍ）
カップリング剤： 東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００５７】
以下、各実施例および比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８８質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．７質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、均一な樹脂系を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例１のシール剤を作成した。
【００５８】
（実施例２）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例２のシール剤を作成した。
【００５９】
（実施例３）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７４．２質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１８．５質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例３のシール剤を作成した。
【００６０】
（実施例４）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８８質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．７質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例４のシール剤を作成した。
【００６１】
（実施例５）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例５のシール剤を作成した。
【００６２】
（実施例６）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７４．２質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１８．５質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例６のシール剤を作成した。
【００６３】
（実施例７）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１５０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例７のシール剤を作成した。
【００６４】
（実施例８）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２．９質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．８質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１５０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例８のシール剤を作成した。
【００６５】
（比較例１）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例１のシール剤を作成した。
【００６６】
（比較例２）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例２のシール剤を作成した。
【００６７】
（比較例３）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてＳＯ−Ｅ５を５０質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。
【００６８】
（比較例４）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９０．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂2.0を配合し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。
【００６９】
（比較例５）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂50質量%を配合し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。
【００７０】
（比較例７）
シール剤として化学蒸着法によるキシリレン樹脂を防湿膜としてX線変換膜全面蒸着し、比較例7のサンプルを作成した。
【００７１】
（評価試験）
以下、作成した各シール剤の評価結果を詳細に説明する。ここで、樹脂物性はテフロン（登録商標）シート貼りガラス板を用いた注型法により、熱機械分析用（ＴＭＡ）、吸水特性、曲げ試験用に、ぞれぞれ２ｍｍ厚の成形体サンプルを作成し、物理特性測定および外観評価を実施した。下記に物理特性測定および外観評価の手順を説明する。
【００７２】
（ａ）ゲル・タイム
１００℃熱板上での硬化時間（ｓｅｃ）を測定した。
（ｂ）貯蔵安定性
コーティング材の貯蔵安定性のテストとして、２５℃雰囲気中でサンプルを保管し、初期粘度の２倍値になる粘度変化を発生させる日数を測定した。
（ｃ）粘度（２５℃）
東機産業製Ｅ型粘度計により粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定した。
（ｄ）ガラス転移点
セイコー電子社製ＴＭＡにより温度（℃）を測定した。
（ｅ）熱膨張率
セイコー電子社製ＴＭＡにより熱膨張率（×１０−５１／℃）を測定した。
（ｆ）曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６９１１により２５℃環境で曲げ強度（Ｍｐａ）および弾性率（ＧＰａ）を測定した。
（ｇ）吸水率
ＴＡＢＡＩ社製高温恒湿槽にて、６０℃、９０％ＲＨ環境下で２００時間放置した後、吸水率（ｐｐｍ）を測定した。
（ｈ）シール剤の外観
コーティングした樹脂を顕微鏡による表面観察により、ボイドの発生、剥離箇所の発生の有無、塗膜の均一性を外観評価した。
（ｉ）接着性（レッドインクテスト）
レッドインクの入ったプレッシャクッカーにシール剤サンプルでシールしたテスト基板を入れ、１２１℃、２．０ａｔｍ雰囲気で２時間処理し、水洗浄、水分拭き取りの後、シール剤サンプルとアルミ合金箔および基板界面へのインクの浸入を顕微鏡で外観評価した。
（ｊ）紫外線硬化性
発光波長３６５ｎｍの紫外線を７２ｍＷ／ｃｍ２、１２０秒照射後の試料の硬化性を外観評価した。
