コレステリック液晶ディスプレイ、この製造方法及び液晶配向剤
【課題】優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を備えることで液晶の配向均一性が高いコレステリック液晶ディスプレイ、及びこのコレステリック液晶ディスプレイの製造方法、並びにこのような液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイであって、少なくとも一方側の上記液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイであって、少なくとも一方側の上記液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック液晶ディスプレイ、この製造方法及び液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベース液晶に対して所定のカイラル剤を添加したコレステリック液晶（カイラルネマティック液晶）を用いたコレステリック液晶ディスプレイは、液晶がカイラルピッチに対応した色の光を選択反射するので、カラーフィルタや偏光板を用いずに鮮明なカラー表示を行うことが可能である。また、コレステリック液晶ディスプレイは、一度電圧を印加して書き込みを行うと、電場を切った状態でも書き込み時の状態を保持しようとする性質（メモリー性）を有するため、製造コストのかさむアクティブ素子を使用せずとも品質の良好な表示を行うことが可能である。さらに、コレステリック液晶ディスプレイによれば、このメモリー性を利用することで表示信号に変化がないときに液晶を駆動するための電場を切っておくことができるので消費電力を抑えることが可能となる。このため、コレステリック液晶ディスプレイは、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイへの適用が検討されている。
【０００３】
このコレステリック液晶ディスプレイにおいて、カラー表示に対応するものは、青、緑及び赤の３原色に対応する各液晶層が積層された３層構造を有するものが一般的である。しかし、このような３層の液晶層を備えるコレステリック液晶ディスプレイは構造が複雑なため製造が困難であり、また、３層分の厚みを有するため薄型化にも限界がある。そこで、３原色に対応するそれぞれの液晶が分断されて一平面上に配置された構造を有するコレステリック液晶ディスプレイが提案されている（特開２０００−２６７１４２号公報、特開２００７−７２４１９号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、このようなコレステリック液晶ディスプレイにおいては、各液晶を分断するための隔壁等が設けられているため、液晶に配向性を付与するための液晶配向膜が一平面上に形成されない場合がある。すなわちこの場合、液晶配向膜は、隔壁を覆うように凹凸形状に形成されたり、隔壁によって分断されて形成されたりすることとなる。このような形状に形成された液晶配向膜には、通常液晶配向性を所望する方向にかつ均一に発揮させるために行われるラビング処理が困難となる。従って、これらの液晶配向膜の液晶配向能は均一性が低くなる場合があり、この液晶配向膜と接する液晶の配向均一性は十分とはいえない。このため、上記コレステリック液晶ディスプレイの解像度等の表示性能には改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６７１４２号公報
【特許文献２】特開２００７−７２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を備えることで液晶の配向均一性が高いコレステリック液晶ディスプレイ、及びこのコレステリック液晶ディスプレイの製造方法、並びにこのような液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
対向する一対の基板、
この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び
上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜
を備えるコレステリック液晶ディスプレイであって、
少なくとも一方側の上記液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されていることを特徴とする。
【０００８】
当該コレステリック液晶ディスプレイは、少なくとも一方側の液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されている。このため、液晶配向膜が一平面上に形成されていなくとも、放射線照射により所望する方向への均一な液晶配向能を備えることができる。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイによれば、液晶の配向均一性に優れ、高解像度等、優れた表示性能を発揮することができる。
【０００９】
上記複数の領域が格子状に形成された隔壁によって分割されているとよい。当該コレステリック液晶ディスプレイによれば、上記複数の領域が隔壁によって分断されていることで、各領域に配置されるコレステリック液晶が移動することを防止し、表示性能をより高めることができる。
【００１０】
上記感放射線性液晶配向剤が、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を含有するとよい。上記［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤から形成された塗膜に、放射線を照射することで得られる液晶配向膜においては、配向膜を形成する分子の配向性を高くすることができる。その結果、当該コレステリック液晶ディスプレイにおける液晶の配向均一性が向上する。
【００１１】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、導入が容易となり、かつそのような液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、さらに高い光配向性能を有する。その結果、当該コレステリック液晶ディスプレイにおける液晶の配向均一性をさらに高くすることができる。
【００１２】
上記桂皮酸構造を有する基が下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
上記桂皮酸構造を有する基として上記特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、得られる液晶配向膜の光配向性能をさらに向上でき、その結果、当該コレステリック液晶ディスプレイにおける液晶の配向均一性をさらに向上させることができる。
【００１４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。感放射線性液晶配向剤に含有する［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおいて、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性基を有する特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を容易に導入できる。
【００１５】
上記液晶配向剤が、［Ｂ］ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］他の重合体」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。このため、［Ｂ］他の重合体を含有させることにより上記液晶配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは液晶配向層表面に偏在し、液晶配向膜の光配向性能を高めることができ、その結果、液晶の配向均一性を高く維持することができる。従って製造コストの高いポリオルガノシロキサンの上記液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該コレステリック液晶ディスプレイの製造コストを低減できる。
【００１６】
上記液晶配向剤が、［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物（以下、「［Ｃ］エステル構造含有化合物」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。上記液晶配向剤が［Ｃ］エステル構造含有化合物を含有することにより、液晶配向剤からなる塗膜を焼成した際に酸が発生し、発生した酸によって、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの架橋を促進させ、その結果、得られる液晶配向膜、ひいては当該コレステリック液晶ディスプレイの耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法は、
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイの製造方法であって、
（１）少なくとも一方の上記基板の分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記液晶配向膜が形成された各分割領域にコレステリック液晶を充填する工程
を有する。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、液晶の配向均一性に優れるコレステリック液晶ディスプレイを効率よく製造でき、また、生産性の向上及び製造コストの低減化を促進することができる。
【００１９】
当該製造方法における感放射線性液晶配向剤の塗布をインクジェット法により行うとよい。インクジェット法で塗布することで、分割された複数の領域上に配向剤を効率的に塗布することができる。
【００２０】
本発明の液晶配向剤は、
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイにおける上記液晶配向膜用の液晶配向剤であって、感放射線性を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の液晶配向剤によれば、コレステリック液晶ディスプレイに備えられる液晶配向膜に均一かつ所望する方向に液晶配向能を付与させることができ、その結果、液晶の配向均一性を高めることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のコレステリック液晶ディスプレイによれば、優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を備えることで液晶の配向均一性が高く、その結果、解像度等の表示性能を向上させることができる。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイは、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイをはじめとした各種液晶表示装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るコレステリック液晶ディスプレイの模式的断面図である。
【図２】図１のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法における一工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のコレステリック液晶ディスプレイ及びこれに用いられる液晶配向剤、並びにコレステリック液晶ディスプレイの製造方法について、適宜図面を参照にしつつ説明する。
＜コレステリック液晶ディスプレイ＞
図１のコレステリック液晶ディスプレイ１は、対向する一対の基板２（２ａ及び２ｂ）、この各基板２ａ及び２ｂと垂直方向に分割された基板２間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶３、並びに上記各基板２ａ及び２ｂとコレステリック液晶３との間にそれぞれ積層される液晶配向膜４ａ及び４ｂを備える。上記複数の領域（各コレステリック液晶３）は隔壁５によって分割されている。また、コレステリック液晶ディスプレイ１は各基板２ａ及び２ｂの対向面にそれぞれ積層される透明電極６ａ及び６ｂを備える。
【００２５】
なお、図１において上側から光が入射し、反射して、上側に光が出射する。すなわち、図１において上側が視認する側となる。
【００２６】
一対の基板２ａ及び２ｂは透明である。この各基板２ａ及び２ｂとしては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、芳香族ポリエーテル等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。基板２ａ及び２ｂをプラスチック基材とすることで、当該コレステリック液晶ディスプレイ１を、電子ペーパーをはじめとしたフレキシブルディスプレイに用いることができる。
【００２７】
透明電極６ａは基板２ａの対向面側表面に、透明電極６ｂは基板２ｂの対向面側表面にそれぞれ積層されている。透明電極６ａ及び６ｂはストライプ状の薄膜であり、透明電極６ａと６ｂとが図１における上側から見た際に９０度に直交するように設けられている。なお、このそれぞれが交わっている部分毎が各画素の略中心部分となり、この各画素が上記分割された複数の領域に対応することとなる。
【００２８】
上記透明導電極（薄膜）としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００２９】
隔壁５は、基板２ｂの対向面側表面に直接又は一部透明電極６ｂを介して立設されている。また、隔壁５は、図１における上側から見た際に、各画素に対応する複数の領域を分断するように、格子状に形成されている。当該コレステリック液晶ディスプレイ１によれば、上記複数の領域がこの隔壁５によって両基板の垂直方向に、言い換えると両基板の対向方向に沿って分断されていることで、各領域に配置されるコレステリック液晶３が移動することを防止し、表示性能をより高めることができる。この隔壁５の材料としては特に限定されず、例えば公知のフォトレジスト材料、アクリル系やポリイミド系の保護膜材料等を用いることができる。
【００３０】
液晶配向膜４ａは、基板２ａの対向面側全面に、一部透明電極６ａを介して積層されている。また、液晶配向膜４ｂは、基板２ｂの対向面側における隔壁５が立設していない部分に、一部透明電極６ｂを介して積層されている。
【００３１】
この液晶配向膜４ａ及び４ｂは、後に詳述する感放射線性液晶配向剤によって形成されている。従って、特に液晶配向膜４ｂのように隔壁５によって分断されて積層されておりラビング処理が困難な場合（一平面上に形成されていない場合）でも、放射線照射により所望する方向への均一な液晶配向能を備えることができる。
【００３２】
コレステリック液晶３は、隔壁５によって分割された複数の領域に配置され、上面は液晶配向膜４ａと、下面は液晶配向膜４ｂとそれぞれ接している。それぞれの領域に配置された各コレステリック液晶３は、感放射線性液晶配向剤から形成された液晶配向膜４ａ及び４ｂに挟持されていることによって配向均一性に優れている。
【００３３】
このコレステリック液晶３は、分割された複数の領域において、赤、緑又は青の光をそれぞれ選択反射するようにカイラルピッチが調整された３種類のコレステリック液晶が繰り返して順に配置されている。当該コレステリック液晶ディスプレイ１によれば、このように三原色に対応する３種類のコレステリック液晶をモザイク状に配置することで、実質的に一層の液晶層においてカラー表示を行うことができる。なお、モノクロの液晶ディスプレイとする場合は、１種類のコレステリック液晶を用いればよく、他にも２種又は４種以上のコレステリック液晶を用いてもよい。
【００３４】
コレステリック液晶３は、公知のものを用いることができ、例えばベース液晶にカイラル剤を数十質量％の割合で配合させることで得ることができる。なお、このカイラル剤の種類や配合量等によって選択反射させる光の波長を調整することができる。このベース液晶としてはシアノ系、フッ素系、エステル系などのネマティック液晶が用いることができる。また、カイラル剤は、溶解度、捻り力、ピッチの温度依存性などを考慮して適宜選択する。なお、コレステロールエステルの誘導体などもそのままコレステリック液晶として用いることもできる。さらに、コレステリック液晶にポリマーを含有させて使用することもでき、この場合には、アクリレートやメタクリレートなどの光重合性の高分子前駆体やエポキシなどの熱硬化性の高分子前駆体をコレステリック液晶に予め配合し、必要に応じて反応開始剤を添加して用いることができる。
【００３５】
当該コレステリック液晶ディスプレイ１においては、透明電極６ａ及び６ｂの間の印加によりコレステリック液晶３の配向状態を制御することで、入射光の透過又は反射を制御することができる。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイ１は、３種類のコレステリック液晶をモザイク状に配置させていることで、偏光板及びカラーフィルタを用いずにカラー表示をすることができる。この際、当該コレステリック液晶ディスプレイ１に備わる液晶配向膜は、上述のように一平面上に形成されていないにもかかわらず、放射線照射により所望する方向への均一な液晶配向能を有している。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイ１によれば、液晶の配向均一性に優れ、高解像度等、優れた表示性能を発揮することができる。
【００３６】
当該コレステリック液晶ディスプレイは、テレビ受像器やパーソナル・コンピュータのモニタ装置、携帯電話、ゲーム機等の各種液晶表示装置に用いることができ、特に電子ペーパーをはじめとしたフレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。
【００３７】
＜感放射線性液晶配向剤＞
液晶配向膜４ａ及び４ｂは、上述のとおり感放射線性液晶配向剤（以下、単に「液晶配向剤」ともいう。）から形成される。感放射線性液晶配向剤から形成されることによって、一平面上に形成されず、ラビング処理によっては配向性を高めることが困難であると考えられる場合でも、配向膜形成分子の配向性を高めることができ、その結果、得られる液晶配向膜の配向均一性を向上させることができる。
【００３８】