以上の物理特性測定および外観評価を各組成例について行った結果を下記表２に列記する。
【００７３】
【表３】
【表４】
【００７４】
上記の表３および表４に示すように、実施例１〜８と比較例１〜７の各組成例に対する評価結果から、比較例１〜７に対して実施例１〜８の方が全般的に吸水率、接着性の点で優れていることがわかる。すなわち、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤の優位性が証明されたといえる。
【００７５】
以下、Ｘ線変換部３の遮蔽構造の試作と評価方法に関して詳細に説明する。Ｘ線検出器１としては、前述の通り、フォトダイオード付きＴＦＴなどのアレイ基板上にシンチレータ膜１７、反射層８、防湿層９、シール剤層１６を順次形成する。その際のＸ線変換部３の発光性および解像度の変化を簡易的に評価する。そのサンプル作成手段は、ガラス基板上に、例えばＣｓＩ：Ｔｌからなるシンチレータ膜を形成し、その上部に種々の反射層を形成してさらにその上に、ディスペンサーを用いてシール剤を周辺に塗布して加工されたアルミ合金キャップ（８０μｍ厚）を被せる。その後、圧力２０ｇ／ｃｍ２の加圧と、紫外線照射量７２ｍＷ／ｃｍ２、１２０秒で紫外線をガラス基板側から照射する紫外線照射方法により硬化させた。次いで８０℃、１時間の熱処理を行い、実施例１〜８及び比較例１〜７のサンプルを作成した。
【００７６】
以下、Ｘ線変換部３のＸ線検出性能を測定する方法を詳細に説明する。本実施の形態においては、Ｘ線検出性能として発光性と解像度特性を測定する。発光性は標準とする増感紙を感光させる相対光量を測定する。一方、解像度特性の測定方法は、Ｘ線をアルミ合金キャップ側から入射させ、ガラス基板側からガラス基板とＣｓＩ：Ｔｌ膜等シンチレータ膜の界面に焦点を合わせたＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラによるＸ線画像を入力し測定する方法を用いた。Ｘ線質条件としては加速電圧７０ＫＶでＲＱＡ−５相当を用い、解像度は解像度チャートの２ｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ｍｍのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像に対するＸ線画像から画像処理により求めた。なお、解像度は、上記ＣＴＦパターン像の明暗における画素値から最大値Ｍａｘと最小値Ｍｉｎを読み取り、解像度＝（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）に従って算出したものとする。
【００７７】
以下、防湿層９の水蒸気透過率測定に関して詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜７に用いたシール剤について、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルムに塗布し、傷、ボイド、折れのない箇所を選び、米国のＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置によって、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気での質量変化から吸湿量を測定して水分透過率を算出した。
【００７８】
以下、シンチレータ膜１７の吸水率測定について詳細に説明する。ガラス基板上に実施例１〜８および比較例１〜７に用いた防湿層９を形成し、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後の吸水率を測定した。
【００７９】
以下、解像度の維持率測定について詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３のコーニング社製商品名：コーニング１７３７からなるガラス基板上のシンチレータ膜１７に防湿層９を形成した構造物を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後、Ｘ線照射条件は加速電圧７０ＫＶ、１ｍＡ、かつ軟Ｘ線除去用アルミ製フィルタを挿入した条件で、解像度チャートの２ｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ｍｍのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像を用いてＸ線画像の鮮明性を評価する指標として、上述と同様、解像度を測定し、初期値に対する変化率を解像度の維持率とした。
【００８０】
以下、シンチレータ膜１７のＳＥＭ観察について詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３のガラス基板上のシンチレータ膜１７に防湿層９を形成した構造物を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後、防湿層９を除去してシンチレータ膜１７の形状をＳＥＭで観察した。
【００８１】
実施例１〜８、および比較例１〜７のシール剤をＸ線検出器１に適用した場合の上記項目の評価結果を下記表５に示す。表５に示すように、実施例１〜８の評価結果は、比較例１〜７よりも防湿層９の水分透過率、シンチレータ膜１７の吸水率が低く、解像度の維持率が高く、更にシンチレータ膜１７に潮解が発生していないことを示している。この結果から、４項目全てにおいて実施例の維持性が比較例より優れていることが判明した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
上述のように、反射層８を形成後に、シンチレータ膜１７の吸湿による特性劣化を防ぐために防湿層９を形成した。防湿層９はアルミ合金箔８０μｍをキャップ状に加工したものであり、シンチレータ膜１７と反射層８の表面全体を覆い、エポキシ樹脂シール剤で端部を覆う防湿構造を用いた。防湿構造としては、Ｘ線の吸収の少ない軽金属のアルミラミネートフィルムやアルミ箔、無機膜と有機膜の積層防湿シート、或いはガラス板など水蒸気バリア性の高い防湿層部材と、シンチレータ膜１７周辺部に配する枠状の防湿層部材とを用い、シンチレータ膜１７及び反射層８を覆うようにアレイ基板とシール剤を用いて接着封止する方法などがあり、これら種々の方法により防湿層を形成することが可能である。
【００８４】
防湿層９を形成することにより、Ｘ線検出器１は完成する。引き続いて、制御ライン、信号ラインの各電極パッド部にＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接続による熱圧着で配線を繋いで、アンプ以降の回路に接続し、さらに筐体構造に組み込んで本実施の形態にかかるＸ線検出器１として評価可能となる。本実施の形態にかかるＸ線検出器１の主要特性として、Ｘ線強度に対する信号電荷量の割合を画像信号回路系の増幅率など補正する事で求めてＸ線感度特性を評価した。また、解像度チャートのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像を用いて解像度特性を評価した。