上記液晶配向剤としては、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が好ましい。上記液晶配向剤が［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有することで、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、上記液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく、液晶配向膜を製造できる。さらに、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性能及び熱安定性に優れる。また、上記液晶配向剤は、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物を含有することが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及び任意成分について詳述する。
【００３９】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分に、光配向性基が導入されている。光配向性基により、光配向の感度が良好となり、低光照射量を実現でき、また液晶配向膜の液晶配向性に優れる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。
【００４０】
光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【００４１】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記特定桂皮酸誘導体に由来する基が好ましい。なお、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物としては例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２】
【００４４】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Ｒ２は単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−が好ましい。ｂは０〜１が好ましい。ａが１〜３のときはｂが０であることが特に好ましい。
【００４５】
上記式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
（式中、Ｑは炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（２）と同義である。）
【００４８】
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（ｉ）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（ｉｉ）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンに主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。
【００５０】
上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。
【００５１】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。上記液晶配向剤において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。
【００５２】
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに側鎖としてエポキシ基が導入されていれば特に限定されない。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解物であってもよく、その加水分解物の縮合物であってもよい。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
【化４】
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００５４】
なお、上記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリオルガノシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式（３）で表される構造単位の加水分解縮合によりポリオルガノシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリオルガノシロキサンが上記式（３）で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。
【００５５】
上記式（３）におけるＸ１は、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Ｘ１としては、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されることが好ましい。
【００５６】
【化５】
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。
式（Ｘ１−２）中、ｊは１〜６の整数である。
式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。）
【００５７】
さらに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されるエポキシ基のうち、下記式（Ｘ１−１−１）又は（Ｘ１−２−１）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化６】
（式（Ｘ１−１−１）又は式（Ｘ１−２−１）中、＊は結合手であることを示す。）
【００５９】
上記式（３）中のＹ１において、
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。
【００６１】
なお、本明細書におけるＭｗは、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ
【００６２】
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００６３】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。
【００６５】
商品名では、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００６６】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するために、そのエポキシ当量としては１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。
【００６８】
具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。
【００７２】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００７３】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００７４】
上記有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００７５】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する本発明の有機半導体配向用組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。
【００７６】
その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、本発明の有機半導体配向用組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００７７】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５倍モル〜１倍モルである。
【００７８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００７９】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃として、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８０】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８１】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
【００８２】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。上記部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解ないし縮合条件と同様に調製することができる。
【００８３】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
本発明で使用される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
【００８４】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００８５】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００８７】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。
【００８９】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００９０】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９１】
このようにして得られた［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンのＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。Ｍｗが上記下限未満の場合は形成された液晶配向膜の電圧保持率等の電気特性が低下する場合がある。一方、Ｍｗが上記上限を超える場合は、配向剤を０℃以下の温度で保管した場合に重合体の凝集物が発生しやすくなり、インクジェット吐出ヘッドのつまりが発生したり、インクジェット噴出量が不安定となり、塗布不良を引き起こす場合がある。
【００９２】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９３】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【００９４】
【化７】
【００９５】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｒ１２としてはカルボキシル基であることが好ましい。
【００９６】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化８】
【００９８】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの活性部位を失活させて上記液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルが特に好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【００９９】
＜［Ｂ］他の重合体＞
上記液晶配向剤は、好適成分として［Ｂ］他の重合体を含有できる。［Ｂ］他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これら［Ｂ］他の重合体を含有する場合、上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。この為、他の重合体の含有量を増やすことにより上記液晶配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高いポリオルガノシロキサンの上記液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として上記液晶配向剤の製造コストを低下できる。
【０１００】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１０１】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０３】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０５】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１０６】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１０７】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０８】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０９】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１０】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【０１１１】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化９】
（式（Ａ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。）
【０１１３】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１１４】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１１５】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１１６】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１１７】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１１８】
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１１９】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１２０】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１２１】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１２２】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１２３】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１２４】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１２６】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１２８】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１２９】
［エチレン性不飽和化合物重合体］
［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ）不飽和化合物」と称することがある）と（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、「（ｂ１）不飽和化合物」と称することがある）と（ａ）不飽和化合物及び（ｂ１）不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ２）不飽和化合物」と称することがある）との共重合体（以下、「（Ａ１）共重合体」と称することがある）とを重合することで得られる。
【０１３０】
（ａ）不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【０１３１】
（ｂ１）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【０１３２】
（ｂ２）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１３３】
（Ａ１）共重合体において、（ａ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、（ｂ１）不飽和化合物に由来する構造単位の合計含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、（ｂ２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１３４】
（Ａ１）共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１３５】
重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
［光配向性基を有さないポリオルガノシロキサン］
上記液晶配向剤は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン以外にも［Ｂ］他の重合体としての光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンをさらに含有していてもよい。光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンとしては、下記式（５）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、上記液晶配向剤が光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとは独立して存在していればその一部は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとの縮合物として存在していても良い。
【０１３７】
【化１０】
【０１３８】
上記式（５）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１４０】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４２】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【０１４３】
原料シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【０１４４】
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１４５】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１４６】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計１モルに対して、０．０１モル〜１００モルが好ましく、０．１モル〜３０モルがより好ましく、１モル〜１．５モルが特に好ましい。
【０１４７】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１４８】
触媒の使用量としては、原料シラン化合物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜１質量部がより好ましい。
【０１４９】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１５０】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【０１５１】
上記液晶配向剤が、［Ｂ］他の重合体を含有する場合、［Ｂ］他の重合体の含有割合としては、［Ｂ］他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１５２】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物＞
上記液晶配向剤は［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことにより、耐熱性等に優れる液晶配向膜を形成し得る。
【０１５３】
［Ｃ］エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物である。［Ｃ］エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される基が挙げられる。
【０１５４】
【化１１】
（式（Ｃ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。
式（Ｃ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。）
【０１５５】
上記式（Ｃ−１）におけるＲ１３において、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ１４の炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−２）におけるｎ１としては、３又は４が好ましい。
【０１５６】
上記式（Ｃ−１）で表される基としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記式（Ｃ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５８】
これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１５９】
上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）で表される基が挙げられる。
【０１６０】
【化１２】
（式（Ｃ−３）中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である
式（Ｃ−４）中、Ｒ１８は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ２は２〜８の整数である
式（Ｃ−５）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ３は２〜８の整数である。）
【０１６１】
上記式（Ｃ−３）におけるＲ１５の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、Ｒ１６における炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜２０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ１７における炭素数７〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−４）におけるＲ１８の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ２としては３又は４が好ましい。式（Ｃ−５）におけるＲ１９の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ３としては３又は４が好ましい。
【０１６２】
上記式（Ｃ−３）で表される基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６３】
上記式（Ｃ−４）で表される基としては、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６４】
上記式（Ｃ−５）で表される基としては、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６５】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【０１６６】
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｃ−６）で表される基が挙げられる。
【０１６７】
【化１３】
（式（Ｃ−６）中、Ｒ２０は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ４は１〜８の整数である。）
【０１６８】
上記式（Ｃ−６）におけるＲ２０の炭素数１〜１２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１６９】
上記式（Ｃ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１７０】
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含む基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１７１】
本発明における［Ｃ］エステル構造含有化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１７２】
ＴｎＲ （Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｔは上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）のいずれかで表される基若しくはｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｎが２であってＲが単結合であるか、又はｎが２〜１０の整数であってＲが炭素数３〜１０の複素環化合物から水素を除去して得られるｎ価の基若しくは炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。）
【０１７３】
ｎは、２又は３が好ましい。
【０１７４】
上記式（Ｃ）におけるＲとしてはｎが２である場合としては単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基等が挙げられる。
【０１７５】
ｎが３である場合、上記Ｒとしては下記式で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
【０１７６】
【化１４】
【０１７７】
上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。
【０１７８】
上記式（Ｃ）で表される［Ｃ］エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。
【０１７９】
例えば上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−１）で表される基である化合物（但し、Ｒ１３がフェニル基である場合を除く）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（Ｃ）と同義である）及び化合物Ｒ１４−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ１３’（但し、Ｒ１４は上記式（Ｃ−１）と同義である。Ｒ１３’は上記式（Ｃ−１）におけるＲ１３の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である）を付加することにより合成できる。
【０１８０】
上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−２）で表される基である化合物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で、化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは上記式（Ｃ）と同義である）及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。
【０１８１】
【化１５】
（式中、ｎ１は上記式（Ｃ−２）と同義である。）
【０１８２】
上記液晶配向剤中の［Ｃ］エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して［Ｃ］エステル構造含有化合物０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。
【０１８３】
＜その他の任意成分＞
上記液晶配向剤は、上記各成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。
【０１８４】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で上記液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で上記液晶配向剤に含有できる。
【０１８５】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１８６】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。
【０１８７】
その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０１８８】
【化１６】
（式（６）中、ｐは１〜２０の整数である。）
【０１８９】
硬化触媒としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート等が挙げられる。市販品としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（ＢＦ４）（ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（ＢＦ４，ＰＦ６）（旭電化工業社のジアゾニウム塩）、ＵＶＥシリーズ（ＧＥ社のヨードニウム塩）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（（Ｃ６Ｆ６）４Ｂ）（ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、ＵＶＩ−５０８、ＵＶＩ−５０９（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１７０（旭電化工業社のスルホニウム塩）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバガイギー社のメタロセン化合物）、アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル社）等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【０１９０】
硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１９１】
これらの硬化触媒のうち、スルホニウム塩、アルミニウムキレートが好ましく、スルホニウム塩のうち、アニオン種として６フッ化アンチモン、６フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。これらのスルホニウム塩としては、例えばメチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。これらのスルホニム塩の市販品としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業社）、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバガイギー社）等が挙げられる。
【０１９２】
硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１９３】
硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
【０１９４】
上記液晶配向剤が硬化剤及び硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１９５】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で上記液晶配向剤に含有できる。
【０１９６】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１９７】
エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、上記液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１９８】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
【０１９９】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０２００】
官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２０１】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０２０２】
界面活性剤の使用割合としては、上記液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０２０３】
［光増感剤］
上記液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、上記液晶配向剤に含有される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０２０４】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０２０５】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０２０６】
【化１７】
（式中、ｑは１〜６の整数である。）
【０２０７】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。
【０２０８】
この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０２０９】
＜液晶配向剤の調製＞
上記液晶配向剤は、上述の通り、例えば、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有し、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を含有することができるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０２１０】
有機溶媒としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。上記液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
【０２１１】
上記液晶配向剤が［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと、［Ｂ］他の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２１２】
上記液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０２１３】
上記液晶配向剤の固形分濃度、すなわち上記液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲、より好ましくは３質量％〜４質量％とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましく、４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲とすることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜９ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
【０２１４】
上記液晶配向剤を調製する際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。
【０２１５】
＜コレステリック液晶ディスプレイの製造方法＞
本発明のコレステリック液晶ディスプレイは、例えば以下のようにして製造できる。本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法は、
（１）少なくとも一方の上記基板の分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記液晶配向膜が形成された各分割領域にコレステリック液晶を充填する工程
を有する。以下、図１のコレステリック液晶ディスプレイ１の製造方法を例にして詳細に説明する。
【０２１６】