【００８５】
以上述べたように、本実施の形態によれば、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたエポキシ樹脂シール剤を使用して、Ｘ線検出器内部の防湿層の端部を遮蔽することにより、外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた遮蔽効果を得られ、長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供することを可能とする。
【００８６】
以上、具体例を参照しつつ本実施の形態にかかるＸ線検出器１について説明した。本実施の形態に関する説明においては、Ｘ線検出器に照射されたＸ線を画像信号に変換する主構成要素を詳細に説明し、本実施の形態の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、画像センサ、および画像センサを動作させるために必要とされる画像センサ駆動回路等の構成要素を適宜選択して用いることができる。
【００８７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのＸ線検出器、Ｘ線変換器およびそれらを内蔵した検査装置は、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本実施の形態にかかるＸ線検出器１の概略構成を示す構成図。
【図２】本実施の形態にかかるＸ線検出器１の内部構造を示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００８９】
１ Ｘ線検出器
２ ＴＦＴアレイ基板
３ Ｘ線変換部
４ ガラス基板
５ 光電変換部
６ 制御ライン
７ データライン
８ 反射層
９ 防湿層
１０ 画素
１１ フォトダイオード
１２ 薄膜トランジスタ
１３ ゲート電極
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ シール剤層
１７ シンチレータ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、
【化１】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、
無機質充填剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂シール剤。
【請求項２】
前記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物において、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の配合される割合が、２〜４０質量％の範囲であって、常温環境下で上記混合物が液状あることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。
【請求項３】
前記カチオン重合触媒は、熱及び紫外線により硬化する触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。
【請求項４】
前記無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。
【請求項５】
光電変換素子と、
前記光電変換素子の感光面を被覆し、Ｘ線照射により蛍光を発生させるシンチレータ膜と、
前記シンチレータ膜の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜に発生する蛍光を前記光電変換素子の感光面に向けて反射する反射層と、
前記反射層の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜と前記反射層を保護する防湿層と、
前記防湿層の端部を遮蔽し、膜厚が１００μｍ以下で接着する請求項１に記載の前記エポキシ樹脂シール剤とを備えたことを特徴とするＸ線検出器。
【請求項１】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、
【化１】
（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、
無機質充填剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂シール剤。
【請求項２】
前記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物において、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の配合される割合が、２〜４０質量％の範囲であって、常温環境下で上記混合物が液状あることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。
【請求項３】
前記カチオン重合触媒は、熱及び紫外線により硬化する触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。
【請求項４】
前記無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。
【請求項５】
光電変換素子と、
前記光電変換素子の感光面を被覆し、Ｘ線照射により蛍光を発生させるシンチレータ膜と、
前記シンチレータ膜の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜に発生する蛍光を前記光電変換素子の感光面に向けて反射する反射層と、
前記反射層の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜と前記反射層を保護する防湿層と、
前記防湿層の端部を遮蔽し、膜厚が１００μｍ以下で接着する請求項１に記載の前記エポキシ樹脂シール剤とを備えたことを特徴とするＸ線検出器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３５２１７（Ｐ２００９−２３５２１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２４４５（Ｐ２００８−８２４４５）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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