工程（１）に先立ち、両基板２ａ及び２ｂの表面（対向面）にパターニングされた透明電極６ａ及び６ｂを形成する。この透明電極の形成方法としては、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０２１７】
続いて、一方の基板２ｂの対向面側に隔壁５を形成する。この隔壁５の形成方法としては、例えばフォトレジストを用いる方法が挙げられる。すなわち、基板２ｂの対向面側の全面に（一部透明電極６ｂを介して）、フォトレジスト材料を塗布した後、所定のマスクを用いてフォトレジスト材料を感光し、現像することで隔壁５を形成することができる。
【０２１８】
次いで、工程（１）として、基板２ｂの表面（対向面）における隔壁５によって分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布する。この塗布方法としては、例えばスプレーコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、蒸着法等を挙げることができるが、インクジェット法を用いることが好ましい。インクジェット法によって塗布することで、分割された複数の領域上に配向剤を効率的に塗布することができる。
【０２１９】
このインクジェット法による塗布方法としては、図２に示されるように、基板２ｂの表面のうち、隔壁５によって分割された各領域に対して、インクジェット式の吐出ヘッド７から液晶配向剤４を吐出していくことによって行われる。この吐出ヘッド７は、特に限定されず公知のものを用いることができる。なお、吐出ヘッド７から液晶配向剤４を吐出する際には、液晶配向剤４が低粘度化されていることが好ましい。この吐出の際の液晶配向剤４の粘度としては３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜９ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、このように吐出の際の液晶配向剤４の粘度を下げるために、吐出ヘッド７は加熱装置が備わっているものが好ましい。
【０２２０】
なお、基板２ａの表面（対向面）には全面に感放射線性液晶配向剤を上述のいずれかの方法等によって塗布する。
【０２２１】
次に、この塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１２０℃〜３００℃が好ましく、１３０℃〜２２０℃がより好ましく、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２２２】
上記液晶配向剤の塗布に際しては、塗膜を形成する各層と塗膜との接着性をさらに良好にするために基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０２２３】
次いで、工程（２）として、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０２２４】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０２２５】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、上記液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与できコレステリック液晶ディスプレイの製造コストの削減に資する。
【０２２６】
続いて、工程（３）では、上記液晶配向膜４ａが形成された各分割領域に３種類のコレステリック液晶をモザイク状に順に繰り返し、充填する。このコレステリック液晶を充填する方法としては、特に限定されないが、液晶配向剤と同様にインクジェット法を用いる方法が好適である。インクジェット法を用いることで、３種類の液晶を各分割領域に効率的かつ正確に充填させることができる。
【０２２７】
次いで、必要に応じ、加熱及び／又は非偏向の放射線照射等によりコレステリック液晶３に含まれる溶媒を乾燥させて、硬化させる。なお、この硬化工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【０２２８】
コレステリック液晶３を充填し、硬化させた後に、２つの基板（基板２ａには透明電極６ａ及び液晶配向膜４ａが積層されている。基板２ｂには、透明電極６ｂ及び液晶配向膜４ｂが積層されており、さらにコレステリック液晶３が隔壁５に分断されて充填されている。）を透明電極等が積層されている面を対面させて貼り合わせることによって、コレステリック液晶ディスプレイ１を得ることができる。
【０２２９】
このようにして得られたコレステリック液晶ディスプレイにおいては、放射線照射によって、液晶配向膜に均一かつ所望する方向の液晶配向能が付与されている。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイは、液晶の配向均一性が高く、優れた表示性能を発揮することができる。
【０２３０】
なお、本発明のコレステリック液晶ディスプレイは、上記実施形態に限定されない。例えば、図１のコレステリック液晶ディスプレイ１において、液晶の裏側（図１における下側）に設けられる液晶配向膜４ｂの裏面側に吸収層を備える構造を有していてもよい。このように吸収層を備えるコレステリック液晶ディスプレイによれば、表示の際のコントラストをより向上させることができる。また、液晶の裏側に備わる電極及び基板（コレステリック液晶ディスプレイ１における透明電極６ｂ及び基板２ｂに対応）は、透明でなくてもよい。また、例えば図１のコレステリック液晶ディスプレイ１における平面状に形成される液晶配向膜４ａにおいては、感放射線性液晶配向剤ではなく、他の一般的な液晶配向剤を用いて形成してもよい。さらには、複数の領域を分割する隔壁は、液晶配向膜によって被覆されていてもよいし、分割された複数の領域が隔壁によって分断されていなくともよい。このようないずれの構造によっても、コレステリック液晶ディスプレイとして優れた表示性能を発揮することができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２３２】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
【０２３３】
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０２３４】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
【０２３５】
［合成例２］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を９ｇ得た。
【０２３６】
【化１８】
【０２３７】
［合成例３］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を１１ｇ得た。
【０２３８】
【化１９】
【０２３９】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例４］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ社、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０２４０】
［合成例５］
合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例４と同様に操作して、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の白色粉末を７．０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
【０２４１】
＜［Ｂ］他の重合体の合成＞
［合成例６］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮＭＰ３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。
【０２４２】
この（ＰＡ−２）を１７．５ｇとり、これにＮＭＰ２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。
【０２４３】
［合成例７］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びシクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持しポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は７，０００であった。
【０２４４】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物の合成＞
下記スキームに従って、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を合成した。
【０２４５】
【化２０】
【０２４６】
［合成例８］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにトリメシン酸２１ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６０ｇ及びリン酸０．０９ｇを仕込み、５０℃で３０時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン５００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回及び水で３回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を無色透明の液体として５０ｇ得た。
【０２４７】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
［Ｂ］他の重合体として合成例６で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリイミド（ＰＩ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量を取り、ここに合成例４で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＤＥＧＭＥ＝９０：１０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、実施例１に係る液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
【０２４８】
［実施例２］
［Ｂ］他の重合体として合成例７で得たポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量を取り、ここに合成例５で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、実施例２に係る液晶配向剤（Ａ−２）を調製した。
【０２４９】
＜コレステリック液晶ディスプレイの製造＞
上記合成例で調製した液晶配向剤を用い、下記方法により、コレステリック液晶ディスプレイを製造した。
【０２５０】
［実施例３］
２枚の透明ガラス基板ａ及びｂの各片面に、以下の手順によりストライプ状の透明電極（ＩＴＯ電極）を作成した。日本真空技術（株）製の高速スパッタリング装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にてＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０質量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタリングを実施した。このときの雰囲気は、圧力１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／Ｈｒ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／Ｈｒであった。スパッタリング後の基板を、クリーンオーブンにて２４０℃で６０分加熱し、アニーリングを実施した。
【０２５１】
ストライプ状の透明電極を設けた透明ガラス基板ｂの表面に、この透明電極にあわせて格子状の隔壁を形成した。この隔壁はフォトレジスト材料（製品名：ＪＳＲ社製 オプトマーＮＮ７７７）を塗布し、マスクを介して露光し、現像、硬化することで形成した。
【０２５２】
上記隔壁によって形成された各領域に、液晶配向剤（Ａ−１）をインクジェット法によって塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で１５０℃で３０分間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を形成させた。
【０２５３】
また、透明ガラス基板（ｂ）の一面の全面にも、ロールコーティング法を用いた以外は上記と同様の方法により、同様の液晶配向膜を形成させた。
【０２５４】
ネマチック液晶材料Ｅ７（メルク社製）にカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）を４０質量％混合し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、コレステリック液晶を調製した。上記透明ガラス基板（ａ）の液晶配向膜が形成された各領域に、上記コレステリック液晶をピペットを用いて充填した。次いで、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶を硬化させた。
【０２５５】
この液晶を充填させたガラス基板（ａ）の液晶側の面に、上記ガラス基板（ｂ）の液晶配向膜側の面を重ねてから、両者を接合することで実施例３のコレステリック液晶ディスプレイを得た。
【０２５６】
［実施例４］
実施例３において、液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、液晶配向剤（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例４のコレステリック液晶ディスプレイを得た。
【０２５７】
＜評価＞
製造したコレステリック液晶ディスプレイにつき、以下の方法で評価した。
【０２５８】
［配向性］
上記実施例３及び４において最終的な基板（a）と基板（ｂ）との接合前における基板（a）側の液晶配向膜部分につき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「Ｂ」として評価した。実施例３及び４のいずれも液晶配向性「Ａ」であった。
【０２５９】
また、実施例３及び実施例４のいずれにおいても、インクジェット法によって塗布不良や、塗布むらがなく均一に液晶配向膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明によれば、液晶配向の均一性が良好であり、表示性能に優れるコレステリック液晶ディスプレイを提供できる。このコレステリック液晶ディスプレイは、各種液晶表示装置に用いることができ、特に電子ペーパーをはじめとしたフレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２６１】
１ コレステリック液晶ディスプレイ
２、２ａ、２ｂ 基板
３ コレステリック液晶
４ 液晶配向剤
４ａ、４ｂ 液晶配向膜
５ 隔壁
６ａ、６ｂ 透明電極
７ 吐出ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック液晶ディスプレイ、この製造方法及び液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベース液晶に対して所定のカイラル剤を添加したコレステリック液晶（カイラルネマティック液晶）を用いたコレステリック液晶ディスプレイは、液晶がカイラルピッチに対応した色の光を選択反射するので、カラーフィルタや偏光板を用いずに鮮明なカラー表示を行うことが可能である。また、コレステリック液晶ディスプレイは、一度電圧を印加して書き込みを行うと、電場を切った状態でも書き込み時の状態を保持しようとする性質（メモリー性）を有するため、製造コストのかさむアクティブ素子を使用せずとも品質の良好な表示を行うことが可能である。さらに、コレステリック液晶ディスプレイによれば、このメモリー性を利用することで表示信号に変化がないときに液晶を駆動するための電場を切っておくことができるので消費電力を抑えることが可能となる。このため、コレステリック液晶ディスプレイは、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイへの適用が検討されている。
【０００３】
このコレステリック液晶ディスプレイにおいて、カラー表示に対応するものは、青、緑及び赤の３原色に対応する各液晶層が積層された３層構造を有するものが一般的である。しかし、このような３層の液晶層を備えるコレステリック液晶ディスプレイは構造が複雑なため製造が困難であり、また、３層分の厚みを有するため薄型化にも限界がある。そこで、３原色に対応するそれぞれの液晶が分断されて一平面上に配置された構造を有するコレステリック液晶ディスプレイが提案されている（特開２０００−２６７１４２号公報、特開２００７−７２４１９号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、このようなコレステリック液晶ディスプレイにおいては、各液晶を分断するための隔壁等が設けられているため、液晶に配向性を付与するための液晶配向膜が一平面上に形成されない場合がある。すなわちこの場合、液晶配向膜は、隔壁を覆うように凹凸形状に形成されたり、隔壁によって分断されて形成されたりすることとなる。このような形状に形成された液晶配向膜には、通常液晶配向性を所望する方向にかつ均一に発揮させるために行われるラビング処理が困難となる。従って、これらの液晶配向膜の液晶配向能は均一性が低くなる場合があり、この液晶配向膜と接する液晶の配向均一性は十分とはいえない。このため、上記コレステリック液晶ディスプレイの解像度等の表示性能には改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６７１４２号公報
【特許文献２】特開２００７−７２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を備えることで液晶の配向均一性が高いコレステリック液晶ディスプレイ、及びこのコレステリック液晶ディスプレイの製造方法、並びにこのような液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
対向する一対の基板、
この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び
上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜
を備えるコレステリック液晶ディスプレイであって、
少なくとも一方側の上記液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されていることを特徴とする。
【０００８】
当該コレステリック液晶ディスプレイは、少なくとも一方側の液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されている。このため、液晶配向膜が一平面上に形成されていなくとも、放射線照射により所望する方向への均一な液晶配向能を備えることができる。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイによれば、液晶の配向均一性に優れ、高解像度等、優れた表示性能を発揮することができる。
【０００９】
上記複数の領域が格子状に形成された隔壁によって分割されているとよい。当該コレステリック液晶ディスプレイによれば、上記複数の領域が隔壁によって分断されていることで、各領域に配置されるコレステリック液晶が移動することを防止し、表示性能をより高めることができる。
【００１０】
上記感放射線性液晶配向剤が、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を含有するとよい。上記［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤から形成された塗膜に、放射線を照射することで得られる液晶配向膜においては、配向膜を形成する分子の配向性を高くすることができる。その結果、当該コレステリック液晶ディスプレイにおける液晶の配向均一性が向上する。
【００１１】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、導入が容易となり、かつそのような液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、さらに高い光配向性能を有する。その結果、当該コレステリック液晶ディスプレイにおける液晶の配向均一性をさらに高くすることができる。
【００１２】
上記桂皮酸構造を有する基が下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
上記桂皮酸構造を有する基として上記特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、得られる液晶配向膜の光配向性能をさらに向上でき、その結果、当該コレステリック液晶ディスプレイにおける液晶の配向均一性をさらに向上させることができる。
【００１４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。感放射線性液晶配向剤に含有する［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおいて、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性基を有する特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を容易に導入できる。
【００１５】
上記液晶配向剤が、［Ｂ］ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］他の重合体」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。このため、［Ｂ］他の重合体を含有させることにより上記液晶配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは液晶配向層表面に偏在し、液晶配向膜の光配向性能を高めることができ、その結果、液晶の配向均一性を高く維持することができる。従って製造コストの高いポリオルガノシロキサンの上記液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該コレステリック液晶ディスプレイの製造コストを低減できる。
【００１６】
上記液晶配向剤が、［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物（以下、「［Ｃ］エステル構造含有化合物」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。上記液晶配向剤が［Ｃ］エステル構造含有化合物を含有することにより、液晶配向剤からなる塗膜を焼成した際に酸が発生し、発生した酸によって、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの架橋を促進させ、その結果、得られる液晶配向膜、ひいては当該コレステリック液晶ディスプレイの耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法は、
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイの製造方法であって、
（１）少なくとも一方の上記基板の分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記液晶配向膜が形成された各分割領域にコレステリック液晶を充填する工程
を有する。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、液晶の配向均一性に優れるコレステリック液晶ディスプレイを効率よく製造でき、また、生産性の向上及び製造コストの低減化を促進することができる。
【００１９】
当該製造方法における感放射線性液晶配向剤の塗布をインクジェット法により行うとよい。インクジェット法で塗布することで、分割された複数の領域上に配向剤を効率的に塗布することができる。
【００２０】
本発明の液晶配向剤は、
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイにおける上記液晶配向膜用の液晶配向剤であって、感放射線性を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の液晶配向剤によれば、コレステリック液晶ディスプレイに備えられる液晶配向膜に均一かつ所望する方向に液晶配向能を付与させることができ、その結果、液晶の配向均一性を高めることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のコレステリック液晶ディスプレイによれば、優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を備えることで液晶の配向均一性が高く、その結果、解像度等の表示性能を向上させることができる。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイは、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイをはじめとした各種液晶表示装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るコレステリック液晶ディスプレイの模式的断面図である。
【図２】図１のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法における一工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のコレステリック液晶ディスプレイ及びこれに用いられる液晶配向剤、並びにコレステリック液晶ディスプレイの製造方法について、適宜図面を参照にしつつ説明する。
＜コレステリック液晶ディスプレイ＞
図１のコレステリック液晶ディスプレイ１は、対向する一対の基板２（２ａ及び２ｂ）、この各基板２ａ及び２ｂと垂直方向に分割された基板２間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶３、並びに上記各基板２ａ及び２ｂとコレステリック液晶３との間にそれぞれ積層される液晶配向膜４ａ及び４ｂを備える。上記複数の領域（各コレステリック液晶３）は隔壁５によって分割されている。また、コレステリック液晶ディスプレイ１は各基板２ａ及び２ｂの対向面にそれぞれ積層される透明電極６ａ及び６ｂを備える。
【００２５】
なお、図１において上側から光が入射し、反射して、上側に光が出射する。すなわち、図１において上側が視認する側となる。
【００２６】
一対の基板２ａ及び２ｂは透明である。この各基板２ａ及び２ｂとしては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、芳香族ポリエーテル等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。基板２ａ及び２ｂをプラスチック基材とすることで、当該コレステリック液晶ディスプレイ１を、電子ペーパーをはじめとしたフレキシブルディスプレイに用いることができる。
【００２７】
透明電極６ａは基板２ａの対向面側表面に、透明電極６ｂは基板２ｂの対向面側表面にそれぞれ積層されている。透明電極６ａ及び６ｂはストライプ状の薄膜であり、透明電極６ａと６ｂとが図１における上側から見た際に９０度に直交するように設けられている。なお、このそれぞれが交わっている部分毎が各画素の略中心部分となり、この各画素が上記分割された複数の領域に対応することとなる。
【００２８】
上記透明導電極（薄膜）としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００２９】
隔壁５は、基板２ｂの対向面側表面に直接又は一部透明電極６ｂを介して立設されている。また、隔壁５は、図１における上側から見た際に、各画素に対応する複数の領域を分断するように、格子状に形成されている。当該コレステリック液晶ディスプレイ１によれば、上記複数の領域がこの隔壁５によって両基板の垂直方向に、言い換えると両基板の対向方向に沿って分断されていることで、各領域に配置されるコレステリック液晶３が移動することを防止し、表示性能をより高めることができる。この隔壁５の材料としては特に限定されず、例えば公知のフォトレジスト材料、アクリル系やポリイミド系の保護膜材料等を用いることができる。
【００３０】
液晶配向膜４ａは、基板２ａの対向面側全面に、一部透明電極６ａを介して積層されている。また、液晶配向膜４ｂは、基板２ｂの対向面側における隔壁５が立設していない部分に、一部透明電極６ｂを介して積層されている。
【００３１】
この液晶配向膜４ａ及び４ｂは、後に詳述する感放射線性液晶配向剤によって形成されている。従って、特に液晶配向膜４ｂのように隔壁５によって分断されて積層されておりラビング処理が困難な場合（一平面上に形成されていない場合）でも、放射線照射により所望する方向への均一な液晶配向能を備えることができる。
【００３２】
コレステリック液晶３は、隔壁５によって分割された複数の領域に配置され、上面は液晶配向膜４ａと、下面は液晶配向膜４ｂとそれぞれ接している。それぞれの領域に配置された各コレステリック液晶３は、感放射線性液晶配向剤から形成された液晶配向膜４ａ及び４ｂに挟持されていることによって配向均一性に優れている。
【００３３】
このコレステリック液晶３は、分割された複数の領域において、赤、緑又は青の光をそれぞれ選択反射するようにカイラルピッチが調整された３種類のコレステリック液晶が繰り返して順に配置されている。当該コレステリック液晶ディスプレイ１によれば、このように三原色に対応する３種類のコレステリック液晶をモザイク状に配置することで、実質的に一層の液晶層においてカラー表示を行うことができる。なお、モノクロの液晶ディスプレイとする場合は、１種類のコレステリック液晶を用いればよく、他にも２種又は４種以上のコレステリック液晶を用いてもよい。
【００３４】
コレステリック液晶３は、公知のものを用いることができ、例えばベース液晶にカイラル剤を数十質量％の割合で配合させることで得ることができる。なお、このカイラル剤の種類や配合量等によって選択反射させる光の波長を調整することができる。このベース液晶としてはシアノ系、フッ素系、エステル系などのネマティック液晶が用いることができる。また、カイラル剤は、溶解度、捻り力、ピッチの温度依存性などを考慮して適宜選択する。なお、コレステロールエステルの誘導体などもそのままコレステリック液晶として用いることもできる。さらに、コレステリック液晶にポリマーを含有させて使用することもでき、この場合には、アクリレートやメタクリレートなどの光重合性の高分子前駆体やエポキシなどの熱硬化性の高分子前駆体をコレステリック液晶に予め配合し、必要に応じて反応開始剤を添加して用いることができる。
【００３５】
当該コレステリック液晶ディスプレイ１においては、透明電極６ａ及び６ｂの間の印加によりコレステリック液晶３の配向状態を制御することで、入射光の透過又は反射を制御することができる。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイ１は、３種類のコレステリック液晶をモザイク状に配置させていることで、偏光板及びカラーフィルタを用いずにカラー表示をすることができる。この際、当該コレステリック液晶ディスプレイ１に備わる液晶配向膜は、上述のように一平面上に形成されていないにもかかわらず、放射線照射により所望する方向への均一な液晶配向能を有している。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイ１によれば、液晶の配向均一性に優れ、高解像度等、優れた表示性能を発揮することができる。
【００３６】
当該コレステリック液晶ディスプレイは、テレビ受像器やパーソナル・コンピュータのモニタ装置、携帯電話、ゲーム機等の各種液晶表示装置に用いることができ、特に電子ペーパーをはじめとしたフレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。
【００３７】
＜感放射線性液晶配向剤＞
液晶配向膜４ａ及び４ｂは、上述のとおり感放射線性液晶配向剤（以下、単に「液晶配向剤」ともいう。）から形成される。感放射線性液晶配向剤から形成されることによって、一平面上に形成されず、ラビング処理によっては配向性を高めることが困難であると考えられる場合でも、配向膜形成分子の配向性を高めることができ、その結果、得られる液晶配向膜の配向均一性を向上させることができる。
【００３８】
上記液晶配向剤としては、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が好ましい。上記液晶配向剤が［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有することで、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、上記液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく、液晶配向膜を製造できる。さらに、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性能及び熱安定性に優れる。また、上記液晶配向剤は、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物を含有することが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及び任意成分について詳述する。
【００３９】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分に、光配向性基が導入されている。光配向性基により、光配向の感度が良好となり、低光照射量を実現でき、また液晶配向膜の液晶配向性に優れる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。
【００４０】
光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【００４１】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記特定桂皮酸誘導体に由来する基が好ましい。なお、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物としては例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２】
【００４４】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Ｒ２は単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−が好ましい。ｂは０〜１が好ましい。ａが１〜３のときはｂが０であることが特に好ましい。
【００４５】
上記式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
（式中、Ｑは炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（２）と同義である。）
【００４８】
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（ｉ）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（ｉｉ）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンに主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。
【００５０】
上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。
【００５１】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。上記液晶配向剤において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。
【００５２】
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに側鎖としてエポキシ基が導入されていれば特に限定されない。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解物であってもよく、その加水分解物の縮合物であってもよい。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
【化４】
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００５４】
なお、上記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリオルガノシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式（３）で表される構造単位の加水分解縮合によりポリオルガノシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリオルガノシロキサンが上記式（３）で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。
【００５５】
上記式（３）におけるＸ１は、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Ｘ１としては、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されることが好ましい。
【００５６】
【化５】
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。
式（Ｘ１−２）中、ｊは１〜６の整数である。
式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。）
【００５７】
さらに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されるエポキシ基のうち、下記式（Ｘ１−１−１）又は（Ｘ１−２−１）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化６】
（式（Ｘ１−１−１）又は式（Ｘ１−２−１）中、＊は結合手であることを示す。）
【００５９】
上記式（３）中のＹ１において、
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。
【００６１】
なお、本明細書におけるＭｗは、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ
【００６２】
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００６３】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。
【００６５】
商品名では、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００６６】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するために、そのエポキシ当量としては１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。
【００６８】
具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。
【００７２】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００７３】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００７４】
上記有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００７５】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する本発明の有機半導体配向用組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。
【００７６】
その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、本発明の有機半導体配向用組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００７７】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５倍モル〜１倍モルである。
【００７８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００７９】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃として、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８０】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８１】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
【００８２】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。上記部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解ないし縮合条件と同様に調製することができる。
【００８３】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
本発明で使用される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
【００８４】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００８５】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００８７】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。
【００８９】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００９０】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９１】
このようにして得られた［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンのＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。Ｍｗが上記下限未満の場合は形成された液晶配向膜の電圧保持率等の電気特性が低下する場合がある。一方、Ｍｗが上記上限を超える場合は、配向剤を０℃以下の温度で保管した場合に重合体の凝集物が発生しやすくなり、インクジェット吐出ヘッドのつまりが発生したり、インクジェット噴出量が不安定となり、塗布不良を引き起こす場合がある。
【００９２】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９３】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【００９４】
【化７】
【００９５】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｒ１２としてはカルボキシル基であることが好ましい。
【００９６】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化８】
【００９８】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの活性部位を失活させて上記液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルが特に好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【００９９】
＜［Ｂ］他の重合体＞
上記液晶配向剤は、好適成分として［Ｂ］他の重合体を含有できる。［Ｂ］他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これら［Ｂ］他の重合体を含有する場合、上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。この為、他の重合体の含有量を増やすことにより上記液晶配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高いポリオルガノシロキサンの上記液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として上記液晶配向剤の製造コストを低下できる。
【０１００】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１０１】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０３】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０５】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１０６】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１０７】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０８】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０９】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１０】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【０１１１】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化９】
（式（Ａ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。）
【０１１３】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１１４】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１１５】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１１６】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１１７】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１１８】
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１１９】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１２０】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１２１】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１２２】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１２３】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１２４】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１２６】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１２８】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１２９】
［エチレン性不飽和化合物重合体］
［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ）不飽和化合物」と称することがある）と（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、「（ｂ１）不飽和化合物」と称することがある）と（ａ）不飽和化合物及び（ｂ１）不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ２）不飽和化合物」と称することがある）との共重合体（以下、「（Ａ１）共重合体」と称することがある）とを重合することで得られる。
【０１３０】
（ａ）不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【０１３１】
（ｂ１）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【０１３２】
（ｂ２）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１３３】
（Ａ１）共重合体において、（ａ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、（ｂ１）不飽和化合物に由来する構造単位の合計含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、（ｂ２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１３４】
（Ａ１）共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１３５】
重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
［光配向性基を有さないポリオルガノシロキサン］
上記液晶配向剤は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン以外にも［Ｂ］他の重合体としての光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンをさらに含有していてもよい。光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンとしては、下記式（５）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、上記液晶配向剤が光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとは独立して存在していればその一部は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとの縮合物として存在していても良い。
【０１３７】
【化１０】
【０１３８】
上記式（５）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１４０】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４２】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【０１４３】
原料シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【０１４４】
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１４５】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１４６】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計１モルに対して、０．０１モル〜１００モルが好ましく、０．１モル〜３０モルがより好ましく、１モル〜１．５モルが特に好ましい。
【０１４７】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１４８】
触媒の使用量としては、原料シラン化合物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜１質量部がより好ましい。
【０１４９】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１５０】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【０１５１】
上記液晶配向剤が、［Ｂ］他の重合体を含有する場合、［Ｂ］他の重合体の含有割合としては、［Ｂ］他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１５２】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物＞
上記液晶配向剤は［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことにより、耐熱性等に優れる液晶配向膜を形成し得る。
【０１５３】
［Ｃ］エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物である。［Ｃ］エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される基が挙げられる。
【０１５４】
【化１１】
（式（Ｃ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。
式（Ｃ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。）
【０１５５】
上記式（Ｃ−１）におけるＲ１３において、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ１４の炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−２）におけるｎ１としては、３又は４が好ましい。
【０１５６】
上記式（Ｃ−１）で表される基としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記式（Ｃ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５８】
これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１５９】
上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）で表される基が挙げられる。
【０１６０】
【化１２】
（式（Ｃ−３）中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である
式（Ｃ−４）中、Ｒ１８は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ２は２〜８の整数である
式（Ｃ−５）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ３は２〜８の整数である。）
【０１６１】
上記式（Ｃ−３）におけるＲ１５の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、Ｒ１６における炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜２０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ１７における炭素数７〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−４）におけるＲ１８の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ２としては３又は４が好ましい。式（Ｃ−５）におけるＲ１９の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ３としては３又は４が好ましい。
【０１６２】
上記式（Ｃ−３）で表される基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６３】
上記式（Ｃ−４）で表される基としては、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６４】
上記式（Ｃ−５）で表される基としては、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６５】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【０１６６】
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｃ−６）で表される基が挙げられる。
【０１６７】
【化１３】
（式（Ｃ−６）中、Ｒ２０は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ４は１〜８の整数である。）
【０１６８】
上記式（Ｃ−６）におけるＲ２０の炭素数１〜１２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１６９】
上記式（Ｃ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１７０】
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含む基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１７１】
本発明における［Ｃ］エステル構造含有化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１７２】
ＴｎＲ （Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｔは上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）のいずれかで表される基若しくはｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｎが２であってＲが単結合であるか、又はｎが２〜１０の整数であってＲが炭素数３〜１０の複素環化合物から水素を除去して得られるｎ価の基若しくは炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。）
【０１７３】
ｎは、２又は３が好ましい。
【０１７４】
上記式（Ｃ）におけるＲとしてはｎが２である場合としては単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基等が挙げられる。
【０１７５】
ｎが３である場合、上記Ｒとしては下記式で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
【０１７６】
【化１４】
【０１７７】
上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。
【０１７８】
上記式（Ｃ）で表される［Ｃ］エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。
【０１７９】
例えば上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−１）で表される基である化合物（但し、Ｒ１３がフェニル基である場合を除く）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（Ｃ）と同義である）及び化合物Ｒ１４−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ１３’（但し、Ｒ１４は上記式（Ｃ−１）と同義である。Ｒ１３’は上記式（Ｃ−１）におけるＲ１３の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である）を付加することにより合成できる。
【０１８０】
上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−２）で表される基である化合物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で、化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは上記式（Ｃ）と同義である）及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。
【０１８１】
【化１５】
（式中、ｎ１は上記式（Ｃ−２）と同義である。）
【０１８２】
上記液晶配向剤中の［Ｃ］エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して［Ｃ］エステル構造含有化合物０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。
【０１８３】
＜その他の任意成分＞
上記液晶配向剤は、上記各成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。
【０１８４】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で上記液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で上記液晶配向剤に含有できる。
【０１８５】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１８６】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。
【０１８７】
その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０１８８】
【化１６】
（式（６）中、ｐは１〜２０の整数である。）
【０１８９】
硬化触媒としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート等が挙げられる。市販品としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（ＢＦ４）（ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（ＢＦ４，ＰＦ６）（旭電化工業社のジアゾニウム塩）、ＵＶＥシリーズ（ＧＥ社のヨードニウム塩）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（（Ｃ６Ｆ６）４Ｂ）（ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、ＵＶＩ−５０８、ＵＶＩ−５０９（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１７０（旭電化工業社のスルホニウム塩）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバガイギー社のメタロセン化合物）、アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル社）等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【０１９０】
硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１９１】
これらの硬化触媒のうち、スルホニウム塩、アルミニウムキレートが好ましく、スルホニウム塩のうち、アニオン種として６フッ化アンチモン、６フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。これらのスルホニウム塩としては、例えばメチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。これらのスルホニム塩の市販品としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業社）、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバガイギー社）等が挙げられる。
【０１９２】
硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１９３】
硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
【０１９４】
上記液晶配向剤が硬化剤及び硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１９５】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で上記液晶配向剤に含有できる。
【０１９６】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１９７】
エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、上記液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１９８】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
【０１９９】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０２００】
官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２０１】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０２０２】
界面活性剤の使用割合としては、上記液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０２０３】
［光増感剤］
上記液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、上記液晶配向剤に含有される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０２０４】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０２０５】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０２０６】
【化１７】
（式中、ｑは１〜６の整数である。）
【０２０７】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。
【０２０８】
この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０２０９】
＜液晶配向剤の調製＞
上記液晶配向剤は、上述の通り、例えば、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有し、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を含有することができるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０２１０】
有機溶媒としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。上記液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
【０２１１】
上記液晶配向剤が［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと、［Ｂ］他の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２１２】
上記液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０２１３】
上記液晶配向剤の固形分濃度、すなわち上記液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、上記液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲、より好ましくは３質量％〜４質量％とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましく、４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲とすることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜９ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
【０２１４】
上記液晶配向剤を調製する際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。
【０２１５】
＜コレステリック液晶ディスプレイの製造方法＞
本発明のコレステリック液晶ディスプレイは、例えば以下のようにして製造できる。本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法は、
（１）少なくとも一方の上記基板の分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記液晶配向膜が形成された各分割領域にコレステリック液晶を充填する工程
を有する。以下、図１のコレステリック液晶ディスプレイ１の製造方法を例にして詳細に説明する。
【０２１６】
工程（１）に先立ち、両基板２ａ及び２ｂの表面（対向面）にパターニングされた透明電極６ａ及び６ｂを形成する。この透明電極の形成方法としては、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０２１７】
続いて、一方の基板２ｂの対向面側に隔壁５を形成する。この隔壁５の形成方法としては、例えばフォトレジストを用いる方法が挙げられる。すなわち、基板２ｂの対向面側の全面に（一部透明電極６ｂを介して）、フォトレジスト材料を塗布した後、所定のマスクを用いてフォトレジスト材料を感光し、現像することで隔壁５を形成することができる。
【０２１８】
次いで、工程（１）として、基板２ｂの表面（対向面）における隔壁５によって分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布する。この塗布方法としては、例えばスプレーコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、蒸着法等を挙げることができるが、インクジェット法を用いることが好ましい。インクジェット法によって塗布することで、分割された複数の領域上に配向剤を効率的に塗布することができる。
【０２１９】
このインクジェット法による塗布方法としては、図２に示されるように、基板２ｂの表面のうち、隔壁５によって分割された各領域に対して、インクジェット式の吐出ヘッド７から液晶配向剤４を吐出していくことによって行われる。この吐出ヘッド７は、特に限定されず公知のものを用いることができる。なお、吐出ヘッド７から液晶配向剤４を吐出する際には、液晶配向剤４が低粘度化されていることが好ましい。この吐出の際の液晶配向剤４の粘度としては３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜９ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、このように吐出の際の液晶配向剤４の粘度を下げるために、吐出ヘッド７は加熱装置が備わっているものが好ましい。
【０２２０】
なお、基板２ａの表面（対向面）には全面に感放射線性液晶配向剤を上述のいずれかの方法等によって塗布する。
【０２２１】
次に、この塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１２０℃〜３００℃が好ましく、１３０℃〜２２０℃がより好ましく、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２２２】
上記液晶配向剤の塗布に際しては、塗膜を形成する各層と塗膜との接着性をさらに良好にするために基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０２２３】
次いで、工程（２）として、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０２２４】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０２２５】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、上記液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与できコレステリック液晶ディスプレイの製造コストの削減に資する。
【０２２６】
続いて、工程（３）では、上記液晶配向膜４ａが形成された各分割領域に３種類のコレステリック液晶をモザイク状に順に繰り返し、充填する。このコレステリック液晶を充填する方法としては、特に限定されないが、液晶配向剤と同様にインクジェット法を用いる方法が好適である。インクジェット法を用いることで、３種類の液晶を各分割領域に効率的かつ正確に充填させることができる。
【０２２７】
次いで、必要に応じ、加熱及び／又は非偏向の放射線照射等によりコレステリック液晶３に含まれる溶媒を乾燥させて、硬化させる。なお、この硬化工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【０２２８】
コレステリック液晶３を充填し、硬化させた後に、２つの基板（基板２ａには透明電極６ａ及び液晶配向膜４ａが積層されている。基板２ｂには、透明電極６ｂ及び液晶配向膜４ｂが積層されており、さらにコレステリック液晶３が隔壁５に分断されて充填されている。）を透明電極等が積層されている面を対面させて貼り合わせることによって、コレステリック液晶ディスプレイ１を得ることができる。
【０２２９】
このようにして得られたコレステリック液晶ディスプレイにおいては、放射線照射によって、液晶配向膜に均一かつ所望する方向の液晶配向能が付与されている。従って、当該コレステリック液晶ディスプレイは、液晶の配向均一性が高く、優れた表示性能を発揮することができる。
【０２３０】
なお、本発明のコレステリック液晶ディスプレイは、上記実施形態に限定されない。例えば、図１のコレステリック液晶ディスプレイ１において、液晶の裏側（図１における下側）に設けられる液晶配向膜４ｂの裏面側に吸収層を備える構造を有していてもよい。このように吸収層を備えるコレステリック液晶ディスプレイによれば、表示の際のコントラストをより向上させることができる。また、液晶の裏側に備わる電極及び基板（コレステリック液晶ディスプレイ１における透明電極６ｂ及び基板２ｂに対応）は、透明でなくてもよい。また、例えば図１のコレステリック液晶ディスプレイ１における平面状に形成される液晶配向膜４ａにおいては、感放射線性液晶配向剤ではなく、他の一般的な液晶配向剤を用いて形成してもよい。さらには、複数の領域を分割する隔壁は、液晶配向膜によって被覆されていてもよいし、分割された複数の領域が隔壁によって分断されていなくともよい。このようないずれの構造によっても、コレステリック液晶ディスプレイとして優れた表示性能を発揮することができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２３２】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
【０２３３】
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０２３４】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
【０２３５】
［合成例２］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を９ｇ得た。
【０２３６】
【化１８】
【０２３７】
［合成例３］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を１１ｇ得た。
【０２３８】
【化１９】
【０２３９】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例４］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ社、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０２４０】
［合成例５］
合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例４と同様に操作して、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の白色粉末を７．０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
【０２４１】
＜［Ｂ］他の重合体の合成＞
［合成例６］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮＭＰ３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。
【０２４２】
この（ＰＡ−２）を１７．５ｇとり、これにＮＭＰ２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。
【０２４３】
［合成例７］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びシクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持しポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は７，０００であった。
【０２４４】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物の合成＞
下記スキームに従って、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を合成した。
【０２４５】
【化２０】
【０２４６】
［合成例８］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにトリメシン酸２１ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６０ｇ及びリン酸０．０９ｇを仕込み、５０℃で３０時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン５００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回及び水で３回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を無色透明の液体として５０ｇ得た。
【０２４７】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
［Ｂ］他の重合体として合成例６で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリイミド（ＰＩ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量を取り、ここに合成例４で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＤＥＧＭＥ＝９０：１０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、実施例１に係る液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
【０２４８】
［実施例２］
［Ｂ］他の重合体として合成例７で得たポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量を取り、ここに合成例５で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、実施例２に係る液晶配向剤（Ａ−２）を調製した。
【０２４９】
＜コレステリック液晶ディスプレイの製造＞
上記合成例で調製した液晶配向剤を用い、下記方法により、コレステリック液晶ディスプレイを製造した。
【０２５０】
［実施例３］
２枚の透明ガラス基板ａ及びｂの各片面に、以下の手順によりストライプ状の透明電極（ＩＴＯ電極）を作成した。日本真空技術（株）製の高速スパッタリング装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にてＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０質量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタリングを実施した。このときの雰囲気は、圧力１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／Ｈｒ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／Ｈｒであった。スパッタリング後の基板を、クリーンオーブンにて２４０℃で６０分加熱し、アニーリングを実施した。
【０２５１】
ストライプ状の透明電極を設けた透明ガラス基板ｂの表面に、この透明電極にあわせて格子状の隔壁を形成した。この隔壁はフォトレジスト材料（製品名：ＪＳＲ社製 オプトマーＮＮ７７７）を塗布し、マスクを介して露光し、現像、硬化することで形成した。
【０２５２】
上記隔壁によって形成された各領域に、液晶配向剤（Ａ−１）をインクジェット法によって塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で１５０℃で３０分間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を形成させた。
【０２５３】
また、透明ガラス基板（ｂ）の一面の全面にも、ロールコーティング法を用いた以外は上記と同様の方法により、同様の液晶配向膜を形成させた。
【０２５４】
ネマチック液晶材料Ｅ７（メルク社製）にカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）を４０質量％混合し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、コレステリック液晶を調製した。上記透明ガラス基板（ａ）の液晶配向膜が形成された各領域に、上記コレステリック液晶をピペットを用いて充填した。次いで、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶を硬化させた。
【０２５５】
この液晶を充填させたガラス基板（ａ）の液晶側の面に、上記ガラス基板（ｂ）の液晶配向膜側の面を重ねてから、両者を接合することで実施例３のコレステリック液晶ディスプレイを得た。
【０２５６】
［実施例４］
実施例３において、液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、液晶配向剤（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例４のコレステリック液晶ディスプレイを得た。
【０２５７】
＜評価＞
製造したコレステリック液晶ディスプレイにつき、以下の方法で評価した。
【０２５８】
［配向性］
上記実施例３及び４において最終的な基板（a）と基板（ｂ）との接合前における基板（a）側の液晶配向膜部分につき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「Ｂ」として評価した。実施例３及び４のいずれも液晶配向性「Ａ」であった。
【０２５９】
また、実施例３及び実施例４のいずれにおいても、インクジェット法によって塗布不良や、塗布むらがなく均一に液晶配向膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明によれば、液晶配向の均一性が良好であり、表示性能に優れるコレステリック液晶ディスプレイを提供できる。このコレステリック液晶ディスプレイは、各種液晶表示装置に用いることができ、特に電子ペーパーをはじめとしたフレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２６１】
１ コレステリック液晶ディスプレイ
２、２ａ、２ｂ 基板
３ コレステリック液晶
４ 液晶配向剤
４ａ、４ｂ 液晶配向膜
５ 隔壁
６ａ、６ｂ 透明電極
７ 吐出ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の基板、
この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び
上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜
を備えるコレステリック液晶ディスプレイであって、
少なくとも一方側の上記液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されていることを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項２】
上記複数の領域が格子状に形成された隔壁によって分割されている請求項１に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項３】
上記感放射線性液晶配向剤が、
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン
を含有する請求項１又は請求項２に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項４】
上記光配向性基が桂皮酸構造を有する基である請求項３に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項５】
上記桂皮酸構造を有する基が下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物である請求項３、請求項４又は請求項５に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項７】
上記感放射線性液晶配向剤が、
［Ｂ］ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体
をさらに含有する請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項８】
上記感放射線性液晶配向剤が、
［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物
をさらに含有する請求項３から請求項７のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項９】
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイの製造方法であって、
（１）少なくとも一方の上記基板の分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記液晶配向膜が形成された各分割領域にコレステリック液晶を充填する工程
を有するコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１０】
上記塗布をインクジェット法により行う請求項９に記載のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１１】
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイにおける上記液晶配向膜用の液晶配向剤であって、
感放射線性を有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項１】
対向する一対の基板、
この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び
上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜
を備えるコレステリック液晶ディスプレイであって、
少なくとも一方側の上記液晶配向膜が感放射線性液晶配向剤によって形成されていることを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項２】
上記複数の領域が格子状に形成された隔壁によって分割されている請求項１に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項３】
上記感放射線性液晶配向剤が、
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン
を含有する請求項１又は請求項２に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項４】
上記光配向性基が桂皮酸構造を有する基である請求項３に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項５】
上記桂皮酸構造を有する基が下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物である請求項３、請求項４又は請求項５に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項７】
上記感放射線性液晶配向剤が、
［Ｂ］ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体
をさらに含有する請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項８】
上記感放射線性液晶配向剤が、
［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物
をさらに含有する請求項３から請求項７のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ。
【請求項９】
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイの製造方法であって、
（１）少なくとも一方の上記基板の分割された複数の領域上に感放射線性液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、及び
（３）上記液晶配向膜が形成された各分割領域にコレステリック液晶を充填する工程
を有するコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１０】
上記塗布をインクジェット法により行う請求項９に記載のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１１】
対向する一対の基板、この各基板と垂直方向に分割された基板間の複数の領域にそれぞれ配置されるコレステリック液晶、及び上記各基板とコレステリック液晶との間にそれぞれ積層される液晶配向膜を備えるコレステリック液晶ディスプレイにおける上記液晶配向膜用の液晶配向剤であって、
感放射線性を有することを特徴とする液晶配向剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５８２８０（Ｐ２０１２−５８２８０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８３４０（Ｐ２０１０−１９８３４０）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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